JP6087728B2 - Secondary battery electrode binder - Google Patents
Secondary battery electrode binder Download PDFInfo
- Publication number
- JP6087728B2 JP6087728B2 JP2013110670A JP2013110670A JP6087728B2 JP 6087728 B2 JP6087728 B2 JP 6087728B2 JP 2013110670 A JP2013110670 A JP 2013110670A JP 2013110670 A JP2013110670 A JP 2013110670A JP 6087728 B2 JP6087728 B2 JP 6087728B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- binder
- unsaturated
- acid
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、二次電池電極用バインダーに関する。さらに詳しくは、二次電池電極を構成する正負極の活物質と各極金属集電体との接着性に優れた二次電池電極用バインダーに関する。 The present invention relates to a binder for a secondary battery electrode. More specifically, the present invention relates to a binder for a secondary battery electrode that is excellent in adhesiveness between the positive and negative active materials constituting the secondary battery electrode and each electrode metal current collector.
ニッケル水素電池やリチウムイオン電池等の二次電池では、正負極の活物質をバインダーによって、各極金属集電体に接着させたものを各電極としている。バインダーについては、耐酸化性および電解液に対する耐膨潤性が求められており、ポリフッ化ビニリデンをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解させた溶液がバインダーとして用いられている。
しかしながら、ポリフッ化ビニリデンは正負極用の活物質と各極金属集電体との接着性に劣り、電解液に対する耐膨潤性(以下、単に耐膨潤性ということがある)にも劣るため、二次電池の充放電の繰り返しにより電池容量が低下する(すなわち、サイクル特性が悪い)という電気化学的な安定性の面で問題があった。
この問題を解決するために、電解液に対する膨潤性が小さく、電気化学的に安定なオレフィン重合体の水分散体をバインダーとして用いる方法(例えば、特許文献1参照)等が知られている。
In secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries, each electrode is made by bonding an active material of positive and negative electrodes to each electrode metal current collector with a binder. The binder is required to have oxidation resistance and resistance to swelling with respect to the electrolytic solution, and a solution in which polyvinylidene fluoride is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as the binder.
However, polyvinylidene fluoride is inferior in adhesion between the active material for positive and negative electrodes and each electrode metal current collector, and inferior in swelling resistance to the electrolytic solution (hereinafter sometimes simply referred to as swelling resistance). There was a problem in terms of electrochemical stability that the battery capacity was reduced (that is, the cycle characteristics were poor) by repeated charging and discharging of the secondary battery.
In order to solve this problem, a method of using an aqueous dispersion of an olefin polymer which is less swellable to an electrolytic solution and is electrochemically stable as a binder (for example, see Patent Document 1) is known.
しかしながら、特許文献1に記載の方法では、電解液に対する耐膨潤性はあるものの、正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性がまだ不十分で、電気化学的な安定性の面で満足できるものではなく、改善が切望されていた。
本発明の目的は、電解液に対する耐膨潤性に優れ、正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性に優れる二次電池電極用バインダーを提供することにある。
However, in the method described in Patent Document 1, although there is swelling resistance against an electrolytic solution, the adhesion between each active material of the positive and negative electrodes and each electrode metal current collector is still insufficient, and electrochemical stability. It was not satisfying in terms of, and improvement was eagerly desired.
The objective of this invention is providing the binder for secondary battery electrodes which is excellent in the swelling resistance with respect to electrolyte solution, and excellent in the adhesiveness of each active material of positive and negative electrodes, and each electrode metal electrical power collector.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオレフィン(A)および不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)(B)を構成単位とし、50〜250mgKOH/gの酸価を有する共重合体(X)を含有してなる二次電池電極用バインダー(N)である。 The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention contains a copolymer (X) having a polyolefin (A) and an unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) (B) as structural units and an acid value of 50 to 250 mgKOH / g. The secondary battery electrode binder (N).
本発明の二次電池電極用バインダー(N)は下記の効果を奏する。
(1)電解液に対する耐膨潤性に優れる。
(2)正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性に優れる。
(3)該バインダーを用いて形成された電極を有してなる二次電池はサイクル特性に優れる。
The binder (N) for secondary battery electrodes of the present invention has the following effects.
(1) Excellent swelling resistance to the electrolytic solution.
(2) Excellent adhesion between each active material of positive and negative electrodes and each electrode metal current collector.
(3) A secondary battery having an electrode formed using the binder is excellent in cycle characteristics.
[ポリオレフィン(A)]
本発明におけるポリオレフィン(A)には、オレフィンの1種または2種以上の(共)重合体、並びにオレフィンの1種または2種以上と他の単量体の1種または2種以上との共重合体が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数(以下、Cと略記)2〜30のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、1−および2−ブテン、およびイソブテン、並びにC5〜30のα−オレフィン(1−ヘキセン、1−デセン、1−ドデセン等);他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するC4〜30の不飽和単量体、例えば、酢酸ビニルが含まれる。
[Polyolefin (A)]
The polyolefin (A) in the present invention includes one or two or more (co) polymers of olefins, and one or more of olefins and one or more of other monomers. A polymer is included.
Examples of the olefin include alkenes having 2 to 30 carbon atoms (hereinafter abbreviated as C) such as ethylene, propylene, 1- and 2-butene, and isobutene, and C5-30 α-olefins (1-hexene, 1-hexene, Decene, 1-dodecene, etc.); other monomers include C4-30 unsaturated monomers having copolymerizability with olefins, such as vinyl acetate.
(A)の具体例には、エチレン単位含有(プロピレン単位非含有)(共)重合体、例えば高、中および低密度ポリエチレン、およびエチレンとC4〜30の不飽和単量体[ブテン(1−ブテン等)、C5〜30のα−オレフィン(1−ヘキセン、1−ドデセン等)、酢酸ビニル等]との共重合体(重量比はバインダーの接着性および(A)の末端および/または分子鎖中の二重結合量の観点から好ましくは30/70〜99/1、さらに好ましくは50/50〜95/5)等;プロピレン単位含有(エチレン単位非含有)(共)重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとC4〜30の不飽和単量体(前記に同じ)との共重合体(重量比は前記に同じ);エチレン/プロピレン共重合体(重量比はバインダーの接着性および(A)の末端および/または分子鎖中の二重結合量の観点から、好ましくは0.5/99.5〜30/70、さらに好ましくは2/98〜20/80);C4以上のオレフィンの(共)重合体、例えばポリブテンが含まれる。
これらのうち、後述する不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)(B)および脂肪族不飽和炭化水素(C)との共重合性の観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、プロピレン/C4〜30の不飽和単量体共重合体、さらに好ましいのはエチレン/プロピレン共重合体、プロピレン/C4〜30の不飽和単量体共重合体である。
Specific examples of (A) include ethylene unit-containing (propylene unit-free) (co) polymers such as high, medium and low density polyethylene, and ethylene and C4-30 unsaturated monomers [butene (1- Butene, etc.), C5-30 α-olefin (1-hexene, 1-dodecene, etc.), copolymer with vinyl acetate, etc. (weight ratio is adhesiveness of binder and terminal and / or molecular chain of (A)) Preferably from 30/70 to 99/1, more preferably from 50/50 to 95/5) and the like; propylene unit-containing (ethylene unit-free) (co) polymer such as polypropylene, Copolymer of propylene and C4-30 unsaturated monomer (same as above) (weight ratio is same as above); ethylene / propylene copolymer (weight ratio is binder adhesion and terminal of (A)) Oh And / or from the viewpoint of the amount of double bonds in the molecular chain, preferably 0.5 / 99.5 to 30/70, more preferably 2/98 to 20/80); Coalescence, such as polybutene, is included.
Among these, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer are preferable from the viewpoint of copolymerization with an unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) (B) and an aliphatic unsaturated hydrocarbon (C) described later. Polymers, propylene / C4-30 unsaturated monomer copolymers, more preferably ethylene / propylene copolymers, and propylene / C4-30 unsaturated monomer copolymers.
(A)の数平均分子量[以下、Mnと略記。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による。以下同じ。]は、本発明の二次電池電極用バインダー(N)の接着性および該(N)の生産性の観点から、好ましくは800〜50,000、さらに好ましくは1,000〜45,000である。 Number average molecular weight of (A) [hereinafter abbreviated as Mn. The measurement is based on a gel permeation chromatography (GPC) method described later. same as below. ] Is preferably 800 to 50,000, more preferably 1,000 to 45,000 from the viewpoint of the adhesiveness of the binder (N) for secondary battery electrodes of the present invention and the productivity of the (N). .
本発明におけるGPCによるMnの測定条件は以下のとおりである。
装置 :高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ[「Alliance
GPC V2000」、Waters(株)製]
検出装置 :屈折率検出器
溶媒 :オルトジクロロベンゼン
基準物質 :ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel 10μm、MIXED−B 2本直列
[ポリマーラボラトリーズ(株)製]
カラム温度 :135℃
The measurement conditions of Mn by GPC in the present invention are as follows.
Apparatus: High-temperature gel permeation chromatograph [“Alliance
GPC V2000 ", manufactured by Waters Corporation]
Detector: Refractive index detector Solvent: Orthodichlorobenzene reference material: Polystyrene sample concentration: 3 mg / ml
Column stationary phase: PLgel 10 μm, MIXED-B 2 in series
[Made by Polymer Laboratories, Inc.]
Column temperature: 135 ° C
(A)は、後述の不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)(B)、もしくは(B)および脂肪族不飽和炭化水素(C)との共重合性の観点から分子末端および/または分子鎖中に二重結合を有することが好ましい。
(A)の炭素1,000個(炭素数1,000個ともいう)当たりの該分子末端および/または分子鎖中の二重結合数は、(A)と、(B)、もしくは(B)および(C)との共重合性および(N)の生産性の観点から好ましくは0.1〜20個、さらに好ましくは0.3〜18個、とくに好ましくは0.5〜15個である。
ここにおいて該二重結合数は、(A)の1H−NMR(核磁気共鳴)分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、(A)の4.5〜6ppmにおける二重結合由来の積分値および(A)由来の積分値から、(A)の二重結合数と(A)の炭素数の相対値を求め、(A)の炭素1,000個当たりの該分子末端および/または分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。
(A) is a molecular terminal and / or molecule from the viewpoint of copolymerization with an unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) (B) or (B) and an aliphatic unsaturated hydrocarbon (C) described later. It is preferable to have a double bond in the chain.
The number of double bonds in the molecular end and / or molecular chain per 1,000 carbon atoms (also referred to as 1,000 carbon atoms) of (A) is (A) and (B) or (B) From the viewpoint of copolymerization with (C) and the productivity of (N), the number is preferably 0.1 to 20, more preferably 0.3 to 18, and particularly preferably 0.5 to 15.
Here, the number of double bonds can be determined from the spectrum of (A) 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) spectroscopy. That is, the peak in the spectrum is assigned, and the number of double bonds in (A) and (A) are calculated from the integral value derived from double bonds and the integral value derived from (A) at 4.5 to 6 ppm in (A). Is calculated, and the number of double bonds in the molecular end and / or molecular chain per 1,000 carbon atoms in (A) is calculated. The number of double bonds in the examples described later followed this method.
(A)の製造方法には、重合法(例えば特開昭59−206409号公報に記載のもの)および減成法[熱的、化学的および機械的減成法等、これらのうち熱的減成法(以下において熱減成法ということがある)としては、例えば特公昭43−9368号公報、特公昭44−29742号公報、特公平6−70094号公報に記載のもの]が含まれる。 The production method of (A) includes polymerization methods (for example, those described in JP-A-59-206409) and degradation methods [thermal, chemical and mechanical degradation methods, etc. Examples of the formation method (hereinafter sometimes referred to as thermal degradation method) include those described in JP-B No. 43-9368, JP-B No. 44-29742, and JP-B No. 6-70094].
重合法には前記オレフィンの1種または2種以上を(共)重合させる方法、およびオレフィンの1種または2種以上と他の単量体の1種または2種以上を共重合させる方法が含まれる。 The polymerization method includes a method of (co) polymerizing one or more of the olefins, and a method of copolymerizing one or more of the olefins and one or more of the other monomers. It is.
減成法には、前記重合法で得られる高分子量[好ましくはMn30,000〜400,000、さらに好ましくは50,000〜200,000]のポリオレフィン(A0)を熱的、化学的または機械的に減成する方法が含まれる。 In the degradation method, a polyolefin (A0) having a high molecular weight [preferably Mn 30,000 to 400,000, more preferably 50,000 to 200,000] obtained by the polymerization method is thermally, chemically or mechanically used. The method of degrading is included.
減成法のうち、熱減成法には、前記ポリオレフィン(A0)を窒素通気下で、(1)有機過酸化物不存在下、通常300〜450℃で0.5〜10時間、連続的または非連続的に熱減成する方法、および(2)有機過酸化物存在下、通常180〜300℃で0.5〜10時間、熱減成する方法等が含まれる。
これらの(1)、(2)のうち得られる(A)と、(B)、もしくは(B)および(C)との共重合性の観点から好ましいのは、分子末端および/または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい(1)の方法である。
Among the degradation methods, in the thermal degradation method, the polyolefin (A0) is continuously introduced for 0.5 to 10 hours at 300 to 450 ° C. in the absence of an organic peroxide under nitrogen aeration. Alternatively, a method of thermally degrading discontinuously, and (2) a method of thermally degrading at 180 to 300 ° C. for 0.5 to 10 hours in the presence of an organic peroxide are included.
Among these (1) and (2), from the viewpoint of the copolymerizability between (A) and (B) or (B) and (C) obtained, it is preferable that the molecular terminal and / or in the molecular chain. It is the method of (1) that it is easy to obtain those having a larger number of double bonds.
これらの(A)の製造方法のうち、分子末端および/または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすく、(A)と、(B)、もしくは(B)および(C)との共重合が容易であるとの観点から好ましいのは減成法、さらに好ましいのは熱減成法である。 Among these production methods of (A), those having a larger number of double bonds in the molecular end and / or molecular chain are easily obtained, and (A) and (B) or (B) and (C) From the viewpoint of easy copolymerization of these, a degradation method is preferred, and a thermal degradation method is more preferred.
[不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)(B)]
本発明における不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)(B)は、重合性不飽和基を1個有するC3〜30の(ポリ)カルボン酸(無水物)である。なお、本発明において不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸および/または不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
該(B)のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族(C3〜24、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸)、脂環含有(C6〜24、例えばシクロヘキセンカルボン酸)等;不飽和ポリ(2〜3またはそれ以上)カルボン酸(無水物)としては、不飽和ジカルボン酸(無水物)[脂肪族ジカルボン酸(無水物)(C4〜24、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、およびこれらの無水物)、脂環含有ジカルボン酸(無水物)(C8〜24、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、およびこれらの無水物)等]等、不飽和トリカルボン酸(無水物)[脂肪族トリカルボン酸(無水物)(C5〜24、例えばアコニット酸、3−ブテン−1,2,3−トリカルボン酸、4−ペンテン−1,2,4−トリカルボン酸、およびこれらの無水物)、脂環含有トリカルボン酸(無水物)(C9〜24、例えば4−シクロヘキセン−1,2,3−トリカルボン酸、4−シクロヘプテン−1,2,3−トリカルボン酸およびこれらの無水物)等]が挙げられる。(B)は1種単独でも、2種以上併用してもいずれでもよい。
上記(B)のうち、(A)および後述する脂肪族不飽和炭化水素(C)との共重合性の観点から好ましいのは不飽和ジカルボン酸(無水物)、さらに好ましいのは脂肪族不飽和ジカルボン酸(無水物)、とくに好ましいのは脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、最も好ましいのは無水マレイン酸である。
[Unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) (B)]
The unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) (B) in the present invention is a C3-30 (poly) carboxylic acid (anhydride) having one polymerizable unsaturated group. In the present invention, the unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) means an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated polycarboxylic acid and / or an unsaturated polycarboxylic anhydride.
Among these (B), as unsaturated monocarboxylic acid, aliphatic (C3-24, for example, acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid), alicyclic ring-containing (C6-24, Unsaturated poly (2-3 or more) carboxylic acids (anhydrides) include unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) [aliphatic dicarboxylic acids (anhydrides) (C4-24, for example, Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and anhydrides thereof), alicyclic dicarboxylic acids (anhydrides) (C8-24, such as cyclohexene dicarboxylic acid, cycloheptene dicarboxylic acid, bicyclo) Heptene dicarboxylic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and their anhydrides)], etc.], and unsaturated tricarboxylic acids (anhydrides) [fats Tricarboxylic acid (anhydride) (C5-24, such as aconitic acid, 3-butene-1,2,3-tricarboxylic acid, 4-pentene-1,2,4-tricarboxylic acid, and anhydrides thereof), alicyclic ring Containing tricarboxylic acids (anhydrides) (C9-24, such as 4-cyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, 4-cycloheptene-1,2,3-tricarboxylic acid and anhydrides thereof) and the like. (B) may be used alone or in combination of two or more.
Of the above (B), from the viewpoint of copolymerization with (A) and the aliphatic unsaturated hydrocarbon (C) described later, unsaturated dicarboxylic acid (anhydride) is preferable, and aliphatic unsaturated is more preferable. Dicarboxylic acids (anhydrides), particularly preferred are aliphatic unsaturated dicarboxylic anhydrides, most preferred are maleic anhydride.
[脂肪族不飽和炭化水素(C)]
本発明における脂肪族不飽和炭化水素(C)には、前記(A)を構成するC2〜30のアルケン、C6〜36(さらに好ましくはC8〜30)の、直鎖α−オレフィンおよび分岐鎖を有するα−オレフィンの他、オレフィンとの共重合性を有するC4〜30のその他の不飽和単量体(ブタジエン等)が含まれる。
上記直鎖α−オレフィンとしては、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、およびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
また、分岐鎖を有するα−オレフィンとしては、プロピレン三量体、プロピレン四量体およびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
上記(C)のうち、(A)、(B)との共重合性および二次電池電極用バインダー(N)の接着性の観点から好ましいのは、C6〜36(さらに好ましくはC8〜30)の、直鎖α−オレフィンおよび分岐鎖を有するα−オレフィンである。
[Aliphatic unsaturated hydrocarbon (C)]
In the aliphatic unsaturated hydrocarbon (C) in the present invention, a C2-30 alkene, a C6 to 36 (more preferably C8 to 30) linear α-olefin and a branched chain constituting the (A) are included. In addition to the α-olefin, C4-30 other unsaturated monomers (butadiene and the like) having copolymerizability with olefin are included.
Examples of the linear α-olefin include 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and a mixture of two or more thereof.
Examples of the α-olefin having a branched chain include propylene trimer, propylene tetramer, and a mixture of two or more thereof.
Of the above (C), C6 to 36 (more preferably C8 to 30) are preferable from the viewpoint of copolymerization with (A) and (B) and adhesiveness of the binder for secondary battery electrode (N). These are α-olefins having a straight chain α-olefin and a branched chain.
[ラジカル開始剤(D)]
本発明における共重合体(X)は、前記(A)、(B)、もしくは、(A)、(B)、(C)を、ラジカル発生源[ラジカル開始剤(D)、熱、光等]の存在下または非存在下で共重合させることにより得られる。
ラジカル開始剤(D)としては、例えばアゾ化合物[アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等]、過酸化物〔単官能(分子内にパーオキシド基を1個有するもの)(ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等)および多官能(分子内にパーオキシド基を2個以上有するもの)[2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート等]〕等が挙げられる。
これらのうち(A)、(B)、もしくは、(A)、(B)、(C)のグラフト共重合性の観点、すなわち後述する、(A)を幹、(B)もしくは(B)と(C)の(共)重合体を枝とするグラフト共重合体の形成性の観点から好ましいのは、過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−t−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。
[Radical initiator (D)]
In the copolymer (X) in the present invention, the (A), (B), or (A), (B), (C) is a radical generation source [radical initiator (D), heat, light, etc. ] In the presence or absence of].
Examples of the radical initiator (D) include azo compounds [azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile)], peroxides [monofunctional ( (Having one peroxide group in the molecule) (benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, etc.) and polyfunctional (having two or more peroxide groups in the molecule) [2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, diallyl peroxydicarbonate, etc.]] and the like.
Of these, (A), (B), or (A), (B), (C) graft copolymerization viewpoint, that is, to be described later, (A) is a trunk, (B) or (B) From the viewpoint of the formability of the graft copolymer having (C) (co) polymer as a branch, a peroxide is preferable, a monofunctional peroxide is more preferable, and di-t-butyl is particularly preferable. Peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide.
(D)の使用量は、反応性および副反応抑制の観点から、(A)、(B)の合計重量、もしくは、(A)、(B)、(C)の合計重量に基づいて好ましくは0.05〜10%、さらに好ましくは0.2〜5%、とくに好ましくは0.5〜3%である。 The use amount of (D) is preferably based on the total weight of (A), (B) or the total weight of (A), (B), (C) from the viewpoint of reactivity and side reaction suppression. 0.05 to 10%, more preferably 0.2 to 5%, particularly preferably 0.5 to 3%.
[共重合体(X)]
本発明における共重合体(X)は、前記ポリオレフィン(A)および不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)(B)を構成単位としてなる。
また、(X)は、(B)の共重合率を高めて二次電池電極用バインダー(N)の接着性をより向上させる観点から、さらに上記構成単位に脂肪族不飽和炭化水素(C)を加え、(A)、(B)および(C)を構成単位とする共重合体としてもよい。
なお、(X)の製造に際しては、共重合体の構成単位としてスチレンもしくはスチレン誘導体(C9〜15のもの、例えばメチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、m−ブチルスチレン等)を含有しないことが(N)の接着性の観点から好ましい。
[Copolymer (X)]
The copolymer (X) in the present invention comprises the polyolefin (A) and the unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) (B) as structural units.
In addition, (X) is an aliphatic unsaturated hydrocarbon (C) in the above structural unit, from the viewpoint of increasing the copolymerization ratio of (B) and further improving the adhesiveness of the binder (N) for secondary battery electrodes. It is good also as a copolymer which adds (A), (B), and (C) as a structural unit.
In the production of (X), styrene or a styrene derivative (thing of C9-15, for example, methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, m-butylstyrene, etc.) is contained as a structural unit of the copolymer. It is preferable not to do it from the viewpoint of the adhesiveness of (N).
また、(A)、(B)、(C)の合計重量に基づく各成分の含有量は、(A)は共重合体(X)を含有してなる二次電池電極用バインダー(N)の生産性および接着性の観点から好ましくは20〜85%、さらに好ましくは30〜80%;(B)は(N)の接着性および耐膨潤性の観点から好ましくは8〜45%、さらに好ましくは10〜40%;(C)は通常70%以下、(N)の接着性および耐膨潤性の観点から好ましくは5〜65%、さらに好ましくは10〜50%である。 In addition, the content of each component based on the total weight of (A), (B), and (C) is as follows. (A) is a binder for a secondary battery electrode (N) that contains the copolymer (X). From the viewpoint of productivity and adhesiveness, preferably 20 to 85%, more preferably 30 to 80%; (B) is preferably 8 to 45%, more preferably from the viewpoint of the adhesiveness and swelling resistance of (N). 10 to 40%; (C) is usually 70% or less, preferably 5 to 65%, more preferably 10 to 50% from the viewpoint of the adhesiveness and swelling resistance of (N).
(X)中の(A)と(B)の重量比[(A)/(B)]は、(N)の耐膨潤性および接着性、電気化学的安定性の観点から好ましくは30/70〜92/8、さらに好ましくは35/65〜80/20;(A)と(C)の重量比[(A)/(C)]は、(N)の耐膨潤性および接着性、電気化学的安定性の観点から好ましくは23/77〜94/6、さらに好ましくは30/70〜85/15;(A)と、(B)および(C)の合計との重量比〔(A)/[(B)+(C)]〕は、(N)の耐膨潤性および接着性、電気化学的安定性の観点から好ましくは20/80〜85/15さらに好ましくは30/70〜80/20;また、(B)と(C)の重量比[(B)/(C)]は、(N)の接着性、電気化学的安定性および耐膨潤性の観点から好ましくは11/89〜90/10さらに好ましくは15/85〜80/20である。 The weight ratio [(A) / (B)] of (A) and (B) in (X) is preferably 30/70 from the viewpoint of the swelling resistance, adhesion, and electrochemical stability of (N). ~ 92/8, more preferably 35/65 to 80/20; (A) to (C) weight ratio [(A) / (C)] is (N) swelling resistance and adhesion, electrochemical From the viewpoint of mechanical stability, it is preferably 23/77 to 94/6, more preferably 30/70 to 85/15; the weight ratio of (A) to the sum of (B) and (C) [(A) / [(B) + (C)]] is preferably 20/80 to 85/15, more preferably 30/70 to 80/20, from the viewpoint of the swelling resistance, adhesion, and electrochemical stability of (N). The weight ratio of (B) to (C) [(B) / (C)] is determined from the viewpoint of the adhesiveness, electrochemical stability and swelling resistance of (N); Mashiku is more preferably 11 / 89-90 / 10, 15 / 85-80 / 20.
共重合体(X)は、好ましくはラジカル開始剤(D)の存在下で、ポリオレフィン(A)および不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)(B)、もしくは(A)、(B)および脂肪族不飽和炭化水素(C)を共重合させて製造することができる。 Copolymer (X) is preferably polyolefin (A) and unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) (B) or (A), (B) and in the presence of radical initiator (D). It can be produced by copolymerizing an aliphatic unsaturated hydrocarbon (C).
(X)の具体的な製造方法には、以下の[1]、[2]の方法が含まれる。
[1](A)、(B)、もしくは(A)、(B)、(C)を適当な有機溶媒[C3〜18、例えば炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭化水素(ジ−、トリ−、およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、ジ−t−ブチルケトン等)、エーテル(エチル−n−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−t−ブチルエーテル、ジオキサン等)]に懸濁あるいは溶解させ、これに必要により、(D)[もしくは(D)を適当な有機溶媒(上記に同じ)に溶解させた溶液]、後述の連鎖移動剤(t)、重合禁止剤(f)を加えて加熱撹拌する方法(溶液法);
[2](A)、(B)、もしくは(A)、(B)、(C)、および必要により(D)、(t)、(f)を予め混合し、押出機、バンバリーミキサー、ニーダ等を用いて溶融混練する方法(溶融法)。
The specific production method (X) includes the following methods [1] and [2].
[1] (A), (B), or (A), (B), (C) is a suitable organic solvent [C3-18, such as hydrocarbon (hexane, heptane, octane, dodecane, benzene, toluene, xylene) Etc.), halogenated hydrocarbons (di-, tri-, and tetrachloroethane, dichlorobutane, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, di-t-butyl ketone, etc.), ethers (ethyl-n-propyl ether, di-n-) Butyl ether, di-t-butyl ether, dioxane, etc.)], and if necessary, (D) [or a solution in which (D) is dissolved in an appropriate organic solvent (the same as above)], which will be described later. A chain transfer agent (t) and a polymerization inhibitor (f), and stirring with heating (solution method);
[2] (A), (B), or (A), (B), (C) and, if necessary, (D), (t), (f) are mixed in advance, an extruder, a Banbury mixer, a kneader A method of melting and kneading using a method (melting method).
溶液法での反応温度は、(A)が有機溶媒に溶解する温度であればよく、(A)、(B)、もしくは(A)、(B)、(C)の共重合性および生産性の観点から好ましくは50〜220℃、さらに好ましくは110〜210℃、とくに好ましくは120〜180℃である。 The reaction temperature in the solution method may be a temperature at which (A) is dissolved in an organic solvent, and (A), (B), or (A), (B), (C) copolymerizability and productivity. From this viewpoint, it is preferably 50 to 220 ° C, more preferably 110 to 210 ° C, and particularly preferably 120 to 180 ° C.
また、溶融法での反応温度は、(A)が溶融する温度であればよく、(A)、(B)、もしくは(A)、(B)、(C)の共重合性および反応生成物の分解温度の観点から好ましくは120〜260℃、さらに好ましくは130〜240℃である。 Further, the reaction temperature in the melting method may be a temperature at which (A) melts, and (A), (B) or (A), (B), (C) copolymerizability and reaction product. From the viewpoint of the decomposition temperature, it is preferably 120 to 260 ° C, more preferably 130 to 240 ° C.
前記連鎖移動剤(t)としては、アルコール(C1〜24、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−ブタノール、アリルアルコール);チオール(C1〜24、例えばエタンチオール、プロパンチオール、n−およびsec−ブタンチオール、1−オクタンチオール);アルデヒド(C2〜18、例えば1−および2−ブチルアルデヒド、1−ペンチルアルデヒド);フェノール(C6〜36、例えばフェノール、o−、m−およびp−クレゾール);アミン(C3〜24、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジフェニルアミン);ジスルフィド(C2〜24、例えばジエチルジスルフィド、ジ−1−プロピルジスルフィド)等が挙げられる。
(t)の使用量は、(A)、(B)の合計重量、もしくは、(A)、(B)、(C)の合計重量に基づいて通常30%以下、(A)、(B)、もしくは(A)、(B)、(C)の共重合性および生産性の観点から好ましくは0.1〜20%である。
Examples of the chain transfer agent (t) include alcohols (C1-24, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-butanol, allyl alcohol); thiols (C1-24, such as ethanethiol, propanethiol, n- and sec). -Butanethiol, 1-octanethiol); aldehydes (C2-18, eg 1- and 2-butyraldehyde, 1-pentylaldehyde); phenols (C6-36, eg phenol, o-, m- and p-cresol) Amines (C3-24, such as diethyl methylamine, triethylamine, diphenylamine); disulfides (C2-24, such as diethyl disulfide, di-1-propyl disulfide) and the like.
The amount of (t) used is usually 30% or less based on the total weight of (A) and (B) or the total weight of (A), (B) and (C), (A) and (B) Or from the viewpoint of copolymerization and productivity of (A), (B), and (C), preferably 0.1 to 20%.
前記重合禁止剤(f)としては、カテコール(C6〜36、例えば2−メチル−2−プロピルカテコール)、キノン(C6〜24、例えばp−ベンゾキノン)、ニトロ化合物(C3〜24、例えばニトロベンゼン)、安定化ラジカル[C5〜36、例えば1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル(DPPH)、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシド(TEMPO)]が挙げられる。
(f)の使用量は、(A)、(B)の合計重量、もしくは、(A)、(B)、(C)の合計重量に基づいて通常5%以下、生産性、(A)、(B)、(C)の安定性および(A)、(B)、(C)の反応性の観点から好ましくは0.01〜0.5%である。
Examples of the polymerization inhibitor (f) include catechol (C6-36, such as 2-methyl-2-propylcatechol), quinone (C6-24, such as p-benzoquinone), nitro compound (C3-24, such as nitrobenzene), Stabilized radicals [C5-36, such as 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl (DPPH), 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl oxide (TEMPO)].
The amount of (f) used is usually 5% or less based on the total weight of (A) and (B) or the total weight of (A), (B) and (C), productivity, (A), From the viewpoint of the stability of (B) and (C) and the reactivity of (A), (B) and (C), it is preferably 0.01 to 0.5%.
(X)のMnは、(N)の耐膨潤性および接着性の観点から好ましくは1,500〜70,000、さらに好ましくは2,000〜60,000、とくに好ましくは2,500〜50,000である。 Mn of (X) is preferably 1,500 to 70,000, more preferably 2,000 to 60,000, particularly preferably 2,500 to 50,000 from the viewpoint of swelling resistance and adhesiveness of (N). 000.
(X)の酸価は、50〜250mgKOH/g(以下数値のみを示す。)、好ましくは65〜200、さらに好ましくは80〜180である。(X)の酸価が50未満では(N)の接着性が悪くなり、250を超えると(N)の耐膨潤性が悪くなる。
ここにおける酸価は、JIS K0070に準じて以下の(i)〜(iii)の手順で測定して得られる値である。
(i)100℃に温度調整したキシレン100gに(X)1gを溶解させる。
(ii)同温度でフェノールフタレインを指示薬として、0.1mol/L水酸化カリウムエタノール溶液[商品名「0.1mol/Lエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬(株)製]で滴定を行う。
(iii)滴定に要した水酸化カリウム量をmgに換算して酸価(単位:mgKOH/g)を算出する。
なお、上記測定では1個の酸無水物基は1個のカルボキシル基と等価になる結果が得られる。後述の実施例における酸価は該方法に従った。
The acid value of (X) is 50 to 250 mg KOH / g (hereinafter, only numerical values are shown), preferably 65 to 200, more preferably 80 to 180. When the acid value of (X) is less than 50, the adhesiveness of (N) is poor, and when it exceeds 250, the swelling resistance of (N) is poor.
The acid value here is a value obtained by measurement according to the following procedures (i) to (iii) according to JIS K0070.
(I) 1 g of (X) is dissolved in 100 g of xylene adjusted to 100 ° C.
(Ii) Titration with 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution [trade name “0.1 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] using phenolphthalein as an indicator at the same temperature. I do.
(Iii) The amount of potassium hydroxide required for titration is converted to mg, and the acid value (unit: mgKOH / g) is calculated.
In the above measurement, one acid anhydride group is equivalent to one carboxyl group. The acid value in the examples described later was in accordance with this method.
(X)の酸価を上記範囲にする方法としては、以下の方法が挙げられる。
(1)(A)および使用量を調整した(B)を適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、加熱撹拌の条件下で、(A)と(B)の構成単位を共重合させる方法。
(2)(A)と(B)に、さらに(C)を構成単位に加えて、(1)と同様にして共重合させる方法。
上記(1)は、具体的には、(A)および(B)を適当な有機溶媒[C3〜18、例えば炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭化水素(ジ−、トリ−およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジ−t−ブチルケトン等)、エーテル(エチル−n−プロピルエーテル、ジ−i−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−t−ブチルエーテル、ジオキサン等)]に懸濁もしくは溶解させ、これに必要により、(D)[もしくは(D)を適当な有機溶媒(上記に同じ)に溶解させた溶液]、前記の連鎖移動剤(t)、重合禁止剤(f)を加えて加熱撹拌して行うことができる。
上記(1)、(2)のうち(2)は、(C)を構成単位に加えることにより(B)の共重合率を容易にコントロールして(X)の酸価を上記範囲に調整しやすいことから好ましい方法である。
Examples of the method for bringing the acid value of (X) into the above range include the following methods.
(1) A method of suspending or dissolving (A) and (B) adjusted in the amount used in an appropriate organic solvent, and copolymerizing the structural units of (A) and (B) under the condition of heating and stirring.
(2) A method in which (C) is further added to the structural unit to (A) and (B) and copolymerized in the same manner as in (1).
The above (1) specifically includes (A) and (B) as a suitable organic solvent [C3-18, such as hydrocarbon (hexane, heptane, octane, decane, dodecane, benzene, toluene, xylene, etc.), Halogenated hydrocarbons (di-, tri- and tetrachloroethane, dichlorobutane, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, di-t-butyl ketone, etc.), ethers (ethyl-n-propyl ether, di-i-propyl) Ether, di-n-butyl ether, di-t-butyl ether, dioxane, etc.)], and if necessary, dissolve (D) [or (D) in an appropriate organic solvent (same as above). The above-mentioned chain transfer agent (t) and polymerization inhibitor (f) are added and heated and stirred.
Of the above (1) and (2), (2) can be easily controlled for the copolymerization ratio of (B) by adding (C) to the structural unit, thereby adjusting the acid value of (X) to the above range. This is a preferable method because it is easy.
また、共重合体(X)の形態には次のものが含まれる。
[1](A)を幹、(B)もしくは(B)と(C)の(共)重合体を枝とするグラフト共重合体。
[2](A)および(B)、もしくは(A)、(B)および(C)のランダムおよび/またはブロック共重合体。
上記[1]の形態は、好ましくは(D)(さらに好ましくは過酸化物)の存在下、(A)および(B)もしくは(A)、(B)および(C)を加熱溶融、もしくは適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、さらに必要により前記の連鎖移動剤(t)、重合禁止剤(f)を加えて加熱撹拌することにより形成させることができる。
上記[2]の形態は、好ましくは(D)(さらに好ましくはアゾ化合物)の存在下、(A)および(B)、もしくは(A)、(B)および(C)を加熱溶融、もしくは適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、さらに必要により後述の連鎖移動剤(t)、重合禁止剤(f)を加えて加熱撹拌することにより形成させることができる。
[1]、[2]の形態のうち[1]の形態が、(N)の接着性の観点から好ましい。
Moreover, the following are contained in the form of copolymer (X).
[1] A graft copolymer in which (A) is a trunk and (B) or a (co) polymer of (B) and (C) is a branch.
[2] A random and / or block copolymer of (A) and (B) or (A), (B) and (C).
In the form of [1], (A) and (B) or (A), (B) and (C) are preferably heated and melted in the presence of (D) (more preferably a peroxide), or It can be formed by suspending or dissolving in an organic solvent, adding the chain transfer agent (t) and the polymerization inhibitor (f) if necessary, and stirring with heating.
The form of the above [2] is preferably (A) and (B), or (A), (B) and (C) are heated and melted in the presence of (D) (more preferably an azo compound), or appropriate It can be formed by suspending or dissolving in an organic solvent, and further adding a chain transfer agent (t) and a polymerization inhibitor (f), which will be described later, if necessary, followed by heating and stirring.
Of the forms [1] and [2], the form [1] is preferable from the viewpoint of the adhesiveness (N).
[二次電池電極用バインダー(N)]
本発明の二次電池電極用バインダー(N)は、前記ポリオレフィン(A)および不飽和(ポリ)カルボン酸(無水物)(B)を構成単位とし、50〜250mgKOH/gの酸価を有する共重合体(X)を含有してなる。
[Binder for secondary battery electrode (N)]
The binder (N) for secondary battery electrodes of the present invention is a co-polymer having an acid value of 50 to 250 mgKOH / g, comprising the polyolefin (A) and the unsaturated (poly) carboxylic acid (anhydride) (B) as structural units. It contains polymer (X).
本発明の二次電池用バインダー(N)製造方法としては、例えば、以下の(1)〜(3)の方法が挙げられる。
(1)高温(好ましくは100〜200℃)の条件下、(X)と、必要により塩基性化合物(G)を加えて乳化分散させ、好ましくは5〜60重量%の水分散体とする方法。
(2)(X)と有機溶剤を混合、撹拌し、5〜60重量%の有機溶剤分散体もしくは有機溶剤溶液とする方法。
(3)(X)を粉砕機(例えば、フェザーミル等)により粉砕し、体積平均粒径0.01〜5μmの微粒子とし、5〜60重量%の水分散体または有機溶剤分散体とする方法。
上記(1)〜(3)の方法のうち、(N)の接着性および工業的な観点から、好ましいのは(1)、(2)の方法、さらに好ましいのは(1)の方法である。
Examples of the method for producing the secondary battery binder (N) of the present invention include the following methods (1) to (3).
(1) A method in which (X) and, if necessary, a basic compound (G) are added and emulsified and dispersed under conditions of high temperature (preferably 100 to 200 ° C.), and preferably 5 to 60% by weight of an aqueous dispersion. .
(2) A method in which (X) and an organic solvent are mixed and stirred to obtain a 5 to 60% by weight organic solvent dispersion or organic solvent solution.
(3) A method in which (X) is pulverized by a pulverizer (for example, a feather mill or the like) to form fine particles having a volume average particle diameter of 0.01 to 5 μm and a 5 to 60 wt% aqueous dispersion or organic solvent dispersion .
Of the above methods (1) to (3), the method (1) and (2) are more preferable, and the method (1) is more preferable from the viewpoint of the adhesiveness (N) and the industrial viewpoint. .
前記(1)の方法における(G)としては、無機化合物[アルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)等];有機化合物〔アンモニア、アミン[C3〜15、例えば脂肪族アミン(モノ−、ジ−およびトリエチルアミン、モノ−およびジプロピルアミン、イソプロピルアミン、n−、sec−およびイソブチルアミン、2−メトキシエチルアミン、3−メトキシプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン、2,2−ジメトキシエチルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン等)、複素環含有アミン(モルホリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等)、アルカノールアミン(モノエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等)が挙げられる。
これらの(G)のうち、(N)の電気化学的安定性の観点から、好ましいものは有機化合物であり、さらに好ましいのはアンモニア、エチルアミン、プロピルアミンである。
(G) in the method (1) includes inorganic compounds [alkali metal hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.)]; organic compounds [ammonia, amines [C3-15, such as aliphatic amines ( Mono-, di- and triethylamine, mono- and dipropylamine, isopropylamine, n-, sec- and isobutylamine, 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 2,2-dimethoxyethylamine , 3-diethylaminopropylamine, etc.), heterocyclic-containing amines (morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, pyrrole, pyridine, etc.), alkanolamines (monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, diethylaminoethanol, etc.) ) That.
Among these (G), from the viewpoint of the electrochemical stability of (N), preferred are organic compounds, and more preferred are ammonia, ethylamine, and propylamine.
前記(2)の方法における有機溶剤としては、炭化水素[脂肪族炭化水素(C5〜15、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン)、脂環含有炭化水素(C5〜15、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン)、芳香環含有炭化水素(C6〜15、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン)等];カルボン酸エステル(C4〜15、例えば、酢酸−エチル、−プロピルおよび−ブチル、プロピオン酸−エチル、−プロピルおよび−ブチル、酪酸−エチル、−プロピルおよび−ブチル);エーテルエステル[C6〜15、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート(エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート);ケトン(C3〜12、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン);エーテル[C4〜16、例えば、n−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキル(C1〜6)エーテル、ジオキサン]等が挙げられる。
これらのうち、耐膨潤性の観点から好ましいのは炭化水素、さらに好ましいのは脂肪族炭化水素、芳香環含有炭化水素および脂環含有炭化水素、とくに好ましいのは脂肪族炭化水素である。
Examples of the organic solvent in the method (2) include hydrocarbons [aliphatic hydrocarbons (C5-15, for example, hexane, heptane, octane), alicyclic hydrocarbons (C5-15, for example, cyclohexane, methylcyclohexane). , Ethylcyclohexane, cycloheptane, methylcycloheptane), aromatic ring-containing hydrocarbon (C6-15, such as toluene, xylene, ethylbenzene), etc.]; carboxylic acid ester (C4-15, such as ethyl acetate, -propyl) And -butyl, ethyl-propionate, -propyl and -butyl, ethyl butyrate, -propyl and -butyl); ether esters [C6-15, such as alkylene glycol alkyl ether acetates (ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol) mono Chill ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate); ketone (C3-12, eg acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, cyclohexanone); ether [C4-16, eg n -Butyl ether, isobutyl ether, tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol dialkyl (C1-6) ether, dioxane] and the like.
Of these, hydrocarbons are preferable from the viewpoint of swelling resistance, aliphatic hydrocarbons, aromatic ring-containing hydrocarbons and alicyclic ring-containing hydrocarbons are more preferable, and aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[二次電池電極]
本発明の二次電池電極は、前記バインダー(N)と活物質(正極では正極活物質、負極では負極活物質)および金属集電体から構成される。該電極には、必要により導電助剤(カーボンブラック、アモルファスウィスカーカーボン、グラファイト等の炭素材料)を添加してもよい。
[Secondary battery electrode]
The secondary battery electrode of the present invention comprises the binder (N), an active material (a positive electrode active material for the positive electrode, a negative electrode active material for the negative electrode), and a metal current collector. If necessary, a conductive additive (carbon material such as carbon black, amorphous whisker carbon, graphite) may be added to the electrode.
リチウムイオン電池用正極活物質としては、遷移金属酸化物(MnO2、V2O5等)、遷移金属硫化物(MoS2、TiS2等)、リチウムと遷移金属とからなる複合酸化物(LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1-X)O2等)、導電性高分子材料(ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール/ポリアニリン複合体等)が挙げられる。 Examples of positive electrode active materials for lithium ion batteries include transition metal oxides (MnO 2 , V 2 O 5, etc.), transition metal sulfides (MoS 2 , TiS 2, etc.), and complex oxides (LiCoO) composed of lithium and transition metals. 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi X Co (1-X) O 2 ), conductive polymer materials (polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene, dimercaptothiadiazole / polyaniline complex, etc. ).
また、リチウムイオン電池用負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであり、、例えば、金属リチウム、リチウム合金、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、シリコン、遷移金属窒化物、の炭素材料(黒鉛等)が挙げられる。これらは複合物(金属リチウム−酸化ニオブ複合物等)として用いてもよい。 In addition, as the negative electrode active material for lithium ion batteries, lithium ions can be doped and dedoped, for example, metallic lithium, lithium alloy, tin oxide, niobium oxide, vanadium oxide, titanium oxide, silicon, transition metal nitriding Carbon materials (graphite, etc.). These may be used as a composite (metal lithium-niobium oxide composite or the like).
ニッケル水素二次電池用正極用活物質としては水酸化ニッケルや水酸化ニッケルとコバルトや亜鉛との複合体等が挙げられる。
また、ニッケル水素二次電池負極用活物質としてはマンガン、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ミッシュメタル等からなる水素吸蔵合金等が挙げられる。
Examples of the positive electrode active material for a nickel-hydrogen secondary battery include nickel hydroxide, a composite of nickel hydroxide, cobalt, and zinc.
Examples of the active material for the negative electrode of the nickel metal hydride secondary battery include hydrogen storage alloys made of manganese, nickel, cobalt, aluminum, misch metal, and the like.
正負極の金属集電体としては、導電性を有する素材であればよく、アルミニウム、ニッケル、銅等が挙げられる。集電体の厚みは、通常5〜50μmである。該集電体の形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体等が挙げられる。 The positive and negative metal current collectors may be any material having conductivity, and examples thereof include aluminum, nickel, and copper. The thickness of the current collector is usually 5 to 50 μm. Examples of the shape of the current collector include a foil, a film, a sheet, a net, a punched material, a porous body, a foam, a fiber group, and a molded body of a nonwoven fabric.
二次電池電極の製造については具体的には次のとおりである。
すなわち、バインダー(N)および正極の活物質または負極の活物質、必要により導電助剤、増粘剤(カルボキシメチルセルロース等)を、常温もしくは制御された温度で順不同で混合することにより、バインダーペーストを作成する。次に該バインダーペーストを金属集電体上に塗布し、乾燥させることにより、二次電池電極を形成する。
該バインダーペースト中の共重合体(X)と正極活物質または(X)と負極活物質の重量比は、バインダー(N)の接着性および二次電池の電気容量の観点から、好ましくは1/99〜20/80、さらに好ましくは5/95〜10/90である。
The production of the secondary battery electrode is specifically as follows.
That is, the binder paste is prepared by mixing the binder (N) and the positive electrode active material or the negative electrode active material, if necessary, a conductive additive and a thickener (carboxymethyl cellulose, etc.) in any order at room temperature or a controlled temperature. create. Next, the binder paste is applied on a metal current collector and dried to form a secondary battery electrode.
The weight ratio of the copolymer (X) and the positive electrode active material or (X) and the negative electrode active material in the binder paste is preferably from the viewpoint of the adhesiveness of the binder (N) and the electric capacity of the secondary battery. It is 99-20 / 80, More preferably, it is 5 / 95-10 / 90.
前記ペーストを金属集電体上に塗布する方法としては、例えばフィルムアプリケーター、ドクターブレードを用いる方法が挙げられる。
また、金属集電体に塗布後、水および/または有機溶媒を除去する方法としては、例えば60〜150℃、好ましくは70〜130℃で5〜120分間乾燥し、さらに120℃で12時間減圧乾燥する方法が挙げられる。塗布、乾燥後の電極上の塗膜の厚みは、後述の二次電池の電気容量および内部抵抗の観点から好ましくは10〜500μmである。電極上の塗膜の厚みおよび密度は、例えばロールプレス機により、所定の圧力で圧縮成形することにより制御できる。
Examples of the method for applying the paste on the metal current collector include a method using a film applicator and a doctor blade.
Further, as a method for removing water and / or organic solvent after coating on the metal current collector, for example, drying at 60 to 150 ° C., preferably 70 to 130 ° C. for 5 to 120 minutes, and further reducing the pressure at 120 ° C. for 12 hours. The method of drying is mentioned. The thickness of the coating film on the electrode after application and drying is preferably 10 to 500 μm from the viewpoint of the electric capacity and internal resistance of the secondary battery described later. The thickness and density of the coating film on the electrode can be controlled by compression molding at a predetermined pressure using, for example, a roll press.
[二次電池]
本発明の二次電池は、本発明の電極(正極および負極)、セパレータおよび電解液を容器に封入することにより作成される。該セパレータとしては多孔性膜、不織布が挙げられ、多孔性膜としてはポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。また、不織布としては、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維等が挙げられる。該二次電池の形状としては、円筒型、コイン型、角型、フィルム型等が挙げられる。
[Secondary battery]
The secondary battery of the present invention is produced by enclosing the electrode (positive electrode and negative electrode), separator and electrolyte of the present invention in a container. Examples of the separator include a porous film and a nonwoven fabric. Examples of the porous film include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester, and the like. Examples of the nonwoven fabric include polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyamide nonwoven fabric, and glass fiber. Examples of the shape of the secondary battery include a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, and a film shape.
二次電池においてリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、CF3SO3Li、(CF3SO2)2N/Li等の電解質を、単独でまたは2種以上組み合わせて有機溶媒(ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等)に溶解したものが挙げられる。ニッケル水素二次電池に用いられる電解液としては例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を単独または組み合わせて水溶液としたものが挙げられる。 Examples of the non-aqueous electrolyte used for the lithium ion secondary battery in the secondary battery include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 N / Li, and the like. Examples thereof include those obtained by dissolving the electrolyte alone or in combination of two or more thereof in an organic solvent (diethyl carbonate, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, etc.). Examples of the electrolytic solution used for the nickel metal hydride secondary battery include an aqueous solution obtained by combining electrolytes such as potassium hydroxide and sodium hydroxide alone or in combination.
本発明の二次電極用バインダーは、電解液に対する耐膨潤性に優れ、かつ正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性に優れる。該耐膨潤性については、後述の電解液膨潤性試験により評価でき、また、該接着性については、後述の剥離試験により評価できる。
また、本発明のバインダーを用いて形成された電極を有してなる二次電池は、電気化学的に安定であり、後述の充放電100サイクル後の電池容量維持率に優れる。該電池容量維持率は、好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。
The binder for secondary electrodes of this invention is excellent in the swelling resistance with respect to electrolyte solution, and is excellent in the adhesiveness of each active material of positive and negative electrodes, and each electrode metal electrical power collector. The swelling resistance can be evaluated by an electrolyte solution swelling test described later, and the adhesiveness can be evaluated by a peel test described later.
Moreover, the secondary battery which has the electrode formed using the binder of this invention is electrochemically stable, and is excellent in the battery capacity maintenance rate after 100 cycles of below-mentioned charging / discharging. The battery capacity maintenance rate is preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を表す。なお、以下において、実施例19は、参考例1とする。
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The part in an Example represents a weight part. In the following, Example 19 is referred to as Reference Example 1.
[ポリオレフィン(A)]
製造例1
反応容器に、プロピレン98モル%およびエチレン2モル%を構成単位とするポリオレフィン(A0−1)[商品名「サンアロマーPZA20A」、サンアロマー(株)製、Mn100,000、炭素1,000個当たりの分子末端および/または分子鎖中の二重結合数は0個、以下同じ。]100部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら360℃で70分間熱減成を行い、ポリオレフィン(A−1)を得た。(A−1)は、炭素1,000個当たりの分子末端および/または分子鎖中の二重結合数は7.2個、Mnは3,000であった。
[Polyolefin (A)]
Production Example 1
Polyolefin (A0-1) having a structural unit of 98 mol% propylene and 2 mol% ethylene in a reaction vessel [trade name “Sun Allomer PZA20A”, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd., Mn 100,000, molecules per 1,000 carbons The number of double bonds in the terminal and / or molecular chain is 0, and so on. 100 parts were charged in a nitrogen atmosphere, heated and melted with a mantle heater while nitrogen was passed through the gas phase portion, and subjected to heat degradation at 360 ° C. for 70 minutes while stirring to obtain polyolefin (A-1). . In (A-1), the number of double bonds in molecular ends and / or molecular chains per 1,000 carbon atoms was 7.2, and Mn was 3,000.
製造例2〜7
製造例1において、表1に従って熱減成を行った以外は、製造例1と同様に行い、ポリオレフィン(A−2)〜(A−7)を得た。結果を表1に示す。
Production Examples 2-7
Except having performed thermal degradation according to Table 1 in the manufacture example 1, it carried out similarly to the manufacture example 1 and obtained polyolefin (A-2)-(A-7). The results are shown in Table 1.
[二次電池電極用バインダー]
実施例1
反応容器に(A−1)100部、無水マレイン酸(B−1)24部、1−デセン(C−1)18.5部、およびキシレン100部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に130℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキシド[商品名「パークミルD」、日油(株)製](D−1)0.5部をキシレン10部に溶解させた溶液を10分間で滴下した後、キシレン還流下3時間撹拌を続けた。その後、減圧下(1.5kPa、以下同じ。)でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して、共重合体(X−1)を得た。(X−1)は、酸価は95、Mnは5,000であった。
さらに混合容器に(X−1)100部と水400部を仕込み、150℃で1時間撹拌し、分散させた。その後、常温まで冷却し、(X−1)の20重量%水性分散体であるバインダー(N−1)500部を得た。結果を表2に示す。
[Binder for secondary battery electrode]
Example 1
A reaction vessel was charged with 100 parts of (A-1), 24 parts of maleic anhydride (B-1), 18.5 parts of 1-decene (C-1) and 100 parts of xylene. The mixture was heated to 130 ° C. and dissolved uniformly. A solution prepared by dissolving 0.5 part of dicumyl peroxide [trade name “Park Mill D”, manufactured by NOF Corporation] (D-1) in 10 parts of xylene was added dropwise over 10 minutes, and then refluxed with xylene. Stirring was continued for 3 hours. Thereafter, xylene and unreacted maleic anhydride were distilled off under reduced pressure (1.5 kPa, the same shall apply hereinafter) to obtain a copolymer (X-1). (X-1) had an acid value of 95 and Mn of 5,000.
Further, 100 parts of (X-1) and 400 parts of water were charged into a mixing container, and stirred at 150 ° C. for 1 hour to disperse. Then, it cooled to normal temperature and obtained 500 parts of binders (N-1) which is a 20 weight% aqueous dispersion of (X-1). The results are shown in Table 2.
実施例2〜20、比較例1〜8
実施例1において、表2、3に従って、使用原料を用いた以外は、実施例1と同様に行い、バインダー(N−2)〜(N−20)、(RN−1)〜(RN−8)を得た。結果を表2、3に示す。
Examples 2-20, Comparative Examples 1-8
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used the raw material according to Table 2, 3, and binder (N-2)-(N-20), (RN-1)-(RN-8). ) The results are shown in Tables 2 and 3.
実施例21
実施例1において、(A−1)100部、水400部に代えて、(A−7)100部、トルエン400部を用いた以外は、実施例1と同様に行い、共重合体(X−21)の20重量%有機溶剤溶液であるバインダー(N−21)500部を得た。結果を表3に示す。
Example 21
In Example 1, in place of 100 parts of (A-1) and 400 parts of water, except that 100 parts of (A-7) and 400 parts of toluene were used, copolymer (X -21) 20 parts by weight of an organic solvent solution was obtained 500 parts of binder (N-21). The results are shown in Table 3.
[二次電池電極および二次電池]
実施例22
<正極の作成>
バインダー(N−1)7.5部、正極活物質としてコバルト酸リチウム[商品名「セルシードC」、日本化学工業(株)製]を100部、導電助剤としてアセチレンブラック[「デンカブラック」、電気化学工業(株)製。以下同じ。]4部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース[商品名「セロゲンSBH−6」、第一工業製薬(株)製]の2重量%水溶液25部を配合し、乳鉢で十分に混練することにより二次電池正極用バインダーペーストを調製した。
該ペーストをタテ400mm×ヨコ150mm×厚さ18μmの銅箔の片面に、乾燥後の厚さが約50μmになるようにフィルムアプリケーターを用いて塗布し、80℃で30分間乾燥させた後、さらに水分および/または有機溶剤を除去するために120℃で12時間真空乾燥させ、銅箔上に活物質層が形成された二次電池正極を作成した。該電極について後述の剥離試験に従って評価を行った。結果を表4に示す。
<負極の作成>
バインダー(N−1)7.5部、負極活物質として黒鉛粉末[商品名「CGC−20」、日本黒鉛工業(株)製]94部、導電助剤としてアセチレンブラック4部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)[商品名「セロゲンBSH−6」、第一工業製薬(株)製]の2重量%水溶液25部を配合し、その後、前記正極と同様にして二次電池負極用バインダーペーストを調製し、二次電池負極を作成した。該電極について後述の剥離試験に従って評価を行った。結果を表4に示す。
<二次電池の作成>
前記得られた正極、負極を、セパレータとしてポリエチレン微多孔フィルム[商品名「ハイポア」、旭化成(株)製、膜厚20μm]を介して重ね合わせて捲回し、所定の長さで切断して電極群を作成した。次に電極群をNiメッキしたFeを基材とする電槽缶内に挿入し、エチレンカーボネート・ジメチルカーボネート・エチルメチルカーボネート混合溶媒(体積比3:3:2)100部にビニレンカーボネートを3重量部添加し、さらに六フッ化リン酸リチウムを1mol/Lの濃度となるように溶解させた電解液を添加して封口し、電池容量2,000mAh、直径18mm、長さ65mmの円筒型リチウムイオン二次電池を作成した。得られた二次電池について後述の充放電100サイクル後の電池容量維持率に従って評価をした。結果を表4に示す。
[Secondary battery electrode and secondary battery]
Example 22
<Creation of positive electrode>
Binder (N-1) 7.5 parts, positive electrode active material lithium cobalt oxide [trade name "Cellseed C", manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.] 100 parts, acetylene black ["DENKA BLACK" Made by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. same as below. ] 4 parts, 25 parts by weight of 2% by weight aqueous solution of carboxymethyl cellulose [trade name “Serogen SBH-6”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] as a thickener, and kneaded thoroughly in a mortar to give secondary A binder paste for battery positive electrode was prepared.
The paste was applied on one side of a copper foil of length 400 mm × width 150 mm × thickness 18 μm using a film applicator so that the thickness after drying was about 50 μm, dried at 80 ° C. for 30 minutes, In order to remove moisture and / or organic solvent, vacuum drying was performed at 120 ° C. for 12 hours to prepare a secondary battery positive electrode in which an active material layer was formed on a copper foil. The electrode was evaluated according to a peel test described later. The results are shown in Table 4.
<Creation of negative electrode>
7.5 parts of binder (N-1), graphite powder as a negative electrode active material [trade name “CGC-20”, manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.] 94 parts, 4 parts of acetylene black as a conductive additive, as a thickener 25 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of carboxymethylcellulose (CMC) [trade name “Serogen BSH-6”, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] was blended, and then a binder paste for secondary battery negative electrode in the same manner as the positive electrode. Was prepared to prepare a secondary battery negative electrode. The electrode was evaluated according to a peel test described later. The results are shown in Table 4.
<Creation of secondary battery>
The obtained positive electrode and negative electrode are wound with a polyethylene microporous film [trade name “Hypore”, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., film thickness 20 μm] as a separator, wound, cut into a predetermined length, and an electrode. Groups were created. Next, the electrode group was inserted into a Ni-plated Fe battery case, and 3 parts by weight of vinylene carbonate was added to 100 parts of ethylene carbonate / dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate mixed solvent (volume ratio 3: 3: 2). In addition, an electrolytic solution in which lithium hexafluorophosphate was dissolved to a concentration of 1 mol / L was added and sealed, and cylindrical lithium ions having a battery capacity of 2,000 mAh, a diameter of 18 mm, and a length of 65 mm A secondary battery was prepared. The obtained secondary battery was evaluated according to the battery capacity maintenance rate after 100 cycles of charge and discharge described later. The results are shown in Table 4.
実施例23〜42、比較例9〜16
前記得られたバインダー(N−2)〜(N−21)、バインダー(RN−1)〜(RN−8)について、実施例22と同様にして正極、負極および二次電池を作成し、評価した。結果を表4、5に示す。
Examples 23-42, Comparative Examples 9-16
About the obtained binders (N-2) to (N-21) and binders (RN-1) to (RN-8), a positive electrode, a negative electrode, and a secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 22. did. The results are shown in Tables 4 and 5.
<評価方法>
[1]電解液膨潤性試験(耐膨潤性の評価)
共重合体(X)を1cm角の立方体(重量:W0)にカットし、エチレンカーボネート・ジメチルカーボネート・エチルメチルカーボネート混合溶媒(体積比3:3:2)100重量部にビニレンカーボネートを3重量部添加し、さらに六フッ化リン酸リチウムを1mol/Lの濃度となるように溶解させた電解液に50℃、24時間浸漬し、その後、樹脂の表面に付着した電解液を拭き取り、電解液浸漬後の(X)の重量(W1)を測定し、その増加分を下記の式から求め、電解液膨張率(%)として、以下の基準で評価した。
電解液膨張率(%)=[(W1)−(W0)]×100/(W0)
但し、W0:電解液浸漬前の(X)の重量
W1:電解液浸漬後の(X)の重量
評価基準
◎:電解液膨張率が10%未満である。
○:電解液膨張率が10%以上15%未満である。
△:電解液膨張率が15%以上25%未満である。
×:電解液膨張率が25%以上である。
<Evaluation method>
[1] Electrolytic solution swelling test (evaluation of swelling resistance)
The copolymer (X) is cut into a 1 cm square cube (weight: W0), and 3 parts by weight of vinylene carbonate in 100 parts by weight of a mixed solvent of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio 3: 3: 2). And then immersed in an electrolytic solution in which lithium hexafluorophosphate is dissolved to a concentration of 1 mol / L at 50 ° C. for 24 hours. Thereafter, the electrolytic solution adhering to the surface of the resin is wiped off, and the electrolytic solution is immersed The weight (W1) of the later (X) was measured, the increase was calculated from the following formula, and evaluated as the electrolyte expansion coefficient (%) according to the following criteria.
Electrolytic solution expansion rate (%) = [(W1) − (W0)] × 100 / (W0)
However, W0: Weight of (X) before immersion in electrolyte
W1: Weight of (X) after immersion in electrolyte
Evaluation criteria A: The electrolyte expansion coefficient is less than 10%.
○: The expansion ratio of the electrolytic solution is 10% or more and less than 15%.
Δ: The electrolyte expansion coefficient is 15% or more and less than 25%.
X: The electrolyte expansion coefficient is 25% or more.
[2]剥離試験(接着性の評価)
得られた二次電池正極、負極をそれぞれタテ20mm×ヨコ20mmにカットし、カッターナイフで1mmおきに切り込みをいれて100マスの碁盤目を作成した。その碁盤目上に、セロハンテープを貼り付け、テープを一気に剥がした場合の、100マス中の剥離がなかったマス目で評価した。
[2] Peel test (adhesion evaluation)
The obtained secondary battery positive electrode and negative electrode were each cut into a length of 20 mm x a width of 20 mm, and cut with a cutter knife every 1 mm to create a grid of 100 squares. When the cellophane tape was affixed on the grid and the tape was peeled off all at once, the evaluation was made with a grid having no peeling in 100 squares.
[3]充放電100サイクル後の電池容量維持率(サイクル特性の評価)
作成されたリチウムイオン二次電池に対して、下記の条件で充放電を100サイクル行った。なお、1サイクル目の放電容量を初回放電容量とし、この放電の際の電流値を1Cとした。そして、初回放電容量に対する100サイクル後の放電容量の百分率を電池容量維持率(%)として求めた。
充放電条件
定電流充電:0.3C、終止電圧4.15V
定電圧充電:4.15V、0.05C、休止時間20分
定電流放電:1.0C、終止電圧2.0V、休止時間20分
[3] Battery capacity retention rate after 100 cycles of charge / discharge (Evaluation of cycle characteristics)
The prepared lithium ion secondary battery was charged and discharged 100 times under the following conditions. Note that the discharge capacity at the first cycle was the initial discharge capacity, and the current value at the time of this discharge was 1C. Then, the percentage of the discharge capacity after 100 cycles with respect to the initial discharge capacity was determined as the battery capacity maintenance rate (%).
Charging / discharging conditions Constant current charging: 0.3C, final voltage 4.15V
Constant voltage charge: 4.15V, 0.05C, pause time 20 minutes Constant current discharge: 1.0C, final voltage 2.0V, pause time 20 minutes
表4、5の結果から、本発明の二次電池電極用バインダーは、比較のものに比べ、電解液に対する耐膨潤性に優れ、正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性に優れること、および、該バインダーを用いて形成された電極を有してなる二次電池はサイクル特性に優れることがわかる。 From the results of Tables 4 and 5, the secondary battery electrode binder of the present invention is superior in swelling resistance to the electrolytic solution as compared with the comparative one, and adheres to each active material of the positive and negative electrodes and each electrode metal current collector. It can be seen that a secondary battery having an excellent property and an electrode formed using the binder is excellent in cycle characteristics.
本発明の二次電池電極用バインダーは、電解液に対する耐膨潤性、および、正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性に優れ、該バインダーを用いて形成された電極を有してなる二次電池はサイクル特性に優れることから、幅広い種類の二次電池(ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等)電極用のバインダーとして好適に適用することができ、極めて有用である。 The binder for secondary battery electrodes of the present invention is excellent in swelling resistance to an electrolytic solution and adhesion between each active material of positive and negative electrodes and each electrode metal current collector, and an electrode formed using the binder. Since the secondary battery is excellent in cycle characteristics, it can be suitably used as a binder for a wide variety of secondary battery (nickel metal hydride secondary battery, lithium ion secondary battery, etc.) electrodes and is extremely useful. It is.
Claims (10)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013110670A JP6087728B2 (en) | 2012-07-04 | 2013-05-27 | Secondary battery electrode binder |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012150897 | 2012-07-04 | ||
JP2012150897 | 2012-07-04 | ||
JP2013110670A JP6087728B2 (en) | 2012-07-04 | 2013-05-27 | Secondary battery electrode binder |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014029835A JP2014029835A (en) | 2014-02-13 |
JP6087728B2 true JP6087728B2 (en) | 2017-03-01 |
Family
ID=50202265
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013110670A Active JP6087728B2 (en) | 2012-07-04 | 2013-05-27 | Secondary battery electrode binder |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6087728B2 (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016009544A (en) * | 2014-06-23 | 2016-01-18 | ユニチカ株式会社 | Secondary battery electrode binder, slurry, secondary battery electrode and secondary battery |
FR3072214A1 (en) * | 2017-10-09 | 2019-04-12 | Hutchinson | ELECTRODE COMPOSITION AND PREPARATION METHOD FOR LITHIUM-ION BATTERY, ELECTRODE AND BATTERY INCORPORATING THE SAME |
JP2020102386A (en) * | 2018-12-25 | 2020-07-02 | 三洋化成工業株式会社 | Resin current collector for negative electrode |
JP7227760B2 (en) * | 2018-12-25 | 2023-02-22 | 三洋化成工業株式会社 | Resin current collector for positive electrode |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005063735A (en) * | 2003-08-08 | 2005-03-10 | Unitika Ltd | Binder for secondary battery |
US8124277B2 (en) * | 2006-08-29 | 2012-02-28 | Unitika Ltd. | Binder for electrode formation, slurry for electrode formation using the binder, electrode using the slurry, rechargeable battery using the electrode, and capacitor using the electrode |
JP2008204829A (en) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Mitsui Chemicals Inc | Binder for electrochemical cell electrode |
JP5361753B2 (en) * | 2009-01-21 | 2013-12-04 | ユニチカ株式会社 | Secondary battery electrode binder, electrode and secondary battery |
CN102668198B (en) * | 2009-11-18 | 2016-09-07 | 三井化学株式会社 | Electrochemical cell aqueous paste, it is coated with this aqueous paste and the electrochemical cell pole plate that formed and the battery including this pole plate |
-
2013
- 2013-05-27 JP JP2013110670A patent/JP6087728B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014029835A (en) | 2014-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9543585B2 (en) | Electrode binder composition for nonaqueous electrolyte battery, electrode for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery | |
KR100935986B1 (en) | Binder resin composition for nonaqueous electrolyte energy device electrode, non-aqueous electrolyte energy device electrode, and nonaqueous electrolyte energy device | |
JPWO2017094252A1 (en) | Non-aqueous secondary battery adhesive layer composition, non-aqueous secondary battery adhesive layer, laminate and non-aqueous secondary battery | |
WO2018225539A1 (en) | Binder composition for non-aqueous electrolyte batteries, and binder aqueous solution for non-aqueous electrolyte batteries, slurry composition for non-aqueous electrolyte batteries, electrode for non-aqueous electrolyte batteries and non-aqueous electrolyte battery each utilizing same | |
JP6087728B2 (en) | Secondary battery electrode binder | |
CN109560285B (en) | Positive pole piece and secondary battery using same | |
JP7520242B2 (en) | Binder compound and method for producing same | |
JP2014063676A (en) | Aqueous binder liquid for secondary battery positive electrode, aqueous paste for secondary battery positive electrode produced with aqueous binder liquid, secondary battery positive electrode, and secondary battery | |
CN112840480B (en) | Negative electrode and lithium secondary battery comprising same | |
CN117638072A (en) | Fluoropolymer, method for producing the same, use of the same, binder composition, secondary battery, battery module, battery pack, and electric device | |
JP2010238464A (en) | Lithium secondary battery | |
JP2013131381A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
JP6908102B2 (en) | Resin for energy device electrode, composition for forming energy device electrode, energy device electrode and energy device | |
JP2017010883A (en) | Resin for coating nonaqueous secondary battery active substance, coating active substance for nonaqueous secondary battery, and method for manufacturing nonaqueous secondary battery active substance | |
JP2018116831A (en) | Manufacturing method of battery | |
JP5136946B2 (en) | Binder resin composition for non-aqueous electrolyte system energy device electrode, electrode for non-aqueous electrolyte system energy device using the same, and non-aqueous electrolyte system energy device | |
JP7307129B2 (en) | Porous layer for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
KR102246730B1 (en) | Graft copolymer, binder composition for rechargable battery, seperator and electrode for rechargable battery, rechargable battery, and methode of manufacturing the graft copolymer | |
CN113937288B (en) | Positive pole piece and secondary battery containing same | |
JP2008270142A (en) | Binder resin composition for nonaqueous electrolyte system energy device electrode, nonaqueous electrolyte system energy device electrode using this resin composition, and nonaqueous electrolyte system energy device | |
JP6431651B1 (en) | Nonaqueous electrolyte battery binder composition, nonaqueous electrolyte battery binder aqueous solution, nonaqueous electrolyte battery slurry composition, nonaqueous electrolyte battery electrode, and nonaqueous electrolyte battery using the same | |
CN111406335A (en) | Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same | |
CN114188500B (en) | Positive electrode plate and lithium ion secondary battery comprising same | |
KR102306499B1 (en) | Non-aqueous secondary battery electrode, electrode slurry and non-aqueous secondary battery | |
KR102617304B1 (en) | Slurry composition for electrochemical device electrode, electrode for electrochemical device, electrochemical device, and method for producing slurry composition for electrochemical device electrode |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160310 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161205 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161220 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161227 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170131 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170202 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6087728 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |