JP6099089B2 - Oxynitride phosphor and light emitting device - Google Patents
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Description
本発明は、酸窒化物蛍光体とその用途に関する。さらに詳細には、該用途は、該蛍光体の有する性質、すなわち４２０ｎｍ以上の波長の蛍光を発光する特性を利用した照明器具、画像表示装置の発光器具に関する。 The present invention relates to an oxynitride phosphor and its use. More specifically, the application relates to a lighting device and a light-emitting device for an image display device that utilize the property of the phosphor, that is, the property of emitting fluorescence having a wavelength of 420 nm or more.
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。 The phosphor is used for a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT), a white light emitting diode (LED), and the like. In any of these applications, in order to make the phosphor emit light, it is necessary to supply the phosphor with energy for exciting the phosphor, and the phosphor is not limited to vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, blue light, etc. When excited by a high energy excitation source, it emits visible light.
このような蛍光体として、一般式ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ（ただし、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）で示されるＪＥＭ相を主成分として含有する酸窒化物蛍光体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、ＭとしてＬａおよびＣｅを含む酸窒化物蛍光体は、青色発光する蛍光体であり、ＭとしてＬａおよびＥｕを含む酸窒化物蛍光体は、緑色発光する蛍光体である。 As such a phosphor, the general formula MAl (Si 6-z Al z ) N 10-z O z ( however, M is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er An oxynitride phosphor containing, as a main component, a JEM phase represented by (1 or 2 or more elements selected from Tm, Yb, and Lu) is known (for example, see Patent Document 1). According to Patent Document 1, an oxynitride phosphor containing La and Ce as M is a phosphor emitting blue light, and an oxynitride phosphor containing La and Eu as M is a phosphor emitting green light. .
さらに、Ｌａの一部をＣａで置換したＪＥＭ相を主成分とする蛍光体が開発された（例えば、特許文献２を参照）。その後の研究で、我々は、結晶構造を維持したままＬａの一部を様々な金属で置換できることを見いだした。 Furthermore, a phosphor mainly composed of a JEM phase in which a part of La is replaced with Ca has been developed (for example, see Patent Document 2). In subsequent studies, we found that a portion of La could be replaced with various metals while maintaining the crystal structure.
しかしながら、特許文献１あるいは２で開発されたＪＥＭ相を主成分とする蛍光体（ＪＥＭ蛍光体とも呼ぶ）は、紫色での励起特性が十分でなかったため、４０５ｎｍの紫色ＬＥＤで励起する用途には向かなかった。また、発光強度も十分とは言えなかった。 However, since the phosphor mainly composed of JEM phase (also called JEM phosphor) developed in Patent Document 1 or 2 has insufficient excitation characteristics in purple, it is not suitable for use in excitation with a 405 nm purple LED. I didn't go. Also, the emission intensity was not sufficient.
本発明の目的は、紫色での励起特性に優れた酸窒化物蛍光体、および、それを用いた用途を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an oxynitride phosphor excellent in excitation characteristics in purple and an application using the same.
本発明者らは、ＪＥＭ蛍光体に様々な金属元素を添加して発光特性との関係を鋭意研究した結果、以下に記載する構成を講ずることによって、紫外線だけでなく紫色での励起波長領域で輝度特性に優れた発光現象があることを知見したものである。本発明は、前記した知見に基づく一連の研究の結果なされたものであって、これによって高輝度発光する酸窒化物蛍光体および蛍光体を利用した照明器具、画像表示装置の発光器具を提供することに成功したものである。すなわち、その構成は、以下のとおりである。 As a result of earnestly studying the relationship with the light emission characteristics by adding various metal elements to the JEM phosphor, the present inventors have adopted the configuration described below, so that in the excitation wavelength region in the purple as well as the ultraviolet ray. It has been found that there is a light-emitting phenomenon with excellent luminance characteristics. The present invention has been made as a result of a series of studies based on the above-described findings, and provides an oxynitride phosphor that emits light with high brightness, a lighting device using the phosphor, and a light-emitting device for an image display device. It has been successful. That is, the configuration is as follows.
本発明による蛍光体は、Ｌｉを含有し、Ｃｅおよび／またはＥｕで付活されたＪＥＭ結晶を含み、これにより上記課題を解決する。
前記Ｃｅおよび／またはＥｕで付活されたＪＥＭ結晶は、ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）１０（ただし、Ｍ元素は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、および、ランタノイド元素からなる群から選ばれる１種または２種以上の元素であり、ＥｕまたはＣｅを少なくとも１種含む）で示され、これがＬｉを含有してもよい。
前記Ｌｉを含有し、Ｅｕおよび／またはＣｅで付活されたＪＥＭ結晶は、組成式ＬｉａＣａｂＳｒｃＢａｄＥｕｅＬａｆＣｅｇＳｉｈＡｌｉＯｊＮｋで示され、数値ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１とする）が、
０．０００６ ≦ ａ ≦ ０．０１７
０．０１ ≦ ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｆ ≦ ０．０５
０．０００６ ≦ ｅ＋ｇ ≦ ０．０５
０．２ ≦ ｈ ≦ ０．３２
０．０８ ≦ ｉ ≦ ０．１７
０．０３ ≦ ｊ ≦ ０．１３
０．４３ ≦ ｋ ≦ ０．５２
の条件を満たしてもよい。
前記Ｌｉを含有し、Ｅｕおよび／またはＣｅで付活されたＪＥＭ結晶は、
（Ｌｉｓ，（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ，Ｃｅｙ）ＡｌＳｉ６−ｚＡｌｚＮ１０−ｚ−２ｓ−２ｕ−ｔＯｚ＋２ｓ＋２ｕ＋ｔ
で示され、パラメータｓ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚ（ただし、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＝１とする）
が
０．０１ ≦ ｓ ≦ ０．３
０ ≦ ｕ ≦ ０．８
０ ≦ ｙ ≦ ０．８
０．０１ ≦ ｕ＋ｙ ≦ ０．８
０．５ ≦ ｚ ≦ ２
の条件を満たしてもよい。
前記パラメータｔが、ｔ＝０であってもよい。
前記パラメータｕが、ｕ＝０であってもよい。
前記パラメータｙが、ｙ＝０であってもよい。
前記パラメータｚが、１．１≦ｚ≦１．５の条件を満たしてもよい。
蛍光スペクトルにおいて、最大発光波長が４６０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が２５０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下であってもよい。
蛍光スペクトルにおいて、４０５ｎｍの光で励起した発光強度が、最大発光強度の０．５以上であってもよい。
前記Ｌｉを含有し、Ｅｕおよび／またはＣｅで付活されたＪＥＭ結晶とは異なる結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、前記ＪＥＭ結晶の含有量は５０質量％以上であってもよい。
本発明による照明器具は、発光光源と蛍光体とから構成され、少なくとも上述の蛍光体を用いる。
前記発光光源は、３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤであってもよい。
上述の蛍光体に加えて、前記ＬＥＤの光により５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を発する緑色蛍光体と、前記ＬＥＤの光により５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の光を発する赤色蛍光体とを用い、上述の蛍光体による青色の光と、前記緑色蛍光体による緑色の光と、前記赤色蛍光体による赤色の光とを混ぜて白色光を発してもよい。
上述の蛍光体に加えて、前記ＬＥＤの光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の光を発する黄色蛍光体を用い、上述の蛍光体による青色の光と、前記黄色蛍光体による黄色の光とを混ぜて白色光を発してもよい。
上述の蛍光体に加えて、Ｅｕを固溶させたβサイアロン緑色蛍光体をさらに用いてもよい。
上述の蛍光体に加えて、Ｅｕを固溶させたαサイアロン黄色蛍光体をさらに用いてもよい。
上述の蛍光体に加えて、Ｅｕを固溶させたＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体をさらに用いてもよい。
上述の蛍光体に加えて、Ｃｅを固溶させたＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１黄色蛍光体をさらに用いてもよい。
本発明による画像表示装置は、励起源と蛍光体とから構成され、少なくとも上述の蛍光体を用いる。
画像表示装置が、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであってもよい。
The phosphor according to the present invention includes a JEM crystal containing Li and activated with Ce and / or Eu, thereby solving the above-mentioned problems.
The JEM crystal activated by Ce and / or Eu is MAl (Si, Al) 6 (O, N) 10 (wherein M element is Ca, Sr, Ba, Eu, La, Ce, Sc, Y And one or more elements selected from the group consisting of lanthanoid elements, including at least one Eu or Ce), which may contain Li.
It said containing Li, Eu and / or JEM crystals activated with Ce is represented by a composition formula Li a Ca b Sr c Ba d Eu e La f Ce g Si h Al i O j N k, value a , B, c, d, e, f, g, h, i, j, k (where a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k = 1)
0.0006 ≤ a ≤ 0.017
0.01 ≦ b + c + d + f ≦ 0.05
0.0006 ≦ e + g ≦ 0.05
0.2 ≦ h ≦ 0.32
0.08 ≦ i ≦ 0.17
0.03 ≤ j ≤ 0.13
0.43 ≤ k ≤ 0.52
This condition may be satisfied.
The JEM crystal containing Li and activated by Eu and / or Ce
(Li s, (Ca, Sr , Ba) t, Eu u, La x, Ce y) AlSi 6-z Al z N 10-z-2s-2u-t O z + 2s + 2u + t
And parameters s, t, u, x, y, z (assuming that s + t + u + x + y = 1)
Is 0.01 ≦ s ≦ 0.3
0 ≤ u ≤ 0.8
0 ≤ y ≤ 0.8
0.01 ≦ u + y ≦ 0.8
0.5 ≤ z ≤ 2
This condition may be satisfied.
The parameter t may be t = 0.
The parameter u may be u = 0.
The parameter y may be y = 0.
The parameter z may satisfy a condition of 1.1 ≦ z ≦ 1.5.
In the fluorescence spectrum, the maximum emission wavelength may be from 460 nm to 520 nm, and in the excitation spectrum, the maximum excitation wavelength may be from 250 nm to 405 nm.
In the fluorescence spectrum, the emission intensity excited by 405 nm light may be 0.5 or more of the maximum emission intensity.
It further includes a crystal phase or an amorphous phase different from the JEM crystal containing Li and activated by Eu and / or Ce, and the content of the JEM crystal may be 50% by mass or more.
The lighting fixture according to the present invention includes a light emitting light source and a phosphor, and uses at least the above-described phosphor.
The light emitting source may be an LED that emits light having a wavelength of 330 to 420 nm.
In addition to the phosphor described above, a green phosphor that emits light having a wavelength of 520 nm or more and 570 nm or less by the light of the LED, and a red phosphor that emits light of wavelength of 570 nm or more and 700 nm or less by the light of the LED, White light may be emitted by mixing blue light from the above-described phosphor, green light from the green phosphor, and red light from the red phosphor.
In addition to the above-described phosphor, a yellow phosphor that emits light having a wavelength of 550 nm to 600 nm by the light of the LED is used, and blue light from the phosphor and yellow light from the yellow phosphor are mixed. May emit white light.
In addition to the phosphor described above, a β sialon green phosphor in which Eu is dissolved may be further used.
In addition to the phosphor described above, an α sialon yellow phosphor in which Eu is dissolved may be further used.
In addition to the phosphor described above, a CaAlSiN 3 red phosphor in which Eu is dissolved may be further used.
In addition to the phosphor described above, a La 3 Si 6 N 11 yellow phosphor in which Ce is dissolved may be further used.
An image display device according to the present invention includes an excitation source and a phosphor, and uses at least the above-described phosphor.
The image display device may be any of a liquid crystal display (LCD), a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), and a cathode ray tube (CRT).
本発明の蛍光体は、Ｌｉを含有し、Ｅｕおよび／またはＣｅで付活されたＪＥＭ結晶を含む。Ｌｉを含有することにより、本発明の励起スペクトルは、従来のＪＥＭ蛍光体の励起スペクトルよりもレッドシフトするので、紫色での励起発光特性に優れる。このような蛍光体は、４０５ｎｍの紫色ＬＥＤを用いた発光器具に好ましい。 The phosphor of the present invention includes a JEM crystal containing Li and activated with Eu and / or Ce. By containing Li, the excitation spectrum of the present invention is red-shifted compared to the excitation spectrum of the conventional JEM phosphor, so that the excitation emission characteristics in purple are excellent. Such a phosphor is preferable for a light emitting device using a 405 nm purple LED.
また、本発明の蛍光体は、励起源に曝されても材料劣化や、輝度の低下が少ない。そのため、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどの用途に好適である。 In addition, the phosphor of the present invention is less susceptible to material deterioration and luminance reduction even when exposed to an excitation source. Therefore, it is suitable for uses such as VFD, FED, PDP, CRT, and white LED.
以下、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
本願発明者らは、既存のＪＥＭ蛍光体を構成するＪＥＭ結晶に着目し、Ｃｅおよび／またはＥｕで付活したＪＥＭ結晶がＬｉを含有することにより、励起発光特性が改善することを見出した。すなわち、ＪＥＭ結晶がＬｉを含有することにより、励起スペクトルが既存のそれよりも長波長側にシフト（レッドシフト）させることに成功した。これにより、本発明の蛍光体は、紫色、例えば波長４０５ｎｍのＬＥＤを用いて励起した場合であっても、優れた発光特性を示すことができる。 The inventors of the present application paid attention to the JEM crystal constituting the existing JEM phosphor, and found that the excitation emission characteristic is improved when the JEM crystal activated with Ce and / or Eu contains Li. That is, when the JEM crystal contained Li, the excitation spectrum was successfully shifted (red shifted) to the longer wavelength side than the existing one. Thereby, even if it is a case where the fluorescent substance of this invention is a case where it excites using purple, for example, LED of wavelength 405nm, it can show the outstanding light emission characteristic.
本発明では、蛍光発光の点からは、その構成成分たるＪＥＭ相（ＪＥＭ結晶）は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲内で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＪＥＭ相の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、ＪＥＭ相の含有量が少なくとも５０質量％以上である。 In the present invention, from the viewpoint of fluorescence emission, it is desirable that the JEM phase (JEM crystal) as a constituent component contains as much as possible with high purity, and preferably comprises a single phase. It can also be composed of a mixture with other crystalline phase or amorphous phase. In this case, the content of the JEM phase is desirably 50% by mass or more in order to obtain high luminance. In the present invention, the main component has a JEM phase content of at least 50% by mass or more.
Ｃｅおよび／またはＥｕで付活したＪＥＭ結晶は、ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）１０で示される（ただし、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド元素から選ばれる１種または２種以上の元素であり、ＥｕまたはＣｅを少なくとも１種含む）。 A JEM crystal activated with Ce and / or Eu is represented by MAl (Si, Al) 6 (O, N) 10 (where M is Ca, Sr, Ba, Eu, La, Ce, Sc, Y, One or more elements selected from lanthanoid elements, including at least one Eu or Ce).
従来のＪＥＭ相は、一般式ＭＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ（ただし、ＭはＬａ、Ｃｅなどのランタノイド元素）で示されることが多かったが、本発明では、結晶中のＭに代えて、ＬｉやＣａなどの１価や２価の金属イオンを置換できることができることがわかったため、
ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ)6（Ｏ，Ｎ)１０
の表記をとる。これは、このような置換においてもＪＥＭ構造を維持するためには結晶中のＳｉとＡｌの合計数およびＯとＮの合計数は不変であるためである。ただし、Ｍとして１価や２価の価数が異なる元素を用いると、Ｍの全体の価数が変わる。この場合は電気的中性を保つために、Ｓｉ／Ａｌ比やＯ／Ｎ比は変化することがある。
A conventional JEM phase is often represented by the general formula MAl (Si 6-z Al z ) N 10-z O z (where M is a lanthanoid element such as La or Ce). Since it was found that monovalent or divalent metal ions such as Li and Ca can be substituted for M in the inside,
MAl (Si, Al) 6 (O, N) 10
Take the notation. This is because the total number of Si and Al and the total number of O and N in the crystal are unchanged in order to maintain the JEM structure even in such substitution. However, if an element having a different monovalent or divalent valence is used as M, the overall valence of M changes. In this case, the Si / Al ratio and the O / N ratio may change in order to maintain electrical neutrality.
なお、上述の一般式で示されるＪＥＭ結晶（ＪＥＭ相）は、Ｊｅｋａｂｓ Ｇｒｉｎｓらによって希土類金属によって安定化されたα−サイアロンを調整するプロセスにおいて生成することが確認された物質であり、表１に示すように結晶構造パラメータが報告されている（例えば、非特許文献１）。 The JEM crystal (JEM phase) represented by the above general formula is a substance that was confirmed to be produced in the process of adjusting α-sialon stabilized by rare earth metal by Jekabs Grins et al. As shown, crystal structure parameters have been reported (for example, Non-Patent Document 1).
すなわち、表１によって示されるＪＥＭ相は、（１）特定のＰｂｃｎ空間群（Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ）、（２）格子定数（ａ＝９．４２２５、ｂ＝９．７５６１、ｃ＝８．９３６２Å）、および（３）特定の原子サイトと原子座標によって特徴づけられる物質であるが、その構成成分Ｍ、Ａｌ、Ｓｉ、ＮおよびＯの固溶量が変化することによって表１中の格子定数は変化するが、（１）Ｐｂｃｎ空間群で示される結晶構造と（３）原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は変わることはない。 That is, the JEM phases shown by Table 1 are: (1) a specific Pbcn space group (Space group), (2) lattice constants (a = 9.4225, b = 9.7561, c = 8.9362), and (3) Although it is a substance characterized by specific atomic sites and atomic coordinates, the lattice constants in Table 1 change as the solid solution amount of the constituent components M, Al, Si, N and O changes. (1) The crystal structure represented by the Pbcn space group, (3) the site occupied by the atoms, and the atomic position given by the coordinates do not change.
表１に記載されているようにこれらの基本的データが与えられれば、当該物質の結晶構造はこれによって一義的に決定され、その結晶構造の有するＸ線回折強度（Ｘ線回折チャート）をこのデータに基づいて計算することができる。そして、測定したＸ線回折結果と計算した回折データとが一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。当然ながら、Ｌｉを含有し、Ｃｅおよび／またはＥｕで付活されたＪＥＭ結晶においても、同様の手順で結晶構造を特定できる。 If these basic data are given as described in Table 1, the crystal structure of the substance is uniquely determined, and the X-ray diffraction intensity (X-ray diffraction chart) of the crystal structure is determined by this. Can be calculated based on the data. When the measured X-ray diffraction result matches the calculated diffraction data, the crystal structure can be identified as the same. Of course, even in a JEM crystal containing Li and activated by Ce and / or Eu, the crystal structure can be specified by the same procedure.
座標はｘ、ｙ、ｚの格子に対して０から１の値をとる。また、ＭはＳｉまたはＡｌで、ＸはＯまたはＮを示している。 The coordinates take values from 0 to 1 with respect to the x, y, z lattice. M represents Si or Al, and X represents O or N.
本発明による、上述のＬｉを含有し、Ｅｕおよび／またはＣｅで付活されたＪＥＭ結晶は、好ましくは、組成式ＬｉａＣａｂＳｒｃＢａｄＥｕｅＬａｆＣｅｇＳｉｈＡｌｉＯｊＮｋで示され、数値ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１とする）が、
０．０００６ ≦ ａ ≦ ０．０１７
０．０１ ≦ ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｆ ≦ ０．０５
０．０００６ ≦ ｅ＋ｇ ≦ ０．０５
０．２ ≦ ｈ ≦ ０．３２
０．０８ ≦ ｉ ≦ ０．１７
０．０３ ≦ ｊ ≦ ０．１３
０．４３ ≦ ｋ ≦ ０．５２
の条件を満たす。これにより、発光強度が高い蛍光体が得られる。
According to the invention contains a Li described above, Eu and / or JEM crystals activated with Ce is preferably compositional formula Li a Ca b Sr c Ba d Eu e La f Ce g Si h Al i O j N k and numerical values a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k (where a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k = 1)
0.0006 ≤ a ≤ 0.017
0.01 ≦ b + c + d + f ≦ 0.05
0.0006 ≦ e + g ≦ 0.05
0.2 ≦ h ≦ 0.32
0.08 ≦ i ≦ 0.17
0.03 ≤ j ≤ 0.13
0.43 ≤ k ≤ 0.52
Satisfy the condition of Thereby, a phosphor with high emission intensity can be obtained.
パラメータａは、リチウムの添加量であり、０．０００６より低いとＬｉによる発光強度向上および励起スペクトルのレッドシフトの効果が少なくなる。また０．０１７より多いとＪＥＭ相の結晶構造を維持するのが難しくなるため、発光強度が低下する。 The parameter a is the amount of lithium added, and if it is lower than 0.0006, the effect of improving the emission intensity by Li and the red shift of the excitation spectrum is reduced. On the other hand, if it exceeds 0.017, it becomes difficult to maintain the crystal structure of the JEM phase, so that the emission intensity decreases.
パラメータｂ、ｃ、ｄ、ｆは、ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ)6（Ｏ，Ｎ)１０において結晶中のＭ原子位置を占める主要金属であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｆが０．０１未満あるいは０．０５を超えると結晶構造を維持するのが難しくなるため、発光強度が低下する。 Parameters b, c, d, and f are main metals occupying M atom positions in the crystal in MAl (Si, Al) 6 (O, N) 10 , and when b + c + d + f is less than 0.01 or more than 0.05 Since it becomes difficult to maintain the crystal structure, the emission intensity decreases.
パラメータｅ、ｇは、発光中心となるＥｕとＣｅの添加量であり、ｅ＋ｇが０．０００６未満では発光中心が少なくなり発光強度が低下する。また、０．０５を超えると発光中心間でエネルギーが散逸する濃度消光が起きることがあり、発光強度が低下する。 The parameters e and g are the amounts of addition of Eu and Ce serving as emission centers. When e + g is less than 0.0006, the emission centers decrease and the emission intensity decreases. On the other hand, if it exceeds 0.05, concentration quenching in which energy is dissipated between the emission centers may occur, and the emission intensity decreases.
パラメータｈは、結晶の骨格を形成するＳｉの添加量であり、０．２未満あるいは０．３２を超えると結晶構造を維持するのが難しくなるため、発光強度が低下する。 The parameter h is the amount of Si added to form the crystal skeleton, and if it is less than 0.2 or exceeds 0.32, it becomes difficult to maintain the crystal structure, so that the emission intensity decreases.
パラメータｉは、結晶の骨格を形成するＡｌの添加量であり、０．０８未満あるいは０．１７を超えると結晶構造を維持するのが難しくなるため、発光強度が低下する。 The parameter i is the amount of Al added to form the crystal skeleton, and if it is less than 0.08 or exceeds 0.17, it becomes difficult to maintain the crystal structure, so that the emission intensity decreases.
パラメータｊは、結晶の骨格を形成する酸素の添加量であり、０．０３未満あるいは０．１３を超えると結晶構造を維持するのが難しくなるため、発光強度が低下する。 The parameter j is the amount of oxygen that forms the crystal skeleton, and if it is less than 0.03 or more than 0.13, it becomes difficult to maintain the crystal structure, so that the emission intensity decreases.
パラメータｋは、結晶の骨格を形成する酸素の添加量であり、０．４３未満あるいは０．５２を超えると結晶構造を維持するのが難しくなるため、発光強度が低下する。 The parameter k is the amount of oxygen added to form the crystal skeleton, and if it is less than 0.43 or more than 0.52, it becomes difficult to maintain the crystal structure, so that the emission intensity decreases.
なお、上記パラメータａ〜ｋは、一般式ＭＡｌ（Ｓｉ，Ａｌ)6（Ｏ，Ｎ)１０を満たすように、上述の範囲から選択される。 The parameters a to k are selected from the above range so as to satisfy the general formula MAl (Si, Al) 6 (O, N) 10 .
本発明による、上述のＬｉを含有し、Ｅｕおよび／またはＣｅで付活されたＪＥＭ結晶は、好ましくは、
（Ｌｉｓ，（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ，Ｃｅｙ）ＡｌＳｉ６−ｚＡｌｚＮ１０−ｚ−２ｓ−２ｕ−ｔＯｚ＋２ｓ＋２ｕ＋ｔ
で示され、パラメータ−ｓ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚ（ただし、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＝１とする）が
０．０１ ≦ ｓ ≦ ０．３
０ ≦ ｕ ≦ ０．８
０ ≦ ｙ ≦ ０．８
０．０１ ≦ ｕ＋ｙ ≦ ０．８
０．５ ≦ ｚ ≦ ２
の条件を満たす。これにより、特に発光強度が高い蛍光体が得られる。
According to the present invention, the above-mentioned Li-containing JEM crystal activated with Eu and / or Ce is preferably
(Li s, (Ca, Sr , Ba) t, Eu u, La x, Ce y) AlSi 6-z Al z N 10-z-2s-2u-t O z + 2s + 2u + t
And parameters −s, t, u, x, y, z (assuming that s + t + u + x + y = 1) are 0.01 ≦ s ≦ 0.3.
0 ≤ u ≤ 0.8
0 ≤ y ≤ 0.8
0.01 ≦ u + y ≦ 0.8
0.5 ≤ z ≤ 2
Satisfy the condition of Thereby, a phosphor with particularly high emission intensity can be obtained.
この式は、１価のＬｉイオン、２価のＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕイオン、３価のＬａ、Ｃｅイオンを含むＪＥＭ結晶において、発光特性改善に効果があると同時に安定な結晶が得られる組成である。 This formula is effective in improving the light emission characteristics and at the same time a stable crystal can be obtained in a JEM crystal containing monovalent Li ions, divalent Ca, Sr, Ba, Eu ions, trivalent La and Ce ions. Composition.
パラメータｓは、Ｌｉの含有量であり、０．０１未満では発光特性改善の効果が少ない。また、０．３を超えると結晶構造が不安定になり、発光強度が低下する。 The parameter s is the content of Li, and if it is less than 0.01, the effect of improving the light emission characteristics is small. On the other hand, if it exceeds 0.3, the crystal structure becomes unstable and the emission intensity decreases.
パラメータｔは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの２価のイオンの含有量であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＝１の条件で決まる値を含むことができる。また、これらの２価のイオンを含まなくてもよい。 The parameter t is the content of divalent ions of Ca, Sr, and Ba, and can include a value determined by the condition of s + t + u + x + y = 1. Further, these divalent ions may not be contained.
パラメータｘは、Ｌａの３価のイオンの含有量であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＝１の条件で決まる値を含むことができる。また、この３価のイオンを含まなくてもよい。 The parameter x is the content of La trivalent ions, and can include a value determined by the condition of s + t + u + x + y = 1. Further, this trivalent ion may not be contained.
パラメータｕ、は発光中心となるＥｕ２価イオンの含有量であり、０．８を超えると発光中心イオン間の相互作用により発光強度が低下（濃度消光）することがある。 The parameter u is the content of Eu divalent ions serving as the emission center, and if it exceeds 0.8, the emission intensity may decrease (concentration quenching) due to the interaction between the emission center ions.
パラメータｙは、発光中心となるＣｅ３価イオンの含有量であり、０．８を超えると発光中心イオン間の相互作用により発光強度が低下（濃度消光）することがある。 The parameter y is the content of Ce trivalent ions serving as the emission center, and if it exceeds 0.8, the emission intensity may decrease (concentration quenching) due to the interaction between the emission center ions.
本発明では発光中心としてＥｕとＣｅとを用いることができ、０．０１≦ｕ＋ｙ≦０．８の条件を満たす範囲を含むことができる。合計で０．０１未満では発光を担うイオンの濃度が低く発光強度が低下する。また、合計で０．８を超えると発光中心イオン間の相互作用により発光強度が低下（濃度消光）することがある。 In the present invention, Eu and Ce can be used as the emission center, and the range satisfying the condition of 0.01 ≦ u + y ≦ 0.8 can be included. If the total is less than 0.01, the concentration of ions responsible for light emission is low and the light emission intensity decreases. On the other hand, if the total exceeds 0.8, the emission intensity may be reduced (concentration quenching) due to the interaction between the emission center ions.
パラメータｚは、ＳｉとＡｌの比を決める値である。結晶構造中にはＡｌの指定位置が１個と、ＳｉとＡｌのいずれかが入ることができる位置が６個ある。パラメータｚを変えることにより、結晶構造を保ったまま結晶中の６個の位置に占めるＳｉとＡｌの比を変えることができる。ｚは０．５以上２以下の値が良い。０．５未満あるいは２を超えると結晶構造の安定性が低下して発光強度が低下する。中でも、１．１以上１．５以下は特に安定な結晶が得られるため発光強度が高い。 The parameter z is a value that determines the ratio of Si and Al. There are one designated position of Al in the crystal structure and six positions where either Si or Al can enter. By changing the parameter z, it is possible to change the ratio of Si and Al occupying the six positions in the crystal while maintaining the crystal structure. z is preferably 0.5 or more and 2 or less. If it is less than 0.5 or exceeds 2, the stability of the crystal structure is lowered and the emission intensity is lowered. Among them, the light emission intensity is high from 1.1 to 1.5 because a particularly stable crystal can be obtained.
結晶構造中にはＯとＮとのいずれかが入ることができる位置が１０個ある。Ｏは２価、Ｎは３価なので、電気的中性の条件より、Ｎのパラメータは、１０−ｚ−２ｓ−２ｕ−ｔ、
Ｏのパラメータは、ｚ＋２ｓ＋２ｕ＋ｔ、であるとき結晶構造が安定化するため、発光強度が高い。
There are 10 positions in the crystal structure where either O or N can enter. Since O is divalent and N is trivalent, the parameter of N is 10-z-2s-2u-t, based on the electrical neutral condition.
When the parameter of O is z + 2s + 2u + t, since the crystal structure is stabilized, the emission intensity is high.
（Ｌｉｓ，（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ，Ｃｅｙ）ＡｌＳｉ６−ｚＡｌｚＮ１０−ｚ−２ｓ−２ｕ−ｔＯｚ＋２ｓ＋２ｕ＋ｔ
において、パラメータｔが、ｔ＝０である場合、すなわち、
（Ｌｉｓ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ，Ｃｅｙ）ＡｌＳｉ６−ｚＡｌｚＮ１０−ｚ−２ｓ−２ｕＯｚ＋２ｓ＋２ｕ
は、結晶構造が安定であり、発光強度が高い。
(Li s, (Ca, Sr , Ba) t, Eu u, La x, Ce y) AlSi 6-z Al z N 10-z-2s-2u-t O z + 2s + 2u + t
In the case where the parameter t is t = 0, that is,
(Li s, Eu u, La x, Ce y) AlSi 6-z Al z N 10-z-2s-2u O z + 2s + 2u
Has a stable crystal structure and high emission intensity.
（Ｌｉｓ，（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ，Ｃｅｙ）ＡｌＳｉ６−ｚＡｌｚＮ１０−ｚ−２ｓ−２ｕ−ｔＯｚ＋２ｓ＋２ｕ＋ｔ
において、パラメータｕが、ｕ＝０である場合、すなわち、
（Ｌｉｓ，（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ｔ，Ｌａｘ，Ｃｅｙ）ＡｌＳｉ６−ｚＡｌｚＮ１０−ｚ−２ｓ−ｔＯｚ＋２ｓ＋ｔ
は、Ｃｅからの発光であり、５００ｎｍ以下の発光成分が多い蛍光体を所望の場合は適している。
(Li s, (Ca, Sr , Ba) t, Eu u, La x, Ce y) AlSi 6-z Al z N 10-z-2s-2u-t O z + 2s + 2u + t
In the case where the parameter u is u = 0, that is,
(Li s, (Ca, Sr , Ba) t, La x, Ce y) AlSi 6-z Al z N 10-z-2s-t O z + 2s + t
Is suitable for the case where a phosphor that emits light from Ce and has many light emitting components of 500 nm or less is desired.
（Ｌｉｓ，（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ，Ｃｅｙ）ＡｌＳｉ６−ｚＡｌｚＮ１０−ｚ−２ｓ−２ｕ−ｔＯｚ＋２ｓ＋２ｕ＋ｔ
において、パラメータｙが、ｙ＝０である場合、すなわち、
（Ｌｉｓ，（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ）ＡｌＳｉ６−ｚＡｌｚＮ１０−ｚ−２ｓ−２ｕ−ｔＯｚ＋２ｓ＋２ｕ＋ｔ
は、Ｅｕからの発光であり、５００ｎｍ以上の発光成分が多い蛍光体を所望の場合は適している。
(Li s, (Ca, Sr , Ba) t, Eu u, La x, Ce y) AlSi 6-z Al z N 10-z-2s-2u-t O z + 2s + 2u + t
In the case where the parameter y is y = 0, that is,
(Li s, (Ca, Sr , Ba) t, Eu u, La x) AlSi 6-z Al z N 10-z-2s-2u-t O z + 2s + 2u + t
Is light emission from Eu, and is suitable when a phosphor having a large amount of light emission components of 500 nm or more is desired.
（Ｌｉｓ，（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ，Ｃｅｙ）ＡｌＳｉ６−ｚＡｌｚＮ１０−ｚ−２ｓ−２ｕ−ｔＯｚ＋２ｓ＋２ｕ＋ｔ
において、パラメータｔが、ｔ＝０であり、パラメータｕが、ｕ＝０である場合、すなわち、
（Ｌｉｓ，Ｌａｘ，Ｃｅｙ）ＡｌＳｉ６−ｚＡｌｚＮ１０−ｚ−２ｓＯｚ＋２ｓ
は、Ｌａ系のＪＥＭにＬｉとＣｅとが固溶した蛍光体であり、発光強度が高く、熱的安定性も高い。
(Li s, (Ca, Sr , Ba) t, Eu u, La x, Ce y) AlSi 6-z Al z N 10-z-2s-2u-t O z + 2s + 2u + t
In the case where the parameter t is t = 0 and the parameter u is u = 0, that is,
(Li s, La x, Ce y) AlSi 6-z Al z N 10-z-2s O z + 2s
Is a phosphor in which Li and Ce are dissolved in a La-based JEM, and has high emission intensity and high thermal stability.
（Ｌｉｓ，（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ，Ｃｅｙ）ＡｌＳｉ６−ｚＡｌｚＮ１０−ｚ−２ｓ−２ｕ−ｔＯｚ＋２ｓ＋２ｕ＋ｔ
において、パラメータｚが、１．１ ≦ ｚ ≦ １．５の条件を満たす値である場合は結晶構造が安定であり、発光強度が高い。
(Li s, (Ca, Sr , Ba) t, Eu u, La x, Ce y) AlSi 6-z Al z N 10-z-2s-2u-t O z + 2s + 2u + t
When the parameter z is a value satisfying the condition of 1.1 ≦ z ≦ 1.5, the crystal structure is stable and the emission intensity is high.
本発明によれば、組成を選ぶことにより、蛍光スペクトルにおいて、最大発光波長が４６０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下であり、励起スペクトルにおいて最大励起波長が２５０ｎｍ以上４０５ｎｍ以下である蛍光体を得ることができる。このような蛍光体は紫外あるいは紫励起用途の青色蛍光体として用いることができる。 According to the present invention, a phosphor having a maximum emission wavelength of 460 nm to 520 nm in the fluorescence spectrum and a maximum excitation wavelength of 250 nm to 405 nm in the excitation spectrum can be obtained by selecting the composition. Such a phosphor can be used as a blue phosphor for ultraviolet or purple excitation.
本発明によれば、組成を選ぶことにより、蛍光スペクトルにおいて、４０５ｎｍの光で励起した発光強度が、最大発光強度の０．５以上である蛍光体を得ることができる。このような蛍光体は４０５ｎｍ近辺の発光をするＬＥＤやレーザダイオードを励起源とする発光デバイス用途の蛍光体として適している。 According to the present invention, by selecting the composition, it is possible to obtain a phosphor whose emission intensity excited with 405 nm light is 0.5 or more of the maximum emission intensity in the fluorescence spectrum. Such a phosphor is suitable as a phosphor for a light emitting device using an LED or a laser diode emitting light in the vicinity of 405 nm as an excitation source.
上述したように、本発明では、結晶相としてＪＥＭ相（ＪＥＭ結晶）の単相から構成されることが望ましいが、特性が低下しない範囲内で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、ＪＥＭ結晶の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、ＪＥＭ結晶の含有量が少なくとも５０質量％以上である。ＪＥＭ結晶の含有量の割合は、Ｘ線回折測定を行い、それぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。 As described above, in the present invention, the crystal phase is preferably composed of a single phase of a JEM phase (JEM crystal), but is composed of a mixture with another crystal phase or an amorphous phase within a range in which the characteristics do not deteriorate. You can also. In this case, the JEM crystal content is preferably 50% by mass or more in order to obtain high luminance. In the present invention, the main component has a JEM crystal content of at least 50% by mass or more. The ratio of the content of the JEM crystal can be determined from the ratio of the strengths of the strongest peaks of each phase by performing X-ray diffraction measurement.
本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。 When the phosphor of the present invention is used for the purpose of exciting with an electron beam, conductivity can be imparted to the phosphor by mixing an inorganic substance having conductivity. Examples of the inorganic substance having conductivity include an oxide, an oxynitride, a nitride, or a mixture thereof containing one or more elements selected from Zn, Al, Ga, In, and Sn. it can.
本発明の蛍光体は、高い輝度を示し、励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に有する酸窒化物蛍光体である。 Since the phosphor of the present invention exhibits high brightness and the brightness of the phosphor does not decrease much when exposed to an excitation source, the oxynitride phosphor suitably used for VFD, FED, PDP, CRT, white LED, etc. It is.
本発明の蛍光体の製造方法は特に規定されないが、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成することにより、ＪＥＭ結晶の蛍光体を構成しうる原料混合物を、窒素を含有する不活性雰囲気中において１２００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより得ることができる。 The method for producing the phosphor of the present invention is not particularly defined. For example, a raw material mixture that is a mixture of metal compounds and can constitute a phosphor of a JEM crystal by firing is mixed in an inert atmosphere containing nitrogen. Can be obtained by firing in a temperature range of 1200 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower.
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体とを用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は１００〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子が好ましい。 The lighting fixture of this invention is comprised using the light emission light source and the fluorescent substance of this invention at least. Examples of lighting fixtures include LED lighting fixtures and fluorescent lamps. The LED lighting apparatus can be manufactured by using the phosphor of the present invention by a known method as described in JP-A-5-152609, JP-A-7-99345, JP-A-2927279, and the like. In this case, it is desirable that the light emitting source emits light having a wavelength of 100 to 500 nm, and among these, an ultraviolet (or purple) LED light emitting element having a wavelength of 330 to 420 nm is preferable.
これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。 Some of these light emitting elements are made of nitride semiconductors such as GaN and InGaN. By adjusting the composition, the light emitting elements can be light emitting light sources that emit light of a predetermined wavelength.
照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤあるいは紫ＬＥＤ発光素子と、この波長で励起され５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を発する緑色蛍光体と、この波長で励起され５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発する赤色蛍光体と、本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような緑色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎを、赤色蛍光体としてはＹ２Ｏ３：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。 In addition to the method of using the phosphor of the present invention alone in a lighting fixture, a lighting fixture emitting a desired color can be configured by using it together with a phosphor having other light emission characteristics. As an example of this, an ultraviolet LED or a purple LED light emitting element having a wavelength of 330 to 420 nm, a green phosphor that emits light having a wavelength of 520 nm or more and 570 nm or less that is excited at this wavelength, and light that is excited at this wavelength and emits light of 570 nm or more and 700 nm or less. There is a combination of a red phosphor and the phosphor of the present invention. Examples of such a green phosphor include BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn, and examples of a red phosphor include Y 2 O 3 : Eu. In this configuration, when ultraviolet light emitted from the LED is irradiated onto the phosphor, light of three colors of red, green, and blue is emitted, and a white luminaire is obtained by mixing them.
別の手法として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤあるいは紫ＬＥＤ発光素子と、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては、特許公報第２９２７２７９号に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅや特開２００２−３６３５５４に記載のα−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。なかでもＥｕを固溶させたＣａ−α−サイアロンが発光輝度が高いのでよい。この構成では、ＬＥＤが発する紫外あるいは紫光が蛍光体に照射されると、青、黄の２色の光が発せられ、これらの光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。 As another method, there is a combination of a 330 to 420 nm ultraviolet LED or purple LED light emitting element, a yellow phosphor excited at this wavelength and having an emission peak at a wavelength of 550 to 600 nm, and the phosphor of the present invention. . Examples of such a yellow phosphor include (Y, Gd) 2 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce described in Japanese Patent Publication No. 2927279 and α-sialon: Eu described in JP-A-2002-363554. Can do. Among these, Ca-α-sialon in which Eu is dissolved is good because the emission luminance is high. In this configuration, when ultraviolet or violet light emitted from the LED is irradiated onto the phosphor, light of two colors of blue and yellow is emitted, and these lights are mixed to form a white or reddish light bulb-colored lighting fixture.
本発明の照明器具において、本発明の蛍光体とともに用いられる緑色蛍光体として、上記以外にＥｕを固溶させたβサイアロン緑色蛍光体が好ましい。 In the lighting fixture of the present invention, as the green phosphor used together with the phosphor of the present invention, a β sialon green phosphor in which Eu is dissolved in addition to the above is preferable.
本発明の照明器具において、本発明の蛍光体とともに用いられる黄色蛍光体として、上記以外にもＥｕを固溶させたαサイアロン黄色蛍光体あるいはＣｅを固溶させたＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１黄色蛍光体がある。 In the lighting fixture of the present invention, as a yellow phosphor used together with the phosphor of the present invention, in addition to the above, α sialon yellow phosphor in which Eu is dissolved or La 3 Si 6 N 11 yellow fluorescence in which Ce is dissolved There is a body.
本発明の照明器具において、本発明の蛍光体とともに用いられる赤色蛍光体として、上記以外にもＥｕを固溶させたＣａＡｌＳｉＮ３赤色蛍光体がある。 In the lighting fixture of the present invention, as a red phosphor used together with the phosphor of the present invention, there is a CaAlSiN 3 red phosphor in which Eu is dissolved in addition to the above.
本発明の蛍光体は、電子線を照射すると青色ないし緑色に発光することから、ＣＲＴやフィールドエミッションディスプレイ用の蛍光体として機能する。具体的には、本発明の画像表示装置を、少なくも励起源と本発明の蛍光体とで構成してもよい。画像表示装置には、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。 Since the phosphor of the present invention emits blue or green light when irradiated with an electron beam, it functions as a phosphor for CRT or field emission display. Specifically, the image display device of the present invention may be configured with at least an excitation source and the phosphor of the present invention. Examples of the image display device include a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), and a cathode ray tube (CRT). The phosphor of the present invention has been confirmed to emit light by excitation of vacuum ultraviolet rays of 100 to 190 nm, ultraviolet rays of 190 to 380 nm, electron beams, etc., and in combination of these excitation sources and the phosphor of the present invention, An image display apparatus as described above can be configured.
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are disclosed as an aid for easy understanding of the present invention, and the present invention is limited to these examples. It is not a thing.
次の原料粉末を用いて蛍光体を合成した。
（１）窒化リチウム：マテリオン製純度９９．５％、−６０メッシュ
（２）窒化カルシウム：マテリオン製純度９９％、−２００メッシュ
（３）窒化ストロンチウム：マテリオン製９９．５％、−６０メッシュ
（４）窒化バリウム：マテリオン製純度９９．７％、−２０メッシュ
（５）窒化ユーロピウム：日本イットリウム製ユーロピウム金属（純度９９．９％）をアンモニア気流中で８００℃で加熱して合成
（６）窒化ランタン：高純度化学製
（７）窒化セリウム：日本イットリウム製セリウム金属（純度９９．９％）をアンモニア気流中で６００℃で加熱して合成
（８）窒化イットリウム：マテリオン製純度９９．９％、−６０メッシュ
（９）窒化ケイ素：宇部興産製ＳＮーＥ１０グレード
（１０）窒化アルミニウム：トクヤマ製Ｅグレード
（１１）酸化アルミニウム：高純度化学製純度９９．９％
A phosphor was synthesized using the following raw material powder.
(1) Lithium nitride: Materion purity 99.5%, -60 mesh (2) Calcium nitride: Materion purity 99%, -200 mesh (3) Strontium nitride: Materion 99.5%, -60 mesh (4 ) Barium nitride: Materion purity 99.7%, -20 mesh (5) Europium nitride: synthesized by heating Europium metal (purity 99.9%) made in Japan yttrium at 800 ° C in an ammonia stream (6) Lanthanum nitride : High purity chemical (7) Cerium nitride: Yttrium cerium metal (purity 99.9%) was synthesized by heating at 600 ° C. in an ammonia stream (8) Yttrium nitride: Materion purity 99.9%, − 60 mesh (9) Silicon nitride: SN-E10 grade made by Ube Industries (10) Aluminum nitride: E gray made by Tokuyama De (11) aluminum oxide: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. purity of 99.9%
［蛍光体：実施例１〜１２および比較例１３］
組成式
（Ｌｉｓ，（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ，Ｃｅｙ）ＡｌＳｉ６−ｚＡｌｚＮ１０−ｚ−２ｓ−２ｕ−ｔＯｚ＋２ｓ＋２ｕ＋ｔ
において、パラメータｓ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚが表２の値となるように組成を設計した。この組成設計により、組成式
ＬｉａＣａｂＳｒｃＢａｄＥｕｅＬａｆＣｅｇＳｉｈＡｌｉＯｊＮｋ
におけるパラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは表２の値となった。また、この式をパラメータの合計が１となるように表示すると表３の様になった。次に、この組成となるように、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ランタン、窒化セリウムを表４の割合（モル比）で秤量し、窒化ケイ素製乳鉢と乳棒で１０分間混合した。秤量および混合は、水分および酸素不純物が１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気であるグローブボックス中で行った。
[Phosphor: Examples 1 to 12 and Comparative Example 13]
Formula (Li s, (Ca, Sr , Ba) t, Eu u, La x, Ce y) AlSi 6-z Al z N 10-z-2s-2u-t O z + 2s + 2u + t
The composition was designed so that the parameters s, t, u, x, y, and z had the values shown in Table 2. This composition design, the composition formula Li a Ca b Sr c Ba d Eu e La f Ce g Si h Al i O j N k
The parameters a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, and k in FIG. Further, when this equation is displayed so that the sum of the parameters is 1, it is as shown in Table 3. Next, silicon nitride, aluminum nitride, aluminum oxide, lanthanum nitride, and cerium nitride were weighed at the ratio (molar ratio) shown in Table 4 and mixed with a silicon nitride mortar and pestle so as to obtain this composition. Weighing and mixing were performed in a glove box having a nitrogen atmosphere with moisture and oxygen impurities of 1 ppm or less.
この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で設定温度まで昇温し、設定温度で２時間保持して行った。設定温度は、実施例１から６および比較例１３では１８００℃、実施例７から１２では１８５０℃とした。 This mixed powder was placed in a boron nitride crucible and set in a graphite resistance heating type electric furnace. First, the firing atmosphere is evacuated by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C. per hour, introduced nitrogen having a purity of 99.999% by volume at 800 ° C. and a pressure of 1 MPa. The temperature was raised to a set temperature at 500 ° C. per hour and held at the set temperature for 2 hours. The set temperatures were 1800 ° C. in Examples 1 to 6 and Comparative Example 13, and 1850 ° C. in Examples 7 to 12.
焼成後、合成物である粉体の構成結晶を以下のような手順によって同定した結果、ＪＥＭ結晶であると判定された。先ず、合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートはＪＥＭ結晶に特異のパターンを示した。測定結果を、リートベルト解析計算ソフト（ＲＩＥＴＡＮ−２０００、泉富士夫作、朝倉書店、粉末Ｘ線解析の実際）によりＸ線回折図形シミュレーションを行ったところ、実施例の物質はＪＥＭ結晶であると判定された。ＪＥＭ結晶の割合は８５％以上であった。 After firing, the constituent crystals of the powder that was a composite were identified by the following procedure, and as a result, they were determined to be JEM crystals. First, the synthesized sample was pulverized into powder using a silicon nitride mortar and pestle, and powder X-ray diffraction measurement using Cu Kα rays was performed. As a result, the obtained chart showed a peculiar pattern to the JEM crystal. When X-ray diffraction pattern simulation was performed on the measurement result using Rietveld analysis calculation software (RIETAN-2000, Fujio Izumi, Asakura Shoten, actual powder X-ray analysis), it was determined that the substance of the example was a JEM crystal. It was done. The proportion of JEM crystals was 85% or more.
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色に発光することを確認した。 As a result of irradiating the powder with a lamp emitting light having a wavelength of 365 nm, it was confirmed that the powder emitted blue light.
日立ハイテクノロジーズ製Ｆ４５００型蛍光分光光度計を用いて、発光スペクトルおよび励起スペクトルを測定した結果、これらの粉末は、表５に示す波長に励起スペクトルのピークがあり、表５に示す波長に発光スペクトルのピークがあり、表５に示す最大発光強度を持つ蛍光体であることが確認された。 As a result of measuring emission spectrum and excitation spectrum using F4500 type fluorescence spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies, these powders have excitation spectrum peaks at the wavelengths shown in Table 5, and emission spectra at the wavelengths shown in Table 5. It was confirmed that the phosphor had the maximum emission intensity shown in Table 5.
図１は、実施例１の励起発光スペクトルを示す図である。
図２は、実施例８の励起発光スペクトルを示す図である。
図３は、比較例１３の励起発光スペクトルを示す図である。
1 is a diagram showing an excitation emission spectrum of Example 1. FIG.
FIG. 2 is a diagram showing an excitation emission spectrum of Example 8.
FIG. 3 is a diagram showing an excitation emission spectrum of Comparative Example 13.
図１〜３および表５に示すように、実施例で合成した試料は、紫外線および紫光で励起することにより青色発光する蛍光体であることが確認された。図１〜２と、図３との励起スペクトルを比較すると、図１〜２の励起スペクトルは、図３のそれに比べてレッドシフトしていた。 As shown in FIGS. 1 to 3 and Table 5, it was confirmed that the sample synthesized in the example was a phosphor emitting blue light when excited by ultraviolet rays and violet light. Comparing the excitation spectra of FIGS. 1-2 and FIG. 3, the excitation spectra of FIGS. 1-2 were red-shifted compared to that of FIG.
また、表５に示す４０５ｎｍ励起による発光強度に注目すると、実施例はいずれも高い発光強度を示しており、４０５ｎｍの紫光においても励起することができることが分かった。一方、Ｌｉを含まない比較例１３によれば、発光強度が低く、とくに４０５ｎｍ励起による発光強度が低いことが分かった。 Further, when attention is paid to the luminescence intensity by 405 nm excitation shown in Table 5, all the examples show high luminescence intensity, and it was found that excitation can be performed even in 405 nm purple light. On the other hand, according to Comparative Example 13 containing no Li, it was found that the emission intensity was low, particularly the emission intensity due to excitation at 405 nm.
これらから、Ｃｅおよび／またはＥｕで付活されたＪＥＭ結晶がＬｉを含むことにより、励起スペクトルをレッドシフトさせることが示され、紫光の励起光によっても実用可能な発光強度を有することが分かった。本発明の蛍光体は、紫光ＬＥＤを光源とする白色または有色ＬＥＤ用の蛍光体として有用である。 From these, it was shown that when the JEM crystal activated with Ce and / or Eu contains Li, the excitation spectrum is red-shifted, and it has been found that it has a practical emission intensity even with purple excitation light. . The phosphor of the present invention is useful as a phosphor for white or colored LED using a purple LED as a light source.
［発光装置および画像表示装置；実施例１４から１７］
次ぎに、本発明の蛍光体を用いた発光装置について説明する。
[Light Emitting Device and Image Display Device; Examples 14 to 17]
Next, a light emitting device using the phosphor of the present invention will be described.
［実施例１４］
図４は、本発明による照明器具（砲弾型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。
[Example 14]
FIG. 4 is a schematic view showing a lighting fixture (bullet type LED lighting fixture) according to the present invention.
図４に示すいわゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ（１）を製作した。２本のリードワイヤ（２、３）があり、そのうち１本（２）には、凹部があり、４０５ｎｍに発光ピークを持つ紫色発光ダイオード素子（４）が載置されている。紫色発光ダイオード素子（４）の下部電極と凹部の底面とが導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（３）とが金細線（５）によって電気的に接続されている。蛍光体（７）が樹脂に分散され、発光ダイオード素子（４）近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂（６）は、透明であり、紫色発光ダイオード素子（４）の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、紫色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明な第二の樹脂（８）によって封止されている。透明な第二の樹脂（８）は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。 A so-called bullet-type white light-emitting diode lamp (1) shown in FIG. 4 was produced. There are two lead wires (2, 3), one of which (2) has a recess and a purple light-emitting diode element (4) having an emission peak at 405 nm is placed thereon. The lower electrode of the purple light emitting diode element (4) and the bottom surface of the recess are electrically connected by a conductive paste, and the upper electrode and the other lead wire (3) are electrically connected by a gold wire (5). It is connected to the. The phosphor (7) is dispersed in the resin and mounted in the vicinity of the light emitting diode element (4). The first resin (6) in which the phosphor is dispersed is transparent and covers the entire purple light emitting diode element (4). The tip of the lead wire including the recess, the purple light emitting diode element, and the first resin in which the phosphor is dispersed are sealed with a transparent second resin (8). The transparent second resin (8) has a substantially cylindrical shape as a whole, and has a lens-shaped curved surface at the tip, which is commonly called a shell type.
本実施例では、実施例１で作製した蛍光体と、Ｅｕを固溶させたα−サイアロン黄色蛍光体を質量比で７：３に混合した蛍光体粉末を３７重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合したもの（７）を分散した第一の樹脂（６）を形成した。得られた発光装置は白色光を発した。 In this example, phosphor powder prepared by mixing the phosphor prepared in Example 1 and α-sialon yellow phosphor in which Eu is dissolved in a mass ratio of 7: 3 into an epoxy resin at a concentration of 37% by weight. The mixture was mixed and an appropriate amount of the solution was dropped using a dispenser to form a first resin (6) in which phosphors (7) were dispersed. The obtained light emitting device emitted white light.
［実施例１５］
図５は、本発明による照明器具（基板実装型ＬＥＤ照明器具）を示す概略図である。
[Example 15]
FIG. 5 is a schematic view showing a lighting fixture (substrate mounted LED lighting fixture) according to the present invention.
図５に示す基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（１１）を製作した。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（１９）に２本のリードワイヤ（１２、１３）が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置し、他端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極となっている。リードワイヤのうち１本（１２）は、その片端に、基板中央部となるように発光ピーク波長３６５ｎｍの紫外発光ダイオード素子（１４）が載置され固定されている。紫外発光ダイオード素子（１４）の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう１本のリードワイヤ（１３）とが金細線（１５）によって電気的に接続されている。 A chip-type white light emitting diode lamp (11) for board mounting shown in FIG. 5 was produced. Two lead wires (12, 13) are fixed to a white alumina ceramic substrate (19) having a high visible light reflectivity, and one end of each of these wires is located at a substantially central portion of the substrate, and the other end is external. It is an electrode that is soldered when mounted on an electric board. One of the lead wires (12) has an ultraviolet light emitting diode element (14) having an emission peak wavelength of 365 nm placed and fixed at one end of the lead wire so as to be in the center of the substrate. The lower electrode of the ultraviolet light emitting diode element (14) and the lower lead wire are electrically connected by a conductive paste, and the upper electrode and the other lead wire (13) are electrically connected by a gold wire (15). Connected.
第一の樹脂（１６）と実施例１で作製した蛍光体と、Ｅｕを固溶したα−サイアロン黄色蛍光体を質量比で７：３に混合した蛍光体（１７）を混合したものが、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この蛍光体を分散した第一の樹脂は、透明であり、紫外発光ダイオード素子（１４）の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である壁面部材（２０）が固定されている。壁面部材（２０）は、その中央部が紫外発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた樹脂（１６）がおさまるための穴となっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材（２０）を白色のシリコーン樹脂によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには紫外発光ダイオード素子（１４）及び蛍光体（１７）を分散させた第一の樹脂（１６）のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（１８）を充填している。本実施例では、第一の樹脂（１６）と第二の樹脂（１８）とには同一のエポキシ樹脂を用いた。得られた発光装置は白色光を発した。 A mixture of the first resin (16), the phosphor prepared in Example 1, and the phosphor (17) in which the α-sialon yellow phosphor in which Eu is dissolved in a mass ratio of 7: 3 is mixed. It is mounted in the vicinity of the light emitting diode element. The first resin in which the phosphor is dispersed is transparent and covers the entire ultraviolet light emitting diode element (14). A wall surface member (20) having a shape with a hole in the center is fixed on the ceramic substrate. The wall member (20) has a hole in the center for accommodating the resin (16) in which the ultraviolet light emitting diode element (14) and the phosphor (17) are dispersed, and the portion facing the center is a slope. It has become. This slope is a reflection surface for extracting light forward, and the curved surface shape of the slope is determined in consideration of the light reflection direction. Further, at least the surface constituting the reflecting surface is a surface having a high visible light reflectance having white or metallic luster. In the present embodiment, the wall member (20) is made of a white silicone resin. The hole at the center of the wall member forms a recess as the final shape of the chip-type light-emitting diode lamp. Here, the first resin in which the ultraviolet light-emitting diode element (14) and the phosphor (17) are dispersed ( A transparent second resin (18) is filled so as to seal all of 16). In this example, the same epoxy resin was used for the first resin (16) and the second resin (18). The obtained light emitting device emitted white light.
次に、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。 Next, a design example of an image display device using the phosphor of the present invention will be described.
［実施例１６］
図６は、本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）を示す概略図である。
[Example 16]
FIG. 6 is a schematic view showing an image display device (plasma display panel) according to the present invention.
赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋）（３１）と緑色蛍光体（β−サイアロン：Ｅｕ２＋）（３２）および本発明の実施例１の青色蛍光体（３３）が、ガラス基板（４４）上に電極（３７、３８、３９）および誘電体層（４１）を介して配置されたそれぞれのセル（３４、３５、３６）の内面に塗布されている。電極（３７、３８、３９、４０）に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層（４３）、誘電体層（４２）、ガラス基板（４５）を介して外側から観察され、画像表示装置として機能する。 The red phosphor (CaAlSiN 3 : Eu 2+ ) (31), the green phosphor (β-sialon: Eu 2+ ) (32), and the blue phosphor (33) of Example 1 of the present invention are formed on the glass substrate (44). The electrode (37, 38, 39) and the dielectric layer (41) are applied to the inner surface of each cell (34, 35, 36). When the electrodes (37, 38, 39, 40) are energized, vacuum ultraviolet rays are generated by Xe discharge in the cell, which excites the phosphor and emits red, green, and blue visible light, which is the protective layer. (43), observed from the outside through the dielectric layer (42) and the glass substrate (45), and functions as an image display device.
［実施例１７］
図７は、本発明による画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）を示す概略図である。
[Example 17]
FIG. 7 is a schematic view showing an image display device (field emission display panel) according to the present invention.
本発明の実施例８の青色蛍光体（５６）が陽極（５３）の内面に塗布されている。陰極（５２）とゲート（５４）の間に電圧をかけることにより、エミッタ（５５）から電子（５７）が放出される。電子は陽極（５３）と陰極の電圧により加速されて、青色蛍光体（５６）に衝突して蛍光体が発光する。全体はガラス（５１）で保護されている。図は、１つのエミッタと１つの蛍光体からなる１つの発光セルを示したが、実際には青色の他に、緑色、赤色のセルが多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。緑色や赤色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いると良い。 The blue phosphor (56) of Example 8 of the present invention is applied to the inner surface of the anode (53). By applying a voltage between the cathode (52) and the gate (54), electrons (57) are emitted from the emitter (55). The electrons are accelerated by the voltage of the anode (53) and the cathode, collide with the blue phosphor (56), and the phosphor emits light. The whole is protected by glass (51). The figure shows one light-emitting cell consisting of one emitter and one phosphor. Actually, however, a large number of green and red cells are arranged in addition to blue, and a display that produces various colors is constructed. The The phosphor used for the green or red cell is not particularly specified, but a phosphor that emits high luminance with a low-speed electron beam may be used.
本発明の蛍光体は、既存のＪＥＭ蛍光体よりも優れた励起・発光特性を有し、とりわけ、４０５ｎｍに代表される紫色ＬＥＤと組み合わせた場合でも発光強度が高く、化学的および熱的に安定であり、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。 The phosphor of the present invention has excitation and emission characteristics superior to those of existing JEM phosphors, and particularly has high emission intensity even when combined with a violet LED typified by 405 nm, and is chemically and thermally stable. Further, since the luminance of the phosphor is not significantly lowered when exposed to an excitation source, it is a nitride phosphor suitably used for VFD, FED, PDP, CRT, white LED and the like. In the future, it can be expected to contribute greatly to the development of the industry in material design for various display devices.
１．砲弾型発光ダイオードランプ。
２、３．リードワイヤ。
４．発光ダイオード素子。
５．ボンディングワイヤ。
６、８．樹脂。
７．蛍光体。
１１．基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２、１３．リードワイヤ。
１４．発光ダイオード素子。
１５．ボンディングワイヤ。
１６、１８．樹脂。
１７．蛍光体。
１９．アルミナセラミックス基板。
２０．側面部材。
３１．赤色蛍光体。
３２．緑色蛍光体。
３３．青色蛍光体。
３４、３５、３６．紫外線発光セル。
３７、３８、３９、４０．電極。
４１、４２．誘電体層。
４３．保護層。
４４、４５．ガラス基板。
５１．ガラス。
５２．陰極。
５３．陽極。
５４．ゲート。
５５．エミッタ。
５６．蛍光体。
５７．電子。
1. Cannonball type light emitting diode lamp.
2,3. Lead wire.
4). Light emitting diode element.
5. Bonding wire.
6,8. resin.
7). Phosphor.
11. Chip-type white light-emitting diode lamp for board mounting.
12,13. Lead wire.
14 Light emitting diode element.
15. Bonding wire.
16, 18. resin.
17. Phosphor.
19. Alumina ceramic substrate.
20. Side member.
31. Red phosphor.
32. Green phosphor.
33. Blue phosphor.
34, 35, 36. UV light emitting cell.
37, 38, 39, 40. electrode.
41, 42. Dielectric layer.
43. Protective layer.
44, 45. Glass substrate.
51. Glass.
52. cathode.
53. anode.
54. Gate.
55. Emitter.
56. Phosphor.
57. Electronic.
Claims (21)
前記ＪＥＭ結晶の含有量は５０質量％以上である、蛍光体。 Containing JEM crystals containing Li and activated with Ce and / or Eu ,
The phosphor having a JEM crystal content of 50% by mass or more .
数値ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１とする）が、
０．０００６ ≦ ａ ≦ ０．０１７
０．０１ ≦ ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｆ ≦ ０．０５
０．０００６ ≦ ｅ＋ｇ ≦ ０．０５
０．２ ≦ ｈ ≦ ０．３２
０．０８ ≦ ｉ ≦ ０．１７
０．０３ ≦ ｊ ≦ ０．１３
０．４３ ≦ ｋ ≦ ０．５２
の条件を満たす、請求項１に記載の蛍光体。 Containing the Li, JEM crystals activated with Eu and / or Ce is represented by a composition formula Li a Ca b Sr c Ba d Eu e La f Ce g Si h Al i O j N k,
Numerical values a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k (where a + b + c + d + e + f + g + h + i + j + k = 1)
0.0006 ≤ a ≤ 0.017
0.01 ≦ b + c + d + f ≦ 0.05
0.0006 ≦ e + g ≦ 0.05
0.2 ≦ h ≦ 0.32
0.08 ≦ i ≦ 0.17
0.03 ≤ j ≤ 0.13
0.43 ≤ k ≤ 0.52
The phosphor according to claim 1, which satisfies the following condition.
（Ｌｉｓ，（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ｔ，Ｅｕｕ，Ｌａｘ，Ｃｅｙ）ＡｌＳｉ６−ｚＡｌｚＮ１０−ｚ−２ｓ−２ｕ−ｔＯｚ＋２ｓ＋２ｕ＋ｔ
で示され、パラメータｓ、ｔ、ｕ、ｘ、ｙ、ｚ（ただし、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＝１とする）
が
０．０１ ≦ ｓ ≦ ０．３
０ ≦ ｕ ≦ ０．８
０ ≦ ｙ ≦ ０．８
０．０１ ≦ ｕ＋ｙ ≦ ０．８
０．５ ≦ ｚ ≦ ２
の条件を満たす、請求項１に記載の蛍光体。 The JEM crystal containing Li and activated by Eu and / or Ce
(Li s, (Ca, Sr , Ba) t, Eu u, La x, Ce y) AlSi 6-z Al z N 10-z-2s-2u-t O z + 2s + 2u + t
And parameters s, t, u, x, y, z (assuming that s + t + u + x + y = 1)
Is 0.01 ≦ s ≦ 0.3
0 ≤ u ≤ 0.8
0 ≤ y ≤ 0.8
0.01 ≦ u + y ≦ 0.8
0.5 ≤ z ≤ 2
The phosphor according to claim 1, which satisfies the following condition.
１．１ ≦ ｚ ≦ １．５
の条件を満たす、請求項４に記載の蛍光体。 The parameter z is
1.1 ≦ z ≦ 1.5
The phosphor according to claim 4, which satisfies the following condition.
前記ＬＥＤの光により５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長の光を発する緑色蛍光体と、
前記ＬＥＤの光により５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長の光を発する赤色蛍光体と
を用い、前記請求項１〜１１のいずれかに記載の蛍光体による青色の光と、前記緑色蛍光体による緑色の光と、前記赤色蛍光体による赤色の光とを混ぜて白色光を発する、請求項１３に記載の照明器具。 In addition to the phosphor according to any one of claims 1 to 11,
A green phosphor that emits light having a wavelength of 520 nm or more and 570 nm or less by the light of the LED;
A red phosphor that emits light having a wavelength of 570 nm or more and 700 nm or less by light of the LED, and blue light by the phosphor according to any one of claims 1 to 11 and green light by the green phosphor The lighting fixture according to claim 13, wherein white light is emitted by mixing red light from the red phosphor.
前記ＬＥＤの光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長の光を発する黄色蛍光体を用い、前記請求項１〜１１のいずれかに記載の蛍光体による青色の光と、前記黄色蛍光体による黄色の光とを混ぜて白色光を発する、請求項１３に記載の照明器具。 In addition to the phosphor according to any one of claims 1 to 11,
A yellow phosphor that emits light having a wavelength of 550 nm or more and 600 nm or less by the light of the LED, and the blue light by the phosphor according to any one of claims 1 to 11 and the yellow light by the yellow phosphor The lighting fixture according to claim 13, wherein white light is emitted by mixing.
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