JP6085436B2 - Layered clay mineral composite, process for producing the same, film-forming composition and film using the same - Google Patents
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Description
本発明は、カチオン性有機化合物との複合化および変性された層状粘土鉱物およびそれを用いた膜組成物に関する。 The present invention relates to a layered clay mineral complexed with a cationic organic compound and modified, and a film composition using the same.
モンモリロナイト等の層状粘土鉱物は、水中に分散後、静置乾燥させることで、層状粘土鉱物が面内方向に配列した膜を形成する。このような層状粘土鉱物そのものは、ガスを透過しないため、面内方向に配列した層状粘土鉱物が障壁となり、高いガスバリア性を有することが知られている。そのため、このような性質を利用した層状粘土鉱物単一からなるガスバリア性膜組成物や、ポリビニルアルコールのような水溶性且つガスバリア性の高いポリマーと複合化したガスバリア性膜組成物が開示されている（例えば特許文献１）。 Layered clay minerals such as montmorillonite form a film in which layered clay minerals are arranged in the in-plane direction by being allowed to stand and dry after being dispersed in water. Since such a layered clay mineral itself does not transmit gas, it is known that the layered clay mineral arranged in the in-plane direction serves as a barrier and has a high gas barrier property. Therefore, a gas barrier film composition composed of a single layered clay mineral utilizing such properties and a gas barrier film composition combined with a water-soluble and high gas barrier polymer such as polyvinyl alcohol are disclosed. (For example, patent document 1).
しかしながら、層状粘土鉱物の層間にはナトリウムのような親水性の高いイオンが存在する他、後者の場合、複合化するポリマーが水溶性であるため、該コート剤中に水分子が容易に浸透し、ガスバリア性の低下が生じてしまうといった問題を有している。 However, in addition to the presence of highly hydrophilic ions such as sodium between the layers of the layered clay mineral, the polymer to be combined is water-soluble in the latter case, so that water molecules can easily penetrate into the coating agent. There is a problem that the gas barrier property is lowered.
このような中、ナトリウムのような親水性の高いイオンをカチオン性有機化合物と交換したカチオン性有機化合物／層状粘土鉱物複合体を用い、ガスバリア性膜組成物を形成する方法も開示されている（特許文献２、３参照）。
しかしながら、これらの方法ではある程度耐水性を向上させることができるものの、水蒸気バリア性については未だ不十分である。
Under such circumstances, a method of forming a gas barrier film composition using a cationic organic compound / layered clay mineral complex obtained by exchanging highly hydrophilic ions such as sodium with a cationic organic compound is also disclosed ( (See Patent Documents 2 and 3).
However, although these methods can improve the water resistance to some extent, the water vapor barrier property is still insufficient.
また、これら層状粘土鉱物の層間に存在する金属イオンを、イオン半径の小さなリチウムイオンに交換した後に膜の形成を行い、その後熱処理を行うことにより、リチウムイオンを層状粘土鉱物の八面体シート内へ移動させ、非常に高いレベルの耐水性を有した膜組成物を得る方法が開示されている（特許文献４参照）。 In addition, the metal ions existing between the layers of the layered clay mineral are exchanged for lithium ions having a small ion radius, a film is formed, and then heat treatment is performed, so that lithium ions are transferred into the octahedral sheet of the layered clay mineral. A method of transferring and obtaining a film composition having a very high level of water resistance is disclosed (see Patent Document 4).
また、層間にリチウムイオンとカチオン性有機化合物とを有する層状粘土鉱物と添加剤とから構成される膜組成物が高い水蒸気バリア性を有することが開示されている（例えば、特許文献５） Further, it is disclosed that a film composition composed of a layered clay mineral having lithium ions and a cationic organic compound between layers and an additive has a high water vapor barrier property (for example, Patent Document 5).
特許文献４の方法により、これまでと比較して大幅に耐水性を改善した膜組成物が形成可能である。しかしながら、層状粘土鉱物単独の膜は非常に脆く、フィルムとしての実用性に乏しいといった問題があった。 By the method of Patent Document 4, it is possible to form a film composition with significantly improved water resistance as compared with the past. However, the layered clay mineral alone film is very brittle and has a problem of poor practicality as a film.
特許文献５の方法では、ポリイミドのようなカチオン性の高耐熱性ポリマーと層間にリチウムイオンを有する層状粘土鉱物からなる膜組成物を用いることで、耐水性と実用特性を併せ持ったシートを調製することが可能である。しかしながら、特許文献５に記載があるように、耐水性を向上するためには、膜形成後の２３０℃以上での熱処理を行う必要が有る旨が記載されている他、低温であるほど長時間の熱処理が必要になることが記載されており、上記熱処理により変形や劣化が生じるようなポリマー基材へのコーティングは不可能である他、膜の生産性が乏しいといった問題があった。また、上記熱処理を膜形成前に行うことが考えられるが、特許文献５記載の方法では、十分な熱処理を行うことにより耐水性は向上するものの、熱処理過程でカチオン性有機化合物の架橋や重合が進行し、分子量が増大することにより不溶化する、またカチオン性有機化合物が熱分解、劣化するなどの理由により、溶媒への分散性が大きく低下し、膜状に成型できないといった問題点を有していた。 In the method of Patent Document 5, a sheet having both water resistance and practical properties is prepared by using a film composition composed of a cationic high heat resistant polymer such as polyimide and a layered clay mineral having lithium ions between layers. It is possible. However, as described in Patent Document 5, in order to improve the water resistance, it is described that it is necessary to perform a heat treatment at 230 ° C. or higher after film formation, and the lower the temperature, the longer the time. In other words, it is impossible to coat a polymer base material that is deformed or deteriorated by the heat treatment, and there is a problem that the productivity of the film is poor. Moreover, although it is possible to perform the said heat processing before film formation, in the method of patent document 5, although water resistance improves by performing sufficient heat processing, bridge | crosslinking and superposition | polymerization of a cationic organic compound are carried out in the heat processing process. It progresses and becomes insoluble due to an increase in molecular weight, and the cationic organic compound is thermally decomposed and deteriorated, so that it has a problem that the dispersibility in the solvent is greatly reduced and it cannot be formed into a film. It was.
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであって、高い耐水性を有し、且つ有機溶媒に高い分散性を有する層状粘土鉱物複合体、および該層状粘土鉱物複合体を有機溶媒に分散した膜形成組成物、および該膜形成組成物を用いてなる高耐水性膜組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and has a layered clay mineral composite having high water resistance and high dispersibility in an organic solvent, and the layered clay mineral composite dispersed in an organic solvent. An object is to provide a film-forming composition and a highly water-resistant film composition using the film-forming composition.
上記目的を達成するために、本発明者らは、層状粘土鉱物とカチオン性有機化合物とからなる複合体において、耐水性を付与するための熱処理温度が高いこと、熱処理時間が長いことが悪影響を及ぼしていることに着眼して鋭意検討を行った。そして、層状粘土鉱物とカチオン性有機化合物との複合体において、層状粘土鉱物の層間に含まれる陽イオンがリチウムイオンである場合、不活性雰囲気中、高圧下、熱処理を行うことにより、熱処理温度、時間を常圧での処理と比較して、低減できる他、カチオン性有機化合物の分解を抑制できることを見出した。 In order to achieve the above object, the present inventors have adverse effects that a heat treatment temperature for imparting water resistance is high and a heat treatment time is long in a composite composed of a layered clay mineral and a cationic organic compound. We focused on what it was doing and intensively studied. And in the complex of the layered clay mineral and the cationic organic compound, when the cation contained between the layers of the layered clay mineral is a lithium ion, heat treatment is performed under an inert atmosphere under high pressure, It has been found that the time can be reduced as compared with the treatment at normal pressure and the decomposition of the cationic organic compound can be suppressed.
すなわち、本発明は以下のような技術的手段から構成される。
〔１〕 ケイ素と酸素を少なくとも含む四面体結晶構造からなる四面体シートの間にアルミニウム又はアルミニウム及びマグネシウムと酸素を少なくとも含む八面体結晶構造からなる八面体シートを有する層（以下、「基本構造層」という。）が積層した層状構造を持つ変性層状粘土鉱物であって、
前記八面体シートおよび／または前記四面体シートの中にリチウムイオンを含み、前記基本構造層の層間の陽イオンをカチオン性有機化合物由来のカチオンで置換したことを特徴とする層状粘土鉱物複合体。
〔２〕 前記層状粘土鉱物複合体の９０℃、１００%ＲＨ下での２４ｈ後の吸水率が８ｗｔ％以下であり、且つ有機溶媒に対して膨潤性または分散性を有する前記〔１〕に記載の層状粘土鉱物複合体。
〔３〕 前記層状粘土鉱物複合体が有機溶媒に対して分散性を有する前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の層状粘土鉱物複合体。
〔４〕 前記カチオン性の有機化合物が、テトラアルキルアンモニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、およびN、N−ジアルキルピロリジニウムからなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性基を有することを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の層状粘土鉱物複合体。
〔５〕 前記カチオン性の有機化合物が、カチオン性高分子有機化合物であることを特徴とする前記〔４〕に記載の層状粘土鉱物複合体。
〔６〕 層間にリチウムイオンを有する層状粘土鉱物の陽イオン交換容量の一部を前記カチオン性有機化合物によりイオン交換した後、不活性雰囲気下、６０℃以上３００℃以下の温度条件下、０．１ＭＰａより高い圧力条件下にて熱処理することを特徴とする層状粘土鉱物複合体の製造方法。
〔７〕 前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の層状粘土鉱物複合体を有機溶媒に対して分散させた膜形成組成物。
〔８〕 前記〔７〕に記載の膜形成組成物を基材に塗布することにより形成される膜。
〔９〕 熱、光、電子線、および放射線からなる群より選択される少なくとも１種の手段により架橋された前記〔８〕に記載の膜。
〔１０〕 前記〔８〕に記載の膜の表面側に、有機分子、有機無機複合体および無機化合物のいずれか１種以上を形成、積層した膜。
That is, the present invention is composed of the following technical means.
[1] A layer having an octahedral sheet composed of an octahedral crystal structure containing at least aluminum or aluminum and magnesium and oxygen between tetrahedral sheets composed of a tetrahedral crystal structure containing at least silicon and oxygen (hereinafter referred to as “basic structure layer”) Is a modified layered clay mineral having a layered structure,
A layered clay mineral composite comprising lithium ions in the octahedral sheet and / or the tetrahedral sheet, wherein cations between the basic structure layers are replaced with cations derived from a cationic organic compound.
[2] The layered clay mineral composite according to [1], wherein the water absorption after 24 hours at 90 ° C. and 100% RH is 8 wt% or less, and is swellable or dispersible in an organic solvent. Layered clay mineral complex.
[3] The layered clay mineral composite according to [1] or [2], wherein the layered clay mineral composite is dispersible in an organic solvent.
[4] The cationic organic compound is at least one cationic selected from the group consisting of tetraalkylammonium, N-alkylpyridinium, 1,3-dialkylimidazolium, and N, N-dialkylpyrrolidinium. The layered clay mineral complex according to any one of [1] to [3] above, which has a group.
[5] The layered clay mineral composite according to [4], wherein the cationic organic compound is a cationic high molecular organic compound.
[6] A portion of the cation exchange capacity of the layered clay mineral having lithium ions between the layers is ion-exchanged with the cationic organic compound, and then, under an inert atmosphere, a temperature condition of 60 ° C. or more and 300 ° C. or less. A method for producing a layered clay mineral composite, characterized by heat-treating under a pressure condition higher than 1 MPa.
[7] A film-forming composition in which the layered clay mineral complex according to any one of [1] to [5] is dispersed in an organic solvent.
[8] A film formed by applying the film-forming composition according to [7] to a substrate.
[9] The film according to [8], which is crosslinked by at least one means selected from the group consisting of heat, light, electron beam, and radiation.
[10] A film in which one or more of organic molecules, organic-inorganic composites, and inorganic compounds are formed and laminated on the surface side of the film according to [8].
本発明によれば、熱処理による層状粘土鉱物とカチオン性有機化合物との複合体の有機溶媒への分散性を損なわせることを回避することが可能となり、このようにして得られた層状粘土鉱物複合体は高い耐水性と有機溶媒への高い分散性を有するものである。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to avoid impairing the dispersibility to the organic solvent of the complex of the layered clay mineral and cationic organic compound by heat processing, The layered clay mineral composite obtained in this way The body has high water resistance and high dispersibility in organic solvents.
すなわち、本発明は、有機溶媒への高い分散性を保持しつつ、吸湿性が低くなるように変性された層状粘土鉱物を提供するものである。 That is, the present invention provides a layered clay mineral modified so as to have low hygroscopicity while maintaining high dispersibility in an organic solvent.
本発明の層状粘土鉱物複合体は、吸湿性が低く、有機溶媒に分散可能であるため、溶液キャストにより、層状粘土鉱物複合体が面内方向に高度に配向した高耐水性の膜を形成できるという効果を奏する。また、該層状粘土鉱物複合体の層間には有機化合物が挿入されているため、各種ポリマーへの分散性に優れる他、各種基材へ密着性の良い膜を形成可能であるという効果を奏する。 Since the layered clay mineral composite of the present invention has low hygroscopicity and can be dispersed in an organic solvent, a highly water-resistant film in which the layered clay mineral composite is highly oriented in the in-plane direction can be formed by solution casting. There is an effect. In addition, since an organic compound is inserted between the layers of the layered clay mineral composite, the film has excellent dispersibility in various polymers and can form an adhesive film on various substrates.
本発明の膜は、層状粘土鉱物複合体を主体とし、且つ層状粘土鉱物複合体の吸水率が低いために、高湿度下でのガスバリア性はもちろん水蒸気に対するガスバリア性を付与することができるという効果を奏する。 The film of the present invention is mainly composed of a layered clay mineral composite, and the water absorption of the layered clay mineral composite is low, so that the gas barrier property can be imparted to water vapor as well as the gas barrier property under high humidity. Play.
本発明の層状粘土鉱物複合体は、ケイ素と酸素を少なくとも含む四面体結晶構造からなる四面体シートの間にアルミニウム又はアルミニウム及びマグネシウムと酸素を少なくとも含む八面体結晶構造からなる八面体シートを有する層（以下、「基本構造層」という。）が積層した基本構造層を持つ層状粘土鉱物複合体であって、前記八面体シートおよび／または前記四面体シートの中にリチウムイオンを含み、前記基本構造層の層間の一部の陽イオンをカチオン性有機化合物由来のカチオンで置換したことを特徴とする層状粘土鉱物複合体である。 The layered clay mineral composite of the present invention has a layer having an octahedral sheet composed of an octahedral crystal structure containing at least aluminum or aluminum and magnesium and oxygen between tetrahedral sheets composed of a tetrahedral crystal structure containing at least silicon and oxygen (Hereinafter referred to as “basic structure layer”) is a layered clay mineral composite having a laminated basic structure layer, wherein the octahedral sheet and / or the tetrahedral sheet contains lithium ions, and the basic structure A layered clay mineral complex characterized in that a part of cations between layers is replaced with a cation derived from a cationic organic compound.
本発明で用いられる層状粘土鉱物について図を用いて説明すると、層状粘土鉱物は層状構造を持つケイ酸塩鉱物等で、その基本構造層（図１）は、八面体結晶構造からなる八面体シート１および四面体結晶構造からなる1対の四面体シート２を有する層３のような構成を有する無機化合物であり、八面体結晶構造は、主としてアルミニウムイオンまたはアルミニウムイオンおよびマグネシウムイオンと酸素イオンまたは酸素イオンおよび水酸化物イオンからなるものであり、場合によっては微量の鉄イオンなどを有している。また、四面体結晶構造は、主としてケイ素イオンと酸素イオンからなるものであり、場合によっては微量のアルミニウムイオンなどを有している。 The layered clay mineral used in the present invention will be described with reference to the drawings. The layered clay mineral is a silicate mineral having a layered structure, and the basic structure layer (FIG. 1) is an octahedral sheet having an octahedral crystal structure. It is an inorganic compound having a structure like a layer 3 having a pair of tetrahedral sheets 2 composed of a monohedral and tetrahedral crystal structure, and the octahedral crystal structure mainly includes aluminum ions or aluminum ions and magnesium ions and oxygen ions or oxygen. It consists of ions and hydroxide ions, and in some cases has trace amounts of iron ions. Further, the tetrahedral crystal structure is mainly composed of silicon ions and oxygen ions, and in some cases has a trace amount of aluminum ions.
上記層状粘土鉱物においては、スメクタイト類が好適に用いられる。ススメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ソーコナイト等が知られている。これらのスメクタイトは、金属元素の一部に低原子価金属元素との同型置換や欠陥があるために八面体シート１および／または四面体シート２が負に帯電している。そのため、これらスメクタイトはこの負電荷を補償し、電気的中性を保つために、基本構造層（層３）と基本構造層（層３）の間、すなわち層間には、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）などの交換可能な金属陽イオンを１種以上有している。また、スメクタイトはこれら金属陽イオンのために、水と水和、膨潤する特性を有する。 In the layered clay mineral, smectites are preferably used. As smectite, for example, montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, stevensite, and soconite are known. In these smectites, the octahedral sheet 1 and / or the tetrahedral sheet 2 are negatively charged because some of the metal elements have isomorphous substitution and defects with the low-valent metal element. Therefore, these smectites compensate for this negative charge, and in order to maintain electrical neutrality, lithium ions (Li + ) are interposed between the basic structure layer (layer 3) and the basic structure layer (layer 3), that is, between the layers. And one or more exchangeable metal cations such as sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), calcium ion (Ca 2+ ), and magnesium ion (Mg 2+ ). In addition, smectite has the property of hydrating and swelling with water due to these metal cations.
上記スメクタイトとしては、八面体シート１および／または四面体シート２に存在する金属元素の一部に低原子価金属元素との同型置換や欠陥があるため、層３と層３の間、すなわち基本構造層間に有する金属陽イオンがリチウムイオンである場合、後に説明する処理により、リチウムイオンが八面体シート１の内部および／または四面体シート２の六角形空隙の底へ移動し、安定して存在できる。このようなリチウムイオンの結晶シート内への移動により、負に帯電していた八面体シート１および／または四面体シート２は全体として電気的中性を保ち、水による水和、膨潤を生じない特性を有する。 As the smectite, a part of the metal element present in the octahedral sheet 1 and / or the tetrahedral sheet 2 has isomorphous substitution with a low-valent metal element or a defect, and therefore, between the layers 3 and 3, that is, the basic When the metal cation between the structural layers is lithium ions, the lithium ions move to the inside of the octahedral sheet 1 and / or the bottom of the hexagonal voids of the tetrahedral sheet 2 by the treatment described later, and exist stably. it can. Due to the movement of lithium ions into the crystal sheet, the negatively charged octahedral sheet 1 and / or tetrahedral sheet 2 as a whole maintains electrical neutrality and does not cause hydration or swelling with water. Has characteristics.
上記スメクタイトにおいて、リチウムイオンが八面体シート１の内部および／または四面体シート２の六角形空隙の底へ移動し、安定化したことは、スメクタイトの吸湿性の低下および層３と層３の間、すなわち基本構造層間に有する金属陽イオンと水との水和の減少を、Ｘ線回折測定により確認することにより、明らかにすることができる。 In the smectite, lithium ions move to the inside of the octahedron sheet 1 and / or the bottom of the hexagonal voids of the tetrahedron sheet 2 and are stabilized. That is, a decrease in hydration between the metal cation and water contained between the basic structural layers can be clarified by confirming by X-ray diffraction measurement.
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
好ましい実施形態においては、上記層状粘土鉱物の長径が１０ｎｍ〜５０μｍである。
上記層状粘土鉱物の長径は、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。層状粘土鉱物の長径が１０ｎｍ未満、または５０μｍを超える場合には、本発明が想定する技術分野で必要とされる性能（例えば、ガスバリア性能）が得られないおそれがある。
In a preferred embodiment, the major axis of the layered clay mineral is 10 nm to 50 μm.
The major axis of the layered clay mineral is preferably 10 nm to 50 μm, more preferably 10 nm to 10 μm, and further preferably 10 nm to 1 μm. When the major axis of the layered clay mineral is less than 10 nm or exceeds 50 μm, the performance (for example, gas barrier performance) required in the technical field assumed by the present invention may not be obtained.
好ましい実施形態においては、変性前の上記層状粘土鉱物の陽イオン交換容量が３０〜２００ｍｍol/１００ｇである。
上記層状粘土鉱物は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）などの交換可能な金属陽イオンを保持しており、その量は陽イオン交換容量（単位：ｍｍol/１００ｇ）と定義されている。この陽イオン交換容量は、好ましくは３０〜２００ｍｍol/１００ｇであり、より好ましくは６０〜１７０ｍｍol/１００ｇであり、さらに好ましくは８０〜１２０ｍｍol/１００ｇである。層状粘土鉱物の陽イオン交換容量が３０ｍｍol/１００ｇ未満の場合には、該層状粘土鉱物の水への分散性が乏しく、カチオン性有機化合物による均一な処理ができないおそれがある。また、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量が２００ｍｍol/１００ｇを超える場合には、本発明が想定する技術分野で必要とされる性能（例えば耐水性）が得られないおそれがある。
In a preferred embodiment, the layered clay mineral before modification has a cation exchange capacity of 30 to 200 mmol / 100 g.
The layered clay mineral retains exchangeable metal cations such as lithium ions (Li + ), sodium ions (Na + ), potassium ions (K + ), calcium ions (Ca 2+ ), and magnesium ions (Mg 2+ ). The amount is defined as the cation exchange capacity (unit: mmol / 100 g). This cation exchange capacity is preferably 30 to 200 mmol / 100 g, more preferably 60 to 170 mmol / 100 g, and still more preferably 80 to 120 mmol / 100 g. When the cation exchange capacity of the lamellar clay mineral is less than 30 mol / 100 g, the dispersibility of the lamellar clay mineral in water is poor, and there is a possibility that uniform treatment with a cationic organic compound cannot be performed. In addition, when the cation exchange capacity of the layered clay mineral exceeds 200 mmol / 100 g, the performance (for example, water resistance) required in the technical field assumed by the present invention may not be obtained.
上記層状粘土鉱物の層間に有する金属イオンは、リチウムイオンに交換されている事が好ましく、イオン交換後の陽イオン交換容量に占めるリチウムイオンの割合は５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。リチウムイオンに交換された層状粘土鉱物、例えばクニミネ工業製のクニピアＭ等を用いることにより、後述の層状粘土鉱物複合体の製造方法に記載のリチウムイオン交換プロセスを省略することが可能となる。なお、前記リチウムイオンの割合が５０ｍｏｌ％を下回る場合、後述する熱処理の効果が十分に生じず、耐水性が得られないおそれがある。 The metal ions between the layers of the layered clay mineral are preferably exchanged for lithium ions, and the proportion of lithium ions in the cation exchange capacity after ion exchange is preferably 50 mol% or more, and 70 mol% or more. More preferably, it is 90 mol% or more. By using a layered clay mineral exchanged with lithium ions, for example, Kunipia M manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., the lithium ion exchange process described in the method for producing a layered clay mineral complex described later can be omitted. In addition, when the ratio of the said lithium ion is less than 50 mol%, there exists a possibility that the effect of the heat processing mentioned later may not fully arise, and water resistance may not be obtained.
好ましい実施形態においては、上記変性層状粘土鉱物の層間に挿入される有機化合物が、テトラアルキルアンモニウム、N−アルキルピリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、およびN、N−ジアルキルピロリジニウムからなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性基を片側末端および／または側鎖に有するカチオン性高分子である。 In a preferred embodiment, the organic compound inserted between the layers of the modified layered clay mineral is a group consisting of tetraalkylammonium, N-alkylpyridinium, 1,3-dialkylimidazolium, and N, N-dialkylpyrrolidinium. It is a cationic polymer having at least one selected cationic group at one end and / or side chain.
＜カチオン性有機化合物＞
本発明で用いられるカチオン性有機化合物は、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよいが、層状粘土鉱物複合体により形成される膜の各種基材への密着性、ポリマーへの分散性などの観点からは、高分子化合物であることが好ましい。また、アンモニウム塩やホスホニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩からなる群より選択される少なくとも１種のカチオン性基を有している。カチオン性有機化合物は、さらに、ハロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアナト基、ビニル基、および、アクリロイル基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基を有していてもよい。
<Cationic organic compound>
The cationic organic compound used in the present invention may be either a low molecular compound or a high molecular compound, such as adhesion of a film formed of a layered clay mineral complex to various substrates, dispersibility in a polymer, etc. From the viewpoint, a polymer compound is preferable. Moreover, it has at least 1 sort (s) of cationic group selected from the group which consists of ammonium salt, phosphonium salt, pyridinium salt, and imidazolium salt. The cationic organic compound may further have at least one reactive group selected from the group consisting of a haloalkyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanato group, a vinyl group, and an acryloyl group. Good.
カチオン性有機化合物が高分子化合物である場合の分子量は、重量平均分子量として、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは１０００〜５００００であり、さらに好ましくは１０００〜３００００である。該高分子化合物の重量平均分子量が５００未満の場合には、低分子化合物を処理する場合との差異が無く、１０００００を超える場合には、イオン交換による有機化処理が均質にできないおそれがある。 When the cationic organic compound is a polymer compound, the molecular weight is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and still more preferably 1,000 to 30,000 as a weight average molecular weight. When the weight average molecular weight of the polymer compound is less than 500, there is no difference from the case of processing a low molecular compound, and when it exceeds 100,000, the organic treatment by ion exchange may not be homogeneous.
上記カチオン性高分子は、高分子の重合単位として、あるいは高分子主鎖の末端基を利用して導入することができる。上記カチオン性基を高分子の重合単位、または高分子主鎖の末端基を利用して導入する方法としては、任意の適切な方法により行うことができる。高分子の重合単位としてカチオン性基を導入する方法の一例としては、以下の方法が挙げられる。例えば、Ｍ．Ｋａｍｉｇａｉｔｏ ｅｔ ａｌ．（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，３６８９−３７４５）に記載されている開始剤や触媒を用いた原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）などのリビングラジカル重合により、（i）モノマーを好ましい分子量に達するまで重合し、最後にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを反応させる、または（ii）モノマーとジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの混合物を重合させることにより、高分子末端にアミノ基を導入する。次いで、該アミノ基に、ヨウ化メチル、臭化ベンジルのような有機ハロゲン化合物を反応させて４級化することにより、高分子をカチオン化することができる。または、モノマーを好ましい分子量に達するまで重合し、最後にクロロメチルスチレンを反応させ、高分子末端にクロロメチル基を導入する。次いでクロロメチル基をジメチルアミンなどでアミノ化した後、ヨウ化メチル、臭化ベンジルのような有機ハロゲン化合物を反応させて４級化することにより高分子をカチオン化することができる。 The cationic polymer can be introduced as a polymer polymerization unit or using a terminal group of the polymer main chain. As a method of introducing the cationic group using a polymerized unit of a polymer or a terminal group of a polymer main chain, any appropriate method can be used. The following method is mentioned as an example of the method of introduce | transducing a cationic group as a polymeric unit. For example, M.M. Kamigaito et al. (I) monomers are polymerized until a preferred molecular weight is reached by living radical polymerization such as atom transfer radical polymerization (ATRP) using an initiator or catalyst described in (Chem. Rev. 2001, 101, 3687-3745). Finally, dimethylaminoethyl (meth) acrylate is reacted, or (ii) a mixture of a monomer and dimethylaminoethyl (meth) acrylate is polymerized to introduce an amino group at the polymer terminal. Subsequently, the polymer can be cationized by reacting the amino group with an organic halogen compound such as methyl iodide or benzyl bromide to make it quaternized. Alternatively, the monomer is polymerized until the desired molecular weight is reached, and finally chloromethylstyrene is reacted to introduce a chloromethyl group at the polymer terminal. Next, after aminating the chloromethyl group with dimethylamine or the like, the polymer can be cationized by reacting with an organic halogen compound such as methyl iodide or benzyl bromide to make it quaternized.
末端に反応性基を有する高分子の製造方法は任意の適切な方法を用いることができ、例えば、上記ＡＴＲＰ、連鎖移動剤を用いた連鎖移動重合などの重合反応によって作製することができる。ＡＴＲＰであれば、Ｍ．Ｋａｍｉｇａｉｔｏ ｅｔ ａｌ．（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，３６８９−３７４５）に記載されている反応性基を有する開始剤を用いるか、反応性基を有するアルケンを最後に加えて重合を停止させることにより高分子主鎖末端に反応性基を導入できる。連鎖移動重合であれば、２−メルカプトエタノールのような反応性基を有するメルカプト化合物を連鎖移動剤とし、モノマーをラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合することで高分子主鎖末端に反応性基を導入することができる。 Any appropriate method can be used as a method for producing a polymer having a reactive group at the terminal, and for example, the polymer can be produced by a polymerization reaction such as the above ATRP or a chain transfer polymerization using a chain transfer agent. If ATRP, then M.I. Kamigaito et al. (Chem. Rev. 2001, 101, 3687-3745), or the main chain of the polymer by terminating the polymerization by adding an alkene having a reactive group at the end. A reactive group can be introduced at the terminal. In the case of chain transfer polymerization, a mercapto compound having a reactive group such as 2-mercaptoethanol is used as a chain transfer agent, and the monomer is radically polymerized using a radical polymerization initiator to react the reactive group at the polymer main chain terminal. Can be introduced.
末端にアミノ基や含窒素複素環基を有する高分子は、上記ＡＴＲＰ、連鎖移動剤を用いた連鎖移動重合などの重合反応によって作製することができる。ＡＴＲＰであれば、アリルアミン、ビニルピリジンのようなアミノ基や含窒素複素環基を有するアルケンを最後に加えて重合を停止させることにより高分子主鎖末端にアミノ基または含窒素複素環基を導入できる。なお、アミノ基や含窒素複素環基の窒素原子は、２−フルオレニルメチルオキシカルボニル基のような保護基で保護して用いることが好ましい。連鎖移動重合であれば、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトエチルピリジンのようなアミノ基や含窒素複素環基を有するメルカプト化合物を連鎖移動剤とし、モノマーをラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合することで高分子主鎖末端にアミノ基や含窒素複素環基を導入することができる。なお、メルカプトエチルアミンのようなアミノ基は、これを２−フルオレニルメチルオキシカルボニル基のような保護基で保護するか塩酸塩として用いることが好ましい。 A polymer having an amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group at the terminal can be prepared by a polymerization reaction such as chain transfer polymerization using the ATRP or a chain transfer agent. For ATRP, an amino group or nitrogen-containing heterocyclic group is introduced at the end of the main chain of the polymer chain by terminating the polymerization by adding an alkene having an amino group or nitrogen-containing heterocyclic group such as allylamine or vinylpyridine. it can. In addition, it is preferable to protect and use the nitrogen atom of an amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group with a protecting group such as a 2-fluorenylmethyloxycarbonyl group. For chain transfer polymerization, a mercapto compound having an amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group such as 2-mercaptoethylamine or 2-mercaptoethylpyridine is used as a chain transfer agent, and the monomer is radically polymerized using a radical polymerization initiator. Thus, an amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group can be introduced into the polymer main chain terminal. The amino group such as mercaptoethylamine is preferably protected with a protecting group such as 2-fluorenylmethyloxycarbonyl group or used as a hydrochloride.
上記重合反応によって高分子を作製する場合、モノマーとしては、リビングラジカル重合でき、かつ得られたカチオン性高分子の水への溶解度が上記範囲に入るような物質であれば任意の適切なものを用いることができる。例えば、直鎖状または環状または分岐状アルキル（メタ）アクリレート、アリールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、スチレン、スチレン誘導体などが挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせても良い。さらに、得られたカチオン性高分子の水への溶解度が上記範囲に入る範囲で、アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの親水性モノマーを共重合してもよい。なお、高分子のモノマー組成は、基材の種類に応じて適宜選択することができる。 In the case of preparing a polymer by the above polymerization reaction, any appropriate monomer can be used as the monomer as long as it is a substance that can be living radical polymerized and the solubility of the obtained cationic polymer in water falls within the above range. Can be used. For example, linear or cyclic or branched alkyl (meth) acrylate, aryl methacrylate, glycidyl methacrylate, (meth) acrylates such as isocyanatoethyl (meth) acrylate, styrene, styrene derivatives and the like can be mentioned. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, hydrophilic monomers such as acrylic acid and hydroxyethyl (meth) acrylate may be copolymerized within the range where the solubility of the obtained cationic polymer in water falls within the above range. The polymer monomer composition can be appropriately selected depending on the type of the substrate.
カチオン化する高分子がポリエステルやポリカーボネートの場合、末端の水酸基またはカルボキシル基を利用して高分子をカチオン化してもよい。また、水酸基やカルボキシル基で末端変性されている各種高分子も同様にカチオン化することができる。 When the polymer to be cationized is polyester or polycarbonate, the polymer may be cationized by utilizing a terminal hydroxyl group or carboxyl group. In addition, various polymers that are terminal-modified with a hydroxyl group or a carboxyl group can be similarly cationized.
好ましい実施形態においては、下記式で示される変性前の層状粘土鉱物の陽イオン交換容量に占めるカチオン性有機化合物由来のカチオンの割合（Ｐｏｌｙｍｅｒ／ＣＥＣ）が２０〜９０％である。 In preferable embodiment, the ratio (Polymer / CEC) of the cation derived from the cationic organic compound in the cation exchange capacity of the layered clay mineral before modification represented by the following formula is 20 to 90%.
上記層状粘土鉱物複合体は、前記カチオン性有機化合物を層間に有することにより、有機溶媒に高い分散性を有する。前記分散性は、層状粘土鉱物複合体を１％の濃度で分散させた後、２４ｈ静置した際の沈降高さ比（％）［（沈降高さ）／（分散液の高さ）×１００］を測定することにより、定量化することが可能であり、本沈降高さ比が高ければ高いほど分散性が良いと言える。具体的には、１０%以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。尚、分散性を判断する上での沈降高さ比は、層状粘土鉱物複合体のベース材料である層状粘土鉱物の種類、サイズ等によって変わるため、場合によっては、沈降高さ比が７０％以上のものもある。 The layered clay mineral composite has high dispersibility in an organic solvent by having the cationic organic compound between layers. The dispersibility is determined by dispersing the layered clay mineral composite at a concentration of 1% and then setting the sedimentation height ratio (%) [(sedimentation height) / (dispersion height)] × 100 when left for 24 hours. ] Can be quantified, and it can be said that the higher the settling height ratio, the better the dispersibility. Specifically, it is 10% or more, preferably 20% or more, more preferably 30% or more. The sedimentation height ratio for determining dispersibility varies depending on the type and size of the layered clay mineral that is the base material of the layered clay mineral composite, and in some cases, the sedimentation height ratio is 70% or more. There is also a thing.
上記層状粘土鉱物複合体は、該層状粘土鉱物複合体中に含まれる一部またはすべてのリチウムイオンが該層状粘土鉱物の八面体シート１および／または四面体シート２の六角形空隙の底に移動することにより、吸湿性が低減された層状粘土鉱物複合体である。また、該層状粘土鉱物複合体の層間には、カチオン性有機化合物が存在するため、各種有機溶媒へ高い分散性を有する。なお、リチウムイオンが上記のように層状粘土鉱物の八面体シート１および／または四面体シート２の六角形空隙の底に移動していることは、該層状粘土鉱物複合体の吸湿試験やＸ線回折測定を行うことにより、確認可能である。つまり、一定温度、湿度下にて静置された後、Ｘ線回折測定により算出される層状粘土鉱物の層間距離は、層間に残存した金属陽イオンおよび該金属陽イオンに水和した水により増大するため、リチウムイオンが上記のように移動することにより、本測定により算出される層間距離は短くなる。また、一定温度、湿度下に静置した際の吸湿量が減少することも一般的に知られていることから、リチウムイオンが上記のように移動している確証として利用することができる。 In the layered clay mineral composite, part or all of the lithium ions contained in the layered clay mineral composite move to the bottom of the hexagonal voids of the octahedral sheet 1 and / or tetrahedral sheet 2 of the layered clay mineral. By doing so, it is a layered clay mineral composite with reduced hygroscopicity. Moreover, since a cationic organic compound exists between the layers of the layered clay mineral complex, it has high dispersibility in various organic solvents. Note that the lithium ions have moved to the bottom of the hexagonal voids of the octahedral sheet 1 and / or the tetrahedral sheet 2 of the layered clay mineral as described above. This can be confirmed by performing diffraction measurement. In other words, after standing at a constant temperature and humidity, the interlayer distance of the layered clay mineral calculated by X-ray diffraction measurement is increased by the metal cation remaining between the layers and the water hydrated with the metal cation. Therefore, when the lithium ions move as described above, the interlayer distance calculated by this measurement is shortened. Moreover, since it is generally known that the amount of moisture absorption when it is left standing at a constant temperature and humidity is also known, it can be used as confirmation that lithium ions are moving as described above.
上記層状粘土鉱物複合体の、Ｘ線回折測定結果より算出される層間距離は、好ましくは１１Å以下であり、より好ましくは１０．５Å以下である。上記層間距離が１１Åより大きいと、層間のリチウムイオンが十分に層状粘土鉱物の八面体シート１および／または四面体シート２の六角形空隙の底に移動しておらず、耐水性が得られないおそれがある。 The interlayer distance calculated from the X-ray diffraction measurement result of the layered clay mineral composite is preferably 11 mm or less, more preferably 10.5 mm or less. If the interlayer distance is greater than 11 mm, the lithium ions between the layers are not sufficiently moved to the bottom of the hexagonal voids of the octahedral sheet 1 and / or tetrahedral sheet 2 of the layered clay mineral, and water resistance cannot be obtained. There is a fear.
続いて、層状粘土鉱物複合体の製造方法について説明する。
本発明の層状粘土鉱物複合体の製造方法は、層間にリチウムイオンを有する層状粘土鉱物の陽イオン交換容量の一部を前記カチオン性有機化合物によりイオン交換した後、不活性雰囲気下、６０℃以上３００℃以下の温度条件下、０．１ＭＰａより高い圧力条件下にて熱処理することを特徴とする。
Then, the manufacturing method of a layered clay mineral composite is demonstrated.
In the method for producing a layered clay mineral composite according to the present invention, a portion of the cation exchange capacity of the layered clay mineral having lithium ions between layers is ion-exchanged with the cationic organic compound, and then, at 60 ° C. or higher in an inert atmosphere. The heat treatment is performed under a temperature condition of 300 ° C. or lower and a pressure condition higher than 0.1 MPa.
本発明の層状粘土鉱物複合体の製造方法の詳細は以下の通りである。
層状粘土鉱物の水分散液にリチウム化合物を加えることで、層間に元来有するＮａ＋やＫ＋などの陽イオンとリチウムイオンとがイオン交換する。この際、イオン交換後の陽イオン交換容量に占めるリチウムイオンの割合が５０ｍｏｌ％以上になるように処理することが好ましく、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上になるように処理することが好ましい。また、層間にリチウムイオンを有する層状粘土鉱物として、クニピアＭ（クニミネ工業製）のように、あらかじめ層間のイオンがリチウムイオンに交換されている製品を利用することができる。
The details of the method for producing the layered clay mineral composite of the present invention are as follows.
By adding a lithium compound to the aqueous dispersion of the layered clay mineral, cations such as Na + and K + inherent between the layers and lithium ions are ion-exchanged. At this time, the treatment is preferably performed so that the proportion of lithium ions in the cation exchange capacity after ion exchange is 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more. It is preferable. In addition, as a layered clay mineral having lithium ions between layers, a product in which ions between layers are previously exchanged for lithium ions, such as Kunipia M (manufactured by Kunimine Industries), can be used.
このように調製された層間にリチウムイオンを有する層状粘土鉱物を水に分散させた後、該層状粘土鉱物の分散液をホモジナイザー等で激しく撹拌しながらカチオン性有機化合物の親水性有機溶媒溶液をゆっくりと添加する。添加終了後、遠心分離機を用いてカチオン性有機化合物が層間に挿入された層状粘土鉱物複合体の中間体（図２に示す基本構造層が積層したもの）を遠心沈降させ、沈殿物を親水性有機溶媒に再度分散させる。この操作を数度繰り返すことにより、層間にイオン交換されなかったカチオン性有機化合物は取り除かれる。層状粘土鉱物複合体の中間体を作製するにあたって用いる親水性有機溶剤としては、水に可溶でありかつカチオン性有機化合物を溶解できる溶剤であれば任意の適切なものを用いることができる。例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコール、テトラヒドロフランのような環状エーテル、エトキシエタノールのようなグリコール誘導体、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。 After dispersing the layered clay mineral having lithium ions between the layers thus prepared in water, slowly stirring the hydrophilic organic solvent solution of the cationic organic compound while stirring the layered clay mineral dispersion vigorously with a homogenizer or the like. And add. After completion of the addition, the intermediate of the layered clay mineral complex in which the cationic organic compound is inserted between the layers (with the basic structure layer shown in FIG. 2) is centrifuged using a centrifuge, and the precipitate is made hydrophilic. Disperse again in the organic solvent. By repeating this operation several times, the cationic organic compound that has not been ion-exchanged between the layers is removed. As the hydrophilic organic solvent used in preparing the intermediate of the layered clay mineral complex, any appropriate solvent can be used as long as it is a solvent that is soluble in water and can dissolve the cationic organic compound. Examples include alcohols such as isopropyl alcohol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, glycol derivatives such as ethoxyethanol, dimethylacetamide, N-methylformamide, N-methylpyrrolidone, and the like.
得られた層状粘土鉱物複合体の中間体は、トルエン、酢酸エチルのような疎水性有機溶剤に分散後、有機層を水洗してもよい。これにより、イオン交換後、層状粘土鉱物の層間に存在する余剰の金属カチオンや、元来カチオン性有機化合物の対イオンの残存物である塩素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンを除去できるため、得られる層状粘土鉱物複合体の耐水性を向上させることができる。 The obtained layered clay mineral complex intermediate may be dispersed in a hydrophobic organic solvent such as toluene or ethyl acetate, and then the organic layer may be washed with water. As a result, after the ion exchange, excess metal cations existing between the layers of the layered clay mineral and halogen ions such as chlorine ions and iodine ions, which are originally residual ions of the cationic organic compound, can be obtained. The water resistance of the layered clay mineral composite obtained can be improved.
上記層状粘土鉱物複合体の中間体に対し、次いで、不活性雰囲気中、オートクレーブ等の密閉容器中、高圧下、熱処理を行う。なお、熱処理の温度は６０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１００〜２７０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。熱処理温度が１００℃より低い場合、リチウムイオンの八面体シート内への移動が生じにくい他、３００℃より高い場合、上記カチオン性有機化合物が熱分解することにより、処理後に有機溶媒へ分散しないおそれがある。また、処理圧力は０．１ＭＰａより高い圧力であることが好ましく、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１ＭＰａ以上である。０．１ＭＰａより高い圧力で処理することにより、常圧で処理する場合と比較して、熱処理温度の低減および時間の短縮が可能となる。また、処理圧力は１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ＭＰａ以下である。これは、１００ＭＰａ以上のような非常に高圧の処理は、設備の大型化が難しく、生産性が低いといった理由による。また、本処理においては、カチオン性有機化合物が分解しにくいような不活性雰囲気中であれば任意の適切な雰囲気とすることができる。例えば、アルゴン、窒素などの不活性ガスにより処理する系を置換、加圧し、処理することが出来るほか、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランのような環状エーテル等の有機溶媒へ分散せしめ、オートクレーブ等の密閉容器中にて加圧、処理することが出来る。後者の場合、熱処理時の溶媒の蒸気圧で圧力をかけることが可能なため、予め加圧はしてもしなくてもよい。 Next, the intermediate of the layered clay mineral composite is subjected to heat treatment in an inert atmosphere, in a closed container such as an autoclave, under high pressure. In addition, the temperature of heat processing has preferable 60-300 degreeC, More preferably, it is 100-270 degreeC, More preferably, it is 150-250 degreeC. When the heat treatment temperature is lower than 100 ° C., lithium ions do not easily move into the octahedral sheet. When the heat treatment temperature is higher than 300 ° C., the cationic organic compound may be thermally decomposed and not dispersed in the organic solvent after the treatment. There is. Further, the treatment pressure is preferably higher than 0.1 MPa, more preferably 0.5 MPa or more, and further preferably 1 MPa or more. By performing the treatment at a pressure higher than 0.1 MPa, the heat treatment temperature can be reduced and the time can be shortened as compared with the case of treating at a normal pressure. The treatment pressure is preferably 100 MPa or less, more preferably 20 MPa or less. This is because a very high pressure treatment such as 100 MPa or more makes it difficult to increase the size of the equipment and the productivity is low. In this treatment, any suitable atmosphere can be used as long as it is in an inert atmosphere in which the cationic organic compound is difficult to decompose. For example, the system to be treated with an inert gas such as argon or nitrogen can be replaced, pressurized and treated, or dispersed in an organic solvent such as aromatic hydrocarbons such as toluene, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, and autoclaves. It can be pressurized and processed in a closed container. In the latter case, since it is possible to apply pressure by the vapor pressure of the solvent during the heat treatment, it may or may not be previously pressurized.
上記処理により得られた処理物を、有機溶媒へ分散、遠心分離といった洗浄プロセスを数回繰り返した後、沈殿物を取り出して乾燥させることによって層状粘土鉱物複合体（図３に示す基本構造層が積層したもの）が得られる。本洗浄プロセスで用いられる有機溶媒としては、層状粘土鉱物複合体を分散可能な溶媒であれば任意の適切なものを用いることができる。例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコール、テトラヒドロフランのような環状エーテル、トルエンのような芳香族炭化水素、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。 The treatment product obtained by the above treatment is dispersed several times in an organic solvent, and a washing process such as centrifugal separation is repeated several times. Then, the precipitate is taken out and dried to form a layered clay mineral composite (the basic structure layer shown in FIG. A laminate) is obtained. As the organic solvent used in this cleaning process, any appropriate solvent can be used as long as it can disperse the layered clay mineral composite. Examples include alcohols such as isopropyl alcohol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as toluene, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like.
＜膜形成組成物＞
本発明の膜形成組成物は、有機媒体中へ層状粘土鉱物複合体を分散させることにより得られる。膜形成組成物中の層状粘土鉱物複合体の濃度は、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは０．５〜２０重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。層状粘土鉱物複合体の濃度が０．１重量パー千ｔの未満の場合、膜形成機能を十分に発揮できないおそれがある。層状粘土鉱物複合体の濃度が３０重量％を超える場合には、膜形成組成物の粘土が高くなりすぎて不都合が生じるおそれがある。
<Film-forming composition>
The film-forming composition of the present invention can be obtained by dispersing a layered clay mineral complex in an organic medium. The concentration of the layered clay mineral complex in the film-forming composition is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, and further preferably 1 to 10% by weight. . When the concentration of the layered clay mineral complex is less than 0.1 weight per thousand tons, the film forming function may not be sufficiently exhibited. When the concentration of the layered clay mineral composite exceeds 30% by weight, the clay of the film-forming composition may become too high, resulting in inconvenience.
本発明で用いる有機媒体は、層状粘土鉱物複合体を分散可能なものであれば、任意の適切なものを用いることができる。好ましくは、上記有機溶媒は、親水性溶媒及び疎水性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である。親水性有機溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコール、テトラヒドロフランのような環状エーテル、エトキシエタノールのようなグリコール誘導体、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。疎水性有機溶媒としては、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。 Any appropriate organic medium can be used as long as it can disperse the layered clay mineral composite. Preferably, the organic solvent is at least one selected from the group consisting of a hydrophilic solvent and a hydrophobic solvent. Examples of the hydrophilic organic solvent include alcohols such as isopropyl alcohol, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, glycol derivatives such as ethoxyethanol, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like. Examples of the hydrophobic organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, and halogenated hydrocarbons such as chloroform.
本発明の膜形成組成物は、さらに添加剤として重合性モノマーおよび／または他の高分子を含んでいてもよい。重合性モノマーおよび／または他の高分子を配合することにより、膜形成組成物から形成される膜の物性を改善することができる。重合性モノマーとしては、例えば、直鎖状または環状または分岐状アルキル（メタ）アクリレート、アリールメタクリレート、グリジシルメタクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、スチレン、スチレン誘導体などのラジカル重合性化合物、および、イソシアネート基、カルボン酸基、エポキシ基、ホルミル基、ヒドロキシル基、オキサゾリン環、メルカプト基などの反応性基を少なくとも１種有する化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。他の高分子としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン、シクロオレフィンポリマー、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの高分子は、任意の化合物により変性されていてもよい。 The film-forming composition of the present invention may further contain a polymerizable monomer and / or other polymer as an additive. By blending the polymerizable monomer and / or other polymer, the physical properties of the film formed from the film-forming composition can be improved. Examples of the polymerizable monomer include (meth) acrylates such as linear, cyclic or branched alkyl (meth) acrylates, aryl methacrylates, glycidyl methacrylates, isocyanatoethyl (meth) acrylates, styrene, styrene derivatives, etc. And a compound having at least one reactive group such as an isocyanate group, a carboxylic acid group, an epoxy group, a formyl group, a hydroxyl group, an oxazoline ring, a mercapto group, and an imidazole compound. These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. Examples of the other polymer include polycarbonate, polyester resin, polymethyl methacrylate resin, polyimide resin, polystyrene, cycloolefin polymer, silicone resin, epoxy resin, and polyolefin resin. These polymers may be modified with any compound.
上記添加剤の含有量は、好ましくは上記層状粘土鉱物複合体の含有量の０．１〜３００重量％であり、より好ましくは０．５〜２００重量％であり、さらに好ましくは１〜１００重量％である。添加剤の含有量が上記層状粘土鉱物複合体の０．１重量％未満の場合には、膜の物性改善効果が十分に得られないおそれがある。添加剤の含有量が上記変性層状粘土鉱物の３００重量％を超えると、膜形成組成物中の層状粘土鉱物の割合が相対的に少なくなり、層状粘土鉱物を配合することによる効果（例えばガスバリア性）が十分に得られないおそれがある。添加剤が重合性モノマーの場合、該重合性モノマーがカチオン性有機化合物を溶解可能であれば、有機媒体としても利用することができる。添加剤が重合性モノマーおよび他の高分子の両方からなる場合、両者の比率は、本発明が想定する技術分野で必要とされる性能を考慮して決めることができる。なお、膜形成組成物は、重合性モノマーを重合するための開始剤または硬化剤を適宜配合しても良い。開始剤および硬化剤としては、任意の適切なものを用いることができる。 The content of the additive is preferably 0.1 to 300% by weight of the content of the layered clay mineral composite, more preferably 0.5 to 200% by weight, and further preferably 1 to 100% by weight. %. When the content of the additive is less than 0.1% by weight of the layered clay mineral composite, the effect of improving the physical properties of the film may not be sufficiently obtained. When the content of the additive exceeds 300% by weight of the modified layered clay mineral, the ratio of the layered clay mineral in the film-forming composition is relatively reduced, and the effect of blending the layered clay mineral (for example, gas barrier properties) ) May not be obtained sufficiently. When the additive is a polymerizable monomer, it can be used as an organic medium as long as the polymerizable monomer can dissolve the cationic organic compound. When the additive consists of both a polymerizable monomer and another polymer, the ratio between the two can be determined in consideration of the performance required in the technical field assumed by the present invention. Note that the film-forming composition may appropriately contain an initiator or a curing agent for polymerizing the polymerizable monomer. Any appropriate initiator and curing agent can be used.
膜形成組成物により形成される膜の物性を改善または機能化する目的で、膜形成組成物に、さらに微粒子および／または有機分子を添加することができる。微粒子を用いる場合には、微粒子の大きさは、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。微粒子の大きさが１ｎｍ未満、または１０μｍを超える場合には、微粒子を添加する効果が十分に得られないおそれがある。 For the purpose of improving or functionalizing the physical properties of the film formed by the film-forming composition, fine particles and / or organic molecules can be further added to the film-forming composition. When the fine particles are used, the size of the fine particles is preferably 1 nm to 10 μm, more preferably 2 nm to 1 μm, and further preferably 2 nm to 500 nm. When the size of the fine particles is less than 1 nm or exceeds 10 μm, the effect of adding the fine particles may not be sufficiently obtained.
微粒子および／または有機分子の含有量は、好ましくは層状粘土鉱物複合体の０．１〜３００重量％であり、より好ましくは０．５〜２００重量％であり、さらに好ましくは１〜１００重量％である。微粒子および／または有機分子の含有量が、上記変性層状粘土鉱物の０．１重量％未満の場合には、膜の物性改善または機能化が十分に得られないおそれがある。微粒子および／または有機分子の含有量が、層状粘土鉱物複合体の３００重量％を超えると、膜形成組成物中の層状粘土鉱物の割合が相対的に少なくなり、層状粘土鉱物を配合することによる効果が十分に得られないおそれがある。 The content of fine particles and / or organic molecules is preferably 0.1 to 300% by weight of the layered clay mineral complex, more preferably 0.5 to 200% by weight, and further preferably 1 to 100% by weight. It is. When the content of fine particles and / or organic molecules is less than 0.1% by weight of the modified layered clay mineral, there is a possibility that the physical properties of the film cannot be improved or functionalized sufficiently. When the content of fine particles and / or organic molecules exceeds 300% by weight of the layered clay mineral composite, the proportion of the layered clay mineral in the film-forming composition is relatively reduced, and the layered clay mineral is blended. The effect may not be obtained sufficiently.
微粒子は、任意の適切なものを用いることができ、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化銀などの金属酸化物；金、銀、銅などの金属；グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材；ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミドなどのポリマー；などが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。 Any appropriate fine particles can be used, for example, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; metals such as silicon oxide, aluminum oxide, iron oxide, yttrium oxide, zinc oxide and silver oxide. Examples thereof include oxides; metals such as gold, silver and copper; carbon materials such as graphite and carbon nanotubes; polymers such as polystyrene, polyacrylate and polyamide; You may use these individually or in combination of 2 or more types.
上記微粒子の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、楕円形状、扁平状、ロッド状、平板状、無定形状、または中空状などが挙げられる。 The shape of the fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an elliptical shape, a flat shape, a rod shape, a flat plate shape, an amorphous shape, and a hollow shape.
有機分子としては、色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、薬理活性物質などが挙げられる。 Examples of organic molecules include dyes, antioxidants, ultraviolet absorbers, and pharmacologically active substances.
＜膜の形成方法＞
本発明の膜は、本発明の膜形成用組成物を基材に塗布し、乾燥させることにより、形成することができる。
<Method for forming film>
The film of the present invention can be formed by applying the film forming composition of the present invention to a substrate and drying it.
他の好ましい実施形態においては、重合性モノマーおよび／または他の高分子を配合した本発明の膜形成用組成物を基材に塗布し、乾燥させることにより、上記膜を上記層状粘土鉱物複合体と熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の有機化合物との複合体とすることができる。 In another preferred embodiment, the film-forming composition of the present invention containing a polymerizable monomer and / or other polymer is applied to a substrate and dried, whereby the film is formed into the layered clay mineral composite. And an organic compound such as a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
膜形成用組成物の塗布方法としては、任意の適切な方法を用いることができ、例えば、バーコーター法、ドクターブレード法、スプレー法、キャスティング法等が挙げられる。乾燥方法としては、特に制限はなく、自然乾燥であっても、強制乾燥であってもよい。強制乾燥する際の、加熱温度および加熱時間は、基材等に応じて、適宜設定することができる。 Any appropriate method can be used as a method for applying the film-forming composition, and examples thereof include a bar coater method, a doctor blade method, a spray method, and a casting method. The drying method is not particularly limited, and may be natural drying or forced drying. The heating temperature and the heating time for forced drying can be appropriately set according to the substrate and the like.
本発明の膜形成用組成物を塗布する基材としては、本発明の膜を用いる用途に応じて、任意の適切なものを用いることができ、例えば、各種プラスチック、ゴム、金属、セラミックなどが挙げられる。 As a base material to which the film-forming composition of the present invention is applied, any appropriate material can be used depending on the use of the film of the present invention, for example, various plastics, rubbers, metals, ceramics, etc. Can be mentioned.
本発明の膜は、好ましくは膜形成組成物の塗布後または塗布、乾燥後に、さらに、熱、光、電子線、および放射線からなる群より選択される少なくとも１種の方法により架橋処理が施されていてもよい。架橋処理をすることにより、膜形成組成物にさらに含まれる重合性モノマーを重合することができ、より強度に優れた膜を得ることができる。上記の架橋処理方法としては、任意の適切な方法を用いることができる。 The film of the present invention is preferably subjected to a crosslinking treatment by at least one method selected from the group consisting of heat, light, electron beam, and radiation after coating or coating and drying of the film-forming composition. It may be. By carrying out the crosslinking treatment, the polymerizable monomer further contained in the film-forming composition can be polymerized, and a film having higher strength can be obtained. Any appropriate method can be used as the crosslinking treatment method.
本発明の膜は、好ましくは膜形成組成物の塗布、乾燥後に、さらに、膜組成物を積層されていてもよい。膜組成物をさらに積層することにより、表面反射、散乱等の抑制、表面硬度向上等の機能を付与または向上させることができる。上記の膜組成物としては、有機分子および／または有機無機複合体および／または無機化合物等が挙げられる。 The film of the present invention may be further laminated with a film composition, preferably after coating and drying of the film-forming composition. By further laminating the film composition, functions such as suppression of surface reflection and scattering, and improvement of surface hardness can be imparted or improved. Examples of the film composition include organic molecules and / or organic-inorganic composites and / or inorganic compounds.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
（原子移動ラジカル重合を用いたカチオン性高分子１の作製）
三方コック付のシュレンクチューブに、塩化第一銅０．６ｇ（６ｍｍｏｌ）とメチルメタクリレート４．８ｇ（４８ｍｍｏｌ）とを入れ、脱気、窒素置換し、溶液（１−１液）を得た。他の容器において、ビピリジン２．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、およびα、α’―ジクロロトルエン０．９６ｇ（６ｍｍｏｌ）を酢酸ブチル１０ｍｌに溶解し、脱気、窒素置換し、溶液（１−２液）を得た。次いで、得られた１−２液を１−１液にシリンジで加え、撹拌しながら、１１０℃で重合を行った。重合開始９０分後、脱気、窒素置換したジメチルアミノエチルメタクリレート１．２ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、重合液を酢酸エチルで希釈し、ろ過した後、ヘキサンに投入して重合体を回収した（収量３．７ｇ）。
得られた重合体は、ＧＰＣ測定で数平均分子量（Ｍｎ）が１８２５、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１９８であった。得られた重合体をテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解し、これにヨウ化メチル１ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した。次いで、反応溶液を乾固してカチオン性高分子１を得た。このプロトンＮＭＲを測定すると、メチルメタクリレート重合単位と４級化ジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位の比が２０：１．６であった。
(Preparation of cationic polymer 1 using atom transfer radical polymerization)
A Schlenk tube with a three-way cock was charged with 0.6 g (6 mmol) of cuprous chloride and 4.8 g (48 mmol) of methyl methacrylate, deaerated, and purged with nitrogen to obtain a solution (1-1 solution). In another container, 2.8 g (18 mmol) of bipyridine and 0.96 g (6 mmol) of α, α′-dichlorotoluene were dissolved in 10 ml of butyl acetate, degassed and purged with nitrogen, and the solution (1-2 solution) was dissolved. Obtained. Subsequently, the obtained 1-2 liquid was added to 1-1 liquid with a syringe, and it superposed | polymerized at 110 degreeC, stirring. 90 minutes after the start of the polymerization, 1.2 g (8 mmol) of dimethylaminoethyl methacrylate deaerated and nitrogen-substituted was added, and the mixture was further heated and stirred for 1 hour. After cooling to room temperature, the polymerization solution was diluted with ethyl acetate, filtered, and then poured into hexane to recover the polymer (yield 3.7 g).
The polymer obtained had a number average molecular weight (Mn) of 1825 and a weight average molecular weight (Mw) of 2198 as measured by GPC. The obtained polymer was dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran, 1 ml of methyl iodide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Subsequently, the reaction solution was dried and the cationic polymer 1 was obtained. When this proton NMR was measured, the ratio of methyl methacrylate polymerized units to quaternized dimethylaminoethyl methacrylate polymerized units was 20: 1.6.
α―クロロトルエン残基を片末端に、そしてジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位を２個片末端に有し、その間にメチルメタクリレート重合単位が２０個連続したモデル重合体の分子量を計算すると２１３５であり、メチルメタクリレート重合単位とジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位の比は２０：２となる。これより、得られたカチオン性高分子は一つの高分子鎖中に平均１．６個のカチオン性基を有しているものと考えられる。 The molecular weight of a model polymer having an α-chlorotoluene residue at one end and two dimethylaminoethyl methacrylate polymer units at one end and 20 consecutive methyl methacrylate polymer units between them is 2135. The ratio of methyl methacrylate polymer units to dimethylaminoethyl methacrylate polymer units is 20: 2. From this, it is considered that the obtained cationic polymer has an average of 1.6 cationic groups in one polymer chain.
（原子移動ラジカル重合を用いたカチオン性高分子２の作製）
三方コック付のシュレンクチューブに、塩化第一銅０．６ｇ（６ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルメタクリレート６．１ｇ（４８ｍｍｏｌ）とを入れ、脱気、窒素置換し、溶液（２−１液）を得た。他の容器において、ビピリジン２．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、およびα、α’―ジクロロトルエン０．９６ｇ（６ｍｍｏｌ）を酢酸ブチル１０ｍｌに溶解し、脱気、窒素置換し、溶液（２−２液）を得た。次いで、得られた２−２液を２−１液にシリンジで加え、撹拌しながら、１１０℃で重合を行った。重合開始１０分後、脱気、窒素置換したジメチルアミノエチルメタクリレート１．４ｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、さらに１時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、重合液を酢酸エチルで希釈し、ろ過した後、ヘキサンに投入して重合体を回収した（収量４．２ｇ）。
得られた重合体は、ＧＰＣ測定で数平均分子量（Ｍｎ）が２２５３、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９５１であった。得られた重合体をテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解し、これにヨウ化メチル１ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した。次いで、反応溶液を乾固してカチオン性高分子２を得た。このプロトンＮＭＲを測定すると、ブチルメタクリレート重合単位と４級化ジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位の比が１７：１．２であった。
(Preparation of cationic polymer 2 using atom transfer radical polymerization)
In a Schlenk tube with a three-way cock, 0.6 g (6 mmol) of cuprous chloride and 6.1 g (48 mmol) of n-butyl methacrylate were degassed and purged with nitrogen to obtain a solution (2-1 solution). . In another container, 2.8 g (18 mmol) of bipyridine and 0.96 g (6 mmol) of α, α′-dichlorotoluene were dissolved in 10 ml of butyl acetate, degassed and purged with nitrogen, and the solution (2-2 solution) was dissolved. Obtained. Next, the obtained 2-2 liquid was added to the 2-1 liquid with a syringe, and polymerization was performed at 110 ° C. while stirring. Ten minutes after the start of the polymerization, 1.4 g (9 mmol) of dimethylaminoethyl methacrylate deaerated and nitrogen-substituted was added, and the mixture was further heated and stirred for 1 hour. After cooling to room temperature, the polymerization solution was diluted with ethyl acetate, filtered, and then poured into hexane to recover the polymer (yield 4.2 g).
The polymer obtained had a number average molecular weight (Mn) of 2253 and a weight average molecular weight (Mw) of 2951 as measured by GPC. The obtained polymer was dissolved in 5 ml of tetrahydrofuran, 1 ml of methyl iodide was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Subsequently, the reaction solution was dried and the cationic polymer 2 was obtained. When this proton NMR was measured, the ratio of butyl methacrylate polymerized units to quaternized dimethylaminoethyl methacrylate polymerized units was 17: 1.2.
α―クロロトルエン残基を片末端に、そしてジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位を１個片末端に有し、その間にメチルメタクリレート重合単位が１７個連続したモデル重合体の分子量を計算すると２６３１であり、ブチルメタクリレート重合単位とジメチルアミノエチルメタクリレート重合単位の比は１７：１となる。これより、得られたカチオン性高分子は一つの高分子鎖中に平均１．２個のカチオン性基を有しているものと考えられる。 The molecular weight of a model polymer having an α-chlorotoluene residue at one end and one dimethylaminoethyl methacrylate polymer unit at one end and 17 consecutive methyl methacrylate polymer units therebetween is 2631. The ratio of butyl methacrylate polymer units to dimethylaminoethyl methacrylate polymer units is 17: 1. From this, the obtained cationic polymer is considered to have an average of 1.2 cationic groups in one polymer chain.
（カチオン性高分子挿入の分散液１−１、１−２の作製）
層状粘土鉱物（クニピアＭ、陽イオン交換容量：１０６．３ｍｍｏｌ／１００ｇ、長径：３５０〜５００ｎｍ、リチウムイオン交換率：９０％以上）３ｇを水３００ｍｌに分散した分散液へ、ホモジナイザーで強撹拌下、Ｎ−メチルホルムアミド５０ｍｌにカチオン性高分子１を４ｇ溶解した溶液を滴下した。滴下後、得られたスラリー状の液から遠心分離によりカチオン性高分子挿入層状粘土鉱物を沈降させた。沈降物をアセトンに分散後、再度遠心沈降させた。この操作をもう一度行って沈降物を回収したものの一部を、アセトンに固形分１ｗｔ％となるように分散させた（分散液１−１）。また、上記沈殿、回収物の一部をトルエンに分散後、再度遠心沈降させた。この操作をもう一度行って、沈殿物中のアセトンを完全にトルエンに置換した。また、本沈殿物をトルエンに固形分１ｗｔ％となるように分散させた（分散液１−２）。
(Preparation of dispersions 1-1 and 1-2 of cationic polymer insertion)
Layered clay mineral (Kunipia M, cation exchange capacity: 106.3 mmol / 100 g, major axis: 350 to 500 nm, lithium ion exchange rate: 90% or more) 3 g of water dispersed in 300 ml of water under strong stirring with a homogenizer, A solution of 4 g of the cationic polymer 1 dissolved in 50 ml of N-methylformamide was added dropwise. After the dropping, the cationic polymer intercalated layered clay mineral was precipitated from the obtained slurry liquid by centrifugation. The sediment was dispersed in acetone and then centrifuged again. A portion of the precipitate collected by performing this operation once again was dispersed in acetone to a solid content of 1 wt% (dispersion liquid 1-1). In addition, a part of the precipitate and the recovered material was dispersed in toluene and then centrifuged again. This operation was performed once again to completely replace acetone in the precipitate with toluene. Further, this precipitate was dispersed in toluene so as to have a solid content of 1 wt% (dispersion liquid 1-2).
（カチオン性高分子挿入層状粘土鉱物２の分散液２の作製）
カチオン性高分子としてカチオン性高分子２を用いた以外は、分散液１−２の調製方法と同様の方法にて固形分１ｗｔ％の分散液２を得た。
(Preparation of dispersion 2 of cationic polymer intercalated layered clay mineral 2)
Dispersion 2 having a solid content of 1 wt% was obtained by the same method as the preparation of dispersion 1-2, except that cationic polymer 2 was used as the cationic polymer.
（層状粘土鉱物複合体１の作製）
上記分散液１−１、７０ｇをオートクレーブに入れ、オートクレーブ内をアルゴンに完全に置換した。その後、昇温速度２℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温し、２２０℃で３時間熱処理を行った。熱処理時の圧力は５．３ＭＰａであった。熱処理後、オートクレーブから処理物のアセトン分散液を回収し、遠心分離により層状粘土鉱物複合体１を沈降させた。沈降物をアセトンに分散後、再度遠心沈降させた。この操作をもう一度行って沈降物を回収し、乾燥させ、層状粘土鉱物複合体１を得た。尚、本層状粘土鉱物複合体１は、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテルに熱処理前の分散液と同様に高い分散性を有することが確認された。
(Preparation of layered clay mineral composite 1)
70 g of the dispersion 1-1 was placed in an autoclave, and the inside of the autoclave was completely replaced with argon. Then, it heated up to 220 degreeC with the temperature increase rate of 2 degree-C / min, and heat-processed at 220 degreeC for 3 hours. The pressure during the heat treatment was 5.3 MPa. After the heat treatment, an acetone dispersion of the treated product was recovered from the autoclave, and the layered clay mineral composite 1 was precipitated by centrifugation. The sediment was dispersed in acetone and then centrifuged again. This operation was performed once again, and the sediment was collected and dried to obtain a layered clay mineral composite 1. In addition, it was confirmed that this layered clay mineral complex 1 has high dispersibility in toluene, acetone, methyl ethyl ketone, and propylene glycol monoethyl ether, similar to the dispersion before heat treatment.
（層状粘土鉱物複合体２の作製）
上記分散液１−２、７０ｇをオートクレーブに入れ、オートクレーブ内をアルゴンに完全に置換した。その後、昇温速度２℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温し、２４０℃、２．０ＭＰａで３時間熱処理を行った以外は、層状粘土鉱物複合体１と同様の手法にて層状粘土鉱物複合体２を得た。尚、本層状粘土鉱物複合体２はトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、プロピルエーテルモノエチルエーテルに熱処理前の分散液と同様に高い分散性を有することが確認された。
(Preparation of layered clay mineral composite 2)
70 g of the above dispersion 1-2 was placed in an autoclave, and the inside of the autoclave was completely replaced with argon. Thereafter, the layered clay mineral composite was heated in the same manner as the layered clay mineral composite 1 except that the temperature was increased to 240 ° C at a temperature increase rate of 2 ° C / min and heat treatment was performed at 240 ° C and 2.0 MPa for 3 hours. 2 was obtained. In addition, it was confirmed that this layered clay mineral complex 2 has high dispersibility in toluene, acetone, methyl ethyl ketone, and propyl ether monoethyl ether, similar to the dispersion before heat treatment.
（層状粘土鉱物複合体３の作製）
上記分散液２、７０ｇをオートクレーブに入れ、オートクレーブ内をアルゴンに完全に置換した。その後、アルゴンガスによりオートクレーブ内圧を１１ＭＰａまで昇圧した後、昇温速度２℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し、１８０℃、１４．７ＭＰａで３時間熱処理を行った以外は、層状粘土鉱物複合体１と同様の手法にて層状粘土鉱物複合体３を得た。尚、本層状粘土鉱物複合体３はトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、プロピルエーテルモノエチルエーテルに熱処理前の分散液と同様に高い分散性を有することが確認された。
(Preparation of layered clay mineral composite 3)
70 g of the above dispersion 2 was placed in an autoclave, and the inside of the autoclave was completely replaced with argon. Thereafter, the internal pressure of the autoclave was increased to 11 MPa with argon gas, then the temperature was increased to 180 ° C. at a rate of temperature increase of 2 ° C./min, and heat treatment was performed at 180 ° C. and 14.7 MPa for 3 hours. 1 was used to obtain a layered clay mineral composite 3. In addition, it was confirmed that this layered clay mineral complex 3 has high dispersibility in toluene, acetone, methyl ethyl ketone, and propyl ether monoethyl ether, similar to the dispersion before heat treatment.
（層状粘土鉱物複合体４の作製）
上記分散液２、７０ｇをオートクレーブに入れ、オートクレーブ内をアルゴンに完全に置換した。その後、アルゴンガスによりオートクレーブ内圧を１１ＭＰａまで昇圧した後、昇温速度２℃／ｍｉｎで８０℃まで昇温し、８０℃、１２．７ＭＰａで３時間熱処理を行った以外は、層状粘土鉱物複合体１と同様の手法にて層状粘土鉱物複合体４を得た。尚、本層状粘土鉱物複合体４はトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、プロピルエーテルモノエチルエーテルに熱処理前の分散液と同様に高い分散性を有することが確認された。
(Preparation of layered clay mineral composite 4)
70 g of the above dispersion 2 was placed in an autoclave, and the inside of the autoclave was completely replaced with argon. Thereafter, the internal pressure of the autoclave was increased to 11 MPa with argon gas, then the temperature was increased to 80 ° C. at a rate of temperature increase of 2 ° C./min, and heat treatment was performed at 80 ° C. and 12.7 MPa for 3 hours. 1 was used to obtain a layered clay mineral composite 4. In addition, it was confirmed that this layered clay mineral composite 4 has high dispersibility in toluene, acetone, methyl ethyl ketone, and propyl ether monoethyl ether, similar to the dispersion before heat treatment.
（層状粘土鉱物複合体５の作製）
上記分散液２、７０ｇを乾固後、固形分０．７ｇを１０ｍｌのナスフラスコへ入れ、ナスフラスコ内をアルゴンにより窒素置換を行った。その後、１８０℃にて３時間常圧で熱処理を行い、層状粘土鉱物複合体５を得た。尚、本層状粘土鉱物複合体５はトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテルに分散することが確認されたが、熱処理前と比較すると分散性が大きく低下していた。
(Preparation of layered clay mineral composite 5)
After 70 g of the above dispersion 2 was dried to solid, 0.7 g of solid content was put into a 10 ml eggplant flask, and the inside of the eggplant flask was purged with nitrogen with argon. Thereafter, heat treatment was performed at 180 ° C. for 3 hours under normal pressure to obtain a layered clay mineral composite 5. The layered clay mineral composite 5 was confirmed to be dispersed in toluene, acetone, methyl ethyl ketone, and propylene glycol monoethyl ether, but the dispersibility was greatly reduced as compared with that before the heat treatment.
（層状粘土鉱物複合体６の作製）
上記分散液２、７０ｇを乾固後、固形物０．７ｇを１０ｍｌのナスフラスコへ入れ、空気中、２５０℃にて３時間常圧で熱処理を行った。得られた本層状粘土鉱物６は、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテルに溶媒に分散することが確認されたが、熱処理前と比較すると分散性が大きく低下していた。
(Preparation of layered clay mineral composite 6)
After 70 g of the above dispersion 2 was solidified, 0.7 g of a solid was put into a 10 ml eggplant flask and heat-treated in air at 250 ° C. for 3 hours at normal pressure. The obtained layered clay mineral 6 was confirmed to be dispersed in a solvent in toluene, acetone, methyl ethyl ketone, and propylene glycol monoethyl ether, but the dispersibility was greatly reduced as compared with that before the heat treatment.
（カチオン性高分子挿入層状粘土鉱物および層状粘土鉱物複合体中のカチオン性有機化合物の含有量の分析）
カチオン性高分子挿入層状粘土鉱物１〜２および層状粘土鉱物複合体１〜６中のカチオン性有機化合物の含有量は、ＴＧ−ＤＴＡ測定（（株）リガク製、ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ８００）により分析した。熱分析の測定は、室温〜１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度により実施した。カチオン性高分子挿入層状粘土鉱物および層状粘土鉱物複合体中のカチオン性有機化合物の含有量については、このとき得られる室温〜１５０℃までの重量減少量Ａを吸着水によるものとし、また１５０℃〜１０００℃までの重量減少量Ｂをカチオン性有機化合物によるものとすることで、下記式により算出した。尚、下記式中のＳは試験に供したサンプル重量、ＡｃはクニピアＭの室温〜１５０℃までの重量減少量、Ｂｃは１５０〜１０００℃までの重量減少量のことである。
(Analysis of the content of cationic organic compounds in the cationic polymer intercalated layered clay mineral and layered clay mineral complex)
The content of the cationic organic compound in the cationic polymer-inserted layered clay mineral 1-2 and the layered clay mineral composites 1-6 was analyzed by TG-DTA measurement (manufactured by Rigaku Corporation, thermoplus 800). The thermal analysis was carried out at a temperature increase rate of 10 ° C./min from room temperature to 1000 ° C. Regarding the content of the cationic organic compound in the cationic polymer intercalated layered clay mineral and the layered clay mineral complex, the weight loss A from room temperature to 150 ° C. obtained at this time is assumed to be adsorbed water, and 150 ° C. The weight loss amount B up to ˜1000 ° C. was calculated from the following formula by using a cationic organic compound. In the following formula, S is the weight of the sample subjected to the test, Ac is the weight reduction amount of Kunipia M from room temperature to 150 ° C., and Bc is the weight reduction amount from 150 to 1000 ° C.
（吸湿性および有機分量）
カチオン性高分子挿入層状粘土鉱物１〜２と層状粘土鉱物複合体１〜６の９０℃、１００%ＲＨの条件下での、２４ｈ静置した際の、吸湿量［ｗｔ％］を測定した。
(Hygroscopic and organic content)
The moisture absorption [wt%] of the cationic polymer intercalated layered clay minerals 1 and 2 and the layered clay mineral composites 1 to 6 when they were allowed to stand for 24 hours under the conditions of 90 ° C. and 100% RH was measured.
（Ｘ線回折測定）
２５℃、６５%ＲＨにて24時間保持したクニピアＭおよびカチオン性高分子挿入および層状粘土鉱物複合体３，４について、粉末X線回折装置（リガク製、Ｕｌｔｉｍａ IV）により２θ＝５°〜１０°の広角Ｘ線回折測定を行い、層間距離を算出した。
(X-ray diffraction measurement)
For Kunipia M and cationic polymer intercalated and layered clay mineral composites 3 and 4 held at 25 ° C. and 65% RH for 24 hours, 2θ = 5 ° to 10 ° using a powder X-ray diffractometer (Rigak, Ultimate IV) A wide-angle X-ray diffraction measurement was performed to calculate the interlayer distance.
得られた結果を表１、表２にまとめた。 The results obtained are summarized in Tables 1 and 2.
表１に示すように不活性雰囲気下、高圧条件において、熱処理を行うことにより、明らかに層状粘土鉱物の吸湿量が低下していることが分かる。また、表２から、カチオン性有機化合物を含まない層状粘土鉱物の層間距離が、上記処理により明らかに小さくなっている他、吸湿量も低減していることから、カチオン性高分子挿入層状粘土鉱物中のリチウムイオンの一部または全部が、上記処理の過程で、層状粘土鉱物の結晶シート内へと移動していると言える。 As shown in Table 1, it can be seen that the hygroscopic amount of the layered clay mineral is clearly reduced by heat treatment under an inert atmosphere under high pressure conditions. In addition, from Table 2, the interlayer distance of the layered clay mineral not containing the cationic organic compound is clearly reduced by the above treatment, and the moisture absorption amount is also reduced. It can be said that a part or all of the lithium ions are moved into the crystal sheet of the layered clay mineral in the course of the treatment.
（膜形成組成物１の作製）
上記の層状粘土鉱物複合体１を、濃度が１ｗｔ％となるようにアセトンに分散し、膜形成組成物を得た。
(Preparation of film-forming composition 1)
The layered clay mineral composite 1 was dispersed in acetone so as to have a concentration of 1 wt% to obtain a film-forming composition.
（膜形成組成物２の作製）
上記のカチオン性高分子挿入層状粘土鉱物を、濃度が１ｗｔ％となるようにアセトンに分散し、膜形成組成物を得た。
(Preparation of film-forming composition 2)
The cationic polymer intercalated layered clay mineral was dispersed in acetone so as to have a concentration of 1 wt% to obtain a film-forming composition.
（膜１の作製）
膜形成組成物１を、ＰＭＭＡ基板上へ、バーコーター（コート厚み：１００μｍ）にて均一に塗布した後、乾燥させ、膜厚２μｍの均一で透明な膜１を得た。
(Preparation of membrane 1)
The film-forming composition 1 was uniformly applied onto a PMMA substrate with a bar coater (coat thickness: 100 μm) and then dried to obtain a uniform and transparent film 1 having a thickness of 2 μm.
（膜２の作製）
膜形成組成物２を、ＰＭＭＡ基板上へ、バーコーター（コート厚み：１００μｍ）にて均一に塗布した後、乾燥させ、膜厚２μｍの均一で透明な膜２を得た。
(Preparation of membrane 2)
The film-forming composition 2 was uniformly applied onto a PMMA substrate with a bar coater (coat thickness: 100 μm) and then dried to obtain a uniform and transparent film 2 having a thickness of 2 μm.
（膜の密着性評価）
得られた膜１および膜２の密着性を碁盤目試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００）にて評価を行ったところ、１００／１００といずれも良好な密着性を示した。また、これらの膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、層状化合物が基板面に対して平行に積層している様子を観察できた（図４）。これらより、熱処理等の変性処理による密着性低下が少ない他、膜形成時に層状粘土鉱物が基材に並行に配列することが分かる。
(Evaluation of film adhesion)
When the adhesion between the obtained film 1 and film 2 was evaluated by a cross-cut test (JIS K 5400), both 100/100 showed good adhesion. Moreover, when the cross section of these films | membranes was observed with the transmission electron microscope (TEM), the mode that the layered compound was laminated | stacked in parallel with respect to the substrate surface was able to be observed (FIG. 4). From these, it can be seen that, in addition to the decrease in adhesion due to the modification treatment such as heat treatment, the layered clay mineral is arranged in parallel with the base material during film formation.
（膜３の作製）
１０ｇの膜形成組成物１中に、マクシーブ（三菱瓦斯化学製、二液硬化型エポキシ）の主剤であるＭ−１００および硬化剤であるＣ−９３のメタノール／酢酸エチル（９０／１０：Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）の混合溶液（３−１液、濃度５ｗｔ％）を４０ｇ添加、撹拌し、ペースト状の分散液（３−２液）とした。その後、３−２液を１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ製エンブレットＰＥＴ）のコロナ処理面側にバーコーターにて塗布、乾燥し、１μｍの透明なコーティング層を設けた。次いで１２０℃で３０分の熱処理を行った後、３−１液をバーコーターにて塗布、乾燥し、２０μｍの透明なコーティング層を設け、１２０℃で３０分の熱処理を行い、膜３を得た。
(Preparation of membrane 3)
In 10 g of the film-forming composition 1, M-100, which is the main agent of MAXIVE (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., two-part curable epoxy) and C-93, which is a curing agent, methanol / ethyl acetate (90/10: Vol / Vol) mixed solution (3-1 liquid, concentration 5 wt%) was added and stirred to obtain a paste-like dispersion liquid (3-2 liquid). Then, 3-2 liquid was apply | coated and dried with the bar coater to the corona treatment surface side of a 12 micrometers polyethylene terephthalate film (Embret PET made from Unitika), and the 1-micrometer transparent coating layer was provided. Next, after heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes, the liquid 3-1 was applied and dried with a bar coater, a 20 μm transparent coating layer was provided, and heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a film 3 It was.
（膜４の作製）
膜形成組成物２を用いた以外は、膜３と同様の手法により、膜４を得た。
(Preparation of membrane 4)
A film 4 was obtained in the same manner as the film 3 except that the film-forming composition 2 was used.
（膜５の作製）
３−１液を１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ製エンブレットＰＥＴ）のコロナ処理面側にバーコーターにて塗布、乾燥し、１９μｍのコーティング層を設け、１２０℃で３０分の熱処理を行い、膜５を得た。
(Preparation of membrane 5)
The 3-1 solution was coated on a corona-treated surface side of a 12 μm polyethylene terephthalate film (Embret PET manufactured by Unitika) with a bar coater, dried, a 19 μm coating layer was provided, and heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes to form a film. 5 was obtained.
（酸素および水蒸気透過度の測定）
上記膜３〜５およびエンブレットＰＥＴについて、ガス透過率測定装置（ＧＴＲテック（株）製）を用いて酸素および水蒸気の透過度測定行った。測定は、酸素、水蒸気のいずれも４０℃、９０%ＲＨの条件下で行った。
(Measurement of oxygen and water vapor permeability)
About the said films | membranes 3-5 and emblet PET, the permeability | transmittance measurement of oxygen and water vapor | steam was measured using the gas-permeation-rate measuring apparatus (made by GTR tech | KK). The measurement was performed under the conditions of both oxygen and water vapor at 40 ° C. and 90% RH.
結果を表３にまとめる。 The results are summarized in Table 3.
表３に示すように、基材やエポキシ樹脂のみをコーティングした膜５と比較して、層状粘土鉱物を含むコーティング層を設けた膜３および膜４のガスバリア性が向上していることが分かる。また、特に吸湿性を抑えた層状粘土鉱物複合体３を利用したコーティング層を設けた膜３は、変性処理を行っていないカチオン性高分子挿入層状粘土鉱物を利用したコーティング層を設けた膜４と比較して、高湿度下でのガスバリア性および水蒸気バリア性が向上していることが明らかとなった。 As shown in Table 3, it can be seen that the gas barrier properties of the film 3 and the film 4 provided with the coating layer containing the layered clay mineral are improved as compared with the film 5 coated only with the base material and the epoxy resin. In particular, the film 3 provided with the coating layer using the layered clay mineral composite 3 with suppressed hygroscopicity is the film 4 provided with the coating layer using the cationic polymer intercalated layered clay mineral that has not been modified. As compared with the above, it was revealed that the gas barrier property and the water vapor barrier property under high humidity were improved.
以上のように、本発明の変性層状粘土鉱物は、吸湿性が低く、有機溶媒への分散性が高い他、該変性層状粘土鉱物からなる膜は、基材との密着性に優れるので、ガスバリア材などのガスバリアに関する分野、光学フィルター、遮光材、反射防止膜などの光学材料分野、帯電防止剤材、絶縁材などの電子材料分野、および難燃剤、ハードコートなどの表面保護分野に用いることができる。 As described above, the modified layered clay mineral of the present invention has low hygroscopicity and high dispersibility in an organic solvent, and the film made of the modified layered clay mineral is excellent in adhesion to the substrate. Used in fields related to gas barriers such as materials, optical materials such as optical filters, light shielding materials and antireflection films, fields of electronic materials such as antistatic agents and insulating materials, and surface protection fields such as flame retardants and hard coats. it can.
１：八面体シート
２：四面体シート
１０：層状粘土鉱物の基本構造層
1: octahedral sheet 2: tetrahedral sheet 10: basic structure layer of layered clay mineral
Claims (8)
前記八面体シートおよび／または前記四面体シートの中にリチウムイオンを含み、前記基本構造層の層間の陽イオンをカチオン性高分子有機化合物由来のカチオンで置換したことを特徴とする層状粘土鉱物複合体。 A layer having an octahedral sheet made of an octahedral crystal structure containing at least aluminum or aluminum and magnesium and oxygen between tetrahedral sheets made of a tetrahedral crystal structure containing at least silicon and oxygen (hereinafter referred to as “basic structure layer”). ) Is a modified layered clay mineral with a layered structure,
A layered clay mineral composite comprising lithium ions in the octahedral sheet and / or the tetrahedral sheet, wherein cations between the basic structure layers are replaced with cations derived from a cationic polymer organic compound body.
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