JP6089164B2 - Replenishment method for tin plating solution - Google Patents
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Description
本発明はスズ又はスズ合金メッキでの当該メッキ液への第一スズイオンの補給方法に関して、補給時にメッキ液の濁りをなくして、メッキ作業の効率化とメンテナンスの容易化を図れるものを提供する。 The present invention provides a method for replenishing stannous ions to the plating solution in tin or tin alloy plating so as to eliminate the turbidity of the plating solution during replenishment, thereby improving the efficiency of plating work and facilitating maintenance.
無電解スズ又はスズ合金メッキ（以下、スズメッキ及びスズ合金メッキを包含してスズ系メッキという）の場合、メッキの進行で第一スズイオンが減少するため、メッキ液の更新が必要になってくる。従って、第一スズイオンの補給は、先ず、無電解メッキで想定されるところである。
次いで、 電気スズ又はスズ合金メッキにおいても、不溶性陽極を用いた場合には電解の進行によりスズが陰極析出で減少し、遊離酸が増加するため、メッキ液の更新が必要になるが、これを繰り返すとランニングコストが高くなることは自明である。
そこで、メッキ液には随時、補給液により第一スズイオンを供給することが行われている。例えば、電気メッキの分野で当該補給又はその関連の従来技術を示すと、次の通りである。
In the case of electroless tin or tin alloy plating (hereinafter referred to as tin plating including tin plating and tin alloy plating), stannous ions are reduced as the plating progresses, and thus the plating solution needs to be updated. Accordingly, the supply of stannous ions is first assumed in electroless plating.
Next, even in electrotin or tin alloy plating, when an insoluble anode is used, tin is reduced due to cathodic precipitation due to the progress of electrolysis, and free acid increases, so the plating solution needs to be renewed. It is self-evident that the running cost increases when repeated.
Therefore, stannous ions are supplied to the plating solution as needed from the replenisher. For example, the replenishment or related prior art in the field of electroplating is as follows.
（1）特許文献１
スズ合金メッキ液に、酸に対して一定の溶解性を有する（具体的には、平均粒径やタップ密度を限定した）酸化第一スズ粉末を添加して、スラッジを発生させることなく、第一スズイオンを補給する（請求項１〜２、段落１０）。
(1) Patent Document 1
The tin alloy plating solution is added with stannous oxide powder having a certain solubility in acid (specifically, the average particle size and tap density are limited), and without generating sludge. A stannous ion is replenished (Claims 1-2, paragraph 10).
（2）特許文献２
上記特許文献１は直接に酸化第一スズ粉末を添加してメッキ液中にＳｎ成分を補給するものであるが、本特許文献２は、メッキ液への直接の補給技術ではなく、所定の性状を具備した酸化第一スズの製造に関するものである。
即ち、ｐＨ１１以上の範囲で第一スズ塩を水酸化アルカリ水溶液で加水分解することで、加水分解と脱水反応が円滑に進行し、且つ、炭酸アルカリを添加することでスズイオンの溶出も防止でき、高い収率で酸化第一スズを製造できる（特許請求の範囲第１項、第２頁左上欄）。
(2) Patent Document 2
The above Patent Document 1 directly adds stannous oxide powder to replenish the Sn component in the plating solution. However, this Patent Document 2 is not a direct replenishment technique to the plating solution but has a predetermined property. Relates to the production of stannous oxide.
That is, by hydrolyzing stannous salt with an alkali hydroxide aqueous solution at a pH of 11 or more, hydrolysis and dehydration proceed smoothly, and addition of alkali carbonate can also prevent elution of tin ions, It is possible to produce stannous oxide with high yield (Claims 1st, 2nd page, upper left column).
（3）先行文献３
スズ又はスズ系合金メッキ浴の維持又は補給用のスズ塩溶液（請求項６〜１１）であって、第一スズイオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤（請求項６）、酸化防止剤（請求項８）、或いは界面活性剤（請求項１１）を含有する。
また、スズ又はスズ系合金メッキ浴の維持又は補給するための、第一スズイオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤の溶液（請求項１２〜１９）であって、さらに界面活性剤（請求項１２、段落４０）、或いは酸化防止剤（請求項１７、段落２１、４０）を含有できる。
上記第一スズイオンと水溶性の塩又は錯体を形成する酸又は錯化剤として、エチレンジアミン四酢酸などのアミノカルボン酸類などが記載される（請求項１６、段落１３）。
(3) Prior literature 3
A tin salt solution for maintaining or replenishing a tin or tin-based alloy plating bath (Claims 6 to 11), wherein the acid or complexing agent forms a water-soluble salt or complex with stannous ions (Claim 6). , An antioxidant (Claim 8), or a surfactant (Claim 11).
A solution of an acid or complexing agent that forms a water-soluble salt or complex with stannous ions for maintaining or replenishing a tin or tin-based alloy plating bath (claims 12 to 19), further comprising an interface An activator (Claim 12, Paragraph 40) or an antioxidant (Claim 17, Paragraphs 21, 40) can be contained.
As the acid or complexing agent that forms a water-soluble salt or complex with the stannous ion, aminocarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid are described (claim 16, paragraph 13).
上述のように、上記特許文献１は所定性状の酸化第一スズをスズ合金メッキ液に補給する技術であるが、この酸化第一スズ又はその前駆体としての水酸化第一スズをスズ系メッキ液に適用した従来技術を示すと、次の通りである。
（1）特許文献４
金属スズ粒子に、酸素を溶存したスズメッキ液を接触させることによる電気スズメッキ液の調製方法であって、所定濃度のメタンスルホン酸液を用いて金属スズを化学溶解させることで、金属スズの過酸化とスズイオンの酸化による酸化第二スズの発生に伴うスラッジ形成を低減することを目的とする（請求項１、段落７〜８）。
As described above, Patent Document 1 is a technique for supplying stannous oxide having a predetermined property to a tin alloy plating solution. However, this stannous oxide or stannous hydroxide as a precursor thereof is tin-based plated. The prior art applied to the liquid is as follows.
(1) Patent Document 4
A method for preparing an electrotin plating solution by bringing a tin plating solution in which oxygen is dissolved into contact with metal tin particles, wherein metal tin is chemically dissolved using a methanesulfonic acid solution of a predetermined concentration, whereby the metal tin is peroxidized. It aims at reducing sludge formation accompanying generation | occurrence | production of the stannic oxide by oxidation of a tin ion (Claim 1, paragraphs 7-8).
（2）先行文献５
硫酸第一スズに錯化剤を含ませた水溶液にアルカリ又は水酸化鉛を添加して反応させ、生成した水酸化第一スズの固体を当該錯化剤水溶液に溶解して、スズイオン含有メッキ液を製造する方法であり（請求項１、６）、硫酸第一スズを原料として硫酸基を含有しない水酸化第一スズを得るとともに、メッキ液の保存中に第一スズイオンの酸化や鉛イオンの析出を防止することを目的とする（段落４〜６）。
(2) Prior literature 5
An aqueous solution containing stannous sulfate and a complexing agent is added to react with alkali or lead hydroxide, and the resulting stannous hydroxide solid is dissolved in the complexing agent aqueous solution to prepare a tin ion-containing plating solution. In addition to obtaining stannous hydroxide that does not contain sulfate groups using stannous sulfate as a raw material, oxidation of stannous ions or lead ions during storage of the plating solution is obtained. The purpose is to prevent precipitation (paragraphs 4 to 6).
上記特許文献１ではスズ合金メッキ液に酸化第一スズを補給しているが、酸化第一スズ（II）は酸化され易く、酸化第二スズ（IV）が生成してメッキ液が白濁する。
不溶性の酸化第二スズが発生するとメッキ液中でスラッジとなり、定期的に回収や濾過処理をしなければメッキ効率が低下するばかりでなく、スズイオン（II）成分の供給効率も低下してしまううえ、析出するスズ系メッキ皮膜の外観を損なう恐れもある。
In Patent Document 1, stannous oxide is replenished to the tin alloy plating solution. However, stannous oxide (II) is easily oxidized, and stannic oxide (IV) is generated, and the plating solution becomes cloudy.
When insoluble stannic oxide is generated, it becomes sludge in the plating solution. If it is not collected or filtered regularly, not only will the plating efficiency decrease, but also the supply efficiency of the tin ion (II) component will decrease. In addition, the appearance of the deposited tin-based plating film may be impaired.
また、特許文献２では酸化第一スズを製造する過程で酸化第二スズの生成を抑制することが開示されるが、酸化第一スズの合成工程が増えるほど酸化の影響を受け易く、やはり酸化第二スズ（IV）が生成してしまう。
この酸化第二スズ（IV）はたとえ微量であってもメッキ液に混入すると液が濁ってしまうため、補給剤としては望ましくない。
Patent Document 2 discloses that the production of stannous oxide is suppressed in the process of producing stannous oxide. However, as the number of steps of stannous oxide synthesis increases, it is more susceptible to oxidation. Stannic (IV) is produced.
This stannic oxide (IV) is not desirable as a replenisher because even if it is a trace amount, the solution becomes cloudy when mixed in the plating solution.
さらに、特許文献５の特徴は、酸化第一スズの前駆体である水酸化第一スズを錯化剤水溶液に溶解してメッキ液を製造する点にあり、この水酸化第一スズをメッキ液の補給に適用することも考えられるが、当該特許文献５では、水酸化第一スズをメッキ液に添加する際に、不安定な水酸化第一スズを安定にするために錯化剤を用いている。
この方法は添加されるメッキ液に同種の錯化剤が含有されていないと、メッキ液中に異質の化学種が混入することになり、メッキ液の特性が変化するため、補給すべきメッキ液の種類が制限されてしまい、汎用性がない。
Further, Patent Document 5 is characterized in that a plating solution is produced by dissolving stannous hydroxide, which is a precursor of stannous oxide, in an aqueous complexing agent solution. In this patent document 5, a complexing agent is used to stabilize unstable stannous hydroxide when adding stannous hydroxide to the plating solution. ing.
In this method, if the same kind of complexing agent is not contained in the plating solution to be added, a different kind of chemical species will be mixed in the plating solution, and the characteristics of the plating solution will change. The kind of is limited and there is no versatility.
一方、上記先行文献３には、電気スズ系メッキ浴への補給液（請求項６〜１１のスズ塩溶液、請求項１２〜１９の酸又は錯化剤溶液）が開示され、界面活性剤（請求項１１、１２）や酸化防止剤（請求項８、１７）を含有している。 On the other hand, the prior art document 3 discloses a replenisher solution (tin salt solution of claims 6-11, acid or complexing agent solution of claims 12-19) to an electrotin plating bath, and a surfactant ( Claims 11 and 12) and an antioxidant (claims 8 and 17) are contained.
本発明は、スズ系メッキ液に第一スズイオン成分を補給するに際して、酸化第二スズの発生をなくして液の濁りを防止し、メッキの作業性の向上とメッキ液の管理の容易化を共に達成することを技術的課題とする。 The present invention eliminates the generation of stannic oxide to prevent turbidity of the liquid when replenishing the tin-based plating solution with the stannous ion component, thereby improving the plating workability and facilitating the management of the plating solution. Achievement is a technical issue.
前記特許文献５には、 水酸化第一スズ （II） を用いてスズイオン含有メッキ液を製造することが開示されるが、 本発明者らは、合成工程の多い酸化第一スズ（II）ではなく、その前駆体としての上記水酸化第一スズ（II）を補給液として供給することを着想し、補給液中に脱酸素剤と界面活性剤を複合的に投入することで、界面活性剤が当該水酸化物に作用して酸素との接触を排除し、脱酸素剤によるこの水酸化物の酸化防止作用を相乗的に強化でき、特に、界面活性剤にノニオン性界面活性剤を選択すると水酸化第一スズの表面を被覆する効率が良いこと、もってスズイオン成分を補給したメッキ液を白濁のない状態に保持してメッキ液の管理を容易にできることを突き止めるとともに、冒述の通り、当初想定した無電解メッキ、並びに不溶性陽極を用いた電気メッキの両分野に亘ってこの水酸化第一スズを主成分とする補給技術を適用することで、本発明を完成した。 Patent Document 5 discloses that a tin ion-containing plating solution is produced using stannous hydroxide (II). However, the present inventors have disclosed that in stannous oxide (II) having many synthesis steps. In addition, the above-mentioned stannous hydroxide (II) as a precursor is conceived to be supplied as a replenishing solution, and a surfactant is added to the replenishing solution in combination with an oxygen scavenger and a surfactant. Can act on the hydroxide to eliminate contact with oxygen and synergistically enhance the antioxidant action of the hydroxide by the oxygen scavenger , especially when a nonionic surfactant is selected as the surfactant. Ascertained that the surface of the stannous hydroxide has good efficiency and that the plating solution supplemented with the tin ion component can be kept in a cloudless state to facilitate the management of the plating solution. Assumed electroless plating and failure The present invention was completed by applying this replenishment technology mainly composed of stannous hydroxide over both fields of electroplating using a soluble anode.
本発明１は、不溶性陽極を用いてスズメッキ液又はスズ合金メッキ液により電気スズ又はスズ合金メッキを行うに際して、第一スズイオンを含む補給液をスズメッキ液又はスズ合金メッキ液に補給するスズ系メッキ液への補給方法において、
上記補給液が第一スズイオン成分と界面活性剤と脱酸素剤を含有するとともに、
上記第一スズイオン成分が水酸化第一スズであり、且つ、界面活性剤がノニオン性界面活性剤であることを特徴とするスズ系メッキ液への補給方法である。
The present invention 1 is a tin-based plating solution for replenishing a tin plating solution or a tin alloy plating solution with a replenishing solution containing stannous ions when electrotin or tin alloy plating is performed with a tin plating solution or a tin alloy plating solution using an insoluble anode. In the replenishment method,
The replenisher contains a stannous ion component , a surfactant, and an oxygen scavenger,
A method for replenishing a tin-based plating solution, wherein the stannous ion component is stannous hydroxide and the surfactant is a nonionic surfactant .
本発明２は、無電解スズ又はスズ合金メッキ液によりスズ又はスズ合金メッキを行うに際して、第一スズイオンを含む補給液を無電解スズ又はスズ合金メッキ液に補給するスズ系メッキ液への補給方法において、
上記補給液が第一スズイオン成分と界面活性剤と脱酸素剤を含有するとともに、
上記第一スズイオン成分が水酸化第一スズであり、且つ、界面活性剤がノニオン性界面活性剤であることを特徴とするスズ系メッキ液への補給方法である。
The present invention 2 is a method for replenishing a tin-based plating solution that replenishes an electroless tin or tin alloy plating solution with a replenishing solution containing stannous ions when performing tin or tin alloy plating with an electroless tin or tin alloy plating solution. In
The replenisher contains a stannous ion component , a surfactant, and an oxygen scavenger,
A method for replenishing a tin-based plating solution, wherein the stannous ion component is stannous hydroxide and the surfactant is a nonionic surfactant .
本発明３は、上記本発明１又は２において、脱酸素剤が、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、没食子酸、フェノールスルホン酸、カテコールスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、タイロン、３,４−ジヒドロキシ安息香酸、３,４−ジヒドロキシベンジルアルコール、ナフトールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレンスルホン酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グアヤコール、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、シュウ酸、ギ酸、グリオキサール、アセトアルデヒド、グリコールアルデヒド、グルタルアルデヒド、次亜リン酸、亜リン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とするスズ系メッキ液への補給方法である。 Invention 3 is the invention 1 or 2, wherein the oxygen scavenger is catechol, hydroquinone, resorcin, pyrogallol, phloroglucin, gallic acid, phenol sulfonic acid, catechol sulfonic acid, hydroquinone sulfonic acid, tyrone, 3,4-dihydroxy Benzoic acid, 3,4-dihydroxybenzyl alcohol, naphtholsulfonic acid, cresolsulfonic acid, dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalenesulfonic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, guaiacol, hydroxylamine, hydrazine, oxalic acid, formic acid, glyoxal, acetaldehyde, glycol How to replenish a tin-based plating solution, characterized in that it is at least one selected from the group consisting of aldehyde, glutaraldehyde, hypophosphorous acid, phosphorous acid and salts thereof It is.
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、水酸化第一スズに対する界面活性剤の含有率が０.０１〜５０重量％であることを特徴とするスズ系メッキ液への補給方法である。 Invention 4 is the replenishment to a tin-based plating solution according to any one of Inventions 1 to 3 , wherein the surfactant content relative to stannous hydroxide is 0.01 to 50% by weight. Is the method.
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、脱酸素剤の補給液に対する含有量が０.１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とするスズ系メッキ液への補給方法である。 The present invention 5 is the method for replenishing a tin-based plating solution according to any one of the present inventions 1 to 4 , wherein the content of the oxygen scavenger relative to the replenisher is 0.1 to 10 g / L. .
本発明６は、上記本発明１〜５のいずれかにおいて、スズ合金メッキ液が、スズ−銀合金、スズ−銅合金、スズ−ビスマス合金、スズ−インジウム合金、スズ−亜鉛合金、スズ−アンチモン合金、スズ−鉛合金のいずれかのメッキ液であることを特徴とするスズ系メッキ液への補給方法である。 The present invention 6 is the method according to any one of the present inventions 1 to 5 , wherein the tin alloy plating solution is a tin-silver alloy, tin-copper alloy, tin-bismuth alloy, tin-indium alloy, tin-zinc alloy, tin-antimony. A replenishing method for a tin-based plating solution, which is a plating solution of an alloy or a tin-lead alloy.
本発明では、合成工程が多いために酸化され易い酸化第一スズ（II）ではなく、その前駆体である水酸化第一スズ（II）を脱酸素剤と界面活性剤の共存下で補給液として調製し、この補給液を電気スズ系又は無電解スズ系メッキ液に供給する。
この場合、補給液に添加した脱酸素剤は水酸化第一スズの酸化を防止する作用をするとともに、同時に添加した界面活性剤、特にノニオン性界面活性剤は水酸化第一スズの表面を被覆し、酸素との接触面積を低減することで、上記脱酸素剤単独による酸化防止作用をさらに強化して当該水酸化物の酸化を効率良く防止できることが推定される。
このように、脱酸素剤とノニオン性界面活性剤の有機一体的な作用で水酸化第一スズ（II）の酸化を円滑に防止でき、スズイオン成分として水酸化第一スズ（II）をメッキ液に補給した際に酸化第二スズ（IV）の発生により液が白濁することがないため、メッキ液を透明な状態に保持できる。その結果、従来のように４価のスズ酸化物を回収或いは濾過処理する必要がなくなり、スズ系メッキ液のメンテナンスを容易にするとともに、メッキの作業性を向上できる。
また、第一スズイオン成分が４価に酸化されることなく２価のままメッキ液に補給できるため、第一スズイオンの供給効率を高く保持できるうえ、４価のスズ酸化物が混入することがないので、析出するスズ系メッキ皮膜の外観を損なう恐れもない。
尚、本発明の補給液に含まれるノニオン性界面活性剤と脱酸素剤は、電気スズ系又は無電解スズ系メッキ液に含まれる成分、或いは含有可能な成分でもあるため、補給すべきメッキ液の種類が制限されるという弊害もない。
In the present invention, since there are many synthesis steps, stannous oxide (II) which is not easily oxidized but stannous hydroxide (II) as a precursor thereof is replenished in the presence of an oxygen scavenger and a surfactant. The replenisher is supplied to an electrotin or electroless tin plating solution.
In this case, the oxygen scavenger added to the replenisher acts to prevent the oxidation of stannous hydroxide, and the surfactant added at the same time , particularly the nonionic surfactant , covers the surface of stannous hydroxide. Then, it is presumed that by reducing the contact area with oxygen, the antioxidant effect of the oxygen scavenger alone can be further strengthened and oxidation of the hydroxide can be efficiently prevented.
In this way, oxidation of stannous hydroxide (II) can be smoothly prevented by the organic integrated action of oxygen scavenger and nonionic surfactant , and stannous hydroxide (II) as a tin ion component is plated. Since the liquid does not become cloudy due to generation of stannic oxide (IV) when it is replenished, the plating solution can be maintained in a transparent state. As a result, there is no need to recover or filter the tetravalent tin oxide as in the prior art, and the maintenance of the tin-based plating solution can be facilitated and the plating workability can be improved.
In addition, since the stannous ion component can be replenished to the plating solution as it is divalent without being oxidized to tetravalent, the supply efficiency of stannous ions can be kept high and tetravalent tin oxide is not mixed. Therefore, there is no fear of deteriorating the appearance of the deposited tin-based plating film.
The nonionic surfactant and oxygen scavenger contained in the replenisher of the present invention are components contained in or can be contained in electrotin or electroless tin plating solutions. There is no harmful effect of restricting the types.
本発明は、スズ又はスズ合金メッキ液によりスズ系メッキを行うに際して、 水酸化第一スズ（II）に脱酸素剤とノニオン性界面活性剤を共存させた補給液をスズ系メッキ液に補給することを中核の技術とし、本発明 の第一は、上記 補給液を 電気スズ系メッキ液に補給する方法であり、第二は同補給液の無電解スズ系メッキ液への補給方法である。
冒述したように、無電解スズ系メッキでは、メッキの進行により 第一スズイオンが減少するため、メッキ液の更新が必要になり、また、電気スズ系メッキでも、 不溶性陽極を用いた場合には、電解の進行によりスズが陰極析出で減少するため、やはりスズメッキ液への第一スズイオンの補給が必要になる。
即ち、本発明はこの第一スズイオンを供給するための補給液を対象とするため、電気スズ系メッキの場合には、 不溶性陽極を用いることが前提となる。
The present invention replenishes a tin-based plating solution with a replenisher solution in which stannous (II) hydroxide coexists with an oxygen scavenger and a nonionic surfactant when performing tin-based plating with tin or a tin alloy plating solution. With this as the core technology, the first of the present invention is a method of replenishing the above-described replenisher to the electrotin plating solution, and the second is a method of replenishing the replenisher to the electroless tin plating solution.
As mentioned in the introduction, in electroless tin plating, stannous ions decrease as the plating progresses, so the plating solution needs to be renewed. Since tin is reduced by cathodic deposition due to the progress of electrolysis, it is necessary to supply stannous ions to the tin plating solution.
That is, since the present invention is directed to the replenisher for supplying the stannous ions, it is assumed that an insoluble anode is used in the case of electrotin plating.
本発明の補給液はメッキ作業中にスズ系メッキ液に第一スズイオン成分を補給するための液であって、水酸化第一スズ （II） と脱酸素剤と界面活性剤とを含有する。
本発明の第１の特徴は、第一スズイオン成分として水酸化第一スズ （II）を用いる点にある。 水酸化第一スズはＳｎ（ＯＨ）2で表記されて条件により水和度は異なるが、補給源として２価の水酸化スズを意味する。従って、４価の水酸化スズは排除される。
The replenishing solution of the present invention is a solution for replenishing a tin-based plating solution with a stannous ion component during a plating operation, and contains stannous hydroxide (II), an oxygen scavenger, and a surfactant.
The first feature of the present invention is that stannous hydroxide (II) is used as a stannous ion component. Although stannous hydroxide is represented by Sn (OH) 2 and the degree of hydration varies depending on the conditions, it means divalent tin hydroxide as a replenishment source. Therefore, tetravalent tin hydroxide is excluded.
一方、本発明の第２の特徴は、水酸化第一スズに脱酸素剤と界面活性剤を共存させる点にある。
上記脱酸素剤は上記水酸化第一スズの酸化を防止する作用をし、具体的には、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、没食子酸、フェノールスルホン酸、カテコールスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、タイロン、３,４−ジヒドロキシ安息香酸、３,４−ジヒドロキシベンジルアルコール、ナフトールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレンスルホン酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、グアヤコール、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、シュウ酸、ギ酸、グリオキサール、アセトアルデヒド、グリコールアルデヒド、グルタルアルデヒド、次亜リン酸、亜リン酸及びこれらの塩などを単用又は併用できる（本発明４参照）。
上記脱酸素剤のうち、カテコールスルホン酸は、例えばカテコール−４−スルホン酸であり、ジヒドロキシ安息香酸は、例えば３,４−ジヒドロキシ安息香酸であり、ジヒドロキシベンジルアルコールは、例えば３,４−ジヒドロキシベンジルアルコールであり、ジヒドロキシナフタレンスルホン酸は、例えば２,３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸である。
上記塩のうち、各種スルホン酸の塩においては、例えば２,３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸の場合、２,３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウムなどであり、次亜リン酸、亜リン酸の場合には、次亜リン酸（又は亜リン酸）ナトリウム、次亜リン酸（又は亜リン酸）カリウムなどである。
On the other hand, the second feature of the present invention is that the oxygen scavenger and the surfactant coexist in stannous hydroxide.
The oxygen scavenger acts to prevent oxidation of the stannous hydroxide, specifically, catechol, hydroquinone, resorcin, pyrogallol, phloroglucin, gallic acid, phenolsulfonic acid, catecholsulfonic acid, hydroquinonesulfonic acid, Tyrone, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzyl alcohol, naphtholsulfonic acid, cresolsulfonic acid, dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalenesulfonic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, guaiacol, hydroxylamine, hydrazine, oxalic acid, Formic acid, glyoxal, acetaldehyde, glycol aldehyde, glutaraldehyde, hypophosphorous acid, phosphorous acid, and salts thereof can be used alone or in combination (see Invention 4).
Among the oxygen scavengers, catecholsulfonic acid is, for example, catechol-4-sulfonic acid, dihydroxybenzoic acid is, for example, 3,4-dihydroxybenzoic acid, and dihydroxybenzyl alcohol is, for example, 3,4-dihydroxybenzyl. It is an alcohol, and dihydroxynaphthalenesulfonic acid is, for example, 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid.
Among the salts described above, various sulfonic acid salts include sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate in the case of 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, for example, hypophosphorous acid, In the case of phosphoric acid, it is sodium hypophosphite (or phosphorous acid) sodium, potassium hypophosphite (or phosphorous acid), and the like.
本発明の補給液では、界面活性剤を水酸化第一スズに共存させることが重要であり、当該界面活性剤の共存が第３の特徴である。
当該界面活性剤は水酸化第一スズの表面を被覆して、酸素との接触を低減し、脱酸素剤との複合作用で効率的に水酸化第一スズの酸化を防止することが推定される。
界面活性剤には、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、或いは両性などの各種界面活性剤が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、モノ〜トリアラルキルアミン塩、モノ〜トリアルキルアミン塩、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1〜Ｃ22ポリアミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。
上記アニオン性界面活性剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられるが、アルキルナフタレンスルホン酸塩が好ましい。尚、詳しいメカニズムは不明であるが、アルキルナフタレンスルホン酸塩に替えて、アルキルナフタレンスルホン酸を用いても同様の作用が期待できる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
上記界面活性剤のうちでも、ノニオン性界面活性剤は主にアルキレンオキシド付加物であるために分子量が大きく、水酸化第一スズの表面を被覆する効率が良いことが推定されるため、本発明の界面活性剤にはノニオン性界面活性剤が選択される。
尚、他種の界面活性剤も上記水酸化第一スズとの共存で有効性があり、例えば、カチオン性界面活性剤はその電荷特性で水酸化第一スズの表面に吸着し易いことが推定される。また、補給液に添加する場合、発泡性を抑制する観点から、ノニオン性、カチオン性、或いはアニオン性の界面活性剤が好ましい。
In the replenisher of the present invention, it is important that the surfactant coexists with stannous hydroxide, and the coexistence of the surfactant is the third feature.
It is estimated that the surfactant coats the surface of stannous hydroxide, reduces contact with oxygen, and effectively prevents the oxidation of stannous hydroxide through a combined action with an oxygen scavenger. The
Examples of the surfactant include various surfactants such as nonionic, cationic, anionic, and amphoteric.
Examples of the cationic surfactant include mono-triaralkylamine salts, mono-trialkylamine salts, benzyltrialkylammonium salts, dimethyldialkylammonium salts, and trimethylalkylammonium salts.
The nonionic surfactant, C 1 -C 20 alkanols, phenol, naphthol, bisphenol, C 1 -C 25 alkyl phenols, aryl phenols, C 1 -C 25 alkyl naphthol, C 1 -C 25 alkoxyl phosphoric acid (salt ), Sorbitan esters, polyalkylene glycols, C 1 -C 22 polyamines, C 1 -C 22 aliphatic amides and the like obtained by addition condensation of 2-300 moles of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO). Can be mentioned.
Examples of the anionic surfactant include alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, alkyl benzene sulfonate, and the like. Salts are preferred. Although the detailed mechanism is unknown, the same effect can be expected even when alkyl naphthalene sulfonic acid is used instead of alkyl naphthalene sulfonate.
Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, and aminocarboxylic acid.
Among the above surfactants, the nonionic surfactant is mainly an alkylene oxide adduct, and therefore has a large molecular weight, and is estimated to have good efficiency for coating the surface of stannous hydroxide. As the surfactant, a nonionic surfactant is selected.
Other types of surfactants are also effective in coexistence with the above stannous hydroxide. For example, it is estimated that cationic surfactants are easily adsorbed on the surface of stannous hydroxide due to their charge characteristics. Is done. Moreover, when adding to a replenisher, a nonionic, cationic, or anionic surfactant is preferable from a viewpoint of suppressing foamability.
本発明の補給液においては、補給液に対する脱酸素剤の含有量は０.１〜１０ｇ／Ｌが適し（本発明５参照）、好ましくは０.３〜３ｇ／Ｌである。脱酸素剤の酸化防止作用を担保するためには、０.１ｇ／Ｌ以上が必要である。
同じく補給液に対する水酸化第一スズの含有量は１００〜１２００ｇ／Ｌが適し、好ましくは３００〜１０００ｇ／Ｌである。同じく界面活性剤の含有量は０.０１〜１００ｇ／Ｌが適し、好ましくは０.０５〜３０ｇ／Ｌである。
また、本発明の補給液において、界面活性剤は水酸化第一スズに対してその表面を被覆する作用が推定されるため、量的関係を制御することが好ましく、水酸化第一スズに対する界面活性剤の含有量は０.０１〜５０重量％が適し（本発明４参照）、好ましくは０.０５〜１０重量％である。０.０１重量％より少ないと水酸化第一スズを被覆する作用が不足し、脱酸素剤による酸化防止作用の補強機能が低下する。５０重量％を越えても効果にあまり差異がないうえ、メッキ液に補給した際にメッキ皮膜に不純物として混在する恐れがある。
尚、脱酸素剤と界面活性剤の量的関係については特段の制約はない。
In the replenisher of the present invention, the content of the oxygen scavenger relative to the replenisher is suitably 0.1 to 10 g / L (refer to the present invention 5 ), preferably 0.3 to 3 g / L. In order to ensure the antioxidant effect of the oxygen scavenger, 0.1 g / L or more is necessary.
Similarly, the stannous hydroxide content in the replenisher is suitably 100 to 1200 g / L, preferably 300 to 1000 g / L. Similarly, the content of the surfactant is suitably from 0.01 to 100 g / L, preferably from 0.05 to 30 g / L.
Further, in the replenisher of the present invention, the surfactant is presumed to have an action of coating the surface of stannous hydroxide, and therefore it is preferable to control the quantitative relationship. The content of the activator is suitably 0.01 to 50% by weight (see the present invention 4 ), and preferably 0.05 to 10% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the action of coating stannous hydroxide is insufficient, and the function of reinforcing the antioxidant action by the oxygen scavenger is lowered. Even if it exceeds 50% by weight, there is not much difference in the effect, and when the plating solution is replenished, it may be mixed as an impurity in the plating film.
There is no particular restriction on the quantitative relationship between the oxygen scavenger and the surfactant.
本発明は 第一スズイオンを含む特定組成の補給液をスズ系メッキ液に補給するスズ系メッキ液への補給方法であって、前述した通り、本発明の第一（本発明１）は、 不溶性陽極を用いた電気スズ系メッキに際して、電気スズ系メッキ液に上記補給液を補給する方法である。
電気スズ系メッキ液（つまり、電気スズメッキ液又はスズ合金メッキ液）のうち、電気スズメッキ液はスズの供給源としての可溶性第一スズ塩と、ベース酸又はその塩と、界面活性剤、酸化防止剤、光沢剤などの各種添加剤とを含有する通常のメッキ液であれば良く、この点で本発明の補給液は任意の電気スズメッキ液に対して汎用性がある。
The present invention is a method for replenishing a tin-based plating solution with a replenisher having a specific composition containing stannous ions. As described above, the first of the present invention (invention 1) is insoluble. In the electrotin plating using the anode, the above replenisher is supplied to the electrotin plating solution.
Among electrotin plating solutions (ie, electrotin plating solution or tin alloy plating solution), electrotin plating solution is soluble stannous salt as a source of tin, base acid or its salt, surfactant, antioxidant Any conventional plating solution containing various additives such as an agent and a brightener may be used. In this respect, the replenishing solution of the present invention is versatile with respect to any electrotin plating solution.
上記可溶性第一スズ塩は基本的に水中でＳｎ2+を発生させる有機又は無機のスズ塩であり、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、塩化第一スズ、亜スズ酸塩などが挙げられる。 The above-mentioned soluble stannous salt is basically an organic or inorganic tin salt that generates Sn2 + in water. Specifically, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid, 2-propanolsulfonic acid Stannic salts of organic sulfonic acids such as sulfosuccinic acid, p-phenolsulfonic acid, stannous borofluoride, stannous sulfate, stannous oxide, tin pyrophosphate, tin sulfamate, stannous chloride And stannite.
ベース酸は有機酸、無機酸のいずれでも良く、その塩はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などである。
有機酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸としては、硫酸、塩酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などが挙げられ、有機スルホン酸浴は、スズの溶解性や排水処理の容易性などに利点がある。
上記有機スルホン酸は、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、スルホコハク酸、芳香族スルホン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、化学式ＣnＨ2n+1ＳＯ3Ｈ(例えば、ｎ＝１〜１１)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などが挙げられる。
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式ＣmＨ2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-ＣpＨ2p-ＳＯ3Ｈ(例えば、ｍ＝０〜６、ｐ＝１〜５)で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸(イセチオン酸)、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸(２−プロパノールスルホン酸)、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
上記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などが挙げられる。上記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などが好ましい。
The base acid may be either an organic acid or an inorganic acid, and its salt is an alkali metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt, amine salt, or the like.
Examples of organic acids include organic sulfonic acids and aliphatic carboxylic acids, and inorganic acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, sulfamic acid, and the like. There are advantages such as solubility of tin and ease of wastewater treatment.
Examples of the organic sulfonic acid include alkane sulfonic acid, alkanol sulfonic acid, sulfosuccinic acid, and aromatic sulfonic acid. As the alkane sulfonic acid, those represented by the chemical formula CnH2n + 1SO3H (for example, n = 1 to 11) are used. Specific examples include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, and the like.
As the alkanol sulfonic acid, those represented by the chemical formula CmH2m + 1-CH (OH) -CpH2p-SO3H (for example, m = 0 to 6, p = 1 to 5) can be used. Such as hydroxyethane-1-sulfonic acid (isethionic acid), 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid (2-propanolsulfonic acid), 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypentane-1-sulfonic acid, etc. Other examples include 1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, 3-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 4-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxyhexane-1-sulfonic acid, and the like.
The aromatic sulfonic acid is basically benzene sulfonic acid, alkyl benzene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, naphthol sulfonic acid, etc., specifically, 1-naphthalene sulfonic acid, 2 -Naphthalenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid, sulfosalicylic acid, nitrobenzenesulfonic acid, sulfobenzoic acid, diphenylamine-4-sulfonic acid and the like. Among the organic sulfonic acids, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 2-propanolsulfonic acid, 2-hydroxyethanesulfonic acid, and the like are preferable.
各種添加剤には、酸化防止剤、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、導電性塩、防腐剤、消泡剤などが挙げられる。
上記酸化防止剤は浴中のＳｎ2+の酸化防止を目的としたもので、作用的には本発明の補給液の脱酸素剤と共通する。酸化防止剤としては、アスコルビン酸又はその塩、エリソルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドロキシナフタレンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
上記界面活性剤は、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善を目的とし、当然ながら本発明の補給液の中で記述した界面活性剤と同じものが使用できるので、詳細な説明は省略する。
Various additives include antioxidants, surfactants, smoothing agents, brighteners, semi-brighteners, pH adjusters, conductive salts, preservatives, antifoaming agents, and the like.
The above antioxidant is intended to prevent the oxidation of Sn2 + in the bath, and is functionally common with the deoxidizer of the replenisher of the present invention. Antioxidants include ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof, hydroquinone, catechol, resorcin, hydroquinone, phloroglucin, cresolsulfonic acid or a salt thereof, phenolsulfonic acid or a salt thereof, catecholsulfonic acid or a salt thereof, hydroquinone Examples include sulfonic acid or a salt thereof, hydroxynaphthalenesulfonic acid or a salt thereof, and hydrazine.
The above surfactants are intended to improve the appearance, denseness, smoothness, adhesion, etc. of the plating film, and of course the same surfactants described in the replenisher of the present invention can be used. The detailed explanation is omitted.
上記平滑剤としては、β−ナフトール、β−ナフトール−６−スルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、(２,４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデヒド、２(３)−チオフェンカルボキシアルデヒド、２(３)−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナフチル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−フリル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(２,４−、３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮酸、(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミノアニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロアニリン、(２,５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。また、ゼラチン、ポリペプトン、Ｎ-(３-ヒドロキシブチリデン)-ｐ-スルファニル酸、Ｎ-ブチリデンスルファニル酸、Ｎ-シンナモイリデンスルファニル酸、２,４-ジアミノ-６-(２′-メチルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-(２′-エチル-４-メチルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-(２′-ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル-１,３,５-トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール類も平滑剤として有効である。上記ベンゾチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、２-メチルベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２-アミノベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メトキシベンゾチアゾール、２-メチル-５-クロロベンゾチアゾール、２-ヒドロキシベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メチルベンゾチアゾール、２-クロロベンゾチアゾール、２,５-ジメチルベンゾチアゾール、６-ニトロ-２-メルカプトベンゾチアゾール、５-ヒドロキシ-２-メチルベンゾチアゾール、２-ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。 Examples of the smoothing agent include β-naphthol, β-naphthol-6-sulfonic acid, β-naphthalenesulfonic acid, m-chlorobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, (o-, p-) methoxybenzaldehyde, Vanillin, (2,4-, 2,6-) dichlorobenzaldehyde, (o-, p-) chlorobenzaldehyde, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 2 (4) -hydroxy-1-naphthaldehyde, 2 ( 4) -Chloro-1-naphthaldehyde, 2 (3) -thiophenecarboxaldehyde, 2 (3) -furaldehyde, 3-indolecarboxaldehyde, salicylaldehyde, o-phthalaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, paraaldehyde, butyraldehyde , Isobutyraldehyde, propi Onaldehyde, n-valeraldehyde, acrolein, crotonaldehyde, glyoxal, aldol, succindialdehyde, capronaldehyde, isovaleraldehyde, allylaldehyde, glutaraldehyde, 1-benzylidene-7-heptanal, 2,4-hexadienal, Cinnamaldehyde, benzylcrotonaldehyde, amine-aldehyde condensate, mesityl oxide, isophorone, diacetyl, hexanedione-3,4, acetylacetone, 3-chlorobenzylideneacetone, sub.pyridylideneacetone, sub.furfuridineacetone, sub. Tenylideneacetone, 4- (1-naphthyl) -3-buten-2-one, 4- (2-furyl) -3-buten-2-one, 4- (2-thiophenyl) -3-butene-2- On, Kurkumi Benzylideneacetylacetone, benzalacetone, acetophenone, (2,4-3,4-) dichloroacetophenone, benzylideneacetophenone, 2-cinnamylthiophene, 2- (ω-benzoyl) vinylfuran, vinylphenylketone, acrylic acid, Methacrylic acid, ethacrylic acid, ethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, crotonic acid, propylene-1,3-dicarboxylic acid, cinnamic acid, (o-, m-, p-) toluidine, (o-, p-) aminoaniline, aniline, (o-, p-) chloroaniline, (2,5-3,4-) chloromethylaniline, N-monomethylaniline, 4,4'-diaminodiphenylmethane, N-phenyl- (α-, β-) naphthylamine, methylbenztriazole, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine 1,3,5-triazine, 1,2,3-benztriazine, imidazole, 2-vinylpyridine, indole, quinoline, reaction product of monoethanolamine and o-vanillin, polyvinyl alcohol, catechol, hydroquinone, resorcin, polyethylene Examples include imine, disodium ethylenediaminetetraacetate, and polyvinylpyrrolidone. Gelatin, polypeptone, N- (3-hydroxybutylidene) -p-sulfanilic acid, N-butylidenesulfanilic acid, N-cinnamoylidenesulfanilic acid, 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazolyl) (1 ')) Ethyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-ethyl-4-methylimidazolyl (1')) ethyl-1,3,5-triazine, 2, 4-Diamino-6- (2'-undecylimidazolyl (1 ')) ethyl-1,3,5-triazine, phenyl salicylate, or benzothiazoles are also effective as a smoothing agent. Examples of the benzothiazoles include benzothiazole, 2-methylbenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (methylmercapto) benzothiazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-methoxybenzothiazole, and 2-methyl. -5-chlorobenzothiazole, 2-hydroxybenzothiazole, 2-amino-6-methylbenzothiazole, 2-chlorobenzothiazole, 2,5-dimethylbenzothiazole, 6-nitro-2-mercaptobenzothiazole, 5-hydroxy -2-methylbenzothiazole, 2-benzothiazolethioacetic acid and the like.
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、上記平滑剤とも多少重複するが、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。 As the above-mentioned brightener or semi-brightener, there are some overlaps with the above-mentioned smoothing agent, but benzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, 2,4,6-trichlorobenzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, p-hydroxy. Benzaldehyde, furfural, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 3-acenaphthaldehyde, benzylideneacetone, pyridideneacetone, furfurylideneacetone, cinnamaldehyde, anisaldehyde, salicylaldehyde, Various aldehydes such as crotonaldehyde, acrolein, glutaraldehyde, paraaldehyde, vanillin, triazine, imidazole, indole, quinoline, 2-vinylpyridine, aniline, phena Toroline, neocuproine, picolinic acid, thioureas, N- (3-hydroxybutylidene) -p-sulfanilic acid, N-butylidenesulfanilic acid, N-cinnamoylidenesulfanilic acid, 2,4-diamino-6- ( 2'-methylimidazolyl (1 ')) ethyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-ethyl-4-methylimidazolyl (1')) ethyl-1,3,5 -Triazine, 2,4-diamino-6- (2'-undecylimidazolyl (1 ')) ethyl-1,3,5-triazine, phenyl salicylate, or benzothiazole, 2-methylbenzothiazole, 2- Aminobenzothiazole, 2-amino-6-methoxybenzothiazole, 2-methyl-5-chlorobenzothiazole, 2-hydroxybenzothiazole, 2-amino-6-methylben Thiazole, 2-chloro-benzothiazole, 2,5-dimethyl benzothiazole, benzothiazole such as 5-hydroxy-2-methyl-benzothiazole.
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類なども有効である。
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、上記ｐＨ調整剤で共用できる場合もある。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。上記消泡剤としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合物型の界面活性剤、高級脂肪族アルコール、アセチレンアルコール及びそれらのポリアルコキシレートなどが挙げられる。
Examples of the pH adjuster include various acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, various bases such as aqueous ammonia, potassium hydroxide and sodium hydroxide, monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, and boron. Dicarboxylic acids such as acids, phosphoric acids, oxalic acid and succinic acid, and oxycarboxylic acids such as lactic acid and tartaric acid are also effective.
Examples of the conductive salt include sodium salts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, and sulfonic acid, potassium salts, magnesium salts, ammonium salts, and amine salts. is there.
Examples of the preservative include boric acid, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, benzalkonium chloride, phenol, phenol polyethoxylate, thymol, resorcin, isopropylamine, and guaiacol. Examples of the antifoaming agent include block copolymer type surfactants of ethylene oxide and propylene oxide, higher aliphatic alcohols, acetylene alcohols and polyalkoxylates thereof.
電気スズ系メッキ液のうち、電気スズ合金メッキ液は、上記電気スズメッキ液の組成に対して、スズと合金を形成する相手方の金属の供給源（つまり当該金属の可溶性塩）や、スズ又は相手方の金属を浴中に安定して溶解するための錯化剤などがさらに加入される。
電気スズ合金メッキ液の具体例としては、スズ−銀合金、スズ−銅合金、スズ−ビスマス合金、スズ−インジウム合金、スズ−亜鉛合金、スズ−アンチモン合金、スズ−鉛合金のいずれかのメッキ液が挙げられる（本発明６参照）。
例えば、スズ−銀合金メッキ液に含まれる可溶性銀塩としては、可溶性銀塩は、有機スルホン酸銀を初め、シアン化銀、ホウフッ化銀、硫酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、スルホコハク酸銀、硝酸銀、クエン酸銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀、酸化銀、酢酸銀などが挙げられる。
スズ−銅合金メッキ液に含まれる可溶性銅塩としては、可溶性銅塩は上記有機スルホン酸の銅塩、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられる。
同じく、可溶性ビスマス塩は、硫酸ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマス、臭化ビスマス、硝酸ビスマス、有機スルホン酸のビスマス塩、スルホコハク酸のビスマス塩などが挙げられる。可溶性亜鉛塩は塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛などが挙げられる。可溶性インジウム塩は塩化インジウム、硫酸インジウム、酸化インジウム、有機スルホン酸のインジウム塩などが挙げられる。可溶性アンチモン塩は塩化アンチモン、フッ化アンチモン、上記有機スルホン酸のアンチモン塩、酒石酸アンチモニルカリウムなどが挙げられる。可溶性鉛塩は、メタンスルホン酸鉛、エタンスルホン酸鉛、２−プロパノールスルホン酸鉛などの有機スルホン酸鉛を初め、塩化鉛、酸化鉛、炭酸鉛、酢酸鉛、ホウフッ化鉛、シュウ酸鉛、クエン酸鉛、酒石酸鉛などが挙げられる。他の上記特定金属の可溶性塩も、これらと同様に、酸化物、ハロゲン化物、無機酸又は有機酸の塩などが挙げられる。
Among the electrotin plating solutions, the electrotin alloy plating solution is based on the composition of the above electrotin plating solution, the source of the other metal that forms an alloy with tin (that is, a soluble salt of the metal), tin or the other party. Further added is a complexing agent for stably dissolving the metal in the bath.
As a specific example of the electrotin alloy plating solution, any one of tin-silver alloy, tin-copper alloy, tin-bismuth alloy, tin-indium alloy, tin-zinc alloy, tin-antimony alloy, and tin-lead alloy is plated. Liquid (see Invention 6).
For example, as a soluble silver salt contained in a tin-silver alloy plating solution, a soluble silver salt includes organic cyanate, silver cyanide, silver borofluoride, silver sulfate, silver sulfite, silver carbonate, silver sulfosuccinate, Examples thereof include silver nitrate, silver citrate, silver tartrate, silver gluconate, silver oxalate, silver oxide, and silver acetate.
As the soluble copper salt contained in the tin-copper alloy plating solution, the soluble copper salt is a copper salt of the above organic sulfonic acid, copper sulfate, copper chloride, copper oxide, copper carbonate, copper acetate, copper pyrophosphate, copper oxalate, etc. Is mentioned.
Similarly, soluble bismuth salts include bismuth sulfate, bismuth oxide, bismuth chloride, bismuth bromide, bismuth nitrate, bismuth salts of organic sulfonic acids, bismuth salts of sulfosuccinic acid, and the like. Examples of the soluble zinc salt include zinc chloride, zinc acetate, and zinc oxide. Examples of the soluble indium salt include indium chloride, indium sulfate, indium oxide, and indium salt of organic sulfonic acid. Examples of the soluble antimony salt include antimony chloride, antimony fluoride, antimony salt of the above organic sulfonic acid, and antimonyl potassium tartrate. Soluble lead salts include lead organic sulfonates such as lead methanesulfonate, lead ethanesulfonate, lead 2-propanolsulfonate, lead chloride, lead oxide, lead carbonate, lead acetate, lead borofluoride, lead oxalate, Examples include lead citrate and lead tartrate. Other examples of the soluble salts of the specific metal include oxides, halides, inorganic acid or organic acid salts, and the like.
上記錯化剤について、例えば、スズ−銅合金メッキ液では、グルコン酸、グルコヘプトン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、ロッシェル塩、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、酢酸、或はこれらの塩、チオ尿素又はその誘導体などが挙げられる。 For the complexing agent, for example, in tin-copper alloy plating solution, gluconic acid, glucoheptonic acid, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA) , Iminodipropionic acid (IDP), hydroxyethylethylenediamine triacetic acid (HEDTA), triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA), oxalic acid, citric acid, tartaric acid, Rochelle salt, lactic acid, malic acid, malonic acid, acetic acid, or These salts, thiourea or a derivative thereof are included.
メッキ作業に際しては、電気スズ又はスズ合金メッキ液の第一スズイオン濃度が適正値以下に減少した場合、本発明の補給液を適宜補給することで、メッキ液の第一スズイオン濃度は適正に管理される。
この際、酸化第一スズを補給する従来技術とは異なり、水酸化第一スズを脱酸素剤と界面活性剤の共存下で補給するため、メッキ液は白濁することなく、メッキ液の管理を容易化するとともに、得られるスズ又はスズ合金皮膜の外観を良好に保持できる。
尚、電気スズ系メッキに際して、浴温は０〜８０℃程度であり、陰極電流密度は０.０１〜２００Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.１〜１００Ａ／ｄｍ2である。
In the plating operation, if the stannous ion concentration of the electroplated tin or tin alloy plating solution decreases below the appropriate value, the stannous ion concentration of the plating solution can be properly managed by appropriately replenishing the replenisher of the present invention. The
At this time, unlike the conventional technology that replenishes stannous oxide, stannous hydroxide is replenished in the coexistence of oxygen scavenger and surfactant. While facilitating, the appearance of the resulting tin or tin alloy film can be maintained well.
In the electrotin plating, the bath temperature is about 0 to 80 ° C., and the cathode current density is 0.01 to 200 A / dm 2, preferably 0.1 to 100 A / dm 2.
一方、本発明の第二（本発明２）は、電気スズ系メッキ液 に対する 上記補給液の 補給に替えて、無電解スズ系メッキ液に上記補給液を補給する方法である。
無電解スズ系メッキ液のうち、無電解スズメッキ液はスズの供給源としての可溶性第一スズ塩、ベース酸又はその塩、或いは界面活性剤や酸化防止剤などの各種添加剤を含有する点で前記電気スズメッキ液と共通するが、無電解液の特徴は錯化剤、或いはさらに還元剤を含有する点である。
上記錯化剤は素地を形成する銅とスズとの電極電位を逆転させるなどの作用をし、チオ尿素、或いは１,３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１,３―ジエチル―２―チオ尿素)、Ｎ,Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１,３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体が挙げられる。
また、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(ＥＤＴＡ・２Ｎａ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)などの広義のアミノカルボン酸類、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩などのアミノリン酸類、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどのポリアミン類なども錯化剤として有効である。
上記還元剤は前記金属塩の析出速度や析出合金比率の調整用などに添加され、次亜リン酸、或いはそのアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム塩などの次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン、モルホリンボランなどのアミンボラン類、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素化合物、ヒドラジン水和物、フェニルヒドラジンなどのヒドラジン類などが挙げられる。
On the other hand, the second of the present invention (Invention 2) is a method of replenishing the electroless tin plating solution with the replenishing solution instead of replenishing the replenishing solution with respect to the electrotin plating solution.
Among the electroless tin plating solutions, the electroless tin plating solution contains a soluble stannous salt as a supply source of tin, a base acid or a salt thereof, or various additives such as a surfactant and an antioxidant. Although common to the electrotin plating solution, the electroless solution is characterized by containing a complexing agent or further a reducing agent.
The complexing agent acts to reverse the electrode potential of copper and tin forming the base, and thiourea, or 1,3-dimethylthiourea, trimethylthiourea, diethylthiourea (for example, 1,3-diethyl). -2-thiourea), N, N'-diisopropylthiourea, allylthiourea, acetylthiourea, ethylenethiourea, 1,3-diphenylthiourea, thiourea dioxide, thiosemicarbazide and the like.
In addition, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt (EDTA 2Na), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), ethylenediaminetetrapropionic acid , Nitrilotriacetic acid (NTA), iminodiacetic acid (IDA), iminodipropionic acid (IDP) and other broadly defined aminocarboxylic acids, ethylenediaminetetramethylene phosphate, diethylenetriaminepentamethylene phosphate, aminotrimethylene phosphate, aminotrimethylene Aminophosphoric acids such as pentasodium phosphate, methylenediamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylene Polyamines such as tylenepentamine, pentaethylenehexamine, and hexaethyleneheptamine are also effective as complexing agents.
The reducing agent is added to adjust the deposition rate of the metal salt and the ratio of the precipitated alloy, hypophosphorous acid, or hypophosphites such as ammonium, lithium, sodium, potassium and calcium salts thereof, dimethylamine borane. Amine boranes such as trimethylamine borane, isopropylamine borane, morpholine borane, borohydride compounds such as sodium borohydride, hydrazine hydrate, hydrazines such as phenylhydrazine, and the like.
以下、電気スズ又はスズ合金メッキ液用の本発明の補給液の実施例、当該補給液をメッキ液に補給した際の補給液の安定性の評価試験例、当該評価試験の結果、無電解スズメッキ液用の本発明の補給液の実施例、当該補給液をメッキ液に補給した際の補給液の安定性の評価試験例、当該評価試験の結果、試験結果に基づく評価を順次説明する。実施例の「％」は重量基準である。
尚、本発明は上記実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
Examples of the replenisher of the present invention for electrolytic tin or tin alloy plating solution, evaluation test example of stability of replenisher when the replenisher is replenished to the plating solution, results of the evaluation test, electroless tin plating Examples of the replenisher according to the present invention for the liquid, evaluation test examples of the stability of the replenisher when the replenisher is replenished to the plating solution, results of the evaluation test, and evaluation based on the test results will be sequentially described. In the examples, “%” is based on weight.
The present invention is not limited to the above-described examples and test examples, and it is needless to say that arbitrary modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.
《電気スズ系メッキ液への補給液の実施例》
下記の実施例１〜４はノニオン性界面活性剤を用いた例である。参考例１〜４は同じく界面活性剤を用いた例であり、参考例１〜２はカチオン性界面活性剤の例、参考例３〜４はアニオン性界面活性剤の例である。
また、下記の比較例１〜６のうち、比較例１は界面活性剤と脱酸素剤のないブランク例である。比較例２は実施例１を基本として、脱酸素剤を含有し界面活性剤を含有しないブランク例である。比較例３は実施例２を基本として、界面活性剤を含有し脱酸素剤を含有しないブランク例である。比較例４は実施例４を基本とし、界面活性剤を含有し脱酸素剤を含有しないブランク例である。比較例５〜６は特許文献５に準拠して錯化剤を追加的に用いた例であり、比較例５は界面活性剤と脱酸素剤を含有せず錯化剤を含有した例、比較例６は界面活性剤を含有し脱酸素剤を含有せず錯化剤を含有した例である。比較参考例１は参考例１を基本として、脱酸素剤を含有し界面活性剤を含有しないブランク例である。
比較参考例２は参考例２を基本として、界面活性剤を含有し脱酸素剤を含有しないブランク例である。
<< Example of replenisher for electrotin plating solution >>
Examples 1-4 below are examples using a nonionic surfactant. Reference Examples 1 to 4 are examples using the same surfactant, Reference Examples 1 to 2 are examples of a cationic surfactant, and Reference Examples 3 to 4 are examples of an anionic surfactant.
Of the following Comparative Examples 1 to 6 , Comparative Example 1 is a blank example having no surfactant and oxygen scavenger. Comparative Example 2 is a blank example based on Example 1 and containing an oxygen scavenger and no surfactant. Comparative Example 3 is a blank example based on Example 2 but containing a surfactant and no oxygen scavenger. Comparative Example 4 is a blank example based on Example 4 and containing a surfactant and no oxygen scavenger. Examples Comparative Example 5-6 is an example using a complexing agent additionally complies with the patent document 5, containing a complexing agent not containing Comparative Example 5 and the surfactant oxygen scavenger, comparison Example 6 is an example containing a surfactant, no oxygen scavenger, and a complexing agent. Comparative Reference Example 1 is a blank example based on Reference Example 1 and containing an oxygen scavenger and no surfactant.
Comparative Reference Example 2 is a blank example based on Reference Example 2 and containing a surfactant and no oxygen scavenger.
（1）実施例１
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
カテコール ０.５ｇ／Ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート（EO12モル） ０.１ｇ／Ｌ
(1) Example 1
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Catechol 0.5g / L
Tristyrenated phenol polyethoxylate (EO12 mol) 0.1 g / L
（2）実施例２
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
カテコール ０.０５ｇ／Ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート（EO12モル） １ｇ／Ｌ
(2) Example 2
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Catechol 0.05g / L
Tristyrenated phenol polyethoxylate (EO12 mol) 1g / L
（3）実施例３
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸 ０.３ｇ／Ｌ
エチレンジアミンポリエトキシレート（EO12モル） ０.１ｇ／Ｌ
(3) Example 3
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Catecholsulfonic acid 0.3g / L
Ethylenediamine polyethoxylate (EO12 mol) 0.1g / L
（4）実施例４
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸 ０.３ｇ／Ｌ
エチレンジアミンポリエトキシレート（EO12モル） １ｇ／Ｌ
(4) Example 4
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Catecholsulfonic acid 0.3g / L
Ethylenediamine polyethoxylate (EO12 mol) 1g / L
（5）参考例１
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ０.５ｇ／Ｌ
ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロライド ０.１ｇ／Ｌ
(5) Reference example 1
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Ascorbic acid 0.5g / L
Benzylcetyldimethylammonium chloride 0.1 g / L
（6）参考例２
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ０.５ｇ／Ｌ
ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロライド １ｇ／Ｌ
(6) Reference example 2
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Ascorbic acid 0.5g / L
Benzylcetyldimethylammonium chloride 1g / L
（7）参考例３
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
レゾルシン ０.３ｇ／Ｌ
ジエチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ０.１ｇ／Ｌ
(7) Reference example 3
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Resorcin 0.3g / L
Sodium diethyl naphthalene sulfonate 0.1g / L
（8）参考例４
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
レゾルシン ０.３ｇ／Ｌ
ジエチルナフタレンスルホン酸ナトリウム １ｇ／Ｌ
(8) Reference example 4
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Resorcin 0.3g / L
Sodium diethyl naphthalene sulfonate 1g / L
（9）比較例１
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
(9) Comparative Example 1
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
（10）比較例２
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
カテコール ０.０５ｇ／Ｌ
(10) Comparative example 2
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Catechol 0.05g / L
（11）比較例３
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート（EO12モル） １ｇ／Ｌ
(11) Comparative Example 3
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Tristyrenated phenol polyethoxylate (EO12 mol ) 1g / L
（12）比較例４
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
エチレンジアミンポリエトキシレート（EO12モル） １ｇ／Ｌ
(12) Comparative Example 4
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Ethylenediamine polyethoxylate (EO12 mol) 1g / L
（13）比較例５
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
クエン酸 ２.５ｇ／Ｌ
(13) Comparative Example 5
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Citric acid 2.5g / L
（14）比較例６
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロライド ０.０１ｇ／Ｌ
クエン酸 ２.５ｇ／Ｌ
(14) Comparative Example 6
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Benzylcetyldimethylammonium chloride 0.01 g / L
Citric acid 2.5g / L
（15）比較参考例１
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ０.５ｇ／Ｌ
(15) Comparative Reference Example 1
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Ascorbic acid 0.5g / L
（16）比較参考例２
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
ベンジルセチルジメチルアンモニウムクロライド １ｇ／Ｌ
(16) Comparative Reference Example 2
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Benzylcetyldimethylammonium chloride 1g / L
《電気スズ系メッキ液に補給液を供給した際の補給液の安定性の評価試験例》
冒述したように、スズ系メッキ液に第一スズイオン成分を供給するための補給液では、４価スズの発生を防止してメッキ液を白濁させないことが重要である。
従って、上記実施例１〜４、比較例１〜６、参考例１〜４及び比較参考例１〜２の各補給液を調製してから１カ月経過した時点で、水酸化第一スズの初期含有量からのスズ（II）の減少量を測定して４価スズへの酸化移行率（逆言すれば、２価スズのまま保持される安定化率）を見るとともに、この１カ月経過した各補給液を下記の組成の電気スズメッキ液に補給して、その直後のメッキ液の濁りの有無を目視観察することにより、補給液の安定性の優劣を評価した。
この場合、メッキ作業において、補給液は長期に保管しながらメッキ液に逐次補給するのが実情なので、本評価試験での補給液の経時変化を見る期間は、便宜上１カ月とした。
尚、上記水酸化第一スズの減少量は、次の手順（1）〜（3）で測定した。
（1）１モル／Ｌのメタンスルホン酸溶液に、補給液を２価スズとして濃度２０ｇ／Ｌになるように調製して撹拌した。
（2）上記溶液を濾過し、濾液をヨウ素滴定して２価スズの濃度を測定した。
（3）初期補給液と経時後の補給液を上記（1）〜（2）の方式で夫々測定することにより、２価スズの濃度差からその減少量を求めた。
<< Evaluation test example of stability of replenisher when replenisher is supplied to electrotin plating solution >>
As described above, in the replenishing solution for supplying the stannous ion component to the tin-based plating solution, it is important to prevent generation of tetravalent tin and not to make the plating solution cloudy.
Accordingly, at the time when one month has elapsed since the replenishers of Examples 1-4, Comparative Examples 1-6, Reference Examples 1-4, and Comparative Reference Examples 1-2 were prepared, the initial stannous hydroxide The amount of tin (II) decrease from the content was measured to see the rate of oxidation transfer to tetravalent tin (in other words, the stabilization rate maintained as divalent tin). Each replenisher solution was replenished to an electrotin plating solution having the following composition, and the presence or absence of turbidity in the plating solution immediately after that was visually observed to evaluate the superiority or inferiority of the stability of the replenisher solution.
In this case, in the plating operation, it is a fact that the replenisher is sequentially replenished while storing the replenisher for a long period of time. Therefore, the period for checking the change of the replenisher over time in this evaluation test is set to one month for convenience.
The amount of stannous hydroxide decreased was measured by the following procedures (1) to (3).
(1) A 1 mol / L methanesulfonic acid solution was prepared by stirring the replenisher solution to a concentration of 20 g / L as divalent tin.
(2) The above solution was filtered, and the filtrate was subjected to iodine titration to measure the concentration of divalent tin.
(3) The initial replenisher and the replenisher after the lapse of time were measured by the above methods (1) to (2), respectively, and the amount of decrease was determined from the difference in divalent tin concentration.
［電気スズメッキ液］
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １モル／Ｌ
トリスチレン化フェノールポリエトキシレート（EO12モル） １０ｇ／Ｌ
カテコールスルホン酸 ０.５ｇ／Ｌ
[Electric tin plating solution]
Stannous methanesulfonate (as Sn2 +) 60g / L
Methanesulfonic acid 1mol / L
Tristyrenated phenol polyethoxylate (EO12 mol) 10g / L
Catecholsulfonic acid 0.5g / L
《電気メッキ液に対する補給液の安定性評価の試験結果》
上記安定性評価の試験結果は下表Ａの通りである。
［表Ａ］ 濁りの有無 スズ（II） 濁りの有無 スズ（II）
の減少量（ｇ） の減少量（ｇ）
実施例１ なし ０.６ 比較例１ あり １５.３
実施例２ なし ０.５ 比較例２ あり ８.１
実施例３ なし ０.７ 比較例３ あり ７.８
実施例４ なし ０.５ 比較例４ あり ６.２
参考例１ なし ０.８ 比較例５ あり １４.８
参考例２ なし ０.５ 比較例６ あり １４.８
参考例３ なし ０.９ 比較参考例１ あり ５.６
参考例４ なし ０.７ 比較参考例２ あり ４.５
《Test results of stability evaluation of replenisher against electroplating solution》
The test results of the stability evaluation are as shown in Table A below.
[Table A] Turbidity Tin (II) Turbidity Tin (II)
Reduction amount (g) Reduction amount (g)
Example 1 None 0.6 Comparative Example 1 Available 15.3
Example 2 None 0.5 Comparative Example 2 Available 8.1
Example 3 None 0.7 Comparative Example 3 Available 7.8
Example 4 None 0.5 Comparative Example 4 Available 6.2
Reference Example 1 None 0.8 Comparative Example 5 Available 14.8
Reference Example 2 None 0.5 Comparative Example 6 Available 14.8
Without Reference Example 3 0.9 With Reference Example 1 5.6
Without Reference Example 4 0.7 With Comparative Reference Example 2 4.5
《無電解スズメッキ液への補給液の実施例》
下記の実施例５〜６は界面活性剤にノニオン性界面活性剤を用いた例である。
また、下記の比較例７は上記実施例５を基本とし、脱酸素剤を含有し界面活性剤を含有しないブランク例であり、比較例８は上記実施例６を基本とし、界面活性剤を含有し脱酸素剤を含有しないブランク例である。
<< Example of replenisher for electroless tin plating solution >>
Examples 5 to 6 below are examples in which a nonionic surfactant is used as the surfactant.
Further, Comparative Example 7 below is a blank example based on Example 5 and containing an oxygen scavenger and no surfactant, and Comparative Example 8 is based on Example 6 and contains a surfactant. This is a blank example containing no oxygen scavenger.
（1）実施例５
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
次亜リン酸 ０.５ｇ／Ｌ
ラウリルアルコールポリエトキシレート（EO10モル） ０.１ｇ／Ｌ
(1) Example 5
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Hypophosphorous acid 0.5g / L
Lauryl alcohol polyethoxylate (EO10mol) 0.1g / L
（2）実施例９
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
次亜リン酸 ０.５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ０.１ｇ／Ｌ
(2) Example 9
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Hypophosphorous acid 0.5g / L
Polyoxyethylene dodecyl phenyl ether (EO8 mol) 0.1 g / L
（3）比較例７
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
次亜リン酸 ０.５ｇ／Ｌ
(3) Comparative Example 7
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Hypophosphorous acid 0.5g / L
（4）比較例８
下記の組成で補給液を調製した。
水酸化第一スズ（Ｓｎ2+として） ３００ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル（EO8モル） ０.１ｇ／Ｌ
(4) Comparative Example 8
A replenisher was prepared with the following composition.
Stannous hydroxide (as Sn2 +) 300g / L
Polyoxyethylene dodecyl phenyl ether (EO8 mol) 0.1 g / L
《無電解スズメッキ液に補給液を供給した際の補給液の安定性の評価試験例》
前記電気スズ系メッキ液に補給した際の安定性試験と同様の手法により、上記実施例５〜６及び比較例７〜８の各補給液を調製してから１カ月経過した時点で、水酸化第一スズの初期含有量から４価スズへの酸化移行率（つまり、２価スズのまま保持される安定化率）を測定するとともに、この１カ月経過した各補給液を下記の組成の無電解スズメッキ液に補給した直後のメッキ液の濁りの有無を目視観察することにより、補給液の安定性の優劣を評価した。
<< Evaluation test example of stability of replenisher when supplying replenisher to electroless tin plating solution >>
When one month has elapsed since the replenishers of Examples 5-6 and Comparative Examples 7-8 were prepared in the same manner as in the stability test when replenished to the electroplating plating solution, hydroxylation was performed. The oxidation transfer rate from the initial content of stannous to tetravalent tin (that is, the stabilization rate maintained as divalent tin) was measured, and each replenisher that had passed this one month was treated with the following composition. The superiority or inferiority of the stability of the replenishing solution was evaluated by visually observing the presence or absence of turbidity in the plating solution immediately after replenishing the electrolytic tin plating solution.
［無電解スズメッキ液］
メタンスルホン酸第一スズ（Ｓｎ2+として） ４８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １モル／Ｌ
チオ尿素 １.５０モル／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム １０ｇ／Ｌ
ラウリルアルコールポリエトキシレート（EO10モル） ０.１ｇ／Ｌ
[Electroless tin plating solution]
Stannous methanesulfonate (as Sn2 +) 48g / L
Methanesulfonic acid 1mol / L
Thiourea 1.50 mol / L
Sodium hypophosphite 10g / L
Lauryl alcohol polyethoxylate (EO10mol) 0.1g / L
《無電解メッキ液に対する補給液の安定性評価の試験結果》
上記安定性評価の試験結果は下表Ｂの通りである。
［表Ｂ］ 濁りの有無 スズ（II） 濁りの有無 スズ（II）
の減少量（ｇ） の減少量（ｇ）
実施例５ なし ０.７ 比較例７ あり ８.２
実施例６ なし ０.７ 比較例８ あり ８.４
<< Test results of stability evaluation of replenisher against electroless plating solution >>
The test results of the stability evaluation are as shown in Table B below.
[Table B] Turbidity Tin (II) Turbidity Tin (II)
Reduction amount (g) Reduction amount (g)
Without Example 5 0.7 With Comparative Example 7 8.2
No Example 6 0.7 Comparative Example 8 Available 8.4
《安定性試験の結果に基づく評価》
（Ａ）電気スズ系メッキ液への補給
上表Ａによれば、脱酸素剤と界面活性剤のないブランク例である比較例１は、補給液を調製してから１カ月経過時点のスズ（II）の減少量は他の比較例に対して相対的に最も大きく、脱酸素剤のみを含有した比較例２、或は比較参考例１では、この比較例１に比して上記減少量はかなり低減し、４価スズへの酸化はある程度抑制されることが分かる。また、脱酸素剤を含有せず、界面活性剤のみを含有する比較例３〜４、或は比較参考例２でも、比較例２、或は比較参考例１と同じようなレベルに上記減少量は下がり、界面活性剤の水酸化第一スズへの被覆による酸素ブロック作用に基づく酸化防止効果が推定できる結果である。尚、上記比較例１にいわば錯化剤（クエン酸）を含有しただけの比較例５では、上記スズ（II）の減少量は比較例１とあまり変わらず、錯化剤による酸化防止効果がないことが分かる。また、比較例６は成分的には比較参考例２に錯化剤を補填したものであるが、比較参考例２に比べて界面活性剤の含有量がきわめて少ないため、上記減少量も増大したものと思料される。
上述のように、比較例１〜６、或は比較参考例１〜２では、脱酸素剤及び／又は界面活性剤の含有の有無で上記スズ（II）の減少量は大きく変動するが、しかしながら、相対的にこの減少量が下がる比較例２〜４、或は比較参考例１〜２でも絶対的な減少量は大きく、かなりの割合が２価から４価スズに移行したことが分かる。
従って、実際に、１カ月経過した比較例１〜６、或は比較参考例１〜２の各補給液をスズメッキ液に供給すると、補給直後に白濁してしまうことが確認でき、補給液として不適であることが裏付けられた。
<< Evaluation based on stability test results >>
(A) Replenishment to electroplating plating solution According to Table A above, Comparative Example 1, which is a blank example without an oxygen scavenger and a surfactant, is tin (1 month after preparation of the replenisher). The amount of reduction in II) is the largest relative to the other comparative examples. In Comparative Example 2 or Comparative Reference Example 1 containing only the oxygen scavenger, the amount of reduction is higher than that of Comparative Example 1. It can be seen that the oxidation to tetravalent tin is suppressed to some extent. Further, in Comparative Examples 3 to 4 or Comparative Reference Example 2 which does not contain an oxygen scavenger and contains only a surfactant, the above reduction amount is at the same level as in Comparative Example 2 or Comparative Reference Example 1. This is the result that the antioxidant effect based on the oxygen blocking action by the coating of the surfactant with stannous hydroxide can be estimated. In addition, in Comparative Example 5 that only contains a complexing agent (citric acid) in Comparative Example 1, the reduction amount of the tin (II) is not so different from Comparative Example 1, and the antioxidant effect by the complexing agent is I understand that there is no. In Comparative Example 6 is the compositionally is obtained by filling the complexing agent to Comparative Example 2, since a very small content of the surfactant as compared with Comparative Reference Example 2 was the reduction also increases It is thought to be a thing.
As described above, in Comparative Examples 1 to 6 or Comparative Reference Examples 1 and 2 , the amount of tin (II) decreased greatly depending on the presence or absence of oxygen scavengers and / or surfactants. In Comparative Examples 2 to 4 or Comparative Reference Examples 1 and 2 in which the reduction amount is relatively decreased, the absolute reduction amount is large, and it can be seen that a considerable proportion has shifted from divalent to tetravalent tin.
Accordingly, when the replenishers of Comparative Examples 1 to 6 or Comparative Reference Examples 1 and 2 that have passed for one month are actually supplied to the tin plating solution, it can be confirmed that the solution becomes cloudy immediately after replenishment, which is not suitable as a replenisher. It was confirmed that.
これに対して、水酸化第一スズを脱酸素剤とノニオン性界面活性剤の共存下に調製した実施例１〜４では、水酸化スズ（II）の初期含有量は単位容積（１リットル）当たり５００ｇであり、この状態から１カ月経過した時点のスズ（II）の減少量は比較例１〜６（特に比較例２〜４）に比べて顕著に低減し、ミリグラム・オーダーまで劇的に減ることが分かる。
しかも、この実施例１〜４を詳細に検討すると、実施例３〜４は脱酸素剤の含有量を固定し、界面活性剤の含有量を変動させたものであるが、界面活性剤を少量添加した実施例３では、その含有量を１０倍に増大させた実施例４に比べても、上記スズ（II）の減少量にあまり差異はないため、脱酸素剤に界面活性剤を少し共存させるだけで、水酸化第一スズの酸化防止効果が顕著に増大することが分かる。これは、例えば、脱酸素剤の種類と含有量が共通する実施例２と比較例２との対比によって、より良く裏付けられる。
これを逆言すると、実施例２に見るように、脱酸素剤の含有量がごくわずかな場合でも、界面活性剤を共存させることで水酸化第一スズの酸化防止能を良好に発現できるということである。
また、実施例１〜４はノニオン性界面活性剤を用いた例であるが、他種の界面活性剤を添加した場合に着目すると、参考例１〜２はカチオン性、参考例３〜４はアニオン性の各界面活性剤の例であり、種々の脱酸素剤に対していずれの種類の界面活性剤を共存させても水酸化第一スズを有効に酸化防止できることが分かる。例えば、参考例１〜２は夫々脱酸素剤の含有量を固定し、界面活性剤の含有量を変動させたものであるが、界面活性剤を少量添加した参考例１では、その含有量を１０倍に増大させた参考例２に比べても、上記スズ（II）の減少量にあまり差異はないため、脱酸素剤に界面活性剤を少し共存させるだけで、水酸化第一スズの酸化防止効果が顕著に増大することが分かる。これは、例えば、脱酸素剤の種類と含有量が共通する参考例１と参考例２と比較参考例１との対比によって、より良く裏付けられる。
In contrast, in Examples 1 to 4 in which stannous hydroxide was prepared in the presence of an oxygen scavenger and a nonionic surfactant , the initial content of tin (II) hydroxide was unit volume (1 liter). The amount of tin (II) decreased at the time of 1 month from this state is significantly reduced compared to Comparative Examples 1 to 6 (particularly Comparative Examples 2 to 4 ), and dramatically reduced to the milligram order. You can see that it decreases.
Moreover, when Examples 1 to 4 are examined in detail, Examples 3 to 4 are those in which the content of the oxygen scavenger is fixed and the content of the surfactant is varied, but a small amount of the surfactant is used. In the added Example 3 , there is not much difference in the decrease amount of the above tin (II) even compared with Example 4 in which the content is increased 10 times, so a surfactant is slightly coexisting with the oxygen scavenger. It turns out that the antioxidant effect of stannous hydroxide increases remarkably only by making it. This is better supported by, for example , a comparison between Example 2 and Comparative Example 2 in which the type and content of the oxygen scavenger are common.
In other words, as shown in Example 2 , even when the content of the oxygen scavenger is very small, the antioxidant ability of stannous hydroxide can be expressed well by the coexistence of the surfactant. That is.
Examples 1 to 4 are examples using a nonionic surfactant, but focusing on the case where other types of surfactants are added, Reference Examples 1 to 2 are cationic, and Reference Examples 3 to 4 are It is an example of each anionic surfactant, and it can be seen that stannous hydroxide can be effectively prevented by coexisting any type of surfactant with various oxygen scavengers. For example, in Reference Examples 1 and 2, the content of the oxygen scavenger was fixed and the content of the surfactant was varied. In Reference Example 1 in which a small amount of surfactant was added, the content was changed. Compared to Reference Example 2, which was increased 10 times, there was not much difference in the amount of tin (II) decrease. It can be seen that the prevention effect is significantly increased. This is better supported by, for example, a comparison between Reference Example 1, Reference Example 2, and Comparative Reference Example 1 in which the types and contents of oxygen scavengers are common.
前述したように、比較例１〜６の各補給液はスズメッキ液に補給直後に白濁したのに対して、水酸化第一スズに脱酸素剤とノニオン性界面活性剤を共存させた実施例１〜４では、スズ（II）の減少量が比較例１〜６（特に比較例１〜４）に比べて顕著に低減したことから、実施例１〜４の各補給液は、調製直後は言うに及ばず、調製してから１カ月経過した時点でスズメッキ液に供給しても、補給直後に白濁することはなく、もって、 メッキの作業性の向上とメッキ液の管理の容易化を共に達成でき、 補給液として優れた適性を具備することが明らかになった。
そして、このことから、水酸化第一スズを酸化防止して４価スズを発生させない点で、脱酸素剤単独に対する、脱酸素剤にノニオン性界面活性剤を共存させることの著大な優位性が裏付けられるとともに、ノニオン性界面活性剤の水酸化第一スズに対する被覆作用が推測できる。
As described above, each of the replenishing solutions of Comparative Examples 1 to 6 became cloudy immediately after replenishing the tin plating solution, whereas Example 1 in which the oxygen scavenger and the nonionic surfactant were coexisted with stannous hydroxide. in to 4, since it was significantly reduced as compared to tin (II) example loss of Comparative 1-6 (especially Comparative examples 1 to 4), each replenishing solution in examples 1-4, immediately after the preparation says However, even if it is supplied to the tin plating solution after one month has passed since its preparation, it does not become cloudy immediately after replenishment, thus achieving both improved plating workability and easier management of the plating solution. It has become clear that it has excellent suitability as a replenisher.
And, from this, it is a great advantage of coexisting a nonionic surfactant in the oxygen scavenger over the oxygen scavenger alone, in terms of preventing oxidation of stannous hydroxide and generating tetravalent tin. Is supported, and the coating action of the nonionic surfactant on stannous hydroxide can be estimated.
また、上記安定性試験は、本発明の補給液を電気スズメッキ液に対して適用したものであるが、本発明の技術的思想は水酸化第一スズの酸化を脱酸素剤と界面活性剤の共存で複合的に抑制することにある。
このため、本発明の補給液においては、第一スズイオン含有メッキ液に対して共通の効果を発揮することができ、実際に、上記電気スズメッキ液に替えて、電気スズ合金メッキ液（例えば、電気スズ−銀合金メッキ液）に、調製してから１カ月経過した補給液を供給しても、同様の安定した結果が得られ、メッキ液が白濁することはなかった。
Further, the above stability test is the replenisher of the present invention applied to an electrotin plating solution, but the technical idea of the present invention is to oxidize stannous hydroxide between oxygen scavenger and surfactant. The coexistence is to suppress it in combination.
For this reason, the replenisher of the present invention can exert a common effect on the stannous ion-containing plating solution. Actually, instead of the electric tin plating solution, an electric tin alloy plating solution (for example, electric Even when a replenisher that has passed for one month has been supplied to the tin-silver alloy plating solution), the same stable result was obtained, and the plating solution did not become cloudy.
（Ｂ）無電解スズメッキ液への補給
上表Ｂによれば、界面活性剤を含有せず脱酸素剤のみを含有した比較例７、脱酸素剤を含有せず界面活性剤のみを含有した比較例８では、スズ（II）の減少量は８.２〜８.４ｇであり、また、調製から１カ月経過した補給液を無電解メッキ液に補給すると濁りが観察された。
これに対して、界面活性剤と脱酸素剤の共存下で第一スズイオンを補給した実施例５〜６では、スズ（II）の減少量は共に０.７ｇにとどまって比較例７〜８から飛躍的に改善されており、また、当該補給液を無電解メッキ液に補給しても濁りはなかった。
従って、実施例５〜６では２価から４価スズへの移行はごくわずかであり、補給時に濁りもないことから、電気メッキ液への補給の場合と同様に、調製から１カ月経過してもスズイオン（II）の濃度の減少はほとんどなく、補給液として優れた性能が裏付けられた。
(B) Replenishment to electroless tin plating solution According to Table B above, Comparative Example 7 containing no surfactant and only oxygen scavenger, comparison containing only surfactant without oxygen scavenger In Example 8 , the amount of tin (II) decreased was 8.2 to 8.4 g, and turbidity was observed when the replenisher after 1 month had been replenished to the electroless plating solution.
On the other hand, in Examples 5 to 6 in which stannous ions were replenished in the coexistence of the surfactant and the oxygen scavenger, the reduction amount of tin (II) was only 0.7 g, from Comparative Examples 7 to 8. It was drastically improved, and even when the replenisher was replenished to the electroless plating solution, there was no turbidity.
Therefore, in Examples 5 to 6 , since the transition from divalent to tetravalent tin is negligible and there is no turbidity at the time of replenishment, one month has passed since the preparation as in the case of replenishment to the electroplating solution. However, there was almost no decrease in the concentration of tin ions (II), confirming the excellent performance as a replenisher.
Claims (6)
上記補給液が第一スズイオン成分と界面活性剤と脱酸素剤を含有するとともに、
上記第一スズイオン成分が水酸化第一スズであり、且つ、界面活性剤がノニオン性界面活性剤であることを特徴とするスズ系メッキ液への補給方法。 In a replenishment method to a tin-based plating solution in which a replenishment solution containing stannous ions is replenished to a tin plating solution or a tin alloy plating solution when electrotin or tin alloy plating is performed with a tin plating solution or a tin alloy plating solution using an insoluble anode. ,
The replenisher contains a stannous ion component , a surfactant, and an oxygen scavenger,
A method for replenishing a tin-based plating solution, wherein the stannous ion component is stannous hydroxide and the surfactant is a nonionic surfactant .
上記補給液が第一スズイオン成分と界面活性剤と脱酸素剤を含有するとともに、
上記第一スズイオン成分が水酸化第一スズであり、且つ、界面活性剤がノニオン性界面活性剤であることを特徴とするスズ系メッキ液への補給方法。 In performing the tin or tin alloy plating with the electroless tin or tin alloy plating solution, in the replenishment method to the tin-based plating solution that replenishes the electroless tin or tin alloy plating solution with the replenishing solution containing stannous ions,
The replenisher contains a stannous ion component , a surfactant, and an oxygen scavenger,
A method for replenishing a tin-based plating solution, wherein the stannous ion component is stannous hydroxide and the surfactant is a nonionic surfactant .
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