JP6108289B2 - CO oxidation catalyst and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ＣＯ酸化触媒並びにその製造方法に関する。 The present invention relates to a CO oxidation catalyst and a method for producing the same.
ディーゼルエンジンは、エネルギー効率（燃費）に優れ、ＣＯ２の排出量が少ないことから、地球環境保全等の観点で優れたエンジンとして期待されており、世界中で今後の普及が予想される内燃機関のうちの一つである。特に欧州では大型車に加え、小型車へも普及が進められている。一方、今日では、排ガス規制が更に強化されてきており、より高い水準でＣＯ２の排出量の低減が要求されている。そのため、ディーゼルエンジン等の内燃機関を利用する場合においては、ＣＯ２の排出量をより高度な水準で低減させるために、燃料と空気との割合がより低下した希薄燃焼を利用すること等が検討されている。 Diesel engines have high energy efficiency (fuel consumption) and low CO 2 emissions. Therefore, diesel engines are expected to be excellent from the viewpoint of global environmental protection, etc. One of them. In Europe, in particular, it has been spreading to small cars in addition to large cars. On the other hand, today, exhaust gas regulations have been further strengthened, and a reduction in CO 2 emissions is required at a higher level. Therefore, in the case of using an internal combustion engine such as a diesel engine, in order to reduce CO 2 emissions at a higher level, it is considered to use lean combustion with a lower ratio of fuel and air. Has been.
しかしながら、ディーゼルエンジン等の内燃機関において、希薄燃焼を利用すると、ＣＯ２自体の排出量は低減できるものの、それに付随して排ガスの温度が低下してしまう。そして、排ガスの温度が低下すると、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）等の有害成分を触媒によって効率よく酸化除去することが困難になってしまうという問題が生じる。そのため、ＣＯ２の発生を低減させながら有害成分の排出をより抑制させるために、より低温の温度領域において、排ガス中の有害成分であるＣＯ等を酸化除去することが可能なＣＯ酸化触媒の開発が望まれている。また、一般に、ＣＯ酸化触媒等の排ガスを浄化するための触媒においては、排ガス中に含まれる硫黄成分（例えばＳＯｘ）によって触媒の活性成分が被毒（硫黄被毒）されて触媒活性が著しく低下するといった問題があり、耐硫黄被毒性の向上も望まれている。 However, if lean combustion is used in an internal combustion engine such as a diesel engine, the amount of CO 2 emission can be reduced, but the temperature of the exhaust gas is reduced accordingly. When the temperature of the exhaust gas decreases, there arises a problem that it becomes difficult to efficiently oxidize and remove harmful components such as carbon monoxide (CO) contained in the exhaust gas. Therefore, in order to further suppress the emission of harmful components while reducing the generation of CO 2 , development of a CO oxidation catalyst that can oxidize and remove CO and other harmful components in exhaust gas in a lower temperature range Is desired. In general, in a catalyst for purifying exhaust gas such as a CO oxidation catalyst, the active component of the catalyst is poisoned (sulfur poisoning) by the sulfur component (for example, SOx) contained in the exhaust gas, and the catalytic activity is significantly reduced. Therefore, improvement of sulfur poisoning resistance is also desired.
一方、従来のＣＯ酸化触媒としては、例えば、触媒成分（活性種）にＰｔ等の白金族元素を使用したＣＯ酸化触媒が知られている。しかしながら、近年、希少金属の危機管理の観点や価格の面等から、白金族元素の使用を抑制することが要求されてきており、Ｐｔ、Ｒｈ等の白金族元素を使用しない構成のＣＯ酸化触媒の開発が望まれている。特に、ＣＯ酸化触媒を自動車等の内燃機関からの排ガスの浄化装置に用いる場合、その装置中において、通常、ＮＯｘ還元浄化用触媒と組み合わせて用いられることが多く、そのようなＮＯｘ還元浄化用触媒においてはＰｔ等の白金族元素が含まれることが一般的であるため、ＣＯ酸化触媒にも白金族元素を利用した場合には、装置中に含まれる白金族元素の全量が多大なものとなってしまい、白金族元素の使用量の低減を図ることができない。そのため、自動車等の内燃機関からの排ガスの浄化装置に用いる場合においては、特に、白金族元素を使用しない構成のＣＯ酸化触媒の利用が望まれており、そのような触媒の開発が進められている。 On the other hand, as a conventional CO oxidation catalyst, for example, a CO oxidation catalyst using a platinum group element such as Pt as a catalyst component (active species) is known. However, in recent years, it has been required to suppress the use of platinum group elements from the viewpoint of risk management of rare metals and the price, etc., and a CO oxidation catalyst having a configuration that does not use platinum group elements such as Pt and Rh. Development is desired. In particular, when a CO oxidation catalyst is used in a device for purifying exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile, it is often used in combination with a NOx reduction purification catalyst, and such a NOx reduction purification catalyst. In general, platinum group elements such as Pt are generally contained, so that when the platinum group elements are also used in the CO oxidation catalyst, the total amount of platinum group elements contained in the apparatus becomes large. As a result, the amount of platinum group element used cannot be reduced. Therefore, in the case of using it in an exhaust gas purifying apparatus from an internal combustion engine such as an automobile, it is particularly desired to use a CO oxidation catalyst having a structure not using a platinum group element, and the development of such a catalyst has been promoted. Yes.
このような白金族元素を使用しない構成のＣＯ酸化触媒としては、例えば、１９９３年に発行された「Journal of Catalysis（vol.144）」の175〜195頁に記載されたHarutaらの論文（Low-Temperature Oxidation of CO over Gold supported on TiO2, Fe2O3, and Co3O4（非特許文献１））において、チタニアからなる担体等に金を担持した触媒等が開示されている。更に、２００８年に発行された「Journal of Materials Science（vol.43）」の6505〜6512頁に記載されたＺ．Ｘiaomingらの論文（Catalytic activity of CuO-loaded Tio2/γ-Al2O3 for NO Reduction by CO（非特許文献２））においては、アルミナ上に塩化チタンを用いてチタニアを担持した後に、その担体に酸化銅を担持して得られる触媒が開示されている。しかしながら、非特許文献１〜２に記載のような従来のＣＯ酸化触媒においては、触媒が高温（例えば８００℃程度以上の温度）に曝された後のＣＯ酸化性能が必ずしも十分なものとはならず、高温耐久性の点で十分なものではなかった。 As a CO oxidation catalyst having such a structure that does not use a platinum group element, for example, Haruta et al.'S paper described in pages 175 to 195 of “Journal of Catalysis (vol. 144)” published in 1993 (Low -Temperature Oxidation of CO over Gold supported on TiO 2 , Fe 2 O 3 , and Co 3 O 4 (Non-patent Document 1) discloses a catalyst in which gold is supported on a titania support or the like. Furthermore, Z. J. described in pages 6505-6512 of “Journal of Materials Science (vol. 43)” issued in 2008. In the paper by Xiaoming et al. (Catalytic activity of CuO-loaded Tio 2 / γ-Al 2 O 3 for NO Reduction by CO (Non-patent Document 2)), after titania was supported on alumina using titanium chloride, A catalyst obtained by supporting copper oxide on a support is disclosed. However, in the conventional CO oxidation catalyst as described in Non-Patent Documents 1 and 2, the CO oxidation performance after the catalyst is exposed to a high temperature (for example, a temperature of about 800 ° C. or higher) is not necessarily sufficient. However, it was not sufficient in terms of durability at high temperatures.
また、白金族元素を使用しない構成の他のＣＯ酸化触媒としては、例えば、特開２０１２−１２６６１６号公報（特許文献１）において、チタニアと、アルカリ土類金属元素、希土類元素、ＩＩＩＢ族元素、ＩＶＢ族元素、ＶＢ族元素、ＶＩＢ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素及びＶＡ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの金属の酸化物とを含み、前記チタニアと前記金属の酸化物との金属原子換算による含有比（［チタンの含有量（原子％）］：［金属の含有量（原子％）］）が９５：５〜６０：４０であり、前記チタニアの結晶相内に前記金属の酸化物の少なくとも一部が固溶しており且つ前記チタニアの結晶相内に固溶している前記金属の酸化物の量が前記複合酸化物中のチタニアと金属の酸化物との総量に対して金属原子換算で４原子％以上である複合酸化物からなる担体に、酸化銅を担持したＣＯ酸化触媒が開示されている。しかしながら、このような特許文献１に記載のＣＯ酸化触媒は、高温に曝された後のＣＯ酸化活性が必ずしも十分なものではなかった。 In addition, as another CO oxidation catalyst that does not use a platinum group element, for example, in JP 2012-126616 A (Patent Document 1), titania, an alkaline earth metal element, a rare earth element, a group IIIB element, An oxide of at least one metal selected from the group consisting of a group IVB element, a group VB element, a group VIB element, a group IIIA element, a group IVA element and a group VA element, and the titania and the metal oxide, The metal-to-metal content ratio ([titanium content (atomic%)]: [metal content (atomic%)]) is 95: 5 to 60:40, and the metal is contained in the crystal phase of the titania. The amount of the metal oxide dissolved in at least part of the oxide of the solid solution and in the crystal phase of the titania is the total amount of the titania and the metal oxide in the composite oxide. for The carrier comprising a composite oxide of 4 atomic% or more in the genus atoms terms, CO oxidation catalyst carrying copper oxide is disclosed. However, the CO oxidation catalyst described in Patent Document 1 does not necessarily have sufficient CO oxidation activity after being exposed to high temperatures.
なお、特開平９−２６７０３９号公報（特許文献２）においては、アルミナ上にチタンイソプロポキシドの溶液を浸漬し、７００℃で焼成して、担体の表面にチタンの酸化物皮膜を形成して、得られた担体にパラジウムや白金等の触媒活性種を担持した触媒が開示されている。このような特許文献２においては、触媒活性成分として、貴金属、卑金属、金属酸化物、式：ＡＢＯ３（Ａは希土類の少なくとも１種類の元素、Ｂは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、貴金属の内の少なくとも１種類以上の元素）で表わされる基本構造を有するペロブスカイト型酸化物、スピネル型酸化物、ペロブスカイト・スピネル複合酸化物等のセラミック等が広く例示されているものの、実際に実施例において実証等されている触媒活性成分はパラジウム及び白金のみである。このように、特許文献２においては、白金族元素を利用した触媒は具体的に開示されているものの、白金族元素以外の活性種を利用した触媒は何ら具体的に開示されていない。 In JP-A-9-267039 (Patent Document 2), a titanium isopropoxide solution is immersed on alumina and baked at 700 ° C. to form a titanium oxide film on the surface of the carrier. In addition, a catalyst in which a catalytically active species such as palladium or platinum is supported on the obtained carrier is disclosed. In such Patent Document 2, as a catalytic active component, noble metal, base metal, metal oxide, formula: ABO 3 (A is at least one element of rare earth, B is a transition metal, alkali metal, alkaline earth metal, Although ceramics such as perovskite oxides, spinel oxides, perovskite / spinel composite oxides having a basic structure represented by at least one element of noble metals) are widely exemplified, practical examples The only catalytically active components that have been demonstrated in are palladium and platinum. As described above, in Patent Document 2, although a catalyst using a platinum group element is specifically disclosed, no catalyst using an active species other than the platinum group element is specifically disclosed.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温からの触媒活性と高温耐久性とに優れ、高温に曝された後においても低温から十分にＣＯを酸化して浄化することが可能であるとともに、硫黄被毒による触媒活性の低下も十分に抑制することが可能なＣＯ酸化触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is excellent in catalytic activity and durability at high temperatures from low temperatures, and is sufficiently purified by oxidizing CO from low temperatures even after exposure to high temperatures. It is an object of the present invention to provide a CO oxidation catalyst that can be used, and can sufficiently suppress a decrease in catalytic activity due to sulfur poisoning, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、排ガス中の一酸化炭素を酸化して浄化するためのＣＯ酸化触媒において、その触媒を担体と該担体に担持された酸化銅とを備えるものとし、前記担体をアルミナの表面をチタニアが被覆してなる担体とし且つ３０℃から６１０℃の温度範囲における該担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量が０．００１〜０．０２μｍｏｌ／ｍ ２ となるようにし、前記酸化銅の担持量をＣｕＯ換算で前記担体及び前記酸化銅の総量に対して２．０質量％とすることにより、低温からの触媒活性と高温耐久性とに優れ、高温に曝された後においても低温から十分にＣＯを酸化して浄化することが可能であるとともに、硫黄被毒による触媒活性の低下も十分に抑制することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have developed a CO oxidation catalyst for oxidizing and purifying carbon monoxide in exhaust gas. The carrier is made of a carrier in which the surface of alumina is coated with titania, and the CO 2 desorption amount per specific surface area of the carrier in the temperature range of 30 ° C. to 610 ° C. is 0.001 to 0. 0.02 μmol / m 2, and the supported amount of the copper oxide is 2.0% by mass with respect to the total amount of the support and the copper oxide in terms of CuO, so that the catalytic activity and the high temperature durability from a low temperature are achieved. It is possible to sufficiently oxidize and purify CO from a low temperature even after being exposed to a high temperature, and to sufficiently suppress a decrease in catalytic activity due to sulfur poisoning. Headline, The present invention has been completed.
すなわち、本発明のＣＯ酸化触媒は、排ガス中の一酸化炭素を酸化して浄化するためのＣＯ酸化触媒であって、
担体と該担体に担持された酸化銅とを備えていること、
前記担体が、アルミナの表面をチタニアが被覆してなる担体であり、且つ、３０℃から６１０℃の温度範囲における該担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量が０．００１〜０．０２μｍｏｌ／ｍ ２ となるものであること、及び
前記酸化銅の担持量がＣｕＯ換算で前記担体及び前記酸化銅の総量に対して２．０質量％以上であること、
を特徴とするものである。
That is, the CO oxidation catalyst of the present invention is a CO oxidation catalyst for oxidizing and purifying carbon monoxide in exhaust gas,
Comprising a carrier and copper oxide supported on the carrier;
The carrier is a carrier obtained by coating the surface of alumina with titania, and the CO 2 desorption amount per specific surface area of the carrier in the temperature range of 30 ° C. to 610 ° C. is 0.001 to 0.02 μmol / m 2 and the amount of the copper oxide supported is 2.0% by mass or more based on the total amount of the carrier and the copper oxide in terms of CuO.
It is characterized by.
また、本発明のＣＯ酸化触媒においては、前記担体中のチタニアの含有量が２０〜９０質量％であることが好ましい。 In the CO oxidation catalyst of the present invention, the titania content in the carrier is preferably 20 to 90% by mass.
また、本発明のＣＯ酸化触媒においては、前記担体がアルミナの表面の８０％以上をチタニアが被覆してなる担体であることが好ましい。 In the CO oxidation catalyst of the present invention, the carrier is preferably a carrier formed by coating titania with 80% or more of the surface of alumina.
さらに、本発明のＣＯ酸化触媒においては、前記担体の比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。 Furthermore, in the CO oxidation catalyst of the present invention, the support preferably has a specific surface area of 20 to 500 m 2 / g.
本発明のＣＯ酸化触媒の製造方法は、水溶性チタン錯体の溶液にアルミナを接触させた後、６００℃以上の温度で焼成することにより、アルミナの表面をチタニアが被覆してなる担体であり且つ３０℃から６１０℃の温度範囲における該担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量が０．００１〜０．０２μｍｏｌ／ｍ ２ となる担体を得る工程と、
前記担体に酸化銅を、前記酸化銅の担持量がＣｕＯ換算で前記担体及び前記酸化銅の総量に対して２．０質量％以上となるようにして担持せしめることによりＣＯ酸化触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
The method for producing a CO oxidation catalyst of the present invention is a support in which titania is coated on the surface of alumina by bringing alumina into contact with a solution of a water-soluble titanium complex, followed by firing at a temperature of 600 ° C. or higher. a step of CO 2 desorbed per specific surface area of the carrier to obtain a carrier comprising a 0.001~0.02μmol / m 2 in a temperature range of 610 ° C. from 30 ° C.,
A step of obtaining a CO oxidation catalyst by supporting copper oxide on the support so that the supported amount of the copper oxide is 2.0% by mass or more based on the total amount of the support and the copper oxide in terms of CuO; ,
It is the method characterized by including.
なお、本発明によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、酸化銅が活性種となるＣＯ酸化触媒を用いた場合のＣＯ酸化反応について検討すると、そのＣＯ酸化反応は、下記反応式（１）及び（２）：
［反応式（１）］ ２ＣｕＯ ＋ ＣＯ → Ｃｕ２Ｏ ＋ ＣＯ２
［反応式（２）］ Ｃｕ２Ｏ ＋ Ｏ２ → ２ＣｕＯ
に表される反応によって進行する。このような反応式（１）及び（２）中のＣｕＯはＣｕの価数が２価であり且つＣｕ２ＯはＣｕの価数が１価である。また、このようなＣＯ酸化反応における律速段階は、反応式（１）に記載の反応であると推察される。
Although the reason why the above object is achieved by the present invention is not necessarily clear, the present inventors infer as follows. That is, first, when a CO oxidation reaction using a CO oxidation catalyst in which copper oxide is an active species is examined, the CO oxidation reaction is represented by the following reaction formulas (1) and (2):
[Reaction Formula (1)] 2CuO + CO → Cu 2 O + CO 2
[Reaction Formula (2)] Cu 2 O + O 2 → 2CuO
It progresses by reaction represented by. CuO in such reaction formulas (1) and (2) has a Cu valence of 2 and Cu 2 O has a monovalence of Cu. Moreover, it is inferred that the rate-limiting step in such CO oxidation reaction is the reaction described in the reaction formula (1).
ここで、酸化銅は、チタニア（ＴｉＯ２）に担持されると、ＴｉＯ２と相互作用して還元され易いもの（酸化銅）となるため、反応式（１）で表される反応が促進される傾向にある。一方、チタニアは、耐熱性が低いものであるため、これを単独で担体に用いると、高温に晒された場合に容易に凝集し、これにより担体の比表面積が低下するため、触媒活性が著しく低下するという問題がある。そのため、チタニアと共に、担体に耐熱性の高いアルミナを用いることにより耐熱性の向上させることが検討されるが、単にアルミナとチタニアとを組み合わせて用いた担体を利用しても（例えば混合物等を利用しても）、触媒活性が必ずしも十分なものとはならない。これは、アルミナの使用により、比表面積の高いアルミナに酸化銅が担持され易くなる一方で、アルミナはチタニアとは異なり酸化銅が還元されやすくなる特性の低い担体であり、アルミナに担持された酸化銅は必ずしも触媒活性が十分なものとはならないこと（アルミナにより還元されやすい酸化銅が減少すること）に起因するものと本発明者らは推察する。このように、単にアルミナとチタニアとを組み合わせて用いた担体を利用しても、酸化銅とチタニアとの間の十分な相互作用を得ることができず、酸化銅を必ずしも十分に還元することができないことから、上記反応式（１）で表される反応を必ずしも十分に促進させることができず、結果としてＣＯ酸化活性を低温からの十分なものとすることはできないものと本発明者らは推察する。 Here, when copper oxide is supported on titania (TiO 2 ), it interacts with TiO 2 and becomes easily reduced (copper oxide), and therefore the reaction represented by the reaction formula (1) is promoted. It tends to be. On the other hand, since titania has low heat resistance, when it is used alone as a support, it easily aggregates when exposed to high temperatures, thereby reducing the specific surface area of the support, resulting in remarkable catalytic activity. There is a problem of lowering. Therefore, it is considered to improve the heat resistance by using alumina having high heat resistance for the carrier together with titania. However, even if a carrier using a combination of alumina and titania is used (for example, a mixture is used). However, the catalytic activity is not always sufficient. This is because the use of alumina makes it easier for copper oxide to be supported on alumina with a high specific surface area, but alumina, unlike titania, is a carrier with low properties that facilitates reduction of copper oxide, and the oxidation supported on alumina. The present inventors infer that copper is not necessarily sufficient in catalytic activity (reduced copper oxide that is easily reduced by alumina). As described above, even if a carrier using a combination of alumina and titania is used, sufficient interaction between copper oxide and titania cannot be obtained, and copper oxide is not necessarily sufficiently reduced. Since it cannot be performed, the reaction represented by the above reaction formula (1) cannot always be sufficiently promoted, and as a result, the present inventors cannot achieve sufficient CO oxidation activity from a low temperature. I guess.
一方、本発明においては、アルミナの表面をチタニアが被覆してなる担体を利用する。そして、本発明においては、アルミナの表面をチタニアが被覆することにより、３０℃から６１０℃の温度範囲における該担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量を０．００１〜０．０２μｍｏｌ／ｍ ２ とする。このようなＣＯ２脱離量は、アルミナの表面上の塩基点（ＣＯ２の吸着点）の量と比例する量である（なお、チタニアは酸点を持つものであり、チタニアの塩基点は無視できるほど小さいことが分かっている。）。そのため、このような比表面積あたりのＣＯ２脱離量を０．００１〜０．０２μｍｏｌ／ｍ ２ とすることにより、アルミナの表面が十分にチタニアで覆われた状態となり、アルミナの塩基点が十分に低減されることが分かる。そのため、比表面積あたりのＣＯ２脱離量を０．００１〜０．０２μｍｏｌ／ｍ ２ とした担体によれば、アルミナの表面がチタニアにより十分に被覆されていることが明らかであり、これに酸化銅を担持した場合には、チタニアと酸化銅との間の相互作用を十分に利用することが可能となることが分かる。このように、上記特定のＣＯ２脱離量を有する担体を利用することによって、チタニアと酸化銅との間の相互作用を十分に利用でき、還元されやすい酸化銅が増加するため、ＣＯ酸化反応のうちの上記反応式（１）で表される反応（律速段階の反応）が促進されるため、低温からのＣＯ酸化活性を十分に向上させることが可能となる。すなわち、このようなアルミナの表面をチタニアが被覆してなる担体によれば、チタニア上に担持される酸化銅の割合を十分に増加させることが可能となり、得られる触媒のＣＯ酸化活性が十分に向上するばかりか、担体にアルミナが含まれているため、触媒の耐熱性も向上する。そのため、本発明においては、高温に晒されても低温から十分に高度なＣＯ酸化活性を発揮できるものと本発明者らは推察する。 On the other hand, in the present invention, a support obtained by coating the surface of alumina with titania is used. The present in invention, by a surface of the alumina titania coated, 30 per specific surface area of the carrier in the temperature range of 610 ° C. from ° C. CO 2 desorption amount 0.001~0.02μmol / m 2 And Such an amount of CO 2 desorption is an amount proportional to the amount of base points (CO 2 adsorption points) on the surface of alumina (note that titania has an acid point, and the base point of titania is I know it's small enough to ignore.) Therefore, by the CO 2 desorption amount per such specific surface area and 0.001~0.02μmol / m 2, a state in which the surface of the alumina is covered with enough titania, basic sites of alumina sufficient It can be seen that Therefore, according to the support in which the CO 2 desorption amount per specific surface area is 0.001 to 0.02 μmol / m 2 , it is clear that the surface of alumina is sufficiently covered with titania. It can be seen that when copper is supported, the interaction between titania and copper oxide can be fully utilized. Thus, by using the carrier having the above specific CO 2 desorption amount, the interaction between titania and copper oxide can be fully utilized, and the amount of copper oxide that is easily reduced increases. Of these, the reaction represented by the above reaction formula (1) (rate-limiting reaction) is promoted, and therefore, the CO oxidation activity from a low temperature can be sufficiently improved. That is, according to such a support in which the surface of alumina is coated with titania, the ratio of copper oxide supported on titania can be sufficiently increased, and the resulting catalyst has a sufficient CO oxidation activity. In addition to the improvement, since the support contains alumina, the heat resistance of the catalyst is also improved. For this reason, in the present invention, the present inventors speculate that a sufficiently high CO oxidation activity can be exhibited from a low temperature even when exposed to a high temperature.
なお、アルミナに担持されていないチタニアが増加した場合には、アルミナの拡散障壁としての効果が小さくなることから、チタニアの粒成長を抑制できなくなるため、耐熱性が低下する傾向にある。また、一般的に、排ガス浄化用の触媒においては、硫黄成分（ＳＯｘ）を含む排ガスに曝されると、活性種の金属に硫黄成分の吸着が起こり、触媒活性が低下するといった硫黄被毒の問題がある。しかしながら、アルミナを被覆するチタニアは酸点をもつ成分であり、酸性物質であるＳＯｘの吸着力を弱める性質を持っていることから、本発明にかかる担体を利用した場合には、ＳＯｘに曝されても触媒活性の低下を十分に抑制することができる。 When titania that is not supported on alumina increases, the effect of alumina as a diffusion barrier is reduced, so that it becomes impossible to suppress the grain growth of titania, and the heat resistance tends to decrease. Also, in general, in exhaust gas purifying catalysts, when exposed to exhaust gas containing sulfur components (SOx), sulfur poisoning occurs, such as adsorption of sulfur components to active species metals, and catalyst activity decreases. There's a problem. However, titania that coats alumina is a component having an acid point, and has the property of weakening the adsorption power of SOx, which is an acidic substance. Therefore, when the carrier according to the present invention is used, it is exposed to SOx. However, the decrease in catalyst activity can be sufficiently suppressed.
このように、本発明においては、上記特定の担体と、該担体に担持された酸化銅とを利用することにより、酸化銅の触媒活性を十分に引き出しながら、酸化銅の硫黄被毒も十分に抑制し、更には、アルミナとチタニアの組み合わせにより、チタニアを単独で利用した場合と比較して高度な耐熱性を発揮させることも可能とする。そのため、本発明のＣＯ酸化触媒によれば、低温からの触媒活性と高温耐久性とに優れ、低温から十分にＣＯを酸化して浄化することが可能であるとともに、高温に曝された後においても十分に高度な触媒性能を示すことができ、しかも硫黄被毒による触媒活性の低下も十分に抑制することが可能となるものと本発明者らは推察する。 As described above, in the present invention, by utilizing the specific carrier and the copper oxide supported on the carrier, the sulfur oxide poisoning of the copper oxide can be sufficiently achieved while sufficiently extracting the catalytic activity of the copper oxide. In addition, the combination of alumina and titania makes it possible to exhibit high heat resistance as compared with the case where titania is used alone. Therefore, according to the CO oxidation catalyst of the present invention, it has excellent catalytic activity from low temperature and high temperature durability, and can oxidize and purify CO sufficiently from low temperature, and after being exposed to high temperature The present inventors presume that sufficiently high catalyst performance can be exhibited, and that a decrease in catalyst activity due to sulfur poisoning can be sufficiently suppressed.
本発明によれば、低温からの触媒活性と高温耐久性とに優れ、高温に曝された後においても低温から十分にＣＯを酸化して浄化することが可能であるとともに、硫黄被毒による触媒活性の低下も十分に抑制することが可能なＣＯ酸化触媒及びその製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, the catalyst activity and the durability at high temperature from low temperature are excellent, and it is possible to sufficiently oxidize and purify CO from low temperature even after being exposed to high temperature. It is possible to provide a CO oxidation catalyst capable of sufficiently suppressing a decrease in activity and a method for producing the same.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明のＣＯ酸化触媒について説明する。本発明のＣＯ酸化触媒は、排ガス中の一酸化炭素を酸化して浄化するためのＣＯ酸化触媒であって、
担体と該担体に担持された酸化銅とを備えていること、
前記担体が、アルミナの表面をチタニアが被覆してなる担体であり、且つ、３０℃から６１０℃の温度範囲における該担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量が０．０４μｍｏｌ／ｍ２以下となるものであること、及び
前記酸化銅の担持量がＣｕＯ換算で前記担体及び前記酸化銅の総量に対して２．０質量％以上であること、
を特徴とするものである。
First, the CO oxidation catalyst of the present invention will be described. The CO oxidation catalyst of the present invention is a CO oxidation catalyst for oxidizing and purifying carbon monoxide in exhaust gas,
Comprising a carrier and copper oxide supported on the carrier;
The carrier is a carrier obtained by coating the surface of alumina with titania, and the CO 2 desorption amount per specific surface area of the carrier in a temperature range of 30 ° C. to 610 ° C. is 0.04 μmol / m 2 or less. And the amount of the copper oxide supported is 2.0% by mass or more based on the total amount of the carrier and the copper oxide in terms of CuO.
It is characterized by.
本発明にかかる担体は、アルミナの表面をチタニアが被覆してなる担体である。そして、このような担体においては、３０℃から６１０℃の温度範囲における該担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量が０．０４μｍｏｌ／ｍ２以下となっている。ここで、先ず、このような３０℃から６１０℃の温度範囲における担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量の測定方法について説明する。このようなＣＯ２脱離量は、いわゆるＣＯ２昇温脱離分析試験（ＣＯ２−ＴＰＤ分析試験）により測定されるものであり、測定装置としては、市販の昇温脱離分析装置（例えば、ヘンミ計算尺株式会社製の商品名「昇温脱離分析装置ＴＰ−５０００」）を使用することができる。また、このようなＣＯ２−ＴＰＤ分析による測定に際しては、測定装置として前記昇温脱離分析装置を使用して、担体を０．６４ｇ用い、前処理として、先ず、担体にＯ２（１０容量％）及びＨｅ（残部）からなるガスを５０ｍＬ／分で供給し、６００℃で２０分間加熱した後、１００℃まで冷却し、その後、ＣＯ２（２容量％）、Ｏ２（１０容量％）及びＨｅ（残部）からなるＣＯ２担持用のガスを２０分供給し、ＣＯ２を吸着させて、ＣＯ２を担持した担体（ＣＯ２担持担体）を得る。その後、室温（２５℃）まで冷却した後、得られたＣＯ２担持担体に対して、Ｏ２（１０容量％）及びＨｅ（残部）からなるガスを５０ｍＬ／分で供給しながら、２０℃／分の昇温速度で昇温し、３０℃から６１０℃までの間において、前記ＣＯ２担持担体に接触した後のガス中に含まれるＣＯ２の量（ＣＯ２濃度）を四重極質量分析計（Ｑ−ＭＳ）で測定することにより、担体から脱離したＣＯ２の総量を求めて、担体１ｇあたりから脱離したＣＯ２の量を算出する。そして、このようにして求められた担体１ｇあたりから脱離したＣＯ２の量を、担体の比表面積で割る（除する）ことにより、担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量を求めることができる。本発明においては、このようなＣＯ２−ＴＰＤ分析による測定を利用して求められる値を、担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量として採用する。なお、このような担体の比表面積は、いわゆるＢＥＴ １点法により測定でき、例えば、測定装置として市販の全自動比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｄａｔａ社製の商品名「Ｍｉｃｒｏｓｏｒｐ ４２３２ＩＩ」等）を用いて測定することにより求められる値を採用することができる。 The carrier according to the present invention is a carrier obtained by coating the surface of alumina with titania. And, in such carriers, CO 2 desorption amount per specific surface area of the carrier is in the 0.04μmol / m 2 or less in the temperature range of 610 ° C. from 30 ° C.. Here, first, a method for measuring the CO 2 desorption amount per specific surface area of the carrier in such a temperature range of 30 ° C. to 610 ° C. will be described. Such a CO 2 desorption amount is measured by a so-called CO 2 temperature-programmed desorption analysis test (CO 2 -TPD analysis test), and a commercially available temperature-programmed desorption analyzer (for example, , Trade name “Temperature Desorption Analyzer TP-5000” manufactured by Henmi Kakushaku Co., Ltd.) can be used. Further, in the measurement by such CO 2 -TPD analysis, the above-described temperature-programmed desorption analyzer is used as a measuring device, 0.64 g of carrier is used, and as a pretreatment, first, O 2 (10 vol. %) And He (remainder) at 50 mL / min, heated at 600 ° C. for 20 minutes, then cooled to 100 ° C., then CO 2 (2% by volume), O 2 (10% by volume) and He gas for CO 2 carrier consisting of (balance) was fed 20 minutes, the CO 2 is adsorbed to obtain a carrier carrying the CO 2 (CO 2 loaded carrier). Then, after cooling to room temperature (25 ° C.), a gas composed of O 2 (10% by volume) and He (remainder) was supplied to the obtained CO 2 -supported carrier at 50 mL / min. the temperature was raised at a heating rate of minute, during the period until 610 ° C. from 30 ° C., the CO amount of CO 2 contained in the gas after contacting the 2-loaded support (CO 2 concentration) quadrupole mass spectrometer By measuring with a meter (Q-MS), the total amount of CO 2 desorbed from the carrier is obtained, and the amount of CO 2 desorbed from 1 g of the carrier is calculated. Then, the amount of CO 2 desorbed per specific surface area of the carrier can be obtained by dividing (dividing) the amount of CO 2 desorbed from 1 g of the carrier thus obtained by the specific surface area of the carrier. it can. In the present invention, a value obtained using such measurement by CO 2 -TPD analysis is adopted as the CO 2 desorption amount per specific surface area of the support. The specific surface area of such a carrier can be measured by a so-called BET one-point method, for example, using a commercially available fully automatic specific surface area measuring device (trade name “Microsorb 4232II” manufactured by Microdata, etc.) as a measuring device. The value obtained by doing so can be adopted.
本発明にかかる担体において、３０℃から６１０℃の温度範囲における担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量が０．０４μｍｏｌ／ｍ２を超えると、その担体においてアルミナが十分にチタニアに被覆されたものとなっておらず、十分に高度な触媒活性が得られない。一般的に、ＣＯ２は、その担体の塩基点に吸着される。アルミナは塩基点が多くＣＯ２を多量に吸着する性質を有するものであるのに比べて、チタニアの塩基点は無視できるほど小さい（少ない）。そのため、アルミナ上にチタニアが担持された担体において、３０℃から６１０℃の温度範囲における担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量が０．０４μｍｏｌ／ｍ２以下となっているような場合には、アルミナの表面が十分にチタニアに覆われて、チタニアによって十分に被覆された状態となっていることが分かる。一方、チタニアは酸化銅をＣＯ酸化活性の高い状態にすることが可能な成分である。このような観点から、本発明においては、３０℃から６１０℃の温度範囲における担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量を基準として、そのＣＯ２脱離量が０．０４μｍｏｌ／ｍ２以下となっている担体を利用することで、チタニアにより酸化銅の性能を十分に引き出しつつアルミナの有する耐熱性を効率よく利用することも可能とし、得られる触媒において耐熱性と触媒活性とをより高度にバランスよく発揮させることを可能とする。 In the carrier according to the present invention, when the CO 2 desorption amount per specific surface area of the carrier in the temperature range of 30 ° C. to 610 ° C. exceeds 0.04 μmol / m 2 , alumina is sufficiently coated with titania on the carrier. Therefore, a sufficiently high catalytic activity cannot be obtained. In general, CO 2 is adsorbed at the base point of the carrier. Compared with alumina, which has many base points and has a property of adsorbing a large amount of CO 2 , titania has negligible (small) base points. Therefore, in the case where titania is supported on alumina, the amount of CO 2 desorbed per specific surface area of the carrier in the temperature range of 30 ° C. to 610 ° C. is 0.04 μmol / m 2 or less. It can be seen that the surface of the alumina is sufficiently covered with titania and is sufficiently covered with titania. On the other hand, titania is a component capable of bringing copper oxide into a state with high CO oxidation activity. From such a viewpoint, in the present invention, the CO 2 desorption amount is 0.04 μmol / m 2 or less based on the CO 2 desorption amount per specific surface area of the support in the temperature range of 30 ° C. to 610 ° C. By using this carrier, it is possible to efficiently use the heat resistance of alumina while fully extracting the performance of copper oxide with titania, and in the resulting catalyst, the heat resistance and catalytic activity are enhanced to a higher degree. It makes it possible to exert a good balance.
また、このような３０℃から６１０℃の温度範囲における担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量としては、０．０００３〜０．０３μｍｏｌ／ｍ２であることがより好ましく、０．００１〜０．０２μｍｏｌ／ｍ２であることが特に好ましい。このようなＣＯ２脱離量が前記下限未満では、酸化銅を担持し難くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとアルミナ表面が十分にチタニアに覆われていない状態となる傾向にある。 Further, the CO 2 desorption amount per specific surface area of the carrier in such a temperature range of 30 ° C. to 610 ° C. is more preferably 0.0003 to 0.03 μmol / m 2 , and 0.001 to 0 Particularly preferred is 0.02 μmol / m 2 . If the amount of CO 2 desorption is less than the lower limit, copper oxide tends to be hardly supported. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, the alumina surface tends not to be sufficiently covered with titania.
また、このような担体においては、アルミナの表面の８０％以上（より好ましくは８５〜９９％、更に好ましくは９０〜９８％）をチタニアが被覆していることが好ましい。このようなチタニアの被覆率（アルミナの表面をチタニアが被覆している割合）が前記下限未満ではアルミナ上の酸化銅が増加し、活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えても触媒活性への効果は飽和してしまう傾向にある。なお、このようなアルミナの表面をチタニアが被覆している割合（チタニアの被覆率）は以下のようにして求めることができる。すなわち、先ず、前述のＣＯ２昇温脱離分析（ＣＯ２−ＴＰＤ分析）による測定と同様の測定方法を採用して、担体のＣＯ２の脱離量（比表面積で割る前の値）と、アルミナ（単独）のＣＯ２の脱離量（比表面積で割る前の値）とを求め、担体中のアルミナ量を１ｇとした場合における担体からのＣＯ２の脱離量と、アルミナ（単独）１ｇから脱離したＣＯ２の量を換算して求めて、下記計算式（１）：
Ｚ（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ （１）
［式中、Ｚはチタニアの被覆率（％）を示し、Ｘはアルミナ（単独）１ｇから脱離したＣＯ２の量を示し、Ｙは担体中のアルミナ量を１ｇとした場合における担体からのＣＯ２の脱離量を示す。］
を計算することにより求められる値を採用する。なお、このような式（１）の計算値は、チタニアの塩基点が無視できるほど小さい（少ない）ため、基本的に、チタニアにより覆われたアルミナの塩基点の割合を測る尺度として利用することが可能な値である。そのため、本発明においては、上記計算式（１）の計算値を被覆率として、アルミナの表面上の被覆状態を考慮する。
In such a carrier, it is preferable that titania covers 80% or more (more preferably 85 to 99%, still more preferably 90 to 98%) of the surface of alumina. If the titania coverage (ratio of the titania coating on the alumina surface) is less than the lower limit, the copper oxide on the alumina tends to increase and the activity tends to decrease. The effect on catalyst activity tends to saturate. Note that the ratio of the surface of the alumina covered with titania (titania coverage) can be determined as follows. That is, first, by adopting a measurement method similar to the measurement by the above-described CO 2 temperature programmed desorption analysis (CO 2 -TPD analysis), the amount of CO 2 desorption (value before dividing by the specific surface area) of the carrier and The amount of CO 2 desorbed from alumina (single) (value before dividing by the specific surface area) was determined, and the amount of CO 2 desorbed from the carrier when the amount of alumina in the carrier was 1 g, and alumina (single ) Obtained by converting the amount of CO 2 desorbed from 1 g, the following formula (1):
Z (%) = {(XY) / X} × 100 (1)
[In the formula, Z represents the titania coverage (%), X represents the amount of CO 2 desorbed from 1 g of alumina (alone), and Y represents the amount from the carrier when the amount of alumina in the carrier is 1 g. The amount of CO 2 desorption is shown. ]
The value obtained by calculating is adopted. In addition, since the calculated value of the formula (1) is so small that the titania base points are negligible (small), it is basically used as a measure for measuring the ratio of the alumina base points covered with titania. Is a possible value. Therefore, in the present invention, the coating state on the surface of the alumina is taken into account by using the calculated value of the above formula (1) as the coverage.
さらに、このような担体は、より高い比表面積が得られ、より高度な触媒活性を達成できることから、粉末状であることが好ましい。このように担体が粉末状である場合には、担体の粒子の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、高温条件下において担体が焼結し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＣＯや炭化水素が拡散し難くなって酸化触媒活性が低下する傾向にある。このような担体の平均粒子径としては、任意の１００個以上の担体の粒子の直径を電子顕微鏡を用いて観察することにより測定し、平均化することにより求められる値を採用することができる。なお、かかる直径は粒子の断面の最大直径を意味し、粒子の断面が円形でない場合には最大外接円の直径を言う。 Further, such a support is preferably in the form of a powder because a higher specific surface area can be obtained and higher catalytic activity can be achieved. Thus, when a support | carrier is a powder form, it is preferable that the average particle diameter of the particle | grains of a support | carrier is 0.1-100 micrometers, and it is more preferable that it is 1-10 micrometers. When the average particle size is less than the lower limit, the support tends to be easily sintered under high temperature conditions. On the other hand, when the upper limit is exceeded, CO and hydrocarbons hardly diffuse and oxidation catalyst activity decreases. Tend to. As the average particle diameter of such a carrier, a value obtained by measuring and averaging the diameters of particles of arbitrary 100 or more carriers using an electron microscope can be employed. The diameter means the maximum diameter of the cross section of the particle, and when the particle cross section is not circular, it means the diameter of the maximum circumscribed circle.
また、このような担体の比表面積としては２０〜５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。前記比表面積が前記下限未満である場合には、酸化銅を十分に分散させて担持せしめることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、担体の熱劣化による比表面積の減少量が大きくなる傾向にある。 It is also preferably 20 to 500 m 2 / g or more specific surface area of such carriers is preferably 30~300m 2 / g. When the specific surface area is less than the lower limit, it tends to be difficult to disperse and carry copper oxide sufficiently. On the other hand, when the specific surface area exceeds the upper limit, the specific surface area due to thermal deterioration of the support is likely to be reduced. The amount of decrease tends to increase.
また、このような担体中のチタニアの含有量としては、２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが更に好ましい。このような担体中のチタニアの含有量が前記下限未満では、チタニアに被覆されるアルミナの表面の割合が小さくなり、アルミナ表面上に直接担持されてしまう酸化銅の割合が多くなることから、十分な触媒活性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、アルミナを被覆していないチタニアが増え、比表面積が低下する傾向にある。 Moreover, as content of the titania in such a support | carrier, it is preferable that it is 20-90 mass%, It is more preferable that it is 25-85 mass%, It is still more preferable that it is 30-80 mass%. If the titania content in the carrier is less than the lower limit, the ratio of the alumina surface coated with titania is small, and the ratio of copper oxide directly supported on the alumina surface is large. On the other hand, if the upper limit is exceeded, titania not coated with alumina tends to increase and the specific surface area tends to decrease.
さらに、このような担体としては、水溶性チタン錯体の溶液にアルミナを接触させた後、６００℃以上の温度で焼成することにより、得られる担体（アルミナの表面をチタニアが被覆してなる担体）であることが好ましい。なお、このような担体を調整するための工程（水溶性チタン錯体の溶液にアルミナを接触させた後、６００℃以上の温度で焼成する工程）は、後述の本発明のＣＯ酸化触媒の製造方法における「担体を得る工程（工程（Ａ））」と同様の工程である。また、前記担体中のアルミナとしては、後述の本発明のＣＯ酸化触媒の製造方法に用いるアルミナが好適に利用できる。そのため、これらの工程等については、後述の本発明のＣＯ酸化触媒の製造方法において説明する。 Furthermore, as such a carrier, a carrier obtained by bringing alumina into contact with a solution of a water-soluble titanium complex and then firing at a temperature of 600 ° C. or higher (a carrier obtained by coating the surface of alumina with titania). It is preferable that The step for preparing such a carrier (the step of bringing alumina into contact with a solution of a water-soluble titanium complex and then firing at a temperature of 600 ° C. or higher) is a method for producing the CO oxidation catalyst of the present invention described later. The step is the same as the “step for obtaining a carrier (step (A))”. As the alumina in the carrier, alumina used in the method for producing a CO oxidation catalyst of the present invention described later can be suitably used. Therefore, these steps and the like will be described in the CO oxidation catalyst production method of the present invention described later.
また、本発明のＣＯ酸化触媒においては、前記担体と共に、前記担体に担持された酸化銅を備える。このような酸化銅の担持量は、ＣＯ酸化活性の観点から、担体及び前記酸化銅の総量に対して、ＣｕＯ換算で２．０質量％以上であることが必要である。また、このような酸化銅の担持量としては、前記担体及び前記酸化銅の総量に対して、ＣｕＯ換算で２．０〜５０質量％であることが好ましく、５．０〜１５質量％であることが特に好ましい。このような酸化銅の担持量が前記下限未満では、得られるＣＯ酸化触媒に十分な活性を付与することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担体上に担持されていない粗大なＣｕＯ粒子が多くなり、酸化銅が有効に利用されなくなる傾向にある。このような酸化銅を担体に担持するための方法としては、後述の本発明のＣＯ酸化触媒の製造方法において説明する酸化銅の担持方法と同様の方法を採用することができる。 In addition, the CO oxidation catalyst of the present invention includes copper oxide supported on the carrier together with the carrier. From the viewpoint of CO oxidation activity, the supported amount of copper oxide needs to be 2.0% by mass or more in terms of CuO with respect to the total amount of the support and the copper oxide. Further, the supported amount of copper oxide is preferably 2.0 to 50% by mass, and 5.0 to 15% by mass in terms of CuO, with respect to the total amount of the carrier and the copper oxide. It is particularly preferred. If the amount of copper oxide supported is less than the lower limit, sufficient activity may not be imparted to the resulting CO oxidation catalyst. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, coarse particles that are not supported on the carrier are likely to be present. CuO particles are increased, and copper oxide tends not to be used effectively. As a method for supporting the copper oxide on the carrier, a method similar to the method for supporting copper oxide described in the method for producing a CO oxidation catalyst of the present invention described later can be employed.
また、このような本発明のＣＯ酸化触媒の形態は特に制限されず、用途に応じて各種の形態に適宜成形して用いることができ、例えば、ペレット状、モノリス状、ハニカム状またはフォーム状等の各種形態に成形（コージェライト製ハニカム基材等の公知の基材に担持してた形態としてもよい。）して用いてもよい。 Further, the form of the CO oxidation catalyst of the present invention is not particularly limited, and can be used by appropriately forming into various forms according to the application, for example, pellet form, monolith form, honeycomb form, foam form, etc. These may be used after being molded into various forms (may be supported on a known base material such as a cordierite honeycomb base material).
また、このような本発明のＣＯ酸化触媒は、排ガス中の一酸化炭素を酸化して浄化するための触媒であり、特に、還元性ガスに対して過剰のＯ２が存在するような酸化雰囲気下において、より効率よくＣＯを酸化して浄化することが可能なものである。そのため、このようなＣＯ酸化触媒は、ＣＯを酸化して除去することが要求される用途に利用できる。また、本発明のＣＯ酸化触媒は、低温から高度なＣＯ酸化性能が得られるとともに８００℃以上程度の高温条件下に晒された場合においてもＣＯ酸化性能の劣化が十分に抑制できる高度な耐熱性を有するため、自動車の内燃機関（特に好ましくはディーゼルエンジン）からの排ガスを浄化するための触媒として特に好適に利用できる。 Such a CO oxidation catalyst of the present invention is a catalyst for oxidizing and purifying carbon monoxide in exhaust gas, and in particular, an oxidizing atmosphere in which excess O 2 is present with respect to the reducing gas. Below, it is possible to oxidize and purify CO more efficiently. Therefore, such a CO oxidation catalyst can be used for applications that require oxidation and removal of CO. In addition, the CO oxidation catalyst of the present invention has high heat resistance capable of obtaining high CO oxidation performance from low temperatures and sufficiently suppressing deterioration of CO oxidation performance even when exposed to high temperature conditions of about 800 ° C. or higher. Therefore, it can be particularly suitably used as a catalyst for purifying exhaust gas from an internal combustion engine (particularly preferably a diesel engine) of an automobile.
以上、本発明のＣＯ酸化触媒について説明したが、以下、このような本発明のＣＯ酸化触媒を製造するための方法として好適に利用することが可能な、本発明のＣＯ酸化触媒の製造方法について説明する。 Although the CO oxidation catalyst of the present invention has been described above, the method for producing the CO oxidation catalyst of the present invention that can be suitably used as a method for producing such a CO oxidation catalyst of the present invention will be described below. explain.
本発明のＣＯ酸化触媒の製造方法は、水溶性チタン錯体の溶液にアルミナを接触させた後、６００℃以上の温度で焼成することにより、アルミナの表面をチタニアが被覆してなる担体を得る工程（以下、「工程（Ａ）」という。）と、
前記担体に酸化銅を、前記酸化銅の担持量がＣｕＯ換算で前記担体及び前記酸化銅の総量に対して２．０質量％以上となるようにして担持せしめることによりＣＯ酸化触媒を得る工程（以下、「工程（Ｂ）」という。）と、
を含むことを特徴とする方法である。以下において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを分けて説明する。
The method for producing a CO oxidation catalyst according to the present invention is a process for obtaining a carrier comprising titania on the surface of alumina by bringing alumina into contact with a solution of a water-soluble titanium complex, followed by firing at a temperature of 600 ° C. or higher. (Hereinafter referred to as “step (A)”),
A step of obtaining a CO oxidation catalyst by supporting copper oxide on the support so that the supported amount of the copper oxide is 2.0% by mass or more based on the total amount of the support and the copper oxide in terms of CuO ( Hereinafter, referred to as “step (B)”),
It is the method characterized by including. Hereinafter, the step (A) and the step (B) will be described separately.
先ず、工程（Ａ）について説明する。工程（Ａ）は、水溶性チタン錯体の溶液にアルミナを接触させた後、６００℃以上の温度で焼成することにより、アルミナの表面をチタニアが被覆してなる担体を得る工程である。 First, the step (A) will be described. The step (A) is a step of obtaining a carrier in which the surface of alumina is coated with titania by calcining at a temperature of 600 ° C. or higher after bringing the alumina into contact with the water-soluble titanium complex solution.
工程（Ａ）においては、水溶性チタン錯体を用いる。このように、本発明においては、チタニア錯体の中でも水溶性のものを利用する。このような錯体が水溶性のものではない場合には、チタニア源が分散できず、アルミナ表面を十分に被覆できない傾向にある。このような水溶性錯体としては、チタンと多座配位子（２個以上の配位基で配位し得る配位子）とを含有するチタン錯体が好ましい。 In the step (A), a water-soluble titanium complex is used. Thus, in the present invention, a water-soluble titania complex is used. If such a complex is not water-soluble, the titania source cannot be dispersed and the alumina surface tends not to be sufficiently coated. As such a water-soluble complex, a titanium complex containing titanium and a polydentate ligand (a ligand capable of coordinating with two or more coordination groups) is preferable.
このような多座配位子としては、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、アコニット酸、グルタル酸、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸及びメバロン酸のうちの少なくとも１種から少なくとも１つの水素が脱離した残基であることが好ましく、中でも、ヒドロキシ基を併せ持つカルボン酸であるという観点から、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、サリチル酸のうちの少なくとも１種から少なくとも１つの水素が脱離した残基であることがより好ましく、より微細化された状態でチタンを担持できるという観点から、クエン酸から少なくとも１つの水素が脱離した残基が特に好ましい。なお、このような多座配位子は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。このように、多座配位子とチタンとを含む錯体としては、例えば、チタン−クエン酸錯体、チタン−乳酸錯体、チタン−リンゴ酸錯体、チタン−酒石酸錯体、チタン−グリコール酸錯体、チタン−サリチル酸錯体等が挙げられる。また、このようなチタンと多座配位子とを含有するチタン錯体としては、例えば、クエン酸、シュウ酸等の多価カルボン酸の溶液中に、多座配位子を含有していないチタン錯体（例えばチタンテトライソプロポキシド等）を含有させて反応させることにより形成したものを利用してもよい。 Such multidentate ligands include citric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, malic acid, adipic acid, tartaric acid, malonic acid, fumaric acid, aconitic acid, glutaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, lactic acid, glycol It is preferably a residue from which at least one hydrogen has been eliminated from at least one of acid, glyceric acid, salicylic acid and mevalonic acid, and in particular, from the viewpoint of being a carboxylic acid having a hydroxy group, citric acid, lactic acid More preferably, it is a residue from which at least one hydrogen is eliminated from at least one of malic acid, tartaric acid, glycolic acid, and salicylic acid, and from the viewpoint that titanium can be supported in a more refined state. Particularly preferred are residues in which at least one hydrogen has been eliminated from the acid. In addition, you may use such a polydentate ligand individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Thus, as a complex containing a polydentate ligand and titanium, for example, titanium-citric acid complex, titanium-lactic acid complex, titanium-malic acid complex, titanium-tartaric acid complex, titanium-glycolic acid complex, titanium- Examples include salicylic acid complexes. In addition, as a titanium complex containing such a titanium and a polydentate ligand, for example, a titanium that does not contain a polydentate ligand in a solution of a polyvalent carboxylic acid such as citric acid or oxalic acid. You may utilize what was formed by making a complex (for example, titanium tetraisopropoxide etc.) contain and making it react.
また、このような水溶性チタン錯体の中でも、より均一にチタンを担持するといった観点から、チタン−クエン酸錯体、チタン−乳酸錯体、チタン−リンゴ酸錯体がより好ましく、チタン−クエン酸錯体が特に好ましい。 Of these water-soluble titanium complexes, titanium-citric acid complexes, titanium-lactic acid complexes, and titanium-malic acid complexes are more preferable, and titanium-citrate complexes are particularly preferable from the viewpoint of more uniformly supporting titanium. preferable.
また、水溶性チタン錯体の溶液に用いる溶媒としては、特に制限されず、公知の溶媒を適宜利用することができ、例えば、水、アルコール（例えばエタノール）等を適宜利用することができる。このような溶媒の中でも、より均一にチタンを担持するといった観点から、水が好ましい。 Moreover, it does not restrict | limit especially as a solvent used for the solution of a water-soluble titanium complex, A well-known solvent can be utilized suitably, for example, water, alcohol (for example, ethanol) etc. can be utilized suitably. Among these solvents, water is preferable from the viewpoint of more uniformly supporting titanium.
また、前記水溶性チタン錯体の溶液中の水溶性チタン錯体の濃度としては特に制限されるものではないが、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。このような濃度が前記下限未満では担持回数が増加し、非効率となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると均一にチタンを担持することが困難となる傾向にある。 The concentration of the water-soluble titanium complex in the water-soluble titanium complex solution is not particularly limited, but is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 60% by mass. . If such a concentration is less than the lower limit, the number of loadings tends to increase and inefficiency tends to be ineffective. On the other hand, if the concentration exceeds the upper limit, it tends to be difficult to uniformly support titanium.
さらに、工程（Ａ）に用いるアルミナとしては特に制限されないが、粉末状のものを用いることが好ましい。このような粉末状のアルミナの粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では高温条件において担体が焼結し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとチタニアによるアルミナ表面の被覆が困難となる傾向にある。このようなアルミナの平均粒子径としては、任意の１００個以上のアルミナの粒子の直径を電子顕微鏡を用いて観察することにより測定し、平均化することにより求められる値を採用することができる。なお、かかる直径は粒子の断面の最大直径を意味し、粒子の断面が円形でない場合には最大外接円の直径を言う。 Furthermore, although it does not restrict | limit especially as an alumina used for a process (A), It is preferable to use a powdery thing. Such powdery alumina particles preferably have an average particle diameter of 0.01 to 100 μm, and more preferably 0.1 to 10 μm. When the average particle size is less than the lower limit, the support tends to be easily sintered under high temperature conditions. On the other hand, when the upper limit is exceeded, coating of the alumina surface with titania tends to be difficult. As the average particle diameter of such alumina, a value obtained by measuring and averaging the diameters of arbitrary 100 or more alumina particles using an electron microscope can be employed. The diameter means the maximum diameter of the cross section of the particle, and when the particle cross section is not circular, it means the diameter of the maximum circumscribed circle.
また、このようなアルミナの比表面積としては２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、３０〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。このようなアルミナの比表面積が前記下限未満では活性点が十分に得られず、活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、焼結し易くなり、耐熱性が低下する傾向にある。なお、このような比表面積は、いわゆるＢＥＴ １点法により測定でき、例えば、測定装置として市販の全自動比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｄａｔａ社製の商品名「Ｍｉｃｒｏｓｏｒｐ ４２３２ＩＩ」等）を用いて測定することにより求められる値を採用することができる。 It is preferable that the specific surface area of such alumina is 20 to 500 m 2 / g, more preferably 30~300m 2 / g. If the specific surface area of such alumina is less than the lower limit, the active sites are not sufficiently obtained, and the activity tends to decrease.On the other hand, if the upper limit is exceeded, sintering tends to occur and the heat resistance tends to decrease. is there. Such a specific surface area can be measured by a so-called BET one-point method, for example, using a commercially available fully automatic specific surface area measuring apparatus (trade name “Microsorb 4232II” manufactured by Microdata, etc.) as a measuring apparatus. It is possible to adopt a value obtained by
また、このような水溶性チタン錯体の溶液にアルミナを接触させる方法としては特に制限されず、該溶液をアルミナに付着（担持）させることが可能となるように接触させる方法を適宜利用でき、例えば、前記水溶性チタン錯体の溶液中にアルミナを浸漬する方法、アルミナに前記水溶性チタン錯体の溶液を含浸する方法等を挙げることができる。また、このような水溶性チタン錯体の溶液にアルミナを接触させる方法としては、得られる担体において、効率よくアルミナの表面をチタニアにより被覆するという観点からは、前記水溶性チタン錯体の溶液中にアルミナを含浸する方法を採用することが好ましい。 In addition, the method of bringing alumina into contact with such a water-soluble titanium complex solution is not particularly limited, and a method of bringing the solution into contact with (supporting) the alumina can be used as appropriate. And a method of immersing alumina in the water-soluble titanium complex solution, a method of impregnating alumina with the water-soluble titanium complex solution, and the like. Further, as a method of bringing alumina into contact with such a water-soluble titanium complex solution, from the viewpoint of efficiently coating the surface of alumina with titania in the obtained carrier, alumina in the water-soluble titanium complex solution is used. It is preferable to employ a method of impregnating.
また、このようにして、水溶性チタン錯体の溶液にアルミナを接触させることにより、前記アルミナに水溶性チタン錯体の溶液を担持することができる。そして、このようにして前記溶液を担持した後においては、乾燥工程を適宜実施してもよい。このような乾燥工程としては特に制限されず、例えば、８０〜２００℃で５〜２０時間程度加熱することにより乾燥させる工程を採用してもよい。 In addition, by bringing alumina into contact with the water-soluble titanium complex solution in this way, the water-soluble titanium complex solution can be supported on the alumina. And after carrying | supporting the said solution in this way, you may implement a drying process suitably. Such a drying step is not particularly limited, and for example, a step of drying by heating at 80 to 200 ° C. for about 5 to 20 hours may be employed.
また、水溶性チタン錯体の溶液にアルミナを接触させることにより、前記アルミナに水溶性チタン錯体の溶液を担持した後においては、焼成工程を実施することにより、アルミナの表面にチタニアを被覆（担持）する。このような焼成工程においては、水溶性チタン錯体の溶液に接触させた後のアルミナを６００℃以上の温度で焼成する必要がある。このような焼成温度が前記下限未満では、有機成分が十分に分解し難くなると考えられるため、チタニアにより十分にアルミナの表面を覆うことができなくなり、上記本発明のＣＯ酸化触媒を得ることができなくなる。 In addition, after the alumina is brought into contact with the water-soluble titanium complex solution, after the water-soluble titanium complex solution is supported on the alumina, the alumina surface is coated (supported) by performing a firing step. To do. In such a firing step, it is necessary to fire the alumina after being brought into contact with the water-soluble titanium complex solution at a temperature of 600 ° C. or higher. If the calcination temperature is lower than the lower limit, it is considered that the organic component is not sufficiently decomposed, so that the surface of alumina cannot be sufficiently covered with titania, and the CO oxidation catalyst of the present invention can be obtained. Disappear.
また、このような焼成工程における焼成温度としては６００〜１０００℃であることがより好ましく、６００〜８００℃であることが更に好ましい。このような焼成温度が前記下限未満ではチタニアがアルミナを十分に被覆できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると比表面積が低下する傾向にある。 Moreover, as a calcination temperature in such a baking process, it is more preferable that it is 600-1000 degreeC, and it is still more preferable that it is 600-800 degreeC. If such a firing temperature is less than the lower limit, titania tends to be unable to sufficiently cover alumina, and if it exceeds the upper limit, the specific surface area tends to decrease.
また、このような焼成工程における６００℃以上の温度での加熱時間としては特に制限されないが、１〜２０時間であることがより好ましく、５〜１０時間であることが更に好ましい。このような６００℃以上の温度での加熱時間が前記下限未満ではチタニアがアルミナを十分に被覆できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると比表面積が低下する傾向にある。 Moreover, although it does not restrict | limit especially as a heating time in the temperature of 600 degreeC or more in such a baking process, It is more preferable that it is 1 to 20 hours, and it is still more preferable that it is 5 to 10 hours. If the heating time at a temperature of 600 ° C. or higher is less than the lower limit, titania tends not to sufficiently cover alumina, and if the upper limit is exceeded, the specific surface area tends to decrease.
また、このような６００℃以上の焼成工程としては、焼成工程を段階的に実施する場合には、いずれかの段階において６００℃以上の焼成を実施していればよい。例えば、チタニアの担持量を十分なものとするために、水溶性チタン錯体の溶液にアルミナを接触させた後に第一の焼成処理（かかる第一の焼成処理は前処理としての焼成処理であるため、その温度条件は６００℃以上となっていなくてもよい。）を実施するチタニア担持工程を繰り返し行い、チタニアの担持量が所定の量以上となった後に、そのチタニアの担持物を６００℃以上の温度において焼成する第二の焼成を実施することにより、前述の６００℃以上の焼成工程を実施してもよい。 Moreover, as such a baking process at 600 ° C. or higher, when the baking process is performed stepwise, it is only necessary to perform baking at 600 ° C. or higher in any step. For example, in order to make a sufficient amount of titania supported, after the alumina is brought into contact with the solution of the water-soluble titanium complex, the first firing treatment (since the first firing treatment is a firing treatment as a pretreatment) The temperature condition does not have to be 600 ° C. or higher.) After repeating the titania supporting step to carry out titania, and the titania supporting amount becomes a predetermined amount or more, the titania supporting material is changed to 600 ° C. or higher. By performing the second baking that is performed at the temperature of 600 ° C., the above-described baking process of 600 ° C. or more may be performed.
このように水溶性チタン錯体の溶液にアルミナを接触させた後に第一の焼成処理を実施するチタニア担持工程を繰り返し行い、チタニアの担持量が所定の量以上となった後に、６００℃以上の温度における第二の焼成を実施する場合において、前記チタニア担持工程において採用される第一の焼成処理は、３００〜６００℃（より好ましくは６００℃未満）で１〜２０時間焼成する処理であることが好ましい。このような焼成温度及び時間が前記下限未満では有機成分が十分に分解せず、均一に担持できない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコストが増加する傾向にある。 Thus, after carrying out the titania carrying | support process which implements a 1st baking process after making an alumina contact the solution of a water-soluble titanium complex, and the carrying amount of a titania becomes more than predetermined amount, the temperature of 600 degreeC or more When the second baking is performed, the first baking treatment employed in the titania supporting step is a treatment of baking at 300 to 600 ° C. (more preferably less than 600 ° C.) for 1 to 20 hours. preferable. When the firing temperature and time are less than the lower limit, the organic component is not sufficiently decomposed and cannot be uniformly supported. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the cost tends to increase.
このようにして、水溶性チタン錯体の溶液にアルミナを接触させた後、６００℃以上の温度で焼成することにより、アルミナの表面をチタニアが被覆してなる担体を得ることが可能となる。 Thus, after making alumina contact the solution of a water-soluble titanium complex, by baking at the temperature of 600 degreeC or more, it becomes possible to obtain the support | carrier which coat | covers the surface of an alumina with a titania.
また、このようにして得られる担体としては、３０℃から６１０℃の温度範囲における該担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量が０．０４μｍｏｌ／ｍ２以下（より好ましくは０．０００３〜０．０３μｍｏｌ／ｍ２、更に好ましくは０．００１〜０．０２μｍｏｌ／ｍ２）となるものであることが好ましい。なお、本発明においては、上述のように６００℃以上の温度で焼成するため、得られる担体中のチタニアの含有量（担持量：被覆量）を適宜変更することで、効率よく、３０℃から６１０℃の温度範囲における該担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量を０．０４μｍｏｌ／ｍ２以下とすることができる。 In addition, the carrier thus obtained has a CO 2 desorption amount per specific surface area of the carrier in the temperature range of 30 ° C. to 610 ° C. of 0.04 μmol / m 2 or less (more preferably 0.0003 to 0 .03μmol / m 2, more preferably it is preferable that the 0.001~0.02μmol / m 2). In the present invention, since the firing is performed at a temperature of 600 ° C. or higher as described above, the content of titania (supported amount: coating amount) in the obtained carrier is appropriately changed, and efficiently from 30 ° C. The CO 2 desorption amount per specific surface area of the carrier in the temperature range of 610 ° C. can be 0.04 μmol / m 2 or less.
また、このような工程（Ａ）においては、前記３０℃から６１０℃の温度範囲における該担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量を０．０４μｍｏｌ／ｍ２以下とするという観点から、担体中のチタニアの含有量が２０〜９０質量％（より好ましくは２５〜８５質量％、更に好ましくは３０〜８０質量％）となるように、水溶性チタン錯体の溶液にアルミナを接触させること（更に好ましくは、前記含有量となるように、水溶性チタン錯体の溶液にアルミナを接触させた後に第一の焼成処理を実施する前述のチタニア担持工程を繰り返し実施すること）が好ましい。なお、前記チタニアの含有量が前記下限未満では担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量を０．０４μｍｏｌ／ｍ２以下とすることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとアルミナを被覆していないチタニアが増え、耐熱性が低下する傾向にある。 In such a step (A), from the viewpoint that the CO 2 desorption amount per specific surface area of the carrier in the temperature range of 30 ° C. to 610 ° C. is 0.04 μmol / m 2 or less, The alumina is brought into contact with the solution of the water-soluble titanium complex so that the titania content of the product becomes 20 to 90% by mass (more preferably 25 to 85% by mass, still more preferably 30 to 80% by mass). It is preferable to repeat the above-mentioned titania supporting step in which the first baking treatment is performed after the alumina is brought into contact with the solution of the water-soluble titanium complex so that the content is the same. When the titania content is less than the lower limit, it tends to be difficult to make the CO 2 desorption amount per specific surface area of the support 0.04 μmol / m 2 or less. There is an increase in titania not coated with heat resistance, and the heat resistance tends to decrease.
次に、工程（Ｂ）について説明する。工程（Ｂ）は、前記担体に酸化銅を、前記酸化銅の担持量がＣｕＯ換算で前記担体及び前記酸化銅の総量に対して２．０質量％以上となるようにして担持せしめることによりＣＯ酸化触媒を得る工程である。 Next, the step (B) will be described. In the step (B), CO is supported on the support by supporting the copper oxide so that the supported amount of the copper oxide is 2.0% by mass or more based on the total amount of the support and the copper oxide in terms of CuO. In this step, an oxidation catalyst is obtained.
このような酸化銅の担持方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、銅（Ｃｕ）の化合物を所定の濃度で含有する溶液を、前記担体に含浸させることにより、所定量の銅の化合物を含む溶液を前記担体に担持させた後、これを焼成する方法を採用することができる。このとき、前記担体は、ペレット等の粉末状の形態にして使用してもよいし、予め、前記担体をコージェライト製ハニカム基材などの公知の基材にコーティングなどにより固定化した形態にして使用してもよい。また、このような銅（Ｃｕ）の化合物としては、特に制限されず、銅の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などの塩を適宜用いることができる。 The method for supporting copper oxide is not particularly limited, and a known method can be used as appropriate. For example, the carrier is impregnated with a solution containing a copper (Cu) compound at a predetermined concentration. Thus, it is possible to employ a method in which a solution containing a predetermined amount of a copper compound is supported on the carrier and then baked. At this time, the carrier may be used in the form of powder such as pellets, or the carrier is previously immobilized on a known substrate such as a cordierite honeycomb substrate by coating or the like. May be used. Moreover, it does not restrict | limit especially as such a compound of copper (Cu), Salts, such as copper nitrate, acetate, a sulfate, can be used suitably.
また、このような酸化銅の担持方法における焼成工程は大気中で実施してもよい。また、このような焼成工程における焼成温度としては２００〜７００℃が好ましい。このような焼成温度が前記下限未満になると、前記銅の化合物が十分に熱分解されず、担体に酸化銅を担持することが困難となり、十分なＣＯ酸化活性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担体の比表面積低下が起こり、ＣＯ酸化活性が低下する傾向にある。また、酸化銅の担持する際の焼成時間としては０．１〜１００時間が好ましい。このような焼成時間が前記下限未満になると前記銅の化合物が十分に熱分解されず、酸化銅を担持することが困難となり、得られる触媒のＣＯ酸化活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えても、それ以上の効果は得られず、触媒を調製するためのコストの増大に繋がる。 Moreover, you may implement in the air | atmosphere the baking process in such a copper oxide loading method. Moreover, as a baking temperature in such a baking process, 200-700 degreeC is preferable. When such a calcination temperature is less than the lower limit, the copper compound is not sufficiently thermally decomposed, and it becomes difficult to support copper oxide on the support, and there is a tendency that sufficient CO oxidation activity cannot be obtained. When the upper limit is exceeded, the specific surface area of the carrier is lowered, and the CO oxidation activity tends to be lowered. Moreover, as a baking time at the time of carrying | supporting a copper oxide, 0.1 to 100 hours are preferable. When the calcination time is less than the lower limit, the copper compound is not sufficiently thermally decomposed, and it becomes difficult to support copper oxide, and the resulting catalyst tends to have low CO oxidation activity. Even if the upper limit is exceeded, no further effect is obtained, leading to an increase in the cost for preparing the catalyst.
また、このような酸化銅の担持方法を実施する際には、前記酸化銅の担持量がＣｕＯ換算で前記担体及び前記酸化銅の総量に対して２．０質量％以上となるようにして、前記担体に酸化銅を担持する必要がある。なお、このような酸化銅の担持量は、前述の銅の化合物を含む溶液の濃度を適宜変更したり、複数回にわたって銅の化合物を含む溶液を含浸せしめたりすることで容易に達成できる。このようにして、前記酸化銅の担持量がＣｕＯ換算で前記担体及び前記酸化銅の総量に対して２．０質量％以上となるようにして、前記担体に酸化銅を担持せしめることにより、上記本発明のＣＯ酸化触媒を効率よく製造することも可能となる。 Further, when carrying out such a method of supporting copper oxide, the supported amount of copper oxide is 2.0% by mass or more based on the total amount of the support and the copper oxide in terms of CuO, It is necessary to carry copper oxide on the carrier. The amount of copper oxide supported can be easily achieved by appropriately changing the concentration of the solution containing the above-described copper compound or impregnating the solution containing the copper compound multiple times. In this way, the amount of the copper oxide supported is 2.0% by mass or more based on the total amount of the support and the copper oxide in terms of CuO, and the copper oxide is supported on the support. It is also possible to efficiently produce the CO oxidation catalyst of the present invention.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
先ず、クエン酸（３８０．４ｇ）をイオン交換水（３６５ｇ）に溶かしてクエン酸溶液を得た後、その溶液を８０℃まで昇温し、その後、チタンテトライソプロポキシド（１７９．７ｇ）を加えて８時間攪拌して、チタンのクエン酸錯体が形成された溶液を得た。次に、得られた溶液中にアルミナ粉末（日揮ユニバーサル製の商品名「ＴＮ４」、平均粒子径１μｍ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）を浸漬して、アルミナ中に前記溶液を含浸せしめた後、１１０℃で一晩乾燥させて、５５０℃で５時間焼成する工程を実施してアルミナにチタニアを担持した（チタニア担持工程）。このようなチタニアの担持工程は、チタニアとアルミナとの質量比（チタニア／アルミナ）が３０／７０となるまで繰り返し実施した。このようにしてアルミナにチタニアを担持した後、得られたチタニアの担持物を８００℃で５時間焼成して、アルミナの表面をチタニアが被覆してなる担体（チタニア／アルミナ＝３０／７０）を得た。
Example 1
First, citric acid (380.4 g) was dissolved in ion exchange water (365 g) to obtain a citric acid solution, and then the temperature of the solution was raised to 80 ° C., and then titanium tetraisopropoxide (179.7 g) was added. In addition, the mixture was stirred for 8 hours to obtain a solution in which a titanium citrate complex was formed. Next, after immersing alumina powder (trade name “TN4” manufactured by JGC Universal, average particle diameter of 1 μm, specific surface area of 150 m 2 / g) in the obtained solution, and impregnating the solution in alumina, A process of drying at 110 ° C. overnight and firing at 550 ° C. for 5 hours was performed to support titania on alumina (titania supporting process). Such a titania supporting process was repeated until the mass ratio of titania to alumina (titania / alumina) was 30/70. After supporting titania on alumina in this manner, the obtained titania support was calcined at 800 ° C. for 5 hours to obtain a carrier (titania / alumina = 30/70) in which the surface of alumina was coated with titania. Obtained.
次いで、前記担体１０ｇに、硝酸銅三水和物２．３ｇを溶解させた水溶液を含浸させて蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、前記担体に酸化銅を担持して触媒を得た。なお、担体と酸化銅との総量に対する酸化銅の担持量はＣｕＯ換算で７．０質量％であった。また、このようにして得られた触媒は、乳鉢にて混合し、定法（冷間等方圧プレス法（ＣＩＰ））によって粒径０．５〜１．０ｍｍのペレット形状に成形して、ペレット形状の触媒（ＣＯ酸化触媒）とした。 Next, 10 g of the carrier was impregnated with an aqueous solution in which 2.3 g of copper nitrate trihydrate was dissolved, evaporated to dryness, dried at 110 ° C. overnight, then calcined at 500 ° C. for 3 hours, A catalyst was obtained by supporting copper oxide on a carrier. The supported amount of copper oxide with respect to the total amount of the carrier and copper oxide was 7.0% by mass in terms of CuO. The catalyst thus obtained was mixed in a mortar and formed into a pellet shape having a particle size of 0.5 to 1.0 mm by a conventional method (cold isostatic pressing (CIP)). A shaped catalyst (CO oxidation catalyst) was obtained.
（実施例２）
担体中のチタニアとアルミナとの質量比（チタニア／アルミナ）が８０／２０となるようにチタニア担持工程を繰り返し実施した以外は実施例１と同様にしてペレット形状の触媒（ＣＯ酸化触媒）を得た。
(Example 2)
A pellet-shaped catalyst (CO oxidation catalyst) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the titania supporting step was repeated so that the mass ratio of titania to alumina in the carrier (titania / alumina) was 80/20. It was.
（比較例１）
アルミナ粉末（日揮ユニバーサル製の商品名「ＴＮ４」、平均粒子径１μｍ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）１０ｇに対して硝酸銅三水和物２．３ｇを溶解させた水溶液を含浸担持させて、蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、アルミナからなる担体に酸化銅を担持して、比較のための触媒を得た。このような比較のための触媒において、担体（アルミナ）と酸化銅との総量に対する酸化銅の担持量はＣｕＯ換算で７．０質量％であった。また、このようにして得られた触媒は、乳鉢にて混合し、定法によって粒径０．５〜１．０ｍｍのペレット形状に成形して、ペレット形状の触媒（ＣＯ酸化触媒）とした。
(Comparative Example 1)
Evaporation is carried out by impregnating and supporting an aqueous solution in which 2.3 g of copper nitrate trihydrate is dissolved in 10 g of alumina powder (trade name “TN4” manufactured by JGC Universal, average particle diameter of 1 μm, specific surface area of 150 m 2 / g). After drying to dryness at 110 ° C. overnight, firing was performed at 500 ° C. for 3 hours, and copper oxide was supported on a support made of alumina to obtain a catalyst for comparison. In such a comparative catalyst, the amount of copper oxide supported relative to the total amount of support (alumina) and copper oxide was 7.0% by mass in terms of CuO. Further, the catalyst thus obtained was mixed in a mortar and formed into a pellet shape having a particle size of 0.5 to 1.0 mm by a conventional method to obtain a pellet-shaped catalyst (CO oxidation catalyst).
（比較例２）
チタニアとアルミナとの質量比（チタニア／アルミナ）が３０／７０となるようにして、チタニアゾル（多木化学製の商品名「タイノック、ＡＭ−１５」）を、アルミナ粉末（日揮ユニバーサル製の商品名「ＴＮ４」、平均粒子径１μｍ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）に担持し、１１０℃で一晩乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成してアルミナにチタニアを担持して、チタニアとアルミナとの質量比（チタニア／アルミナ）が３０／７０のチタニア担持アルミナからなる担体を得た。
(Comparative Example 2)
Titania sol (trade name “Tynoch, AM-15” manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) and alumina powder (trade name manufactured by JGC Universal) were adjusted so that the mass ratio of titania and alumina (titania / alumina) was 30/70. “TN4”, average particle diameter of 1 μm, specific surface area of 150 m 2 / g), dried at 110 ° C. overnight, calcined at 550 ° C. for 5 hours and supported with titania on alumina. A support made of titania-supported alumina having a mass ratio (titania / alumina) of 30/70 was obtained.
次いで、前記担体１０ｇに、硝酸銅三水和物２．３ｇを溶解させた水溶液を含浸させて蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、前記担体に酸化銅を担持して触媒を得た。なお、担体と酸化銅との総量に対する酸化銅の担持量はＣｕＯ換算で７．０質量％であった。また、このようにして得られた触媒は、乳鉢にて混合し、定法によって粒径０．５〜１．０ｍｍのペレット形状に成形して、ペレット形状の触媒（ＣＯ酸化触媒）とした。 Next, 10 g of the carrier was impregnated with an aqueous solution in which 2.3 g of copper nitrate trihydrate was dissolved, evaporated to dryness, dried at 110 ° C. overnight, then calcined at 500 ° C. for 3 hours, A catalyst was obtained by supporting copper oxide on a carrier. The supported amount of copper oxide with respect to the total amount of the carrier and copper oxide was 7.0% by mass in terms of CuO. Further, the catalyst thus obtained was mixed in a mortar and formed into a pellet shape having a particle size of 0.5 to 1.0 mm by a conventional method to obtain a pellet-shaped catalyst (CO oxidation catalyst).
（比較例３）
塩化チタン（ＩＶ）溶液（和光純薬工業製）をイオン交換水に溶解した水溶液中にアルミナ粉末（日揮ユニバーサル製の商品名「ＴＮ４」、平均粒子径１μｍ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）を浸漬して、アルミナ中に塩化チタン（ＩＶ）溶液を含浸せしめた後、前記水溶液に対してアンモニア水溶液を滴下して沈殿物を得た。次いで、前記水溶液から、ろ過により固形分（固体）を分離した後、得られた固体を１１０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で５時間焼成することにより、チタニアとアルミナとの質量比（チタニア／アルミナ）が３０／７０のチタニア担持アルミナからなる担体を得た。なお、水溶液中の塩化チタン（ＩＶ）の濃度は、得られる担体中のチタニアの含有量（質量比）が前記値となるように調整した。
(Comparative Example 3)
Alumina powder (trade name “TN4” manufactured by JGC Universal, average particle diameter of 1 μm, specific surface area of 150 m 2 / g) is immersed in an aqueous solution in which a titanium (IV) chloride solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) is dissolved in ion-exchanged water. After impregnating the titanium chloride (IV) solution in alumina, an aqueous ammonia solution was dropped into the aqueous solution to obtain a precipitate. Subsequently, after separating solid content (solid) by filtration from the aqueous solution, the obtained solid is dried at 110 ° C. overnight and calcined at 550 ° C. for 5 hours, whereby the mass ratio of titania and alumina (titania). A support made of titania-supported alumina having a ratio of (/ alumina) of 30/70 was obtained. The concentration of titanium (IV) chloride in the aqueous solution was adjusted so that the content (mass ratio) of titania in the obtained carrier was the above value.
次いで、前記担体１０ｇに、硝酸銅三水和物２．３ｇを溶解させた水溶液を含浸させて蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、前記担体に酸化銅を担持して触媒を得た。なお、担体と酸化銅との総量に対する酸化銅の担持量はＣｕＯ換算で７．０質量％であった。また、このようにして得られた触媒は、乳鉢にて混合し、定法によって粒径０．５〜１．０ｍｍのペレット形状に成形して、ペレット形状の触媒（ＣＯ酸化触媒）とした。 Next, 10 g of the carrier was impregnated with an aqueous solution in which 2.3 g of copper nitrate trihydrate was dissolved, evaporated to dryness, dried at 110 ° C. overnight, then calcined at 500 ° C. for 3 hours, A catalyst was obtained by supporting copper oxide on a carrier. The supported amount of copper oxide with respect to the total amount of the carrier and copper oxide was 7.0% by mass in terms of CuO. Further, the catalyst thus obtained was mixed in a mortar and formed into a pellet shape having a particle size of 0.5 to 1.0 mm by a conventional method to obtain a pellet-shaped catalyst (CO oxidation catalyst).
（比較例４）
チタニアとアルミナとの質量比（チタニア／アルミナ）が３０／７０となるようにして、シュウ酸チタニルアンモニウム（三津和化学製）の水溶液中にアルミナ粉末（日揮ユニバーサル製の商品名「ＴＮ４」、平均粒子径１μｍ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）を浸漬して、アルミナ中に前記水溶液を含浸せしめ、１１０℃で一晩乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成することにより、アルミナの表面上にチタニアを担持して、チタニアとアルミナとの質量比（チタニア／アルミナ）が３０／７０のチタニア担持アルミナからなる担体を得た。
(Comparative Example 4)
Alumina powder (trade name “TN4” manufactured by JGC Universal, average) in an aqueous solution of titanyl ammonium oxalate (manufactured by Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) so that the mass ratio of titania and alumina (titania / alumina) is 30/70. 1 μm in particle diameter and 150 m 2 / g in specific surface area) impregnated with the above aqueous solution in alumina, dried at 110 ° C. overnight, and then fired at 550 ° C. for 5 hours on the surface of alumina. A support made of titania-supported alumina having a titania / alumina mass ratio (titania / alumina) of 30/70 was obtained by supporting titania.
次いで、前記担体１０ｇに、硝酸銅三水和物２．３ｇを溶解させた水溶液を含浸させて蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、前記担体に酸化銅を担持して触媒を得た。なお、担体と酸化銅との総量に対する酸化銅の担持量はＣｕＯ換算で７．０質量％であった。また、このようにして得られた触媒は、乳鉢にて混合し、定法によって粒径０．５〜１．０ｍｍのペレット形状に成形して、ペレット形状の触媒（ＣＯ酸化触媒）とした。 Next, 10 g of the carrier was impregnated with an aqueous solution in which 2.3 g of copper nitrate trihydrate was dissolved, evaporated to dryness, dried at 110 ° C. overnight, then calcined at 500 ° C. for 3 hours, A catalyst was obtained by supporting copper oxide on a carrier. The supported amount of copper oxide with respect to the total amount of the carrier and copper oxide was 7.0% by mass in terms of CuO. Further, the catalyst thus obtained was mixed in a mortar and formed into a pellet shape having a particle size of 0.5 to 1.0 mm by a conventional method to obtain a pellet-shaped catalyst (CO oxidation catalyst).
（比較例５）
アルミナにチタニアを担持した後、得られたチタニアの担持物を８００℃で５時間焼成する代わりに、５５０℃で５時間焼成した以外は実施例１と同様にして、比較のためのペレット形状の触媒（ＣＯ酸化触媒）を得た。このように、比較例５においては担体に対して５５０℃よりも高い温度での焼成は実施していない。
(Comparative Example 5)
After supporting titania on alumina, instead of firing the obtained titania support at 800 ° C. for 5 hours, the pellet-like shape for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was fired at 550 ° C. for 5 hours. A catalyst (CO oxidation catalyst) was obtained. As described above, in Comparative Example 5, the support was not fired at a temperature higher than 550 ° C.
（比較例６）
先ず、塩化チタン（ＩＶ）溶液（和光純薬工業製、１７４．４ｇ）をイオン交換水（５００ｇ）に溶解して水溶液を得た後、その水溶液に対して３０質量％の過酸化水素水（８０ｇ）及びノニオン系界面活性剤（ライオン社製の商品名「レオコン １０２０Ｈ」、１２ｇ）を添加することにより、原料水溶液を調製した。次に、プロペラ攪拌と併用してホモジェナイザー（回転速度：１１０００ｍｉｎ−１）による攪拌を行いながら、前記原料水溶液に、２５質量％のアンモニア水（２２８ｇ）をイオン交換水（５００ｇ）に希釈したアンモニア水を添加し、沈殿を生成させた。次いで、得られた沈殿を１５０℃で乾燥した後、昇温速度５０℃／ｈで４００℃まで昇温し、４００℃で５時間焼成した。このような焼成の後、更に、昇温速度５０℃／ｈで５００℃まで昇温し、５００℃で５時間焼成してチタニアの粉末（平均粒子径２μｍ、比表面積７５ｍ２／ｇ）を得た。次に、このようにして得られたチタニアの粉末８ｇと、アルミナ粉末（日揮ユニバーサル製の商品名「ＴＮ４」、平均粒子径１μｍ、比表面積１５０ｍ２／ｇ）２ｇとを混合して、チタニアとアルミナの混合物（チタニアとアルミナの質量比（チタニア／アルミナ）が８０／２０）からなる担体を得た。
(Comparative Example 6)
First, a titanium chloride (IV) solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 174.4 g) was dissolved in ion-exchanged water (500 g) to obtain an aqueous solution, and then 30% by mass of hydrogen peroxide ( 80 g) and a nonionic surfactant (trade name “Leocon 1020H” manufactured by Lion Corporation, 12 g) were added to prepare an aqueous raw material solution. Next, 25 mass% ammonia water (228 g) was diluted into ion-exchanged water (500 g) in the raw material aqueous solution while stirring with a homogenizer (rotation speed: 11000 min −1 ) in combination with propeller stirring. Aqueous ammonia was added to form a precipitate. Next, after drying the obtained precipitate at 150 ° C., the temperature was raised to 400 ° C. at a heating rate of 50 ° C./h, and calcination was carried out at 400 ° C. for 5 hours. After such firing, the temperature is further raised to 500 ° C. at a heating rate of 50 ° C./h, followed by firing at 500 ° C. for 5 hours to obtain a titania powder (average particle size 2 μm, specific surface area 75 m 2 / g). It was. Next, 8 g of the titania powder thus obtained was mixed with 2 g of alumina powder (trade name “TN4” manufactured by JGC Universal, average particle diameter of 1 μm, specific surface area of 150 m 2 / g). A support made of a mixture of alumina (mass ratio of titania and alumina (titania / alumina) was 80/20) was obtained.
次いで、前記担体１０ｇに、硝酸銅三水和物２．３ｇを溶解させた水溶液を含浸させて蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、前記担体に酸化銅を担持して触媒を得た。なお、担体と酸化銅との総量に対する酸化銅の担持量はＣｕＯ換算で７．０質量％であった。また、このようにして得られた触媒は、乳鉢にて混合し、定法によって粒径０．５〜１．０ｍｍのペレット形状に成形して、ペレット形状の触媒（ＣＯ酸化触媒）とした。 Next, 10 g of the carrier was impregnated with an aqueous solution in which 2.3 g of copper nitrate trihydrate was dissolved, evaporated to dryness, dried at 110 ° C. overnight, then calcined at 500 ° C. for 3 hours, A catalyst was obtained by supporting copper oxide on a carrier. The supported amount of copper oxide with respect to the total amount of the carrier and copper oxide was 7.0% by mass in terms of CuO. Further, the catalyst thus obtained was mixed in a mortar and formed into a pellet shape having a particle size of 0.5 to 1.0 mm by a conventional method to obtain a pellet-shaped catalyst (CO oxidation catalyst).
（比較例７）
比較例６で採用している方法と同様の方法を採用してチタニアの粉末を得た後、得られたチタニアの粉末をそのまま担体として利用して、該担体（チタニア）１０ｇに、硝酸銅三水和物２．３ｇを溶解させた水溶液を含浸させて蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、前記担体（チタニア１００質量％）に酸化銅を担持して触媒を得た。なお、担体と酸化銅との総量に対する酸化銅の担持量はＣｕＯ換算で７．０質量％であった。また、このようにして得られた触媒は、乳鉢にて混合し、定法によって粒径０．５〜１．０ｍｍのペレット形状に成形して、ペレット形状の触媒（ＣＯ酸化触媒）とした。
(Comparative Example 7)
A method similar to that employed in Comparative Example 6 was employed to obtain a titania powder. The obtained titania powder was directly used as a carrier, and 10 g of the carrier (titania) was mixed with three copper nitrates. It was impregnated with an aqueous solution in which 2.3 g of hydrate was dissolved, evaporated to dryness, dried at 110 ° C. overnight, then calcined at 500 ° C. for 3 hours, and copper oxide was added to the carrier (titania 100% by mass). To obtain a catalyst. The supported amount of copper oxide with respect to the total amount of the carrier and copper oxide was 7.0% by mass in terms of CuO. Further, the catalyst thus obtained was mixed in a mortar and formed into a pellet shape having a particle size of 0.5 to 1.0 mm by a conventional method to obtain a pellet-shaped catalyst (CO oxidation catalyst).
［実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた触媒の特性の評価］
〈担体の比表面積〉
実施例１〜２及び比較例１〜７において触媒を製造する際に用いた各担体の比表面積を、全自動比表面積測定装置（Ｍｉｃｒｏｄａｔａ社製の商品名「Ｍｉｃｒｏｓｏｒｐ ４２３２ＩＩ」等）を用いて、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ） １点法により求めた。得られた結果を表１に示す。
[Evaluation of characteristics of catalysts obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7]
<Specific surface area of carrier>
The specific surface area of each support used when the catalyst was produced in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-7, using a fully automatic specific surface area measuring device (trade name “Microsorb 4232II” manufactured by Microdata, etc.) Brunauer-Emmett-Teller (BET) Obtained by a one-point method. The obtained results are shown in Table 1.
〈担体のＣＯ２脱離量の測定〉
測定装置としてヘンミ計算尺株式会社製の昇温脱離分析装置ＴＰ−５０００を使用して、ＣＯ２昇温脱離分析試験（ＣＯ２−ＴＰＤ分析試験）により、実施例１〜２及び比較例１〜７において触媒を製造する際に用いた各担体のＣＯ２脱離量を求めた。すなわち、先ず前記測定装置を利用し、担体０．６４ｇを測定試料として用いて、前記担体に対してＯ２（１０容量％）及びＨｅ（残部）からなるガスを５０ｍＬ／分で供給し、６００℃で２０分間加熱した後、１００℃まで冷却し、その後、ＣＯ２（２容量％）、Ｏ２（１０容量％）及びＨｅ（残部）からなるＣＯ２担持用のガスを２０分供給し、ＣＯ２を吸着させて、ＣＯ２を担持させた担体（ＣＯ２担持担体）を得た。その後、室温（２５℃）まで冷却した後、得られたＣＯ２担持担体に対して、Ｏ２（１０容量％）及びＨｅ（残部）からなるガスを５０ｍＬ／分で供給しながら、２０℃／分の昇温速度で昇温し、３０℃から６１０℃までの間において、前記ＣＯ２担持担体に接触した後のガス中に含まれるＣＯ２の量（ＣＯ２濃度）を四重極質量分析計（Ｑ−ＭＳ）で測定して、担体から脱離したＣＯ２の総量を求めた。次に、このような測定値から、担体１ｇあたりから脱離したＣＯ２の量（以下、場合より「第一脱離量」という。）を求めた。次いで、前記第一脱離量を比表面積で割ることにより、担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量を求めた。得られた結果を表１及び図１（担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量のグラフ）に示す。
<Measurement of CO 2 desorption amount of carrier>
Use Hemmi slide rule Ltd. of Atsushi Nobori spectrometer TP-5000 as a measuring device, the CO 2 temperature-programmed desorption analysis test (CO 2 -TPD analytical test), Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 The amount of CO 2 desorbed from each carrier used when the catalyst was produced in ˜7 was determined. That is, first, using the measurement apparatus, using 0.64 g of a carrier as a measurement sample, a gas composed of O 2 (10% by volume) and He (remainder) is supplied to the carrier at 50 mL / min. after heating for 20 min at ° C., cooled to 100 ° C., then, CO 2 (2 volume%), the O 2 (10 volume%) and He gas for CO 2 carrier consisting of (balance) was fed 20 minutes, the CO 2 is adsorbed to give a carrier having supported thereon a CO 2 (CO 2 loaded carrier). Then, after cooling to room temperature (25 ° C.), a gas composed of O 2 (10% by volume) and He (remainder) was supplied to the obtained CO 2 -supported carrier at 50 mL / min. the temperature was raised at a heating rate of minute, during the period until 610 ° C. from 30 ° C., the CO amount of CO 2 contained in the gas after contacting the 2-loaded support (CO 2 concentration) quadrupole mass spectrometer The total amount of CO 2 desorbed from the carrier was determined by measurement with a meter (Q-MS). Next, the amount of CO 2 desorbed from 1 g of the carrier (hereinafter referred to as “first desorption amount” from the case) was determined from such measured values. Next, the CO 2 desorption amount per specific surface area of the carrier was determined by dividing the first desorption amount by the specific surface area. The obtained results are shown in Table 1 and FIG. 1 (a graph of CO 2 desorption amount per specific surface area of the support).
〈チタニアの被覆率〉
実施例１〜２及び比較例１〜７において触媒を製造する際に用いた各担体に関して、上述の担体のＣＯ２脱離量の測定により求められた担体１ｇあたりから脱離したＣＯ２の量（第一脱離量）の値から、担体中のアルミナ量が１ｇとなった場合のＣＯ２脱離量を算出し、下記計算式（１）：
Ｚ（％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ （１）
［式中、Ｚはチタニアの被覆率（％）を示し、Ｘはアルミナ（単独）１ｇから脱離したＣＯ２の量（比較例１の担体（アルミナ１００質量％の担体）の前記第一脱離量）を示し、Ｙは担体中のアルミナ量を１ｇとした場合における担体からのＣＯ２の脱離量を示す。］
を計算することにより、その担体におけるチタニアの被覆率を求めた。得られた結果を図２及び表１に示す。なお、比較例７に関しては、担体にチタニアのみを用いているため、上記計算をせずに、被覆率を１００％とした。
<Titania coverage>
The amount of Examples 1-2 and Comparative Examples for each carrier used in producing the catalyst in 1 to 7, CO 2 desorbed from the carrier per 1g determined by measurement of CO 2 desorption amount of the above carriers From the value of (first desorption amount), the CO 2 desorption amount when the amount of alumina in the carrier becomes 1 g is calculated, and the following calculation formula (1):
Z (%) = {(XY) / X} × 100 (1)
[In the formula, Z represents the titania coverage (%), X represents the amount of CO 2 desorbed from 1 g of alumina (alone) (the first desorption of the carrier of Comparative Example 1 (a carrier of 100% by mass of alumina)). Y represents the amount of CO 2 desorbed from the carrier when the amount of alumina in the carrier is 1 g. ]
Was calculated to determine the titania coverage on the carrier. The obtained results are shown in FIG. In Comparative Example 7, since only titania was used as the carrier, the coverage was set to 100% without performing the above calculation.
〈耐熱試験〉
耐熱試験としては、ＣＯ酸化触媒（初期状態）２．５ｇを１５ｍｌの磁性るつぼに入れ、空気を１０００ｍｌ／分で供給しながら８００℃の温度条件で５時間加熱する処理を施す方法を採用した。
<Heat resistance test>
As the heat resistance test, a method was adopted in which 2.5 g of CO oxidation catalyst (initial state) was placed in a 15 ml magnetic crucible and heated at 800 ° C. for 5 hours while supplying air at 1000 ml / min.
〈硫黄被毒再生試験〉
硫黄被毒再生試験としては、以下の方法を採用した。すなわち、先ず、固定床流通式反応装置を用い、内径１５ｍｍの石英反応管にＣＯ酸化触媒（初期状態）１．０ｇを充填し、触媒１．０ｇに対してＣＯ（０．４容量％）、Ｏ２（１０容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（１０容量％）およびＮ２（残部）からなるモデルガスを７０００ｍｌ／分で供給しながら、触媒への入りガス温度を５０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１０分間加熱した後、５００℃に維持したまま、触媒に対して、前記モデルガスにＳＯ２（３０ｐｐｍ）を加えたガスを７０００ｍｌ／分で５５．５分間供給した。その後、触媒に対してＳＯ２（３０ｐｐｍ）を含まない前記モデルガスを７０００ｍｌ／分で供給しながら、触媒への入りガス温度を１０℃／分の昇温速度で６２０℃となるまで昇温し、６２０℃で１０分間加熱した。その後、常温まで自然冷却した。
<Sulfur poisoning regeneration test>
The following method was adopted as the sulfur poisoning regeneration test. That is, first, using a fixed bed flow reactor, a quartz reaction tube having an inner diameter of 15 mm was charged with 1.0 g of CO oxidation catalyst (initial state), and CO (0.4% by volume) with respect to 1.0 g of catalyst, While supplying a model gas composed of O 2 (10% by volume), CO 2 (10% by volume), H 2 O (10% by volume) and N 2 (remainder) at 7000 ml / min, A gas obtained by heating to 500 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min, heating at 500 ° C. for 10 minutes, and then adding SO 2 (30 ppm) to the model gas with respect to the catalyst while maintaining the temperature at 500 ° C. Was fed at 7000 ml / min for 55.5 minutes. Thereafter, while supplying the model gas containing no SO 2 (30 ppm) to the catalyst at 7000 ml / min, the temperature of the gas entering the catalyst is increased to 620 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min. And heated at 620 ° C. for 10 minutes. Then, it naturally cooled to room temperature.
〈ＣＯ酸化活性の測定試験〉
上記耐熱試験後の実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた各ＣＯ酸化触媒、及び、上記硫黄被毒再生試験後の実施例１〜２及び比較例１で得られた各ＣＯ酸化触媒をそれぞれ用いて、以下のようにして、各触媒のＣＯ酸化活性を測定した。
<Measurement test of CO oxidation activity>
Each CO oxidation catalyst obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-7 after the heat resistance test, and each CO obtained in Examples 1-2 and Comparative Example 1 after the sulfur poisoning regeneration test Using each oxidation catalyst, the CO oxidation activity of each catalyst was measured as follows.
また、このようなＣＯ酸化活性の測定試験においては、先ず、固定床流通式反応装置を用い、内径１５ｍｍの石英反応管に触媒１．０ｇを充填し、ＣＯ（０．４容量％）、Ｏ２（１０容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（１０容量％）およびＮ２（残部）からなるモデルガスを７０００ｍｌ／分で供給しながら、触媒への入りガス温度を５０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１０分間加熱した後、触媒の床温（触媒への入りガス温度）が７０℃となるまで冷却する処理（前処理）を施した。次いで、前記前処理後の触媒に対して前記モデルガスを７０００ｍｌ／分で供給しながら、触媒への入りガス温度を１５℃／分の昇温速度で７０℃から５２０℃まで昇温した。そして、このような昇温中における触媒からの出ガス（触媒に接触した後に石英反応管から排出されるガス）中のＣＯ濃度を連続ガス分析計を用いて測定し、モデルガス中のＣＯ濃度と出ガス中のＣＯ濃度とからＣＯ転化率を算出し、ＣＯ転化率が５０％に到達したときの温度を５０％浄化温度として求めた。なお、得られた結果を表１に示す。また、耐熱試験後の実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた各ＣＯ酸化触媒の５０％浄化温度を図３に示し、硫黄被毒再生試験後の実施例１〜２及び比較例１で得られた各ＣＯ酸化触媒の５０％浄化温度を図４に示す。 In such a CO oxidation activity measurement test, first, using a fixed bed flow reactor, a quartz reaction tube having an inner diameter of 15 mm was filled with 1.0 g of catalyst, and CO (0.4 vol%), O While supplying a model gas consisting of 2 (10% by volume), CO 2 (10% by volume), H 2 O (10% by volume) and N 2 (remainder) at 7000 ml / min, the temperature of the gas entering the catalyst was 50 After heating up to 500 ° C. at a rate of temperature increase of 500 ° C./minute, heating at 500 ° C. for 10 minutes, and then cooling until the catalyst bed temperature (temperature of gas entering the catalyst) reaches 70 ° C. (pretreatment) gave. Next, while supplying the model gas to the pretreated catalyst at 7000 ml / min, the temperature of the gas entering the catalyst was increased from 70 ° C. to 520 ° C. at a rate of 15 ° C./min. Then, the CO concentration in the gas emitted from the catalyst during such temperature rise (the gas discharged from the quartz reaction tube after contacting the catalyst) is measured using a continuous gas analyzer, and the CO concentration in the model gas is measured. The CO conversion rate was calculated from the CO concentration in the output gas and the temperature at which the CO conversion rate reached 50% was determined as the 50% purification temperature. The obtained results are shown in Table 1. Moreover, the 50% purification temperature of each CO oxidation catalyst obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-7 after the heat resistance test is shown in FIG. 3, and Examples 1-2 after the sulfur poisoning regeneration test and the comparison The 50% purification temperature of each CO oxidation catalyst obtained in Example 1 is shown in FIG.
先ず、担体に用いた金属酸化物の種類の観点から検討すると、表１及び図１〜３に示した結果から、チタニアとアルミナとを含む担体を利用している実施例１〜２及び比較例２〜６で得られたＣＯ酸化触媒においては、チタニアのみからなる担体を利用している比較例７で得られたＣＯ酸化触媒と比較して、耐熱試験後のＣＯ酸化活性が高いことが分かった。このような結果から、チタニアとアルミナとを含む担体を利用することで、ＣＯ酸化触媒の耐熱性が向上することが確認された。また、アルミナのみからなる担体を利用している比較例１で得られたＣＯ酸化触媒と比較して、チタニアとアルミナとを含む担体を利用している実施例１〜２及び比較例２〜６で得られたＣＯ酸化触媒は耐熱試験後のＣＯ酸化活性が高いことも分かった。これらの結果は、アルミナ上の酸化銅よりもチタニア上の酸化銅の方が活性が高く、且つ、担体にチタニアとアルミナとを用いることでチタニア単独で利用するよりも耐熱性が向上することに起因すると本発明者らは推察する。 First, considering from the viewpoint of the type of metal oxide used for the support, Examples 1-2 and Comparative Examples using a support containing titania and alumina from the results shown in Table 1 and FIGS. It was found that the CO oxidation catalyst obtained in 2 to 6 had higher CO oxidation activity after the heat resistance test than the CO oxidation catalyst obtained in Comparative Example 7 using a support made only of titania. It was. From these results, it was confirmed that the heat resistance of the CO oxidation catalyst was improved by using a support containing titania and alumina. Moreover, compared with the CO oxidation catalyst obtained in Comparative Example 1 using a support made only of alumina, Examples 1-2 and Comparative Examples 2-6 using a support containing titania and alumina. It was also found that the CO oxidation catalyst obtained in (1) had high CO oxidation activity after the heat resistance test. These results show that the copper oxide on titania is more active than the copper oxide on alumina, and that heat resistance is improved by using titania and alumina as the carrier compared to using titania alone. The inventors speculate that this is caused.
次に、各担体におけるチタニアの担持量、表１及び図１〜２に示す比表面積あたりのＣＯ２脱離量、並びに、チタニアの被覆率の観点から検討すると、実施例１と比較例２〜５で用いた担体中のチタニアの含有量はいずれも３０質量％であるにも関わらず、比表面積あたりのＣＯ２脱離量が大きく異なることが確認された。また、同様に、実施例１と比較例２〜５で用いた担体中のチタニアの含有量はいずれも３０質量％であるにも関わらず、チタニアの被覆率が大きく異なっていることも分かった。このような結果から、チタニアの担持量が同じでも、アルミナに対するチタニアの担持方法を変えることで、ＣＯ２脱離量及びチタニの被覆率が大きく変わることが確認され、実施例１〜２で採用するようなチタニアの担持方法によれば、担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量が０．０４μｍｏｌ／ｍ２以下となるとともに、チタニアの被覆率が８０％以上となることも分かった。特に、実施例１と比較例５で採用した担体の製造方法が焼成温度のみが相違することを考慮すれば、担体を得る際に、水溶性チタン錯体を利用した場合には、６００℃以上の温度での焼成を施すことにより、得られる担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量を０．０４μｍｏｌ／ｍ２以下とでき、更には、チタニアの被覆率を８０％以上とすることができることが分かる。 Next, in consideration of the amount of titania supported on each carrier, the amount of CO 2 desorbed per specific surface area shown in Table 1 and FIGS. 1 and 2, and the coverage of titania, Example 1 and Comparative Examples 2 to 2 were examined. Although the content of titania in the carrier used in No. 5 was 30% by mass, it was confirmed that the CO 2 desorption amount per specific surface area was greatly different. Similarly, it was also found that the coverage of titania was greatly different even though the content of titania in the carriers used in Example 1 and Comparative Examples 2 to 5 was 30% by mass. . From these results, it was confirmed that even when the amount of titania supported was the same, the amount of CO 2 desorbed and the titania coverage greatly changed by changing the method of supporting titania on alumina, which was adopted in Examples 1-2. According to the titania loading method, the CO 2 desorption amount per specific surface area of the carrier was 0.04 μmol / m 2 or less, and the titania coverage was 80% or more. In particular, considering that the carrier production methods employed in Example 1 and Comparative Example 5 differ only in the calcination temperature, when a water-soluble titanium complex is used when obtaining the carrier, the temperature is 600 ° C. or higher. By calcining at a temperature, the amount of CO 2 desorbed per specific surface area of the obtained carrier can be 0.04 μmol / m 2 or less, and the titania coverage can be 80% or more. I understand.
また、表１及び図１〜３に示す結果からも明らかなように、アルミナの表面がチタニアで被覆されて比表面積あたりのＣＯ２脱離量（３０℃から６１０℃までの間のＣＯ２脱離量）が０．０４μｍｏｌ／ｍ２以下となっている担体を利用した実施例１〜２で得られたＣＯ酸化触媒においては、耐熱試験後において、２００℃よりも低温の温度域から十分な触媒活性が得られており、他のＣＯ酸化触媒（比較例１〜７）と比較して、耐熱試験後のＣＯ酸化活性が非常に高度なものとなっていることが確認された。また、表１及び図１〜３に示す結果からも明らかなように、チタニアの被覆率が上がるにつれて触媒活性が向上することも確認された。このような結果から、アルミナの表面をチタニアが被覆し且つ比表面積あたりのＣＯ２脱離量が０．０４μｍｏｌ／ｍ２以下となるような担体を利用した場合（実施例１〜２）には、低温からの触媒活性と高温耐久性とに優れ、高温に曝された後においても低温から十分にＣＯを酸化して浄化することが可能であり、更に、チタニアの被覆率を向上させることで、より高度な触媒活性が得られることが確認された。なお、このような実施例１〜２で得られたＣＯ酸化触媒の結果は、アルミナの高い比表面積を活かしつつ、そのアルミナの表面を高効率でチタニアに被覆することにより達成されたものであると本発明者らは推察する。 Further, as apparent from the results shown in Table 1 and FIG. 1 to 3, CO 2 removal between CO 2 desorption amount per specific surface area surface of the alumina is coated with a titania (from 30 ° C. to 610 ° C. In the CO oxidation catalysts obtained in Examples 1 and 2 using a carrier having a separation amount of 0.04 μmol / m 2 or less, the temperature is sufficiently low from a temperature range lower than 200 ° C. after the heat resistance test. The catalytic activity was obtained, and it was confirmed that the CO oxidation activity after the heat resistance test was very high as compared with other CO oxidation catalysts (Comparative Examples 1 to 7). Further, as is apparent from the results shown in Table 1 and FIGS. 1 to 3, it was also confirmed that the catalytic activity was improved as the titania coverage increased. From these results, when using a support in which the surface of alumina is coated with titania and the CO 2 desorption amount per specific surface area is 0.04 μmol / m 2 or less (Examples 1 and 2) Excellent catalytic activity from low temperatures and durability at high temperatures. Even after being exposed to high temperatures, it is possible to oxidize and purify CO sufficiently from low temperatures, and to improve the coverage of titania. It was confirmed that higher catalytic activity was obtained. The results of the CO oxidation catalyst obtained in Examples 1 and 2 were achieved by coating the surface of alumina with titania with high efficiency while utilizing the high specific surface area of alumina. The present inventors speculate.
また、表１及び図４に示す結果からも明らかなように、アルミナの表面をチタニアで被覆した担体を利用している実施例１〜２で得られたＣＯ酸化触媒は、チタニアを含まない担体を利用した比較例１で得られたＣＯ酸化触媒と比較して、硫黄被毒再生試験後も十分に高度なＣＯ酸化活性を維持できていることが確認された。 Further, as is apparent from the results shown in Table 1 and FIG. 4, the CO oxidation catalysts obtained in Examples 1 and 2 using a support whose surface of alumina is coated with titania is a support that does not contain titania. Compared with the CO oxidation catalyst obtained in Comparative Example 1 using NO, it was confirmed that a sufficiently high CO oxidation activity could be maintained after the sulfur poisoning regeneration test.
以上のような結果から、本発明のＣＯ酸化触媒は、８００℃以上の高温に晒された後においても、低温から十分に高いＣＯ酸化活性を維持することができ、更には、排ガス中に含まれるＳＯｘの被毒による劣化も十分に抑制されており、硫黄被毒後においても十分に高いＣＯ酸化活性を維持することができることも確認された。 From the above results, the CO oxidation catalyst of the present invention can maintain a sufficiently high CO oxidation activity from a low temperature even after being exposed to a high temperature of 800 ° C. or higher, and further included in the exhaust gas. It was also confirmed that deterioration due to poisoning of SOx was sufficiently suppressed, and that sufficiently high CO oxidation activity could be maintained even after sulfur poisoning.
以上説明したように、本発明によれば、低温からの触媒活性と高温耐久性とに優れ、高温に曝された後においても低温から十分にＣＯを酸化して浄化することが可能であるとともに、硫黄被毒による触媒活性の低下も十分に抑制することが可能なＣＯ酸化触媒及びその製造方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is excellent in catalytic activity and high temperature durability from a low temperature, and even after being exposed to a high temperature, it is possible to sufficiently oxidize and purify CO from a low temperature. In addition, it is possible to provide a CO oxidation catalyst that can sufficiently suppress a decrease in catalytic activity due to sulfur poisoning and a method for producing the same.
したがって、本発明のＣＯ酸化触媒は、ＳＯｘの被毒による劣化を十分に防止しながら、酸化雰囲気の排ガス中のＣＯを低温から十分に酸化して除去することが可能であるため、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排気ガス中のＣＯ等の有害成分を酸化して浄化するための触媒等として特に有用である。 Therefore, the CO oxidation catalyst of the present invention can sufficiently oxidize and remove CO in exhaust gas in an oxidizing atmosphere from a low temperature while sufficiently preventing deterioration due to poisoning of SOx. It is particularly useful as a catalyst for oxidizing and purifying harmful components such as CO in the exhaust gas from the internal combustion engine.
Claims (5)
担体と該担体に担持された酸化銅とを備えていること、
前記担体が、アルミナの表面をチタニアが被覆してなる担体であり、且つ、３０℃から６１０℃の温度範囲における該担体の比表面積あたりのＣＯ２脱離量が０．００１〜０．０２μｍｏｌ／ｍ ２ となるものであること、及び
前記酸化銅の担持量がＣｕＯ換算で前記担体及び前記酸化銅の総量に対して２．０質量％以上であること、
を特徴とするＣＯ酸化触媒。 A CO oxidation catalyst for oxidizing and purifying carbon monoxide in exhaust gas,
Comprising a carrier and copper oxide supported on the carrier;
The carrier is a carrier obtained by coating the surface of alumina with titania, and the CO 2 desorption amount per specific surface area of the carrier in the temperature range of 30 ° C. to 610 ° C. is 0.001 to 0.02 μmol / m 2 and the amount of the copper oxide supported is 2.0% by mass or more based on the total amount of the carrier and the copper oxide in terms of CuO.
CO oxidation catalyst characterized by this.
前記担体に酸化銅を、前記酸化銅の担持量がＣｕＯ換算で前記担体及び前記酸化銅の総量に対して２．０質量％以上となるようにして担持せしめることによりＣＯ酸化触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とするＣＯ酸化触媒の製造方法。 A carrier in which alumina is brought into contact with a solution of a water-soluble titanium complex and then calcined at a temperature of 600 ° C. or higher to coat the surface of alumina with titania, and the carrier in a temperature range of 30 ° C. to 610 ° C. a step of CO 2 desorbed per specific surface area of obtained carriers the 0.001~0.02μmol / m 2,
A step of obtaining a CO oxidation catalyst by supporting copper oxide on the support so that the supported amount of the copper oxide is 2.0% by mass or more based on the total amount of the support and the copper oxide in terms of CuO; ,
A method for producing a CO oxidation catalyst, comprising:
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