JP6073603B2 - Substrate manufacturing method - Google Patents
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- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
本発明は、所定の導電パターンを有する基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a substrate having a predetermined conductive pattern.
プリンタブルエレクトロニクスとは、印刷を利用し電子デバイスを製造する技術であり、従来の半導体や金属、絶縁体といった材料を個別に成膜する方法に比較し製造工程が大幅に簡略化される。用途としては、有機ELディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー、フレキシブル基板等の幅広い分野への応用が期待されている。これらには、電極、配線、または電磁波遮蔽フィルムなどの導電性を示す多様な要素が含まれる。このような導電性要素の形成のために、最も多く適用される方法の一つは、金属粒子を含む導電性インクを基材上に印刷した後、これを焼成して、多様な導電性要素を構成する配線、薄膜等を基材上に形成する方法である。 Printable electronics is a technique for manufacturing an electronic device using printing, and the manufacturing process is greatly simplified compared to a conventional method of individually depositing materials such as semiconductors, metals, and insulators. Applications are expected to be applied to a wide range of fields such as organic EL displays, solar cells, electronic paper, and flexible substrates. These include various elements exhibiting conductivity such as electrodes, wiring, or electromagnetic wave shielding films. For the formation of such conductive elements, one of the most frequently applied methods is to print a conductive ink containing metal particles on a substrate, and then to fire the conductive ink. Is a method of forming a wiring, a thin film and the like constituting the substrate on a substrate.
上記方法の1つとして、特許文献1のような提案がなされている。これは、基板上に形成された金属薄膜に通電することで、通電がされた部分を発熱させてその部分の電気抵抗値を低減させるものである。これにより、基材へのダメージが少ない状態にて、薄膜部分の電気抵抗値の低減が可能となる。 As one of the above methods, a proposal as in Patent Document 1 has been made. In this method, by energizing the metal thin film formed on the substrate, the energized part is heated and the electric resistance value of the part is reduced. This makes it possible to reduce the electrical resistance value of the thin film portion with little damage to the substrate.
しかしながら、特許文献1記載の方法では、薄膜部分の電気抵抗値の低減は十分ではなく、電気抵抗値の低減具合にばらつきが生じ、確実に電気抵抗値の低減はできなかった。 However, in the method described in Patent Document 1, the electrical resistance value of the thin film portion is not sufficiently reduced, and the degree of reduction in the electrical resistance value varies, and the electrical resistance value cannot be reliably reduced.
本発明は、上記課題を解決するもので、抵抗値が十分に低減された基板を安定的に製造する方法を提供するものである。 The present invention solves the above-described problems, and provides a method for stably manufacturing a substrate having a sufficiently reduced resistance value.
本発明は、所定の導電パターンを有する基板の製造方法であって、水、有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒と、金属粒子と、絶縁性高分子と、を含有する導電性インクを、長尺状の基材を巻出ロールから巻き出しロールツーロールで搬送しながら、前記基材の所定の領域に塗布する塗布工程と、前記ロールツーロールで搬送中の前記基材に張力を加えながら、一対の通電ロールを前記基材の搬送中に前記基材と接触させ、前記一対の通電ロールのうち、第1の通電ロールに第1の電位を印加し、第2の通電ロールに第2の電位を印加することで、前記基材の所定の領域に通電し、前記基材の所定の領域を発熱させて、前記金属粒子同士を融着させ、導電パターンを形成するパターン形成工程と、前記パターン形成工程の後に、前記基材を前記巻取ロールに巻き取る工程と、を有する、基板の製造方法を提供するものである。
The present invention is a method for producing a substrate having a predetermined conductive pattern, comprising a conductive ink containing a solvent containing at least one of water and an organic solvent, metal particles, and an insulating polymer. While transporting the scale-shaped base material from the unwinding roll by unwinding roll-to-roll, while applying a tension to the base material being transported by the roll-to-roll, applying step to the predetermined region of the base material The pair of energizing rolls are brought into contact with the base material during conveyance of the base material, and the first potential is applied to the first energizing roll of the pair of energizing rolls, and the second energizing roll is subjected to the second operation. By applying a potential of, a pattern forming step of energizing a predetermined region of the base material, generating heat in the predetermined region of the base material, fusing the metal particles, and forming a conductive pattern, After the pattern formation step, the base material And a step of winding said winding roll, there is provided a method of manufacturing a substrate.
本発明によれば、抵抗値が十分に低減された基板を安定的に製造する方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of manufacturing stably the board | substrate with which resistance value was fully reduced can be provided.
以下に、本発明の実施形態について、説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
<基板>
本実施形態において、基板とは、水、有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒と、金属粒子と、絶縁性高分子と、を含有する導電性インクを、基材の所定の領域に塗布し、上記基材に張力を加えながら上記領域に通電し、上記領域を発熱させて、上記金属粒子同士を融着させることにより、導電パターンを有する基板である。
<Board>
In this embodiment, the substrate is a conductive ink containing a solvent containing at least one of water and an organic solvent, a metal particle, and an insulating polymer, applied to a predetermined region of the base material, It is a substrate having a conductive pattern by energizing the region while applying tension to the base material, generating heat in the region, and fusing the metal particles together.
導電パターンを有する基板は、例えば、有機ELディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー、フレキシブル基板等の電子デバイスに用いられる。 The board | substrate which has a conductive pattern is used for electronic devices, such as an organic EL display, a solar cell, electronic paper, a flexible substrate, for example.
<基材>
本実施形態において、上記基板の形成に用いる基材は、使用目的等により、ガラス等の無機基材、各種プラスチック基材が使用可能である。
<Base material>
In the present embodiment, as the base material used for forming the substrate, an inorganic base material such as glass and various plastic base materials can be used depending on the purpose of use.
プラスチック基材としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性の合成高分子樹脂が挙げられる。耐熱性、機械的特性、熱的特性などの面からポリイミド、ポリアミドイミド、又はポリエステルを用いるのが好ましい。 Examples of plastic substrates include polyimide, polyamideimide, polyester, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene naphthalate, etc. Examples thereof include a plastic synthetic polymer resin. From the viewpoint of heat resistance, mechanical properties, thermal properties, etc., it is preferable to use polyimide, polyamideimide, or polyester.
また、基材の形状としては、平板、立体物、フィルム等が挙げられ、フィルム状のものが好適に用いられる。上記合成高分子樹脂からなる樹脂フィルムを用いることで、ロールツーロール方式での製造が可能となり、高い製造効率で生産することができる。 Moreover, as a shape of a base material, a flat plate, a solid thing, a film, etc. are mentioned, A film-like thing is used suitably. By using a resin film made of the above synthetic polymer resin, it is possible to manufacture in a roll-to-roll system and to produce with high manufacturing efficiency.
これらの基材は、導電性インクを塗布する前に、純水や超音波等を用いて塗布面を洗浄することが好ましい。 These substrates are preferably cleaned on the application surface using pure water or ultrasonic waves before applying the conductive ink.
<導電性インク>
本実施形態において、導電性インクとは、水、有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒と、導電性を有する金属粒子と、絶縁性高分子と、を含有するものである。
<Conductive ink>
In the present embodiment, the conductive ink contains a solvent containing at least one of water and an organic solvent, metal particles having conductivity, and an insulating polymer.
上記導電性インクは、導電性を有する金属粒子と、絶縁性高分子を、水、有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒に分散させた液体である。 The conductive ink is a liquid in which conductive metal particles and an insulating polymer are dispersed in a solvent containing at least one of water and an organic solvent.
上記導電性インクを、例えば、インクジェット法やスクリーン印刷法等により基材上に塗布して、乾燥後、張力を加えながら通電して、金属粒子含有配線、薄膜等の導電部材とする。 The conductive ink is applied onto a substrate by, for example, an ink jet method or a screen printing method, dried, and then energized while applying tension to form a conductive member such as a metal particle-containing wiring or a thin film.
上記導電性インクは、金属粒子(A)と、絶縁性高分子(B)と、水、有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒(C)と、を含むものであって、該導電性インク中には金属粒子(A)と絶縁性高分子(B)と溶媒(C)の割合(A/B/C)が10質量%〜94質量%/1質量%〜10質量%/5質量%〜80質量%(質量%の合計は100質量%)となるように配合されている。 The conductive ink includes metal particles (A), an insulating polymer (B), and a solvent (C) containing at least one of water and an organic solvent, and the conductive ink The ratio (A / B / C) of the metal particles (A), the insulating polymer (B) and the solvent (C) is 10% by weight to 94% by weight / 1% by weight to 10% by weight / 5% by weight. It is blended so as to be 80% by mass (a total of 100% by mass is 100% by mass).
本実施形態において、導電性インクの形態は、エマルジョンでもよいし、サスペンションでもよく、使用する溶媒は、一般に用いられる溶媒であればなんでもよい。 In the present embodiment, the conductive ink may be in the form of an emulsion or a suspension, and the solvent used may be any commonly used solvent.
また、本実施形態において、基材に塗布する導電性インクは、導電性ペーストや、金属ペーストであってもよい。また、導電性インクとして、例えば、金属粒子含有インク、金属ナノ粒子含有インクを使用できる。特に、銅粒子含有インク、銅ナノ粒子含有インクを好適に使用できる。 In the present embodiment, the conductive ink applied to the substrate may be a conductive paste or a metal paste. Further, as the conductive ink, for example, metal particle-containing ink and metal nanoparticle-containing ink can be used. In particular, a copper particle-containing ink and a copper nanoparticle-containing ink can be suitably used.
[金属粒子]
本実施形態の導電性インクに含有される金属粒子は、銅、銀、金、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、アルミニウム、ビスマス、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンの中から、目的・用途に合わせて適宜選定すればよい。
上記金属粒子のうち、導電性に優れる点で、金、銀及び銅が好ましく、特に、銀に比べマイグレーションの問題が少なく、材料コストも抑えられる点から銅粒子が好ましい。
[Metal particles]
The metal particles contained in the conductive ink of this embodiment are copper, silver, gold, nickel, cobalt, iron, zinc, tin, aluminum, bismuth, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, rhodium, manganese, chromium, vanadium. And titanium may be appropriately selected according to the purpose and application.
Of the above metal particles, gold, silver and copper are preferable in terms of excellent conductivity, and copper particles are particularly preferable in that there are fewer problems of migration than silver and the material cost can be suppressed.
本実施形態における金属粒子の製造方法は、例えば、ポリオール法や不均化反応法等が用いられる。 For example, a polyol method or a disproportionation reaction method is used as a method for producing metal particles in the present embodiment.
上記金属粒子は、好ましくは平均粒子径が1nm以上500nm以下の金属ナノ粒子であり、より好ましくは、1nm以上300nm以下の金属ナノ粒子であり、特に好ましくは、微細な配線パターンの形成の点から、1nm以上100nm以下の金属ナノ粒子である。 The metal particles are preferably metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 nm or more and 500 nm or less, more preferably metal nanoparticles of 1 nm or more and 300 nm or less, and particularly preferably from the viewpoint of forming a fine wiring pattern. 1 to 100 nm metal nanoparticles.
特に、上記金属ナノ粒子が銅ナノ粒子であると、微細な配線パターンを形成でき、さらに抵抗値の低減を安定的に行うことができる。 In particular, when the metal nanoparticles are copper nanoparticles, a fine wiring pattern can be formed, and the resistance value can be stably reduced.
本実施形態における金属粒子の「平均粒子径」は、定方向接続径の測定によって求めた粒度分布における積算値50%での粒子径を意味する。粒子径分布はSEM像から無作為に約300個の測定を行い求めることができる。 The “average particle diameter” of the metal particles in the present embodiment means the particle diameter at an integrated value of 50% in the particle size distribution obtained by measuring the constant direction connection diameter. The particle size distribution can be obtained by measuring about 300 randomly from the SEM image.
さらに、上記銅粒子または上記銅ナノ粒子は、それらの凝集を抑制するためにハロゲン元素を含有してもよい。ハロゲン元素としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのイオン化するものであれば何でもよい。また、ハロゲンイオン源として使用するものは、塩化ナトリウムなどのように水、有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒中(以下、「反応溶液」とも云う。)で溶解し、イオンの形で溶液中に分散するものであればどのような物質を使用してもよい。反応溶液中のハロゲンイオン濃度は、好ましくは0.04mmol/L以上であり、さらに好ましくは0.4mmol/L以上である。 Furthermore, the copper particles or the copper nanoparticles may contain a halogen element in order to suppress their aggregation. Any halogen element may be used as long as it ionizes such as fluorine, chlorine, bromine and iodine. The halogen ion source used is dissolved in a solvent containing at least one of water and an organic solvent such as sodium chloride (hereinafter also referred to as “reaction solution”), and in the form of ions in the solution. Any substance may be used as long as it can be dispersed in the liquid. The halogen ion concentration in the reaction solution is preferably 0.04 mmol / L or more, more preferably 0.4 mmol / L or more.
[絶縁性高分子]
本実施形態において、導電性インクは絶縁性高分子を含有する。この絶縁性高分子は、金属粒子のバインダーとして機能する。
[Insulating polymer]
In the present embodiment, the conductive ink contains an insulating polymer. This insulating polymer functions as a binder for metal particles.
なお、上記導電性インクは、金属粒子分散液を用いて調製される。上記絶縁性高分子を、この金属粒子分散液に含有させて、金属粒子の凝集を防止する分散剤の機能を有してもよい。この場合、上記金属粒子は少なくともその表面の一部が上記絶縁性高分子に覆われていればよい。 The conductive ink is prepared using a metal particle dispersion. The insulating polymer may be included in the metal particle dispersion to have a function of a dispersant that prevents aggregation of the metal particles. In this case, it is sufficient that at least a part of the surface of the metal particle is covered with the insulating polymer.
上記絶縁性高分子は、水、有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒に対して、溶解性を有するものが好ましい。こうすることで、バインダーとしてインク化の際に溶媒中に金属粒子とともに均一に分散しやすいため、好ましい。 The insulating polymer preferably has solubility in a solvent containing at least one of water and an organic solvent. This is preferable because it is easy to uniformly disperse together with the metal particles in the solvent when the ink is formed as a binder.
上記絶縁性高分子の導電性インク中における存在形態は、溶媒に対して溶解していてもよいし、エマルジョン、またはサスペンションであってもよい。上記絶縁性高分子としては、例えば、疎水性ウレタン、塩化ビニル、ポリアミド及びポリエステル等を用いることもできるが、金属との親和性が高い水溶性高分子が好適に用いられる。 The presence form of the insulating polymer in the conductive ink may be dissolved in a solvent, or may be an emulsion or a suspension. As the insulating polymer, for example, hydrophobic urethane, vinyl chloride, polyamide, polyester, and the like can be used, but a water-soluble polymer having high affinity with metal is preferably used.
本実施形態における水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース類、デキストリン、デンプン、アルギン酸、キトサンなどの多糖類、アラビアゴムなどの各種天然ゴム、アルブミン、グロブリン、プロラミンなどの単純タンパク質の他、ゼラチン、アルブモース、ペプトン、核タンパク質、糖タンパク質などの各種タンパク質、またはこれらの誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミンなどのビニル系合成高分子とその誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルとその誘導体などが挙げられる。なお、本実施形態に係る水溶性高分子は、天然高分子及びその誘導体、合成高分子及びその誘導体から成る群より選択される1種または2種以上の成分を組み合わせて用いることが好ましい。 Examples of the water-soluble polymer in the present embodiment include celluloses such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, polysaccharides such as dextrin, starch, alginic acid, and chitosan, various natural rubbers such as gum arabic, albumin, globulin, and prolamin. In addition to simple proteins, various proteins such as gelatin, albmose, peptone, nucleoprotein, glycoprotein, or derivatives thereof, vinyl-based synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and polyvinylamine and their derivatives, polyethylene glycol, polypropylene glycol And polyethers thereof and derivatives thereof. The water-soluble polymer according to this embodiment is preferably used in combination of one or more components selected from the group consisting of natural polymers and derivatives thereof, synthetic polymers and derivatives thereof.
本実施形態における天然高分子とその誘導体としては、アルギン酸とその誘導体、でんぷんとその誘導体、キトサンとその誘導体の中から1種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
また、本実施形態における合成高分子とその誘導体としては、例えば、ポリビニルピロリドンとその誘導体、ポリビニルアルコールとその誘導体、ポリエチレングリコールとその誘導体の中から1種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。特に好ましいのは、銅との親和性が高いポリビニルピロリドンとその誘導体である。
As the natural polymer and derivatives thereof in this embodiment, it is preferable to use a combination of one or more of alginic acid and derivatives thereof, starch and derivatives thereof, and chitosan and derivatives thereof.
Moreover, as a synthetic polymer and its derivative in this embodiment, it is preferable to use combining 1 or more types from polyvinylpyrrolidone and its derivative, polyvinyl alcohol and its derivative, and polyethyleneglycol and its derivative, for example. Particularly preferred are polyvinylpyrrolidone and its derivatives, which have a high affinity for copper.
[有機溶媒]
本実施形態における有機溶媒は、疎水性溶媒、親水性溶媒のいずれであってもよいが、親水性溶媒を好適に用いることができる。
[Organic solvent]
The organic solvent in this embodiment may be either a hydrophobic solvent or a hydrophilic solvent, but a hydrophilic solvent can be preferably used.
疎水性溶媒としては、一般的にインク等に使用されるものであればよい。例えば、鉱物油、脂肪酸、アルコール、炭化水素などが挙げられる。 Any hydrophobic solvent may be used as long as it is generally used for ink or the like. For example, mineral oil, fatty acid, alcohol, hydrocarbon and the like can be mentioned.
親水性溶媒としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール、グリセリンなどの多価アルコール類、糖アルコール類、エタノール、メタノール、プロパノールなどの低級アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族アミン類、エタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、N−メチルアセトアミド、N−メチルホルムアミドなどのアミド類等が挙げられる。本実施形態における親水性溶媒としては、これらの中から一種類以上を組み合わせて使用する。また、親水性溶媒としては、好ましくはアルコール類であり、さらには低分子量であり水との親和性があることで水溶性物質との相性も良いメタノールやエタノールなどの低級アルコール類を用いることが好ましい。 Examples of the hydrophilic solvent include alkanediols such as ethylene glycol and propylene glycol, polyhydric alcohols such as glycerin, sugar alcohols, lower alcohols such as ethanol, methanol, and propanol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl. Examples include glycol ethers such as ether, aliphatic amines such as methylamine and triethylamine, alkanolamines such as ethanolamine and triethanolamine, and amides such as N-methylacetamide and N-methylformamide. As the hydrophilic solvent in the present embodiment, one or more of these are used in combination. Further, as the hydrophilic solvent, alcohols are preferably used, and lower alcohols such as methanol and ethanol having low molecular weight and compatibility with water-soluble substances due to their affinity with water are preferably used. preferable.
<基板の製造方法>
本実施形態では、ロールツーロール方式を適用する。ロールツーロール方式とは、巻出ロールから巻き出して所定の加工を施し、その後、再度巻取ロールに巻き取る加工方式をいう。ロールツーロール方式では、各製造装置は互いに連結され、基板は各装置間を連続的に搬送されるので、搬送に伴う手間等を大幅に省くことができる。また、製造ラインの自動化が容易となり、基板等を高い製造効率で生産することができる。
<Substrate manufacturing method>
In this embodiment, a roll-to-roll method is applied. The roll-to-roll method refers to a processing method in which the roll is unwound from the unwind roll and subjected to predetermined processing, and then wound around the take-up roll again. In the roll-to-roll method, the manufacturing apparatuses are connected to each other, and the substrate is continuously transported between the apparatuses, so that labor and the like associated with the transportation can be greatly reduced. In addition, automation of the production line is facilitated, and substrates and the like can be produced with high production efficiency.
本実施形態の基板の製造方法は、導電性インクを基材の所定の領域に塗布する塗布工程と、上記基材に張力を加えながら上記領域に通電し、上記領域を発熱させて、金属粒子同士を融着させ、導電パターンを形成するパターン形成工程と、を有する。これにより、上記基板は、抵抗値が十分に低減され、安定的に製造される。 The substrate manufacturing method according to the present embodiment includes a coating step in which conductive ink is applied to a predetermined region of a base material, and energizing the region while applying tension to the base material to generate heat in the region, thereby generating metal particles. A pattern forming step of fusing together to form a conductive pattern. Thereby, the resistance value of the substrate is sufficiently reduced, and the substrate is stably manufactured.
長尺状の上記基材を巻出ロールから巻き出し、上記基材をロールツーロールで搬送しながら上記塗布工程および上記パターン形成工程を実施し、次いで上記基材を巻取ロールに巻き取る工程を有し、上記塗布工程において、上記基材を巻出ロールから巻き出し、上記導電性インクを上記基材の所定の領域に塗布し、上記パターン形成工程において、搬送中の上記基材に張力を加えながら、上記領域に通電し、上記領域を発熱させて、上記金属粒子同士を融着させ、上記導電パターンを形成し、さらに、上記パターン形成工程の後に、上記基材を巻取ロールに巻き取る工程を有する。 The step of unwinding the long base material from an unwinding roll, carrying out the coating step and the pattern forming step while transporting the base material by roll-to-roll, and then winding the base material around a winding roll In the coating step, the base material is unwound from an unwinding roll, and the conductive ink is applied to a predetermined region of the base material. In the pattern forming step, the tension is applied to the base material being conveyed. In addition, the region is energized, the region is heated, the metal particles are fused together, the conductive pattern is formed, and after the pattern forming step, the substrate is applied to the take-up roll. A step of winding.
上記パターン形成工程において、一対の通電ロールが上記基材の搬送中に上記基材と接触し、上記一対の通電ロールのうち、第1の通電ロールに第1の電位を印加し、第2の通電ロールに第2の電位を印加することで、上記領域に通電し、上記領域を発熱させて、上記金属粒子同士を融着させ、上記導電パターンを形成する。 In the pattern forming step, the pair of energizing rolls contacts the base material during conveyance of the base material, and the first potential is applied to the first energizing roll of the pair of energizing rolls, and the second By applying a second potential to the energizing roll, the region is energized, the region is heated, the metal particles are fused together, and the conductive pattern is formed.
上記一対の通電ロールが、上記基材と面接触している。また、上記パターン形成工程において、さらに上記基材を加熱しながら、上記基材に張力を加えながら上記領域に通電する。あるいは、上記パターン形成工程の前に、上記基材を加熱する工程を有し、加熱された上記基材を用いて、上記パターン形成工程を行う。上記パターン形成工程を、不活性ガスまたは還元性ガス下で行う。 The pair of energizing rolls are in surface contact with the substrate. In the pattern forming step, the region is energized while applying tension to the substrate while further heating the substrate. Or it has the process of heating the said base material before the said pattern formation process, and the said pattern formation process is performed using the said heated base material. The pattern formation step is performed under an inert gas or a reducing gas.
本実施形態の基板は具体的に以下のように製造される。図1〜3を用いて詳細に説明する。なお、図1〜8は、ロール軸方向から見た模式的な断面図である。そして、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。 The substrate of this embodiment is specifically manufactured as follows. This will be described in detail with reference to FIGS. 1 to 8 are schematic cross-sectional views viewed from the roll axis direction. And in description of drawing, the same code | symbol is attached | subjected to the same element and the overlapping description is abbreviate | omitted.
図1は、本実施形態の基板の製造方法を示す模式図である。基材11の搬送路の前後に配設される一対のロール21、22と、このロール間に設置される、インクジェットヘッド41と、ステージ42と、温度制御可能な乾燥炉51と、パターン形成装置31と、を備え、製造された基板の表面を離型シート61で保護する。
FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a substrate according to the present embodiment. A pair of
長尺状の基材11を、巻出ロール21から図1中の右矢印方向に巻き出し、複数の微細なノズルを有するインクジェットヘッド41を、基材11に対して相対移動させ、インクジェットヘッド41から図1中の下矢印方向に、ステージ42上の基材11に導電性インクを吐出させることにより、所定の領域に塗布する。
The
基材11に塗布された導電性インク中の不要な溶媒を除去するため、乾燥炉51内を通過させて乾燥させる。乾燥後の基材11を、パターン形成装置31へ搬送する。
In order to remove an unnecessary solvent in the conductive ink applied to the
図2は、本実施形態の加熱通電ロールを用いたパターン形成装置31の詳細な模式図である。パターン形成装置31は、雰囲気制御カバー16で覆われており、パターン形成装置31内に、不活性ガスまたは還元性ガス導入口17から、図2中の下矢印方向に不活性ガスまたは還元性ガスが導入される。そして、パターン形成装置31において、基材11の入口および出口から、不活性ガスまたは還元性ガスが排出される。不活性ガスまたは還元性ガスの導入、排出が繰り返され、パターン形成装置31内は不活性ガスまたは還元性ガスで満たされている。
FIG. 2 is a detailed schematic diagram of the
乾燥後の基材11を、ガイドロール13aで搬送し、加熱通電ロール14a、14bによって加熱し、さらに、加熱通電ロール14a、14bによって送られる送り方向、すなわち機械的送り方向(以下、MD方向という)に張力を加える。
The dried
図3は、基板の製造時に加わる張力を示す模式図である。張力を示す矢印方向が、MD方向である。ただし、図3では、一対の加熱通電ロール14a、14bのうち、加熱通電ロール14aのみを示しているが、加熱通電ロール14b上の基材11にも、MD方向に、張力が加わる。
FIG. 3 is a schematic diagram showing the tension applied during the manufacture of the substrate. The arrow direction indicating the tension is the MD direction. However, in FIG. 3, only the
基材11に張力を加えながら、加熱通電ロール14a、14bのそれぞれに、第1の電位と第2の電位を印加する。導電性インクに含有される絶縁性高分子の絶縁破壊が起こり、この絶縁破壊と通電による発熱によって、金属粒子同士を融着させ、導電パターンを形成する。そして、ガイドロール13bで搬送し、離型シート61で、形成された導電パターンを保護し、基材11を巻取ロール22に巻き取り、本実施形態の基板の製造方法が実現される。
A first potential and a second potential are applied to each of the
本実施形態の効果を説明する。塗布工程では、インクジェット法を適用しており、微細な配線パターンを形成することができる。
また、導電性インクに含有される絶縁性高分子が、バインダーとして機能するため、基材11を乾燥させて、基材11に塗布された導電性インク中の不要な溶媒を除去すると、金属粒子と絶縁性高分子が結合し、膜の形態を維持することができる。
そして、パターン形成工程において、加熱通電ロール14a、14b間に電圧を印加することで、導電性インクに含有される絶縁性高分子の絶縁破壊が起こり、該絶縁破壊と通電による発熱によって、金属粒子同士を融着することができる。基材11に張力を加えながら通電した後、張力から解放されると、金属粒子同士が凝集して、金属粒子間の隙間が少ない金属薄膜になると考えられる。その結果、抵抗値の低減具合にばらつきがなく、抵抗値が十分に低減された基板を安定的に得ることができる。さらに、基材11を加熱しながら張力を加え、通電すると、抵抗値が十分に低減された基板をより安定的に得ることができる。
The effect of this embodiment will be described. In the coating process, an inkjet method is applied, and a fine wiring pattern can be formed.
Further, since the insulating polymer contained in the conductive ink functions as a binder, when the
In the pattern forming step, by applying a voltage between the heating and energizing
なお、絶縁破壊は、自由に動き回れる電荷担体をほとんど持たない絶縁体に高電圧を印加することにより、絶縁体内に電荷担体が急増して導体になる構造変化をいう。絶縁性高分子中に印加される電圧により、電流が流れて発熱し(ジュール熱)、放熱を上回ると、絶縁性高分子中の温度が上昇し、高分子構造が変化し破壊に至る。 Dielectric breakdown refers to a structural change in which charge carriers rapidly increase in the insulator to become a conductor when a high voltage is applied to the insulator having few charge carriers that can move freely. When a voltage is applied to the insulating polymer, a current flows to generate heat (Joule heat), and when the heat exceeds heat dissipation, the temperature in the insulating polymer rises, and the polymer structure changes and breaks.
ここで、導電性インクを基材に塗布する塗布量としては、所定の領域の所望する膜厚に応じて適宜調整すればよく、インクジェット法では乾燥後の導電性インクの膜厚が0.01〜10μmの範囲が好ましく、特に好ましくは0.1〜10μmの範囲となるよう塗布すればよい。スクリーン印刷法では、インクジェット法に比べ厚膜化が容易なため、乾燥後の導電性インクの膜厚が0.1〜100μmの範囲が好ましく、特に好ましくは1〜50μmの範囲となるよう塗布すればよい。 Here, the coating amount for applying the conductive ink to the substrate may be appropriately adjusted according to the desired film thickness in a predetermined region. In the ink jet method, the film thickness of the conductive ink after drying is 0.01. The range of 10 μm to 10 μm is preferable, and the range of 0.1 to 10 μm is particularly preferable. In the screen printing method, since the film thickness can be easily increased as compared with the inkjet method, the thickness of the conductive ink after drying is preferably in the range of 0.1 to 100 μm, particularly preferably in the range of 1 to 50 μm. That's fine.
また、導電性インクを基材に印刷して、導電膜を形成してもよい。この場合、ロールツーロール方式であれば、導電膜を連続的に形成することができる。 Alternatively, the conductive film may be formed by printing conductive ink on a base material. In this case, the conductive film can be continuously formed by the roll-to-roll method.
乾燥炉51での乾燥は、基材の熱変形及び変性、溶媒の沸点等を考慮し、任意の温度と時間で行えばよい。
パターン形成工程における基材11への加熱は、基材の熱変形及び変性等を考慮し、任意の温度で行えばよい。また、パターン形成工程の前に、基材を加熱する工程を有し、加熱された基材を用いて、パターン形成工程を行うこともできる。加熱された基材を用いて、パターン形成工程を行うとき、基材をさらに加熱しながら張力を加え、通電してもよい。
The drying in the drying
The heating of the
パターン形成工程は、金属粒子の酸化を防ぐために、不活性ガスまたは還元性ガス下で行う。不活性ガスとしては、例えば、希ガス、窒素ガス等が挙げられ、希ガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。また、還元性ガスとしては、水素ガス、アンモニアガス等が挙げられる。 The pattern forming step is performed under an inert gas or a reducing gas in order to prevent oxidation of the metal particles. Examples of the inert gas include rare gas and nitrogen gas, and examples of the rare gas include helium gas and argon gas. Examples of the reducing gas include hydrogen gas and ammonia gas.
本実施形態では、張力の程度を適切に設定して、基材11に張力を加える。また、基材11の巻取速度を、巻出速度より速くすることで、基材11に張力を加えることができる。
In the present embodiment, the tension is applied to the
基材11に加える張力は、基材の種類や厚み等に応じても適宜調整する。例えば、基材11がポリイミドフィルムで、平均厚みが3〜200μmである場合、フィルムの歪みを抑制し、かつ、抵抗値を十分に低減する点から、MD方向の張力は100N/m〜400N/mが好ましい。張力は、例えば、ロードセル式のセンサーを用いて測定することができる。
The tension applied to the
パターン形成工程では、加熱通電ロール14a、14bが、図2のように基材11と面接触する形態であると、加熱通電ロール14a、14bと基材11の接触面積が大きく、通電を効率的に行うことができる。
In the pattern formation process, when the heating and energizing
加熱通電ロール14a、14bが基材11と面接触するような形態は、図2に限定されない。加熱通電ロールやガイドロールを何本用いてもよく、これらのロールがどのような形態で配設されてもよい。
The form in which the heating and energizing
通電は、所定の領域に所定の電圧を印加して行うことができる。また、所定の領域に電気的に導通させて行うこともでき、さらに、所定の領域を電気的に接続させて行うこともできる。なお、通電は、直流電圧を印加してもよいし、変圧器を用いて交流電圧を印加してもよい。 Energization can be performed by applying a predetermined voltage to a predetermined region. Further, it can be performed by electrical conduction to a predetermined region, and can also be performed by electrically connecting the predetermined region. For energization, a DC voltage may be applied, or an AC voltage may be applied using a transformer.
通電による発熱温度は、基材が熱変形及び変性せず、導電パターンが形成されるような温度となるように、印加する電圧、電流を適宜調整して印加すればよい。また、所定の領域に通電し、この領域を、局所的に、金属粒子の融点以上の温度に加熱することもできる。 The heat generation temperature due to energization may be applied by appropriately adjusting the voltage and current to be applied so that the base material does not undergo thermal deformation and modification and the conductive pattern is formed. It is also possible to energize a predetermined region and locally heat this region to a temperature equal to or higher than the melting point of the metal particles.
また、本実施形態は、所定の領域に、通電加熱(ジュール加熱)をして、金属粒子同士を融着させてもよい。すなわち、上記融着は、金属粒子を溶融し、金属粒子同士を結合(接合)させてもよい。上記融着は、球状の金属粒子を熱によって変形させ、金属粒子同士を面接触させて結合させてもよい。 In the present embodiment, the metal particles may be fused to each other by energization heating (joule heating) in a predetermined region. That is, the fusion may melt the metal particles and bond (bond) the metal particles together. In the above fusion, spherical metal particles may be deformed by heat, and the metal particles may be brought into surface contact and bonded.
本発明による基板の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、様々な変形が可能である。 The substrate manufacturing method according to the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible.
図4は、図2に示したパターン形成装置31の第1の変形例を示す模式図である。乾燥後の基材11を、パターン形成装置31内の加熱ヒーター18を用いて予備加熱し、その後、ガイドロール13aで搬送し、一対の通電ロール19a、19bで張力を加えながら通電する。予備加熱をすると、抵抗値が十分に低減された基板をさらに安定的に得ることができる。また、加熱ヒーター18を用い、ヒーターに接触することなく基板11を加熱することで、インク塗布面12の損傷が少ない。
FIG. 4 is a schematic diagram showing a first modification of the
図5は、図2に示したパターン形成装置31の第2の変形例を示す模式図である。乾燥後の基材11を、同期して回転するガイドロール13aと加熱ロール20を用いて、予備加熱しながら搬送する。こうすることによって、図4の加熱ヒーター18より省スペースで予備加熱を行うことができる。
FIG. 5 is a schematic diagram showing a second modification of the
図6は、図2に示したパターン形成装置31の第3の変形例を示す模式図である。図4が、パターン形成工程において、一対の通電ロール19a、19bを適用した例であったのに対し、図6は、同期して回転する一対のロールを適用した例である。同期して回転する一対のロールを2箇所配設し、この一対のロールのうち、インク塗布面12に接触するロールが通電ロール19c、19dで、基材側に接触するロールがガイドロール13c、13dとなっている。このとき通電ロール19c、19dは、基材11と線接触している。これにより、基材11を連続的に搬送でき、搬送中の基材11に張力を加えながら通電し、導電パターンを形成することができる。
FIG. 6 is a schematic diagram showing a third modification of the
図7は、図2に示したパターン形成装置31の第4の変形例を示す模式図である。図5が同期して回転するガイドロール13aと加熱ロール20で予備加熱しながら搬送し、さらに一対の通電ロール19a、19bを適用した例であったのに対し、図7は、加熱ロール20で予備加熱しながら搬送し、さらに同期して回転する一対のロールを適用して通電した例である。
FIG. 7 is a schematic diagram showing a fourth modification of the
図8は、図1に示した塗布工程の変形例を示す模式図である。図1が塗布工程においてインクジェット法を適用した例であったのに対し、図8は、スクリーン印刷法を適用した例である。所定のパターンの開口部を有するマスク45を用いて、導電性インクを基材11へ供給する。マスク45の周りを引っ張った状態で版枠44に固定し、マスク45を基材11上の所定の領域内に配置し、そのマスク45上に適量の導電性インクを供給する。次に、スキージ装置43を導電性インクが供給されたマスク45に押し付けながら移動させることにより、導電性インクを基材11に塗布することができる。導電性インクを塗布後、マスク45は基材11から除去され、導電パターンが形成される。
FIG. 8 is a schematic diagram showing a modification of the coating process shown in FIG. FIG. 1 shows an example in which the inkjet method is applied in the coating process, while FIG. 8 shows an example in which the screen printing method is applied. Conductive ink is supplied to the
本実施形態において、導電性インクを基材に塗布する方法としてインクジェット法とスクリーン印刷法を適用したが、そのほかに、例えば、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ディスペンサーでの塗布法等が挙げられる。特に微細な配線パターンを形成するために、インクジェット法またはスクリーン印刷法が好ましい。 In this embodiment, the inkjet method and the screen printing method are applied as a method for applying the conductive ink to the base material. In addition, for example, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, a coating method using a dispenser, etc. Is mentioned. In particular, an inkjet method or a screen printing method is preferable for forming a fine wiring pattern.
そして、本実施形態において、導電性インク中の不要な溶媒を除去する方法として乾燥炉を適用したが、ロールの外周面を加熱する方法等も用いることができる。 In this embodiment, the drying furnace is applied as a method for removing unnecessary solvents in the conductive ink. However, a method for heating the outer peripheral surface of the roll can also be used.
基材11に張力を加えながら通電する方法は、図1〜8に限定されない。ガイドロール、加熱通電ロールおよび通電ロールは、何本用いてもよく、どのような形態で配設されてもよい。また、MD方向の両端部を把持グリップで把持し、MD方向に張力を加えながら、導電性インクが塗布された所定の領域の両端に、複数の電極を接続し、電圧を印加して、通電することもできる。
A method of energizing the
また、基材に導電性インクを塗布した後、基材の搬送中にインク塗布面を摩擦等によって損傷しないように、ガイドロール、加熱通電ロールまたは通電ロールの表面粗さや、基材搬送速度などを適宜調整してもよい。 In addition, after applying conductive ink to the substrate, the surface roughness of the guide roll, heated energizing roll or energizing roll, substrate conveying speed, etc. so that the ink application surface is not damaged by friction etc. during conveyance of the substrate May be adjusted as appropriate.
基材として導電性材料を用いるときは、基材に導電性インクを塗布した後に、インク塗布面を損傷しないように、ガイドロール、加熱通電ロールまたは通電ロールが、基材側にのみ接触するように、ロールを配設することもできる。 When using a conductive material as the base material, after applying the conductive ink to the base material, make sure that the guide roll, heated energizing roll or energizing roll contacts only the base material side so as not to damage the ink application surface. In addition, a roll can be provided.
さらに、本実施形態において、基材を搬送する方法としてロールツーロール方式を適用したが、枚葉方式でもよい。
基板を一枚ずつ製造する枚葉方式の場合、例えば、該基材のMD方向の両端部を把持グリップで把持し、MD方向に張力を加えながら、導電性インクが塗布された所定の領域の両端に、複数の電極を接続し、直流電圧を印加して、通電することができる。
以下、参考形態の例を付記する。
<1>
所定の導電パターンを有する基板の製造方法であって、
水、有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒と、金属粒子と、絶縁性高分子と、を含有する導電性インクを、基材の所定の領域に塗布する塗布工程と、
前記基材に張力を加えながら前記領域に通電し、前記領域を発熱させて、前記金属粒子同士を融着させ、導電パターンを形成するパターン形成工程と、
を有する、
基板の製造方法。
<2>
<1>記載の基板の製造方法であって、
長尺状の前記基材を巻出ロールから巻き出し、前記基材をロールツーロールで搬送しながら前記塗布工程および前記パターン形成工程を実施し、次いで前記基材を巻取ロールに巻き取る工程を有し、
前記塗布工程において、前記基材を前記巻出ロールから巻き出し、前記導電性インクを前記基材の所定の領域に塗布し、
前記パターン形成工程において、搬送中の前記基材に張力を加えながら、前記領域に通電し、前記領域を発熱させて、前記金属粒子同士を融着させ、前記導電パターンを形成し、
さらに、前記パターン形成工程の後に、前記基材を前記巻取ロールに巻き取る工程を有する、
基板の製造方法。
<3>
<2>記載の基板の製造方法において、
前記パターン形成工程において、一対の通電ロールが前記基材の搬送中に前記基材と接触し、前記一対の通電ロールのうち、第1の通電ロールに第1の電位を印加し、第2の通電ロールに第2の電位を印加することで、前記領域に通電し、前記領域を発熱させて、前記金属粒子同士を融着させ、前記導電パターンを形成する、
基板の製造方法。
<4>
<3>に記載の基板の製造方法において、
前記一対の通電ロールが、前記基材と面接触している、
基板の製造方法。
<5>
<1>乃至<4>のいずれか一に記載の基板の製造方法において、
前記パターン形成工程において、さらに前記基材を加熱しながら、前記基材に張力を加えながら前記領域に通電する、
基板の製造方法。
<6>
<1>乃至<4>のいずれか一に記載の基板の製造方法において、
前記パターン形成工程の前に、前記基材を加熱する工程を有し、
加熱された前記基材を用いて、前記パターン形成工程を行う、
基板の製造方法。
<7>
<1>乃至<6>のいずれか一に記載の基板の製造方法において、
前記パターン形成工程を、不活性ガスまたは還元性ガス下で行う、
基板の製造方法。
<8>
<1>乃至<7>のいずれか一に記載の基板の製造方法において、
前記基材は樹脂フィルムである、基板の製造方法。
<9>
<1>乃至<8>のいずれか一に記載の基板の製造方法において、
前記金属粒子は、平均粒子径が1nm以上500nm以下の金属ナノ粒子である、
基板の製造方法。
<10>
<1>乃至<9>のいずれか一に記載の基板の製造方法において、
前記金属粒子が銅粒子である、基板の製造方法。
<11>
<10>記載の基板の製造方法において、
前記銅粒子がハロゲン元素を含む、基板の製造方法。
<12>
<1>乃至<11>のいずれか一に記載の基板の製造方法において、
前記絶縁性高分子が水溶性高分子である、基板の製造方法。
Furthermore, in this embodiment, the roll-to-roll method is applied as a method for conveying the substrate, but a single wafer method may be used.
In the case of a single wafer method in which substrates are manufactured one by one, for example, both ends of the base material in the MD direction are gripped by gripping grips, and tension is applied in the MD direction while applying a predetermined region to which conductive ink is applied. A plurality of electrodes can be connected to both ends, and a DC voltage can be applied for energization.
Hereinafter, examples of the reference form will be added.
<1>
A method of manufacturing a substrate having a predetermined conductive pattern,
An application step of applying a conductive ink containing water, a solvent containing at least one of organic solvents, metal particles, and an insulating polymer to a predetermined region of the substrate;
Applying a current to the region while applying tension to the base material, generating heat in the region, fusing the metal particles together, and forming a conductive pattern; and
Having
A method for manufacturing a substrate.
<2>
<1> A method for producing a substrate according to
The step of unwinding the long base material from an unwinding roll, carrying out the coating step and the pattern forming step while transporting the base material by roll-to-roll, and then winding the base material on a winding roll Have
In the application step, the base material is unwound from the unwinding roll, the conductive ink is applied to a predetermined region of the base material,
In the pattern forming step, while applying tension to the substrate being transported, the region is energized, the region is heated, the metal particles are fused together, and the conductive pattern is formed.
Furthermore, after the pattern forming step, the step of winding the substrate around the winding roll,
A method for manufacturing a substrate.
<3>
<2> In the manufacturing method of the board | substrate of description,
In the pattern forming step, a pair of energizing rolls comes into contact with the substrate during conveyance of the substrate, and a first potential is applied to a first energizing roll of the pair of energizing rolls, and a second By applying a second potential to the energizing roll, the region is energized, the region is heated, the metal particles are fused together, and the conductive pattern is formed.
A method for manufacturing a substrate.
<4>
In the method for manufacturing a substrate according to <3>,
The pair of energizing rolls are in surface contact with the substrate;
A method for manufacturing a substrate.
<5>
<1> thru | or the manufacturing method of the board | substrate as described in any one of <4>,
In the pattern forming step, while further heating the substrate, the region is energized while applying tension to the substrate.
A method for manufacturing a substrate.
<6>
<1> thru | or the manufacturing method of the board | substrate as described in any one of <4>,
Before the pattern forming step, the step of heating the substrate,
The pattern forming step is performed using the heated base material.
A method for manufacturing a substrate.
<7>
<1> thru | or the manufacturing method of the board | substrate as described in any one of <6>,
The pattern forming step is performed under an inert gas or a reducing gas.
A method for manufacturing a substrate.
<8>
<1> thru | or the manufacturing method of the board | substrate as described in any one of <7>,
The method for producing a substrate, wherein the substrate is a resin film.
<9>
<1> thru | or the manufacturing method of the board | substrate as described in any one of <8>,
The metal particles are metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 nm to 500 nm.
A method for manufacturing a substrate.
<10>
<1> thru | or the manufacturing method of the board | substrate as described in any one of <9>,
The manufacturing method of a board | substrate whose said metal particle is a copper particle.
<11>
In the manufacturing method of the board | substrate as described in <10>,
A method for manufacturing a substrate, wherein the copper particles contain a halogen element.
<12>
<1> thru | or the manufacturing method of the board | substrate as described in any one of <11>,
A method for producing a substrate, wherein the insulating polymer is a water-soluble polymer.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例において、金属原料として亜酸化銅粉(関東化学株式会社製、酸化銅(I),3N、平均粒子径1μm)を使用し、硫酸としては濃度96%の濃硫酸(関東化学株式会社製、硫酸特級)を使用し、ハロゲンイオン源としては塩化ナトリウム(和光純薬工業(株)製、試薬特級)を使用し、絶縁性高分子としてはポリビニルピロリドンK25(和光純薬工業(株)製、和光特級)を使用し、溶媒としては蒸留水を使用した。 In the following examples, cuprous oxide powder (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., copper (I), 3N, average particle size 1 μm) is used as a metal raw material, and concentrated sulfuric acid having a concentration of 96% (Kanto Chemical Co., Ltd.) Company use, sulfuric acid special grade), sodium ion as the halogen ion source (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade), and polyvinylpyrrolidone K25 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the insulating polymer. ), Wako Special Grade), and distilled water was used as the solvent.
[実施例1]
(1)導電性インクの調製
特開2012−138349号公報の実施例1に記載の導電性インクの作製方法に従って、下記の手順で行った。
はじめに水溶性高分子(バインダーとして機能し、さらに分散剤としても機能する)で表面の一部が覆われた銅微粒子を次の手順で調製した。銅微粒子の原料として酢酸銅((CH3COO)2Cu・1H2O)0.2gを蒸留水10mlに溶解させた酢酸銅水溶液10mlと、金属イオン還元剤として5.0mol/リットル(L)となるように水素化ホウ素ナトリウムと蒸留水とを混合した水素化ホウ素ナトリウム水溶液100mlを調製した。その後、上記水素化ホウ素ナトリウム水溶液に、水溶性高分子としてポリビニルピロリドン(PVP、数平均分子量約3500)0.5gを添加して、攪拌溶解させた後、窒素ガス雰囲気中で、上記酢酸銅水溶液10mlを滴下した。
[Example 1]
(1) Preparation of conductive ink According to the method for preparing a conductive ink described in Example 1 of JP2012-138349A, the following procedure was used.
First, copper fine particles whose surface was partially covered with a water-soluble polymer (functioning as a binder and also functioning as a dispersant) were prepared by the following procedure. 10 ml of an aqueous copper acetate solution in which 0.2 g of copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu · 1H 2 O) was dissolved in 10 ml of distilled water as a raw material for copper fine particles, and 5.0 mol / liter (L) as a metal ion reducing agent 100 ml of an aqueous sodium borohydride solution in which sodium borohydride and distilled water were mixed so that Thereafter, 0.5 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP, number average molecular weight of about 3500) as a water-soluble polymer was added to the aqueous solution of sodium borohydride and dissolved by stirring, and then the aqueous solution of copper acetate was added in a nitrogen gas atmosphere. 10 ml was added dropwise.
この混合液を約60分間よく攪拌しながら反応させた結果、平均一次粒子径5〜10nmの銅微粒子が水溶液中に分散した微粒子分散液が得られた。次に、上記方法で得られた銅微粒子が分散した分散液100mlに、凝集促進剤としてクロロホルムを5ml添加してよく攪拌した。数分間攪拌した後、反応液を遠心分離機に入れ、銅微粒子を沈殿回収した。その後、得られた銅微粒子と30mlの蒸留水とを試験管に入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で銅微粒子成分を回収する水洗浄を3回、続いて、同じく試験管中で、得られた銅微粒子と30mlの1−ブタノールとを入れよく攪拌した後、遠心分離機で銅微粒子を回収するアルコール洗浄を3回行った。以上の工程により回収された銅微粒子を、混合有機溶媒としてN−メチルアセトアミド60体積%、トリエチルアミン2体積%、1−プロパノール10体積%、及びエチレングリコール28体積%からなる混合有機溶媒10mlに分散させ、1時間、超音波ホモジナイザーを用いて分散液中に超音波振動を与えることで調製した導電性インクを調製した。 As a result of reacting this mixed liquid with sufficient stirring for about 60 minutes, a fine particle dispersion in which copper fine particles having an average primary particle diameter of 5 to 10 nm were dispersed in an aqueous solution was obtained. Next, 5 ml of chloroform as an aggregation accelerator was added to 100 ml of the dispersion liquid in which the copper fine particles obtained by the above method were dispersed, and stirred well. After stirring for several minutes, the reaction solution was put into a centrifuge, and copper fine particles were collected by precipitation. Thereafter, the obtained copper fine particles and 30 ml of distilled water are put into a test tube, and after thoroughly stirring using an ultrasonic homogenizer, water washing for recovering the copper fine particle components with a centrifuge is performed three times, and then the same. In a test tube, the obtained copper fine particles and 30 ml of 1-butanol were added and stirred well, and then alcohol washing for recovering the copper fine particles with a centrifuge was performed three times. The copper fine particles recovered by the above steps are dispersed in 10 ml of a mixed organic solvent composed of 60% by volume of N-methylacetamide, 2% by volume of triethylamine, 10% by volume of 1-propanol, and 28% by volume of ethylene glycol as a mixed organic solvent. A conductive ink prepared by applying ultrasonic vibration in the dispersion using an ultrasonic homogenizer for 1 hour was prepared.
得られた導電性インク中の銅微粒子を、走査型電子顕微鏡(以下、SEMと記載。(株)日立製作所製、FE−SEM S−4700)で観察したところ、この銅微粒子の平均粒子径は9nmであった。尚、銅微粒子の粒子径は、SEM観察(撮影倍率25万倍)において、視野から約300個の粒子を無作為に選択して測定した。 When the copper fine particles in the obtained conductive ink were observed with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM, manufactured by Hitachi, Ltd., FE-SEM S-4700), the average particle diameter of the copper fine particles was as follows. It was 9 nm. The particle size of the copper fine particles was measured by randomly selecting about 300 particles from the field of view in SEM observation (imaging magnification: 250,000 times).
(2)塗布工程
基材であるポリイミドフィルム上に、上記(1)で調製した導電性インクを、1kHz〜50kHzでノズル開口50μmのインクジェットヘッドから吐出し、ライン幅5000μm及び500μmの各ライン2本ずつを該基材に塗布した。ライン長は6cmであった。
(2) Coating process The conductive ink prepared in the above (1) is discharged from an inkjet head with a nozzle opening of 50 μm at 1 kHz to 50 kHz on a polyimide film as a substrate, and each line has a line width of 5000 μm and 500 μm. Each was applied to the substrate. The line length was 6 cm.
(3)乾燥工程
上記(2)において基材に塗布された導電性インク中の不要な溶媒を除去するため、窒素雰囲気下、150℃の乾燥炉内で1時間乾燥させた。銅微粒子と水溶性高分子が結合し、膜の形態を維持したものが得られた。
(3) Drying Step In order to remove unnecessary solvent in the conductive ink applied to the substrate in (2) above, drying was performed in a drying oven at 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. A copper fine particle and a water-soluble polymer were bonded to each other and the film shape was maintained.
(4)予備加熱工程
上記(3)で得られた基材を、170℃に設定した加熱ヒーターで予備加熱した。
(4) Preheating process The base material obtained by said (3) was preheated with the heater set to 170 degreeC.
(5)パターン形成工程
窒素雰囲気下、常温において、上記(4)で得られた基材のMD方向の両端部を把持グリップで把持して、MD方向に張力200N/mを加えながら、直流電圧を印加した。印加時の電圧及び電流は、5000μmのラインでは約3V,1.1A〜約4V,2.0A、500μmのラインでは約3V,0.1A〜約4V,2.0Aであった。ライン幅5000μmの通電前後を、それぞれ実験番号1,2、ライン幅500μmの通電前後を、それぞれ実験番号3,4とし、表1に結果を示す。
(5) Pattern formation step At room temperature in a nitrogen atmosphere, both ends in the MD direction of the base material obtained in (4) above are held with a gripping grip, and a DC voltage is applied while applying a tension of 200 N / m in the MD direction. Was applied. The voltage and current at the time of application were about 3 V, 1.1 A to about 4 V, 2.0 A for the 5000 μm line, and about 3 V, 0.1 A to about 4 V, 2.0 A for the 500 μm line. Table 1 shows the results before and after the energization with a line width of 5000 μm, respectively, with experiment numbers 1 and 2 and before and after the energization with a line width of 500 μm, respectively.
[実施例2]
実施例1において、以下の手順で作製した導電性インクを用いて、スクリーン印刷法によって基材に塗布を行った以外は、実施例1と同様にして行った。実験番号を5,6として表1に結果を示す。また、得られた基板表面(実験番号6)のSEM写真図を図9に示す。
(1)導電性インクの調製
まず、200mlビーカーに純水60.0gを入れ、マグネチックスターラーで攪拌を開始した。この純水に対し、塩化ナトリウムを0.05g(0.85mmol)、アルギン酸プロピレングリコールを0.3gおよび亜酸化銅を10.0g加え、攪拌することにより亜酸化銅粉スラリーを得た。
また、100mlビーカーに純水20.0gを入れ、濃硫酸25.0gを添加することにより希硫酸を調整した。
次に、室温(加熱又は冷却なし)において、撹拌しつづけている亜酸化銅粉スラリーに対し、希硫酸を30秒かけて混合した。なお、希硫酸の添加方法は、ビーカーから直接滴下して混合する方法を用いた。亜酸化銅粉スラリーに希硫酸を混合した後、1時間撹拌を続けることにより銅微粒子を析出させた。得られた銅微粒子を、SEMで観察したところ、この銅微粒子の平均粒子径は270nmであった。尚、銅微粒子の粒子径は、SEM観察(撮影倍率2万5千倍)において測定した。
得られた銅微粒子をイオン交換水中に再分散させた後、遠心分離を行うことで、銅微粒子を回収した。次に、回収した銅微粒子の洗浄を行った。洗浄後、銅微粒子を秤量し、銅濃度が85重量%になるように、トリエタノールアミン15重量%を添加し、乳鉢を用いて混錬することにより導電性インクを得た。
(2)塗布工程以降は、実施例1と同様にして行った。
[Example 2]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having apply | coated to the base material by the screen printing method using the electroconductive ink produced in the following procedures. The experiment numbers are 5 and 6, and the results are shown in Table 1. Moreover, the SEM photograph figure of the obtained board | substrate surface (experiment number 6) is shown in FIG.
(1) Preparation of conductive ink First, 60.0 g of pure water was put into a 200 ml beaker, and stirring was started with a magnetic stirrer. To the pure water, 0.05 g (0.85 mmol) of sodium chloride, 0.3 g of propylene glycol alginate and 10.0 g of cuprous oxide were added and stirred to obtain a cuprous oxide powder slurry.
Further, 20.0 g of pure water was placed in a 100 ml beaker, and 25.0 g of concentrated sulfuric acid was added to adjust dilute sulfuric acid.
Next, at room temperature (without heating or cooling), dilute sulfuric acid was mixed for 30 seconds with the cuprous oxide powder slurry kept stirring. In addition, the addition method of dilute sulfuric acid used the method of dripping and mixing directly from a beaker. After mixing dilute sulfuric acid with the cuprous oxide powder slurry, the copper fine particles were precipitated by continuing stirring for 1 hour. When the obtained copper fine particle was observed with SEM, the average particle diameter of this copper fine particle was 270 nm. The particle size of the copper fine particles was measured by SEM observation (imaging magnification: 25,000 times).
The obtained copper fine particles were redispersed in ion-exchanged water, and then centrifuged to collect the copper fine particles. Next, the recovered copper fine particles were washed. After washing, the copper fine particles were weighed, 15% by weight of triethanolamine was added so that the copper concentration was 85% by weight, and kneaded using a mortar to obtain a conductive ink.
(2) The coating process and subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1.
[比較例1]
実施例1において、張力を加えない以外は、実施例1と同様に行なった。実験番号7〜10とし、表1に結果を示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out like Example 1 except not applying tension. The experiment numbers are 7 to 10, and Table 1 shows the results.
[評価方法]
抵抗値の測定は、日置電機株式会社製のミリオームハイテスター3540により、四端子法により測定を行った。
シート抵抗(10−3Ω)は、抵抗値(Ω)×ライン幅(cm)÷ラインの長さ(cm)で求めた。体積抵抗値(μΩ・cm)は、シート抵抗(10−3Ω)×ラインの厚さ(cm)で求めた。
[Evaluation method]
The resistance value was measured by a four-terminal method using a milliohm high tester 3540 manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.
The sheet resistance (10 −3 Ω) was obtained by resistance value (Ω) × line width (cm) ÷ line length (cm). The volume resistance value (μΩ · cm) was obtained by sheet resistance (10 −3 Ω) × line thickness (cm).
表1の実験番号1〜6より、張力を加えながら通電することで、図9のように金属粒子間の隙間が少ない金属薄膜を得ることができ、体積抵抗値が通電前後で十分に低減した。また、表1の数値は、n=3の平均値であり、体積抵抗値の低減具合にばらつきはなかった。一方、実験番号7〜10の比較例1では、金属粒子間の隙間が多く、良好な金属薄膜を得ることができなかった。また、体積抵抗値の低減具合は悪く、ばらつきがあった。 From Experiment Nos. 1 to 6 in Table 1, by applying current while applying tension, a metal thin film with few gaps between metal particles as shown in FIG. 9 can be obtained, and the volume resistance value is sufficiently reduced before and after energization. . Moreover, the numerical value of Table 1 is an average value of n = 3, and there was no dispersion | variation in the reduction degree of volume resistance value. On the other hand, in Comparative Example 1 of Experiment Nos. 7 to 10, there were many gaps between the metal particles, and a good metal thin film could not be obtained. Moreover, the volume resistance value was not well reduced and varied.
11 基材
12 インク塗布面
13a、13b、13c、13d ガイドロール
14a、14b 加熱通電ロール
15 電源
16 雰囲気制御カバー
17 不活性ガスまたは還元性ガス導入口
18 加熱ヒーター
19a、19b、19c、19d 通電ロール
20 加熱ロール
21 巻出ロール
22 巻取ロール
31 パターン形成装置
41 インクジェットヘッド
42 ステージ
43 スキージ装置
44 版枠
45 マスク
51 乾燥炉
61 離型シート
DESCRIPTION OF
Claims (10)
水、有機溶媒のうち少なくとも一方を含む溶媒と、金属粒子と、絶縁性高分子と、を含有する導電性インクを、長尺状の基材を巻出ロールから巻き出しロールツーロールで搬送しながら、前記基材の所定の領域に塗布する塗布工程と、
前記ロールツーロールで搬送中の前記基材に張力を加えながら、一対の通電ロールを前記基材の搬送中に前記基材と接触させ、前記一対の通電ロールのうち、第1の通電ロールに第1の電位を印加し、第2の通電ロールに第2の電位を印加することで、前記基材の所定の領域に通電し、前記基材の所定の領域を発熱させて、前記金属粒子同士を融着させ、導電パターンを形成するパターン形成工程と、
前記パターン形成工程の後に、前記基材を巻取ロールに巻き取る工程と、
を有する、基板の製造方法。 A method of manufacturing a substrate having a predetermined conductive pattern,
Conductive ink containing a solvent containing at least one of water and an organic solvent, metal particles, and an insulating polymer is transported from an unwinding roll to a roll-to-roll. While applying to a predetermined region of the substrate,
While applying tension to the base material being transported by the roll-to-roll, a pair of energizing rolls are brought into contact with the base material during transport of the base material, and the first energizing roll of the pair of energizing rolls Applying a first potential and applying a second potential to the second energizing roll energizes a predetermined region of the base material to generate heat in the predetermined region of the base material, and the metal particles A pattern forming step of fusing together to form a conductive pattern;
After the pattern forming step, a step of winding the base material on a winding roll;
A method for manufacturing a substrate.
前記一対の通電ロールが、前記基材と面接触している、
基板の製造方法。 In the manufacturing method of the board | substrate of Claim 1,
The pair of energizing rolls are in surface contact with the substrate;
A method for manufacturing a substrate.
前記パターン形成工程において、さらに前記基材を加熱しながら前記ロールツーロールで搬送中の前記基材に張力を加える、
基板の製造方法。 In the manufacturing method of the board | substrate of Claim 1 or 2,
In the pattern forming step, a tension is applied to the substrate being conveyed by the roll-to-roll while further heating the substrate.
A method for manufacturing a substrate.
前記パターン形成工程の前に、前記基材を加熱する工程を有し、
加熱された前記基材を用いて、前記パターン形成工程を行う、
基板の製造方法。 In the manufacturing method of the board | substrate of Claim 1 or 2,
Before the pattern forming step, the step of heating the substrate,
The pattern forming step is performed using the heated base material.
A method for manufacturing a substrate.
前記パターン形成工程を、不活性ガスまたは還元性ガス下で行う、
基板の製造方法。 In the manufacturing method of the board according to any one of claims 1 to 4,
The pattern forming step is performed under an inert gas or a reducing gas.
A method for manufacturing a substrate.
前記基材は樹脂フィルムである、基板の製造方法。 In the manufacturing method of the board according to any one of claims 1 to 5,
The method for producing a substrate, wherein the substrate is a resin film.
前記金属粒子は、平均粒子径が1nm以上500nm以下の金属ナノ粒子である、
基板の製造方法。 In the manufacturing method of the board according to any one of claims 1 to 6,
The metal particles are metal nanoparticles having an average particle diameter of 1 nm to 500 nm.
A method for manufacturing a substrate.
前記金属粒子が銅粒子である、基板の製造方法。 In the manufacturing method of the board according to any one of claims 1 to 7,
The manufacturing method of a board | substrate whose said metal particle is a copper particle.
前記銅粒子がハロゲン元素を含む、基板の製造方法。 In the manufacturing method of the board | substrate of Claim 8,
A method for manufacturing a substrate, wherein the copper particles contain a halogen element.
前記絶縁性高分子が水溶性高分子である、基板の製造方法。 In the manufacturing method of the board according to any one of claims 1 to 9,
A method for producing a substrate, wherein the insulating polymer is a water-soluble polymer.
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