JP6103183B2 - Electroluminescent device using perovskite compound - Google Patents
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Description
本願発明は、発光層に有機無機混成ペロブスカイト化合物を用いた電界励起型の分散型無機ＥＬ素子に関する。 The present invention relates to an electric field excitation type dispersion type inorganic EL element using an organic / inorganic hybrid perovskite compound in a light emitting layer.
電界発光素子（以下、「ＥＬ素子」という。）は、電場の印加により物質が発光する現象を利用する素子である。ＥＬ素子は、高精細、高コントラスト、応答速度が速いという特徴から液晶ディスプレイ用バックライト、各種インテリア用照明、車載用表示装置などへの応用が期待されている。ＥＬ素子には発光層を蒸着等の手段で数μｍの薄膜として形成する薄膜型ＥＬ素子と、発光層をスクリーン印刷や塗布により数１０μｍの被膜として形成する分散型ＥＬ素子がある。 An electroluminescent element (hereinafter referred to as an “EL element”) is an element that utilizes a phenomenon in which a substance emits light when an electric field is applied. EL elements are expected to be applied to backlights for liquid crystal displays, various interior illuminations, in-vehicle display devices, and the like because of their high definition, high contrast, and high response speed. The EL element includes a thin film type EL element in which a light emitting layer is formed as a thin film of several μm by means such as vapor deposition, and a dispersion type EL element in which the light emitting layer is formed as a film of several tens μm by screen printing or coating.
分散型ＥＬ素子は、製造設備が簡単で、連続生産に適しており、フィルム状光源として液晶表示装置のバックライトとして応用が広がり、液晶表示装置の飛躍的発展に伴い需要を伸ばしている。そして、分散型ＬＥ素子は、発光材料として無機材料を使用する分散型無機ＥＬ素子が一般的であり、発光層として硫化亜鉛を使用したものが開示されている（特許文献１）。しかしながら、発光輝度、発光効率の点で有機ＥＬやＬＥＤと比較して十分ではない。発光輝度、発光効率を高めるため、バインダー中に蛍光体粉末および強誘電体超微粒子を分散した発光層とバインダー中に誘電体微粉末を分散した誘電層を積層して構成される分散型無機ＥＬ素子が開示されている（特許文献２，３）。 Dispersion type EL elements have simple manufacturing facilities and are suitable for continuous production, and their application as a backlight of a liquid crystal display device as a film-like light source has been expanded. The dispersion-type LE element is generally a dispersion-type inorganic EL element that uses an inorganic material as a light-emitting material, and an element using zinc sulfide as a light-emitting layer is disclosed (Patent Document 1). However, it is not sufficient in terms of light emission luminance and light emission efficiency as compared with organic EL and LED. Dispersion-type inorganic EL composed of a light-emitting layer in which phosphor powder and ferroelectric ultrafine particles are dispersed in a binder, and a dielectric layer in which dielectric fine powder is dispersed in a binder, in order to increase the luminance and luminous efficiency. An element is disclosed (Patent Documents 2 and 3).
蛍光体のエネルギー利用効率を向上させるため、蛍光体粒子表面に銀粒子等をスパッタ法で付着する方法が開示されている（特許文献４）。発光性物質を発光性のない多孔質基材表面こ担持する本願発明とは異なる。 In order to improve the energy utilization efficiency of the phosphor, a method of depositing silver particles or the like on the surface of the phosphor particles by sputtering is disclosed (Patent Document 4). This is different from the present invention in which a luminescent substance is supported on the surface of a porous substrate that does not emit luminescence.
発光層を構成する素材として、層状ペロブスカイト化合物を用いたＥＬ素子が開示されている（特許文献５，６）。キャリア注入型の発光素子であり、電界励起型である本願発明とは発光原理が異なる。また、非特許文献１にも、有機無機混成ペロブスカイト化合物を用いた発光方法が記載されている。これも、外部からＵＶ光を照射した場合に、可視光を発光するものであり、電界励起型である本願発明とは発光原理が異なる。 An EL element using a layered perovskite compound as a material constituting the light emitting layer is disclosed (Patent Documents 5 and 6). This is a carrier injection type light emitting element, and the light emission principle is different from that of the present invention which is an electric field excitation type. Non-Patent Document 1 also describes a light emitting method using an organic-inorganic hybrid perovskite compound. This also emits visible light when irradiated with UV light from the outside, and has a light emission principle different from that of the present invention which is an electric field excitation type.
本願発明は、絶縁性多孔質微粒子表面上に、発光体である有機無機ペロブスカイト化合物を、溶液を用いた自己組織化により形成することにより、簡易に発光層の形成が可能な電界励起型分散無機ＥＬ素子を提供することも目的とする。 The present invention is an electric field-excited dispersed inorganic material capable of easily forming a light emitting layer by forming an organic inorganic perovskite compound as a light emitter on the surface of insulating porous fine particles by self-assembly using a solution. Another object is to provide an EL element.
本願発明の課題は、以下の態様により解決することができる。 The problems of the present invention can be solved by the following aspects.
（態様１） 透明電極と背面電極との間に発光層が介在するＥＬ素子であって、前記発光層が下記一般式（１）若しくは（２）に示す有機無機混成ペロブスカイト化合物、または下記一般式（３）に示す無機ペロブスカイト化合物の少なくとも一種を被膜形成または吸着させた多孔質微粒子で構成されていることを特徴とする分散型無機ＥＬ素子である。
ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３ （１）
（式中、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ １ Ｒ 2 ＮＨ ２ ） ２ Ｍ 1 Ｘ 4 （２）
（式中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｒ ２ は、Ｈまたはメチル基であり、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣｓＭ２Ｘ３ （３）
（式中、Ｍ2は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
(Aspect 1) An EL element in which a light emitting layer is interposed between a transparent electrode and a back electrode, wherein the light emitting layer is an organic-inorganic hybrid perovskite compound represented by the following general formula (1) or (2), or the following general formula A dispersion-type inorganic EL element comprising porous fine particles in which at least one inorganic perovskite compound shown in (3) is formed or adsorbed.
CH 3 NH 3 M 1 X 3 (1)
(In the formula, M 1 is a divalent metal ion, and X is F, Cl, Br, or I.)
(R 1 R 2 NH 2 ) 2 M 1 X 4 (2)
(Wherein R 1 is an alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group or aromatic heterocyclic group having 2 or more carbon atoms, R 2 is H or a methyl group, and M 1 is (It is a divalent metal ion, and X is F, Cl, Br, or I.)
CsM 2 X 3 (3)
(In the formula, M 2 is a divalent metal ion, and X is F, Cl, Br, or I.)
（態様２） 前記多孔質微粒子表面に形成された被膜または吸着体が、上記一般式（１）若しくは（２）に示す有機無機混成ペロブスカイト化合物、または上記一般式（３）に示す無機ペロブスカイト化合物を構成し得る前駆体を含む溶液を用いて形成されたものであることを特徴とする前記（態様１）に記載した分散型無機ＥＬ素子である。 (Aspect 2) The coating or adsorbent formed on the surface of the porous fine particles is an organic / inorganic hybrid perovskite compound represented by the general formula (1) or (2) or an inorganic perovskite compound represented by the general formula (3). The dispersion-type inorganic EL element described in (Aspect 1), which is formed using a solution containing a precursor that can be configured.
（態様３） 前記多孔質微粒子が、体積抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上の絶縁性多孔質微粒子であることを特徴とする前記（態様１）または（態様２）に記載した分散型無機ＥＬ素子である。 (Aspect 3) The dispersed inorganic EL according to (Aspect 1) or (Aspect 2), wherein the porous fine particles are insulating porous fine particles having a volume resistivity of 10 8 Ω · cm or more. It is an element.
（態様４） 前記前駆体を含む溶液が、界面活性剤または高分子バインダーをさらに含むことを特徴とする前記（態様２）又は（態様３）に記載した分散型無機ＥＬ素子である。
(Aspect 4) The dispersion-type inorganic EL device according to (Aspect 2) or (Aspect 3) , wherein the solution containing the precursor further contains a surfactant or a polymer binder.
（態様５） 前記発光層の前記透明電極側若しくは前記背面電極側のいずれかの間または両方の間に、絶縁層をさらに有することを特徴とする前記（態様１）及至（態様４）に記載した分散型無機ＥＬ素子である。 (Aspect 5) According to (Aspect 1) to (Aspect 4), an insulating layer is further provided between or both of the transparent electrode side and the back electrode side of the light emitting layer. This is a dispersed inorganic EL element.
本願発明によって、製造方法が簡易で、かつ発光効率の高い電界励起型無機ＥＬ素子を提供することができる。 According to the present invention, an electric field excitation type inorganic EL element having a simple manufacturing method and high luminous efficiency can be provided.
以下に、本願発明の分散型無機ＥＬ素子について詳細に記述する。 The dispersion-type inorganic EL element of the present invention will be described in detail below.
１．分散型無機ＥＬ素子の構造
図１は、本願発明の分散型ＥＬ素子の構造の１例を示す断面図である。分散型無機ＥＬ素子１は、基板２上に形成された背面電極３と、透明基板７上に積層された透明導電層６からなる透明電極８と、背面電極３と透明導電層６との間に形成された発光層５とから構成されている。図３および図４に模式的に示すとおり、発光層５は多孔質微粒子５１の表面にペロブスカイト化合物（有機無機混成ペロブスカイト化合物若しくは無機ペロブスカイト化合物またはこれらの混合物）５２が被膜状または吸着体として形成されている。また、図２は、背面電極３と発光層５の間に絶縁層４を設けた１例を示す断面図である。なお、本願発明では、絶縁層４は、発光層５の背面電極３側だけでなく、発光層５の透明電極８側、背面電極３側と透明電極８側の両方にも設けることができる。背面電極３と透明導電層６に交流電圧を印加することにより、発光層を構成する発光体が発光する。以下、発光層５、透明電極８、背面電極３、絶縁層４の順で説明する。
1. Structure of Dispersion Type Inorganic EL Element FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of the dispersion type EL element of the present invention. The dispersion-type inorganic EL element 1 includes a back electrode 3 formed on a substrate 2, a transparent electrode 8 composed of a transparent conductive layer 6 laminated on a transparent substrate 7, and a gap between the back electrode 3 and the transparent conductive layer 6. And the light emitting layer 5 formed on the substrate. As schematically shown in FIGS. 3 and 4, the light emitting layer 5 has a perovskite compound (organic / inorganic hybrid perovskite compound, inorganic perovskite compound, or a mixture thereof) 52 formed on the surface of the porous fine particles 51 as a film or adsorbent. ing. FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example in which an insulating layer 4 is provided between the back electrode 3 and the light emitting layer 5. In the present invention, the insulating layer 4 can be provided not only on the back electrode 3 side of the light emitting layer 5 but also on the transparent electrode 8 side, the back electrode 3 side and the transparent electrode 8 side of the light emitting layer 5. By applying an alternating voltage to the back electrode 3 and the transparent conductive layer 6, the light emitter constituting the light emitting layer emits light. Hereinafter, the light emitting layer 5, the transparent electrode 8, the back electrode 3, and the insulating layer 4 will be described in this order.
［１］ 発光層
本願発明の発光層は多孔質微粒子の表面にペロブスカイト化合物（有機無機混成ペロブスカイト化合物若しくは無機ペロブスカイト化合物またはこれらの混合物）が被膜状または吸着体として形成されている。
[1] Light-Emitting Layer In the light-emitting layer of the present invention, a perovskite compound (organic / inorganic hybrid perovskite compound, inorganic perovskite compound, or a mixture thereof) is formed as a film or adsorbent on the surface of the porous fine particles.
（１）有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ
有機無機混成ペロブスカイト化合物とは、単一の分子スケール・コンポジット内に有機・無機両成分に特徴的な望ましい物理特性を組み合わせた（有機無機混成の）ペロブスカイト化合物をいう。ペロブスカイトの基本的構造形態は、ＡＢＸ３構造であり、頂点共有ＢＸ６八面体の三次元ネットワークを有する。ＡＢＸ３構造のＢ成分は、Ｘアニオンの八面体配位をとることができる金属カチオンである。Ａカチオンは、ＢＸ６八面体間の１２の配位孔に位置し、一般に無機カチオンである。Ａを無機カチオンから有機カチオンに置換することにより、有機無機混成ペロブスカイト化合物を形成する。
(1) Organic-inorganic hybrid perovskite compound A
The organic / inorganic hybrid perovskite compound refers to a perovskite compound (organic / inorganic hybrid) in which desirable physical properties characteristic of both organic and inorganic components are combined in a single molecular scale composite. The basic structural form of perovskite is the ABX 3 structure, which has a three-dimensional network of vertex sharing BX 6 octahedrons. The B component of the ABX 3 structure is a metal cation that can take octahedral coordination of the X anion. A cations are located in 12 coordination holes between BX 6 octahedra and are generally inorganic cations. By substituting A from an inorganic cation to an organic cation, an organic-inorganic hybrid perovskite compound is formed.
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａは、下記一般式（１）または（２）のいずれかに示す化合物である。
ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３ （１）
（式中、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ １ Ｒ 2 ＮＨ ２ ） ２ Ｍ 1 Ｘ 4 （２）
（式中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｒ ２ は、Ｈまたはメチル基であり、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
The organic-inorganic hybrid perovskite compound A of the present invention is a compound represented by either the following general formula (1) or (2).
CH 3 NH 3 M 1 X 3 (1)
(In the formula, M 1 is a divalent metal ion, and X is F, Cl, Br, or I.)
(R 1 R 2 NH 2 ) 2 M 1 X 4 (2)
(Wherein R 1 is an alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group or aromatic heterocyclic group having 2 or more carbon atoms, R 2 is H or a methyl group, and M 1 is (It is a divalent metal ion, and X is F, Cl, Br, or I.)
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａにおける無機枠組みは、頂点を共有する金属ハロゲン化物八面体の層を有する。陽イオン性有機層からの正の電荷と平衡をとるため、陰イオン性金属ハロゲン化物層（例えば、Ｍ1Ｘ3 2-，Ｍ1Ｘ4 2-）は一般に２価の金属である。本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａの陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成する金属は、具体的には、Ｍ１（例、Ｃｕ2+，Ｎｉ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｐｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+）である。 The inorganic framework in the organic-inorganic hybrid perovskite compound A of the present invention has a metal halide octahedron layer sharing a vertex. Anionic metal halide layers (eg, M 1 X 3 2− , M 1 X 4 2− ) are generally divalent metals in order to balance the positive charge from the cationic organic layer. The metal constituting the anionic metal halide layer of the organic / inorganic hybrid perovskite compound A of the present invention is specifically M 1 (eg, Cu 2+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ ). 2+ , Pd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Eu 2+ ).
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａの陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成するハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはこれらの組合せである。このハロゲン化物は、臭化物、ヨウ化物が好ましい。 The halide constituting the anionic metal halide layer of the organic / inorganic hybrid perovskite compound A of the present invention is fluoride, chloride, bromide, iodide, or a combination thereof. This halide is preferably bromide or iodide.
本願発明の上記一般式（２）のＲ１としては、炭素数２〜４０の置換または未置換のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキル鎖（好ましくは炭素数２〜３０であり、より好ましくは炭素数２〜２０であり、炭素数２〜１８がもっとも好ましい）。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、イコサニル基、ドコサニル基、トリアコンタニル基、テトラアコンタニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 R 1 in the above general formula (2) of the present invention is a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 40 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkyl chain (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more Preferably it is C2-C20, and C2-C18 is the most preferable). Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, isooctyl group, nonyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, octadecyl group Group, icosanyl group, docosanyl group, triacontanyl group, tetraacontanyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
炭素数２〜４０の置換または未置換のアラルキル基としては、アリール基で置換されている低級アルキル基を意味し、アルキル部が直鎖状または分岐鎖状で、好ましい炭素数が１〜５、より好ましくは１であり、アリール部が好ましい炭素数が６〜１０、より好ましくは６〜８である。具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。 The substituted or unsubstituted aralkyl group having 2 to 40 carbon atoms means a lower alkyl group substituted with an aryl group, the alkyl portion is linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms, More preferably, it is 1, and the aryl part preferably has 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms. Specific examples include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
アルケニル基は、好ましくは炭素数３〜３０であり、より好ましくは炭素数３〜２０であり、炭素数３〜１２が最も好ましい。例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、オレイル基、アリル基等が挙げられる。アルキニル基としては、アセチレニル、プロパルギル基、３−ペンチニル基、２−ヘキシルニル、２−デカニルを挙げることが出来る。 The alkenyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, and most preferably 3 to 12 carbon atoms. For example, a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, oleyl group, allyl group and the like can be mentioned. Examples of the alkynyl group include acetylenyl, propargyl group, 3-pentynyl group, 2-hexynyl, and 2-decanyl.
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基または炭素数１０〜２４のナフチル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１２のフェニル基または炭素数１０〜１６のナフチル基である。例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。一般式（１）において、複素環基としては、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。 The aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl etc.), more preferably a phenyl group having 6 to 20 carbon atoms or 10 carbon atoms. A naphthyl group having 24 to 24, more preferably a phenyl group having 6 to 12 carbon atoms or a naphthyl group having 10 to 16 carbon atoms. For example, a phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, xylyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group and the like can be mentioned. These groups may further have a substituent. In the general formula (1), examples of the heterocyclic group include a pyrrolidyl group, an imidazolidyl group, a morpholyl group, and an oxazolidyl group. These groups may further have a substituent.
芳香族複素環基としては、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。 Examples of the aromatic heterocyclic group include furyl, thienyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, triazinyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, quinazolinyl, carbazolyl, carbolinyl, diaza Examples thereof include a carbazolyl group (in which one of carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced with a nitrogen atom), a phthalazinyl group, and the like. These groups may further have a substituent.
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａの具体例としては、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨＣＨ３ＮＨ３）２ＰｂＩ４［ｎ＝５〜８］、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＢｒ４がある。 Specific examples of the organic-inorganic hybrid perovskite compound A of the present invention include CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , (CH 3 (CH 2 ) n CHCH 3 NH 3 ) 2 PbI 4 [n = 5 to 5 8], there are (C 6 H 5 C 2 H 4 NH 3) 2 PbBr 4.
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａは、溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。 The organic-inorganic hybrid perovskite compound A of the present invention can be synthesized by a self-assembly reaction using a solution.
本願発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａの被膜あるいは吸着体は、ペロブスカイト化合物Ａを有機溶剤に溶解した後、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の塗布方法によって形成できる。なお、有機溶剤は、後述する絶縁性多孔質微粒子を溶解し、分解し、あるいは膨潤しない溶剤を選定する必要がある。 The film or adsorbent of the organic / inorganic hybrid perovskite compound A of the present invention is obtained by dissolving the perovskite compound A in an organic solvent, and then gravure coating method, bar coating method, printing method, spraying method, spin coating method, dip method, die coating method. It can be formed by a coating method such as. As the organic solvent, it is necessary to select a solvent that dissolves, decomposes, or does not swell insulating porous fine particles described later.
（２）無機ペブロスカイト化合物Ｂ
本願発明の無機ペロブスカイト化合物Ｂは、下記一般式（３）に示されるものである。
ＣｓＭ２Ｘ３ （３）
（式中、Ｍ2は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
(2) Inorganic Pebroskite Compound B
The inorganic perovskite compound B of the present invention is represented by the following general formula (3).
CsM 2 X 3 (3)
(In the formula, M 2 is a divalent metal ion, and X is F, Cl, Br, or I.)
本願発明の無機ペロブスカイト化合物Ｂの陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成する金属は、具体的には、Ｍ２（例、Ｃｕ2+，Ｎｉ2+，Ｍｎ2+，Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｐｄ2+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+）である。 Specifically, the metal constituting the anionic metal halide layer of the inorganic perovskite compound B of the present invention is M 2 (eg, Cu 2+, Ni 2+, Mn 2+, Fe 2+, Co 2+, Pd 2+, Ge 2+, Sn 2+, Pb 2+, Eu 2+). ).
本願発明の無機ペロブスカイト化合物Ｂの陰イオン性金属ハロゲン化物層を構成するハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはこれらの組合せである。このハロゲン化物は、臭化物、ヨウ化物が好ましい。 The halide constituting the anionic metal halide layer of the inorganic perovskite compound B of the present invention is fluoride, chloride, bromide, iodide, or a combination thereof. This halide is preferably bromide or iodide.
本願発明の無機ペロブスカイト化合物Ｂの具体例としては、ＣｓＳｎＩ３、ＣｓＳｎＢｒ３がある。 Specific examples of the inorganic perovskite compound B of the present invention include CsSnI 3 and CsSnBr 3 .
本願発明の無機ペロブスカイト化合物Ｂは、溶液を用いた自己組織化反応により合成することができる。ペロブスカイト化合物Ｂを有機溶剤に溶解した後、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等の塗布方法によって形成できる。なお、有機溶剤は、後述する絶縁性多孔質微粒子を溶解し、分解し、あるいは膨潤しない溶剤を選定する必要がある。 The inorganic perovskite compound B of the present invention can be synthesized by a self-assembly reaction using a solution. After the perovskite compound B is dissolved in an organic solvent, it can be formed by a coating method such as a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, or a die coating method. As the organic solvent, it is necessary to select a solvent that dissolves, decomposes, or does not swell insulating porous fine particles described later.
（３）有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａおよび無機ペロブスカイト化合物Ｂに用いる溶剤
本願発明に用いる有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ溶液および無機ペロブスカイト化合物Ｂ溶液を調製するための溶剤としては、有機無機混成ペロブスカイトＡおよび無機ペロブスカイト化合物Ｂを溶解できるものであれば特に限定するものではない。エステル類（例、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等）、ケトン類（例、γ-ブチロラクトン、Nメチル-２-ピロリドン、アセトン、ジメチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等）、アルコール類（例、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等）、グリコールエーテル(セロソルブ)類（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（例、N，N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N，N-ジメチルアセトアミド等）、ニトリル系溶剤（例、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等）、カーボート系剤（例、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等）、炭化水素（例、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ジメチルスルホキシドがある。これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。エステル類、ケトン類、エーテル類およびアルコール類の炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
(3) Solvent used for organic / inorganic hybrid perovskite compound A and inorganic perovskite compound B As a solvent for preparing the organic / inorganic hybrid perovskite compound A solution and the inorganic perovskite compound B solution used in the present invention, organic / inorganic hybrid perovskite A and inorganic The perovskite compound B is not particularly limited as long as it can dissolve the perovskite compound B. Esters (eg, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, pentyl acetate, etc.), ketones (eg, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, Dimethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.), ethers (eg, diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3- Dioxolane, 4-methyldioxolane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, anisole, phenetole, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1 Butanol, 2-butanol, tert-butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol, methoxypropanol, diacetone alcohol, cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2, 2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, etc.), glycol ethers (cellosolves) (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol) Dimethyl ether, etc.), amide solvents (eg, N, N-dimethylformamide, acetamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), nitrile solvents (eg, acetonitrile, isobutyronitrile, pro Pionitrile, methoxyacetonitrile, etc.), carboat agents (eg, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, dichloromethane, chloroform, etc.), hydrocarbons (eg, n-pentane, cyclohexane, n- Hexane, benzene, toluene, xylene, etc.) and dimethyl sulfoxide. These may have a branched structure or a cyclic structure. Two or more functional groups of esters, ketones, ethers, and alcohols (that is, —O—, —CO—, —COO—, —OH) may be contained. The hydrogen atom in the hydrocarbon moiety of the esters, ketones, ethers and alcohols may be substituted with a halogen atom (particularly a fluorine atom).
（４）絶縁性多孔質微粒子
本願発明における絶縁性多孔質微粒子は、その体積固有抵抗率（体積抵抗率、あるいは比低抗とも言う）が１０8Ω・ｃｍ以上が好ましく、さらには1010Ω・ｃｍ以上が好ましい。絶縁性多孔質微粒子の素材は有機物である樹脂絶縁材料でもよく、無機絶縁材料でもよく、あるいはこれらの混合体でもよく、その利用方法によって最適な材料を選べばよい。
(4) Insulating porous fine particles The insulating porous fine particles in the present invention preferably have a volume resistivity (also referred to as volume resistivity or resistivity) of 10 8 Ω · cm or more, more preferably 10 10 Ω. -Cm or more is preferable. The material of the insulating porous fine particles may be a resin insulating material that is an organic material, an inorganic insulating material, or a mixture thereof, and an optimum material may be selected depending on the method of use.
本願発明の樹脂絶縁材料としては、例えばエポキシ樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアネート樹脂、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール樹脂、全芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族液晶ポリエステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂又はビスマレイミド、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース材料、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素材料を使用することができる。無機絶縁材料としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、窒化アルミニウム、白雲母、金雲母、マイカナイト、マイカレックス、石綿、磁器、ステアタイト、アルミナ磁器、酸化チタン磁器、硼珪酸ガラス、石英ガラス、木材、紙、水酸化アルミニウム又は炭酸カルシウムなどを挙げることができる。 Examples of the resin insulating material of the present invention include epoxy resins, bismaleimide triazine resins, cyanate resins, polyparaphenylene benzbisoxazole resins, wholly aromatic polyamide resins, polyimide resins, aromatic liquid crystal polyester resins, polyether ether ketone resins, Polyether ketone resin, acrylic resin, fluorine resin, silicone resin, polyphenylene ether resin or bismaleimide, triazine resin, phenol resin, urea resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, vinyl chloride resin, cellulose acetate material, Carbon materials such as carbon nanotubes and fullerenes can be used. Inorganic insulating materials include aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium oxide, aluminum nitride, muscovite, phlogopite, micanite, micalex, asbestos, porcelain, steatite, alumina porcelain, titanium oxide porcelain, borosilicate glass, Examples thereof include quartz glass, wood, paper, aluminum hydroxide, and calcium carbonate.
樹脂絶縁材料と無機絶縁材料を併用して使用する場合は、樹脂絶縁材料内に含有された無機絶縁材料（粒子）は、無機絶縁フィラーを構成し、樹脂絶縁材料の熱膨張率を低減するとともに樹脂絶縁部の剛性を高めるものである。特に酸化ケイ素を主成分とする無機絶縁材料を用いることができる。なお、その他の好ましい併用される無機絶縁材料は、酸化ケイ素を主成分として、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム又は炭酸カルシウム等を含有するものを用いても構わない。また、無機絶縁粒子は、酸化ケイ素を６５重量％〜１００重量％含有することが望ましい。この無機絶縁粒子は、例えば球状に形成されており、粒径は０．５μｍ〜５．０μｍが好ましく、樹脂絶縁材料内における含有量は５０体積％〜８５体積％が好ましく、各方向への熱膨張率は０ｐｐｍ／℃〜７ｐｐｍ／℃が好ましい。 When using a resin insulating material and an inorganic insulating material in combination, the inorganic insulating material (particles) contained in the resin insulating material constitutes an inorganic insulating filler and reduces the thermal expansion coefficient of the resin insulating material. This increases the rigidity of the resin insulation part. In particular, an inorganic insulating material mainly composed of silicon oxide can be used. Other preferable inorganic insulating materials used in combination may be those containing silicon oxide as a main component and containing aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, aluminum nitride, aluminum hydroxide, calcium carbonate, or the like. The inorganic insulating particles preferably contain 65% to 100% by weight of silicon oxide. The inorganic insulating particles are formed, for example, in a spherical shape, the particle diameter is preferably 0.5 μm to 5.0 μm, the content in the resin insulating material is preferably 50% by volume to 85% by volume, and heat in each direction. The expansion coefficient is preferably 0 ppm / ° C. to 7 ppm / ° C.
本願発明では、導電性微粒子の表面を絶縁層で被覆した絶縁性被覆導電性微粒子を使用することができる。例えば、導電性材料からなる微粒子を電気絶縁性物質の皮膜で被覆した電気接続用異方導電性微粒子がある。また、導電性微粒子の外周に絶縁性材料を微粒子の形で設けて絶縁被覆導電性微粒子がある。 In the present invention, insulating coated conductive fine particles in which the surface of the conductive fine particles is coated with an insulating layer can be used. For example, there are anisotropic conductive fine particles for electrical connection in which fine particles made of a conductive material are coated with a film of an electrically insulating substance. Further, there are insulating coated conductive fine particles in which an insulating material is provided in the form of fine particles on the outer periphery of the conductive fine particles.
（５）絶縁性多孔質微粒子層
本願発明の絶縁性多孔質微粒子層を形成するためには、絶縁性多孔質微粒子のペーストまたは分散液を導電性基板上に塗布し、加熱を行うことにより乾燥焼成して膜を形成する。溶媒としては、水、上述した有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａおよび無機ペロブスカイト化合物Ｂに用いる溶媒であれば任意に選択できる。単独であっても混合物であっても良く、乾燥速度の観点から沸点が２００℃以下のものが好ましい。 ペーストまたは分散液には、分散安定化剤、粘度調整剤、被膜形成促進剤として、以下に述べる分散剤、バインダーも併用される。また、塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等が挙げられる。
(5) Insulating porous fine particle layer In order to form the insulating porous fine particle layer of the present invention, a paste or dispersion liquid of insulating porous fine particles is applied on a conductive substrate and dried by heating. Baking to form a film. As the solvent, any solvent can be selected as long as it is used for water, the organic-inorganic hybrid perovskite compound A and the inorganic perovskite compound B described above. They may be used alone or as a mixture, and those having a boiling point of 200 ° C. or less are preferable from the viewpoint of drying speed. In the paste or dispersion, a dispersant and a binder described below are used in combination as a dispersion stabilizer, a viscosity modifier, and a film formation accelerator. Examples of the coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, and a die coating method.
上記の絶縁性多孔質微粒子によって構成される絶縁性多孔質微粒子層において、層内を空孔が占める体積分率で示される空孔率は、５０％〜９０％であることが好ましく、５０％〜９０％であることがさらに好ましい。絶縁性多孔質微粒子層は、２種類以上の微粒子群を含むことができる。 In the insulating porous fine particle layer composed of the above insulating porous fine particles, the porosity shown by the volume fraction occupied by the voids in the layer is preferably 50% to 90%, and preferably 50% More preferably, it is -90%. The insulating porous fine particle layer can include two or more types of fine particle groups.
なお、絶縁性多孔質微粒子表面に有機無機混成ペロブスカイト化合物を被覆又は吸着させるには、あらかじめ絶縁性多孔質微粒子層を作製した後、有機無機混成ペロブスカイト化合物の溶液を一般に知られている塗布方法で吸着させてもよいし、絶縁性多孔質微粒子層の製膜過程で、本発明の有機無機混成ペロブスカイト化合物を吸着させてもよい。 In order to coat or adsorb the organic / inorganic hybrid perovskite compound on the surface of the insulating porous fine particles, an insulating porous fine particle layer is prepared in advance, and then a solution of the organic / inorganic hybrid perovskite compound is applied by a generally known coating method. It may be adsorbed, or the organic-inorganic hybrid perovskite compound of the present invention may be adsorbed in the process of forming the insulating porous fine particle layer.
（６）分散剤
本願発明の絶縁性多孔質微粒子には、界面活性剤等の分散剤、分散媒を含有させてもよい。分散剤を用いることで、分散媒中で安定に分散した分散域が得られる。通常、バインダー材料として分類されるような高分子なども分散能があれば分散剤として含む。
(6) Dispersant The insulating porous fine particles of the present invention may contain a dispersant such as a surfactant and a dispersion medium. By using the dispersant, a dispersion region stably dispersed in the dispersion medium can be obtained. In general, polymers such as those classified as binder materials are also included as a dispersant if they have dispersibility.
上記分散剤として用いることができる界面活性剤としては、イオン性界面活性剤のものと非イオン性界面活性剤のものに分けられるが、本発明ではいずれの界面活性剤を用いることも可能である。イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。 The surfactant that can be used as the dispersant is classified into an ionic surfactant and a nonionic surfactant, but any surfactant can be used in the present invention. . Examples of the ionic surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤であり、中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。 The ionic surfactant is classified into a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and an anionic surfactant. Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaine surfactants and amine oxide surfactants. Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates such as dodecylbenzene sulfonic acid, aromatic sulfonic acid surfactants such as dodecyl phenyl ether sulfonate, monosoap anionic surfactants, ether sulfate-based interfaces Activators, phosphate surfactants, carboxylic acid surfactants. Among them, those that contain an aromatic ring because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, that is, aromatic ionic surfactants An aromatic ionic surfactant such as an aromatic sulfonic acid surfactant such as alkylbenzene sulfonate and dodecyl phenyl ether sulfonate is particularly preferable.
非イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤をあげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the nonionic surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。 Examples of nonionic surfactants include sugar ester surfactants such as sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid ester surfactants such as polyoxyethylene resin acid esters and polyoxyethylene fatty acid diethyl , Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, ether surfactants such as polyoxyethylene / polypropylene glycol, polyoxyalkylene octyl phenyl ether, polyoxyalkylene nonyl phenyl ether, polyoxyalkyl dibutyl phenyl ether, poly Oxyalkyl styryl phenyl ether, polyoxyalkyl benzyl phenyl ether, polyoxyalkyl bisphenyl ether, polyoxyalkyl alkyl Aromatic anionic surfactants such as phenyl ether and the like. Of these, aromatic nonionic surfactants are preferred because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, and polyoxyethylene phenyl ether is particularly preferred.
界面活性剤以外にも各種高分子材料も分散剤として用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｎａ−ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー、
ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体が使用できる。
In addition to the surfactant, various polymer materials can be used as the dispersant. For example, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene sulfonate ammonium salt, polystyrene sulfonate sodium salt, saccharide polymers such as carboxymethyl cellulose sodium salt (Na-CMC), methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, amylose, cycloamylose, chitosan, etc. ,
Conductive polymers such as polythiophene, polyethylenedioxythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, and derivatives thereof can be used.
（７）バインダー
バインダーとしては、導電性塗料に使用されている各種の有機および無機バインダー、すなわち透明な有機または無機ポリマーまたはその前駆体が使用できる。
(7) Binder As the binder, various organic and inorganic binders used in conductive paints, that is, transparent organic or inorganic polymers or precursors thereof can be used.
有機バインダーは熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれであってもよい。適当な有機バインダーの例としては、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド系（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６、１０等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコーン系ポリマー、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなど有機ポリマー、ならびこれらのポリマーの前駆体（モノマー、オリゴマー）がある。これらは単に溶剤の蒸発により、あるいは熱硬化または光もしくは放射線照射による硬化により有機ポリマー系透明被膜（マトリックス）を形成することができる。 The organic binder may be thermoplastic, thermosetting, or radiation curable such as ultraviolet rays or electron beams. Examples of suitable organic binders include polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyamide (nylon 6, nylon 11, nylon 66, nylon 6, 10, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), silicone Polymer, vinyl resin (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene derivatives, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc.), polyketone, polyimide, polycarbonate, polysulfone, polyacetal, fluororesin, phenol resin, urea Resin, melanin resin, epoxy resin, polyurethane, cellulosic polymer, proteins (gelatin, casein, etc.), chitin, polypeptide, polysaccharide, polynucleotide There are throat organic polymers, arrangement precursors of these polymers (monomer, oligomer). These can form an organic polymer-based transparent coating (matrix) simply by evaporation of a solvent, or by thermal curing or curing by light or radiation irradiation.
有機ポリマー系バインダーとして好ましいのは、放射線もしくは光によりラジカル重合硬化可能な不飽和結合を有する化合物であり、これはビニル基ないしビニリデン基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。この種のモノマーとしてはスチレン誘導体（スチレン、メチルスチレン等）、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体（アルキルアクリートもしくはメタクリレート、アリルアクリレートもしくはメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸等がある。オリゴマーあるいはポリマーは、主鎖に二重結合を有する化合物または直鎖の両末端にアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。この種のラジカル重合硬化性バインダーは、高硬度で耐擦過性に優れ、透明度の高い導電フィルム膜を形成することができる。 The organic polymer binder is preferably a compound having an unsaturated bond that can be radically polymerized and cured by radiation or light. This is a monomer, oligomer, or polymer having a vinyl group or a vinylidene group. Examples of this type of monomer include styrene derivatives (styrene, methylstyrene, etc.), acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof (alkyl acrylate or methacrylate, allyl acrylate, methacrylate, etc.), vinyl acetate, acrylonitrile, itaconic acid, and the like. The oligomer or polymer is preferably a compound having a double bond in the main chain or a compound having acryloyl or methacryloyl groups at both ends of the straight chain. This type of radical polymerization curable binder has a high hardness, excellent scratch resistance, and can form a highly transparent conductive film.
無機ポリマー系バインダーの例としては、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるいは無機ポリマーの前駆体となる加水分解または熱分解性の有機リン化合物および有機ボロン化合物、ならびに有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物などの有機金属化合物がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体的例は、アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトンなどの金属錯体である。 Examples of inorganic polymer binders include sols of metal oxides such as silica, tin oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide, or hydrolyzable or thermally decomposable organophosphorus compounds and organoboron compounds that are precursors of inorganic polymers, And organic metal compounds such as organic silane compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, organic lead compounds, and organic alkaline earth metal compounds. Specific examples of hydrolyzable or thermally decomposable organometallic compounds are alkoxides or partial hydrolysates thereof, lower carboxylates such as acetate, and metal complexes such as acetylacetone.
これらの１種もしくは２種以上の無機ポリマー系バインダーを焼成すると、酸化物または複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマー系透明被膜（マトリックス）を形成することができる。無機ポリマー系マトリックスは、一般にガラス質であり、高硬度で耐擦過性に優れ、透明性も高い。 When these one or more inorganic polymer binders are fired, a glassy inorganic polymer transparent coating (matrix) made of an oxide or a composite oxide can be formed. The inorganic polymer matrix is generally glassy, has high hardness, excellent scratch resistance, and high transparency.
［２］透明電極
（１）透明電極基板
本願発明の導電性電極基板は、ガラスまたは透明プラスチック基板からなる透明基板上に透明導電層を有する構成である。プラスチック基板材料としては、無着色で透明性が高く、耐熱性が高く、耐薬品性及びガス遮断性に優れ、かつ低コストの材料が好適である。好適な材料としては、例えば、ポリエステル類（例、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）など）、スチレン類（例、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）など）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）、シクロオレフィンコポリマー（商品名アートンなど）及び脂環式ポリオレフィン（商品名ゼオノアなど）などが用いられる。なかでも、化学的安定性とコストの点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、脂環式ポリオレフィンが特に好ましい。なお、これらのプラスチック基板の構造やその組成においては特に限定されず、本願発明の色素増感型光電変換素子を構成するに値するものであれば、利用することができる。
[2] Transparent electrode (1) Transparent electrode substrate The conductive electrode substrate of the present invention has a transparent conductive layer on a transparent substrate made of glass or a transparent plastic substrate. As the plastic substrate material, an uncolored material having high transparency, high heat resistance, excellent chemical resistance and gas barrier properties, and low cost is preferable. Suitable materials include, for example, polyesters (eg, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), etc.), styrenes (eg, syndiotactic polystyrene (SPS), etc.), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate, etc. (PC), polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyestersulfone (PES), polyetherimide (PEI), transparent polyimide (PI), cycloolefin copolymer (trade name Arton, etc.) and alicyclic polyolefin (product) Name such as ZEONOR). Of these, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and alicyclic polyolefin are particularly preferable in terms of chemical stability and cost. In addition, it does not specifically limit in the structure of these plastic substrates, or its composition, If it deserves to comprise the dye-sensitized photoelectric conversion element of this invention, it can utilize.
プラスチック基板の耐熱性は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上、及び、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下の少なくともいずれかの物性を満たすことが好ましい。なお、プラスチック基板のＴｇ及び線膨張係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に記載のプラスチックの転移温度測定方法、及び、ＪＩＳ Ｋ ７１９７に記載のプラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法により測定する。プラスチックフィルムのＴｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような耐熱性に優れる熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン（株）製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）、ポリイミド等が挙げられ（括弧内はＴｇを示す）、これらは本願発明における基材として好適である。なかでも、特に透明性が求められる用途には、脂環式ポレオレフィンを使用することが好ましい。 The heat resistance of the plastic substrate preferably satisfies at least one of the physical properties of a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher and a linear thermal expansion coefficient of 40 ppm / ° C. or lower. The Tg and linear expansion coefficient of the plastic substrate are measured by the plastic transition temperature measurement method described in JIS K 7121 and the linear expansion coefficient test method based on the thermomechanical analysis of plastic described in JIS K 7197. The Tg and linear expansion coefficient of the plastic film can be adjusted by additives. Examples of such a thermoplastic resin having excellent heat resistance include polyethylene naphthalate (PEN: 120 ° C.), polycarbonate (PC: 140 ° C.), and alicyclic polyolefin (for example, ZEONOR 1600: 160 ° C. manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). , Polyarylate (PAr: 210 ° C.), polyether sulfone (PES: 220 ° C.), polysulfone (PSF: 190 ° C.), cycloolefin copolymer (COC: compound of JP 2001-150584 A, 162 ° C.), fluorene ring Modified polycarbonate (BCF-PC: compound of JP 2000-227603 A: 225 ° C.), alicyclic modified polycarbonate (IP-PC: compound of JP 2000-227603 A: 205 ° C.), acryloyl compound (JP 2002) Compound of No.-80616 300 ° C. or higher), polyimide and the like (in parentheses indicate the Tg), they are suitable as substrates in the present invention. Especially, it is preferable to use an alicyclic polyolefin for the use for which transparency is particularly required.
（２）透明導電層
本願発明の電極基板に付与する透明導電層の素材としては、導電性金属類（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、導電性炭素（カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ）、導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または導電性複合金属酸化物（例、インジウム‐スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物）がある。高い光学的透明性を有するという点で、導電性金属酸化物、導電性複合金属酸化物が好ましく、耐熱性と化学安定性に優れるという点で、インジウム‐スズ複合酸化物（ＩＴＯ）やインジウム‐亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が特に好ましい。その素材においては、組成内容は他の素材との混合でもよく、また形態なども限定されるものではない。また導電性層の形成においても、その方法は限定されるものではなく、スパッタ法、蒸着法さらには分散物を塗布する方法などが選定できる。透明基板上に透明電極層を設けた電極基板の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、６０％以上が好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上が最も好ましく、特には８５％以上が好ましい。前記電極基板の導電性と透明性は、透明導電層の形成方法を最適化することで、例えば、蒸着時間、分散液塗布量などを最適化することで、両立させることができる。
(2) Transparent conductive layer As a material of the transparent conductive layer to be applied to the electrode substrate of the present invention, conductive metals (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, titanium), conductive carbon (carbon black) , Carbon nanofibers, carbon nanotubes), conductive metal oxides (eg, tin oxide, zinc oxide) or conductive composite metal oxides (eg, indium-tin oxide, indium-zinc oxide). In terms of having high optical transparency, conductive metal oxides and conductive composite metal oxides are preferred, and in terms of heat resistance and chemical stability, indium-tin composite oxide (ITO) and indium- Zinc oxide (IZO) is particularly preferred. In the material, the composition may be mixed with other materials, and the form is not limited. In addition, the method for forming the conductive layer is not limited, and a sputtering method, a vapor deposition method, a method of applying a dispersion, and the like can be selected. The light transmittance (measurement wavelength: 500 nm) of the electrode substrate provided with the transparent electrode layer on the transparent substrate is preferably 60% or more, more preferably 75% or more, most preferably 80% or more, and particularly 85. % Or more is preferable. The conductivity and transparency of the electrode substrate can be achieved by optimizing the method of forming the transparent conductive layer, for example, by optimizing the deposition time, the amount of dispersion applied, and the like.
本願発明においては、低い表面抵抗値を達成するために、導電層に金属を用いることができる。金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することにより高い透明性も達成できる。低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなど）を用いて金属メッシュ構造からなる透明導電性層を形成することが好ましい。この場合には、導電層には集電のための補助リードをパターニングなどにより配置させることができる。補助リードも導電層と同様に低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなど）によって形成される。補助リードを含めた表面の抵抗値は本発明の目的に有ったものであれば特に限定されない。ここで補助リードのパターンは透明基板に蒸着、スパッタリングなどにより形成し、さらにその上に酸化スズ、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜などからなる透明導電層を設けることも好ましい。 In the present invention, a metal can be used for the conductive layer in order to achieve a low surface resistance value. High transparency can also be achieved by forming a transparent conductive layer having a metal mesh structure. It is preferable to form a transparent conductive layer having a metal mesh structure using a low-resistance metal material (eg, copper, silver, aluminum, platinum, gold, titanium, nickel, etc.). In this case, auxiliary leads for collecting current can be disposed on the conductive layer by patterning or the like. The auxiliary lead is also formed of a low-resistance metal material (eg, copper, silver, aluminum, platinum, gold, titanium, nickel, etc.) in the same manner as the conductive layer. The resistance value of the surface including the auxiliary lead is not particularly limited as long as it has the object of the present invention. Here, the auxiliary lead pattern is preferably formed on the transparent substrate by vapor deposition, sputtering, or the like, and a transparent conductive layer made of tin oxide, ITO film, IZO film or the like is further provided thereon.
［３］背面電極
背面電極は、導電性のある任意の材料を選択できる。金、例えば、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素材料、インジュウム錫酸化物（ＩＴＯ）の導電性材料で被膜形成した透明電極、白金、アルミニウムを蒸着した電極基板がある。
[3] Back electrode For the back electrode, any conductive material can be selected. Gold, for example, metal such as silver, platinum, copper, iron, and aluminum, carbon material such as graphite and carbon nanotube, transparent electrode formed with a conductive material of indium tin oxide (ITO), platinum, and aluminum were deposited. There is an electrode substrate.
［４］絶縁層
（１）高誘電材料
本願発明の絶縁層は、誘電率と絶縁性が高く、かつ誘電破壊開電圧が高い材料（以下、「高誘電率材料」という。）であれば任意の材料を選択できる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＫＮｂＯ３、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＴａ２Ｏ６、ＬｉＴａＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＳなどが用いられる。絶縁層の形態は、均一膜であっても、多孔質微粒子膜であってもよい。
[4] Insulating layer (1) High dielectric material The insulating layer of the present invention is arbitrary as long as it is a material having a high dielectric constant and insulating properties and a high dielectric breakdown open voltage (hereinafter referred to as “high dielectric constant material”). You can select the material. These are selected from metal oxides and nitrides, for example, TiO 2 , BaTiO 3 , SrTiO 3 , PbTiO 3 , KNbO 3 , Ta 2 O 5 , BaTa 2 O 6 , LiTaO 3 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , ZnS, or the like is used. The form of the insulating layer may be a uniform film or a porous fine particle film.
導電性電極基板上に絶縁層を形成するためには、高誘電率材料のペーストまたは分散液を導電性基板上に塗布し、加熱を行うことにより乾燥焼成して膜を形成する。溶媒としては、ブタノール等のアルコール類、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類及びその混合物であって、乾燥速度の観点から沸点が１００℃前後のものが好ましい。 ペーストまたは分散液には、分散安定化剤、粘度調整剤、被膜形成促進剤として、以下に述べる分散剤、バインダーも併用される。また、塗布方法としては、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法等が挙げられる。 In order to form an insulating layer on a conductive electrode substrate, a paste or dispersion liquid of a high dielectric constant material is applied on the conductive substrate, and heated and dried and fired to form a film. The solvent is preferably an alcohol such as butanol, a hydrocarbon such as hexane or toluene, or a mixture thereof having a boiling point of about 100 ° C. from the viewpoint of drying speed. In the paste or dispersion, a dispersant and a binder described below are used in combination as a dispersion stabilizer, a viscosity modifier, and a film formation accelerator. Examples of the coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a printing method, a spray method, a spin coating method, a dip method, and a die coating method.
（２）分散剤
高誘電材料は、界面活性剤等の分散剤、分散媒を含有させて用いられる。本願発明でいう分散剤は、分散媒中における高誘電材料の分散性を向上させる機能を有する剤をいう。分散剤を用いることで、分散媒中で安定に分散した分散域が得られる。通常、バインダー材料として分類されるような高分子なども高誘電材料の分散能があれば分散剤として含む。
(2) Dispersant The high dielectric material is used by containing a dispersant such as a surfactant and a dispersion medium. The dispersant referred to in the present invention refers to an agent having a function of improving the dispersibility of the high dielectric material in the dispersion medium. By using the dispersant, a dispersion region stably dispersed in the dispersion medium can be obtained. Usually, polymers such as those classified as binder materials are also included as dispersants if they have the ability to disperse high dielectric materials.
上記分散剤として用いることができる界面活性剤としては、イオン性界面活性剤のものと非イオン性界面活性剤のものに分けられるが、本発明ではいずれの界面活性剤を用いることも可能である。イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤があげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。 The surfactant that can be used as the dispersant is classified into an ionic surfactant and a nonionic surfactant, but any surfactant can be used in the present invention. . Examples of the ionic surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤がある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤であり、中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。 The ionic surfactant is classified into a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and an anionic surfactant. Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts and quaternary ammonium salts. Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaine surfactants and amine oxide surfactants. Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates such as dodecylbenzene sulfonic acid, aromatic sulfonic acid surfactants such as dodecyl phenyl ether sulfonate, monosoap anionic surfactants, ether sulfate-based interfaces Activators, phosphate surfactants, carboxylic acid surfactants. Among them, those that contain an aromatic ring because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, that is, aromatic ionic surfactants An aromatic ionic surfactant such as an aromatic sulfonic acid surfactant such as alkylbenzene sulfonate and dodecyl phenyl ether sulfonate is particularly preferable.
非イオン性界面活性剤としては、例えば以下のような界面活性剤をあげられる。かかる界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the nonionic surfactant include the following surfactants. Such surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。 Examples of nonionic surfactants include sugar ester surfactants such as sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid ester surfactants such as polyoxyethylene resin acid esters and polyoxyethylene fatty acid diethyl , Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, ether surfactants such as polyoxyethylene / polypropylene glycol, polyoxyalkylene octyl phenyl ether, polyoxyalkylene nonyl phenyl ether, polyoxyalkyl dibutyl phenyl ether, poly Oxyalkyl styryl phenyl ether, polyoxyalkyl benzyl phenyl ether, polyoxyalkyl bisphenyl ether, polyoxyalkyl alkyl Aromatic anionic surfactants such as phenyl ether and the like. Of these, aromatic nonionic surfactants are preferred because of their excellent dispersibility, dispersion stability, and high concentration, and polyoxyethylene phenyl ether is particularly preferred.
界面活性剤以外にも各種高分子材料も分散剤として用いることができる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｎａ−ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー、
ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体が使用できる。
In addition to the surfactant, various polymer materials can be used as the dispersant. For example, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene sulfonate ammonium salt, polystyrene sulfonate sodium salt, saccharide polymers such as carboxymethyl cellulose sodium salt (Na-CMC), methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, amylose, cycloamylose, chitosan, etc. ,
Conductive polymers such as polythiophene, polyethylenedioxythiophene, polyisothianaphthene, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, and derivatives thereof can be used.
（３）バインダー
バインダーとしては、導電性塗料に使用されている各種の有機および無機バインダー、すなわち透明な有機または無機ポリマーまたはその前駆体が使用できる。
(3) Binder As the binder, various organic and inorganic binders used for conductive paints, that is, transparent organic or inorganic polymers or precursors thereof can be used.
有機バインダーは熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれであってもよい。適当な有機バインダーの例としては、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド系（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６、１０等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコーン系ポリマー、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなど有機ポリマー、ならびこれらのポリマーの前駆体（モノマー、オリゴマー）がある。これらは単に溶剤の蒸発により、あるいは熱硬化または光もしくは放射線照射による硬化により有機ポリマー系透明被膜（マトリックス）を形成することができる。 The organic binder may be thermoplastic, thermosetting, or radiation curable such as ultraviolet rays or electron beams. Examples of suitable organic binders include polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyamide (nylon 6, nylon 11, nylon 66, nylon 6, 10, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), silicone Polymer, vinyl resin (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene derivatives, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, etc.), polyketone, polyimide, polycarbonate, polysulfone, polyacetal, fluororesin, phenol resin, urea Resin, melanin resin, epoxy resin, polyurethane, cellulosic polymer, proteins (gelatin, casein, etc.), chitin, polypeptide, polysaccharide, polynucleotide There are throat organic polymers, arrangement precursors of these polymers (monomer, oligomer). These can form an organic polymer-based transparent coating (matrix) simply by evaporation of a solvent, or by thermal curing or curing by light or radiation irradiation.
有機ポリマー系バインダーとして好ましいのは、放射線もしくは光によりラジカル重合硬化可能な不飽和結合を有する化合物であり、これはビニル基ないしビニリデン基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。この種のモノマーとしてはスチレン誘導体（スチレン、メチルスチレン等）、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体（アルキルアクリートもしくはメタクリレート、アリルアクリレートもしくはメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸等がある。オリゴマーあるいはポリマーは、主鎖に二重結合を有する化合物または直鎖の両末端にアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。この種のラジカル重合硬化性バインダーは、高硬度で耐擦過性に優れ、透明度の高い導電フィルム膜を形成することができる。 The organic polymer binder is preferably a compound having an unsaturated bond that can be radically polymerized and cured by radiation or light. This is a monomer, oligomer, or polymer having a vinyl group or a vinylidene group. Examples of this type of monomer include styrene derivatives (styrene, methylstyrene, etc.), acrylic acid or methacrylic acid or derivatives thereof (alkyl acrylate or methacrylate, allyl acrylate, methacrylate, etc.), vinyl acetate, acrylonitrile, itaconic acid, and the like. The oligomer or polymer is preferably a compound having a double bond in the main chain or a compound having acryloyl or methacryloyl groups at both ends of the straight chain. This type of radical polymerization curable binder has a high hardness, excellent scratch resistance, and can form a highly transparent conductive film.
無機ポリマー系バインダーの例としては、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるいは無機ポリマーの前駆体となる加水分解または熱分解性の有機リン化合物および有機ボロン化合物、ならびに有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物などの有機金属化合物がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体的例は、アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトンなどの金属錯体である。 Examples of inorganic polymer binders include sols of metal oxides such as silica, tin oxide, aluminum oxide, and zirconium oxide, or hydrolyzable or thermally decomposable organophosphorus compounds and organoboron compounds that are precursors of inorganic polymers, And organic metal compounds such as organic silane compounds, organic titanium compounds, organic zirconium compounds, organic lead compounds, and organic alkaline earth metal compounds. Specific examples of hydrolyzable or thermally decomposable organometallic compounds are alkoxides or partial hydrolysates thereof, lower carboxylates such as acetate, and metal complexes such as acetylacetone.
これらの１種もしくは２種以上の無機ポリマー系バインダーを焼成すると、酸化物または複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマー系透明被膜（マトリックス）を形成することができる。無機ポリマー系マトリックスは、一般にガラス質であり、高硬度で耐擦過性に優れ、透明性も高い。 When these one or more inorganic polymer binders are fired, a glassy inorganic polymer transparent coating (matrix) made of an oxide or a composite oxide can be formed. The inorganic polymer matrix is generally glassy, has high hardness, excellent scratch resistance, and high transparency.
次に本願発明を実施するための形態を実施例として、以下に示す。 Next, the form for implementing this invention is shown as an Example below.
＜実施例１＞
（１）有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ−１〔ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３〕の合成と溶液調製
三口フラスコ内に、メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ２〕１ｇと脱水メタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながら臭化水素酸〔ＨＢｒ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することにより臭化メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ〕を合成した。次に合成した臭化メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ〕と臭化鉛〔ＰｂＢｒ２〕をモル比１：１の割合で、ジメチルホルムアミド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕に１０重量％濃度となるように混合して溶解し、有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ−１〔ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３〕のジメチルホルムアミド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を調製した。
<Example 1>
(1) Synthesis and solution preparation of organic-inorganic hybrid perovskite compound A-1 [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] In a three-necked flask, 1 g of methylamine [CH 3 NH 2 ] and 100 ml of dehydrated methanol [CH 3 OH] were placed. Hydrobromic acid [HBr] was added with nitrogen bubbling to adjust the pH to about 3 to 4, and the mixture was stirred for 1 hour with a magnetic stirrer. This solution was distilled with an evaporator, dried at 40 ° C., and purified again to synthesize methylamine bromide [CH 3 NH 3 Br]. Next, the synthesized methylamine bromide [CH 3 NH 3 Br] and lead bromide [PbBr 2 ] are in a molar ratio of 1: 1 to a concentration of 10% by weight in dimethylformamide [(CH 3 ) 2 NCHO]. The resulting mixture was dissolved to prepare a dimethylformamide [(CH 3 ) 2 NCHO] solution of an organic-inorganic hybrid perovskite compound A-1 [CH 3 NH 3 PbBr 3 ].
（２）絶縁性多孔質微粒子膜の形成
酸化アルミニウム（和光純薬工業製，粒径：４０〜５０ｎｍ，体積抵抗率：＞１０１５Ω・ｃｍ）２．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量約２００００）２ｇを溶解したエタノール溶液２０ｍｌに添加撹拌して、酸化アルミニウムの低粘性分散液を調製した。前記酸化アルミニウムの低粘性分散液をスピンコート法により５０００ｒｐｍの回転速度でＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に成膜し、５００℃で３０分加熱乾燥させることにより膜厚約１μｍの絶縁性多孔質微粒子膜を形成した。
(2) Formation of insulating porous fine particle film 2.5 g of aluminum oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, particle size: 40-50 nm, volume resistivity:> 10 15 Ω · cm) is added to polyethylene glycol (molecular weight of about 20000) A 20 g ethanol solution in which 2 g was dissolved was added and stirred to prepare a low viscosity dispersion of aluminum oxide. The low-viscosity dispersion of aluminum oxide is formed on a glass substrate on which an ITO film is attached at a rotational speed of 5000 rpm by spin coating, and is heated and dried at 500 ° C. for 30 minutes, thereby insulating porous having a thickness of about 1 μm. A fine particle film was formed.
（３）分散型無機ＥＬ素子の作製
前記有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ−１〔ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３〕のジメチルホルムアミド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで前記絶縁性多孔質微粒子膜上に所定量滴下し、レべリングを確認した後に、６０度の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥して発光層を作製した。次に、陰極であるアルミニウム基板を発光層に重ね合わせることにより、分散型無機ＥＬ素子を作製した。
(3) Production of dispersion-type inorganic EL device Insulating the dimethylformamide [(CH 3 ) 2 NCHO] solution of the organic-inorganic hybrid perovskite compound A-1 [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] with a syringe with a 0.2 μm filter A predetermined amount was dropped onto the porous porous fine particle film, and after confirming the leveling, it was heated and dried in a hot air circulating oven at 60 degrees for 10 minutes to produce a light emitting layer. Next, a dispersion-type inorganic EL element was produced by superimposing an aluminum substrate as a cathode on the light emitting layer.
（４）分散型無機ＥＬ素子の評価
このようにして作製した分散型無機ＥＬ素子に１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電圧を印加したところ、有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ−１〔ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３〕に由来する緑色発光が得られた。
(4) Evaluation of dispersion-type inorganic EL element When an AC voltage of 100 V and 400 Hz was applied to the dispersion-type inorganic EL element thus produced, an organic-inorganic hybrid perovskite compound A-1 [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] was applied. The resulting green light emission was obtained.
＜実施例２＞
（１）有機無機ペロブスカイト化合物Ａ−２〔ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＢｒ3〕の合成と溶液調製
三口フラスコ内に、メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ２〕１ｇとメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながら臭化水素酸〔ＨＢｒ〕を加えてｐＨを３〜４程度に調整した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することにより臭化メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ〕を合成した。次に合成した臭化メチルアミン〔ＣＨ３ＮＨ３Ｂｒ〕と臭化錫（ＳｎＢｒ2）をモル比１：１の割合で、アセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕に１０重量％濃度となるように溶解し、有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ−２〔ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＢｒ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を調製した。
<Example 2>
(1) Synthesis and Solution Preparation of Organic Inorganic Perovskite Compound A-2 [CH 3 NH 3 SnBr 3 ] In a three-necked flask, 1 g of methylamine [CH 3 NH 2 ] and 100 ml of methanol [CH 3 OH] are placed, and nitrogen bubbling is performed. Then, hydrobromic acid [HBr] was added to adjust the pH to about 3 to 4, followed by stirring with a magnetic stirrer for 1 hour. This solution was distilled with an evaporator, dried at 40 ° C., and purified again to synthesize methylamine bromide [CH 3 NH 3 Br]. Next, the synthesized methylamine bromide [CH 3 NH 3 Br] and tin bromide (SnBr 2 ) were dissolved at a molar ratio of 1: 1 in acetonitrile [CH 3 CN] to a concentration of 10% by weight. An acetonitrile [CH 3 CN] solution of an organic-inorganic hybrid perovskite compound A-2 [CH 3 NH 3 SnBr 3 ] was prepared.
（２）絶縁性多孔質微粒子膜の形成
酸化アルミニウム（和光純薬工業製，粒径：４０〜５０ｎｍ，体積抵抗率：＞１０１５Ω・ｃｍ）２．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量約２００００）２ｇを溶解したエタノール溶液２０ｍｌに添加撹拌して、酸化アルミニウムの低粘性分散液を調製した。前記酸化アルミニウムの低粘性分散液をスピンコート法により５０００ｒｐｍの回転速度でＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に成膜し、５００℃で３０分加熱乾燥させることにより膜厚約１μｍの絶縁性多孔質微粒子膜を形成した。
(2) Formation of insulating porous fine particle film 2.5 g of aluminum oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, particle size: 40-50 nm, volume resistivity:> 10 15 Ω · cm) is added to polyethylene glycol (molecular weight of about 20000) A 20 g ethanol solution in which 2 g was dissolved was added and stirred to prepare a low viscosity dispersion of aluminum oxide. The low-viscosity dispersion of aluminum oxide is formed on a glass substrate on which an ITO film is attached at a rotational speed of 5000 rpm by spin coating, and is heated and dried at 500 ° C. for 30 minutes, thereby insulating porous having a thickness of about 1 μm. A fine particle film was formed.
（３）分散型無機ＥＬ素子の作製
前記有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ−２〔ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＢｒ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで前記絶縁性多孔質微粒子膜上に所定量滴下し、レべリングを確認した後に、６０度の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥して発光層を作製した。次に、陰極であるアルミニウム基板を発光層に重ね合わせることにより、分散型無機ＥＬ素子を作製した。
(3) Production of dispersion-type inorganic EL device The insulating porous fine particles were prepared by using a syringe having a 0.2 μm filter to a solution of the organic-inorganic hybrid perovskite compound A-2 [CH 3 NH 3 SnBr 3 ] in acetonitrile [CH 3 CN]. A predetermined amount was dropped onto the film, and after leveling was confirmed, it was heated and dried for 10 minutes in a 60 ° hot air circulation oven to produce a light emitting layer. Next, a dispersion-type inorganic EL element was produced by superimposing an aluminum substrate as a cathode on the light emitting layer.
（４）分散型無機ＥＬ素子の評価
このようにして作製した分散型無機ＥＬ素子に１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電圧を印加したところ、有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ−２〔ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＢｒ3〕に由来する赤色発光が得られた。
(4) Evaluation of dispersion-type inorganic EL element When an AC voltage of 100 V and 400 Hz was applied to the dispersion-type inorganic EL element thus produced, an organic-inorganic hybrid perovskite compound A-2 [CH 3 NH 3 SnBr 3 ] was applied. The resulting red emission was obtained.
＜実施例３＞
（１）有機無機ペロブスカイト化合物Ａ−３〔［Ｃ６Ｈ11(ＣＨ3)ＮＨ２］２ＰｂＢｒ ４ 〕の合成と溶液調製
三口フラスコ内に、光活性アミン〔Ｃ６Ｈ11(ＣＨ３)ＮＨ２〕１ｍｌと脱水メタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕１００ｍｌを入れ、窒素バブリングを行いながら臭化水素酸〔ＨＢｒ〕を加えてｐＨを４〜５程度に調製した後、マグネッチックスターラーにより１時間撹拌した。この溶液をエバポレーターで蒸留した後、４０℃で乾燥し、再精製することにより光活性アミンの臭化物〔Ｃ６Ｈ11(ＣＨ３)ＮＨ３Ｂｒ〕を合成した。次に合成した光活性アミンの臭化物〔Ｃ６Ｈ11(ＣＨ３)ＮＨ３Ｂｒ〕と臭化鉛〔ＰｂＢｒ２〕をモル比２：１の割合で、テトラヒドロフラン〔Ｃ４Ｈ8Ｏ〕に５重量％濃度となるように溶解し、有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ−３〔［Ｃ６Ｈ11(ＣＨ3)ＮＨ２］２ＰｂＢｒ ４ 〕のテトラヒドロフラン〔Ｃ４Ｈ8Ｏ〕溶液を調製した。
<Example 3>
(1) Synthesis and Solution Preparation of Organic Inorganic Perovskite Compound A-3 [[C 6 H 11 (CH 3 ) NH 2 ] 2 PbBr 4 ] In a three-necked flask, a photoactive amine [C 6 H 11 (CH 3 ) NH 2 ] 1 ml and 100 ml of dehydrated methanol [CH 3 OH] were added, and hydrobromic acid [HBr] was added with nitrogen bubbling to adjust the pH to about 4 to 5, followed by stirring with a magnetic stirrer for 1 hour. This solution was distilled with an evaporator, dried at 40 ° C., and purified again to synthesize a bromide of a photoactive amine [C 6 H 11 (CH 3 ) NH 3 Br]. Next, the synthesized photoactive amine bromide [C 6 H 11 (CH 3 ) NH 3 Br] and lead bromide [PbBr 2 ] in a molar ratio of 2: 1 to tetrahydrofuran [C 4 H 8 O] was dissolved at a weight percent concentration was prepared in tetrahydrofuran [C 4 H 8 O] solution of organic-inorganic hybrid perovskite compound a-3 [[C 6 H 11 (CH 3 ) NH 2] 2 PbBr 4 ].
（２）絶縁性多孔質微粒子膜の形成
酸化アルミニウム（和光純薬工業製，粒径：４０〜５０ｎｍ，体積抵抗率：＞１０１５Ω・ｃｍ）２．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量約２００００）２ｇを溶解したエタノール溶液２０ｍｌに添加撹拌して、酸化アルミニウムの低粘性分散液を調製した。前記酸化アルミニウムの低粘性分散液をスピンコート法により５０００ｒｐｍの回転速度でＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に成膜し、５００℃で３０分加熱乾燥させることにより膜厚約１μｍの絶縁性多孔質微粒子膜を形成した。
(2) Formation of insulating porous fine particle film 2.5 g of aluminum oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, particle size: 40-50 nm, volume resistivity:> 10 15 Ω · cm) is added to polyethylene glycol (molecular weight of about 20000) A 20 g ethanol solution in which 2 g was dissolved was added and stirred to prepare a low viscosity dispersion of aluminum oxide. The low-viscosity dispersion of aluminum oxide is formed on a glass substrate on which an ITO film is attached at a rotational speed of 5000 rpm by spin coating, and is heated and dried at 500 ° C. for 30 minutes, thereby insulating porous having a thickness of about 1 μm. A fine particle film was formed.
（３）分散型無機ＥＬ素子の作製
前記有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ−３［〔Ｃ６Ｈ11(ＣＨ3)ＮＨ２〕２ＰｂＢｒ ４ ］のテトラヒドロフラン〔Ｃ４Ｈ8Ｏ〕溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで前記絶縁性多孔質微粒子膜上に所定量滴下し、レべリングを確認した後に、６０度の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥して発光層を作製した。次に、陰極であるアルミニウム基板を発光層に重ね合わせることにより、分散型無機ＥＬ素子を作製した。
(3) Production of dispersion-type inorganic EL device A solution of the organic-inorganic hybrid perovskite compound A-3 [[C 6 H 11 (CH 3 ) NH 2 ] 2 PbBr 4 ] in tetrahydrofuran [C 4 H 8 O] is 0.2 μm. A predetermined amount was dropped on the insulating porous fine particle film with a syringe with a filter, and after confirming the leveling, it was heated and dried in a 60 ° hot air circulation oven for 10 minutes to produce a light emitting layer. Next, a dispersion-type inorganic EL element was produced by superimposing an aluminum substrate as a cathode on the light emitting layer.
（４）分散型無機ＥＬ素子の評価
このようにして作製した分散型無機ＥＬ素子に１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電圧を印加したところ、有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ−３〔［Ｃ６Ｈ11(ＣＨ3)ＮＨ２］２ＰｂＢｒ ４ 〕に由来する青色発光が得られた。
(4) Evaluation of dispersion-type inorganic EL element When an AC voltage of 100 V and 400 Hz was applied to the dispersion-type inorganic EL element thus produced, an organic-inorganic hybrid perovskite compound A-3 [[C 6 H 11 (CH 3 ) Blue light emission derived from NH 2 ] 2 PbBr 4 ] was obtained.
＜実施例４＞
（１）無機ペロブスカイト化合物Ｂ〔ＣｓＳｎＩ3〕の合成
ヨウ化セシウム〔ＣｓＩ〕とヨウ化錫（ＳｎＩ 2 ）をモル比１：１の割合で、ジメチルホルムアミド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕に１０重量％濃度となるように溶解し、無機ペロブスカイト化合物Ｂ〔ＣｓＳｎＩ 3 〕のジメチルホルムアミド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を調製した。
<Example 4>
(1) Synthesis of inorganic perovskite compound B [CsSnI 3 ] 10 weights of cesium iodide [CsI] and tin iodide (SnI 2 ) at a molar ratio of 1: 1 in dimethylformamide [(CH 3 ) 2 NCHO] % concentration dissolved so that, dimethylformamide inorganic perovskite compound B [CsSnI 3] was prepared [(CH 3) 2 NCHO] solution.
（２）絶縁性多孔質微粒子膜の形成
酸化アルミニウム（和光純薬工業製，粒径：４０〜５０ｎｍ，体積抵抗率：＞１０１５Ω・ｃｍ）２．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量約２００００）２ｇを溶解したエタノール溶液２０ｍｌに添加撹拌して、酸化アルミニウムの低粘性分散液を調製した。前記酸化アルミニウムの低粘性分散液をスピンコート法により５０００ｒｐｍの回転速度でＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に成膜し、５００℃で３０分加熱乾燥させることにより膜厚約１μｍの絶縁性多孔質微粒子膜を形成した。
(2) Formation of insulating porous fine particle film 2.5 g of aluminum oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, particle size: 40-50 nm, volume resistivity:> 10 15 Ω · cm) is added to polyethylene glycol (molecular weight of about 20000) A 20 g ethanol solution in which 2 g was dissolved was added and stirred to prepare a low viscosity dispersion of aluminum oxide. The low-viscosity dispersion of aluminum oxide is formed on a glass substrate on which an ITO film is attached at a rotational speed of 5000 rpm by spin coating, and is heated and dried at 500 ° C. for 30 minutes, thereby insulating porous having a thickness of about 1 μm. A fine particle film was formed.
（３）分散型無機ＥＬ素子の作製
前記無機ペロブスカイト化合物Ｂ〔ＣｓＳｎＢｒ3〕のジメチルホルムアミド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで前記絶縁性多孔質微粒子膜上に所定量滴下し、レべリングを確認した後に、６０度の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥して発光層を作製した。次に、陰極であるアルミニウム基板を発光層に重ね合わせることにより、分散型無機ＥＬ素子を作製した。
(3) Production of dispersion-type inorganic EL element A dimethylformamide [(CH 3 ) 2 NCHO] solution of the inorganic perovskite compound B [CsSnBr 3 ] is placed on the insulating porous fine particle film with a syringe having a 0.2 μm filter. After quantitatively dropping and confirming the leveling, it was dried by heating in a 60 ° hot air circulation oven for 10 minutes to produce a light emitting layer. Next, a dispersion-type inorganic EL element was produced by superimposing an aluminum substrate as a cathode on the light emitting layer.
（４）分散型無機ＥＬ素子の評価
このようにして作製した分散型無機ＥＬ素子に１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電圧を印加したところ、無機ペロブスカイト化合物Ｂ〔ＣｓＳｎＢｒ3〕に由来する弱い赤色発光が得られた。
(4) Evaluation of dispersion-type inorganic EL element When an AC voltage of 100 V and 400 Hz was applied to the dispersion-type inorganic EL element thus produced, weak red light emission derived from the inorganic perovskite compound B [CsSnBr 3 ] was obtained. It was.
＜実施例５＞
（１）絶縁層つきガラス基板の作製
ＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に、100メッシュスクリーンを用いてチタン酸バリウムペースト（デュポン製7153）をスクリーン印刷し、120℃、30分間乾燥して絶縁層（厚さ15μm）を形成した。
<Example 5>
(1) Production of glass substrate with insulating layer On a glass substrate with an ITO film, barium titanate paste (Dupont 7153) was screen-printed using a 100 mesh screen and dried at 120 ° C for 30 minutes. (Thickness 15 μm) was formed.
（２）絶縁性多孔質微粒子膜の形成
酸化アルミニウム（和光純薬工業製，粒径：４０〜５０ｎｍ，体積抵抗率：＞１０１５Ω・ｃｍ）２．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量約２００００）２ｇを溶解したエタノール溶液２０ｍｌに添加撹拌して、酸化アルミニウムの低粘性分散液を調製した。前記酸化アルミニウムの低粘性分散液をスピンコート法により５０００ｒｐｍの回転速度で、前記絶縁層を形成したＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に成膜し、５００℃で３０分加熱乾燥させることにより膜厚約１μｍの絶縁性多孔質微粒子膜を形成した。
(2) Formation of insulating porous fine particle film 2.5 g of aluminum oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, particle size: 40-50 nm, volume resistivity:> 10 15 Ω · cm) is added to polyethylene glycol (molecular weight of about 20000) A 20 g ethanol solution in which 2 g was dissolved was added and stirred to prepare a low viscosity dispersion of aluminum oxide. The low-viscosity dispersion of aluminum oxide is formed on a glass substrate with an ITO film on which the insulating layer is formed at a rotational speed of 5000 rpm by spin coating, and is heated and dried at 500 ° C. for 30 minutes. An insulating porous fine particle film having a thickness of about 1 μm was formed.
（３）分散型無機ＥＬ素子の作製
実施例１において用いた有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ−１〔ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３〕のジメチルホルムアミド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで前記絶縁性多孔質微粒子膜上に所定量滴下し、レべリングを確認した後に、６０度の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥して発光層を作製した。次に、陰極であるアルミニウム基板を発光層に重ね合わせることにより、分散型無機ＥＬ素子を作製した。
(3) Production of dispersion-type inorganic EL element A dimethylformamide [(CH 3 ) 2 NCHO] solution of the organic-inorganic hybrid perovskite compound A-1 [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] used in Example 1 is provided with a 0.2 μm filter. A predetermined amount was dropped onto the insulating porous fine particle film with a syringe and leveling was confirmed, and then heated and dried in a hot air circulation oven at 60 degrees for 10 minutes to produce a light emitting layer. Next, a dispersion-type inorganic EL element was produced by superimposing an aluminum substrate as a cathode on the light emitting layer.
（４）分散型無機ＥＬ素子の評価
このようにして作製した分散型無機ＥＬ素子に１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電圧を印加したところ、有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ−１〔ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３〕に由来する強い緑色発光が得られた。これは、実施例１の場合に発光強度が強く、絶縁層があることで発光強度が増加することがわかる。
(4) Evaluation of dispersion-type inorganic EL element When an AC voltage of 100 V and 400 Hz was applied to the dispersion-type inorganic EL element thus produced, an organic-inorganic hybrid perovskite compound A-1 [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] was applied. An intense green luminescence derived from it was obtained. This shows that the emission intensity is high in the case of Example 1, and the emission intensity increases due to the presence of the insulating layer.
＜実施例６＞
（１）多層分散型無機ＥＬ素子の作製
酸化アルミニウム（和光純薬工業製，粒径：４０〜５０ｎｍ，体積抵抗率：＞１０１５Ω・ｃｍ）２．５ｇを、ポリエチレングリコール（分子量約２００００）２ｇを溶解したエタノール溶液２０ｍｌに添加撹拌して、酸化アルミニウムの低粘性分散液を調製した。前記酸化アルミニウムの低粘性分散液をスピンコート法により５０００ｒｐｍの回転速度で、前記絶縁層を形成したＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に成膜し、５００℃で３０分加熱乾燥させることにより膜厚約１μｍの絶縁性多孔質微粒子膜（第１絶縁性多孔膜）を形成した。前記第１絶縁性多孔膜上に、実施例３で用いた有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ−３〔［Ｃ６Ｈ11(ＣＨ3)ＮＨ２］２ＰｂＢｒ ４ 〕のテトラヒドロフラン〔Ｃ４Ｈ8Ｏ〕溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、レべリングを確認した後に、６０度の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥して発光層（第１発光層、青色発光）を作製した。
<Example 6>
(1) Production of multilayer dispersion type inorganic EL element 2.5 g of aluminum oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, particle size: 40 to 50 nm, volume resistivity:> 10 15 Ω · cm) to polyethylene glycol (molecular weight of about 20000) A 20 g ethanol solution in which 2 g was dissolved was added and stirred to prepare a low viscosity dispersion of aluminum oxide. The low-viscosity dispersion of aluminum oxide is formed on a glass substrate with an ITO film on which the insulating layer is formed at a rotational speed of 5000 rpm by spin coating, and is heated and dried at 500 ° C. for 30 minutes. An insulating porous fine particle film (first insulating porous film) of about 1 μm was formed. On the first insulating porous film, tetrahydrofuran [C 4 H 8 O] of the organic-inorganic hybrid perovskite compound A-3 [[C 6 H 11 (CH 3 ) NH 2 ] 2 PbBr 4 ] used in Example 3 was used. A predetermined amount of the solution is dropped with a syringe with a 0.2 μm filter, and after checking the leveling, it is heated and dried for 10 minutes in a 60 ° hot air circulation oven to form a light emitting layer (first light emitting layer, blue light emitting). Produced.
次に、発光層（第１発光層、青色発光）上に、上述のように膜厚約１μｍの絶縁性多孔質微粒子膜（第２絶縁性多孔膜）を形成した。前記第２絶縁性多孔膜上に、実施例１で用いた有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ−１〔ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３〕のジメチルホルムアミド〔(ＣＨ3)2ＮＣＨＯ〕溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、レべリングを確認した後に、６０度の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥して発光層（第２発光層、緑色発光）を作製した。
Next, an insulating porous fine particle film (second insulating porous film) having a thickness of about 1 μm was formed on the light emitting layer (first light emitting layer, blue light emitting) as described above. A dimethylformamide [(CH 3 ) 2 NCHO] solution of the organic / inorganic hybrid perovskite compound A-1 [CH 3 NH 3 PbBr 3 ] used in Example 1 is provided with a 0.2 μm filter on the second insulating porous film. After a predetermined amount was dropped with a syringe and leveling was confirmed, the mixture was heated and dried in a hot air circulation oven at 60 degrees for 10 minutes to produce a light emitting layer (second light emitting layer, green light emission).
さらに、発光層（第２発光層、緑色発光）上に、上述のように膜厚約１μｍの絶縁性多孔質微粒子膜（第３絶縁性多孔膜）を形成した。前記第３絶縁性多孔膜上に、実施例２で用いた有機無機混成ペロブスカイト化合物Ａ−２〔ＣＨ3ＮＨ3ＳｎＢｒ3〕のアセトニトリル〔ＣＨ3ＣＮ〕溶液を０．２μｍフィルター付きのシリンジで所定量滴下し、レべリングを確認した後に、６０度の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱乾燥して発光層（第３発光層、赤色発光）を作製した。陰極であるアルミニウム基板を発光層３に密着して重ね合わせることにより、多層分散型無機ＥＬ素子を作製した。 Further, an insulating porous fine particle film (third insulating porous film) having a thickness of about 1 μm was formed on the light emitting layer (second light emitting layer, green light emitting) as described above. The acetonitrile [CH 3 CN] solution of the organic / inorganic hybrid perovskite compound A-2 [CH 3 NH 3 SnBr 3 ] used in Example 2 was placed on the third insulating porous membrane with a syringe with a 0.2 μm filter. After quantitatively dropping and confirming the leveling, a light emitting layer (third light emitting layer, red light emitting) was produced by heating and drying for 10 minutes in a 60 ° hot air circulation oven. A multilayer dispersion-type inorganic EL element was produced by closely attaching an aluminum substrate as a cathode to the light emitting layer 3 and overlapping them.
（４）分散型無機ＥＬ素子の評価
このようにして作製した多層分散型無機ＥＬ素子に１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電圧を印加したところ、白色発光が得られた。各発光層の青色、緑色、赤色が合成されて白色光になったと思われる。
(4) Evaluation of dispersion type inorganic EL element When an AC voltage of 100 V and 400 Hz was applied to the multilayer dispersion type inorganic EL element thus produced, white light emission was obtained. It seems that the blue, green, and red colors of each light-emitting layer were combined into white light.
＜比較例１＞
酸化チタン（昭和電工製，粒径：２５〜３５ｎｍ，体積抵抗率：１０-1Ω・ｃｍ）を多孔質微粒子膜形成素材として用いた他は、実施例１と同様にして、分散型無機ＥＬ素子を作製し、１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電圧を印加したところ、全く発光現象が見られなかった。多孔質微粒子膜形成素材の絶縁性（体積低効率）の大きさが発光現象の有無に関連している。
<Comparative Example 1>
Dispersed inorganic EL in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide (manufactured by Showa Denko, particle size: 25 to 35 nm, volume resistivity: 10 −1 Ω · cm) was used as the material for forming the porous fine particle film. When the device was fabricated and an AC voltage of 100 V and 400 Hz was applied, no light emission phenomenon was observed. The magnitude of the insulating property (low volume efficiency) of the porous fine particle film forming material is related to the presence or absence of the light emission phenomenon.
本願発明により、製造方法が簡易で、かつ発光効率の高い電界励起型無機ＥＬ素子を得ることが出来る。 According to the present invention, an electric field excitation type inorganic EL element having a simple manufacturing method and high luminous efficiency can be obtained.
１、１０ 分散型無機ＥＬ素子
２ 基板
３ 背面電極
４ 絶縁層
５ 発光層
５１ 多孔質微粒子
５２ 有機無機混成ペロブスカイト化合物、無機ペロブスカイト化合物
６ 透明導電層
７ 透明基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 10 Dispersion type inorganic EL element 2 Substrate 3 Back electrode 4 Insulating layer 5 Light emitting layer 51 Porous fine particle 52 Organic-inorganic hybrid perovskite compound, inorganic perovskite compound 6 Transparent conductive layer 7 Transparent substrate
Claims (5)
ＣＨ３ＮＨ３Ｍ１Ｘ３ （１）
（式中、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
（Ｒ １ Ｒ 2 ＮＨ ２ ） ２ Ｍ 1 Ｘ 4 （２）
（式中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基または芳香族複素環基であり、Ｒ ２ は、Ｈまたはメチル基であり、Ｍ１は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。）
ＣｓＭ２Ｘ３ （３）
（式中、Ｍ2は、２価の金属イオンであり、Ｘは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉである。） An EL device in which a light emitting layer is interposed between a transparent electrode and a back electrode, wherein the light emitting layer is an organic-inorganic hybrid perovskite compound represented by the following general formula (1) or (2), or the following general formula (3) A dispersion-type inorganic EL device comprising porous fine particles in which at least one of the inorganic perovskite compounds shown is formed or adsorbed.
CH 3 NH 3 M 1 X 3 (1)
(In the formula, M 1 is a divalent metal ion, and X is F, Cl, Br, or I.)
(R 1 R 2 NH 2 ) 2 M 1 X 4 (2)
(Wherein R 1 is an alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group or aromatic heterocyclic group having 2 or more carbon atoms, R 2 is H or a methyl group, and M 1 is (It is a divalent metal ion, and X is F, Cl, Br, or I.)
CsM 2 X 3 (3)
(In the formula, M 2 is a divalent metal ion, and X is F, Cl, Br, or I.)
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