JP6089710B2 - Red pigment composition for color filter, method for producing the same, and color filter - Google Patents
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- Optical Filters (AREA)
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Description
本発明は、カラーフィルタ赤色画素部を形成するのに用いられる顔料組成物、同顔料組成物の製造方法ならびにこの顔料組成物を用いたカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a pigment composition used for forming a color filter red pixel portion, a method for producing the pigment composition, and a color filter using the pigment composition.
液晶表示装置のカラーフィルタは、赤色画素部（Ｒ）、緑色画素部（Ｇ）及び青色画素部（Ｂ）を有する。これらの各画素部は、いずれも有機顔料が分散した合成樹脂の薄膜が基板上に設けられた構造であり、有機顔料としては、赤、緑及び青の各色の有機顔料が用いられている。 The color filter of the liquid crystal display device has a red pixel portion (R), a green pixel portion (G), and a blue pixel portion (B). Each of these pixel portions has a structure in which a thin film of a synthetic resin in which an organic pigment is dispersed is provided on a substrate, and organic pigments of red, green, and blue are used as the organic pigment.
これら画素部のうち、赤色画素部を形成するための赤色有機顔料としては、一般に、ジケトピロロピロール顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）、ジアミノジアントラキノン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）、縮合アゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２）が用いられており、必要に応じて調色のために、これに黄色有機顔料のイソインドリン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９）、ニッケルアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０）、が併用されている。 Among these pixel portions, red organic pigments for forming a red pixel portion are generally diketopyrrolopyrrole pigments (CI Pigment Red 254) and diaminodianthraquinone pigments (CI Pigment Red 177). In addition, a condensed azo pigment (CI Pigment Red 242) is used, and a yellow organic pigment isoindoline pigment (CI Pigment Yellow 139), a nickel azo pigment is used for color matching as necessary. (C.I. Pigment Yellow 150) is used in combination.
カラーフィルタを作成する際の有機顔料は、従来の汎用用途とは全く異なる特性、具体的には、液晶表示装置の表示画面がよりハッキリ見える様にする（高コントラスト化）、或いは、同じく表示画面がより明るくなる様にする（高輝度化）等の要求がある。今まで、ジケトピロロピロール系顔料は、高輝度化が訴求されており、一方コントラストを補う目的でジアミノアントラキノン系顔料が補色として使用されてきていた。しかし、青味の色相であるジアミノアントラキノン系顔料の含有量が高くなると、目的とした色相に合わなくなる問題があり、ジケトピロロピロール系顔料単独での高コントラスト化の要求が高くなっている。この様な要求に応じるため、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下となる様に微細化された粉体の有機顔料が多用されている。そのため、顔料粒子の微細化により粒子同士の凝集が起こりやすくなるため、分散性を維持することがコントラストの要求を満たすために不可欠である。 The organic pigment used to create the color filter has characteristics that are completely different from those of conventional general-purpose applications. Specifically, the display screen of the liquid crystal display device can be seen more clearly (high contrast), or the same display screen. There is a demand for making the image brighter (higher brightness). Up to now, diketopyrrolopyrrole pigments have been demanded to increase the brightness, while diaminoanthraquinone pigments have been used as complementary colors for the purpose of supplementing contrast. However, when the content of the diaminoanthraquinone pigment, which is a bluish hue, increases, there is a problem that it does not match the intended hue, and there is an increasing demand for high contrast with a diketopyrrolopyrrole pigment alone. In order to meet such demands, powdered organic pigments that have been refined to have an average primary particle size of 100 nm or less are frequently used. For this reason, aggregation of particles is likely to occur due to finer pigment particles, and thus maintaining dispersibility is indispensable for satisfying the contrast requirement.
この様なカラーフィルタ赤色画素部を形成するためのジケトピロロピロール系赤色顔料としては、特許文献１にある様に、ジケトピロロピロール系赤色顔料に対して、フタルイミドアルキル化キナクリドンスルホン酸誘導体を含有することで、カラーフィルタの画素を形成した時に、コントラストを高めることができると記載されているが、粒子制御および分散安定性については、不十分であった。 As a diketopyrrolopyrrole red pigment for forming such a color filter red pixel portion, as disclosed in Patent Document 1, a phthalimide alkylated quinacridone sulfonic acid derivative is used with respect to a diketopyrrolopyrrole red pigment. It is described that the inclusion can increase the contrast when forming the pixel of the color filter, but the particle control and dispersion stability are insufficient.
また、特許文献２では、ジケトピロロピロール系赤色顔料とキナクリドンをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で溶解し、貧溶媒に取り出すことで固溶体を得ている。しかし、誘導体の含有もなく、微細化の工程もないことから、カラーフィルタに適した小粒径の顔料を得られていない。 In Patent Document 2, a diketopyrrolopyrrole red pigment and quinacridone are dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) and taken out in a poor solvent to obtain a solid solution. However, a pigment having a small particle size suitable for a color filter has not been obtained because it does not contain a derivative and there is no refinement process.
また、特許文献３においては、ジケトピロロピロール系赤色顔料とキナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体等の色素誘導体の存在下において、有機溶剤中の攪拌処理により顔料への修飾を行っているが、微細化工程がないため、特許文献２と同様にカラーフィルタに適した小粒径の顔料を得られていない。 In Patent Document 3, the pigment is modified by stirring in an organic solvent in the presence of a dye derivative such as a diketopyrrolopyrrole red pigment and a quinacridone derivative or a diketopyrrolopyrrole derivative. Since there is no miniaturization process, a pigment having a small particle size suitable for a color filter cannot be obtained as in Patent Document 2.
ジケトピロロピロール系赤色顔料は、＞ＮＨとＣ＝Ｏを対照に含む構造となっているために、水素結合により結晶成長し易い性質があり、ジケトピロロピロール系赤色顔料単独でソルベントソルトミリング処理を行うと、一次粒子の粉砕よりも結晶成長の方が進み、逆に粒子径が大きくなるという問題があり、ソルベントソルトミリング処理には向かない顔料とされてきた。しかしながら、この様な黄味の色相を活かすためには、着色剤としてジケトピロロピロール系赤色顔料を主体として構成することが必要となる。 The diketopyrrolopyrrole red pigment has a structure that contains> NH and C = O as a control, so it has the property of easily growing crystals due to hydrogen bonding. Solvent salt milling with the diketopyrrolopyrrole red pigment alone When the treatment is performed, there is a problem that the crystal growth proceeds more than the pulverization of the primary particles, and the particle diameter becomes conversely large, and the pigment has not been suitable for the solvent salt milling treatment. However, in order to make use of such a yellowish hue, it is necessary to mainly comprise a diketopyrrolopyrrole red pigment as a colorant.
こうした現状を踏まえて、特許文献４では、ジケトピロロピロール系赤色顔料を、キナクリドン誘導体と、食塩等の磨砕助剤と共に有機溶剤の存在下で、ニーダー等の混練設備を使い機械的磨砕を行うソルベントソルトミリング処理によるジケトピロロピロール系赤色顔料組成物の製造方法も提案されている。 In view of such a current situation, in Patent Document 4, a diketopyrrolopyrrole red pigment is mechanically ground using a kneader or the like in the presence of an organic solvent together with a quinacridone derivative and a grinding aid such as salt. A method for producing a diketopyrrolopyrrole red pigment composition by a solvent salt milling process is also proposed.
しかし、引用文献４においては、ジケトピロロピロール系顔料とキナクリドン誘導体をソルベントミリングにより微細な顔料を得ているが、混合粉砕のみの処理であるため分子レベルでの混合効果がなく、結晶成長抑制による微細化には限度があったため、カラーフィルタとした時のコントラストが十分ではなかった。また、ジケトピロロピロール系顔料１００部当たり、１０部を超えてキナクリドン誘導体を含有した場合の色相等についても全く開示がなかった。 However, in Cited Document 4, a fine pigment is obtained by solvent milling of a diketopyrrolopyrrole pigment and a quinacridone derivative. However, since this is only a mixed pulverization, there is no mixing effect at the molecular level, and crystal growth is suppressed. Since there was a limit to miniaturization by the color filter, the contrast when used as a color filter was not sufficient. Further, there was no disclosure at all regarding the hue and the like when the quinacridone derivative was contained in an amount exceeding 10 parts per 100 parts of the diketopyrrolopyrrole pigment.
本発明が解決しようとする課題は、赤色画素部のコントラストが優れたカラーフィルタ及びそれを得るのに好適な顔料組成物およびその製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a color filter excellent in contrast of a red pixel portion, a pigment composition suitable for obtaining the color filter, and a method for producing the same.
本発明者等は、赤色画素部のコントラストが優れたカラーフィルタ及びそれを得るのに好適な顔料組成物及びその製造方法について鋭意検討したところ、赤色顔料組成物に含有させるキナクリドン誘導体を増量しても色相に与える影響は予想以上に少ないこと、なかでもジケトピロロピロール系顔料と特定のキナクリドン誘導体を塩基性溶媒に溶解させる第一工程と、該混合溶液を酸性水溶液に取り出し複合粒子を得る第二工程と、第二工程で得られた複合粒子と特定のキナクリドン誘導体およびアクリル系共重合体と共に機械的磨砕によって製造する第三工程から得られる顔料組成物をカラーフィルタ用いると、顕著に高いコントラストが発揮されることを見いだし、本発明に完成するに至った。 The present inventors diligently studied a color filter excellent in the contrast of the red pixel portion, a pigment composition suitable for obtaining the same, and a method for producing the same, and increased the amount of the quinacridone derivative contained in the red pigment composition. The effect on the hue is less than expected, in particular, the first step of dissolving the diketopyrrolopyrrole pigment and the specific quinacridone derivative in a basic solvent, and taking out the mixed solution into an acidic aqueous solution to obtain composite particles. When a color composition is used for the pigment composition obtained from the second step and the third step produced by mechanical grinding together with the composite particles obtained in the second step, the specific quinacridone derivative and the acrylic copolymer, it is remarkably high. It was found that contrast was exhibited, and the present invention was completed.
即ち本発明は、質量換算でジケトピロロピロール系赤色顔料１００部当たりフタルイミドアルキル化キナクリドン１０部を超えて２０部含有し、平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍであることを特徴とするカラーフィルタ用赤色顔料組成物を提供する。 That is, the present invention contains 20 parts in excess of 10 parts of phthalimidoalkylated quinacridone per 100 parts of diketopyrrolopyrrole red pigment in terms of mass, and has an average primary particle diameter of 10 to 30 nm. A red pigment composition is provided.
また本発明は、ジケトピロロピロール系顔料とフタルイミドアルキル化キナクリドンを塩基性溶媒に溶解させる第一工程と、該混合溶液を酸性水溶液に取り出し複合粒子を得る第二工程と、第二工程で得られた複合粒子とフタルイミドアルキル化キナクリドンおよびアクリル系共重合体と共に機械的磨砕によって製造する第三工程からなることを特徴とするカラーフィルタ赤色画素部用顔料組成物の製造方法において、キナクリドン系顔料誘導体として、フタルイミドアルキル化キナクリドンを質量換算でジケトピロロピロール系赤色顔料１００部当たり１０部を超えて２０部用いることを特徴とするカラーフィルタ用顔料組成物の製造方法を提供する。 The present invention also provides a first step in which a diketopyrrolopyrrole pigment and a phthalimidoalkylated quinacridone are dissolved in a basic solvent, a second step in which the mixed solution is taken out into an acidic aqueous solution to obtain composite particles, and a second step. In a method for producing a pigment composition for a red color part of a color filter, characterized in that it comprises a third step of producing the composite particles, a phthalimidoalkylated quinacridone and an acrylic copolymer by mechanical grinding. Provided is a method for producing a pigment composition for a color filter, characterized in that phthalimide alkylated quinacridone is used as a derivative in an amount of more than 10 parts per 100 parts of diketopyrrolopyrrole red pigment in terms of mass.
さらに本発明は、赤色画素部が、質量換算でジケトピロロピロール系顔料１００部当たり、フタルイミドアルキル化キナクリドン１０部を超えて２０部含有し、平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍであることを特徴とするカラーフィルタ用赤色顔料組成物を含有することを特徴とする液晶カラーフィルタを提供する。 Furthermore, the present invention is characterized in that the red pixel portion contains 20 parts in excess of 10 parts of phthalimidoalkylated quinacridone per 100 parts of diketopyrrolopyrrole pigment in terms of mass, and the average primary particle diameter is 10 to 30 nm. A liquid crystal color filter comprising: a red pigment composition for a color filter.
本発明のカラーフィルタ用顔料組成物は、フタルイミドアルキル化キナクリドンを特定量含有しているので、コントラストに優れたカラーフィルタが得られるという格別顕著な効果を奏する。また本発明の製造方法では、分子レベルでジケトピロロピロール系顔料とフタルイミドアルキル化キナクリドンが存在することで、極めて微細な粒子を形成することが可能となり、結果、この顔料組成物を赤色画素部にカラーフィルタとした時に、顕著に高いコントラストを発揮することが出来るという格別顕著な効果を奏する。 Since the pigment composition for a color filter of the present invention contains a specific amount of phthalimidoalkylated quinacridone, the color filter excellent in contrast can be obtained. Further, in the production method of the present invention, the presence of the diketopyrrolopyrrole pigment and the phthalimidoalkylated quinacridone at the molecular level makes it possible to form extremely fine particles. In particular, when a color filter is used, it has a particularly remarkable effect that a remarkably high contrast can be exhibited.
本発明のカラーフィルタ用顔料組成物は、質量換算でジケトピロロピロール系顔料（Ａ）１００部当たりフタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）１０部を超えて２０部含有することを特徴とする。以下、ジケトピロロピロール系顔料（Ａ）は、顔料（Ａ）と、フタルイミドアルキル化キナクリドン（Ｂ）は、顔料誘導体（Ｂ）と略記する。 The pigment composition for a color filter of the present invention is characterized in that it contains 20 parts in excess of 10 parts of phthalimidoalkylated quinacridone (B) per 100 parts of diketopyrrolopyrrole pigment (A) in terms of mass. Hereinafter, the diketopyrrolopyrrole pigment (A) is abbreviated as pigment (A), and the phthalimidoalkylated quinacridone (B) is abbreviated as pigment derivative (B).
ジケトピロロピロール系顔料は、下記一般式で表される構造の赤〜橙色の顔料で、優れた耐光性、耐熱性を有している。ジケトピロロピロール系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、２５５、２６４及び２７２等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１及び７３等の橙色顔料が挙げられる。本発明においては、これらのうち赤色顔料を必須成分（Ａ）として用いるが、好適な顔料（Ａ）は、下記一般式におけるＸ、Ｙが、いずれもＰ（パラ）位に結合した塩素原子である、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４である。 The diketopyrrolopyrrole pigment is a red to orange pigment having a structure represented by the following general formula, and has excellent light resistance and heat resistance. Examples of the diketopyrrolopyrrole pigment include C.I. I. Pigment Red 254, 255, 264 and 272, red pigments such as C.I. I. And orange pigments such as Pigment Orange 71 and 73. In the present invention, among these, a red pigment is used as the essential component (A). A suitable pigment (A) is a chlorine atom in which both X and Y in the following general formula are bonded to the P (para) position. C. I. Pigment Red 254.
（但し、式中、Ｘ、Ｙは同一でも異なっていても良い、水素原子、塩素原子、フェニル基又はメチル基である。） (However, in the formula, X and Y may be the same or different, and are a hydrogen atom, a chlorine atom, a phenyl group or a methyl group.)
顔料誘導体（Ｂ）は、フタルイミドアルキル化キナクリドンからなる。この顔料誘導体（Ｂ）は、少なくとも一つのフタルイミドアルキル基がキナクリドン環上の水素原子と置換され結合したキナクリドンである。尚、フタルイミドアルキル基として代表的なフタルイミドメチル基は、次の様な基をいう。 The pigment derivative (B) consists of phthalimidoalkylated quinacridone. This pigment derivative (B) is quinacridone in which at least one phthalimidoalkyl group is bonded to a hydrogen atom on the quinacridone ring. A typical phthalimidomethyl group as a phthalimidoalkyl group refers to the following group.
フタルイミドメチル化キナクリドンは、下記一般式で表される構造のキナクリドン系顔料誘導体である。 Phthalimidomethylated quinacridone is a quinacridone pigment derivative having a structure represented by the following general formula.
（但し、式中のＸ、Ｙは同一でも異なっていても良い水素原子、メチル基又は塩素原子である。フタルイミドメチル基の置換数ｎは１〜３である。） (However, X and Y in the formula are a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom which may be the same or different. The substitution number n of the phthalimidomethyl group is 1 to 3.)
この様な顔料誘導体（Ｂ）としては、例えば、フタルイミドメチル化無置換キナクリドン、フタルイミドメチル化ジメチルキナクリドン、フタルイミドメチル化ジクロロキナクリドン等が挙げられる。これらは、一種のみでも二種以上の混合物であっても良い。前記した顔料（Ａ）として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４を選択した場合には、顔料誘導体（Ｂ）として、フタルイミドメチル化ジクロロキナクリドンを用いることが好ましい。 Examples of such pigment derivative (B) include phthalimidomethylated unsubstituted quinacridone, phthalimidomethylated dimethylquinacridone, phthalimidomethylated dichloroquinacridone, and the like. These may be a single kind or a mixture of two or more kinds. As the pigment (A), C.I. I. When Pigment Red 254 is selected, phthalimidomethylated dichloroquinacridone is preferably used as the pigment derivative (B).
顔料誘導体（Ｂ）は、例えば、キナクリドン系赤色顔料を、硫酸中で、パラホルムとフタルイミド或いはヒドロキシメチルフタルイミドと反応させること等により容易に製造することが出来る（特開昭５５−１０８４６６号公報等を参照。）。顔料誘導体（Ｂ）としては、フタルイミドメチル基の置換数１〜３のフタルイミドメチル化キナクリドンとフタルイミド化されていないキナクリドン系赤色顔料の混合物を用いることも出来る。この際のキナクリドン系赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９の様な無置換キナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２の様なジメチルキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０９の様なジクロロキナクリドン顔料等が挙げられる。 The pigment derivative (B) can be easily produced, for example, by reacting a quinacridone-based red pigment with paraform and phthalimide or hydroxymethylphthalimide in sulfuric acid (Japanese Patent Laid-Open No. 55-108466). reference.). As the pigment derivative (B), a mixture of a phthalimidomethyl group-substituted phthalimidomethylated quinacridone having 1 to 3 phthalimidomethyl groups and a non-phthalimidated quinacridone red pigment can also be used. Examples of the quinacridone red pigment at this time include C.I. I. Unsubstituted quinacridone pigments such as CI Pigment Violet 19; I. Dimethylquinacridone pigments such as C.I. Pigment Red 122; I. Pigment Red 202, C.I. I. Examples thereof include dichloroquinacridone pigments such as Pigment Red 209.
本発明の顔料組成物は、顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）とを、質量換算で前者１００部当たり後者が１０部を超えて２０部、好ましくは１２〜１８部、更に好ましくは１５〜１８部となる様に含有させることで調製することが出来る。 In the pigment composition of the present invention, the pigment (A) and the pigment derivative (B) are, in terms of mass, more than 10 parts per 100 parts of the former and 20 parts, preferably 12 to 18 parts, more preferably 15 to 15 parts. It can be prepared by adding 18 parts.
本発明の顔料組成物は、カラーフィルタ赤色画素部の調製に用いるので、汎用用途より微細であることが好ましい。この様な観点から本発明の顔料組成物は、一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。一次粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、画素部のコントラストが低くなるので好ましくない。一次粒子の平均粒子は、次の様に測定される。まず透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、個々の粒子の内径の最長の長さ（最大長）を求める。個々の粒子の最大長の平均値を一次粒子の平均粒子径とする。一方、粒子の最大長となる線に直交する様に無数に引くことが出来る仮想線のうち最短となる長さを最小長とし、これも５０個につき求めることが出来る。本発明の顔料組成物は、平均一次粒子径が１０〜３０ｎｍとすることが好ましく、さらに１０〜２０ｎｍがより好ましい。 Since the pigment composition of the present invention is used for the preparation of the color filter red pixel portion, it is preferably finer than general purpose use. From such a viewpoint, the pigment composition of the present invention preferably has an average primary particle diameter of 10 nm to 30 nm. If the average particle diameter of the primary particles is 50 nm or more, the contrast of the pixel portion is lowered, which is not preferable. The average particle size of the primary particles is measured as follows. First, the particles in the field of view are photographed with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. And the longest length (maximum length) of the internal diameter of each particle | grain is calculated | required about 50 primary particles which comprise the aggregate on a two-dimensional image. The average value of the maximum length of each particle is defined as the average particle size of the primary particles. On the other hand, among the virtual lines that can be drawn innumerably so as to be orthogonal to the line that is the maximum length of the particles, the shortest length is set as the minimum length, and this can also be obtained for 50 pieces. The pigment composition of the present invention preferably has an average primary particle size of 10 to 30 nm, more preferably 10 to 20 nm.
アスペクト比は、この様にして得られた個々の粒子の最大長の平均値と最小長の平均値を求め、これらの値を用いて（最大長の平均値）／（最小長の平均値）に基づいて算出する。本発明の顔料組成物は、アスペクト比１〜３の範囲にあることが好ましい。 As for the aspect ratio, the average value of the maximum length and the average value of the minimum length of the individual particles thus obtained are obtained, and using these values, the average value of the maximum length / (average value of the minimum length) Calculate based on The pigment composition of the present invention preferably has an aspect ratio in the range of 1 to 3.
また、本発明の顔料組成物は、前記した顔料（Ａ）や顔料誘導体（Ｂ）のみを含有していても良いが、アクリル系共重合体（Ｄ）を含有することが、カラーフィルタ用ペーストへの分散性を向上できることから好ましい。質量換算で、赤色顔料（Ａ）又は誘導体（Ｂ）１００部に対して、ポリマー不揮発分は、０．５〜１２部とすることが好ましい。この際のアクリル系共重合体（Ｄ）としては、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸ラウリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸ラウリル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸共重合体は、高分散性であり高いコントラストのカラーフィルタが得られることから、好ましい。 In addition, the pigment composition of the present invention may contain only the pigment (A) or pigment derivative (B) described above, but the color filter paste contains the acrylic copolymer (D). It is preferable because the dispersibility thereof can be improved. In terms of mass, the polymer nonvolatile content is preferably 0.5 to 12 parts with respect to 100 parts of the red pigment (A) or derivative (B). Examples of the acrylic copolymer (D) in this case include styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-butyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer, and (meth) acrylic acid. Lauryl- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid lauryl- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid benzyl- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid Examples include benzyl-methyl (meth) acrylate copolymer, benzyl (meth) acrylate-methyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer, and the like. Among these, benzyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymer is preferable because it is highly dispersible and a color filter with high contrast can be obtained.
本発明で好適な顔料組成物は、（メタ）アクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸メチル共重合体で被覆されたジケトピロロピロール系赤色顔料と、（メタ）アクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸メチル共重合体で被覆されたフタルイミドアルキル化キナクリドンとを含有する。 A pigment composition suitable for the present invention includes a diketopyrrolopyrrole red pigment coated with benzyl (meth) acrylate-methyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate- (meth) acrylic. Phthalimidoalkylated quinacridone coated with an acid methyl copolymer.
顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）には、調色等の目的で、必要に応じて、必要量の、その他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｅ）を含有させることが出来る。この様なその他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｅ）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７の様なアントラキノン系赤色顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２０９の様なキナクリドン系赤色顔料等が挙げられる。前記赤色顔料（Ａ）のスルホン酸誘導体、キナクリドン系赤色顔料のスルホン酸誘導体等の、前記誘導体（Ｂ）以外の赤色顔料誘導体が挙げられる。 The pigment (A) and the pigment derivative (B) can contain a necessary amount of another red organic pigment or red organic pigment derivative (E) as necessary for the purpose of color matching or the like. Examples of such other red organic pigments and red organic pigment derivatives (E) include C.I. I. Anthraquinone red pigments such as C.I. Pigment Red 177; I. Pigment Violet 19, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 202, C.I. I. And quinacridone red pigments such as Pigment Red 209. Examples thereof include red pigment derivatives other than the derivative (B) such as a sulfonic acid derivative of the red pigment (A) and a sulfonic acid derivative of a quinacridone-based red pigment.
顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）とその他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｅ）との混合物に占める顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）との合計の割合が多いほど、本発明の効果は高くなる。その他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｅ）のうち、赤色顔料を例にとれば、質量換算で、顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）との合計１００部当たり、顔料（Ａ）以外の赤色顔料を１〜２００部を含有させることが出来る。 The greater the proportion of the total of the pigment (A) and the pigment derivative (B) in the mixture of the pigment (A), the pigment derivative (B) and the other red organic pigment or red organic pigment derivative (E), The effect of increases. Of the other red organic pigments and red organic pigment derivatives (E), if a red pigment is taken as an example, the total amount of 100 parts of the pigment (A) and the pigment derivative (B) in terms of mass is other than the pigment (A). 1 to 200 parts of a red pigment can be contained.
尚、これらその他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｅ）も前記した様なアクリル系共重合体（Ｄ）で同様に被覆されていても良い。 These other red organic pigments and red organic pigment derivatives (E) may be similarly coated with the acrylic copolymer (D) as described above.
顔料誘導体は（Ｂ）は、色相の違いおよび物性の違いから赤色顔料（Ａ）に対して、効果が確認出来る範囲で少ないことが好ましい。しかし、本発明では、特開２００７−３１５３９号公報の顔料誘導体の含有量では得られなかった範囲において、顔料誘導体の含有量および製造方法を鋭意検討した結果、コントラストが顕著に高い事を見出した。 It is preferable that the pigment derivative (B) is small in the range in which the effect can be confirmed with respect to the red pigment (A) from the difference in hue and physical properties. However, in the present invention, as a result of intensive studies on the pigment derivative content and the production method within the range not obtained with the pigment derivative content disclosed in JP-A-2007-31539, it was found that the contrast is remarkably high. .
本発明の顔料組成物は、被着色媒体中への顔料の分散性、分散後の分散安定性が高く、それを液媒体に分散させて得た後記する赤色顔料分散液の粘度も低く安定（微細な粒子に分散）であり、この顔料組成物を含有するコーティング剤は、基材に塗布した場合に、均質な塗膜を形成して透明性が高い着色被膜を得ることが出来る。 The pigment composition of the present invention has high dispersibility of the pigment in the medium to be colored and dispersion stability after dispersion, and the viscosity of the red pigment dispersion described below obtained by dispersing it in the liquid medium is also low and stable ( When the coating agent containing the pigment composition is applied to a base material, it can form a homogeneous coating film and obtain a colored film with high transparency.
また、この様な顔料組成物は、カラーフィルタ赤色画素部を形成する光硬化性組成物への分散が容易であり、これを硬化する際に多用される３６５ｎｍにおける遮光性が低下することもない（即ち高透過性）。また光硬化感度の低下もなく、現像時の膜へりやパターン流れも起こり難くなるので好ましい。そのため、近年要求されている塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率のいずれもが高いカラーフィルタ赤色画素部をより簡便に得ることが出来る。ここでコントラストとは、２枚の偏光板の偏光方向を平行にして被測定物を挟み込んだ時の透過光強度を２枚の偏光板の偏光方向を垂直にして被測定物を挟み込んだ時の透過光強度で除したものであり、消偏性とも呼ばれるものである。 Further, such a pigment composition can be easily dispersed in the photocurable composition forming the color filter red pixel portion, and the light-shielding property at 365 nm, which is frequently used for curing the pigment composition, does not deteriorate. (Ie high permeability). Further, it is preferable because the photocuring sensitivity is not lowered and the film edge and pattern flow hardly occur during development. Therefore, it is possible to more easily obtain a color filter red pixel portion having high brightness, contrast, and light transmittance of a coating film that has been required in recent years. Here, the contrast is the transmitted light intensity when the object to be measured is sandwiched with the polarization directions of the two polarizing plates parallel to each other and the object to be measured is sandwiched with the polarization direction of the two polarizers perpendicular to each other. This is divided by the transmitted light intensity and is also called depolarization.
次に本発明の赤色顔料組成物の製造方法について、詳細に述べる。 Next, the method for producing the red pigment composition of the present invention will be described in detail.
本発明の赤色顔料組成物は、例えば一般的に入手できる塗料、及ぶプラスチック等の着色に使用される平均一次粒子径３０ｎｍを超える顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）を塩基性溶媒中に溶解させる工程（第一工程とする）と、前記混合溶液を酸性水溶液に取り出し、微細で均一な一次粒子の顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）の複合粒子を形成する工程（第二工程とする）および第二工程で得られた複合粒子とさらに顔料誘導体および、必要に応じてアクリル系共重合体（Ｄ）と共に機械的磨砕によって、粒子制御を行う工程（第三工程とする）の三工程により製造することができる。こうすることで、顔料の平均一次粒子径を１０〜３０ｎｍにすることができる。具体的には、第一工程において、顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）を予めアルコラートを溶解させた非プロトン性極性溶媒中で金属塩として溶解する工程である。第二工程は、第一工程で作成された顔料が溶解した混合溶液を塩酸溶液中に取り出すことで、微細で均一な顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）の複合粒子を得る工程である。第三工程は、第二工程で得られた複合粒子とさらに顔料誘導体（Ｂ）およびアクリル系共重合体（Ｄ）と無機塩、有機溶剤からなる混合物を機械的磨砕によって微細な二次粒子の顔料組成物を得る工程である。以下、第一工程、第二工程ならびに第三工程についてさらに詳細に説明する。 The red pigment composition of the present invention dissolves, in a basic solvent, a pigment (A) and a pigment derivative (B) having an average primary particle diameter exceeding 30 nm used for coloring, for example, generally available paints and plastics. A step (referred to as a first step), a step of taking out the mixed solution into an acidic aqueous solution and forming composite particles of fine and uniform primary particle pigment (A) and pigment derivative (B) (referred to as a second step) ) And the composite particles obtained in the second step, the pigment derivative, and, if necessary, the step of controlling the particles by mechanical grinding together with the acrylic copolymer (D) (referred to as the third step). It can be manufactured by a process. By carrying out like this, the average primary particle diameter of a pigment can be 10-30 nm. Specifically, in the first step, the pigment (A) and the pigment derivative (B) are dissolved as a metal salt in an aprotic polar solvent in which an alcoholate is previously dissolved. The second step is a step of obtaining fine and uniform composite particles of the pigment (A) and the pigment derivative (B) by taking out the mixed solution prepared by dissolving the pigment prepared in the first step into a hydrochloric acid solution. In the third step, the composite particles obtained in the second step, and further a mixture of the pigment derivative (B) and acrylic copolymer (D), an inorganic salt, and an organic solvent are used to obtain fine secondary particles by mechanical grinding. Is a step of obtaining a pigment composition. Hereinafter, the first step, the second step, and the third step will be described in more detail.
ここで、本発明の製造方法の第二工程で得られる複合粒子とは、顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）が分子単位レベルで結合したものであり、一般的な二次粒子の単なる混合物とは異なる格別顕著な優れた作用効果を示すものである。 Here, the composite particles obtained in the second step of the production method of the present invention are those in which the pigment (A) and the pigment derivative (B) are bonded at the molecular unit level, and are simply a mixture of general secondary particles. Different from the above, it shows a remarkable and excellent action and effect.
〔第一工程〕
第一工程は、前記したとおり、ジケトピロロピロール系顔料とフタルイミドアルキル化キナクリドンを均一に分子レベルで塩基性溶媒中に溶解させる工程である。第一工程は、ジケトピロロピロール系顔料とフタルイミドアルキル化キナクリドンの二成分をアルカリ金属塩として均一に溶解する工程であり、溶解条件としては、塩基度、温度、撹拌状態が重要となる。
[First step]
As described above, the first step is a step in which the diketopyrrolopyrrole pigment and the phthalimidoalkylated quinacridone are uniformly dissolved in a basic solvent at the molecular level. The first step is a step of uniformly dissolving two components of a diketopyrrolopyrrole pigment and a phthalimidoalkylated quinacridone as an alkali metal salt, and basicity, temperature, and stirring state are important as dissolution conditions.
顔料誘導体量は、顔料１００部に対して、１〜１５部が好ましく、さらに５〜１２部が好ましい。 The amount of the pigment derivative is preferably 1 to 15 parts, more preferably 5 to 12 parts with respect to 100 parts of the pigment.
第一工程で使用する溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が一般的に使用される。非プロトン性極性溶媒は、水と自由な割合で混和し、多くの有機化合物や無機塩も溶解する溶解性の優れた溶媒である。エーテル類(ジエチルエーテル，テトラヒドロフランなど)、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。本発明では、ジケトピロロピロール系顔料およびフタルイミドアルキル化キナクリドン等の縮合多環系顔料の溶解性が高い、ジメチルスルホキシドが好ましい。 As the solvent used in the first step, an aprotic polar solvent is generally used. The aprotic polar solvent is a solvent having excellent solubility that is miscible with water in a free ratio and dissolves many organic compounds and inorganic salts. Examples include ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), hexamethylphosphoric triamide (HMPA), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the like. In the present invention, dimethyl sulfoxide, which is highly soluble in condensed polycyclic pigments such as diketopyrrolopyrrole pigments and phthalimidoalkylated quinacridones, is preferred.
アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウムが使用しうる。しかし、前記非プロトン性極性溶媒に容易に溶解するものが好ましいため、アルコラートが一般的に使用される。ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム t-ブトキシドなどは市販品が入手可能であり、本発明では、コスト、操作性を考慮して、ナトリウムメトキシドが好ましい。 Lithium, potassium, and sodium can be used as the alkali metal. However, alcoholates are generally used because those that are readily soluble in the aprotic polar solvent are preferred. Sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide and the like are commercially available, and sodium methoxide is preferred in the present invention in consideration of cost and operability.
アルカリ金属は、ジケトピロロピロール系顔料およびフタルイミドアルキル化キナクリドンが溶解する条件であればいかなる割合で溶媒に溶解させても良いが、生産性も考慮すると混合溶液１００部に対して０.２〜１０部が好ましく、さらに０.５〜５部が好ましい。 The alkali metal may be dissolved in a solvent at any ratio as long as the diketopyrrolopyrrole pigment and the phthalimidoalkylated quinacridone are dissolved. However, in consideration of productivity, the alkali metal is 0.2 to 100 parts of the mixed solution. 10 parts are preferred, and 0.5 to 5 parts are more preferred.
顔料および顔料誘導体に対する溶媒量は、溶解性を考慮すると多いことが好ましいが、生産性を考慮すると顔料および顔料誘導体の総量１部に対して、５〜５０部が好ましく、さらに１０〜４０部が好ましい。 The amount of the solvent for the pigment and the pigment derivative is preferably large in consideration of solubility, but is preferably 5 to 50 parts, more preferably 10 to 40 parts with respect to 1 part of the total amount of the pigment and pigment derivative in consideration of productivity. preferable.
溶解時の温度は、いかなる温度でも顔料が溶媒に溶解できる状態であれば良いが、より溶解性を高めるために、常温より高い温度に溶解温度を設定することが好ましい。本発明では、２０〜１２０℃が好ましく、４０〜１１０℃がより好ましい。 The temperature at the time of dissolution may be any temperature as long as the pigment can be dissolved in the solvent, but in order to further improve the solubility, it is preferable to set the dissolution temperature to a temperature higher than normal temperature. In this invention, 20-120 degreeC is preferable and 40-110 degreeC is more preferable.
上記顔料を溶解させる順序は、ジケトピロロピロール系顔料全量を溶解させた後、フタルイミドアルキル化キナクリドンを溶媒に添加し溶解させても良いし、順序を逆にしても良い。また、同時に添加しても良いし、予め混合してから添加しても良い。 The order of dissolving the pigment may be such that after dissolving the entire amount of the diketopyrrolopyrrole pigment, the phthalimidoalkylated quinacridone may be added to the solvent and dissolved, or the order may be reversed. Moreover, you may add simultaneously and may add after mixing beforehand.
〔第二工程〕
第一工程で作成した顔料（Ａ）および顔料誘導体（Ｂ）が溶解した混合溶液を酸性の溶液に取り出して、顔料組成物を析出させる工程である。
[Second step]
In this step, the mixed solution in which the pigment (A) and the pigment derivative (B) prepared in the first step are dissolved is taken out into an acidic solution to precipitate a pigment composition.
混合溶液を酸性水溶液に取り出す方法としては、公知公用のいかなる方法で行うことができる。予め用意した酸性水溶液を撹拌装置等により、乱流状態にし、第一工程で得られた混合溶液を取り出す。層流の場合、希釈速度が遅くなるため、中和熱の拡散効果が低くなるため、結晶成長をしてしまう可能性がある。混合溶液の取り出し速度は、任意で構わないが、水流の速度、水流の状況により微細な粒子を得るために、適宜調整する。混合溶液を直接酸性水溶液に取り出しても構わないし、イジェクター等の装置により、少量の混合溶液と酸性水溶液の接触による結晶成長を抑制する方法もある。 As a method of taking out the mixed solution into an acidic aqueous solution, any known publicly known method can be used. The acidic aqueous solution prepared beforehand is made into a turbulent state by a stirring device or the like, and the mixed solution obtained in the first step is taken out. In the case of laminar flow, since the dilution rate is slow, the diffusion effect of the heat of neutralization is low, and there is a possibility of crystal growth. The take-out speed of the mixed solution may be arbitrary, but is appropriately adjusted in order to obtain fine particles depending on the water flow speed and the water flow condition. The mixed solution may be taken out directly into the acidic aqueous solution, or there is a method of suppressing crystal growth due to contact between a small amount of the mixed solution and the acidic aqueous solution with an apparatus such as an ejector.
取り出し速度、取り出し方法にもよるが、析出温度による結晶成長を防止する上で、析出曹を冷却することが好ましい。水冷、氷冷、冷却材による冷却のいずれかの方法で冷却し、析出温度を２０℃以下に制御することが好ましく、本発明ではより低い０℃以下がさらに好ましい。 Although depending on the take-off speed and take-out method, it is preferable to cool the precipitating soda in order to prevent crystal growth due to the precipitation temperature. It is preferable to cool by water cooling, ice cooling or cooling with a coolant and control the precipitation temperature to 20 ° C. or lower, and in the present invention, lower 0 ° C. or lower is more preferable.
顔料（Ａ）および顔料誘導体（Ｂ）が溶解している混合溶液に対して、酸性水溶液量は多いほど拡散速度が高くなるため好ましいが、生産性、操作性を考慮すると混合溶液１部に対して、１〜１０部が好ましい。 For the mixed solution in which the pigment (A) and the pigment derivative (B) are dissolved, the larger the amount of the aqueous acid solution, the higher the diffusion rate, which is preferable. However, considering productivity and operability, 1 to 10 parts is preferable.
得られたスラリーをろ過、洗浄、乾燥、粉砕して顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）の微細な顔料組成物（Ｃ）を得る。 The obtained slurry is filtered, washed, dried and pulverized to obtain a fine pigment composition (C) of the pigment (A) and the pigment derivative (B).
〔第三工程〕
第二工程で得た顔料組成物（Ｃ）にさらに顔料誘導体（Ｂ）および必要に応じてアクリル系共重合体（Ｄ）を機械的磨砕によって最終目的である微細な一次粒子である顔料組成物を製造する工程である。
[Third step]
The pigment composition (C) obtained in the second step is further subjected to mechanical grinding of the pigment derivative (B) and, if necessary, the acrylic copolymer (D) to form a pigment composition which is fine primary particles as the final object. This is a process for manufacturing a product.
本発明の顔料組成物は、例えば、顔料組成物（Ｃ）と、顔料誘導体（Ｂ）と、必要に応じて、その他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｅ）とを、前記した質量割合となる様に、任意の順序で混合すれば製造することが出来る。本発明の顔料組成物は、顔料組成物（Ｃ）と顔料誘導体（Ｂ）とを充分に混合し、そこにその他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｅ）を加えても良い。必要であれば、顔料組成物（Ｃ）、顔料誘導体（Ｂ）及びその他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｅ）を予め混合前に、混合しながら、或いは、混合後に、ボールミリングやアトライター等の公知慣用の手段により摩砕して、前記した好適な一次粒子の平均粒子径となる様にすることも出来る。 The pigment composition of the present invention includes, for example, the above-described mass ratio of the pigment composition (C), the pigment derivative (B), and, if necessary, the other red organic pigment or red organic pigment derivative (E). Thus, it can be manufactured by mixing in an arbitrary order. In the pigment composition of the present invention, the pigment composition (C) and the pigment derivative (B) may be sufficiently mixed, and another red organic pigment or red organic pigment derivative (E) may be added thereto. If necessary, the pigment composition (C), the pigment derivative (B), and other red organic pigments or red organic pigment derivatives (E) may be ball milled or atomized before or while mixing. It can also be ground by a known and conventional means such as a lighter so that the average particle diameter of the preferred primary particles described above can be obtained.
しかしながら、より高い改良効果を発現させ、かつ前記した様な好適な一次粒子の平均粒子径の顔料組成物を簡便に製造する方法がある。それは、顔料組成物（Ｃ）と顔料誘導体（Ｂ）とをソルベントソルトミリング処理する方法、即ち、ジケトピロロピロール系顔料とキナクリドン系顔料誘導体とをソルベントソルトミリングするカラーフィルタ用顔料組成物の製造方法において、キナクリドン系顔料誘導体として、フタルイミドアルキル化キナクリドンを質量換算でジケトピロロピロール系赤色顔料１００部当たり１０〜２０部用いることを特徴とするカラーフィルタ用顔料組成物の製造方法である。これは、顔料誘導体（Ｂ）の質量は、第一工程で使用した量と第三工程で使用した量の総量である。よって、第一工程で使用した量と第三工程で使用した量の合計が上記範囲となるように第三工程での使用量が選択される。 However, there is a method for easily producing a pigment composition having a higher average particle diameter as described above that exhibits a higher improvement effect. It is a method of subjecting a pigment composition (C) and a pigment derivative (B) to a solvent salt milling process, that is, production of a pigment composition for a color filter for solvent salt milling a diketopyrrolopyrrole pigment and a quinacridone pigment derivative. In the method, a phthalimide alkylated quinacridone is used as a quinacridone pigment derivative in an amount of 10 to 20 parts per 100 parts of a diketopyrrolopyrrole red pigment. The mass of the pigment derivative (B) is the total amount of the amount used in the first step and the amount used in the third step. Therefore, the amount used in the third step is selected so that the sum of the amount used in the first step and the amount used in the third step falls within the above range.
本発明においてソルベントソルトミリング処理とは、顔料組成物（Ｃ）と顔料誘導体（Ｂ）とを必須成分とする混合物を、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。 In the present invention, the solvent salt milling process means kneading and grinding an inorganic salt and an organic solvent for a mixture containing the pigment composition (C) and the pigment derivative (B) as essential components.
このソルベントソルトミリング処理により、顔料組成物（Ｃ）と顔料誘導体（Ｂ）の微細化が行われる。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４とフタルイミドメチル化ジクロロキナクリドンとの組み合わせでは、最適の効果が得られる。この処理により得られた顔料組成物からは、被着色媒体への分散性、その中での分散安定性がより向上し、高い着色力の着色物が得られる。 By this solvent salt milling process, the pigment composition (C) and the pigment derivative (B) are refined. C. I. The combination of Pigment Red 254 and phthalimidomethylated dichloroquinacridone provides optimal effects. From the pigment composition obtained by this treatment, the dispersibility in the medium to be colored and the dispersion stability therein are further improved, and a colored product having high coloring power can be obtained.
前記したその他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｅ）は、前記した様に本発明の顔料組成物を製造する任意の段階において、系内に含ませることが出来るが、顔料組成物（Ｃ）の吸着等を促進させること、それによる分散性を向上させる観点から、それは、予め顔料組成物（Ｃ）や顔料誘導体（Ｂ）に含有させてから、ソルベントソルトミリング処理されることが好ましい。 The other red organic pigments and red organic pigment derivatives (E) described above can be included in the system at any stage for producing the pigment composition of the present invention as described above. From the viewpoint of promoting the adsorption and the like, and thereby improving the dispersibility, it is preferable that the pigment composition (C) or the pigment derivative (B) is preliminarily contained before being subjected to a solvent salt milling treatment.
そのため、ソルベントソルトミリング処理は、その他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｅ）及び／又はアクリル系共重合体（Ｄ）を含有した、顔料組成物（Ｃ）と顔料誘導体（Ｂ）と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練摩砕することが好ましい。 Therefore, the solvent salt milling treatment includes a pigment composition (C) and a pigment derivative (B) containing other red organic pigment and red organic pigment derivative (E) and / or acrylic copolymer (D), It is preferable to knead and grind the inorganic salt and an organic solvent that does not dissolve it.
アクリル系共重合体（Ｄ）で顔料組成物（Ｃ）及び／又は顔料誘導体（Ｂ）を混練する代表的な方法としては、例えば、顔料組成物の製造前、製造中、製造後に、それを含ませる方法がある。具体的には、例えば、予め得たアクリル系共重合体（Ｄ）を含有していない本発明の顔料組成物に対して、アクリル系共重合体（Ｄ）を加えて析出させる方法、アクリル系共重合体（Ｄ）のエマルジョンを加える方法、アクリル系共重合体（Ｄ）と共に混練磨砕する方法等がある。ソルベントソルトミリング処理において、顔料組成物（Ｃ）の結晶制御を充分に行うためには、顔料誘導体（Ｂ）の優れた結晶成長抑制作用を利用することが好ましく、アクリル系共重合体（Ｄ）が、顔料組成物（Ｃ）に顔料誘導体（Ｂ）が吸着することを阻害しない様にすることが好ましい。結晶制御が終了した後には、これら顔料組成物（Ｃ）や顔料誘導体（Ｂ）等はアクリル系共重合体（Ｄ）を含有しても良い。 As a typical method of kneading the pigment composition (C) and / or the pigment derivative (B) with the acrylic copolymer (D), for example, before, during or after the production of the pigment composition, There is a way to include it. Specifically, for example, a method of adding and precipitating the acrylic copolymer (D) to the pigment composition of the present invention which does not contain the acrylic copolymer (D) obtained in advance, an acrylic type There are a method of adding an emulsion of the copolymer (D), a method of kneading and grinding with the acrylic copolymer (D), and the like. In the solvent salt milling treatment, in order to sufficiently control the crystal of the pigment composition (C), it is preferable to use the excellent crystal growth-inhibiting action of the pigment derivative (B). The acrylic copolymer (D) However, it is preferable not to inhibit the pigment derivative (B) from adsorbing to the pigment composition (C). After the completion of crystallization control, these pigment composition (C), pigment derivative (B) and the like may contain an acrylic copolymer (D).
ソルベントソルトミリング処理は、前記した各原料を混練機に仕込み、その中で混練摩砕することで行うことが出来る。この際の混練手段としては、例えば、ニーダーやミックスマーラー等の混練機が挙げられる。 The solvent salt milling process can be performed by charging each of the above-described raw materials into a kneader and kneading and grinding in the kneader. Examples of the kneading means at this time include kneaders such as a kneader and a mix muller.
前記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用出来、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を使用することが好ましい。また、平均粒子径が０．３〜７０μｍの無機塩を使用することがより好ましい。この様な無機塩としては、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得ることが出来る。 As said inorganic salt, water-soluble inorganic salt can be used conveniently, For example, it is preferable to use inorganic salts, such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate. It is more preferable to use an inorganic salt having an average particle size of 0.3 to 70 μm. Such an inorganic salt can be easily obtained by pulverizing a normal inorganic salt.
本発明の好適な顔料組成物を得るに当たっては、無機塩の使用量を、質量換算で、顔料組成物（Ｃ）と顔料誘導体（Ｂ）とを必須成分として含む混合物の合計１部当たり３〜３０部、なかでも７〜３０部、特に１０〜３０部とするのが好ましい。 In obtaining a suitable pigment composition of the present invention, the amount of inorganic salt used is 3 to 3 parts per total of a mixture containing the pigment composition (C) and the pigment derivative (B) as essential components in terms of mass. 30 parts, especially 7 to 30 parts, especially 10 to 30 parts is preferred.
有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を使用することが出来る。 Examples of the organic solvent include diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, liquid polyethylene glycol, liquid polypropylene glycol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (Hexyloxy) ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol , Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol It can be used Lumpur and the like.
有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、質量換算で、赤色顔料（Ａ）と誘導体（Ｂ）とを必須成分として含む混合物の合計１部当たり０．０１〜５部が好ましい。 The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts per 1 part in total of the mixture containing the red pigment (A) and the derivative (B) as essential components in terms of mass. .
本発明の製造方法においては、ソルベントソルトミリング処理をする際に、意図する色相に調色する目的で、必要であれば、その他の赤色有機顔料や赤色有機顔料誘導体（Ｅ）を含有させることが出来る。 In the production method of the present invention, when performing the solvent salt milling treatment, if necessary, for the purpose of toning to the intended hue, other red organic pigment or red organic pigment derivative (E) may be included. I can do it.
ソルベントソルトミリング処理において、前記した様な無機塩や有機溶剤は、最初の仕込段階で必要量全量を仕込んで以降そのまま、顔料組成物（Ｃ）と顔料誘導体（Ｂ）を必須成分として含む混合物が、前記した必要な一次粒子の平均粒子径となるまで摩砕を行っても良いし、必要量の一部だけを仕込んで摩砕を開始し、途中で無機塩および／または有機溶剤の残量を、一括または分割して仕込む様にして摩砕を行う様にしても良い。 In the solvent salt milling treatment, the inorganic salt or organic solvent as described above is a mixture containing the pigment composition (C) and the pigment derivative (B) as essential components after the necessary amount is charged in the initial charging stage. The grinding may be performed until the average particle diameter of the necessary primary particles described above is reached, or the grinding is started by charging only a part of the necessary amount, and the remaining amount of the inorganic salt and / or organic solvent in the middle. These may be ground in a batch or divided and charged.
ソルベントソルトミリング処理時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、なかでも６０〜１２０℃がより好ましい。また、ソルベントソルトミリング処理の時間は、３時間から３６時間が好ましく、なかでも５〜２４時間がより好ましい。 The temperature during the solvent salt milling treatment is preferably 30 to 150 ° C, and more preferably 60 to 120 ° C. The time for the solvent salt milling treatment is preferably 3 hours to 36 hours, and more preferably 5 to 24 hours.
ソルベントソルトミリング中の経時サンプリングから、顔料組成物中の一次粒子の平均一次粒子径値等に基づいて、必要とする特性をもった本発明の顔料組成物を得るソルベントソルトミリングの条件を選定することが出来る。 Based on the sampling over time during the solvent salt milling, the conditions for the solvent salt milling for obtaining the pigment composition of the present invention having the required characteristics are selected based on the average primary particle size value of the primary particles in the pigment composition, etc. I can do it.
こうして、本発明の顔料組成物、無機塩、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と、無機塩とを除去し、固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等を行うことにより、本発明の顔料組成物の粉体を得ることが出来る。 Thus, a mixture containing the pigment composition of the present invention, an inorganic salt, and an organic solvent as main components is obtained. The organic solvent and the inorganic salt are removed from this mixture, and the solid is washed, filtered, dried, pulverized, etc. The powder of the pigment composition of this invention can be obtained by performing.
尚、この洗浄方法としては、水洗、湯洗のいずれをも採用することが出来る。水溶性無機塩および有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することが出来る。比電導度のもとなる物質は、極力除去されていることが好ましい。特に、カラーフィルタ画素部を調製するための本発明の顔料組成物は、比電導度５０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行うのが好ましい。 As this cleaning method, either water washing or hot water washing can be employed. In the case of the mixture using a water-soluble inorganic salt and an organic solvent, the organic solvent and the inorganic salt can be easily removed by washing with water. It is preferable that the material having the specific conductivity is removed as much as possible. In particular, the pigment composition of the present invention for preparing the color filter pixel portion is preferably washed until the specific conductivity is 50 μS / cm or less, preferably 20 μS / cm or less.
前記した洗浄、濾過後の乾燥方法としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、液媒体を含んだ本発明の顔料組成物の脱水および／または脱溶剤をする回分式あるいは連続式で乾燥する方法等が挙げられる。またその際に使用する乾燥機としては、例えば、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等が挙げられる。 Examples of the drying method after washing and filtration described above include dehydration and / or desolvation of the pigment composition of the present invention containing a liquid medium by, for example, heating at 80 to 120 ° C. with a heating source installed in a dryer. And batch drying method or continuous drying method. Examples of the dryer used at that time include a box-type dryer, a band dryer, and a spray dryer.
乾燥後の粉砕方法としては、顔料組成物の比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくするための操作ではなく、箱型乾燥機やバンド乾燥機を使用して乾燥する場合に、ランプ形状等のものとなった顔料組成物を解して粉末化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕方法が挙げられる。 As a pulverization method after drying, it is not an operation for increasing the specific surface area of the pigment composition or reducing the average particle diameter of the primary particles, but when drying using a box-type dryer or a band dryer. The method is carried out in order to pulverize the pigment composition in the form of a lamp, and examples thereof include a pulverizing method using a mortar, hammer mill, disk mill, pin mill, jet mill and the like.
尚、本発明の顔料組成物は、アスペクト比が１に近いほど好ましい。顔料組成物のアスペクト比が大きくなるほど、それの被着色媒体への分散性、その中での分散安定性が低下し、顔料粒子の再凝集が起こりやすくなる。これは、例えば、塗料を調製する際、本発明の顔料組成物と従来の赤色顔料との混合物を使用して調製された顔料分散液、これを含む光硬化性化合物および／または合成樹脂の組成物の流動性、貯蔵安定性および基材への塗布性の低下、塗膜の透明性等へと繋がる点で好ましくない。 The pigment composition of the present invention is preferably as the aspect ratio is close to 1. As the aspect ratio of the pigment composition increases, the dispersibility of the pigment composition in the medium to be colored and the dispersion stability therein decrease, and reaggregation of the pigment particles easily occurs. This is because, for example, when preparing a paint, a pigment dispersion prepared by using a mixture of the pigment composition of the present invention and a conventional red pigment, a composition of a photocurable compound and / or a synthetic resin containing the pigment dispersion This is not preferable in that it leads to a decrease in fluidity, storage stability, applicability to a substrate, and transparency of a coating film.
後記するカラーフィルタ用の顔料分散液やこれを含む光硬化性化合物および／または合成樹脂の組成物でも、同様のこと言え、カラーフィルタ赤色画素部を形成するための透明基板への塗布性の低下、同画素部における塗膜の輝度、コントラストおよび光透過率のいずれもが低下する点で好ましくない。 The same can be said for the color filter pigment dispersion described later and the composition of the photocurable compound and / or synthetic resin containing the same, and the applicability to the transparent substrate for forming the color filter red pixel portion is reduced. This is not preferable in that all of the brightness, contrast, and light transmittance of the coating film in the pixel portion are lowered.
本発明の顔料組成物は、従来公知の方法でカラーフィルタ赤色画素部、同赤色画素部形成用赤色顔料の調製に使用することが出来る。本発明の顔料組成物を使用してカラーフィルタ赤色画素部を製造するに当たっては、顔料分散法が好適に採用出来る。 The pigment composition of the present invention can be used for preparing a color filter red pixel portion and a red pigment for forming the red pixel portion by a conventionally known method. In producing a color filter red pixel portion using the pigment composition of the present invention, a pigment dispersion method can be suitably employed.
この方法で代表的な方法は、フォトリソグラフィー法であり、これは、後記する光硬化性組成物を、カラーフィルタ用の透明基板のブラックマトリックスを設けた側の面に塗布、加熱乾燥（プリベーク）した後、フォトマスクを介して紫外線を照射することでパターン露光を行って、画素部に対応する箇所の光硬化性化合物を硬化させた後、未露光部分を現像液で現像し、非画素部を除去して画素部を透明基板に固着させる方法である。この方法では、光硬化性組成物の硬化着色皮膜からなる画素部が透明基板上に形成される。 A typical method in this method is a photolithography method, in which a photocurable composition to be described later is applied to a surface of a transparent substrate for a color filter provided with a black matrix and dried by heating (prebaking). After that, pattern exposure is performed by irradiating ultraviolet rays through a photomask to cure the photo-curable compound at a location corresponding to the pixel portion, and then developing the unexposed portion with a developer, thereby developing the non-pixel portion. In which the pixel portion is fixed to the transparent substrate. In this method, a pixel portion made of a cured colored film of a photocurable composition is formed on a transparent substrate.
赤色、緑色、青色の色ごとに、後記する光硬化性組成物を調製して、前記した操作を繰り返すことにより、所定の位置に赤色、緑色、青色の着色画素部を有するカラーフィルタを製造することが出来る。前記した様に、本発明の顔料組成物からは、赤色画素部、同赤色画素部形成用赤色顔料が調製される。尚、青色画素部および緑色画素部を形成するための光硬化性組成物を調製するには、公知慣用の青色顔料と緑色顔料を使用することが出来る。 For each color of red, green, and blue, a photocurable composition to be described later is prepared, and the above-described operation is repeated to manufacture a color filter having red, green, and blue colored pixel portions at predetermined positions. I can do it. As described above, a red pixel portion and a red pigment for forming the red pixel portion are prepared from the pigment composition of the present invention. In addition, in order to prepare the photocurable composition for forming a blue pixel part and a green pixel part, a well-known and usual blue pigment and green pigment can be used.
後記する光硬化性組成物をガラス等の透明基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。 Examples of a method for applying a photocurable composition described later on a transparent substrate such as glass include a spin coat method, a roll coat method, and an ink jet method.
透明基板に塗布した光硬化性組成物の塗膜の乾燥条件は、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、通常、５０〜１５０℃で、１〜１５分間程度である。この加熱処理を一般に「プリベーク」という。また、光硬化性組成物の光硬化に用いる光としては、２００〜５００ｎｍの波長範囲の紫外線、あるいは可視光を使用するのが好ましい。この波長範囲の光を発する各種光源が使用出来る。 Although the drying conditions of the coating film of the photocurable composition apply | coated to the transparent substrate differ also with the kind of each component, a compounding ratio, etc., they are 50-150 degreeC and are about 1 to 15 minutes normally. This heat treatment is generally referred to as “pre-baking”. Moreover, as light used for photocuring of a photocurable composition, it is preferable to use the ultraviolet-ray of a wavelength range of 200-500 nm, or visible light. Various light sources that emit light in this wavelength range can be used.
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。光硬化性組成物の露光、現像の後に、必要な色の画素部が形成された透明基板は水洗いし乾燥させる。こうして得られたカラーフィルタは、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、１００〜２８０℃で、所定時間加熱処理（ポストベーク）することによって、着色塗膜中の揮発性成分を除去すると同時に、光硬化性組成物の硬化着色皮膜中に残存する未反応の光硬化性化合物が熱硬化し、カラーフィルタが完成する。 Examples of the developing method include a liquid piling method, a dipping method, and a spray method. After exposure and development of the photocurable composition, the transparent substrate on which the necessary color pixel portion is formed is washed with water and dried. The color filter thus obtained is subjected to heat treatment (post-baking) at 100 to 280 ° C. for a predetermined time by a heating device such as a hot plate or an oven to remove volatile components in the colored coating film, and at the same time, light The unreacted photocurable compound remaining in the cured colored film of the curable composition is thermally cured to complete the color filter.
カラーフィルタの赤色画素部を形成するための光硬化性組成物（顔料分散フォトレジストとも呼ばれる。）は、本発明の顔料組成物と、分散剤と、光硬化性化合物と、有機溶剤とを必須成分とし、必要に応じて熱可塑性樹脂を用いて、これらを混合することで調製することが出来る。赤色画素部を形成する着色樹脂皮膜に、カラーフィルタの実生産で行われるベーキング等に耐え得る強靱性等が要求される場合には、前記光硬化性組成物を調製するに当たって、光硬化性化合物だけでなく、この熱可塑性樹脂を併用することが不可欠である。熱可塑性樹脂を併用する場合には、有機溶剤としては、それを溶解するものを使用するのが好ましい。 A photocurable composition (also called a pigment-dispersed photoresist) for forming a red pixel portion of a color filter is essential for the pigment composition of the present invention, a dispersant, a photocurable compound, and an organic solvent. It can be prepared by mixing these components as components and using a thermoplastic resin as necessary. When the colored resin film forming the red pixel portion is required to have toughness that can withstand baking performed in the actual production of a color filter, a photocurable compound is used in preparing the photocurable composition. In addition, it is essential to use this thermoplastic resin in combination. When a thermoplastic resin is used in combination, it is preferable to use an organic solvent that dissolves it.
前記光硬化性組成物の製造方法としては、本発明の顔料組成物と、有機溶剤と分散剤とを必須成分として使用し、これらを混合し均一となる様に攪拌分散を行って、まずカラーフィルタの赤色画素部を形成するための顔料分散液（着色ペーストとも呼ばれる。）を調製してから、そこに、光硬化性化合物と、必要に応じて熱可塑性樹脂や光重合開始剤等を加えて前記光硬化性組成物とする方法が一般的である。 As a method for producing the photocurable composition, the pigment composition of the present invention, an organic solvent and a dispersant are used as essential components, and these are mixed and stirred and dispersed so as to be uniform. After preparing a pigment dispersion (also called a colored paste) for forming the red pixel part of the filter, add a photocurable compound and, if necessary, a thermoplastic resin or a photopolymerization initiator. In general, the photocurable composition is generally used.
ここで分散剤としては、例えば、ビックケミー社製のディスパービック１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、エフカ社製のエフカ４６、エフカ４７等が挙げられる。また、レベリング剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤等も併せて使用可能である。 Examples of the dispersant include Dispervic 130, Dispersic 161, Dispersic 162, Dispersic 163, Dispersic 170, and Fuka 46 and Fuka 47 manufactured by Fuka. Further, a leveling agent, a coupling agent, a cationic surfactant, and the like can be used together.
有機溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物の様なカルバミン酸エステル等が挙げられる。有機溶剤としては、特にプロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系等の極性溶媒で水可溶のものが好ましい。水可溶の有機溶剤を使用する場合には、それに水を併用することも出来る。 Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as toluene, xylene and methoxybenzene, acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate, and ethoxyethyl propionate. Propionate solvents such as methanol, ethanol solvents such as methanol, ether solvents such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, hexane, etc. Aliphatic hydrocarbon solvents, N, N-dimethylformamide, γ-butyrolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, a Phosphorus, nitrogen compound-based solvent such as pyridine, .gamma.-lactone solvents butyrolactone, carbamic acid esters such as a mixture of 48:52 of methyl carbamate and ethyl carbamate acid. As the organic solvent, polar solvents such as propionate-based, alcohol-based, ether-based, ketone-based, nitrogen compound-based, and lactone-based solvents that are water-soluble are particularly preferable. When a water-soluble organic solvent is used, water can be used in combination.
光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin used for preparing the photocurable composition include urethane resins, acrylic resins, polyamic acid resins, polyimide resins, styrene maleic acid resins, styrene maleic anhydride resins, and the like. It is done.
光硬化性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等のような２官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等の様な比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。 Examples of the photocurable compound include 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, bis (acryloxyethoxy) bisphenol A, 3-methylpentanediol di Multifunctional with relatively low molecular weight such as bifunctional monomer such as acrylate, trimethylol propaton triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate Monofunctional, polyester acrylate, polyurethane acrylate, polyether acrylate, etc. It is.
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４’−アジドベンザル）−２−プロパン−２’−スルホン酸、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, benzyldimethylketanol, benzoyl peroxide, 2-chlorothioxanthone, 1,3-bis (4′-azidobenzal) -2-propane, 1,3-bis (4 '-Azidobenzal) -2-propane-2'-sulfonic acid, 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid and the like.
前記した様な各材料を使用して、本発明の顔料組成物は、質量換算で、その１００部当たり、３００〜１，０００部の有機溶剤と、０〜１００部の分散剤とを、均一となる様に攪拌分散して前記顔料分散液を得ることが出来る。次いで該顔料分散液に、本発明の顔料組成物１部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物の合計が３〜２０部、光硬化性化合物１部当たり０．０５〜３部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルタ赤色画素部を形成するための光硬化性組成物を得ることが出来る。この様な光硬化性組成物は、通常は、分散粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下となる様に調製される。 Using each of the materials as described above, the pigment composition of the present invention is, in terms of mass, uniformly 300 to 1,000 parts of an organic solvent and 0 to 100 parts of a dispersant per 100 parts. The pigment dispersion can be obtained by stirring and dispersing so that Next, in the pigment dispersion, 3 to 20 parts of the total of the thermoplastic resin and the photocurable compound per 1 part of the pigment composition of the present invention and 0.05 to 3 parts of photopolymerization start per 1 part of the photocurable compound are started. A photocurable composition for forming a color filter red pixel portion can be obtained by adding an agent and, if necessary, further an organic solvent and stirring and dispersing so as to be uniform. Such a photocurable composition is usually prepared such that the average particle diameter of the dispersed particles is 100 nm or less.
本発明の顔料組成物から調製された赤色顔料分散液や光硬化性組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子さらに好ましくは、０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。 The red pigment dispersion and photocurable composition prepared from the pigment composition of the present invention are coarse particles of 5 μm or more, preferably 1 μm or more by means of centrifugation, sintered filter, membrane filter or the like. More preferably, it is preferable to remove coarse particles of 0.5 μm or more and mixed dust.
現像液としては、公知慣用の有機溶剤やアルカリ水溶液を使用することが出来る。特に前記光硬化性組成物に、熱可塑性樹脂または光硬化性化合物が含まれており、これらの少なくとも一方が酸価を有し、アルカリ可溶性を呈する場合には、アルカリ水溶液での洗浄がカラーフィルタ青色画素部の形成に効果的である。 As the developer, a publicly known and commonly used organic solvent or alkaline aqueous solution can be used. In particular, when the photocurable composition contains a thermoplastic resin or a photocurable compound, and at least one of them has an acid value and exhibits alkali solubility, the color filter can be washed with an alkaline aqueous solution. This is effective for forming the blue pixel portion.
顔料分散法のうち、フォトリソグラフィー法によるカラーフィルタ赤色画素部の製造方法について詳記したが、本発明の顔料組成物を使用して調製されたカラーフィルタ赤色画素部は、その他の電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の方法で赤色画素部を形成して、カラーフィルタを製造してもよい。 Among the pigment dispersion methods, the method for producing the color filter red pixel portion by the photolithography method has been described in detail, but the color filter red pixel portion prepared using the pigment composition of the present invention has other electrodeposition methods, A color filter may be manufactured by forming a red pixel portion by a method such as a transfer method, a micellar electrolysis method, or a PVED (Photovoltaic Electrodeposition) method.
カラーフィルタは、青色顔料組成物、緑色顔料組成物、ならびに赤色である本発明の顔料組成物を使用して得た各色の光硬化性組成物を使用し、平行な一対の透明電極間に液晶材料を封入し、透明電極を不連続な微細区間に分割すると共に、この透明電極上のブラックマトリクスにより格子状に区分けされた微細区間のそれぞれに、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）および青（Ｂ）のいずれか１色から選ばれたカラーフィルタ着色画素部を交互にパターン状に設ける方法、あるいは基板上にカラーフィルタ着色画素部を形成した後、透明電極を設ける様にすることで得ることが出来る。 The color filter is composed of a blue pigment composition, a green pigment composition, and a photocurable composition of each color obtained by using the pigment composition of the present invention that is red, and a liquid crystal between a pair of parallel transparent electrodes. The material is encapsulated, and the transparent electrode is divided into discontinuous fine sections, and red (R), green (G) and blue ( B) Obtained by providing a color filter coloring pixel portion selected from any one of the colors alternately in a pattern, or by forming a color filter coloring pixel portion on a substrate and then providing a transparent electrode. I can do it.
本発明のカラーフィルタとしては、勿論、必要に応じて赤色画素部には、更にアントラキノン系赤色顔料を、緑色画素部にはニッケルアゾ錯体顔料を、青色画素部にはジオキサジンバイレット顔料を、更に含有させた液晶カラーフィルタとすることも出来る。 As a matter of course, the color filter of the present invention further includes an anthraquinone red pigment in the red pixel portion, a nickel azo complex pigment in the green pixel portion, a dioxazine billet pigment in the blue pixel portion, if necessary. A liquid crystal color filter can also be used.
尚、本発明のカラーフィルタ用顔料組成物は、公知慣用の各種用途、例えば、塗料、プラスチック（樹脂成型品）、印刷インキ、ゴム、レザー、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写インキ等の着色にも適用することも出来る。 The color filter pigment composition of the present invention is used in various known and conventional applications such as paint, plastic (resin molded product), printing ink, rubber, leather, electrostatic image developing toner, inkjet recording ink, thermal transfer. It can also be applied to coloring inks and the like.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、部および％は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited by this. In Examples and Comparative Examples, parts and% are based on mass.
［製造例１］
（第一工程）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ １００部（平均一次粒子径が３０ｎｍを超えた）、下記の顔料誘導体フタルイミドメチル化ジクロロキナクリドン１１部（ＤＩＣ株式会社製）を、ジメチルスルホキシド３１９０部（和光純薬工業株式会社製）とナトリウムメトキシドの２８重量％メタノール溶液１１０部（シグマアルドリッチ社製）との混合溶媒中に溶解させ、５０℃で３時間撹拌後、３５℃まで放冷した。
[Production Example 1]
(First step)
C. I. Pigment Red 254 100 parts (average primary particle diameter exceeded 30 nm), the following pigment derivative phthalimidomethylated dichloroquinacridone 11 parts (manufactured by DIC Corporation), dimethyl sulfoxide 3190 parts (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and It was dissolved in a mixed solvent of 110 parts of a 28 wt% sodium methoxide solution (manufactured by Sigma-Aldrich), stirred at 50 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool to 35 ° C.
（但し、フタルイミドメチル基の置換数ｎは１〜３である。）
（第二工程）
水４８３０部、氷６２７０部に塩酸７２部（濃度３５．０％〜３７．０％、和光純薬工業株式会社製）を添加し、さらに氷浴して冷却した希塩酸中に、激しく撹拌しながら、第一工程で調整した顔料溶解液を滴下し、滴下終了後１時間撹拌した。得られた複合粒子を含有する顔料懸濁液をヌッチェで濾過し、濾液のｐＨが７以上になるまで濾過、水洗浄をくりかえし、９０℃で１７時間乾燥、粉砕し、赤色顔料組成物１０８部を得た。
（第三工程）
上記第二工程で作成した赤色顔料組成物１００部、フタルイミドメチル化ジクロロキナクリドン６部、ＤＩＣ株式会社製アクリル樹脂溶液ユニディック（登録商標）ＺＬ−２９５から溶剤を揮発させて得た固形（メタ）アクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸メチル共重合体６部、塩化ナトリウム１１００部、およびジエチレングリコール２２０部(和光純薬工業株式会社製)をステンレス製１Ｌニーダー（吉田製作所社製）に仕込み、９０℃で６時間混練した。つぎにこの混合物を２リットルの温水に投入し、３０分間攪拌してスラリー状とし、比電導度１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除いた後、９０℃で１７時間乾燥、粉砕し、カラーフィルタ用赤色顔料組成物１０６部を得た。
(However, the substitution number n of the phthalimidomethyl group is 1 to 3.)
(Second step)
To 4830 parts of water and 6270 parts of ice, 72 parts of hydrochloric acid (concentration: 35.0% to 37.0%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and further vigorously stirred in dilute hydrochloric acid cooled in an ice bath. The pigment solution prepared in the first step was added dropwise, and the mixture was stirred for 1 hour after completion of the addition. The obtained pigment suspension containing the composite particles is filtered with Nutsche, filtered and washed with water repeatedly until the pH of the filtrate reaches 7 or more, dried and pulverized at 90 ° C. for 17 hours, and 108 parts of a red pigment composition. Got.
(Third process)
Solid (meth) obtained by volatilizing the solvent from 100 parts of the red pigment composition prepared in the second step, 6 parts of phthalimidomethylated dichloroquinacridone, and acrylic resin solution Unidic (registered trademark) ZL-295 manufactured by DIC Corporation Benzyl acrylate-methyl (meth) acrylate copolymer 6 parts, sodium chloride 1100 parts and diethylene glycol 220 parts (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are charged into a stainless steel 1 L kneader (manufactured by Yoshida Seisakusho Co., Ltd.) at 90 ° C. For 6 hours. Next, this mixture is poured into 2 liters of warm water, stirred for 30 minutes to form a slurry, filtered and washed with water until the specific conductivity is 150 μS / cm or less, and after removing sodium chloride and the solvent at 90 ° C. It was dried and pulverized for 17 hours to obtain 106 parts of a red pigment composition for a color filter.
［製造例２］
製造例１の第一工程において、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４ １０５部、フタルイミドメチル化ジクロロキナクリドン６部に変更した以外は、製造例１と同様に行った。
[Production Example 2]
In the first step of Production Example 1, C.I. I. It was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that it was changed to 105 parts of Pigment Red 254 and 6 parts of phthalimidomethylated dichloroquinacridone.
［製造例３］
製造例１において第一工程、第二工程を行わず、第三工程において、製造例１の第二工程で得た赤色顔料組成物をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に変更した以外は、製造例１と同様に行った。
[Production Example 3]
In Production Example 1, the first step and the second step are not performed, and in the third step, the red pigment composition obtained in the second step of Production Example 1 is C.I. I. Except having changed to pigment red 254, it carried out similarly to manufacture example 1.
［実施例１］
製造例１で得た赤色顔料組成物１０部をポリビンに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー株式会社製）１２部、０．３−０．４ｍｍφセプルビーズを加え、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で２時間分散し、顔料分散体を得た。
得られた顔料分散体 １０．９部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．５部、ＤＩＣ株式会社製アクリル樹脂溶液ユニディック（登録商標）ＺＬ−２９５ ４．８部を分散攪拌機（倉敷紡績（株）製 ＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ）で攪拌し、カラーフィルタ赤色画素部を形成するための組成物を得た。その組成物をスピンコーターによりガラス基板上に塗布した。スピンコーターの回転数は６００、８００、１０００、１２００ｒｐｍとし、組成物の塗布膜厚の異なる４種のガラス板を作成した。こうして得られた、組成物が塗布された各ガラス板を９０℃で３分間加熱し、カラーフィルタ赤色画素部を得た。
[Example 1]
10 parts of the red pigment composition obtained in Production Example 1 is placed in a polybin, 44 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 12 parts of DISPERBYK LPN21116 (manufactured by Big Chemie), 0.3-0.4 mmφ sepul beads are added, and a paint conditioner ( (Toyo Seiki Co., Ltd.) for 2 hours to obtain a pigment dispersion.
10.9 parts of the obtained pigment dispersion, 2.5 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 4.8 parts of acrylic resin solution Unidic (registered trademark) ZL-295 manufactured by DIC Corporation were dispersed into a dispersion stirrer (Kurashiki Boseki Co., Ltd.). And a composition for forming a color filter red pixel portion was obtained. The composition was applied onto a glass substrate by a spin coater. The number of rotations of the spin coater was 600, 800, 1000, and 1200 rpm, and four types of glass plates having different coating film thicknesses of the composition were prepared. Each glass plate coated with the composition thus obtained was heated at 90 ° C. for 3 minutes to obtain a color filter red pixel portion.
［実施例２］
製造例２で得た赤色顔料組成物に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was performed except that the red pigment composition obtained in Production Example 2 was used.
［比較例１］
製造例３で得た赤色顔料組成物に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that the red pigment composition obtained in Production Example 3 was used.
［コントラスト測定方法］
得られたカラーフィルタ赤色画素部をコントラストテスター（壺坂電気株式会社製、装置名：ＣＴ−１)を用いて測定した。この装置は２枚の偏光板の間にカラーフィルタ赤色画素部を設置する場所があり、偏光板の一方には光源を、更にその反対側には色彩輝度計を設置しているものである。偏光軸が平行になる時と垂直になる時との輝度（透過光強度）の比よりコントラストを算出している。
[Contrast measurement method]
The obtained color filter red pixel portion was measured using a contrast tester (manufactured by Aisaka Electric Co., Ltd., device name: CT-1). This apparatus has a place where a color filter red pixel portion is installed between two polarizing plates, and a light source is installed on one side of the polarizing plate, and a color luminance meter is installed on the opposite side. The contrast is calculated from the ratio of the luminance (transmitted light intensity) between when the polarization axis is parallel and when it is perpendicular.
［一次粒子測定方法］
透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影した。そして、二次元画像上の凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、個々の粒子の内径の最長の長さ（最大長）を求めた。個々の粒子の最大長の平均値を一次粒子の平均粒子径とした。
[Primary particle measurement method]
The particles in the field of view were photographed with a transmission electron microscope. And about 50 primary particles which comprise the aggregate on a two-dimensional image, the longest length (maximum length) of the internal diameter of each particle | grain was calculated | required. The average value of the maximum length of each particle was defined as the average particle size of the primary particles.
［評価方法］
実施例１〜２、および比較例１〜３で作成したカラーフィルタ赤色画素部を２３０℃焼成後のコントラスト値を測定した。実施例１のコントラスト値を１００に換算して、表１に示した。また、同様に顔料の一次粒子径も表１に示した。
[Evaluation method]
The contrast value after baking 230 degreeC was measured for the color filter red pixel part created in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3. Table 1 shows the contrast value of Example 1 converted to 100. Similarly, the primary particle diameter of the pigment is also shown in Table 1.
表１ Table 1
実施例及び比較例のカラーフィルタ赤色画素部の色相を観察したが、いずれもほぼ同等の色相であった。 The hue of the red pixel portion of the color filter of the example and the comparative example was observed, and both were substantially the same hue.
表１の結果から明らかな様に、実施例１および実施例２は、高いコントラスト値を示しており、それに伴い顔料の一次粒子径も小さいことがわかる。一方、比較例１〜３は、コントラスト値も低く、それに伴い顔料の一次粒子径も大きい結果であった。 As is apparent from the results in Table 1, Example 1 and Example 2 show high contrast values, and accordingly the primary particle diameter of the pigment is small. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 had a low contrast value, and accordingly, the primary particle diameter of the pigment was large.
本発明によれば、ジケトピロロピロール系顔料とフタルイミドアルキル化ジクロロキナクリドンの混合物を晶析法により、微細な顔料組成物として得ることが出来る。さらに、その顔料組成物を機械的に磨砕することで、分散安定性が高く高いコントラスト値を示すカラーフィルタ用顔料組成物およびそれからなるカラーフィルタを提供できる。 According to the present invention, a mixture of a diketopyrrolopyrrole pigment and a phthalimidoalkylated dichloroquinacridone can be obtained as a fine pigment composition by crystallization. Further, by mechanically grinding the pigment composition, it is possible to provide a color filter pigment composition having high dispersion stability and a high contrast value, and a color filter comprising the same.
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