JP6095045B2 - Method for manufacturing organic semiconductor element - Google Patents

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Description

本発明は、ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子の製造方法、有機半導体素子および当該有機半導体素子を備えた有機薄膜太陽電池素子に関する。   The present invention relates to a method for producing an organic semiconductor element having a pin junction structure, an organic semiconductor element, and an organic thin-film solar cell element including the organic semiconductor element.

有機半導体素子は、例えば、有機薄膜太陽電池の光電変換素子等としての応用が期待されている。   The organic semiconductor element is expected to be applied as a photoelectric conversion element of an organic thin film solar cell, for example.

有機半導体素子は、無機半導体素子と比較して製造コストの面で優位であるものの、開発の当初は、無機半導体素子と比較した光電変換の効率の低さが指摘されていた。しかし、新規な有機半導体材料の開発や、光電変換の活性層の構造を改良する等の開発が進展し、近年では、光電変換の効率が大きく向上している。   Although an organic semiconductor element is superior in terms of manufacturing cost as compared with an inorganic semiconductor element, it was pointed out that photoelectric conversion efficiency is lower than that of an inorganic semiconductor element at the beginning of development. However, developments such as development of new organic semiconductor materials and improvement of the structure of the active layer of photoelectric conversion have progressed, and in recent years, the efficiency of photoelectric conversion has been greatly improved.

有機半導体素子における光電変換の活性層の構造を改良する方法として、例えば、ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層との間に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混成からなるｉ層を設けて、ｐ-ｉ-ｎ接合構造を形成する方法が知られている。   As a method for improving the structure of the active layer of photoelectric conversion in an organic semiconductor element, for example, i consisting of a mixture of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor between a p-type organic semiconductor layer and an n-type organic semiconductor layer. A method of forming a pin junction structure by providing a layer is known.

例えば、非特許文献１には、ｐ型有機半導体層上に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを真空下で共蒸着して共蒸着層（ｉ層）を形成し、さらに当該共蒸着層上にｎ型有機半導体層を形成することが記載されている。   For example, Non-Patent Document 1 discloses that a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor are co-evaporated under vacuum on a p-type organic semiconductor layer to form a co-evaporated layer (i layer). The formation of an n-type organic semiconductor layer on the layer is described.

また、非特許文献２には、ｐ型有機半導体層上に、テトラベンゾポルフィリン前駆体とn型有機半導体とを混合した溶液を塗布し、熱転換・結晶化を経てｉ層を形成し、さらに当該ｉ層上にｎ型有機半導体層を形成することが記載されている。   Further, in Non-Patent Document 2, a solution in which a tetrabenzoporphyrin precursor and an n-type organic semiconductor are mixed is applied on a p-type organic semiconductor layer, an i layer is formed through thermal conversion and crystallization, It describes that an n-type organic semiconductor layer is formed on the i layer.

M. Hiramoto, et al., J. Appl. Phys., vol.72, p.3781 (1992)M. Hiramoto, et al., J. Appl. Phys., Vol.72, p.3781 (1992) H. Tanaka, et al., Adv.Mater., vol.24, p.3521 (2012)H. Tanaka, et al., Adv.Mater., Vol.24, p.3521 (2012)

しかし、特許文献１に記載の方法では、求められる有機半導体素子が大型化するに従って、より大がかりな真空蒸着装置が必要になるという問題がある。   However, the method described in Patent Document 1 has a problem that a larger-scale vacuum vapor deposition apparatus is required as the required organic semiconductor element becomes larger.

特許文献２に記載の方法では、テトラベンゾポルフィリン前駆体という特殊な化合物を用いるため、材料の取扱いは容易ではなく、加えてコスト高を招来する。また、ｉ層を形成するための処理が、複雑になるという問題がある。   In the method described in Patent Document 2, since a special compound called a tetrabenzoporphyrin precursor is used, the handling of the material is not easy, and the cost is increased. In addition, there is a problem that processing for forming the i layer becomes complicated.

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子を簡便かつ低コストに製造する方法等を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a method for producing an organic semiconductor element having a pin junction structure easily and at low cost.

すなわち、本発明は、以下の何れかに記載のものを提供する。
１）ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子の製造方法であって、ｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層との間に位置し、ｎ型の有機半導体とｐ型の有機半導体との混成層であるｉ層を形成する工程を含み、ｉ層を形成する上記工程において、上記ｎ型の有機半導体及びｐ型の有機半導体の少なくとも一方を有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって供給する、有機半導体素子の製造方法。
２）上記有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布を静電噴霧堆積法によって行う１）に記載の製造方法。
３）上記噴霧塗布によって形成された上記ｉ層における有機半導体の粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内であって、かつ密度分布が１０個／μｍ２以上で１０００個／μｍ２以下の範囲内である１）または２）に記載の製造方法。
４）上記有機半導体コロイド分散液が有機半導体コロイド水分散液である１）〜３）の何れかに記載の製造方法。
５）上記１）〜４）の何れか一に記載の製造方法によって得られる有機半導体素子。
６）上記５）に記載の有機半導体素子を光電変換素子として備える有機薄膜太陽電池素子。 That is, the present invention provides any of the following.
1) A method for manufacturing an organic semiconductor element having a pin junction structure, which is located between an n-type organic semiconductor layer and a p-type organic semiconductor layer, and is an n-type organic semiconductor and a p-type organic semiconductor A step of forming an i layer, which is a hybrid layer of the organic semiconductor, and supplying at least one of the n-type organic semiconductor and the p-type organic semiconductor by spray application of an organic semiconductor colloid dispersion liquid. A method for producing an organic semiconductor element.
2) The production method according to 1), wherein the spray coating of the organic semiconductor colloid dispersion liquid is performed by an electrostatic spray deposition method.
3) The organic semiconductor particles in the i layer formed by spray coating have an average particle diameter in the range of 5 nm to 50 nm and a density distribution of 10 / μm 2 to 1000 / μm. The production method according to 1) or 2), which is within a range of 2 or less.
4) The production method according to any one of 1) to 3), wherein the organic semiconductor colloid dispersion is an organic semiconductor colloid aqueous dispersion.
5) The organic-semiconductor element obtained by the manufacturing method as described in any one of said 1) -4).
6) An organic thin film solar cell element comprising the organic semiconductor element according to 5) as a photoelectric conversion element.

本発明により、ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子を簡便かつ低コストに製造することができる。   According to the present invention, an organic semiconductor element having a pin junction structure can be manufactured easily and at low cost.

実施例１において作製した光電変換素子の概略構成を示す図である。1 is a diagram illustrating a schematic configuration of a photoelectric conversion element manufactured in Example 1. FIG. 実施例１において作成した光電変換素子の電流−電圧特性を示す図である。It is a figure which shows the current-voltage characteristic of the photoelectric conversion element created in Example 1. FIG. 比較例１において作成した光電変換素子の電流−電圧特性を示す図である。It is a figure which shows the current-voltage characteristic of the photoelectric conversion element created in the comparative example 1. 実施例２において、基板上に形成されたＰ３ＨＴコロイドの粒子をＳＥＭで観察した結果を示す図である。In Example 2, it is a figure which shows the result of having observed the particle | grains of the P3HT colloid formed on the board | substrate with SEM.

〔１． ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子の製造方法〕
（ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子）
本明細書において、「ｐ-ｉ-ｎ接合構造」とは、ｎ型有機半導体層と、ｐ型有機半導体層と、ｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層との間に位置する（すなわち２つの層に挟まれた）ｉ層とを含んだ、有機半導体の接合構造を指す。 [1. Method for producing organic semiconductor element having pin junction structure]
(Organic semiconductor device having a pin junction structure)
In this specification, the “p-i-n junction structure” is located between an n-type organic semiconductor layer, a p-type organic semiconductor layer, and an n-type organic semiconductor layer and a p-type organic semiconductor layer (that is, An organic semiconductor junction structure including an i-layer sandwiched between two layers.

本明細書において、「ｉ層」とは、ｎ型の有機半導体とｐ型の有機半導体との混成層をさす。ｉ層の構造の、特に限定されない一例としては、１）ｎ型有機半導体層の上にｎ型の有機半導体の凸状パターンを形成し、この凸状パターンの間隙を埋めるようにｐ型の有機半導体を配した混成層、２）ｐ型有機半導体層の上にｐ型の有機半導体の凸状パターンを形成し、この凸状パターンの間隙を埋めるようにｎ型の有機半導体を配した混成層、３）ｐ型有機半導体層またはｎ型有機半導体層の上にｎ型の有機半導体およびｐ型の有機半導体それぞれの凸状パターンを同時に形成した混成層、４）ｎ型有機半導体層の上にｐ型の有機半導体の凸状パターンを形成し、この凸状パターンの間隙を埋めるようにｎ型の有機半導体を配した混成層、５）ｐ型有機半導体層の上にｎ型の有機半導体の凸状パターンを形成し、この凸状パターンの間隙を埋めるようにｐ型の有機半導体を配した混成層、が挙げられる。この中では、１）〜３）が好ましく、１）〜２）がより好ましい。   In this specification, the “i layer” refers to a hybrid layer of an n-type organic semiconductor and a p-type organic semiconductor. Examples of the i-layer structure are not particularly limited. 1) A p-type organic semiconductor is formed so that a convex pattern of an n-type organic semiconductor is formed on the n-type organic semiconductor layer, and a gap between the convex patterns is filled. 2) Hybrid layer in which a p-type organic semiconductor convex pattern is formed on the p-type organic semiconductor layer, and an n-type organic semiconductor is arranged so as to fill the gap between the convex patterns. 3) A hybrid layer in which convex patterns of the n-type organic semiconductor and the p-type organic semiconductor are simultaneously formed on the p-type organic semiconductor layer or the n-type organic semiconductor layer, and 4) on the n-type organic semiconductor layer. A p-type organic semiconductor convex pattern is formed, and a hybrid layer in which an n-type organic semiconductor is arranged so as to fill a gap between the convex patterns. 5) An n-type organic semiconductor is formed on the p-type organic semiconductor layer. A convex pattern is formed, and the gap between the convex patterns Composite layer which arranged p-type organic semiconductor to fill, and the like. In this, 1) -3) are preferable and 1) -2) are more preferable.

（有機半導体）
有機半導体素子を構成するｎ型およびｐ型の有機半導体の種類は特に限定されない。ｎ型の有機半導体としては、例えば、フラーレンおよびフラーレン誘導体が挙げられる。フラーレンとしては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ８４フラーレン等が挙げられる。フラーレン誘導体としては、例えば、フラーレンの炭素原子の一部に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；エポキシ基；１〜２個程度のジオキソラン構造（ジオキソラン基）；インドリン基、ベンゾフラン基等の縮環有機基；等の置換基が結合した化合物が挙げられる。フラーレン誘導体として具体的には、各種のフラーレンエポキシド、１,３−ジオキソラン−フラーレン誘導体、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、フェニルＣ６１酪酸ブチルエステル（ＰＣＢＢ）、フェニルＣ６１酪酸オクチルエステル（ＰＣＢＯ）、インデン付加型フラーレン誘導体、シリルメチル付加型フラーレン誘導体、インドリノ-フラーレン誘導体、ベンゾフラノ-フラーレン誘導体等が挙げられる。ｎ型半導体材料として他には、例えば、ラダー状ポリマー（ＢＢＬ，ポリ（ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリン）等）、ホウ素を含んだ共役ポリマー（例えば、ポリ[（２，５−ジデシロキシ−１，４−フェニレン）（２，４，６−トリイソプロピルフェニルボラン）]，ジフェニル末端等）、シアノ基を含むフェニレンビニレン系ポリマー（例えば、ポリ（２，５−ジ（ヘキシルオキシ）シアノテレフタリリデン）、ポリ（５−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メトキシ−シアノテレフタリリデン）等）等が挙げられる。 (Organic semiconductor)
The type of n-type and p-type organic semiconductors that constitute the organic semiconductor element is not particularly limited. Examples of the n-type organic semiconductor include fullerene and fullerene derivatives. The fullerene, C 60 fullerene, C 70 fullerene, C 84 fullerene, and the like. As the fullerene derivative, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms; an epoxy group; a dioxolane structure having about 1 to 2 carbon atoms (dioxolane group); And a compound having a substituent such as a condensed ring organic group such as a benzofuran group; Specific examples of fullerene derivatives include various fullerene epoxides, 1,3-dioxolane-fullerene derivatives, phenyl C 61 butyric acid methyl ester (PCBM), phenyl C 61 butyric acid butyl ester (PCBB), phenyl C 61 butyric acid octyl ester (PCBO). ), Indene addition type fullerene derivatives, silylmethyl addition type fullerene derivatives, indolino-fullerene derivatives, benzofurano-fullerene derivatives, and the like. Other n-type semiconductor materials include, for example, ladder polymers (BBL, poly (benzobisimidazobenzophenanthroline), etc.), conjugated polymers containing boron (eg, poly [(2,5-didecyloxy-1,4- Phenylene) (2,4,6-triisopropylphenylborane)], diphenyl terminal, etc.), phenylene vinylene polymers containing cyano groups (eg, poly (2,5-di (hexyloxy) cyanoterephthalylidene), poly (5- (2-ethylhexyloxy) -2-methoxy-cyanoterephthalylidene) and the like.

ｐ型の有機半導体としては、例えば、ポリチオフェンおよびチオフェン系化合物のポリマーが挙げられる。本願明細書において、チオフェン系化合物のポリマーとは、主鎖にチオフェン骨格を有する繰返し単位を含み、さらに主鎖にチオフェン骨格以外の構造を有する繰り返し単位を含んでいてもよいポリマー（但しポリチオフェンを除く）を指す。ここで、チオフェン骨格以外の構造を有する繰り返し単位として、例えば、カルバゾール骨格を有する繰返し単位、ベンゾチオフェン骨格を有する繰返し単位、ｐ−フェニレンビニレン骨格を有する繰返し単位等が挙げられる。なお、これらの繰返し単位は何れも、当該繰返し単位中に含まれる水素原子の一部が、例えば、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基、ベンジル基等の単環系の芳香族置換基（狭義のアリール基）、その他の芳香族置換基；等で置換されていてもよい。   Examples of the p-type organic semiconductor include polymers of polythiophene and thiophene compounds. In the present specification, the polymer of the thiophene compound includes a repeating unit having a thiophene skeleton in the main chain, and a polymer that may contain a repeating unit having a structure other than the thiophene skeleton in the main chain (excluding polythiophene). ). Here, examples of the repeating unit having a structure other than the thiophene skeleton include a repeating unit having a carbazole skeleton, a repeating unit having a benzothiophene skeleton, and a repeating unit having a p-phenylene vinylene skeleton. In any of these repeating units, a part of the hydrogen atoms contained in the repeating unit is, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms; a phenyl group, a benzyl group, or the like. It may be substituted with a monocyclic aromatic substituent (narrowly defined aryl group), other aromatic substituents, and the like.

チオフェン系化合物のポリマーとしては、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ[[９−（１−オクチルノニル）−９Ｈ−カルバゾール−２，７−ジイル]−２，５−チオフェンジイル−２，１，３−ベンゾチアヂアゾール−４，７−ジイル−２，５−チオフェンジイル]（ＰＣＤＴＢＴ）、ポリ（３−オクチルチオフェン）（Ｐ３ＯＴ）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）（Ｐ３ＤＤＴ）、ポリ[（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ[２，１，３]チアジアゾール−４，８−ジイル）]（Ｆ８ＢＴ）、ポリ[（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−ビチオフェン]（Ｆ８Ｔ２）、ポリ（３−オクチルチオフェン−２，５−ジイル−ｃｏ−３−デシルオキシチオフェン−２，５−ジイル）（ＰＯＴ−ｃｏ−ＤＯＴ）等が挙げられる。   Examples of the polymer of the thiophene compound include poly (3-hexylthiophene) (P3HT), poly [[9- (1-octylnonyl) -9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl. -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl] (PCDTBT), poly (3-octylthiophene) (P3OT), poly (3-dodecylthiophene) (P3DDT) , Poly [(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) -alt- (benzo [2,1,3] thiadiazole-4,8-diyl)] (F8BT), poly [ (9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co-bithiophene] (F8T2), poly (3-octylthiophene-2,5-diyl-co-3-decyloxythio) Phen-2,5-diyl) (POT-co-DOT) and the like.

ｐ型の有機半導体として他には、例えば、ポリ[２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン]（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ[２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン]（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のｐ−フェニレンビニレン骨格を有するポリマー、およびポリ[ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン]（ＰＴＡＡ）等が挙げられる。   Other examples of the p-type organic semiconductor include poly [2-methoxy-5- (3 ′, 7′-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylenevinylene] (MDMO-PPV), poly [2-methoxy Polymers having a p-phenylene vinylene skeleton such as -5- (2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene] (MEH-PPV), and poly [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethyl) Phenyl) amine] (PTAA) and the like.

（ｉ層を形成する工程）
本発明に係る有機半導体素子の製造方法では、ｎ型の有機半導体とｐ型の有機半導体との混成層であるｉ層を形成する工程において、上記ｎ型の有機半導体およびｐ型の有機半導体の少なくとも一方、場合によっては両方を有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって供給して、有機半導体のパターンを形成する。 (Step of forming i layer)
In the method of manufacturing an organic semiconductor element according to the present invention, in the step of forming an i layer that is a hybrid layer of an n-type organic semiconductor and a p-type organic semiconductor, the n-type organic semiconductor and the p-type organic semiconductor are formed. At least one, or both in some cases, are supplied by spray application of an organic semiconductor colloidal dispersion to form an organic semiconductor pattern.

噴霧塗布の方法は、特に限定されないが例えば、蒸発噴霧堆積（ＥＳＤＵＳ）法、静電噴霧堆積（ＥＳＤ）法等が挙げられ、中でもＥＳＤ法が好ましい。ＥＳＤ法は、噴霧対象の表面における特定の場所（電極の配置箇所）を指定して噴霧塗布することができ、効率的だからである。またＥＳＤ法は、噴霧される液滴（有機半導体コロイド分散液）が小さいため、液滴が噴霧対象に到達するまでの間、および到達した後に、有機半導体コロイド分散液中の溶媒を揮発または蒸発させることが容易だからである。さらに、噴霧される液滴が小さいために、微小な有機半導体コロイドを１個または数個単位で、緻密かつ均質に吹き付けることができるからである。ＥＳＤ法を用いた場合、得られる有機半導体素子は特に光電変換特性に優れる。したがって、太陽電池用薄膜、フォトセンサ用薄膜等の高性能光導電膜として特に好適に用いられ得る。   The spray coating method is not particularly limited, and examples thereof include an evaporation spray deposition (ESDUS) method, an electrostatic spray deposition (ESD) method, and the like. Among these, the ESD method is preferable. This is because the ESD method can be applied by spraying by designating a specific location (electrode placement location) on the surface to be sprayed. In addition, since the droplets to be sprayed (organic semiconductor colloidal dispersion) are small in the ESD method, the solvent in the organic semiconductor colloidal dispersion is volatilized or evaporated until and after the droplet reaches the spray target. This is because it is easy to do. Furthermore, since the sprayed droplets are small, minute organic semiconductor colloids can be precisely and uniformly sprayed in units of one or several. When the ESD method is used, the obtained organic semiconductor element is particularly excellent in photoelectric conversion characteristics. Therefore, it can be particularly suitably used as a high-performance photoconductive film such as a thin film for solar cell and a thin film for photosensor.

ＥＳＤ法において用いる静電噴霧装置は特に限定されない。噴霧対象に設ける電極としては、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極、アルミニウム電極、金電極、銀電極、クロム電極、酸化チタン電極、酸化亜鉛電極等が挙げられる。また、電極と、噴霧形成される有機半導体のパターンとの間には、ｎ型有機半導体層またはｐ型有機半導体層の他に、絶縁膜、他の半導体膜、金属膜等が挿入されてもよい。例えば、電極と有機半導体のパターンとの間にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）からなる薄膜が形成されていてもよく、あるいは、電極と有機半導体のパターンとの間にフッ化リチウムからなる薄膜が形成されていてもよい。   The electrostatic spray apparatus used in the ESD method is not particularly limited. Examples of the electrode provided on the spray target include an ITO (Indium Tin Oxide) electrode, an aluminum electrode, a gold electrode, a silver electrode, a chromium electrode, a titanium oxide electrode, and a zinc oxide electrode. In addition to the n-type organic semiconductor layer or the p-type organic semiconductor layer, an insulating film, another semiconductor film, a metal film, or the like may be inserted between the electrode and the sprayed organic semiconductor pattern. Good. For example, a thin film made of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (PEDOT / PSS) may be formed between the electrode and the organic semiconductor pattern, or the electrode and the organic semiconductor A thin film made of lithium fluoride may be formed between the patterns.

有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布の条件は、有機半導体の種類、噴霧形成される有機半導体のパターンの面積、分布密度および厚さ、有機半導体素子の用途等によって、適宜決定すればよい。但し、ｉ層としての機能を確保する上で、噴霧塗布によって形成されたｎ型またはｐ型の有機半導体の層は、有機半導体の粒子の有る領域と無い領域とを有するように（隙間を置いて有機半導体が配されるように）形成される。噴霧塗布によって形成された有機半導体の粒子の粒径およびその密度分布は、ｉ層としての機能を確保できる限りにおいて特に限定されないが、ｉ層の機能向上の観点では、その平均粒径が５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内であって、かつ密度分布が１０個／μｍ２以上で１０００個／μｍ２以下の範囲内であることが好ましい。有機半導体の上記粒子の平均粒径は３０ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。また、有機半導体の上記粒子の密度分布は５０個／μｍ２以上で１００個／μｍ２以下の範囲内であることがより好ましい。すなわち、有機半導体の上記粒子として特に好ましいのは、その平均粒径が３０ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内であって、かつ密度分布が５０個／μｍ２以上で１００個／μｍ２以下の範囲内の条件を満たすものである。 The conditions for spray application of the organic semiconductor colloidal dispersion may be appropriately determined depending on the type of organic semiconductor, the area, distribution density and thickness of the organic semiconductor pattern formed by spraying, the use of the organic semiconductor element, and the like. However, in order to ensure the function as the i layer, the n-type or p-type organic semiconductor layer formed by spray coating has a region where the organic semiconductor particles are present and a region where the organic semiconductor particles are present (with a gap). To form an organic semiconductor). The particle diameter and density distribution of the organic semiconductor particles formed by spray coating are not particularly limited as long as the function as the i layer can be secured, but the average particle diameter is 5 nm or more from the viewpoint of improving the function of the i layer. And the density distribution is preferably in the range of 10 / μm 2 or more and 1000 / μm 2 or less. The average particle size of the organic semiconductor particles is more preferably in the range of 30 nm to 50 nm. The density distribution of the particles of the organic semiconductor is more preferably in the range of 50 / μm 2 or more and 100 / μm 2 or less. That is, as the above-mentioned particles of the organic semiconductor, the average particle size is preferably in the range of 30 nm to 50 nm and the density distribution is in the range of 50 particles / μm 2 to 100 particles / μm 2 . It satisfies the following conditions.

有機半導体コロイド分散液とは、有機半導体の粒子が液体（液体としての分散媒）中にコロイド状態で分散している状態の分散液を指す。分散媒の種類は、有機半導体の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、有機半導体の貧溶媒を主分散媒として含むことが好ましい。なお、「主分散媒として含む」とは、分散媒が貧溶媒を含む複数種の混合物からなる場合に当該貧溶媒が最も大きな体積を占めていることを指し、好ましくは５０体積％以上を占めていることを指し、より好ましくは分散媒が当該貧溶媒のみからなることを指す。取り扱い性や環境負荷がより少ないという観点では、有機半導体コロイド分散液の好ましい一例は、水を主分散媒として用いた有機半導体コロイド水分散液であり、より好ましくは、実質的に水のみを分散媒として用いた有機半導体コロイド水分散液である。有機半導体コロイド水分散液の好ましい製造方法の一例は後述する。   The organic semiconductor colloidal dispersion refers to a dispersion in which organic semiconductor particles are dispersed in a colloidal state in a liquid (a dispersion medium as a liquid). The type of the dispersion medium may be appropriately selected according to the type of the organic semiconductor, and examples thereof include water, methanol, ethanol, isopropanol, and the like, and it is preferable to include a poor solvent for the organic semiconductor as the main dispersion medium. Note that “including as the main dispersion medium” means that when the dispersion medium is composed of a mixture of a plurality of types including a poor solvent, the poor solvent occupies the largest volume, and preferably occupies 50% by volume or more. More preferably, the dispersion medium is composed of only the poor solvent. From the viewpoint of less handling and environmental burden, a preferred example of the organic semiconductor colloid dispersion is an organic semiconductor colloid aqueous dispersion using water as a main dispersion medium, and more preferably, substantially only water is dispersed. An organic semiconductor colloidal aqueous dispersion used as a medium. An example of a preferred method for producing the organic semiconductor colloid aqueous dispersion will be described later.

有機半導体コロイド分散液に含まれる有機半導体の粒子の平均粒径は、コロイド分散液の安定性の観点では、５０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。また、有機半導体コロイド分散液（有機半導体インク組成物）における有機半導体の含量は特に限定されないが、良好な成膜スピードを確保する観点では、例えば、０．０４〜１ｍｇ／ｍｌ程度にすることが好ましく、０．０４〜０．５ｍｇ／ｍｌ程度にすることがより好ましい。   The average particle diameter of the organic semiconductor particles contained in the organic semiconductor colloidal dispersion is preferably in the range of 50 nm or less from the viewpoint of the stability of the colloidal dispersion. In addition, the content of the organic semiconductor in the organic semiconductor colloid dispersion (organic semiconductor ink composition) is not particularly limited. However, from the viewpoint of securing a good film formation speed, for example, the content may be about 0.04 to 1 mg / ml. Preferably, about 0.04 to 0.5 mg / ml is more preferable.

有機半導体素子の製造において、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等の添加剤を上記有機半導体コロイド分散液に添加してもよい。また、ｉ層の機能の維持または向上を目的として、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を上記有機半導体コロイド分散液に添加してもよい。   In the production of the organic semiconductor element, additives such as a surfactant and a thickener may be added to the organic semiconductor colloid dispersion as necessary. Further, for the purpose of maintaining or improving the function of the i layer, additives such as an antioxidant and a light stabilizer may be added to the organic semiconductor colloidal dispersion.

ｉ層を形成する工程のより具体的な例を以下に示す。
１）ｎ型有機半導体層の上に、ｎ型の有機半導体の凸状パターンを、ｎ型の有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって形成する。次いで、この凸状パターンの上にｐ型の有機半導体を供給することで、ｎ型の有機半導体とｐ型の有機半導体との混成層（ｉ層）、およびｐ型有機半導体層を形成する。ｐ型の有機半導体の供給方法は、後述する（その他の工程）欄のｐ型有機半導体層の形成に関する記載が参照される。
２）ｐ型有機半導体層の上に、ｐ型の有機半導体の凸状パターンを、ｐ型の有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって形成する。次いで、この凸状パターン上にｎ型の有機半導体を供給することで、ｎ型の有機半導体とｐ型の有機半導体との混成層（ｉ層）、およびｎ型有機半導体層を形成する。ｎ型の有機半導体の供給方法は、後述する（その他の工程）欄のｎ型有機半導体層の形成に関する記載が参照される。
３）ｐ型有機半導体層またはｎ型有機半導体層の上に、有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって、ｎ型の有機半導体およびｐ型の有機半導体それぞれの凸状パターンを同時に形成して混成層（ｉ層）を作る。次いで、このｉ層の上にｎ型有機半導体層またはｐ型有機半導体層を形成する。なお、ｉ層の形成に際して、ｐ型の有機半導体コロイド分散液と、ｎ型の有機半導体コロイド分散液とを同時に噴霧塗布する以外に、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体とを分散した単一のコロイド分散液を噴霧塗布する方法を用いてもよい。
４）ｎ型有機半導体層の上に、ｐ型の有機半導体の凸状パターンを、ｐ型の有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって形成する。次いで、この凸状パターンの間隙を埋めるようにｎ型の有機半導体を供給して混成層（ｉ層）を形成する。次いで、このｉ層の上にｐ型有機半導体層を形成する。
５）ｐ型有機半導体層の上に、ｎ型の有機半導体の凸状パターンを、ｎ型の有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって形成する。次いで、この凸状パターンの間隙を埋めるようにｐ型の有機半導体を供給して混成層（ｉ層）を形成する。次いで、このｉ層の上にｎ型有機半導体層を形成する。
上記の中では、１）〜３）が好ましく、１）〜２）がより好ましい。 A more specific example of the step of forming the i layer is shown below.
1) A convex pattern of an n-type organic semiconductor is formed on the n-type organic semiconductor layer by spray application of an n-type organic semiconductor colloidal dispersion. Next, by supplying a p-type organic semiconductor on the convex pattern, a hybrid layer (i layer) of the n-type organic semiconductor and the p-type organic semiconductor and a p-type organic semiconductor layer are formed. For the supply method of the p-type organic semiconductor, the description relating to the formation of the p-type organic semiconductor layer in the (other steps) column described later is referred to.
2) A convex pattern of a p-type organic semiconductor is formed on the p-type organic semiconductor layer by spray application of a p-type organic semiconductor colloid dispersion. Next, by supplying an n-type organic semiconductor on the convex pattern, a hybrid layer (i layer) of the n-type organic semiconductor and the p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor layer are formed. For the method of supplying the n-type organic semiconductor, the description relating to the formation of the n-type organic semiconductor layer in the (other steps) column described later is referred to.
3) On the p-type organic semiconductor layer or the n-type organic semiconductor layer, a convex pattern of each of the n-type organic semiconductor and the p-type organic semiconductor is simultaneously formed by spray coating of the organic semiconductor colloid dispersion liquid, and the mixed layer (Layer i) is made. Next, an n-type organic semiconductor layer or a p-type organic semiconductor layer is formed on the i layer. In forming the i layer, the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor were dispersed in addition to the spray application of the p-type organic semiconductor colloid dispersion and the n-type organic semiconductor colloid dispersion simultaneously. A method of spray-coating a single colloidal dispersion may be used.
4) A convex pattern of a p-type organic semiconductor is formed on the n-type organic semiconductor layer by spray application of a p-type organic semiconductor colloidal dispersion. Next, an n-type organic semiconductor is supplied so as to fill the gap between the convex patterns to form a hybrid layer (i layer). Next, a p-type organic semiconductor layer is formed on the i layer.
5) A convex pattern of an n-type organic semiconductor is formed on the p-type organic semiconductor layer by spray application of an n-type organic semiconductor colloidal dispersion. Next, a p-type organic semiconductor is supplied so as to fill the gap between the convex patterns to form a hybrid layer (i layer). Next, an n-type organic semiconductor layer is formed on the i layer.
In the above, 1) -3) are preferable and 1) -2) are more preferable.

（その他の工程等）
上記したｎ型有機半導体層およびｐ型有機半導体層の形成方法は特に限定されない。有機半導体インク組成物を用いる場合は、例えば、スピンコーティング、ロールコーティング、キャスティング、ドクターブレーディング、ディップコーティング、スプレーコーティング（噴霧塗布）、スクリーン印刷、グラビア印刷、またはインクジェット印刷、ダイコート法等で有機半導体インク組成物を対象物に付着させる方法が挙げられる。噴霧塗布の方法は、特に限定されないが、例えば、上述した蒸発噴霧堆積（ＥＳＤＵＳ）法、静電噴霧堆積（ＥＳＤ）法等が挙げられ、中でもＥＳＤ法が好ましい。なお、有機半導体インク組成物とは、上述した有機半導体コロイド分散液の他、有機半導体溶液を含む概念である。 (Other processes)
The method for forming the n-type organic semiconductor layer and the p-type organic semiconductor layer is not particularly limited. When using an organic semiconductor ink composition, for example, spin coating, roll coating, casting, doctor blading, dip coating, spray coating (spray coating), screen printing, gravure printing, ink jet printing, die coating method, etc. A method of adhering the ink composition to an object is exemplified. The spray coating method is not particularly limited, and examples thereof include the above-described evaporation spray deposition (ESDUS) method, electrostatic spray deposition (ESD) method, and the like, and the ESD method is particularly preferable. The organic semiconductor ink composition is a concept including an organic semiconductor solution in addition to the organic semiconductor colloid dispersion liquid described above.

また、ｎ型有機半導体層およびｐ型有機半導体層を、有機半導体インクを用いない方法、例えば蒸着法等で形成してもよい。   Moreover, you may form an n-type organic-semiconductor layer and a p-type organic-semiconductor layer by the method which does not use organic-semiconductor ink, for example, a vapor deposition method etc.

さらに、必要に応じてｎ型有機半導体層およびｐ型有機半導体層の少なくとも一方にドーパントをドープすることもできる。   Furthermore, a dopant can be doped into at least one of the n-type organic semiconductor layer and the p-type organic semiconductor layer as necessary.

具体的な一例において、上記ｎ型有機半導体層、ｐ型有機半導体層、およびｉ層は、同じ基体の上に積層形成される。基体の形状は特に限定されないが、基板等が挙げられる。基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、シリコン基板等が挙げられる。製造される有機半導体素子の用途に応じて、基体には、電極、他の半導体膜、導電性高分子膜等の構成が形成されていてもよい。電極を設ける場合は、例えば、上記ｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層とを挟み込むように電極対を設ける。   In a specific example, the n-type organic semiconductor layer, the p-type organic semiconductor layer, and the i layer are stacked on the same substrate. Although the shape of a base | substrate is not specifically limited, A board | substrate etc. are mentioned. Examples of the substrate include a glass substrate, a plastic substrate, and a silicon substrate. Depending on the use of the organic semiconductor element to be manufactured, the substrate may be formed with an electrode, another semiconductor film, a conductive polymer film, or the like. In the case of providing the electrodes, for example, an electrode pair is provided so as to sandwich the n-type organic semiconductor layer and the p-type organic semiconductor layer.

〔２．有機半導体コロイド水分散液の製造方法の例〕
本発明に係る有機半導体素子の製造方法では、ｉ層を形成する工程においてｎ型の有機半導体およびｐ型の有機半導体の少なくとも一方を有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって供給する。有機半導体コロイド分散液としては有機半導体コロイド水分散液が好ましく、その好ましい製造方法の一例を以下に記載する。 [2. Example of production method of organic semiconductor colloidal aqueous dispersion]
In the method for producing an organic semiconductor element according to the present invention, in the step of forming the i layer, at least one of an n-type organic semiconductor and a p-type organic semiconductor is supplied by spray coating of an organic semiconductor colloidal dispersion. As the organic semiconductor colloid dispersion liquid, an organic semiconductor colloid water dispersion liquid is preferable, and an example of a preferable production method thereof will be described below.

有機半導体コロイド水分散液は、水溶性の有機溶媒中に有機半導体材料（ｎ型の有機半導体またはｐ型の有機半導体）を所定の平均粒径以下になるまで分散して溶解し、有機半導体材料を含む溶液を作製する工程Ａと、上記溶液を水に加えて攪拌する工程Ｂとを含むものである。この製造方法により、非水溶性の有機半導体材料のコロイドが水に分散しているコロイド分散液が得られる。以下、各工程についてより詳細に説明する。   The organic semiconductor colloidal water dispersion is obtained by dispersing and dissolving an organic semiconductor material (n-type organic semiconductor or p-type organic semiconductor) in a water-soluble organic solvent until the average particle size is smaller than a predetermined average particle size. The process A which produces the solution containing this, and the process B which adds and stirs the said solution to water are included. By this manufacturing method, a colloidal dispersion liquid in which a colloid of a water-insoluble organic semiconductor material is dispersed in water can be obtained. Hereinafter, each process will be described in more detail.

（工程Ａ）
工程Ａは、水溶性の有機溶媒中に有機半導体材料を所定の平均粒径以下になるまで分散して溶解し、有機半導体材料を含む溶液を作製する工程である。 (Process A)
Step A is a step of preparing a solution containing the organic semiconductor material by dispersing and dissolving the organic semiconductor material in a water-soluble organic solvent until the average particle size is equal to or smaller than a predetermined average particle size.

＜非水溶性の有機半導体材料＞
有機半導体材料は、非水溶性で且つ有機溶媒に対して溶解可能なものを指し、上述したｐ型の有機半導体またはｎ型の有機半導体が例示される。 <Water-insoluble organic semiconductor material>
The organic semiconductor material refers to a material that is water-insoluble and soluble in an organic solvent, and examples thereof include the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor described above.

＜水溶性の有機溶媒＞
水溶性の有機溶媒は、水と相分離をせずに混和することができ、且つ上記非水溶性の有機半導体材料を溶解させることができる限り、特に限定されない。水溶性の有機溶媒は、水に対して１体積％以上の溶解性を有することが好ましく、より好ましくは水に対して１０体積％以上の溶解性を有することが好ましい。 <Water-soluble organic solvent>
The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it can be mixed with water without phase separation and can dissolve the water-insoluble organic semiconductor material. The water-soluble organic solvent preferably has a solubility of 1% by volume or more with respect to water, and more preferably has a solubility of 10% by volume or more with respect to water.

水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルビニルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸エチル等のエステル類；二硫化炭素等の硫黄化合物；クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、混合溶媒として用いてもよい。   Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ethers such as tetrahydropyran, tetrahydrofuran, dipropyl ether, diisopropyl ether and ethyl vinyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl formate, Examples thereof include esters such as propyl formate and ethyl acetate; sulfur compounds such as carbon disulfide; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane and dichloromethane; These organic solvents may be used alone or as a mixed solvent.

上記例示の有機溶媒のなかでも、水への溶解性に優れ、かつ環境へ悪影響を及ぼす虞が比較的少ないという観点では、エーテル類、アルコール類、およびこれらの組み合わせが好ましい。   Among the organic solvents exemplified above, ethers, alcohols, and combinations thereof are preferable from the viewpoint of excellent solubility in water and relatively low risk of adverse effects on the environment.

また、上記例示の有機溶媒のうち、ポリチオフェンおよびチオフェン系化合物のポリマーの溶解に特に好適なものは、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルムまたはこれらの混合溶媒であり、なかでもテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、またはこれらの混合溶媒が特にこれらポリマーの溶解性に優れる。フラーレンおよびフラーレン誘導体の溶解に特に好適なものは、テトラヒドロフラン、二硫化炭素、クロロホルム、エタノール、またはこれらの混合溶媒であり、なかでもテトラヒドロフラン、二硫化炭素、またはこれらの混合溶媒がフラーレン等の溶解性に優れる。   Of the organic solvents exemplified above, tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform or a mixed solvent thereof are particularly suitable for dissolving the polymer of polythiophene and thiophene compound, and tetrahydrofuran, dichloromethane, or a mixed solvent thereof is particularly preferable. However, the solubility of these polymers is particularly excellent. Particularly suitable for the dissolution of fullerenes and fullerene derivatives are tetrahydrofuran, carbon disulfide, chloroform, ethanol, or a mixed solvent thereof, among which tetrahydrofuran, carbon disulfide, or a mixed solvent thereof is soluble in fullerenes, etc. Excellent.

また、沸点が比較的低くて（１００℃未満）後工程での除去が容易で、水に溶け易く（溶解度が、例えば、０．１体積％以上）、且つ比較的多種類の有機半導体材料を溶解可能であるという観点では、有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、クロロホルム、エタノール等が好ましい。   In addition, since the boiling point is relatively low (less than 100 ° C.), it is easy to remove in a post-process, easily dissolve in water (solubility is 0.1 volume% or more, for example), and relatively many kinds of organic semiconductor materials are used. From the viewpoint of being soluble, the organic solvent is preferably tetrahydrofuran, chloroform, ethanol or the like.

＜工程Ａの詳細＞
上記有機溶媒に対する、上記有機半導体材料の量は、特に限定されない。上記有機溶媒に対する有機半導体材料の溶解度等によって、適宜決定すればよい。有機溶媒に有機半導体材料を溶解させた溶液中における上記有機半導体材料の量（濃度）は、例えば、０．０１重量％以上で１０重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以上で３重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以上で１重量％以下であることがさらに好ましい場合がある。０．０１重量％以上である場合には、最終的に得られるコロイド分散液の濃度調整（濃縮）がより容易となるからである。また、１０．０重量％以下であれば、後述する工程Ｂ以降において、有機半導体材料の一部が水中でコロイド化せずに凝集して粗大粒子を形成する虞がより確実に低減されるからである。なお、濾過によって粗大粒子を除去することもできるが、有機半導体材料の有効活用の観点では、粗大粒子の発生を可能な限り抑制することが好ましい。 <Details of process A>
The amount of the organic semiconductor material with respect to the organic solvent is not particularly limited. What is necessary is just to determine suitably by the solubility etc. of the organic-semiconductor material with respect to the said organic solvent. The amount (concentration) of the organic semiconductor material in a solution obtained by dissolving the organic semiconductor material in an organic solvent is, for example, preferably 0.01% by weight or more and 10% by weight or less, and 0.05% by weight or more. It is more preferably 3% by weight or less, and even more preferably 0.1% by weight or more and 1% by weight or less. This is because the concentration adjustment (concentration) of the finally obtained colloidal dispersion becomes easier when the content is 0.01% by weight or more. Moreover, if it is 10.0 weight% or less, in the process B and later mentioned later, the possibility that a part of the organic semiconductor material aggregates without forming a colloid in water and forms coarse particles is more reliably reduced. It is. Although coarse particles can be removed by filtration, it is preferable to suppress the generation of coarse particles as much as possible from the viewpoint of effective utilization of the organic semiconductor material.

分散は、有機半導体材料が所定の平均粒径以下になるまで行う。分散は、動的光散乱（ＤＬＳ）法に基づき測定した有機半導体材料の平均粒径が５０ｎｍ以下になるまで行うことが好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、最終的に得られる有機半導体コロイド水分散液中で有機半導体材料が粗大粒子を形成することが比較的抑制される。加えて、当該有機半導体コロイド水分散液の保存安定性が比較的良好となる。さらに、この有機半導体コロイド水分散液を有機半導体素子の製造（特にｉ層の形成）に用いた場合、有機半導体素子のデバイス特性が比較的良好となる。分散は、さらに好ましくは上記平均粒径が２０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下になるまで行う。なお、分散を充分に行うほど、工程Ｂで用いる水の量を低減できて、より高濃度な有機半導体コロイド水分散液を調製可能となるという利点もある。   The dispersion is performed until the organic semiconductor material has a predetermined average particle size or less. The dispersion is preferably performed until the average particle size of the organic semiconductor material measured based on the dynamic light scattering (DLS) method is 50 nm or less. When the average particle size is 50 nm or less, the organic semiconductor material relatively suppresses the formation of coarse particles in the finally obtained organic semiconductor colloid aqueous dispersion. In addition, the storage stability of the organic semiconductor colloid aqueous dispersion is relatively good. Furthermore, when this organic semiconductor colloid aqueous dispersion is used for the production of an organic semiconductor element (particularly, formation of an i layer), the device characteristics of the organic semiconductor element are relatively good. The dispersion is more preferably carried out until the average particle diameter is 20 nm or less, particularly preferably 10 nm or less. In addition, as the dispersion is sufficiently performed, the amount of water used in Step B can be reduced, and there is an advantage that a higher concentration organic semiconductor colloidal water dispersion can be prepared.

有機半導体材料を分散させる方法は、機械的に分散させる方法であれば、特に限定されない。分散させる方法としては、例えば、超音波による方法、ビーズミル法、ロールミル法、ジェットミル法、ホモジナイザー法等が挙げられる。分散させる方法としては、超音波による方法が好ましい。超音波による方法は、簡便であり、汚染が発生する虞が少なく、且つ有機半導体材料の粒径を均等に小さくできるからである。超音波を発生させる装置は、公知の装置を用いればよく、例えば、超音波分散機、超音波洗浄機等を用いることができる。超音波の照射条件は、特に限定されない。超音波の照射条件は、例えば、周波数が２０〜５０ｋＨｚ、超音波出力が５０〜５００Ｗ、照射時間が１０〜６０分であることが好ましい。   The method for dispersing the organic semiconductor material is not particularly limited as long as the organic semiconductor material is mechanically dispersed. Examples of the dispersing method include an ultrasonic method, a bead mill method, a roll mill method, a jet mill method, and a homogenizer method. As a method of dispersing, an ultrasonic method is preferable. This is because the ultrasonic method is simple, there is little risk of contamination, and the particle size of the organic semiconductor material can be reduced uniformly. As a device for generating ultrasonic waves, a known device may be used. For example, an ultrasonic disperser, an ultrasonic cleaner, or the like can be used. Ultrasonic irradiation conditions are not particularly limited. The ultrasonic irradiation conditions are preferably, for example, a frequency of 20 to 50 kHz, an ultrasonic output of 50 to 500 W, and an irradiation time of 10 to 60 minutes.

また、分散させる際の温度は特に限定されないが、有機半導体材料を含んだ有機溶媒を、好ましくは３０〜６０℃の範囲内に保っておく。分散の速度を向上させることができるからである。また、有機半導体材料の平均粒径をより小さく（例えば、１０ｎｍ以下）できるからである。分散させる際の温度は、例えば、有機溶媒としてＴＨＦを使用する場合には、より好ましくは４０〜５０℃の範囲内に保っておく。   Moreover, the temperature at the time of making it disperse | distribute is although it does not specifically limit, The organic solvent containing the organic-semiconductor material is preferably kept in the range of 30-60 degreeC. This is because the speed of dispersion can be improved. Moreover, it is because the average particle diameter of organic-semiconductor material can be made smaller (for example, 10 nm or less). For example, when THF is used as the organic solvent, the temperature at the time of dispersion is more preferably maintained within the range of 40 to 50 ° C.

本発明において「ＤＬＳ法に基づき測定した平均粒径」とはこの技術分野における一般的な意味で用いられており、いわゆる動的光散乱法の原理に基づく単分散モード解析によって求めた粒子の粒度分布における積算値５０％に対応する粒径を指す。なお、粒度分布を解析する際に一般的に行われるように、明らかにノイズとして区別できる領域を除外すること、および、正確に平均粒径を反映することが出来ない程度に乖離したマルチピークが出現している測定データは解析の対象としないこと、等の処理を適宜行う。   In the present invention, the “average particle diameter measured based on the DLS method” is used in a general sense in this technical field, and the particle size of the particle obtained by monodisperse mode analysis based on the principle of the so-called dynamic light scattering method. It refers to the particle size corresponding to the integrated value 50% in the distribution. In addition, as is generally done when analyzing the particle size distribution, the areas that can be clearly distinguished as noise are excluded, and there are multi-peaks that deviate to the extent that the average particle diameter cannot be accurately reflected. Appearing measurement data is appropriately processed such as not to be analyzed.

なお、ＤＬＳ法に基づき測定した有機半導体材料の平均粒径が所定の値以下になるまで分散できているか否かの判定は、後述する実施例の記載に従いＤＬＳ法に基づき実際に測定値を得る方法の他、分散前後の溶液の色の変化を指標にして判定することもできる。例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）の場合、分散により液の色が淡橙色に変化すれば、ＤＬＳ法に基づき測定したポリ（３−ヘキシルチオフェン）の平均粒径が５ｎｍ〜５０ｎｍ程度となっていることを示す。   Whether or not the organic semiconductor material measured based on the DLS method can be dispersed until the average particle size of the organic semiconductor material becomes a predetermined value or less is determined by actually obtaining the measured value based on the DLS method in accordance with the description of Examples described later. In addition to the method, the determination can be made using the change in the color of the solution before and after dispersion as an index. For example, in the case of poly (3-hexylthiophene), if the color of the liquid changes to light orange due to dispersion, the average particle diameter of poly (3-hexylthiophene) measured based on the DLS method becomes about 5 nm to 50 nm. Indicates that

（工程Ｂ）
工程Ｂは、工程Ａで作製した溶液を水に加えて攪拌する工程である。工程Ｂにおいて、有機半導体材料は、水中でコロイド化して分散して、有機半導体コロイド水分散液が得られる。 (Process B)
Step B is a step in which the solution prepared in Step A is added to water and stirred. In step B, the organic semiconductor material is colloided and dispersed in water to obtain an organic semiconductor colloid aqueous dispersion.

工程Ａで作製した溶液に対する水の量は、特に限定されないが、好ましくは１０倍体積以上で１００倍体積以下であり、より好ましくは２０倍体積以上で５０倍体積以下であり、さらに好ましくは３０倍体積以上で５０倍体積以下である。１０倍体積以上であれば、有機半導体材料がコロイド化せずに、不溶化して浮いてくる虞がより確実に低減される。また、１００倍体積以下であれば、得られた有機半導体コロイド水分散液の濃度調整（濃縮）がより容易となる。   The amount of water with respect to the solution prepared in step A is not particularly limited, but is preferably 10 times or more and 100 times or less, more preferably 20 times or more and 50 times or less, more preferably 30 times. More than double volume and less than 50 times volume. When the volume is 10 times or more, the possibility that the organic semiconductor material is insolubilized and floats without colloidalization is more reliably reduced. Moreover, if it is 100 times volume or less, the density | concentration adjustment (concentration) of the obtained organic-semiconductor colloid aqueous dispersion will become easier.

工程Ｂは、工程Ａの後できるだけ早く行うことが好ましい。工程Ａで作製した溶液中で有機半導体材料が凝集し、工程Ｂにおいて粗大粒子を形成する虞がより確実に低減されるからである。工程Ｂは、上記工程Ａの後、３０分以内に行うことが好ましく、１５分以内に行うことがより好ましく、５分以内に行うことがさらに好ましく、直ちに行うことが特に好ましい。   It is preferable to perform the process B as soon as possible after the process A. This is because the organic semiconductor material aggregates in the solution prepared in step A and the risk of forming coarse particles in step B is more reliably reduced. Step B is preferably performed within 30 minutes after Step A, more preferably within 15 minutes, further preferably within 5 minutes, and particularly preferably immediately.

工程Ａで作製した溶液を水に加える方法は、特に限定されないが、滴下して加えることが好ましい。少量ずつ加えていく方が、一度に加えるよりも有機半導体材料の粗大粒子を形成しにくい傾向があるからである。   The method of adding the solution prepared in step A to water is not particularly limited, but it is preferable to add it dropwise. This is because adding small amounts tends to make it difficult to form coarse particles of the organic semiconductor material than adding them all at once.

上記溶液が加えられた水を攪拌する方法は、特に限定されず、例えば、一般的なメカニカルスターラーを用いて室温で１〜２時間程度行えばよい。   The method of stirring the water to which the above solution has been added is not particularly limited, and for example, it may be performed at room temperature for about 1 to 2 hours using a general mechanical stirrer.

（工程Ｃ）
好ましくは、工程Ｂの後、得られた有機半導体コロイド水分散液から上記有機溶媒を除去する工程（工程Ｃ）を行う。これによって、有機半導体コロイド水分散液の濃縮および不要物の除去が行われるため、当該有機半導体コロイド水分散液を有機半導体素子の製造等に用いた際に、性能に優れたｉ層を形成することができる。 (Process C)
Preferably, after step B, the step of removing the organic solvent from the obtained organic semiconductor colloidal aqueous dispersion (step C) is performed. As a result, concentration of the organic semiconductor colloid aqueous dispersion and removal of unnecessary substances are performed. Therefore, when the organic semiconductor colloid aqueous dispersion is used for manufacturing an organic semiconductor element, an i layer having excellent performance is formed. be able to.

有機溶媒を除去する方法は、特に限定されない。上記有機溶媒を除去する方法としては、例えば、１）有機半導体コロイド水分散液を加熱して、有機溶媒を蒸発させること、２）減圧して有機溶媒を蒸発させること、３）これら１）および２）を組み合わせること、が挙げられる。有機溶媒を除去する方法の好ましい例として、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、特に好ましくは室温で、減圧することによって上記有機溶媒を蒸発させることが挙げられる。加熱のみで有機溶媒を除去することに比べて、有機半導体のコロイドの性質が変化する虞が少ないからである。なお、工程Ｃにおいて、有機半導体コロイド水分散液の濃度調整（濃縮）を兼ねて、当該水分散液中の水も蒸発させてもよい。例えば、噴霧塗布してｉ層を形成する場合に、当該水分散液の高濃度化によって、噴霧時間の短縮を図ることができる。   The method for removing the organic solvent is not particularly limited. Examples of the method for removing the organic solvent include 1) heating the organic semiconductor colloidal aqueous dispersion to evaporate the organic solvent, 2) evaporating the organic solvent under reduced pressure, and 3) these 1) and 2) is combined. As a preferred example of the method for removing the organic solvent, preferably the organic solvent is evaporated by reducing the pressure at 60 ° C. or less, more preferably 50 ° C. or less, further preferably 40 ° C. or less, particularly preferably room temperature. It is done. This is because the colloid properties of the organic semiconductor are less likely to change compared to removing the organic solvent only by heating. In Step C, the water in the aqueous dispersion may also be evaporated to double the concentration (concentration) of the organic semiconductor colloid aqueous dispersion. For example, when the i layer is formed by spray application, the spray time can be shortened by increasing the concentration of the aqueous dispersion.

（工程Ｄ）
必要に応じて、工程Ｂと工程Ｃとの間または工程Ｃの後、有機半導体コロイド水分散液を濾過する工程（工程Ｄ）を行ってもよい。有機半導体コロイド水分散液中で有機半導体材料の粗大粒子が形成された場合でも、濾過によって、当該粗大粒子を有機半導体コロイド水分散液から除去することができる。濾過の方法は、特に限定されないが、好ましくはペーパーフィルターを用いる方法である。ペーパーフィルターの種類は、コロイド化した半導体材料の濾取が少なく粗大粒子の選択的な濾取が可能という観点で、ＪＩＳ Ｐ３８０１ ５種Ｃの規格のものが好ましい。これによって、より安定な有機半導体コロイド水分散液を得ることができる。 (Process D)
As needed, you may perform the process (process D) of filtering an organic-semiconductor colloid aqueous dispersion between process B and process C, or after process C. Even when coarse particles of the organic semiconductor material are formed in the organic semiconductor colloid aqueous dispersion, the coarse particles can be removed from the organic semiconductor colloid aqueous dispersion by filtration. The method of filtration is not particularly limited, but is preferably a method using a paper filter. The type of the paper filter is preferably JIS P3801 5C, from the viewpoint that the colloidal semiconductor material is less filtered and coarse particles can be selectively filtered. As a result, a more stable organic semiconductor colloid aqueous dispersion can be obtained.

（得られた有機半導体コロイド水分散液）
上記の製造方法によって製造された有機半導体コロイド水分散液は、以下のような特徴を有しうる。
（ｉ）有機半導体材料のコロイドの粒径が小さい。
（ｉｉ）不要な有機溶媒がほとんど含まれていないか、実質的に全く含まれていない。
（ｉｉｉ）分散安定剤（界面活性剤等）を併用しなくても分散安定性が良好であり、高濃度でも分散安定性を有する。 (Obtained organic semiconductor colloid aqueous dispersion)
The organic semiconductor colloidal aqueous dispersion produced by the above production method can have the following characteristics.
(I) The particle size of the colloid of the organic semiconductor material is small.
(Ii) Little or no unnecessary organic solvent is contained.
(Iii) Even if a dispersion stabilizer (such as a surfactant) is not used in combination, the dispersion stability is good, and the dispersion stability is maintained even at a high concentration.

この有機半導体コロイド水分散液は、例えば、有機半導体インク組成物として利用することができる。このコロイド水分散液は、上記の特徴を有するため、有機半導体素子の製造に用いた際に良質なデバイス特性を与えうる。特に、太陽電池素子、およびフォトセンサ用薄膜等の光電変換素子のｉ層を形成する際に、好適に用いることができる。   This organic semiconductor colloid aqueous dispersion can be used, for example, as an organic semiconductor ink composition. Since this colloidal aqueous dispersion has the above-mentioned characteristics, it can give good device characteristics when used in the production of an organic semiconductor element. In particular, it can be suitably used when forming an i layer of a photoelectric conversion element such as a solar cell element and a thin film for a photosensor.

〔３． 本発明に係る有機半導体素子等〕
本発明に係る有機半導体素子は、〔１． ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子の製造方法〕の欄で記載した製造方法によって製造される。有機半導体素子の種類および用途は特に限定されないが、具体的には、例えば、有機薄膜太陽電池素子等の太陽電池素子用、ＥＬ素子用、トランジスタ（光トランジスタ等）用、センサ（光センサ等）用、メモリ用、電子写真用感光体用、コンデンサ用、バッテリー用等が挙げられる。本発明に係る有機半導体素子を備えたデバイスは、具体的には、例えば、太陽電池素子、ＥＬ素子、トランジスタ（光トランジスタ等）、センサ（光センサ等）、メモリ、電子写真用感光体、コンデンサ、バッテリー等が挙げられ、中でも当該有機半導体素子を光電変換素子として備える有機薄膜太陽電池素子が挙げられる。 [3. Organic semiconductor element according to the present invention]
The organic semiconductor device according to the present invention has [1. It is manufactured by the manufacturing method described in the column “Method for manufacturing organic semiconductor element having pin junction structure”. Although the kind and application of an organic semiconductor element are not specifically limited, Specifically, for example, for solar cell elements, such as an organic thin-film solar cell element, for EL elements, for transistors (phototransistors, etc.), sensors (optical sensors, etc.) Use, memory use, electrophotographic photoreceptor use, capacitor use, battery use, and the like. Specifically, the device including the organic semiconductor element according to the present invention includes, for example, a solar cell element, an EL element, a transistor (phototransistor, etc.), a sensor (photosensor, etc.), a memory, an electrophotographic photoreceptor, and a capacitor. And an organic thin film solar cell element including the organic semiconductor element as a photoelectric conversion element.

本発明に係る有機半導体素子では、ｎ型の有機半導体とｐ型の有機半導体との混成層であるｉ層の形成において、ｎ型の有機半導体およびｐ型の有機半導体の少なくとも一方を有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によってパターン形成している。そのため、デバイス特性に優れた有機半導体素子を、安価な製造コストで提供しうるという利点がある。   In the organic semiconductor device according to the present invention, in forming the i layer, which is a hybrid layer of an n-type organic semiconductor and a p-type organic semiconductor, at least one of the n-type organic semiconductor and the p-type organic semiconductor is used as an organic semiconductor colloid. The pattern is formed by spray application of the dispersion. Therefore, there is an advantage that an organic semiconductor element having excellent device characteristics can be provided at a low manufacturing cost.

なお、ｉ層としての機能を確保する上で、噴霧塗布によって形成されたｎ型またはｐ型の有機半導体の層は、有機半導体の粒子の有る領域と無い領域とを有するように（隙間を置いて有機半導体が配されるように）形成される。噴霧塗布によって形成された有機半導体の粒子の粒径およびその密度分布は、ｉ層としての機能を確保できる限りにおいて特に限定されないが、ｉ層の機能向上の観点では、その平均粒径が５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内であって、かつ密度分布が１０個／μｍ２以上で１０００個／μｍ２以下の範囲内であることが好ましい。有機半導体の上記粒子の平均粒径は３０ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。また、有機半導体の上記粒子の密度分布は５０個／μｍ２以上で１００個／μｍ２以下の範囲内であることがより好ましい。すなわち、有機半導体の上記粒子として特に好ましいのは、その平均粒径が３０ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内であって、かつ密度分布が５０個／μｍ２以上で１００個／μｍ２以下の範囲内の条件を満たすものである。 In order to secure the function as the i layer, the n-type or p-type organic semiconductor layer formed by spray coating has a region where the organic semiconductor particles are present and a region where the organic semiconductor particles are present (with a gap). To form an organic semiconductor). The particle diameter and density distribution of the organic semiconductor particles formed by spray coating are not particularly limited as long as the function as the i layer can be secured, but the average particle diameter is 5 nm or more from the viewpoint of improving the function of the i layer. And the density distribution is preferably in the range of 10 / μm 2 or more and 1000 / μm 2 or less. The average particle size of the organic semiconductor particles is more preferably in the range of 30 nm to 50 nm. The density distribution of the particles of the organic semiconductor is more preferably in the range of 50 / μm 2 or more and 100 / μm 2 or less. That is, as the above-mentioned particles of the organic semiconductor, the average particle size is preferably in the range of 30 nm to 50 nm and the density distribution is in the range of 50 particles / μm 2 to 100 particles / μm 2 . It satisfies the following conditions.

本発明に係る有機半導体素子を備えたデバイスの概略構成の一例を図１に示す。図１は、当該デバイスが備える光電変換素子（有機半導体素子）１０の概略構成を示している。光電変換素子１０は、パターンガラス基板（透光性の基体）２上に、ＩＴＯ電極（透明電極層）１、Ｐ３ＨＴ層（ｐ型有機半導体層）４、Ｐ３ＨＴの粒子からなるパターン（ｐ型の有機半導体のパターン）５、ＰＣＢＭ層（ｎ型有機半導体層）６、およびアルミニウム電極（非透明電極層）７が順次積層形成されてなる構造である。光電変換素子１０において、ｉ層は、パターン５と、パターン５に混成するＰＣＢＭ層６の部分とで構成されている。光電変換素子１０は、さらに導電性高分子層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３）等をさらに備えていてもよい。また、ｐ型有機半導体層とｎ型有機半導体層を積層する順序は適宜入れ替えてもよい。光電変換素子１０の製法は、実施例の記載も参照される。   An example of a schematic configuration of a device including the organic semiconductor element according to the present invention is shown in FIG. FIG. 1 shows a schematic configuration of a photoelectric conversion element (organic semiconductor element) 10 included in the device. The photoelectric conversion element 10 has a pattern (p-type) made of ITO electrode (transparent electrode layer) 1, P3HT layer (p-type organic semiconductor layer) 4, and P3HT particles on a patterned glass substrate (translucent substrate) 2. The organic semiconductor pattern) 5, the PCBM layer (n-type organic semiconductor layer) 6, and the aluminum electrode (non-transparent electrode layer) 7 are sequentially stacked. In the photoelectric conversion element 10, the i layer includes a pattern 5 and a PCBM layer 6 portion mixed with the pattern 5. The photoelectric conversion element 10 may further include a conductive polymer layer (PEDOT: PSS layer 3). Further, the order of stacking the p-type organic semiconductor layer and the n-type organic semiconductor layer may be appropriately changed. The description of an Example is also referred for the manufacturing method of the photoelectric conversion element 10. FIG.

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定される意図ではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not intended to be limited to these examples.

＜実施例１＞
本実施例で作製した光電変換素子１０の製造方法について、図１および図２を用いて説明する。 <Example 1>
A method for manufacturing the photoelectric conversion element 10 manufactured in this example will be described with reference to FIGS.

スパッタ法により４つのＩＴＯ電極（２．５ｍｍ×１２ｍｍ）１を成膜したパターンガラス基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ）２を、純水、２−プロパノール、アセトン、およびクロロホルムの順で用いて各１０分間超音波洗浄し、さらにＵＶオゾン洗浄を１５分間行った。このパターンガラス基板２上に対し、４つのＩＴＯ電極１を覆うようにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３をスピンコート法で塗布形成し、ホットプレート上で１３０℃、１０分加熱乾燥した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３のスピンコートの条件は、５００ｒｐｍで５秒、次いで５０００ｒｐｍで５０秒、次いで５００ｒｐｍで５秒であった。   A patterned glass substrate (25 mm × 25 mm) 2 on which four ITO electrodes (2.5 mm × 12 mm) 1 are formed by sputtering is used in the order of pure water, 2-propanol, acetone, and chloroform for over 10 minutes each. Sonic cleaning and UV ozone cleaning were performed for 15 minutes. A PEDOT: PSS layer 3 was applied and formed on the patterned glass substrate 2 by a spin coating method so as to cover the four ITO electrodes 1 and dried by heating on a hot plate at 130 ° C. for 10 minutes. The conditions for spin coating of the PEDOT: PSS layer 3 were 500 rpm for 5 seconds, then 5000 rpm for 50 seconds, and then 500 rpm for 5 seconds.

その後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３の上に、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））層４をスピンコート法によって塗布形成し、室温で１時間、真空乾燥した。Ｐ３ＨＴ層４のスピンコートの条件は、１０００ｒｐｍで２０秒であった。その後、Ｐ３ＨＴ層４の上に、Ｐ３ＨＴコロイド水分散液をＥＳＤ法（静電噴霧堆積法）により噴霧し、室温で１時間、真空乾燥することで、Ｐ３ＨＴの粒子からなるパターン５を形成した。なお、ＥＳＤの条件は、ＥＳＤ装置のガラスキャピラリーからＰ３ＨＴ層４までの距離：３ｃｍ、印加電圧：４〜５ｋＶ、塗布時間：１０〜２０分、である。   Thereafter, a P3HT (poly (3-hexylthiophene)) layer 4 was formed on the PEDOT: PSS layer 3 by spin coating, and dried in vacuum at room temperature for 1 hour. The spin coating conditions for the P3HT layer 4 were 20 seconds at 1000 rpm. Thereafter, a P3HT colloidal water dispersion was sprayed on the P3HT layer 4 by an ESD method (electrostatic spray deposition method), followed by vacuum drying at room temperature for 1 hour, thereby forming a pattern 5 made of P3HT particles. In addition, the conditions of ESD are the distance from the glass capillary of the ESD device to the P3HT layer 4: 3 cm, applied voltage: 4 to 5 kV, application time: 10 to 20 minutes.

その後、ＰＣＢＭ層６をスピンコート法によって、上記パターン５の上に積層形成し、室温で１時間、真空乾燥した。ＰＣＢＭ層６のスピンコート条件は、３０００ｒｐｍで２０秒である。ＰＣＢＭ層６を形成することによって、ｎ型有機半導体（ＰＣＢＭ）層とｐ型有機半導体（Ｐ３ＨＴ）層との間に、Ｐ３ＨＴの粒子のパターン５とＰＣＢＭとの混成層であるｉ層が形成された。   Thereafter, the PCBM layer 6 was laminated on the pattern 5 by a spin coating method, and vacuum dried at room temperature for 1 hour. The spin coat condition of the PCBM layer 6 is 20 seconds at 3000 rpm. By forming the PCBM layer 6, an i layer, which is a hybrid layer of the P5HT particle pattern 5 and PCBM, is formed between the n-type organic semiconductor (PCBM) layer and the p-type organic semiconductor (P3HT) layer. It was.

以上のようにして得られた活性層（すなわち、Ｐ３ＨＴ層４、パターン５およびＰＣＢＭ層６の積層構造）の膜厚は１００ｎｍ〜１５０ｎｍであった。次いで、得られた積層薄膜のＰＣＢＭ層６を覆うように、真空蒸着法によって、アルミニウム電極７をおよそ１００ｎｍの厚さに成膜して、ｐ-ｉ-ｎ型の光電変換素子１０を得た。なお、アルミニウムの真空蒸着は、１×１０―４Ｐａ〜４×１０―４Ｐａ程度の真空下において、抵抗加熱法によって行った。また、光電変換素子として機能する電極面積は、２．５ｍｍ×２．５ｍｍとなるよう設計した。 The film thickness of the active layer (that is, the laminated structure of the P3HT layer 4, the pattern 5 and the PCBM layer 6) obtained as described above was 100 nm to 150 nm. Next, an aluminum electrode 7 was formed to a thickness of about 100 nm by vacuum deposition so as to cover the PCBM layer 6 of the obtained laminated thin film, and a pin type photoelectric conversion element 10 was obtained. . The vacuum deposition of aluminum, the 1 × 10 -4 Pa~4 × under a vacuum of about 10 -4 Pa, was performed by a resistance heating method. Moreover, the electrode area which functions as a photoelectric conversion element was designed to be 2.5 mm × 2.5 mm.

なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３を形成するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは市販製品の原液（商品名Clevios P VP AI 4083、ヘレウス社製）を、ポアサイズが０.４５μｍのＰＶＤＦ膜フィルターで濾過したものを使用した。Ｐ３ＨＴ層４を形成するためのＰ３ＨＴの溶液は、濃度が１４ｍｇ／ｍｌとなるようＰ３ＨＴをクロロベンゼン（スペクトロゾール）に溶解させ、１０分間超音波処理を行った後、３０〜４０℃でスターラーを用いて一晩撹拌して作製した。ＰＣＢＭ層６を形成するためのＰＣＢＭ溶液は、濃度が１０ｍｇ／ｍｌとなるようＰＣＢＭをジクロロメタンに溶解させ、１０分間超音波処理を行った後、スターラーを用いて２５℃で一晩撹拌後、ポアサイズが０．２μｍのテフロン（登録商標）膜フィルターで濾過して作製した。   In addition, PEDOT: PSS which forms PEDOT: PSS layer 3 used what filtered the stock solution (brand name Clevios PVP AI 4083, the product made by Heraeus) of the commercial product with the PVDF membrane filter whose pore size is 0.45 micrometer. The P3HT solution for forming the P3HT layer 4 was prepared by dissolving P3HT in chlorobenzene (spectrosol) so as to have a concentration of 14 mg / ml, sonicating for 10 minutes, and then using a stirrer at 30 to 40 ° C. And stirred overnight. The PCBM solution for forming the PCBM layer 6 was prepared by dissolving PCBM in dichloromethane so as to have a concentration of 10 mg / ml, sonicating for 10 minutes, stirring at 25 ° C. overnight using a stirrer, Was filtered through a 0.2 μm Teflon (registered trademark) membrane filter.

また、パターン５を形成するためのＰ３ＨＴコロイド水分散液は、次のように調製した。まず、Ｐ３ＨＴ３ｍｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、約６０℃で１５分間超音波処理をして溶液を得た。超音波処理前のＰ３ＨＴは、数ｍｍ程度の黒色固体であったが、超音波処理により得られた溶液は、淡橙色を呈した。次いで、得られた溶液を直ちに１０倍量（体積）の脱イオン水に撹拌しながら滴下混合し、約６０℃にて２時間撹拌を続けて水分散液を得た。次いで、この水分散液を５Ｃの濾紙（アドバンテック社製）で濾過した後、加熱濃縮して最終濃度０．３ｍｇ／ｍｌのＰ３ＨＴコロイド水分散液とした。ＤＬＳ測定およびＳＥＭの観察により確認したＰ３ＨＴコロイドの平均粒径はおよそ３０ｎｍ〜５０ｎｍであった。また、得られたコロイド水分散液における乾燥固形分の濃度は、０．３重量％であった。   Moreover, the P3HT colloid aqueous dispersion for forming the pattern 5 was prepared as follows. First, 3 mg of P3HT was dissolved in 30 ml of THF, and sonicated at about 60 ° C. for 15 minutes to obtain a solution. P3HT before sonication was a black solid of about several mm, but the solution obtained by sonication exhibited a light orange color. Next, the obtained solution was immediately added dropwise to 10-fold (volume) deionized water while stirring, and stirring was continued at about 60 ° C. for 2 hours to obtain an aqueous dispersion. Next, this aqueous dispersion was filtered through a 5C filter paper (manufactured by Advantech) and then concentrated by heating to obtain a P3HT colloidal aqueous dispersion having a final concentration of 0.3 mg / ml. The average particle diameter of the P3HT colloid confirmed by DLS measurement and SEM observation was approximately 30 nm to 50 nm. Further, the concentration of the dry solid content in the obtained colloidal aqueous dispersion was 0.3% by weight.

なお、ＤＬＳ測定により確認したＰ３ＨＴコロイドの平均粒径とは、Ｐ３ＨＴコロイド水分散液を測定対象として、いわゆる「動的光散乱法の原理に基づく単分散モード解析によって求めた粒子の粒度分布における積算値５０％に対応する粒径」であり、ＤＬＳ装置（ゼータ電位・粒径測定システム ELSZ-2、大塚電子株式会社製）の付属解析ソフトで表示された値から明らかにノイズとして区別できる領域を除外して求めた。また、ＳＥＭの観察により確認したＰ３ＨＴコロイドの平均粒径とは、Ｐ３ＨＴ層４上に形成したパターン５をＳＥＭで観察して得たものである。   The average particle diameter of the P3HT colloid confirmed by the DLS measurement is the summation in the particle size distribution of the particles obtained by the so-called “monodisperse mode analysis based on the principle of the dynamic light scattering method” with the P3HT colloid aqueous dispersion as the measurement object. The particle size corresponding to a value of 50% ”is an area that can be clearly distinguished as noise from the value displayed by the attached analysis software of the DLS device (Zeta potential / particle size measurement system ELSZ-2, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). I asked for it. Further, the average particle diameter of the P3HT colloid confirmed by SEM observation is obtained by observing the pattern 5 formed on the P3HT layer 4 by SEM.

次いで、作製した光電変換素子１０について、電圧源および電流計の機能を持つソースメーター（装置名２４００、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製）をＩＴＯ電極１とアルミニウム電極７とに接続して、暗所下および光照射下での電流−電圧特性（ＩＶ特性）を測定した。   Next, a source meter (device name 2400, manufactured by KEITHLEY) having functions of a voltage source and an ammeter is connected to the ITO electrode 1 and the aluminum electrode 7 for the produced photoelectric conversion element 10, in the dark and under light irradiation. The current-voltage characteristics (IV characteristics) were measured.

なお、電圧および電流の符号については、ＩＴＯ電極１にプラス電圧が印加されているときにプラスの電圧表記とし、光電変換素子１０内の電流がＩＴＯ電極１からアルミニウム電極７の方向に流れているときにプラスの電流表記とした。光照射にはソーラーシミュレーター（装置名ＹＳＳ−Ｅ４０、山下電装株式会社製）を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ２の光強度が素子に照射されるように調整した。 The sign of voltage and current is expressed as a positive voltage when a positive voltage is applied to the ITO electrode 1, and the current in the photoelectric conversion element 10 flows from the ITO electrode 1 to the aluminum electrode 7. Sometimes a positive current notation was used. A solar simulator (device name YSS-E40, manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.) was used for light irradiation, and the device was adjusted so that a light intensity of 100 mW / cm 2 was applied to the device.

暗所下および光照射下での電流−電圧特性の測定結果を図２に示す。作製した光電変換素子１０の変換効率ηは、０．６２％であった。後述する比較例１に対して、Ｐ３ＨＴコロイド水分散液の噴霧塗布により作製したｉ層を設けることで、変換効率が向上した。   FIG. 2 shows measurement results of current-voltage characteristics in the dark and under light irradiation. The conversion efficiency η of the produced photoelectric conversion element 10 was 0.62%. The conversion efficiency was improved by providing an i layer prepared by spray application of a P3HT colloidal aqueous dispersion with respect to Comparative Example 1 described later.

＜比較例１＞
比較として、Ｐ３ＨＴコロイド水分散液の噴霧塗布によるパターン５の形成工程を省略した以外は、上記実施例１と同じ方法で作製した比較用の光電変換素子を作製した。この光電変換素子は、図１に示すパターン５を有さず、Ｐ３ＨＴ層４上に、直接、ＰＣＢＭ層６が形成されている点を除いては、実施例１の光電変換素子１０と同じ構成を持つ、ｐｎ接合型の光電変換素子である。 <Comparative Example 1>
As a comparison, a comparative photoelectric conversion element produced by the same method as in Example 1 was produced, except that the step of forming the pattern 5 by spray application of the P3HT colloidal water dispersion was omitted. This photoelectric conversion element does not have the pattern 5 shown in FIG. 1 and has the same configuration as the photoelectric conversion element 10 of Example 1 except that the PCBM layer 6 is formed directly on the P3HT layer 4. It is a pn junction type photoelectric conversion element.

そして、比較用の光電変換素子について、実施例１と同じ方法によって、暗所下および光照射下での電流−電圧特性を測定した。測定結果を図３に示す。この光電変換素子の変換効率ηは、０．１９％であった。   And the photoelectric conversion element for a comparison measured the current-voltage characteristic under the dark place and under light irradiation by the same method as Example 1. The measurement results are shown in FIG. The conversion efficiency η of this photoelectric conversion element was 0.19%.

＜実施例２＞
実施例１の記載に従い、光電変換素子１０を作製した。ただし、Ｐ３ＨＴコロイド水分散液をＥＳＤ法により噴霧する時間を０分〜３０分の間で変更して、パターン５を構成するＰ３ＨＴコロイドの粒子の単位面積当たりの個数（密度分布：パターン５を作成した時点でＳＥＭを用いて観察）、および、光電変換素子１０の規格化エネルギー変換効率を測定した。なお、ＥＳＤ法により噴霧する時間が０とは、パターン５を形成しない比較例１に相当するものである。結果を表１に示す。また、図４は、パターン５を構成するＰ３ＨＴコロイドの粒子の分布（噴霧時間は図中に記載）をＳＥＭで確認した様子を示す図である。 <Example 2>
According to the description in Example 1, a photoelectric conversion element 10 was produced. However, the number of P3HT colloid particles constituting the pattern 5 per unit area (density distribution: pattern 5 is created by changing the spraying time of the P3HT colloid aqueous dispersion by the ESD method from 0 minutes to 30 minutes. At the time of observation), the normalized energy conversion efficiency of the photoelectric conversion element 10 was measured. Note that the time of spraying by the ESD method is 0, which corresponds to Comparative Example 1 in which the pattern 5 is not formed. The results are shown in Table 1. FIG. 4 is a view showing a state in which the distribution of the P3HT colloid particles constituting the pattern 5 (spray time is described in the figure) is confirmed by SEM.

表１および図４に示すように、パターン５を構成するコロイドの粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内の場合は、コロイドの粒子の分布が５０個／μｍ２以上で１００個／μｍ２以下程度の範囲内であることが好ましく、５０個／μｍ２以上で７０個／μｍ２以下程度の範囲内であることがより好ましい。
なお、噴霧時間が３０分の場合には、Ｐ３ＨＴ層４上の全面がパターン５で覆われてしまう（粒子数は１５０個〜１５７個／μｍ2）ために、噴霧時間が５分〜２０分の間の条件と同等のｉ層（Ｐ３ＨＴ層４上に接したｉ層）を形成することはできなかった。したがって、噴霧時間５分の場合と比較しても規格化エネルギー変換効率は低くなった。 As shown in Table 1 and FIG. 4, when the average particle size of the colloid particles constituting the pattern 5 is in the range of 30 nm to 50 nm, the distribution of colloid particles is 50 particles / μm 2 to 100 particles. / Μm 2 or less is preferable, and 50 / μm 2 or more and 70 / μm 2 or less is more preferable.
When the spraying time is 30 minutes, the entire surface of the P3HT layer 4 is covered with the pattern 5 (the number of particles is 150 to 157 / μm 2 ), so the spraying time is 5 to 20 minutes. It was not possible to form an i layer (i layer in contact with the P3HT layer 4) equivalent to the conditions in between. Therefore, the normalized energy conversion efficiency was low even when compared with the spraying time of 5 minutes.

本発明は、ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子の製造に利用可能である。   The present invention can be used for manufacturing an organic semiconductor device having a pin junction structure.

４ Ｐ３ＨＴ層（ｐ型有機半導体層）
５ パターン（ｉ層の一部構成）
６ ＰＣＢＭ層（ｎ型有機半導体層）
１０ 光電変換素子（有機半導体素子） 4 P3HT layer (p-type organic semiconductor layer)
5 patterns (partial structure of i layer)
6 PCBM layer (n-type organic semiconductor layer)
10 Photoelectric conversion element (organic semiconductor element)

Claims (4)

ｐ-ｉ-ｎ接合構造を有する有機半導体素子の製造方法であって、
ｎ型有機半導体層とｐ型有機半導体層との間に位置し、ｎ型の有機半導体とｐ型の有機半導体との混成層であるｉ層を形成する工程を含み、
ｉ層を形成する上記工程において、上記ｎ型の有機半導体およびｐ型の有機半導体の少なくとも一方を有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布によって供給することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。 A method for manufacturing an organic semiconductor device having a pin junction structure,
forming an i layer, which is located between the n-type organic semiconductor layer and the p-type organic semiconductor layer and is a hybrid layer of the n-type organic semiconductor and the p-type organic semiconductor,
In the step of forming an i layer, at least one of the n-type organic semiconductor and the p-type organic semiconductor is supplied by spray coating of an organic semiconductor colloid dispersion liquid. 上記有機半導体コロイド分散液の噴霧塗布を静電噴霧堆積法によって行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the spray coating of the organic semiconductor colloidal dispersion is performed by an electrostatic spray deposition method. 上記噴霧塗布によって形成された上記ｉ層における有機半導体の粒子は、平均粒径が５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下の範囲内であって、かつ密度分布が１０個／μｍ２以上で１０００個／μｍ２以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。 The organic semiconductor particles in the i layer formed by the spray coating have an average particle diameter in the range of 5 nm to 50 nm and a density distribution of 10 / μm 2 to 1000 / μm 2. The production method according to claim 1 or 2, wherein the production method falls within the range. 上記有機半導体コロイド分散液が有機半導体コロイド水分散液であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。   The said organic-semiconductor colloid dispersion liquid is an organic-semiconductor colloid water dispersion liquid, The manufacturing method in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
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