JP6089137B1 - Cathode - Google Patents
Cathode Download PDFInfo
- Publication number
- JP6089137B1 JP6089137B1 JP2016120113A JP2016120113A JP6089137B1 JP 6089137 B1 JP6089137 B1 JP 6089137B1 JP 2016120113 A JP2016120113 A JP 2016120113A JP 2016120113 A JP2016120113 A JP 2016120113A JP 6089137 B1 JP6089137 B1 JP 6089137B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cathode
- cathode block
- collector
- collector bar
- block
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/16—Electric current supply devices, e.g. bus bars
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
【課題】電気伝導性を確保しつつ、設置が容易なカソードを提供する。【解決手段】カソード10は、金属製錬用のカソードであって、炭素製のカソードブロック11と、各々がカソードブロック11に接するように配置された、1つ以上の炭素製のコレクターバー12とを備える。【選択図】図4A cathode that is easy to install while ensuring electrical conductivity is provided. A cathode 10 is a cathode for metal smelting, and includes a carbon cathode block 11 and one or more carbon collector bars 12 disposed so as to be in contact with the cathode block 11. Is provided. [Selection] Figure 4
Description
本発明は、カソードに関し、より詳しくは、金属製錬用のカソードに関する。 The present invention relates to a cathode, and more particularly to a cathode for metal smelting.
アルミニウム製錬に代表される金属製錬用の電解炉の陰極(カソード)には、炭素製のカソードブロックが使用される。カソードブロックは、シェルと呼ばれる鉄製の箱に設置され、電解炉の炉底を構成する。カソードブロックはまた、電解浴に電子を供給する役割を担っている(例えば、特表2012−529567号公報及び特表2013−537940号公報を参照。)。 A cathode block made of carbon is used as a cathode (cathode) of an electrolytic furnace for metal smelting represented by aluminum smelting. The cathode block is installed in an iron box called a shell and constitutes the furnace bottom of the electrolytic furnace. The cathode block also plays a role of supplying electrons to the electrolytic bath (see, for example, Japanese Patent Publication No. 2012-529567 and Japanese Patent Publication No. 2013-537940).
カソードブロックには、鉄製のコレクターバーを介して電力が供給される。カソードブロックとコレクターバーとの接続は、鉄を鋳込むことで行われる。具体的には、カソードブロックの底面に溝を形成してコレクターバーをはめ込み、その隙間に1300℃程度に加熱して溶かした鉄を流し込むことでなされる。 Electric power is supplied to the cathode block via an iron collector bar. The cathode block and the collector bar are connected by casting iron. Specifically, a groove is formed on the bottom surface of the cathode block to fit the collector bar, and the melted iron is poured into the gap by heating to about 1300 ° C.
このように鉄を鋳込んでカソードブロックとコレクターバーとを接続しても、カソードブロック−鋳鉄−コレクターバー間に隙間が生じ、接触抵抗が増加することが報告されている。Richard Beeler, "BAR TO BLOCK CONTACT RESISTANCE IN ALUMINUM REDUTION CELL CATHODE ASSEMBLIES", Light Metals 2014, pp.507-510によれば、カソードブロック及びコレクターバーにおける電圧低下のうち、接触抵抗が占める割合は25%程度で、アルミニウム製錬における電力消費量の少なくとも2%に相当する。 It has been reported that even when iron is cast and the cathode block and the collector bar are connected as described above, a gap is generated between the cathode block, the cast iron and the collector bar, and the contact resistance is increased. According to Richard Beeler, "BAR TO BLOCK CONTACT RESISTANCE IN ALUMINUM REDUTION CELL CATHODE ASSEMBLIES", Light Metals 2014, pp. This corresponds to at least 2% of the power consumption in aluminum smelting.
上記の文献には、(1)鋳鉄の凝固挙動がコレクターバーの上下面で異なること、(2)コレクターバーがクリープ変形すること、(3)鉄の相転移に起因して不連続な熱膨張が起こること等によって、カソードブロックとコレクターバーとの間に隙間が生じることが記載されている。 In the above documents, (1) the solidification behavior of cast iron differs between the upper and lower surfaces of the collector bar, (2) the collector bar undergoes creep deformation, and (3) discontinuous thermal expansion due to the iron phase transition. It is described that a gap is formed between the cathode block and the collector bar due to the occurrence of the above.
接触抵抗を小さくする方法として、加国特許第2846409号公報には、圧縮装置を使ってコレクターバーに圧力をかけて、カソードブロックとコレクターバーとの隙間をなくす方法が記載されている。また、加国特許第2838113号公報には、金属製導体をカソードブロックとコレクターバーとの間に挿入して、電気接続を確保する方法が開示されている。 As a method for reducing the contact resistance, Canadian Patent No. 2846409 describes a method of applying pressure to the collector bar using a compression device to eliminate the gap between the cathode block and the collector bar. In addition, Canadian Patent No. 2838113 discloses a method of securing an electrical connection by inserting a metal conductor between a cathode block and a collector bar.
上述のような鉄を鋳込んでカソードブロックとコレクターバーとを接続する方法は、鉄を溶かすための設備・エネルギーが必要なためコストがかかり、人手で実施する場合には安全面にも懸念がある。また、品質が一定せず、個体間で接触抵抗にばらつきが生じる場合がある。 The method of casting the iron and connecting the cathode block and the collector bar as described above is costly because it requires equipment and energy to melt the iron, and there are concerns about safety when it is performed manually. is there. In addition, the quality is not constant, and the contact resistance may vary among individuals.
本発明の目的は、電気伝導性を確保しつつ、設置が容易なカソードを提供することである。 An object of the present invention is to provide a cathode that is easy to install while ensuring electrical conductivity.
ここに開示するカソードは、金属製錬用のカソードであって、炭素製のカソードブロックと、各々が前記カソードブロックに接するように配置された、1つ以上の炭素製のコレクターバーとを備える。 The cathode disclosed herein is a cathode for metal smelting, and includes a carbon cathode block and one or more carbon collector bars each disposed so as to contact the cathode block.
上記の構成によれば、カソードブロックとコレクターバーとの間の熱膨張率差が小さいので、高温でも両者を密着させておくことができる。そのため、両者を密着させておくための加工を簡素化できる。これによって、電気伝導性を確保しつつ、設置が容易なカソードが得られる。 According to said structure, since the thermal expansion coefficient difference between a cathode block and a collector bar is small, both can be closely_contact | adhered also at high temperature. Therefore, the process for keeping both closely attached can be simplified. As a result, it is possible to obtain a cathode that is easy to install while ensuring electrical conductivity.
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。なお、説明を分かりやすくするために、以下で参照する図面においては、構成が簡略化又は模式化して示されたり、一部の構成部材が省略されたりしている。また、各図に示された構成部材間の寸法比は、必ずしも実際の寸法比を示すものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals and description thereof will not be repeated. In addition, in order to make the explanation easy to understand, in the drawings referred to below, the configuration is shown in a simplified or schematic manner, or some components are omitted. Further, the dimensional ratio between the constituent members shown in each drawing does not necessarily indicate an actual dimensional ratio.
[第1の実施形態]
[全体の構成]
図1は、本発明の第1の実施形態にかかるカソード10を備えた、金属製錬設備1000の構成を模式的に示す断面図である。金属製錬設備1000は、複数のセル100を備えている。セル100の各々は、複数のカソード10、複数のアノード20、及び炉体30を備えている。セル100の内部には、電解浴33と、製錬の対象となる金属(例えばアルミニウム)のパッド34とが装入されている。
[First Embodiment]
[Overall configuration]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a
セル100の各々は、原料供給装置35をさらに備えている。原料供給装置35によって、原料(例えばアルミナ)が電解浴33に定期的に供給される。
Each of the
カソード10の各々は、カソードブロック11と、カソードブロック11に電気的に接続された2つのコレクターバー12とを備えている。図2は、セル100の構成から、カソード10(カソードブロック11及びコレクターバー12)と炉体30とを抜き出して示した斜視図である。図2に示すように、カソードブロック11は、炉体30の底部に敷き詰められている。コレクターバー12は、炉体30に形成されたスロット31aを介して、炉体30の外側に引き出されている。
Each of the
カソードブロック11及びコレクターバー12は、高温に耐え、かつ電気伝導性の高い材料で形成されていることが好ましい。本実施形態では、カソードブロック11及びコレクターバー12の両方が、炭素製である。カソードブロック11及びコレクターバー12の詳しい構成は後述する。
The
アノード20(図1)の各々は、アノードブロック21と、アノードブロック21に電気的に接続された接続部材22とを備えている。アノードブロック21及び接続部材22は、高温に耐え、かつ電気伝導性の高い材料で形成されていることが好ましい。アノードブロック21は、例えば炭素製である。接続部材22は、例えば金属製である。
Each of the anodes 20 (FIG. 1) includes an
炉体30は、箱形のシェル31と、シェル31の内部に配置されたライニング32とを備えている。シェル31は、ライニング32の熱膨張に抗するため、剛性の高い材料で形成されていることが好ましい。シェル31は、例えば金属製である。ライニング32は、炉内の各部材間を絶縁するとともに、電解浴33が漏出するのを防止する。ライニング32は、例えば耐火レンガで形成されている。
The
炉体30の外側に引き出されたコレクターバー12は、金属製のブスバー36を介して、隣接するセル100のアノード20に電気的に接続されている。この構成によって、複数のセル100が、電気的に直列に接続されている。
The
ブスバー36は、電気抵抗率の低い材料で形成されていることが好ましい。ブスバー36は、例えばアルミニウム製である。コレクターバー12とブスバー36とは、炉体30の外側の比較的温度の低い場所で接続されている。そのため、コレクターバー12とブスバー36との間の熱膨張率差は問題とならない。ブスバー36と接続部材22とについても同様である。
The
コレクターバー12とブスバー36との接続方法は、特に限定されない。ただし、本実施形態ではコレクターバー12が炭素製であるため、コレクターバー12とブスバー36とを溶接することはできない。図3に、コレクターバー12とブスバー36との接続方法の一例を示す。この例では、コレクターバー12の高さ方向の両側をブスバー36で挟み、ボルト37とナット38とを締結することで、コレクターバー12とブスバー36とを接続している。
The connection method of the
直列に接続された複数のセル100(図1)の一方の終端のカソード10と、他方の終端のアノード20とは、図示しない電源装置に接続されている。電源装置から供給される電力によって、セル100の各々のカソード10とアノード20との間に、電圧が印加される。これによって、電解浴33中の原料が還元され、パッド34上に堆積する。
The
このように、金属製錬設備1000によれば、金属を連続的に製造することができる。金属製錬設備1000は、アルミニウムの製錬に特に好適に用いることができる。
Thus, according to the
[カソードの構成]
図4は、本発明の第1の実施形態にかかるカソード10の構成を示す斜視図である。上述のとおり、カソード10は、カソードブロック11と、2つのコレクターバー12とを備えている。カソードブロック11及び2つのコレクターバー12は、いずれも直方体である。カソードブロック11は、2つのコレクターバー12の上面に配置されている。カソードブロック11の底面と2つのコレクターバー12の上面とが接触することによって、カソードブロック11と2つのコレクターバー12とが電気的に接続されている。
[Cathode configuration]
FIG. 4 is a perspective view showing the configuration of the
以下、説明の便宜のため、カソード10の長手方向に平行な方向(x方向)を長手方向と呼び、鉛直方向(z方向)を高さ方向と呼ぶ。さらに、長手方向及び鉛直方向の両方に垂直な方向(y方向)を幅方向と呼ぶ。また、長手方向、高さ方向、幅方向に沿った各部材の寸法をそれぞれ、長さ、高さ、幅と呼ぶ。
Hereinafter, for convenience of explanation, a direction (x direction) parallel to the longitudinal direction of the
コレクターバー12の幅wは、大きい方が好ましい。幅wが大きいほど、カソードブロック11との接触面積が大きくなる。また、幅wが大きいほど、コレクターバー12の断面積が大きくなり、コレクターバー12の電気抵抗が低くなる。コレクターバー12の幅wは、カソードブロック11の幅Wと等しくすることがより好ましい。また、コレクターバー12の高さhは、大きい方が好ましい。
The width w of the
2つのコレクターバー12は、カソードブロック11の長手方向に沿って配置されている。2つのコレクターバー12は、間隔spだけ離して配置されている。間隔spの大きさは、例えば15〜50cmである。
The two
本実施形態では、カソードブロック11及びコレクターバー12は、両方とも炭素製である。カソードブロック11及びコレクターバー12は、電気抵抗率の低い材料からなることが好ましい。カソードブロック11及びコレクターバー12は、好ましくは黒鉛製である。また、コレクターバー12は、カソードブロック11よりも、電気抵抗率の低い材料からなることが好ましい。
In the present embodiment, the
[カソード10の効果]
カソード10の効果を説明するため、従来の一般的なカソード90の構成について説明する。図5は、カソード90の構成を示す斜視図である。図6は、図5のVI−VI線に沿った断面図である。
[Effect of cathode 10]
In order to explain the effect of the
カソード90は、カソードブロック91と、4本のコレクターバー92とを備えている。カソードブロック91は炭素製であり、典型的には黒鉛製である。コレクターバー92は金属製であり、典型的には鉄製である。
The
鉄は、一般的に炭素よりも電気抵抗率(固有抵抗)が低い。そのため、鉄製のコレクターバー92は、電気抵抗を小さくしやすい。一方、鉄製のコレクターバー92は、炭素製のカソードブロック91と熱膨張率が異なるため、高温でカソードブロック91と密着させておくことが困難であり、接触抵抗が大きくなりやすい。そのため、カソードブロック91とコレクターバー92との接触抵抗を低くするための工夫が必要となる。
Iron generally has a lower electrical resistivity (specific resistance) than carbon. Therefore, the
図6に示すように、カソードブロック91の底面には溝が設けられており、コレクターバー92は、この溝にはめ込まれている。さらに、カソードブロック91とコレクターバー92との隙間には、鋳鉄93が流し込まれている。
As shown in FIG. 6, a groove is provided on the bottom surface of the
このような構造にするためには、加工に手間とコストがかかる。特に、鋳鉄93を流し込む作業は負荷が大きく、人手で行う場合には安全性にも懸念がある。また、品質が一定せず、個体間で接触抵抗にばらつきが生じる場合がある。
In order to make such a structure, processing takes time and cost. In particular, the work of pouring
コレクターバー92の断面積は電気抵抗に大きく影響する。電気抵抗を下げるため、コレクターバー92の断面積を大きくすることが好ましい。しかし、コレクターバー92の断面積を大きくすれば、カソードブロック91に形成する溝も大きくする必要がある。溝が大きすぎると、カソードブロック91の強度が低下し、鋳鉄93を流し込む際の熱応力等によってウイングクラックと呼ばれる亀裂91aが発生する場合がある。
The cross-sectional area of the
鋳鉄93に代えて、コークスとコールタールピッチを主原料とするペーストが使用される場合もある。しかし、ペーストは電気抵抗が高いため、エネルギーロスが大きくなる。
Instead of the
鋳鉄93を使用した場合であっても、背景技術の欄で説明したとおり、(1)鋳鉄の凝固挙動がコレクターバーの上下面で異なること、(2)コレクターバーがクリープ変形すること、(3)鉄の相転移に起因して不連続な熱膨張が起こることによって、カソードブロック91とコレクターバー92との間に隙間が生じる。そのため、カソードブロック91とコレクターバー92との間の接触抵抗は大きくなる。
Even when the
本実施形態によるカソード10の構成によれば、カソードブロック11とコレクターバー12とがともに炭素で形成されているので、両者の間に熱膨張率差がない。そのため、高温でもカソードブロック11とコレクターバー12とを密着させておくことができる。
According to the configuration of the
これに伴って、カソードブロック11の底面に溝を設けたり、カソードブロック11とコレクターバー12との隙間に鋳鉄を流し込んだりする必要がなくなる。そのため、加工の手間とコストを削減することができる。
Accordingly, it is not necessary to provide a groove on the bottom surface of the
炭素製のコレクターバー12は、鉄製のコレクターバー92と比較して、熱伝導率が小さい。そのため、セル100内の熱を炉外に逃がしにくくすることができる。
The
カソードブロック11及び91は、パッド34(図1)との摩擦等によって摩耗する。カソード90の場合、コレクターバー92がはめ込まれた位置までカソードブロック91が摩耗すると、鉄製のコレクターバー92が電解浴33(図1)と接触して電解浴33を汚染する可能性があるため、カソードブロック91は使用できなくなる。すなわち、カソードブロック91の体積のうち、コレクターバー92がはめ込まれた部分は、カソード90の寿命に寄与しない。これに対し、カソード10の構成によれば、カソードブロック11の体積の全体がカソード10の寿命に寄与する。そのため、同一体積の材料から、より寿命の長いカソードを製造することができる。
The cathode blocks 11 and 91 are worn due to friction with the pad 34 (FIG. 1). In the case of the
カソード10の構成によれば、コレクターバー12をカソードブロック11に固定しておく必要はなく、コレクターバー12の上にカソードブロック11を乗せておくだけでよい。カソードブロック11とコレクターバー12との界面には、カソードブロック11、電解浴33、及びパッド34の重さによって、ある程度の圧力が加わる。また、ライニング32等が熱膨張するため、カソードブロック11及びコレクターバー12には圧縮応力が加わる。これによって、高温においても、カソードブロック11とコレクターバー12とを密着させておくことができる。
According to the configuration of the
[計算例]
炭素製のコレクターバーであっても鉄製のコレクターバーと遜色のない電気伝導性が得られることを確認するため、モデル計算を実施した。モデル計算は、Richard Beeler, "AN ANALYTICAL MODEL FOR CATHODE VOLTAGE DROP IN ALUMINUM REDUTION CELLS", Light Metals 2003, pp.241-245に記載された方法で実施した。
[Calculation example]
A model calculation was performed to confirm that even a carbon collector bar could obtain electrical conductivity comparable to that of an iron collector bar. The model calculation was performed by the method described in Richard Beeler, “AN ANALYTICAL MODEL FOR CATHODE VOLTAGE DROP IN ALUMINUM REDUTION CELLS”, Light Metals 2003, pp.241-245.
表1に、計算に用いたパラメータ、及び計算結果を示す。 Table 1 shows parameters used in the calculation and calculation results.
図7A〜図8Bは、計算に用いたモデルを説明するための図である。図7Aは、従来のカソード95を想定したモデル(比較例)の長手方向に垂直な断面図である。図7Bは、同モデルの幅方向に垂直な断面図である。図8Aは、本実施形態にかかるカソード10を想定したモデル(実施例)の長手方向に垂直な断面図である。図8Bは、同モデルの幅方向に垂直な断面図である。
7A to 8B are diagrams for explaining the model used for the calculation. FIG. 7A is a cross-sectional view perpendicular to the longitudinal direction of a model (comparative example) assuming a
図7A〜図8Bに示すように、W、H、及びLはそれぞれ、カソードブロック96又は11の幅、高さ、及び長さである。w及びhはそれぞれ、コレクターバー97又は12の幅及び高さである。L’は、コレクターバー12又は97がカソードブロック96又は11から突出している部分の長さである。表1に示すように、コレクターバー96の断面積は21cm×13cmとし、コレクターバー12の断面積は50.5cm×15cmとした。
As shown in FIGS. 7A to 8B, W, H, and L are the width, height, and length of the
Nは、セル内のカソードブロックの数を2倍したものである。これは、セルあたりの抵抗Rcellを計算するために用いるパラメータである。 N is twice the number of cathode blocks in the cell. This is a parameter used to calculate the resistance R cell per cell .
ρB、ρB’はそれぞれ、1000℃及び500℃におけるコレクターバーの電気抵抗率(体積抵抗率)である。比較例のコレクターバーの電気抵抗率は、鉄の値を用いた。実施例のコレクターバーの電気抵抗率は、炭素材料のなかでも電気抵抗率の低い人造黒鉛電極のニップル材料の値を用いた。 ρ B and ρ B ′ are the electrical resistivity (volume resistivity) of the collector bar at 1000 ° C. and 500 ° C., respectively. The value of iron was used for the electrical resistivity of the collector bar of the comparative example. As the electrical resistivity of the collector bar of the example, the value of the nipple material of an artificial graphite electrode having a low electrical resistivity among the carbon materials was used.
ρCは、1000℃におけるカソードブロックの電気抵抗率である。実施例及び比較例のどちらにも同じ黒鉛の値を用いた。 [rho C is the electrical resistivity of the cathode block in 1000 ° C.. The same graphite values were used for both the examples and comparative examples.
σは、カソードブロックとコレクターバーとの界面における、単位接触面積での接触抵抗である。なお、接触抵抗は接触面積が大きくなるほど小さくなる。比較例のσは、Rcellの実測値から逆算して求めた。実施例のσは、鉄製のコレクターバーの場合のような熱膨張率差による問題が生じないため、1.0μΩm2まで低減できると仮定した。 σ is the contact resistance at the unit contact area at the interface between the cathode block and the collector bar. Note that the contact resistance decreases as the contact area increases. The σ of the comparative example was obtained by back calculation from the actual measured value of R cell . In the example, it was assumed that σ can be reduced to 1.0 μΩm 2 because there is no problem due to the difference in thermal expansion coefficient as in the case of an iron collector bar.
H*は有効高さであり、下記の式で表される。
H*=H−h(h+w)/(2h+w)
H * is an effective height and is represented by the following formula.
H * = H−h (h + w) / (2h + w)
R’Bは、カソードブロックから突出した部分における、コレクターバーの長手方向の抵抗である。R’Bは、下記の式で表される。コレクターバーの温度は実際には分布を持ち、場所によって電気抵抗率も変化するが、ここでは簡単のため、中央温度の500℃の電気抵抗率を用いて計算した。
R’B=ρ’BL’/wh
R ′ B is the resistance in the longitudinal direction of the collector bar at the portion protruding from the cathode block. R ′ B is represented by the following formula. The temperature of the collector bar actually has a distribution, and the electrical resistivity also varies depending on the location. Here, for simplicity, the collector bar temperature was calculated using the electrical resistivity at the central temperature of 500 ° C.
R ′ B = ρ ′ B L ′ / wh
RBは、カソードブロックと平面視で重なる部分における、コレクターバーの長手方向の抵抗である。RBは、下記の式で表される。この部分の温度は1000℃であるとして計算した。
RB=ρBL/wh
R B is, in a portion that overlaps the cathode blocks in a plan view, a longitudinal resistance of the collector bar. R B is expressed by the following equation. The temperature of this part was calculated as being 1000 ° C.
R B = ρ B L / wh
RCは、カソードブロックの高さ方向の抵抗である。RCは、下記の式で表される。この部分の温度は1000℃であるとして計算した。
RC=ρCH*/WL
RC is the resistance in the height direction of the cathode block. R C is represented by the following formula. The temperature of this part was calculated as being 1000 ° C.
R C = ρ C H * / WL
RJは、カソードブロックとコレクターバーの接続部の抵抗であり、下記の式で表される。
RJ=σ/(2h+w)L (図7A及び図7Bの場合)
RJ=σ/wL (図8A及び図8Bの場合)
R J is the resistance at the connection between the cathode block and the collector bar, and is represented by the following equation.
R J = σ / (2h + w) L (in the case of FIGS. 7A and 7B)
R J = σ / wL (in the case of FIGS. 8A and 8B)
αは、高さ方向の抵抗に対する長手方向の抵抗の割合であり、下記の式で表される。
α2=RB/(RC+RJ)
α is a ratio of the resistance in the longitudinal direction to the resistance in the height direction, and is expressed by the following equation.
α 2 = R B / (R C + R J )
セルの抵抗Rcellは、下記の式で求められる。
表2に示すとおり、炭素製のコレクターバーを用いても、金属製のコレクターバーと遜色のない電気伝導性が得られることを確認した。 As shown in Table 2, it was confirmed that even when a carbon collector bar was used, electrical conductivity comparable to that of a metal collector bar was obtained.
以上、本発明の第1の実施形態にかかるカソード10の構成及び効果を説明した。本実施形態では、カソードブロック11及びコレクターバー12の両方が炭素製である。この構成によれば、カソードブロック11とコレクターバー12との間の熱膨張率差が小さいので、高温でも両者を密着させておくことができる。そのため、両者を密着させておくための加工を簡素化できる。これによって、電気伝導性を確保しつつ、設置が容易なカソードが得られる。
The configuration and effects of the
本実施形態では、カソードブロック11の底面が平面であり、コレクターバー12の各々の上面が平面である。カソードブロック11は、カソードブロック11の底面とコレクターバー12の各々の上面とが接するように配置される。この構成によれば、カソードの加工が特に容易である。
In the present embodiment, the bottom surface of the
図4では、カソードブロック11及びコレクターバー12が両方とも直方体である。しかし、カソードブロック11は、底面が平面であればよく、他の面の形状は任意である。同様に、コレクターバー12は、上面が平面であればよく、他の面の形状は任意である。カソードブロック11の底面及びコレクターバー12の上面は、平滑度が高いことが好ましい。これらの面の平滑度が高い程、両者の接触面積が大きくなり、接触抵抗を小さくできる。
In FIG. 4, the
本実施形態では、一つのカソードブロック11に対して2つのコレクターバー12がある場合を説明した。しかし、一つのカソードブロック11に対してコレクターバーは1つであってもよいし、3つ以上であってもよい。
In the present embodiment, the case where there are two
カソード10は、好ましくは、一つのカソードブロック11に対し、2つ以上のコレクターバー12を備える。これによって、一つのコレクターバー12が物理的に破断しても、他のコレクターバー12によって、電気的接続を確保することができる。
The
本実施形態では、コレクターバー12は、カソードブロック11の長手方向に沿って2つ配置され、2つのコレクターバー12は、間隔spを空けて配置される。この構成によれば、コレクターバー12が熱膨張したとき、コレクターバー12の長手方向の応力を逃がすことができる。これによって、コレクターバー12が変形するのを抑制することができる。
In the present embodiment, two
コレクターバー12は、カソードブロック11よりも、電気抵抗率の低い炭素材料からなることが好ましい。カソードブロック11には、電解浴33(図1)との反応性等、電気抵抗率以外の特性が要求されるため、材料の選択にある程度の制限を受ける。コレクターバー12にはそのような制限がないので、炭素材料のなかでも、より電気抵抗率の低い材料を用いることができる。これによって、カソード10の電気伝導性を向上させることができる。
The
本実施形態では、コレクターバー12に金属製のブスバー36(図1)を接続してもよい。コレクターバー12とブスバー36とは、高温の炉内で接続する必要はない。そのため、両者間の熱膨張率差は問題とならない。金属製のブスバー36を接続することによって、設備全体の電気抵抗を下げることができる。
In the present embodiment, a metal bus bar 36 (FIG. 1) may be connected to the
[第2の実施形態]
図9は、本発明の第2の実施形態にかかるカソード15の構成を示す斜視図である。カソード15は、カソードブロック16と、2つのコレクターバー17とを備えている。本実施形態においても、カソードブロック16及びコレクターバー17は、両方とも炭素製である。
[Second Embodiment]
FIG. 9 is a perspective view showing the configuration of the
カソードブロック16は、2つのコレクターバー17の上面に配置されている。カソードブロック16の底面と2つのコレクターバー17の各々の上面とが接触することによって、カソードブロック16と2つのコレクターバー17とが電気的に接続されている。
The
第1の実施形態にかかるカソード10(図4)では、カソードブロック11の底面及びコレクターバー12の各々の上面は平面である。これに対し、本実施形態にかかるカソード15では、カソードブロック16の底面に溝16aが形成されており、コレクターバー17の各々の上面には、溝16aに沿った溝17aが形成されている。
In the cathode 10 (FIG. 4) according to the first embodiment, the bottom surface of the
本実施形態によれば、カソードブロック16とコレクターバー17との接触面積を大きくすることができる。また、カソードブロック16をコレクターバー17の上に設置する際、位置合わせがしやすくなる。さらに、操業時にカソードブロック16とコレクターバー17とが位置ずれするのを抑制することができる。
According to this embodiment, the contact area between the
カソード15は、溝16a及び溝17aを形成する必要があるため、カソード10(図4)と比較すれば加工の工程が増える。しかし、カソード90(図5)と比較すれば、鋳鉄を流し込む等の必要がないため、依然として工程を簡略化することができる。
Since the
図9では、カソードブロック16及びコレクターバー17には山形の溝が形成されている。しかし、溝の数や形状は任意である。溝は、鋸形であってもよいし、曲線であってもよい。
In FIG. 9, a chevron-shaped groove is formed in the
[第3の実施形態]
図10は、本発明の第3の実施形態にかかるカソード40の構成を示す斜視図である。カソード40は、カソード10(図4)のコレクターバー12に代えて、コレクターバー42を備えている。
[Third Embodiment]
FIG. 10 is a perspective view showing the configuration of the
コレクターバー42は、コレクターバー12と同様に、炭素製である。コレクターバー42は、コレクターバー12と比較して、平面形状が異なっている。コレクターバー42は、平面視でカソードブロック11と重ならない部分の一部の幅が、カソードブロック11と重なる部分の幅よりも狭くなっている。具体的には、コレクターバー42は、平面視でカソードブロック11と重ならない部分に、カソードブロック11と重なる部分の幅よりも幅が狭い端子部42aが形成されている。
The
本実施形態によれば、炉体30(図2)のスロット31aの開口が小さい場合であっても、コレクターバー42を炉体30の外側に引き出すことができる。具体的には、カソード90(図5)のコレクターバー92の形状を前提として構築された炉体30を、設計変更せずに使用することができる。
According to this embodiment, even if the opening of the
一方、カソードブロック11と重なる部分の幅を大きくしておくことによって、カソードブロック11との接触面積を大きくし、接触抵抗を小さくすることができる。また、長手方向に垂直な断面積が大きくなることで、長手方向の抵抗を小さくすることができる。
On the other hand, by increasing the width of the portion overlapping the
[第4の実施形態]
図11は、本発明の第4の実施形態にかかるカソード45の構成を示す斜視図である。カソード45は、カソードブロック46と、2つのコレクターバー47とを備えている。本実施形態においても、カソードブロック46及びコレクターバー47は、両方とも炭素製である。
[Fourth Embodiment]
FIG. 11 is a perspective view showing the configuration of the
本実施形態では、カソードブロック46とコレクターバー47とが、ネジ48によって締結されている。カソードブロック46には、ネジ48と締結される雌ねじ46aが形成され、コレクターバー47には、ネジ48を通すための貫通穴47aが形成されている。
In the present embodiment, the
上述のとおり、カソードブロック46をコレクターバー47の上に乗せておくだけも、ライニング32(図1)の熱膨張等によって、カソードブロック46とコレクターバー47との界面には圧力がかかる。しかし、炉の構造によっては十分な圧力がかからない場合がある。また、より強い圧力をかけたい場合がある。本実施形態のようにネジ48で締結することによって、カソードブロック46とコレクターバー47との接触面圧を調整することができる。
As described above, even when the
[第5の実施形態]
図12は、本発明の第5の実施形態にかかるカソード50の構成を示す斜視図である。カソード50は、カソードブロック51と、2つのコレクターバー52とを備えている。本実施形態においても、カソードブロック51及びコレクターバー52は、両方とも炭素製である。
[Fifth Embodiment]
FIG. 12 is a perspective view showing the configuration of the
カソードブロック51の側面には、雌ネジ51aが形成されている。コレクターバー52の長手方向の一方の端部には、雌ネジ51aと締結される雄ネジ52aが形成されている。本実施形態では、雄ネジ52aと雌ネジ51aとを締結させることで、カソードブロック51とコレクターバー52とを接続する。
A
本実施形態によっても、カソード90(図5)と比較して、工程を簡略化することができる。 Also according to this embodiment, the process can be simplified as compared with the cathode 90 (FIG. 5).
図12では、カソードブロック51に雌ネジ51aが形成され、コレクターバー52に雄ネジ52aが形成されている。しかし、カソードブロック51に雄ネジが形成され、コレクターバー52に雌ネジが形成されていてもよい。
In FIG. 12, a
[第6の実施形態]
図13は、本発明の第6の実施形態にかかるカソード55の構成を示す斜視図である。カソード55は、カソードブロック56と、2つのコレクターバー57とを備えている。本実施形態においても、カソードブロック56及びコレクターバー57は、両方とも炭素製である。
[Sixth Embodiment]
FIG. 13 is a perspective view showing the configuration of the
カソードブロック56の側面には、凹部56aが形成されている。コレクターバー57の長手方向の一方の端部には、凹部56aと嵌合する凸部57aが形成されている。本実施形態では、凸部57aを凹部56aに嵌合させることで、カソードブロック56とコレクターバー57とを接続する。
A
本実施形態によっても、カソード90(図5)と比較して、工程を簡略化することができる。 Also according to this embodiment, the process can be simplified as compared with the cathode 90 (FIG. 5).
図13では、カソードブロック56に凹部56aが形成され、コレクターバー57に凸部57aが形成されている。しかし、カソードブロック56に凸部が形成され、コレクターバー57に凹部が形成されていてもよい。
In FIG. 13, a
[第7の実施形態]
図14は、本発明の第7の実施形態にかかるカソード60の構成を示す斜視図である。本実施形態では、カソードブロック61とコレクターバー62とが、一体的に形成されている。すなわち、カソードブロック61とコレクターバー62とは、一つの素材から加工されて形成されている。カソードブロック61及びコレクターバー62が一体的形成されたカソード60は、炭素製である。
[Seventh Embodiment]
FIG. 14 is a perspective view showing the configuration of the
本実施形態によれば、カソードブロック61とコレクターバー62とが一体的形成されているため、界面が存在しない。したがって、接触抵抗をゼロにできる。
According to this embodiment, since the
[第8の実施形態]
図15は、本発明の第8の実施形態にかかるカソード65の構成を示す斜視図である。カソード65は、複数のカソードブロック11と、2つのコレクターバー67とを備えている。本実施形態においても、カソードブロック11及びコレクターバー67は、炭素製である。
[Eighth Embodiment]
FIG. 15 is a perspective view showing the configuration of the
本実施形態では、2つのコレクターバー67のそれぞれが、複数のカソードブロック11と接している。この構成によれば、コレクターバー67の断面積を大きくできるので、電気抵抗を小さくすることができる。
In the present embodiment, each of the two collector bars 67 is in contact with the plurality of cathode blocks 11. According to this configuration, since the cross-sectional area of the
図15では、2つのコレクターバー67の各々が7つのカソードブロックと接している。しかし、コレクターバー67の少なくとも一つが、複数のカソードブロックと接していれば、上記の効果は得られる。また、カソードブロックの数は、2つ以上であればよい。すなわち、カソード65は、少なくとも2つのカソードブロック(カソードブロック及び第2のカソードブロック)と、1つ以上のコレクターバーとを備え、コレクターバーの少なくとも一つが、少なくとも2つのカソードブロックと接していればよい。
In FIG. 15, each of the two collector bars 67 is in contact with seven cathode blocks. However, if at least one of the collector bars 67 is in contact with a plurality of cathode blocks, the above effect can be obtained. The number of cathode blocks may be two or more. That is, the
以上、本発明についての実施形態を説明したが、本発明は上述の実施形態のみに限定されず、発明の範囲内で種々の変更が可能である。 As mentioned above, although embodiment about this invention was described, this invention is not limited only to the above-mentioned embodiment, A various change is possible within the scope of the invention.
1000 金属製錬設備
100 セル
10,15,40,45,50,55,60,65,90,95 カソード
11,16,46,51,56,61,91,96 カソードブロック
12,17,42,27,52,57,62,67,92,97 コレクターバー
20 アノード
21 アノードブロック
22 接続部材
30 炉体
31 シェル
32 ライニング
33 電解浴
34 パッド
35 原料供給装置
36 ブスバー
1000
Claims (8)
炭素製のカソードブロックと、
各々が前記カソードブロックに接するように配置された、1つ以上の炭素製のコレクターバーとを備え、
前記カソードブロックの底面は、平面であり、
前記コレクターバーの各々の上面は、平面であり、
前記カソードブロックは、前記カソードブロックの底面と前記コレクターバーの各々の上面とが接するように配置される、カソード。 A cathode for metal smelting,
A carbon cathode block;
One or more carbon collector bars, each disposed to contact the cathode block;
The bottom surface of the cathode block is a plane,
The upper surface of each of the collector bars is a plane,
The cathode block is disposed such that a bottom surface of the cathode block and an upper surface of each collector bar are in contact with each other.
炭素製のカソードブロックと、
各々が前記カソードブロックに接するように配置された、1つ以上の炭素製のコレクターバーとを備え、
前記カソードブロックの底面に溝が形成されており、
前記コレクターバーの各々の上面に、前記カソードブロックの溝に沿った溝が形成されており、
前記カソードブロックは、前記カソードブロックの底面と前記コレクターバーの各々の上面とが接するように配置される、カソード。 A cathode for metal smelting,
A carbon cathode block;
One or more carbon collector bars, each disposed to contact the cathode block;
A groove is formed on the bottom surface of the cathode block,
Grooves along the grooves of the cathode block are formed on the upper surface of each of the collector bars,
The cathode block is disposed such that a bottom surface of the cathode block and an upper surface of each collector bar are in contact with each other.
前記コレクターバーは、前記カソードブロックの長手方向に沿って2つ配置され、
前記2つのコレクターバーは、間隔を空けて配置される、カソード。 The cathode according to claim 1 or 2 ,
Two collector bars are arranged along the longitudinal direction of the cathode block,
The two collector bars are spaced apart, the cathode.
前記コレクターバーは、平面視で前記カソードブロックと重ならない部分の少なくとも一部の幅が、前記カソードブロックと重なる部分の幅よりも狭い、カソード。 The cathode according to any one of claims 1 to 3 ,
The collector bar is a cathode, wherein a width of at least a part of the collector bar that does not overlap the cathode block in a plan view is narrower than a width of a part that overlaps the cathode block.
炭素製のカソードブロックと、
各々が前記カソードブロックに接するように配置された、1つ以上の炭素製のコレクターバーとを備え、
前記カソードブロックと前記コレクターバーとを締結するネジをさらに備える、カソード。 A cathode for metal smelting,
A carbon cathode block;
One or more carbon collector bars, each disposed to contact the cathode block;
The cathode further comprising a screw for fastening the cathode block and the collector bar.
炭素製のカソードブロックと、
各々が前記カソードブロックに接するように配置された、1つ以上の炭素製のコレクターバーとを備え、
前記カソードブロックに雄ネジ若しくは雌ネジ、又は凸部若しくは凹部が形成されており、
前記コレクターバーの各々に、前記雄ネジ若しくは雌ネジと締結される雌ネジ若しくは雄ネジ、又は前記凸部若しくは凹部と嵌合する凹部若しくは凸部が形成されている、カソード。 A cathode for metal smelting,
A carbon cathode block;
One or more carbon collector bars, each disposed to contact the cathode block;
The cathode block is formed with a male screw or a female screw, or a convex portion or a concave portion,
A cathode in which each of the collector bars is formed with a female screw or a male screw fastened to the male screw or a female screw, or a concave portion or a convex portion that fits into the convex portion or the concave portion.
前記コレクターバーは、前記カソードブロックよりも、電気抵抗率の低い炭素材料からなる、カソード。 The cathode according to any one of claims 1 to 6 ,
The collector bar is a cathode made of a carbon material having a lower electrical resistivity than the cathode block.
炭素製のカソードブロックと、
各々が前記カソードブロックに接するように配置された、1つ以上の炭素製のコレクターバーとを備え、
第2のカソードブロックをさらに備え、
前記コレクターバーの少なくとも一つは、前記カソードブロック及び前記第2のカソードブロックの両方と接している、カソード。 A cathode for metal smelting,
A carbon cathode block;
One or more carbon collector bars, each disposed to contact the cathode block;
A second cathode block;
At least one of the collector bars is in contact with both the cathode block and the second cathode block.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016120113A JP6089137B1 (en) | 2016-06-16 | 2016-06-16 | Cathode |
AU2017285539A AU2017285539B2 (en) | 2016-06-16 | 2017-05-29 | Cathode |
PCT/JP2017/019946 WO2017217225A1 (en) | 2016-06-16 | 2017-05-29 | Cathode |
CA3027826A CA3027826C (en) | 2016-06-16 | 2017-05-29 | Cathode |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016120113A JP6089137B1 (en) | 2016-06-16 | 2016-06-16 | Cathode |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6089137B1 true JP6089137B1 (en) | 2017-03-01 |
JP2017222914A JP2017222914A (en) | 2017-12-21 |
Family
ID=58186076
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016120113A Active JP6089137B1 (en) | 2016-06-16 | 2016-06-16 | Cathode |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6089137B1 (en) |
AU (1) | AU2017285539B2 (en) |
CA (1) | CA3027826C (en) |
WO (1) | WO2017217225A1 (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3078714B1 (en) * | 2018-03-12 | 2020-03-06 | Carbone Savoie | CATHODIC ASSEMBLY FOR ELECTROLYSIS TANK |
WO2023081480A2 (en) * | 2021-11-08 | 2023-05-11 | Alcoa Usa Corp. | Advanced aluminum electrolysis cell |
CN118401710A (en) * | 2021-12-23 | 2024-07-26 | Sec炭素株式会社 | Cathode assembly |
JP2023094140A (en) * | 2021-12-23 | 2023-07-05 | Secカーボン株式会社 | electrode assembly |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4409073A (en) * | 1980-06-30 | 1983-10-11 | Superior Graphite Co. | Process for the electrolytic reduction of metals and an improved particulate carbon electrode for the same |
JPS6337562A (en) * | 1986-07-31 | 1988-02-18 | Toyota Motor Corp | Production of electrode for plastic cell and its production device |
US4915874A (en) * | 1986-08-20 | 1990-04-10 | Alcan International Limited | Cement for collector bar-carbon block joints of electrolytic cells |
JP2004522851A (en) * | 2000-11-15 | 2004-07-29 | ケンブリッジ ユニヴァーシティ テクニカル サービスイズ リミティッド | Metal and alloy powders and powder manufacturing |
JP2013537940A (en) * | 2010-09-20 | 2013-10-07 | エスゲーエル カーボン ソシエタス ヨーロピア | Cathode for electrolysis cell |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1801264A1 (en) * | 2005-12-22 | 2007-06-27 | Sgl Carbon Ag | Cathodes for aluminium electrolysis cell with expanded graphite lining |
-
2016
- 2016-06-16 JP JP2016120113A patent/JP6089137B1/en active Active
-
2017
- 2017-05-29 WO PCT/JP2017/019946 patent/WO2017217225A1/en active Application Filing
- 2017-05-29 AU AU2017285539A patent/AU2017285539B2/en active Active
- 2017-05-29 CA CA3027826A patent/CA3027826C/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4409073A (en) * | 1980-06-30 | 1983-10-11 | Superior Graphite Co. | Process for the electrolytic reduction of metals and an improved particulate carbon electrode for the same |
JPS6337562A (en) * | 1986-07-31 | 1988-02-18 | Toyota Motor Corp | Production of electrode for plastic cell and its production device |
US4915874A (en) * | 1986-08-20 | 1990-04-10 | Alcan International Limited | Cement for collector bar-carbon block joints of electrolytic cells |
JP2004522851A (en) * | 2000-11-15 | 2004-07-29 | ケンブリッジ ユニヴァーシティ テクニカル サービスイズ リミティッド | Metal and alloy powders and powder manufacturing |
JP2013537940A (en) * | 2010-09-20 | 2013-10-07 | エスゲーエル カーボン ソシエタス ヨーロピア | Cathode for electrolysis cell |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2017217225A1 (en) | 2017-12-21 |
JP2017222914A (en) | 2017-12-21 |
AU2017285539A1 (en) | 2018-12-20 |
AU2017285539B2 (en) | 2022-06-02 |
CA3027826A1 (en) | 2017-12-21 |
CA3027826C (en) | 2023-06-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6089137B1 (en) | Cathode | |
US8500970B2 (en) | Electrolysis cell for the production of aluminum comprising means to reduce the voltage drop | |
JP6737797B2 (en) | Cathode current collector for Hall-Eru cell | |
US20160208399A1 (en) | Low resistance electrode assemblies for production of metals | |
US11242604B2 (en) | Cathode assembly for the production of aluminum | |
CN109863258B (en) | Cathode current collector/connector for hall-hero cell | |
WO2012100340A1 (en) | Anode and connector for a hall-heroult industrial cell | |
US20200332427A1 (en) | Cathode elements for a hall-héroult cell for aluminium production and a cell of this type having such elements installed | |
JP2013537938A (en) | Cathode for electrolysis cell | |
WO2021061015A1 (en) | Method for baking a cell bottom of an aluminium electrolyzer | |
EP4455372A1 (en) | Cathode assembly | |
CA3240141A1 (en) | Cathode assembly | |
JP2023530566A (en) | Cathode assembly in a Hall-Heroult cell for aluminum production and its fabrication method | |
GB2548830A (en) | Cathode block with copper-aluminium insert for electrolytic cell suitable for the Hall-Héroult process | |
RU2064533C1 (en) | Section of hearth of electrolyzer | |
EA044747B1 (en) | CATHODE ASSEMBLY FOR HALL-HERU ELECTROLYSER FOR ALUMINUM PRODUCTION AND METHOD OF ITS MANUFACTURE | |
EA040029B1 (en) | CATHODE ELEMENTS FOR THE HALL-HEROU CELL FOR PRODUCING ALUMINUM AND A CELL OF THIS TYPE HAVING SUCH ELEMENTS INSTALLED |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161125 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170110 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170206 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6089137 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |