JP6108899B2 - Biodegradable house tunnel film - Google Patents
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Description
本発明は、生分解性ハウス・トンネル用フィルムに関し、詳しくは、透明性、耐候性及び耐破損性を兼ね備えた、生分解性農業用ハウス・トンネルフィルムに関する。 The present invention relates to a biodegradable house tunnel film, and more particularly, to a biodegradable agricultural house tunnel film having transparency, weather resistance, and breakage resistance.
農園芸業用フィルムは、農園芸作物の栽培に使用されるものであり、ハウス、トンネル、マルチの各用途に使用される。ハウス用フィルムは、木材又は鋼材を躯体として組み立てられた農園芸業用の施設(例えば、ビニールハウス、グリーンハウス)に被覆材として使用される。ハウス用フィルムは、基本的に、透明性と保温性が一般的に要求される。 Agricultural and horticultural films are used for cultivation of agricultural and horticultural crops, and are used for house, tunnel and mulch applications. The film for a house is used as a covering material in an agricultural and horticultural facility (for example, a vinyl house or a green house) assembled with a wooden or steel material as a housing. Basically, a film for a house is generally required to have transparency and heat retention.
トンネル用フィルムは、ハウス施設の中小型形態の施設に被覆材として使用される。トンネル用フィルムは、一般に、夜間の保温及び冷害防止;霜、雹、霰及び霙等の忌避;等の様々な目的で使用される。また、ハウス用フィルム及びトンネル用フィルムは、展張を行うことが多い為、耐候性及び耐破損性が要求される。 The tunnel film is used as a covering material in a medium-sized facility having a house facility. Tunnel films are generally used for various purposes such as keeping warm at night and preventing cold damage; avoiding frost, hail, hail, hail, and the like. Moreover, since the film for houses and the film for tunnels are often stretched, weather resistance and damage resistance are required.
近年、農作業の省力化、温暖化防止、大気及び土壌の汚染防止を図る目的で、生分解性のマルチフィルムが開発されている(特許文献1:特開2000−342083)。しかしながら、生分解性のマルチフィルムは、生分解性成分を使用する為、従来の農業用フィルム(農業用ビニルフィルム、農業用ポリエチレンフィルム、農業用ポリオレフィン系特殊フィルム)と比較して、透明性及び耐候性に劣るとされ、展張等が繰り返し行われる生分解性ハウス・トンネル用フィルムに転用することは困難とされていた。 In recent years, biodegradable multifilms have been developed for the purpose of labor saving in farm work, prevention of global warming, and prevention of air and soil contamination (Patent Document 1: JP 2000-342083 A). However, the biodegradable multi-film uses a biodegradable component, so it has transparency and transparency compared to conventional agricultural films (agricultural vinyl film, agricultural polyethylene film, agricultural polyolefin special film). It was considered to be inferior in weather resistance, and it was difficult to divert it to a biodegradable house / tunnel film that was repeatedly stretched.
これに対して、特許文献1(特開2007−284595)にあっては、生分解性と、機械的強度と、水蒸気バリア性を兼ね備えた特定の脂肪族ポリエステルフィルムで形成された農業ハウス用フィルムが提案されている。 On the other hand, in patent document 1 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-284595), the film for agricultural houses formed with the specific aliphatic polyester film which has biodegradability, mechanical strength, and water vapor | steam barrier property. Has been proposed.
しかしながら、先行技術文献にあっては、生分解性成分を用いた分解性ハウスフィルムが提案されているものの、透明性、耐候性及び耐破損性を全て兼ね備えた、生分解性ハウス・トンネル用フィルムの開発は未だ十分になされていないのが現状である。従って、今なお、農園芸作物の種類、栽培期間、気候、農作業用途(展張)等を考慮して、優れた透明性と、耐候性及び耐破損性を高い次元において達成する生分解性ハウス・トンネル用フィルムの開発が要求されている。 However, in the prior art document, although a degradable house film using a biodegradable component has been proposed, a film for a biodegradable house tunnel having all of transparency, weather resistance and breakage resistance. The development of is not yet fully developed. Therefore, it is still a biodegradable house that achieves excellent transparency, weather resistance and breakage resistance at a high level in consideration of the types of agricultural and horticultural crops, cultivation period, climate, agricultural use (expansion), etc. Development of tunnel films is required.
本発明者等は、生分解性ハウス・トンネル用フィルムにおいて、生分解性成分に、特定の架橋剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を添加することにより、農園芸作物の栽培時は優れた透明性と耐候性及び耐破損性を実現しながら、栽培後においてハウス・トンネル用フィルムが自然に(土壌にて)分解されて処理できるとの知見を得た。本発明は係る知見に基づいてなされたものである。 In the film for biodegradable house / tunnel, the present inventors added a specific cross-linking agent, ultraviolet absorber and light stabilizer to the biodegradable component, thereby providing excellent transparency when cultivating agricultural and horticultural crops. We obtained the knowledge that the film for house tunnel can be decomposed and processed naturally (in soil) after cultivation, while realizing the properties, weather resistance and breakage resistance. The present invention has been made based on such knowledge.
従って、本発明は、生分解性を備えてなり、かつ、ハウス・トンネル用フィルムが要求される所望の性能、即ち、透明性と、耐候性及び耐破損性を兼ね備えてなることを可能とした、ハウス・トンネル用フィルム生分解性マルチフィルムを提供するものである。 Therefore, the present invention is provided with biodegradability and has the desired performance required for a film for house tunnel, that is, transparency, weather resistance and breakage resistance. The present invention provides a biodegradable multi-film for house tunnels.
よって、本発明によれば、生分解性ハウス・トンネル用フィルムであって、
生分解性成分と、
架橋剤としての、カルボジイミド系化合物又はアクリルスチレン系樹脂と、
シアノアクリレート系紫外線吸収剤と、及び、
ヒンダードアミン系光安定剤とにより構成されてなる、生分解性ハウス・トンネル用フィルムが提案される。
Therefore, according to the present invention, a biodegradable film for a house tunnel,
Biodegradable ingredients,
A carbodiimide compound or an acrylic styrene resin as a crosslinking agent,
A cyanoacrylate-based ultraviolet absorber, and
A biodegradable film for a house tunnel composed of a hindered amine light stabilizer is proposed.
本願発明にあっては、架橋剤として、カルボジイミド系化合物又はアクリルスチレン系樹脂を採用することにより、フィルムにおける加水分解性を抑制し耐水性を向上させることが可能となる。シアノアクリレート系紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を採用することにより、農園芸作物の生長を損なうことなくフィルムの耐候性を向上させることが可能となる。取り分け、これらを組合せることにより、上記単独による効果以上の相乗効果を発揮させることが可能となる。
よって、本発明による生分解性ハウス・トンネル用フィルムによれば、様々な農園芸作物の栽培後に、自然に分解処理されると倶に、ハウス・トンネル用フィルムとして要求される、透明性と、耐候性及び耐破損性を高い次元において達成することが可能となる。
In the present invention, by employing a carbodiimide compound or an acrylic styrene resin as a crosslinking agent, it becomes possible to suppress hydrolyzability in the film and improve water resistance. By adopting a cyanoacrylate ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer, it becomes possible to improve the weather resistance of the film without impairing the growth of agricultural and horticultural crops. In particular, by combining these, it is possible to exert a synergistic effect that is greater than the effect of the single device.
Therefore, according to the biodegradable film for house tunnel according to the present invention, after the cultivation of various agricultural and horticultural crops, when it is naturally decomposed, the transparency required for the film for house tunnel, It becomes possible to achieve weather resistance and breakage resistance in a high dimension.
I.生分解性ハウス・トンネル用フィルム
本発明による生分解性ハウス・トンネルフィルム(以下、単に、「フィルム」と云うことがある)は、生分解性成分に、特定の架橋剤、紫外線吸収剤及び光安定剤を添加してなるものである。
I. Biodegradable House Tunnel Film The biodegradable house tunnel film according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “film”) includes a specific cross-linking agent, an ultraviolet absorber, and light. It is formed by adding a stabilizer.
1)架橋剤
本発明にあっては、架橋剤として、カルボジイミド系化合物又はアクリルスチレン系樹脂を使用する。
カルボジイミド系化合物
カルボジイミド系化合物とは、本発明にあっては、基本構造:-N=C=N-を備えてなる化合物(ポリマーを包含)及びその変性体(置換、官能化等)を意味する。
カルボジイミド系化合物は、生分解性成分との反応性、保存安定性等の観点から選択することが好ましい。カルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、及びナフチルカルボジイミドからなる群から選択される一種又はこれらの二種以上の組合せが挙げられる。好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミド系化合物である。カルボジイミド系化合物は、市販品を使用することが可能であり、例えば、カルボジライトシリーズ LA−1(日清紡ケミカル株式会社製)が使用可能である。
1) Crosslinking agent In the present invention, a carbodiimide compound or an acrylic styrene resin is used as a crosslinking agent.
Carbodiimide compound In the present invention, a carbodiimide compound means a compound (including a polymer) having a basic structure: -N = C = N- and a modified product (substitution, functionalization, etc.) thereof. .
The carbodiimide compound is preferably selected from the viewpoints of reactivity with biodegradable components, storage stability, and the like. Specific examples of the carbodiimide compound include one selected from the group consisting of dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, and naphthylcarbodiimide, or a combination of two or more thereof. Preferably, it is a dicyclohexyl carbodiimide type compound. As the carbodiimide compound, a commercially available product can be used, and for example, Carbodilite series LA-1 (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) can be used.
カルボジイミド系化合物(架橋剤)は、生分解性成分の添加量を100質量部とした場合、0.3質量部以上5.0質量部以下であり、好ましくは下限値が0.5質量部以上であり、上限値が2.0質量部以下で添加されてよい。上記添加量とされることにより、加水分解の抑制が十分に発揮され、取り分け、架橋残渣の影響を抑制し加水分解の促進を防止することができる。 The carbodiimide compound (crosslinking agent) is 0.3 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, preferably 0.5 parts by mass or more when the addition amount of the biodegradable component is 100 parts by mass. And the upper limit may be added at 2.0 parts by mass or less. By making it the said addition amount, suppression of hydrolysis is fully exhibited, and especially, the influence of a crosslinking residue can be suppressed and promotion of hydrolysis can be prevented.
アクリルスチレン系樹脂
アクリルスチレン系樹脂(架橋剤)は、アクリロニトリルとスチレンのコポリマーが一般的であり、また、エポキシ基等の置換基又は変性基を導入したものが使用されてよい。エポキシ基を有するアクリル系単量体としては、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルメタアクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレートなどが挙げられる。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。エポキシ基を有するアクリル系単量体及びスチレン系単量体以外の単量体を構成モノマー成分として含有していてもよく、このような単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート等が挙げられる。
本発明にあっては、アクリルスチレン系樹脂は、市販品を使用することが可能であり、例えば、アルフォンUGシリーズUG4040(東亜合成株式会社製)が使用可能である。
Acrylic styrene-based resin As the acrylic styrene-based resin (crosslinking agent), a copolymer of acrylonitrile and styrene is generally used, and a resin into which a substituent or a modifying group such as an epoxy group is introduced may be used. Examples of the acrylic monomer having an epoxy group include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl methacrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate, and the like. Examples of the styrenic monomer include styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, and the like. A monomer other than an acrylic monomer having an epoxy group and a styrene monomer may be contained as a constituent monomer component. Examples of such a monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, and propyl. Examples include acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and the like.
In the present invention, a commercially available product can be used as the acrylic styrene resin, for example, Alfon UG series UG4040 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) can be used.
アクリルスチレン系樹脂は、生分解性成分の添加量を100質量部とした場合、0.2質量部以上5.0質量部以下であり、好ましくは下限値が0.5質量部以上であり、上限値が2.0質量部以下で添加されてなる。上記添加量で添加されることにより、フィルムの物性を一定に保持し、加水分解の抑制を十分に発揮することができるので、加水分解によるフィルムの破損を抑制することができる。取り分け、アクリルスチレン系樹脂がエポキシ基を含有する場合、エポキシ基と水分との反応を抑制し、フィルムの物性を維持することが可能となる。 The acrylic styrene-based resin is 0.2 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less when the addition amount of the biodegradable component is 100 parts by mass, and preferably has a lower limit of 0.5 parts by mass or more. The upper limit value is 2.0 parts by mass or less. By adding in the above-mentioned addition amount, the physical properties of the film can be kept constant and the hydrolysis can be sufficiently suppressed, so that the damage of the film due to the hydrolysis can be suppressed. In particular, when the acrylic styrene-based resin contains an epoxy group, the reaction between the epoxy group and moisture can be suppressed, and the physical properties of the film can be maintained.
2)シアノアクリレート系紫外線吸収剤
本発明にあっては、シアノアクリレート系紫外線吸収剤を含んでなる。シアノアクリレート系紫外線吸収剤を採用することにより、農園芸作物の生長を損なわずフィルムの耐候性を向上させることができる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤は、一般に、紫外線の吸収波長のピークが低波長域に存在するものであり、その具体例としては、2−エチルヘキシル 2−シアノ−3、3−ジフェニルアクリレート、エチル 2−シアノ−3、3−ジフェニルアクリレート、ヘキサデシル 2−シアノ−3−(4−メチルフェニル)アクリレート、2−シアノ−3−(4−メチルフェニル)アクリル酸塩、1,3−ビス(2’−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ)−2,2−ビス(((2’−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ)メチル)プロパン等からなる群から選択される一種又はこれらの二種以上の組合せを挙げることができる。好ましくは、1,3−ビス(2’−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ)−2,2−ビス(((2’−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ)メチル)プロパンである。シアノアクリレート系紫外線吸収剤は、市販品を使用することが可能であり、例えば、ユビナール3030(BASF社製)が使用可能である。
2) Cyanoacrylate UV Absorber In the present invention, a cyanoacrylate UV absorber is included. By adopting a cyanoacrylate ultraviolet absorber, the weather resistance of the film can be improved without impairing the growth of agricultural and horticultural crops.
In general, the cyanoacrylate-based ultraviolet absorber has an ultraviolet absorption wavelength peak in a low wavelength region, and specific examples thereof include 2-ethylhexyl 2-cyano-3, 3-diphenylacrylate, ethyl 2- Cyano-3,3-diphenyl acrylate, hexadecyl 2-cyano-3- (4-methylphenyl) acrylate, 2-cyano-3- (4-methylphenyl) acrylate, 1,3-bis (2′-cyano) -3,3'-diphenylacryloyl) oxy) -2,2-bis (((2'-cyano-3,3'-diphenylacryloyl) oxy) methyl) propane and the like, or one of these Two or more types of combinations can be mentioned. Preferably, 1,3-bis (2′-cyano-3,3′-diphenylacryloyl) oxy) -2,2-bis (((2′-cyano-3,3′-diphenylacryloyl) oxy) methyl) Propane. As the cyanoacrylate ultraviolet absorber, a commercially available product can be used, and for example, ubinal 3030 (manufactured by BASF) can be used.
シアノアクリレート系紫外線吸収剤は、生分解性成分の添加量を100質量部とした場合、0.1質量部以上0.5質量部以下であり、好ましくは下限値が0.1質量部以上であり、上限値が0.3質量部以下で添加されてなる。上記添加量で添加されることにより、フィルムの物性を低下させることなく十分な耐候性が得られることなる。 The cyanoacrylate-based UV absorber is 0.1 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less, preferably 0.1 parts by mass or more when the addition amount of the biodegradable component is 100 parts by mass. Yes, the upper limit is added at 0.3 parts by mass or less. By adding in the above-mentioned addition amount, sufficient weather resistance can be obtained without deteriorating the physical properties of the film.
3)ヒンダードアミン系光安定剤
本発明にあっては、ヒンダードアミン系光安定剤を含んでなる。ヒンダードアミン系光安定剤を採用することにより、フィルムにおける酸化反応を抑制し、耐候性を向上させることができると倶に、農業用のハウス・トンネルを構成する金属製支柱およびバイプとの接触部分の劣化を抑制することが可能となる。
3) Hindered amine light stabilizer The present invention comprises a hindered amine light stabilizer. By using a hindered amine light stabilizer, the oxidation reaction in the film can be suppressed and the weather resistance can be improved. Deterioration can be suppressed.
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノウンデカン、及び1,6(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノウンデカン、1,6−ヘキサンジアミン−N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)とモルフォリン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの重縮合物、ポリ[(6−モルフォリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)〔(2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕−ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕]からなる群から選択される一種又は二種以上の組合せが挙げられる。これらはヒンダードアミン系光安定剤の一例であって、公知のヒンダードアミン系光安定剤を一種又はこれらの二種以上の組合せを用いてもよい。好ましくは、1,6−ヘキサンジアミン−N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)とモルフォリン−2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジンとの重縮合物である。ヒンダードアミン系光安定剤は、市販品を使用することが可能であり、例えば、UV−3529(サイテック社製)が使用可能である。 Specific examples of the hindered amine light stabilizer include 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4 -Piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4- Bis (N-butyl-N- (1, , 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylaminoundecane and 1,6 (1,2,2,6,6 -Pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylaminoundecane, 1,6-hexanediamine-N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) Polycondensate with morpholine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) [(2,2,6,6 , -Tetramethyl-4-piperidyl) imi ] - one or two or more thereof selected from the group consisting of hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] and the like. These are examples of hindered amine light stabilizers, and one kind of known hindered amine light stabilizers or a combination of two or more of these may be used. Preferably, 1,6-hexanediamine-N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) and morpholine-2,4,6-trichloro-1,3,5- It is a polycondensate with triazine. A commercially available product can be used as the hindered amine light stabilizer, and for example, UV-3529 (manufactured by Cytec Corporation) can be used.
ヒンダードアミン系光安定剤は、生分解性成分の添加量を100質量部とした場合、0.1質量部以上2.0質量部以下であり、好ましくは下限値が0.3質量部以上であり、上限値が1.0質量部以下で添加されてなる。上記添加量で添加されることにより、フィルムの物性を維持し、特に、フィルムのブルームを抑制しフィルムの白化を防止し、フィルムに十分な耐候性を付与すること可能となる。 The hindered amine light stabilizer is 0.1 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less, and preferably has a lower limit of 0.3 parts by mass or more when the addition amount of the biodegradable component is 100 parts by mass. The upper limit value is 1.0 parts by mass or less. By adding at the above-mentioned addition amount, the physical properties of the film can be maintained, in particular, the bloom of the film can be suppressed, the whitening of the film can be prevented, and sufficient weather resistance can be imparted to the film.
生分解性成分
生分解性成分は、生分解性ハウス・トンネルフィルムが土壌中で生分解されるものであれば、何れのものであってもよいが、基本的に、フィルムとして構成される成分であることが好ましい。生分解性成分としては、生分解性樹脂が好ましくは挙げられ、具体的には、化学合成系の生分解性樹脂、微生物産系の生分解性樹脂、天然物系の生分解性樹脂又はこれらの二種以上の組合せが挙げられる。
The biodegradable component The biodegradable component may be any material as long as the biodegradable house / tunnel film is biodegradable in the soil, but is basically a component configured as a film. It is preferable that The biodegradable component is preferably a biodegradable resin, specifically, a chemically synthesized biodegradable resin, a microbial biodegradable resin, a natural biodegradable resin, or these Or a combination of two or more of these.
化学合成系の生分解性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリグリコール酸等が挙げられる。ポリエステル系樹脂の好ましい具体例としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂又はこれらの二種以上の組合せが挙げられる。 Examples of chemically synthesized biodegradable resins include polyester resins, polyvinyl alcohol (PVA), and polyglycolic acid. Preferable specific examples of polyester resins include aliphatic polyester resins, aromatic polyester resins, or combinations of two or more thereof.
脂肪族ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリ乳酸(PLA)、ポリ乳酸/ジオールカルボン酸・ジカルボン酸共重合体、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリ(ブチレンサクシネート/アジペート)(PBS/A)、ポリ(ブチレンサクシネート−コ−アジペート)(PBS/A)、ポリ(カプロラクトンブチレンサクシネート)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリ(ブチレンサクシネート/カーボネイト)(PEC)、ポリエチレンサクシネート(PES)、及びポリエチレンサクシネートアジペート共重合体からなる群から選択される一種又はこれらの二種以上の組合せが挙げられる。 Specific examples of the aliphatic polyester resin include polylactic acid (PLA), polylactic acid / diol carboxylic acid / dicarboxylic acid copolymer, polybutylene succinate (PBS), poly (butylene succinate / adipate) (PBS / A). ), Poly (butylene succinate-co-adipate) (PBS / A), poly (caprolactone butylene succinate), polycaprolactone (PCL), poly (butylene succinate / carbonate) (PEC), polyethylene succinate (PES) And one or a combination of two or more selected from the group consisting of polyethylene succinate adipate copolymers.
芳香族ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリ(ブチレンアジペート/テレフタレート)(PBAT)、ポリ(テトラメチレンアジペート/テレフタレート)、ポリ(ブチレンアジペート−コ−テレフタレート)、ポリ(エチレンテレフタレート/サクシネート)(CPE)、及びポリ(エチレンテレフタレート共重合体)(CPE)からなる群から選択される一種又はこれらの二種以上の組合せが挙げられる。 Specific examples of aromatic polyester resins include poly (butylene adipate / terephthalate) (PBAT), poly (tetramethylene adipate / terephthalate), poly (butylene adipate-co-terephthalate), poly (ethylene terephthalate / succinate) (CPE). ) And poly (ethylene terephthalate copolymer) (CPE), or a combination of two or more thereof.
微生物産系の生分解性樹脂の具体例としては、ポリ−3−ヒドロキシ酪酸(PHB)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)(PHBH)、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)、及びマルトトリオースからなる群から選択される一種又はこれらの二種以上の組合せが挙げられる。 Specific examples of microbial biodegradable resins include poly-3-hydroxybutyric acid (PHB), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), poly (3-hydroxybutyrate- Examples include one or a combination of two or more selected from the group consisting of co-3-hydroxyhexanoate (PHBH), polyhydroxyalkanoate (PHA), and maltotriose.
天然物系の生分解性樹脂の具体例としては、澱粉脂肪酸エステル、澱粉ポリエステル、酢酸セルロース、及びキトサンからなる群から選択される一種又はこれらの二種以上の組合せが挙げられる。 Specific examples of the natural product-based biodegradable resin include one kind selected from the group consisting of starch fatty acid ester, starch polyester, cellulose acetate, and chitosan, or a combination of two or more thereof.
4)任意の添加剤
本発明にあっては、所望の機能を達成させるために、必要に応じて、混合調製剤(物性安定剤)、防滴剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、粘度調整剤、分散剤、乳化剤等を適量添加することができる。熱安定剤及び酸化防止剤の具体例としては、カルボン酸の金属塩、フェノール系抗酸化剤、有機亜燐酸エステル等のキレーターが挙げられる。滑剤の具体例としては、ステアリン酸アマイド等の飽和脂肪酸アマイド、エルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド等の不飽和脂肪酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等のビスアマイド等が挙げられる。
本発明にあっては、防滴剤を添加することが好ましい。
4) Optional additives In the present invention, in order to achieve a desired function, a mixed preparation agent (physical property stabilizer), a drip-proof agent, a heat stabilizer, an antioxidant, a lubricant, Appropriate amounts of viscosity modifiers, dispersants, emulsifiers and the like can be added. Specific examples of heat stabilizers and antioxidants include chelators such as metal salts of carboxylic acids, phenolic antioxidants, and organic phosphites. Specific examples of the lubricant include saturated fatty acid amides such as stearic acid amide, unsaturated fatty acid amides such as erucic acid amide and oleic acid amide, and bisamides such as ethylene bis stearic acid amide.
In the present invention, it is preferable to add a drip-proofing agent.
混合調製剤(物性安定剤)
本発明にあっては、混合調製剤として、ポリブチレンテレフタレートを使用することが好ましい。フィルムの初期物性が良好であり添加剤の効果を高めることができると倶に、被覆材として許容できる範囲内においてフィルムに柔軟性を付与することが可能となる。
ポリブチレンテレフタレートは、生分解性成分の添加量を100質量部とした場合、0.5質量部以上3.0質量部以下である。
Mixed preparation agent (physical property stabilizer)
In the present invention, it is preferable to use polybutylene terephthalate as a mixing preparation agent. If the initial physical properties of the film are good and the effect of the additive can be enhanced, it is possible to impart flexibility to the film within a range acceptable as a coating material.
Polybutylene terephthalate is 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less when the addition amount of the biodegradable component is 100 parts by mass.
防滴剤
本発明にあっては、好ましくは、防滴剤を添加することができる。防滴剤は、主として、ブルームの発生を抑制し、フィルム表面の白化を防止することができる。
防滴剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸・二塩基酸エステル、グリセリン脂肪酸・二塩基酸エステル、ジグリセリン脂肪酸・二塩基酸エステル等の多価アルコールと脂肪酸とのエステル、多価アルコールの脂肪酸及び二塩基酸とのエステル、これらに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加された化合物が使用できる。より具体的には、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンステアレート・エチレンオキサイド1モル付加物、ソルビタンステアレート・エチレンオキサイド2モル付加物、ソルビタンステアレート・プロピレンオキサイド3モル付加物、ソルビタンステアレート・エチレンオキサイド3モル付加物、ジグリセリンパルミテート、ジグリセリンステアレート、グリセリンパルミテート、グリセリンステアレート、グリセリンパルミテート・エチレンオキサイド2モル付加物、ソルビタンステアレートアジペート・エチレンオキサイド3モル付加物、ソルビトールステアレートアジペート・エチレンオキサイド2モル付加物、ジグリセリンパルミテートセバケート・プロピレンオキサイド3モル付加物、ソルビトールパルミテートアジペート・エチレンオキサイド3モル付加物等の一種又は二種以上の組合せであってよい。
Drip-proofing agent In the present invention, preferably a drip-proofing agent can be added. The drip-proofing agent mainly suppresses the generation of bloom and can prevent whitening of the film surface.
Specific examples of the anti-drip agent include sorbitan fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, diglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid / dibasic acid ester, glycerin fatty acid / dibasic acid ester, diglycerin fatty acid / dibasic acid ester And esters of polyhydric alcohols such as fatty acids, esters of polyhydric alcohols with fatty acids and dibasic acids, and compounds obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to these. More specifically, sorbitan palmitate, sorbitan stearate, sorbitan stearate /
防滴剤は、生分解性成分の添加量を100質量部とした場合、0.5質量部以上3.0 質量部以下であり、好ましくは下限値が1.0質量部以上であり、上限値が1.5質量部以下で添加されてなる。防滴剤が上記添加量で添加されることにより、防滴持続性を発揮させることができ、また、フィルム表面の白化発生を十分に抑制するが可能となる。 When the addition amount of the biodegradable component is 100 parts by mass, the anti-drip agent is 0.5 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less, and preferably has a lower limit of 1.0 part by mass or more and an upper limit. The value is added at 1.5 parts by mass or less. By adding the anti-drip agent in the above-mentioned addition amount, drip-proof sustainability can be exhibited, and the occurrence of whitening of the film surface can be sufficiently suppressed.
II.生分解性ハウス・トンネル用フィルムの製造
本発明による生分解性ハウス・トンネル用フィルムは、上記成分を混合して組成物を調製し成形して製造される。
組成物は、例えば、上記成分をそれぞれ所定の割合で配合し、リボンブレンダ、バンバリミキサ、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機を用いて形成してよい。
次に、組成物を線状に押出成形し、数mmの長さにカットしてペレット状に調製する。
フィルムの形成方法としては、例えば、インフレーション法、Tダイ法、カレンダー法等が挙げられる。例えば、インフレーション法では、上記ペレットをホッパーに供給し、シリンダー内で加熱する。そして、組成物を、円状に形成された狭い環状のすき間を有するダイから押し出し、その中に空気を送り込み、膨張させる。その後、冷却して固化させることにより、フィルムが形成される。また、例えば、Tダイ法では、上記ペレットを成形用の押出機に投入し、押出機先端に取り付けたTダイより、溶融物を押出する。そして、溶融押出物を50℃以下の温度に制御したキャストロールと接触させて冷却することによりフィルムが形成される。Tダイ法で製造することが一般的である。
II. Production of Biodegradable House Tunnel Film The biodegradable house tunnel film according to the present invention is produced by mixing the above components to prepare a composition and molding it.
The composition is formed, for example, by blending the above components at a predetermined ratio and using a blender or kneader such as a ribbon blender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a super mixer, a single or twin screw extruder, a roll, etc. Good.
Next, the composition is extruded into a linear shape and cut into a length of several mm to prepare a pellet.
Examples of the film forming method include an inflation method, a T-die method, a calendar method, and the like. For example, in the inflation method, the pellets are supplied to a hopper and heated in a cylinder. Then, the composition is extruded from a die having a narrow annular gap formed in a circular shape, and air is fed into the die to be expanded. Then, a film is formed by cooling and solidifying. Further, for example, in the T-die method, the pellets are charged into a molding extruder, and the melt is extruded from a T-die attached to the tip of the extruder. And a film is formed by making the molten extrudate contact with the cast roll controlled to the temperature of 50 degrees C or less, and cooling. It is common to manufacture by the T-die method.
本発明は、下記実施例によって詳細に説明されてなるが、本発明の範囲は、実施例のみに限定して解釈されるものではない。 The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention should not be construed as being limited to the examples.
生分解性ハウス・トンネルフィルムの調製
表1に示す組成に従って、生分解性ハウス・トンネルフィルムを形成する組成物を調製した。組成物を使用し、Tダイ法を用いて、実施例1及び実施例2と比較例1乃至4の生分解性ハウス・トンネルフィルムを形成した。調製した生分解性ハウス・トンネルフィルムのフィルム厚さは、約0.075mmであった。
Preparation of Biodegradable House Tunnel Film According to the composition shown in Table 1, a composition for forming a biodegradable house tunnel film was prepared. Using the composition, biodegradable house tunnel films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were formed using a T-die method. The film thickness of the prepared biodegradable house tunnel film was about 0.075 mm.
成分
生分解性成分(PBAT): (BASF社製、エコフレックス)
ポリブチレンテレフタレート(PBT):(ポリプラスチックス社製、ジュラネックス)
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤:(BASF製、キマソーブ81)
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤:(BASF製、チヌビン326)
シアノアクリレート系紫外線吸収剤:(BASF製、ユビナール3030)
ヒンダードアミン系光安定剤:(サイテック製、UV−3529)
カルボジイミド系化合物:(日清紡製、カルボジライドLA−1)
アクリルスチレン系樹脂:(東亜合成製、アルフォンUG4040)
Polybutylene terephthalate (PBT): (Duranex manufactured by Polyplastics)
Benzophenone UV absorber: (BASF, Kimassorb 81)
Benzotriazole UV absorber: (BASF, Tinuvin 326)
Cyanoacrylate UV absorber: (BASF, Yubinar 3030)
Hindered amine light stabilizer: (Cytech, UV-3529)
Carbodiimide compound: (Nisshinbo, Carbodilide LA-1)
Acrylic styrene resin: (Alfon UG4040, manufactured by Toa Gosei)
評価試験
実施例及び比較例における農業用フィルムについて、下記基準に従って評価を行った。その結果は、下記表2に記載された通りであった。
評価試験1:透明性(ヘイズ値)
実施例及び比較例のフィルムについて、28℃、1ヶ月間に置いた後、ヘイズ値をヘーズメータHGM−2DP(スガ試験機製)で測定した。測定数値から、以下の基準で評価した。
評価基準1
評価○:ヘイズ値が30未満であった。
評価△:ヘイズ値が30以上50未満であった。
評価×:ヘイズ値が50以上であった。
Evaluation was performed according to the following criteria for the agricultural films in the evaluation test examples and comparative examples. The results were as described in Table 2 below.
Evaluation test 1: Transparency (haze value)
About the film of an Example and a comparative example, after setting for 28 months at 28 degreeC, the haze value was measured with the haze meter HGM-2DP (made by Suga Test Instruments). From the measured numerical values, the following criteria were used for evaluation.
Evaluation (circle): The haze value was less than 30.
Evaluation Δ: The haze value was 30 or more and less than 50.
Evaluation x: The haze value was 50 or more.
評価試験2:耐候性(サンシャインWOM)
実施例及び比較例のフィルムについて、JIS K 6732の耐候性試験方法に従って、引張破断を測定した。
具体的には、巻き上がりフィルムから、長方形の試験片A(フィルム長さ方向200mm×フィルム幅方向70mm)を採取して照射面を決め、試験片Aをサンシャインカーボンアーク灯式耐光性及び耐候性試験機(アイスーパーUVテスター・岩崎電気製)の保持枠に、弛みをもたせて取り付け、ブラックパネル温度63℃±2℃、紫外線量80mw/cm2、スプレー有り(サイクル:1時間当たり12分スプレー)の各条件下にて400時間照射した。
その後、試験片Aから図1の試験片Bを打ち抜き、試験片Bについてその中央から両側にそれぞれ20mmの所に標線を付け、23±2℃に1時間以上静置してから、試験片Bを引張試験機(ショッパー型引張試験機・上島製作所製)に正確に取り付けた。試験速度は、毎分200±20mmとした。試験片Bについて、試験片Bが切断したときの標線間距離を測定し、伸びを測定した。
また、サンシャインカーボンアーク灯式耐光性及び耐候性試験機で照射していない未照射フィルムからも、図1の試験片B作成し、照射後の試験片Bと同じ方法によって伸びを測定した。
照射後の試験片の伸びと、未照射の試験片の伸びから伸び残率を下記の通りにして算出した。算出数値から、以下の基準で評価した。
算出方法
N1:未照射試験片の引張破断伸び
N2:照射後の試験片の引張破断伸び
伸び残率(%)=N2/N1×100
評価基準2
評価○:サンシャインWOMが70%以上であった。
評価△:サンシャインWOMが30%以上70%未満であった。
評価×:サンシャインWOMが30%未満であった。
Evaluation test 2: Weather resistance (Sunshine WOM)
About the film of the Example and the comparative example, the tensile fracture was measured according to the weather resistance test method of JIS K 6732.
Specifically, a rectangular test piece A (film length direction: 200 mm × film width direction: 70 mm) is taken from the rolled-up film to determine the irradiation surface, and the test piece A is subjected to light resistance and weather resistance by the sunshine carbon arc lamp type. Mounted with a slack on the holding frame of the testing machine (I Super UV Tester, Iwasaki Denki), black panel temperature 63 ° C ± 2 ° C, UV light 80mw / cm 2 , spray (cycle: 12 minutes spray per hour) ) For 400 hours.
After that, the test piece B of FIG. 1 is punched out from the test piece A, the test piece B is marked at 20 mm on both sides from the center, and left at 23 ± 2 ° C. for 1 hour or more. B was accurately attached to a tensile tester (Shopper type tensile tester, manufactured by Ueshima Seisakusho). The test speed was 200 ± 20 mm per minute. About the test piece B, the distance between marked lines when the test piece B cut | disconnected was measured, and elongation was measured.
Moreover, the test piece B of FIG. 1 was created also from the unirradiated film which was not irradiated with the sunshine carbon arc lamp type light resistance and weather resistance tester, and the elongation was measured by the same method as the test piece B after irradiation.
The residual elongation rate was calculated as follows from the elongation of the test piece after irradiation and the elongation of the unirradiated test piece. Based on the calculated values, the evaluation was made according to the following criteria.
Calculation method N1: Tensile elongation at break of unirradiated specimen N2: Tensile elongation at break of specimen after irradiation
Residual elongation (%) = N2 / N1 × 100
Evaluation criteria 2
Evaluation (circle): Sunshine WOM was 70% or more.
Evaluation Δ: Sunshine WOM was 30% or more and less than 70%.
Evaluation x: Sunshine WOM was less than 30%.
評価試験3:生分解性(重量保持率)
実施例及び比較例のフィルムについて、平均気温15℃以上の条件下で試験片を約5cmの深さに埋設し、6ヶ月後の重量保持率を測定した(土壌埋没法)。埋設前の試験片の重量と、埋設後の試験片の重量を測定し、下記の通りにして算出した。算出数値から、以下の基準で評価した。
算出方法
W1:埋設前の試験片の重量
W2:埋設後の試験片の重量
重量保持率(%)=W2/W1×100
評価基準3
評価○:重量保持率が50%未満であった。
評価△:重量保持率が50%以上90%未満であった。
評価×:重量保持率が90%以上であった。
Evaluation test 3: Biodegradability (weight retention)
About the film of an Example and a comparative example, the test piece was embed | buried in the depth of about 5 cm on the conditions with an average temperature of 15 degreeC or more, and the weight retention after 6 months was measured (soil embedding method). The weight of the test piece before embedding and the weight of the test piece after embedding were measured and calculated as follows. Based on the calculated values, the evaluation was made according to the following criteria.
Calculation method W1: Weight of test piece before embedding W2: Weight of test piece after embedding Weight retention rate (%) = W2 / W1 × 100
Evaluation criteria 3
Evaluation ○: The weight retention was less than 50%.
Evaluation Δ: Weight retention was 50% or more and less than 90%.
Evaluation x: The weight retention was 90% or more.
Claims (8)
生分解性成分と、
架橋剤としての、カルボジイミド系化合物又はアクリルスチレン系樹脂と、
シアノアクリレート系紫外線吸収剤と、及び、
ヒンダードアミン系光安定剤とにより構成されてなり、
前記生分解性成分の添加量を100質量部とした場合、前記シアノアクリレート系紫外線吸収剤が、0.1質量部超過0.5質量部以下で添加されてなる、生分解性ハウス・トンネル用フィルム。 A biodegradable film for house tunnels,
Biodegradable ingredients,
A carbodiimide compound or an acrylic styrene resin as a crosslinking agent,
A cyanoacrylate-based ultraviolet absorber, and
Ri Na is composed of a hindered amine light stabilizer,
When the addition amount of the biodegradable component is 100 parts by mass, the cyanoacrylate ultraviolet absorber is added in an amount exceeding 0.1 parts by mass and 0.5 parts by mass or less . the film.
The biodegradable house tunnel film according to any one of claims 1 to 7, wherein the chemically synthesized biodegradable resin is a polyester resin.
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