JP6066184B2 - Method for producing surface-modified carbon material - Google Patents
Method for producing surface-modified carbon material Download PDFInfo
- Publication number
- JP6066184B2 JP6066184B2 JP2013015994A JP2013015994A JP6066184B2 JP 6066184 B2 JP6066184 B2 JP 6066184B2 JP 2013015994 A JP2013015994 A JP 2013015994A JP 2013015994 A JP2013015994 A JP 2013015994A JP 6066184 B2 JP6066184 B2 JP 6066184B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plasma
- carbon material
- dispersion
- carbon nanotubes
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
本発明は、水等の液状媒体への分散性に優れた表面修飾炭素材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a surface-modified carbon material excellent in dispersibility in a liquid medium such as water.
カーボンナノチューブやフラーレン、炭素繊維等の炭素材は、高強度、高伝導性、高熱伝導性等の優れた特性を持つことから、多くの分野から注目を集めている。かかる炭素材に関し、単独での利用のみならず、これを他の材料に分散させた複合材料として利用することについても種々検討されている。例えばカーボンナノチューブを分散媒に分散させたカーボンナノチューブ分散液は、導電性付与剤や帯電防止剤として利用することが検討されている。また、該カーボンナノチューブ分散体をフィルムやシート等の基板上に塗布して導電層を形成し、この基板をディスプレイのエミッタ材料、燃料電池用電極材料、ガス吸蔵材料等に利用することが検討されている。 Carbon materials such as carbon nanotubes, fullerenes, and carbon fibers have attracted attention from many fields because they have excellent properties such as high strength, high conductivity, and high thermal conductivity. With respect to such a carbon material, various studies have been made on not only using it alone but also using it as a composite material dispersed in other materials. For example, it has been studied to use a carbon nanotube dispersion liquid in which carbon nanotubes are dispersed in a dispersion medium as a conductivity imparting agent or an antistatic agent. Also, it is considered that the carbon nanotube dispersion is applied on a substrate such as a film or sheet to form a conductive layer, and that this substrate is used as an emitter material for a display, an electrode material for a fuel cell, a gas storage material, or the like. ing.
カーボンナノチューブをこれらの用途で使用するためには、カーボンナノチューブを分散媒に良好に分散させることが必要である。しかし、カーボンナノチューブは、他の材料（液状媒体）に均一に分散しにくいという欠点があり、現状では分散が不完全なまま用いられていることも多い。この点に関して、カーボンナノチューブの分散性を向上させる方法が種々検討されている。例えば、特許文献１には、発煙硝酸中または発煙硝酸と濃硫酸との混酸中、カーボンナノチューブに超音波処理を施して、カーボンナノチューブを分散させる方法が記載されている。また、非特許文献１には、濃硫酸と濃硝酸との混酸中、カーボンナノチューブにマイクロ波を照射して、上記カーボンナノチューブの分散性を向上させる方法が記載されている。 In order to use carbon nanotubes in these applications, it is necessary to disperse carbon nanotubes well in a dispersion medium. However, carbon nanotubes have a drawback that they are difficult to uniformly disperse in other materials (liquid medium), and at present, they are often used with incomplete dispersion. In this regard, various methods for improving the dispersibility of carbon nanotubes have been studied. For example, Patent Document 1 describes a method of dispersing carbon nanotubes by applying ultrasonic treatment to carbon nanotubes in fuming nitric acid or a mixed acid of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid. Non-Patent Document 1 describes a method of improving the dispersibility of the carbon nanotubes by irradiating the carbon nanotubes with microwaves in a mixed acid of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid.
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、長時間の超音波処理が必要とされ、また多くの手間がかかる。さらに、発煙硝酸や濃硫酸といった取り扱いに注意を要する試薬を多量に用いるため、液の管理が難しく、経済性や安全性の面から工業的に有用な方法とは言い難い。また、特許文献２のマイクロ波の照射によると、比較的高速での分散が可能であるものの、分散性に劣り、高濃度の分散液を得ることが難しいという問題がある。本発明は上記課題を解決するものである。 However, the method described in Patent Document 1 requires long-time ultrasonic treatment and takes a lot of labor. Furthermore, since a large amount of a reagent that requires attention such as fuming nitric acid or concentrated sulfuric acid is used, it is difficult to manage the liquid, and it is difficult to say that the method is industrially useful from the viewpoints of economy and safety. Further, according to the microwave irradiation of Patent Document 2, although it is possible to disperse at a relatively high speed, there is a problem that it is difficult to obtain a high-concentration dispersion because of poor dispersibility. The present invention solves the above problems.
上記課題を解決するべく本発明によって表面修飾炭素材の製造方法が提供される。この製造方法は、アミノカプロン酸と炭素材とを含む水溶液を用意することと、前記水溶液中でプラズマを発生させることを包含する。なお、本明細書において、「アミノカプロン酸」とは合成アミノ酸の一種であり、下記に示す一般式で表されるε−アミノカプロン酸を指す。
Ｈ２ＮＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２ＣＯＯＨ （式１）
In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a surface-modified carbon material. This manufacturing method includes preparing an aqueous solution containing aminocaproic acid and a carbon material, and generating plasma in the aqueous solution. In the present specification, “aminocaproic acid” is a kind of synthetic amino acid and refers to ε-aminocaproic acid represented by the following general formula.
H 2 NCH 2 (CH 2 ) 3 CH 2 COOH (Formula 1)
かかる表面修飾炭素材の製造方法によると、アミノカプロン酸と炭素材とを含む水溶液中でプラズマを発生させることにより、炭素材の表面にアミノカプロン酸に由来する化学修飾基が導入され、水等の液状媒体への親和性が向上する。そのため、水等の液状媒体に、より高濃度で分散させることが可能な表面修飾炭素材を製造することができる。かかる表面修飾炭素材を液状媒体に分散した分散液は、安定した分散状態が長期間にわたって維持され得る。そのため、使用直前に、攪拌等の分散処理を行う必要がなく、作業効率を低下させることはない。このため、該分散液は原材料として扱い易く、好ましく利用され得る。
以下、液中で発生されたプラズマを単に「液中プラズマ」という場合がある。この液中プラズマは、典型的には、液体中に浸漬した電極対にマイクロ波や高周波を印加することで液体中に発生される気相内に形成することができ、通常の気相中（典型的には、減圧ないしは大気圧中）で発生される気相プラズマとは異なる物理的および化学的性質を示す。
According to such a method for producing a surface-modified carbon material, by generating plasma in an aqueous solution containing aminocaproic acid and the carbon material, a chemical modifying group derived from aminocaproic acid is introduced on the surface of the carbon material, and a liquid such as water is used. Affinity to the medium is improved. Therefore, a surface-modified carbon material that can be dispersed at a higher concentration in a liquid medium such as water can be produced. A dispersion in which such a surface-modified carbon material is dispersed in a liquid medium can maintain a stable dispersion state over a long period of time. Therefore, it is not necessary to perform dispersion processing such as stirring immediately before use, and work efficiency is not reduced. For this reason, the dispersion is easy to handle as a raw material and can be preferably used.
Hereinafter, the plasma generated in the liquid may be simply referred to as “liquid plasma”. This submerged plasma can typically be formed in a gas phase generated in the liquid by applying a microwave or a high frequency to a pair of electrodes immersed in the liquid. It typically exhibits physical and chemical properties that differ from gas phase plasma generated at reduced pressure or atmospheric pressure.
ここに開示される表面修飾炭素材の製造方法の好ましい一態様では、前記プラズマを発生させる前の前記水溶液におけるアミノカプロン酸の濃度を、少なくとも０．０５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ）に調整する。かかる態様によれば、表面修飾炭素材の液状媒体への分散性を向上させる効果がさらに高まる。なお、本明細書においてアミノカプロン酸の濃度は、特にことわりの無い限り体積モル濃度（単位：ｍｏｌ／Ｌ）であり、溶液１Ｌ中に含まれるアミノカプロン酸（溶質）のモル数を示すものとする。 In a preferred embodiment of the method for producing a surface-modified carbon material disclosed herein, the concentration of aminocaproic acid in the aqueous solution before generating the plasma is at least 0.05 mol / L (for example, 0.05 mol / L to 0.00). 5 mol / L). According to this aspect, the effect of improving the dispersibility of the surface-modified carbon material in the liquid medium is further enhanced. In the present specification, the concentration of aminocaproic acid is a volume molarity (unit: mol / L) unless otherwise specified, and indicates the number of moles of aminocaproic acid (solute) contained in 1 L of the solution.
ここに開示される表面修飾炭素材の製造方法の好ましい一態様では、前記炭素材として、カーボンナノチューブを用いる。カーボンナノチューブは、種々の応用分野におけるカーボン複合材料として有用である一方で、多数のチューブが絡み合って凝集しやすく、均一な分散が難しい。しかし、本発明の製造方法によると、カーボンナノチューブのような低分散性の炭素材に対しても有効である。したがって、ここで開示される製造方法は、カーボンナノチューブのような有用な炭素材の液状媒体への分散性を向上させることができるという利点を有する。 In a preferred embodiment of the method for producing a surface-modified carbon material disclosed herein, a carbon nanotube is used as the carbon material. While carbon nanotubes are useful as carbon composite materials in various fields of application, many tubes tend to entangle and aggregate, making uniform dispersion difficult. However, according to the production method of the present invention, it is effective even for a low-dispersion carbon material such as a carbon nanotube. Therefore, the production method disclosed herein has an advantage that the dispersibility of a useful carbon material such as a carbon nanotube in a liquid medium can be improved.
ここに開示される表面修飾炭素材の製造方法の好ましい一態様では、前記カーボンナノチューブの分散に先立って、前記カーボンナノチューブを粉砕処理（例えば剪断処理）する。かかる態様によれば、物理的な粉砕処理によって、絡み合っていたカーボンナノチューブを解すことができる。そのため、カーボンナノチューブの液状媒体への分散性を向上させる効果がさらに高まる。好ましくは、前記粉砕処理は、前記カーボンナノチューブのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）観察における平均長さが５μｍ以下となるように行われる。 In a preferred embodiment of the method for producing a surface-modified carbon material disclosed herein, the carbon nanotubes are pulverized (for example, sheared) prior to the dispersion of the carbon nanotubes. According to this aspect, the entangled carbon nanotubes can be unwound by physical pulverization. Therefore, the effect of improving the dispersibility of the carbon nanotube in the liquid medium is further enhanced. Preferably, the pulverization treatment is performed so that an average length of the carbon nanotubes in SEM (Scanning Electron Microscope) observation is 5 μm or less.
ここに開示される表面修飾炭素材の製造方法の好ましい一態様では、前記プラズマが、グロー放電プラズマである。液中で発生されるプラズマは、火花放電、コロナ放電、グロー放電、アーク放電の形態であり得る。なかでも、本態様の製造方法では、液中プラズマのより好ましい形態としてグロー放電プラズマを炭素材の表面修飾に利用しており、非平衡な低温プラズマを発生させることができ、より安定的に炭素材の表面修飾を行うことができる。 In a preferred aspect of the method for producing a surface-modified carbon material disclosed herein, the plasma is glow discharge plasma. The plasma generated in the liquid can be in the form of spark discharge, corona discharge, glow discharge, arc discharge. In particular, in the production method of this embodiment, glow discharge plasma is used for surface modification of carbon material as a more preferable form of in-liquid plasma, non-equilibrium low temperature plasma can be generated, and carbon is more stably. The surface of the material can be modified.
また、上記課題を解決するべく、本発明によって炭素材分散液が提供される。この炭素材分散液は、ここで開示される製造方法により製造された表面修飾炭素材が液状媒体に分散されてなる。好ましくは、常温で静置した場合に、少なくとも２０日間（好ましくは３０日間以上）表面修飾炭素材が分散状態を維持する。かかる分散液は、攪拌等の操作を行わずに常温で静置しても、表面修飾炭素材が凝集して沈降することなく良好な分散状態を長期間維持することができる。また、かかる分散液は、分散剤等の添加物が含まれていないため、使用条件の制約が少なく、組成の自由度が高い。すなわち、利用目的に応じて、該分散液に所望の機能を付与し得る成分を添加して所望の組成に調製し易い。したがって、かかる分散液は、原材料（例えば機能性材料）として幅広い分野で利用され得る。例えば、電池電極材料等の触媒、半導体材料、ディスプレイのエミッタ材料、燃料電池用電極材料、ガス吸蔵材料、その他の機能性粉末等として好適に使用し得る。 Moreover, in order to solve the said subject, the carbon material dispersion liquid is provided by this invention. This carbon material dispersion is obtained by dispersing a surface-modified carbon material produced by the production method disclosed herein in a liquid medium. Preferably, the surface-modified carbon material maintains a dispersed state for at least 20 days (preferably 30 days or more) when left at room temperature. Such a dispersion can maintain a good dispersion state for a long period of time without allowing the surface-modified carbon material to agglomerate and settle even if it is allowed to stand at room temperature without performing an operation such as stirring. In addition, since such a dispersion does not contain additives such as a dispersant, there are few restrictions on the use conditions and the degree of freedom in composition is high. That is, it is easy to prepare a desired composition by adding a component capable of imparting a desired function to the dispersion according to the purpose of use. Therefore, such a dispersion can be used in a wide range of fields as a raw material (for example, a functional material). For example, it can be suitably used as a catalyst such as a battery electrode material, a semiconductor material, a display emitter material, a fuel cell electrode material, a gas storage material, and other functional powders.
ここに開示される炭素材分散液の好ましい一態様では、全量を１００質量％として前記表面修飾炭素材の含有率が１質量％〜２０質量％である。このような高濃度の炭素材分散液であっても、良好な分散状態を長期にわたって維持し得る。また好ましくは、前記液状媒体のｐＨが８以上である。かかる態様によれば、表面修飾炭素材の液状媒体への分散性を向上させる効果がさらに高まり、安定した分散状態がより長期間にわたって維持され得る。 In a preferred embodiment of the carbon material dispersion disclosed herein, the content of the surface-modified carbon material is 1% by mass to 20% by mass with the total amount being 100% by mass. Even with such a high concentration carbon material dispersion, a good dispersion state can be maintained over a long period of time. Preferably, the pH of the liquid medium is 8 or more. According to this aspect, the effect of improving the dispersibility of the surface-modified carbon material in the liquid medium is further enhanced, and a stable dispersion state can be maintained for a longer period.
以下、本発明の表面修飾炭素材の製造方法について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、水溶液中で発生させるプラズマの特徴等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、プラズマ発生装置や炭素材などの製造方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, the manufacturing method of the surface modification carbon material of this invention is demonstrated. It should be noted that matters other than matters specifically mentioned in the present specification (for example, characteristics of plasma generated in an aqueous solution, etc.) and matters necessary for the implementation of the present invention (for example, plasma generators, carbon materials, etc.) Manufacturing method etc.) can be grasped as a design matter of those skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and the drawings and common general technical knowledge in the field.
ここに開示される表面修飾炭素材の製造方法は、アミノカプロン酸と炭素材とを含む水溶液を用意することと、前記水溶液中でプラズマを発生させることとを包含する。 The method for producing a surface-modified carbon material disclosed herein includes preparing an aqueous solution containing aminocaproic acid and a carbon material, and generating plasma in the aqueous solution.
かかる表面修飾炭素材を製造するための原料として使用される炭素材（すなわち表面修飾される炭素材）としては、炭素材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンブラック、フラーレン、グラフェン、炭素繊維、等を単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。ここでカーボンナノチューブとは、当該技術分野において通常用いられる技術用語の意義であって特別な限定はない。すなわち、炭素から構成される筒（チューブ）状物質であり、典型的には、炭素の６角網目のグラフェンシートがチューブの軸に平行に管を形成しているものをいう。かかるグラフェンシートが１枚の構造である単層カーボンナノチューブを使用してもよく、複数（典型的には２〜５枚）のグラフェンシートが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ）を使用してもよい。 The carbon material used as a raw material for producing such a surface-modified carbon material (that is, the carbon material to be surface-modified) is not particularly limited as long as it is a carbon material. For example, single-walled carbon nanotubes, Multi-walled carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanocoils, carbon black, fullerene, graphene, carbon fibers, etc. can be used alone or in combination of two or more. Here, the carbon nanotube is a meaning of technical terms usually used in the technical field, and there is no particular limitation. That is, it is a cylindrical (tube) -like substance composed of carbon, and typically refers to a carbon hexagonal graphene sheet forming a tube parallel to the axis of the tube. Single-wall carbon nanotubes having a single graphene sheet structure may be used, and multi-wall carbon nanotubes (multi-wall carbon nanotubes) in which a plurality of (typically 2 to 5) graphene sheets are concentrically stacked. May be used.
以下、カーボンナノチューブから実質的に構成される炭素材が表面修飾されてなる表面修飾カーボンナノチューブの製造方法に本発明を適用する場合を主な例として、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically, mainly using a case where the present invention is applied to a method for producing a surface-modified carbon nanotube in which a carbon material substantially composed of carbon nanotubes is surface-modified. However, it is not intended to limit the application target of the present invention.
表面修飾カーボンナノチューブを製造するための原料として使用されるカーボンナノチューブの種類は特に限定されず、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の各種方法により製造されたカーボンナノチューブを適宜選択して用いることができる。典型的には、上記原料として、多数のカーボンナノチューブが凝集したカーボンナノチューブ凝集体が好ましく用いられる。該凝集体は、カーボンナノチューブ以外に、チューブを形成しないアモルファスカーボン等の炭素成分（不純物炭素）や触媒金属等を含んでもよい。このようなカーボンナノチューブ凝集体（原料）として、上述のような各種方法（例えばアーク放電法）により得られた生成物をそのまま使用してもよく、或いは、予め細かく粉砕したものであってもよい。ここで開示される製造方法は、ある程度の大きさをもったカーボンナノチューブをも容易に分散し得るため、粉砕等の前処理をしていないカーボンナノチューブに対して特に好適な分散方法であるといえる。ただし、より高濃度且つ均一に分散させる観点からは、カーボンナノチューブに対して粉砕処理（例えば剪断処理）を事前に行っていてもよい。かかる粉砕処理に用いる装置は特に限定するものではないが、例えば、ジェットミル、ビーズミル、ボールミル、ミキサー、高圧ホモジナイザー、ディスパー、ニーダ等が挙げられる。特にジェットミル、ビーズミルあるいはそれらを併用した装置の使用が好ましい。 The type of carbon nanotube used as a raw material for producing the surface-modified carbon nanotube is not particularly limited, and carbon produced by various methods such as arc discharge method, laser evaporation method, chemical vapor deposition method (CVD method), etc. Nanotubes can be appropriately selected and used. Typically, as the raw material, a carbon nanotube aggregate in which a large number of carbon nanotubes are aggregated is preferably used. In addition to the carbon nanotube, the aggregate may contain a carbon component (impurity carbon) such as amorphous carbon that does not form a tube, a catalytic metal, or the like. As such a carbon nanotube aggregate (raw material), products obtained by various methods as described above (for example, arc discharge method) may be used as they are, or may be finely pulverized in advance. . The manufacturing method disclosed here can be said to be a particularly preferable dispersion method for carbon nanotubes that have not been pretreated such as pulverization because carbon nanotubes having a certain size can be easily dispersed. . However, from the viewpoint of uniformly dispersing at a higher concentration, the carbon nanotubes may be pulverized (for example, sheared) in advance. The apparatus used for such pulverization is not particularly limited, and examples thereof include a jet mill, a bead mill, a ball mill, a mixer, a high-pressure homogenizer, a disper, and a kneader. In particular, it is preferable to use a jet mill, a bead mill, or an apparatus using them in combination.
上記原料を構成するカーボンナノチューブのＳＥＭ観察による長さは特に限定されないが、典型的には概ね０．５μｍ〜２０μｍであり、好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、特に好ましくは２μｍ〜５μｍである。また、カーボンナノチューブの直径は特に限定されないが、典型的には概ね１ｎｍ〜５０ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ〜３０ｎｍである。このような長さおよび直径となるように、原料を構成するカーボンナノチューブに対して粉砕処理を事前に行っていてもよい。本発明に係る製造方法によれば、アミノカプロン酸を含む水溶液中で液中プラズマを発生させることにより、上記長さおよび直径を有するカーボンナノチューブを均一かつ高濃度に液状媒体に分散させることが可能な表面修飾カーボンナノチューブを得ることができる。 Although the length by the SEM observation of the carbon nanotube which comprises the said raw material is not specifically limited, Typically, it is about 0.5 micrometers-20 micrometers normally, Preferably they are 1 micrometer-10 micrometers, Especially preferably, they are 2 micrometers-5 micrometers. The diameter of the carbon nanotube is not particularly limited, but is typically about 1 nm to 50 nm, preferably 10 nm to 40 nm, and particularly preferably 20 nm to 30 nm. The carbon nanotubes constituting the raw material may be pulverized in advance so as to have such a length and diameter. According to the production method of the present invention, carbon nanotubes having the above length and diameter can be uniformly and highly dispersed in a liquid medium by generating in-liquid plasma in an aqueous solution containing aminocaproic acid. Surface-modified carbon nanotubes can be obtained.
ここに開示される表面修飾カーボンナノチューブを製造するために用いられる水溶液には、アミノカプロン酸が含まれている。かかるアミノカプロン酸を含有する水溶液は、アミノカプロン酸の粉末を水系溶媒に溶解させることで調製することができる。アミノカプロン酸は、プラズマを発生させる前の水溶液中に少なくとも０．０５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含まれているのが好ましい。濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、液中プラズマの作用によるカーボンナノチューブの表面修飾量が少なくなる。そのため、得られた表面修飾カーボンナノチューブの液状媒体への親和性が十分に高まらず、カーボンナノチューブの分散性が低下傾向になることがある。分散性向上の観点からは、アミノカプロン酸の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上にすることが適当であり、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上である。アミノカプロン酸の濃度の上限値としては特に限定されず、飽和濃度よりも低ければよいが、製造コストの観点からは概ね０．５ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが適当であり、好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であり、特に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以下である。 The aqueous solution used for producing the surface-modified carbon nanotube disclosed herein contains aminocaproic acid. Such an aqueous solution containing aminocaproic acid can be prepared by dissolving aminocaproic acid powder in an aqueous solvent. Aminocaproic acid is preferably contained at a concentration of at least 0.05 mol / L (for example, 0.05 mol / L to 0.5 mol / L) in the aqueous solution before generating plasma. When the concentration is less than 0.05 mol / L, the amount of surface modification of the carbon nanotube due to the action of plasma in liquid is reduced. For this reason, the affinity of the obtained surface-modified carbon nanotubes for the liquid medium is not sufficiently increased, and the dispersibility of the carbon nanotubes tends to decrease. From the viewpoint of improving dispersibility, the concentration of aminocaproic acid is suitably 0.05 mol / L or more, preferably 0.1 mol / L or more, more preferably 0.15 mol / L or more, Most preferably, it is 0.2 mol / L or more. The upper limit of the concentration of aminocaproic acid is not particularly limited, and may be lower than the saturated concentration. However, from the viewpoint of production cost, it is suitably about 0.5 mol / L or less, preferably 0.4 mol / L. L or less, particularly preferably 0.3 mol / L or less.
本発明では、以上のようにアミノカプロン酸とカーボンナノチューブとを含む水溶液を用意し、アミノカプロン酸を用いてカーボンナノチューブの表面を化学修飾する。ここで、表面修飾カーボンナノチューブの製造方法では、上記表面修飾の場として、該溶液中で発生させる液中プラズマを利用するようにしている。すなわち、プラズマを構成する正負のイオン、電子およびラジカル等の活性種の作用によって、水溶液中に含まれるカーボンナノチューブの表面にアミノカプロン酸に由来する化学修飾基の導入が実現される。ここで、活性種としては、典型的には、水溶液中の水分子が分解されて生成する、水素イオン、水酸化物イオン、酸素イオン、水素ラジカル、酸素ラジカルおよびヒドロキシラジカル等が考慮される。 In the present invention, an aqueous solution containing aminocaproic acid and carbon nanotubes is prepared as described above, and the surface of the carbon nanotubes is chemically modified using aminocaproic acid. Here, in the method for producing surface-modified carbon nanotubes, in-liquid plasma generated in the solution is used as the surface modification field. That is, introduction of a chemical modifying group derived from aminocaproic acid is realized on the surface of the carbon nanotube contained in the aqueous solution by the action of active species such as positive and negative ions, electrons and radicals constituting the plasma. Here, as the active species, typically, hydrogen ions, hydroxide ions, oxygen ions, hydrogen radicals, oxygen radicals, hydroxy radicals, and the like generated by the decomposition of water molecules in an aqueous solution are considered.
ここで、上記の表面修飾処理の場となる液中プラズマは、液体中の電極間にマイクロ波や高周波を印加して発生された気体（気相）の中に、当該気体を構成する分子を部分的ないしは完全に電離させることで、形成することができる。つまり、液中プラズマにおいては、プラズマ相を取り囲む気相はさらに液相に取り囲まれており、プラズマを構成する上記のイオン、電子およびラジカル等の活性種は制限された気相中において自由に運動し得る状態である。そのため、解放された気相中に発生される気相プラズマ（典型的には、大気圧プラズマ、低圧プラズマ等）とは異なる物理的および化学的性質を示す。 Here, the in-liquid plasma serving as the surface modification treatment field is a gas (gas phase) generated by applying a microwave or a high frequency between the electrodes in the liquid, and molecules constituting the gas are changed. It can be formed by partial or complete ionization. In other words, in the plasma in liquid, the gas phase surrounding the plasma phase is further surrounded by the liquid phase, and the active species such as ions, electrons and radicals constituting the plasma freely move in the limited gas phase. This is a possible state. Therefore, it exhibits physical and chemical properties that are different from gas phase plasma (typically atmospheric pressure plasma, low pressure plasma, etc.) generated in the released gas phase.
例えば、気相プラズマは、気体の温度を上げて行った際にこの気体を構成する中性分子が電離してプラズマ化することで発生する。このとき、固体・液体・気体間の相転移とは異なり気体からプラズマへの転移は徐々に起こるため、構成分子のごく一部が電離した電離度が非常に低い状態でも充分にプラズマであり得る。これに対し液中プラズマは、典型的には、まず液中での放電により当該液体がジュール加熱により気化されて気相を形成し、さらにこの気相においてプラズマが発生することで形成される。すなわち、液中プラズマは、プラズマという高エネルギー状態が液中（すなわち凝縮相）に閉じ込められており、閉鎖系の物理が実現するとともに、解放されない高密度なプラズマ反応場が形成されているといえる。 For example, gas phase plasma is generated when neutral molecules constituting the gas are ionized and turned into plasma when the temperature of the gas is raised. At this time, unlike the phase transition between solid, liquid, and gas, the transition from gas to plasma occurs gradually, so that even a very small amount of ionization of constituent molecules can be sufficiently plasma. . On the other hand, the plasma in liquid is typically formed by first vaporizing the liquid by Joule heating by discharge in the liquid to form a gas phase, and further generating plasma in the gas phase. In other words, in the plasma in liquid, a high energy state called plasma is confined in the liquid (that is, the condensed phase), which realizes a closed system physics and forms a high-density plasma reaction field that is not released. .
また、プラズマと反応する反応物質についても、気相プラズマにおいては気相として供給されるものの、液中プラズマにおいては液相として供給される。すなわち、本発明では、反応物質であるアミノカプロン酸が反応場に高密度で供給される。したがって、本発明の製造方法においては、アミノカプロン酸を用いたカーボンナノチューブの表面修飾を簡便かつ高効率で行うことができ、表面修飾されたカーボンナノチューブを生産性良く形成することができる。 In addition, the reactant that reacts with the plasma is also supplied as a gas phase in the gas phase plasma, but is supplied as a liquid phase in the in-liquid plasma. That is, in the present invention, aminocaproic acid as a reactant is supplied to the reaction field at a high density. Therefore, in the production method of the present invention, surface modification of carbon nanotubes using aminocaproic acid can be performed easily and with high efficiency, and surface-modified carbon nanotubes can be formed with high productivity.
なお、以上のような液中プラズマは、電極間にかかる電位差の違い等によって、雷のような火花放電、コロナ放電、グロー放電、アーク放電等に分類される。火花放電が継続的に流れるとグロー放電あるいはアーク放電となる。ここで、液中で発生されるグロー放電プラズマ（以下、ソリューションプラズマとも言う。）は、その他の液中プラズマに対して、さらに異なる特徴を有している。例えば、アーク放電プラズマは粒子密度が高く、イオンや中性粒子の温度が電子温度とほぼ等しい局所熱平衡状態にある熱プラズマである。これに対し、グロー放電プラズマは、電子温度は高いがイオンや中性粒子の温度が低い非平衡状態にある低温プラズマである。また、コロナ放電では連続的なプラズマの発生は難しいことに加え、水の分解により水素ラジカルと共に酸化性のヒドロキシラジカルが比較的多く形成されるという特徴がある。これに対し、グロー放電プラズマではプラズマの持つエネルギーが高く、酸化性のヒドロキシラジカルがさらに分解されて還元性の水素ラジカルが多く生成される。すなわち、グロー放電プラズマによると、アミノカプロン酸を用いたカーボンナノチューブの表面修飾処理がより効率的に行われることとなる。このことから、本発明では、液中プラズマとしてグロー放電プラズマを発生させることを好ましい形態としている。 The above-mentioned plasma in liquid is classified into spark discharge such as lightning, corona discharge, glow discharge, arc discharge, etc., depending on the difference in potential applied between the electrodes. When the spark discharge continuously flows, it becomes glow discharge or arc discharge. Here, glow discharge plasma (hereinafter also referred to as solution plasma) generated in the liquid has different characteristics from other liquid plasmas. For example, the arc discharge plasma is a thermal plasma having a high particle density and a local thermal equilibrium state in which the temperature of ions and neutral particles is substantially equal to the electron temperature. In contrast, glow discharge plasma is a low-temperature plasma in a non-equilibrium state in which the electron temperature is high but the temperature of ions and neutral particles is low. In addition, it is difficult to generate a continuous plasma by corona discharge, and there is a feature that a relatively large amount of oxidizing hydroxy radicals are formed together with hydrogen radicals by decomposition of water. On the other hand, glow discharge plasma has high plasma energy, and oxidizing hydroxy radicals are further decomposed to generate many reducing hydrogen radicals. That is, according to glow discharge plasma, the surface modification treatment of carbon nanotubes using aminocaproic acid is performed more efficiently. Therefore, in the present invention, it is preferable to generate glow discharge plasma as submerged plasma.
かかるグロー放電プラズマは、サブマイクロ秒のパルス幅の電圧を、高い繰り返し周波数で印加することにより、比較的安定して発生可能である。そのため、プラズマ相を囲む液体の膨張・圧縮運動とプラズマ相とは連動しつつ安定な状態が長時間（例えば、２時間以上）維持され得る。そのため、例えば、ソリューションプラズマにおいては、電極間に発生される気相はその一部が浮力により電極間から浮上して液表面に到達することがあり得るものの、その大部分は電極間に一定の大きさの気相として定常的に維持される。したがって、ソリューションプラズマにおいてはプラズマの発生状態を定常的にコントロールすることができる。本発明の表面修飾カーボンナノチューブの製造方法では、このような制御されたプラズマを利用することを好ましい形態としており、より効率的に表面修飾カーボンナノチューブを製造することができる。発生したプラズマがグロー放電プラズマであるかどうかは、例えば、プラズマ発光分光分析等により求められるタウンゼント第２係数が０．０００５〜０．００５の範囲にあることで確認することができる。 Such glow discharge plasma can be generated relatively stably by applying a voltage with a pulse width of submicroseconds at a high repetition frequency. Therefore, a stable state can be maintained for a long time (for example, 2 hours or more) while the expansion / compression motion of the liquid surrounding the plasma phase and the plasma phase are linked. Therefore, for example, in the solution plasma, a part of the gas phase generated between the electrodes may rise from the electrodes due to buoyancy and reach the liquid surface, but most of the gas phase is constant between the electrodes. It is constantly maintained as a large gas phase. Therefore, in the solution plasma, the plasma generation state can be constantly controlled. In the method for producing a surface-modified carbon nanotube of the present invention, it is preferable to use such controlled plasma, and the surface-modified carbon nanotube can be produced more efficiently. Whether or not the generated plasma is glow discharge plasma can be confirmed by, for example, the Townsend second coefficient obtained by plasma emission spectroscopic analysis or the like being in the range of 0.0005 to 0.005.
なお、このときの処理温度としては、水溶液が液状の形態を維持する温度であればよいが、プラズマを安定的に発生させるためには、水溶液を０℃以上３０℃以下の温度に保持するのが好ましい。水溶液の温度が３０℃を超えるようなプラズマの発生は、電極の消耗や、プラズマの不安定状態を招き易い傾向にある。例えば、水溶液の温度を２５℃以下（例えば、２０℃以下、好ましくは１５℃以下、特に好ましくは１０℃以下）に保つことで、プラズマ反応場が安定した状態となり得、アミノカプロン酸を用いたカーボンナノチューブの表面修飾を好適に行うことがきる。ここで、水溶液を例えば１５℃以下に保つ手段としては特に制限はなく、各種の冷却機構を利用することができる。かかる冷却機構としては、スターラー、フィン等の撹拌手段、恒温水槽等の恒温器、冷却ガス、冷却水等を環流させる循環（還流）冷却手段等が例示される。これらの冷却機構は、２種以上を組み合わせて用いるようにしても良い。 The treatment temperature at this time may be a temperature at which the aqueous solution maintains a liquid form. However, in order to stably generate plasma, the aqueous solution is maintained at a temperature of 0 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. Is preferred. The generation of plasma such that the temperature of the aqueous solution exceeds 30 ° C. tends to cause electrode consumption and plasma instability. For example, by maintaining the temperature of the aqueous solution at 25 ° C. or lower (for example, 20 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower, particularly preferably 10 ° C. or lower), the plasma reaction field can be stabilized, and carbon using aminocaproic acid is used. The surface modification of the nanotube can be suitably performed. Here, the means for keeping the aqueous solution at, for example, 15 ° C. or lower is not particularly limited, and various cooling mechanisms can be used. Examples of such a cooling mechanism include stirring means such as a stirrer and fins, a thermostat such as a thermostatic water tank, a circulation (reflux) cooling means for circulating cooling gas, cooling water, and the like. You may make it use these cooling mechanisms in combination of 2 or more types.
液中プラズマ処理を行う時間は、詳細なプラズマ発生条件や、カーボンナノチューブの性状等にもよるため一概には言えないものの、例えば、１０分以上、典型的には３０分以上を目安に発生させるのが良い。処理効率の向上という観点から、通常は、上記処理時間を１０分〜６０分程度とすることが好ましく、３０分〜６０分とするのがより好ましい。このような液中プラズマ処理によって、表面修飾されたカーボンナノチューブが高効率に得られる。 Although the time for performing the plasma treatment in the liquid depends on the detailed plasma generation conditions, the properties of the carbon nanotubes, etc., it cannot be generally specified, but for example, it is generated for 10 minutes or more, typically 30 minutes or more. Is good. From the viewpoint of improving the processing efficiency, usually, the processing time is preferably about 10 minutes to 60 minutes, and more preferably 30 minutes to 60 minutes. By such in-liquid plasma treatment, surface-modified carbon nanotubes can be obtained with high efficiency.
以上の構成によると、例えば、液中プラズマの作用によって、カーボンナノチューブ表面にアミノカプロン酸に由来する修飾基が導入され、水等の液状媒体への親和性が向上する。そのため、水等の液状媒体に、より高濃度で分散させることが可能な表面修飾カーボンナノチューブを製造することができる。 According to the above configuration, for example, the modifying group derived from aminocaproic acid is introduced to the surface of the carbon nanotube by the action of plasma in liquid, and the affinity to a liquid medium such as water is improved. Therefore, surface-modified carbon nanotubes that can be dispersed at a higher concentration in a liquid medium such as water can be produced.
なお、液中プラズマの作用によってカーボンナノチューブ表面に導入される化学修飾基としては特に限定されないが、例えばカルボキシル基のような負電荷をもつ官能基がカーボンチューブの外側を向いていると考えられる。カーボンナノチューブの表面に存在するこれらの負電荷をもつ官能基が静電反発することによって、ファンデルワールス力によって凝集していたカーボンナノチューブが解れ、液状媒体中に分散しやすくなるものと推測される。ただし、本発明は、ここで開示される情報に基づいて容易に実施することができる。従って、カーボンナノチューブの分散に関わる本発明の作用機序は本発明の把握や実施に必要ではない。上述の作用機序に関わる記載は一例を示したものにすぎず、かかる説明の作用機序に本発明を限定することを意図したものではない。 In addition, although it does not specifically limit as a chemical modification group introduce | transduced on the carbon nanotube surface by the effect | action of plasma in a liquid, For example, it is thought that the functional group with a negative charge like a carboxyl group has faced the outer side of the carbon tube. It is speculated that these negatively charged functional groups present on the surface of the carbon nanotubes are electrostatically repelled, so that the carbon nanotubes agglomerated by van der Waals force can be broken and easily dispersed in the liquid medium. . However, the present invention can be easily implemented based on the information disclosed herein. Therefore, the mechanism of action of the present invention relating to the dispersion of carbon nanotubes is not necessary for grasping and implementing the present invention. The description relating to the above-described mechanism of action is merely an example, and is not intended to limit the present invention to the mechanism of action of such explanation.
以下、本発明の好適な実施形態としての、ソリューションプラズマを反応場とした表面修飾カーボンナノチューブの製造を例にして、本発明の表面修飾炭素材の製造方法についてより詳細に説明する。
図１は、液（液相）２中でソリューションプラズマ４を発生させるためのソリューションプラズマ発生装置１０の概略を示す図である。この実施形態において、アミノカプロン酸およびカーボンナノチューブを含む水溶液２は、ガラス製のビーカーなどの容器５に入れられている。容器５内の水溶液２に対しては、マグネチックスターラーからなる撹拌装置７により撹拌が行われる。また、プラズマを発生させるための一対の電極６は所定の間隔を以て液２中に配設され、絶縁部材９を介して容器５に保持されている。電極６は外部電源８に接続されており、この外部電源８から所定の条件のパルス電圧が印加される。これによって、一対の電極６間に、定常的にソリューションプラズマ４を発生させることができる。
Hereinafter, the production method of the surface-modified carbon material of the present invention will be described in more detail by taking as an example the production of surface-modified carbon nanotubes using solution plasma as a reaction field as a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 1 is a diagram showing an outline of a solution plasma generator 10 for generating a solution plasma 4 in a liquid (liquid phase) 2. In this embodiment, the aqueous solution 2 containing aminocaproic acid and carbon nanotubes is placed in a container 5 such as a glass beaker. The aqueous solution 2 in the container 5 is stirred by a stirring device 7 composed of a magnetic stirrer. A pair of electrodes 6 for generating plasma is disposed in the liquid 2 at a predetermined interval and is held in the container 5 via an insulating member 9. The electrode 6 is connected to an external power supply 8, and a pulse voltage of a predetermined condition is applied from the external power supply 8. As a result, the solution plasma 4 can be constantly generated between the pair of electrodes 6.
電極６としては、例えば、平板状電極や棒状電極およびその組み合わせ等の様々な形態であってよく、その材質についても特に制限はない。この実施形態においては、電界を局所的に集中させることが可能なタングステンからなる線状電極（針状電極）６を用いているが、その他鉄、白金等の他の金属材料からなる電極を用いるようにしてもよい。かかる電極６は、電界集中を妨げる余分な電流を抑えるために、先端部（例えば、数ｍｍ程度）のみを露出させ、後の部分は絶縁部材９等で絶縁しておくことが望ましい。絶縁部材９は、例えばゴム製あるいは樹脂（例えば、フッ素樹脂）製であることが例示される。この実施形態では、絶縁部材９は電極６を容器５に固定するとともに、電極６と容器５との水密を保つための栓をも兼ねた構成である。かかる装置１０において、ソリューションプラズマを発生させるためのパルス電圧の印加条件は、水溶液２中に含まれる原料の種類やその濃度等の条件、さらには装置１０の構成条件等にもよるものの、より具体的な一例として、電圧（二次電圧）：約６０Ｖ〜１００Ｖ（例えば８０Ｖ）、周波数：約１０ｋＨｚ〜３０ｋＨｚ（例えば２０ｋＨｚ）、パルス幅：約０．５〜３μｓ（例えば２μｓ）の範囲とすることが例示される。 The electrode 6 may be in various forms such as a plate electrode, a rod electrode, and a combination thereof, and the material thereof is not particularly limited. In this embodiment, a linear electrode (needle electrode) 6 made of tungsten capable of locally concentrating an electric field is used, but an electrode made of another metal material such as iron or platinum is used. You may do it. In order to suppress an excessive current that hinders electric field concentration, it is desirable that the electrode 6 exposes only the front end portion (for example, about several millimeters) and the rear portion is insulated by an insulating member 9 or the like. For example, the insulating member 9 is made of rubber or resin (for example, fluororesin). In this embodiment, the insulating member 9 has a configuration in which the electrode 6 is fixed to the container 5 and also serves as a stopper for keeping the electrode 6 and the container 5 watertight. In the apparatus 10, the pulse voltage application condition for generating the solution plasma is more specific although it depends on conditions such as the type and concentration of the raw material contained in the aqueous solution 2, and the configuration conditions of the apparatus 10. As a typical example, voltage (secondary voltage): about 60 V to 100 V (for example, 80 V), frequency: about 10 kHz to 30 kHz (for example, 20 kHz), pulse width: about 0.5 to 3 μs (for example, 2 μs) Is exemplified.
そして、ソリューションプラズマ発生装置１０により水溶液２中に上記のパルス電圧を印加することで、ソリューションプラズマ４が形成される。ソリューションプラズマ発生装置１０により発生されるプラズマ反応場は、例えば、図２に示したような構成となる。すなわち、液（液相）２中に気相３が形成され、この気相３中にソリューションプラズマ（プラズマ相）４が形成されている。このプラズマ反応場は、電極６間に定常的に維持されている。かかるプラズマ反応場では、プラズマ相４から液相２に向かって、高いエネルギーを有した電子、イオン、ラジカル等の活性種が供給される。一方、液相２から気相３およびプラズマ相４に向けては、液相２に含まれる原料（アミノカプロン酸およびカーボンナノチューブ）が供給される。そしてこれらは、主として液相２と気相３の界面において接触（衝突）する。なお、図２では理解を容易にするために、液相２と気相３、気相３とプラズマ相４の間の各界面が略球状に明確に形成されたような様子を示しているが、かかる界面は必ずしも明確に形成されることに限定されない。例えば、気相３とプラズマ相４の間の界面に臨界的なものがなく、かかる界面は空間的な広がりを持っていても良い。 And the solution plasma 4 is formed by applying said pulse voltage in the aqueous solution 2 with the solution plasma generator 10. FIG. The plasma reaction field generated by the solution plasma generator 10 has a configuration as shown in FIG. 2, for example. That is, a gas phase 3 is formed in the liquid (liquid phase) 2, and a solution plasma (plasma phase) 4 is formed in the gas phase 3. This plasma reaction field is constantly maintained between the electrodes 6. In such a plasma reaction field, active species such as electrons, ions and radicals having high energy are supplied from the plasma phase 4 toward the liquid phase 2. On the other hand, raw materials (aminocaproic acid and carbon nanotubes) contained in the liquid phase 2 are supplied from the liquid phase 2 to the gas phase 3 and the plasma phase 4. These contact (collision) mainly at the interface between the liquid phase 2 and the gas phase 3. For the sake of easy understanding, FIG. 2 shows a state in which each interface between the liquid phase 2 and the gas phase 3 and between the gas phase 3 and the plasma phase 4 is clearly formed in a substantially spherical shape. The interface is not necessarily limited to being clearly formed. For example, there is no critical interface between the gas phase 3 and the plasma phase 4, and this interface may have a spatial extent.
以上の構成によると、例えば、ソリューションプラズマの作用によって、カーボンナノチューブ表面にアミノカプロン酸に由来する化学修飾基が導入され、水等の液状媒体に、より高濃度で分散させることが可能な表面修飾カーボンナノチューブが製造される。なお、かかるソリューションプラズマは、例えば、常温（典型的には、２５℃）、常圧（典型的には、１ａｔｍ）において安定して発生させることができる。したがって、かかる表面修飾カーボンナノチューブの製造方法は、特に特殊な装置や機構等を要することなく、低コストで簡便に実施することができる。 According to the above configuration, for example, a surface-modified carbon that can be dispersed in a liquid medium such as water at a higher concentration by introducing a chemical modifying group derived from aminocaproic acid on the surface of the carbon nanotube by the action of solution plasma. Nanotubes are produced. Such solution plasma can be stably generated at, for example, normal temperature (typically 25 ° C.) and normal pressure (typically 1 atm). Therefore, the method for producing the surface-modified carbon nanotube can be easily carried out at a low cost without requiring any special apparatus or mechanism.
次に、ここに開示されるカーボンナノチューブ分散液を説明する。このカーボンナノチューブ分散液は、上記アミノカプロン酸を用いて製造された表面修飾カーボンナノチューブが液状媒体に分散されたものである。上記アミノカプロン酸を用いて製造された表面修飾カーボンナノチューブは、液状媒体に均一に分散し、良好な分散状態を示し得る。ここで、良好な分散状態とは、例えば、常温で静置した場合に、カーボンナノチューブが均一に水溶液中に分散しており、凝集したカーボンナノチューブの沈降していない状態（例えば上層部に透明性を有する部分が現れない状態）が目視で少なくとも２０日間（好ましくは３０日間以上）は維持される状態をいう。 Next, the carbon nanotube dispersion liquid disclosed here will be described. This carbon nanotube dispersion is obtained by dispersing surface-modified carbon nanotubes produced using the aminocaproic acid in a liquid medium. The surface-modified carbon nanotubes produced using the aminocaproic acid can be uniformly dispersed in a liquid medium and exhibit a good dispersion state. Here, the good dispersion state means, for example, that the carbon nanotubes are uniformly dispersed in the aqueous solution when left at room temperature, and the aggregated carbon nanotubes are not settled (for example, the upper layer is transparent). Is a state in which the portion having no is visually observed) is maintained for at least 20 days (preferably 30 days or more).
ここに開示されるカーボンナノチューブ分散液は、例えば、全量を１００質量％として表面修飾カーボンナノチューブの含有率が１質量％〜２０質量％（例えば５質量％〜２０質量％、典型的には１０質量％〜２０質量％、特には１５質量％〜２０質量％）である。このような高濃度のカーボンナノチューブ分散液であっても、良好な分散状態を長期にわたって維持し得る。 In the carbon nanotube dispersion disclosed herein, for example, the total amount is 100% by mass, and the content of the surface-modified carbon nanotubes is 1% by mass to 20% by mass (for example, 5% by mass to 20% by mass, typically 10% by mass). % To 20% by mass, particularly 15% to 20% by mass). Even with such a high concentration carbon nanotube dispersion, a good dispersion state can be maintained over a long period of time.
ここに開示されるカーボンナノチューブ分散液における液状媒体は、水系溶媒であることが好ましい。水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール（例えばエタノール）、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。 The liquid medium in the carbon nanotube dispersion disclosed herein is preferably an aqueous solvent. As the aqueous solvent, water or a mixed solvent mainly composed of water is preferably used. As a solvent component other than water constituting such a mixed solvent, one or more organic solvents (lower alcohol (eg, ethanol), lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used. . For example, it is preferable to use an aqueous solvent in which 80% by mass or more (more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more) of the aqueous solvent is water. A particularly preferred example is an aqueous solvent substantially consisting of water.
また、液状媒体のｐＨは、概ね４以上（例えば４〜１２、好ましくは８以上）の範囲であることが好ましい。液状媒体のｐＨを８〜１２程度の弱アルカリとすることで、カーボンナノチューブの液状媒体への分散性を向上させる効果がさらに高まり、安定した分散状態がより長期間にわたって維持され得るカーボンナノチューブ分散液を形成することができる。 The pH of the liquid medium is preferably in the range of approximately 4 or more (for example, 4 to 12, preferably 8 or more). By making the pH of the liquid medium a weak alkali of about 8 to 12, the effect of improving the dispersibility of the carbon nanotubes in the liquid medium is further enhanced, and a stable dispersion state can be maintained for a longer period of time. Can be formed.
カーボンナノチューブを液状媒体に分散させる方法（分散処理）としては特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ及び液状媒体を用意した後、該カーボンナノチューブを該媒体とともに容器に入れて超音波処理に供するとよい。かかる超音波処理は、例えば超音波洗浄機を用いて行うとよい。超音波処理を行う時間は、超音波処理条件（例えば周波数、出力）等を考慮して、所望の分散状態が実現されるように適宜設定することができる。例えば、該処理時間を３０秒〜３分程度とすることができ、通常は１分〜２分程度とすることが好ましい。超音波処理に限らず、ボールミル、ホモジナイザー等を用いた攪拌処理に供してもよい。 The method for dispersing the carbon nanotubes in the liquid medium (dispersion treatment) is not particularly limited. For example, after preparing carbon nanotubes and a liquid medium, the carbon nanotubes may be put into a container together with the medium and subjected to ultrasonic treatment. Such ultrasonic treatment may be performed using, for example, an ultrasonic cleaner. The time for performing the ultrasonic treatment can be appropriately set so as to realize a desired dispersion state in consideration of ultrasonic treatment conditions (for example, frequency and output). For example, the treatment time can be about 30 seconds to 3 minutes, and usually about 1 minute to 2 minutes is preferable. You may use for not only ultrasonic processing but the stirring processing using a ball mill, a homogenizer, etc.
以上、好適な実施形態に基づき表面修飾カーボンナノチューブの製造方法および該表面修飾カーボンナノチューブを液状媒体に分散させたカーボンナノチューブ分散液について説明したが、かかる表面修飾カーボンナノチューブの製造方法およびカーボンナノチューブ分散液はこの例に限定されず、適宜に態様を変化して行うことができる。例えば、上記カーボンナノチューブ分散液は、表面修飾カーボンナノチューブのほかに、必要に応じて各種の添加材を副成分として含有することができる。そのような添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等が例示される。特にカチオン性界面活性剤の使用が好ましい。アミノカプロン酸を用いて化学修飾したカーボンナノチューブの表面は負に帯電しやすい傾向があるため、反対符号の電荷を持つカチオン性界面活性剤を添加すると、カチオン性界面活性剤がカーボンナノチューブ表面に多量にかつ強く吸着する。これにより、カーボンナノチューブの液状媒体への親和性がさらに向上し、カーボンナノチューブの分散性が良好になる。かかるカチオン性界面活性剤としては、例えば
セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＯＴＡＢ）等の第４級アンモニウム塩や、α‐スルホ脂肪酸エステルナトリウム等のベンザルコニウム塩、アルキルアミンオキシド等のアルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤が例示される。カチオン性界面活性剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ１００質量部に対して概ね０．１質量部〜１０質量部にすることが適当であり、好ましくは１質量部〜５質量部である。
また、ソリューションプラズマの発生に際しては、必ずしもタングステンからなる針状電極を用いる必要はなく、例えば、低インダクタンスの誘導コイルによりソリューションプラズマを発生するようにしても良い。また、かかる表面修飾カーボンナノチューブの製造方法は、ソリューションプラズマ（グロー放電プラズマ）によるものに限定されず、例えば、液中でのアーク放電プラズマを利用して実施しても良い。
As described above, the method for producing surface-modified carbon nanotubes and the carbon nanotube dispersion liquid in which the surface-modified carbon nanotubes are dispersed in the liquid medium have been described based on the preferred embodiments. The method for producing such surface-modified carbon nanotubes and the carbon nanotube dispersion liquid have been described. Is not limited to this example, and can be performed by appropriately changing the mode. For example, the carbon nanotube dispersion liquid may contain various additives as subcomponents as necessary in addition to the surface-modified carbon nanotubes. Examples of such additives include surfactants, antioxidants, viscosity modifiers, pH adjusters, preservatives, and the like. In particular, the use of a cationic surfactant is preferred. Since the surface of carbon nanotubes chemically modified with aminocaproic acid tends to be negatively charged, adding a cationic surfactant with a charge of the opposite sign causes a large amount of cationic surfactant to form on the surface of the carbon nanotube. Adsorbs strongly. Thereby, the affinity of the carbon nanotube to the liquid medium is further improved, and the dispersibility of the carbon nanotube is improved. Examples of such cationic surfactants include quaternary ammonium salts such as cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), octyltrimethylammonium bromide (OTAB), and sodium α-sulfo fatty acid ester. Examples include cationic surfactants such as benzalkonium salts and alkylamine salts such as alkylamine oxides. The content of the cationic surfactant is not particularly limited, but is appropriately about 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes. Part to 5 parts by mass.
Further, when generating the solution plasma, it is not always necessary to use a needle-like electrode made of tungsten. For example, the solution plasma may be generated by a low inductance induction coil. Moreover, the manufacturing method of this surface modification carbon nanotube is not limited to the thing by solution plasma (glow discharge plasma), For example, you may implement using the arc discharge plasma in a liquid.
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Next, some examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
［試験例１］
＜実施例１＞
アミノカプロン酸水溶液を、以下の手順で用意した。すなわち、２．６２ｇのアミノカプロン酸を純水に溶解させて２００ｍＬにメスアップすることで、濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌのアミノカプロン酸水溶液を用意した。
[Test Example 1]
<Example 1>
An aminocaproic acid aqueous solution was prepared by the following procedure. That is, 2.62 g of aminocaproic acid was dissolved in pure water and made up to 200 mL to prepare an aminocaproic acid aqueous solution having a concentration of 0.1 mol / L.
また、カーボンナノチューブ凝集体を、以下の手順で用意した。すなわち、カーボンナノチューブ凝集体として、株式会社名城ナノカーボン製品の多層カーボンナノチューブ（直径１０〜４０ｎｍ、長さ〜３μｍ）を使用した。このカーボンナノチューブを湿式超微粒子製造機（株式会社スギノマシン製）により粉砕した。粉砕条件は、圧力：２００ＭＰａ、処理時間：３０分、カーボンナノチューブ投入量：１ｇ／Ｌ、溶媒：水とした。粉砕後のカーボンナノチューブのＳＥＭ観察における平均長さは５μｍであった。 Moreover, the carbon nanotube aggregate was prepared in the following procedures. That is, multi-walled carbon nanotubes (diameter 10-40 nm, length-3 μm) of Meijo Nanocarbon Co., Ltd. were used as carbon nanotube aggregates. The carbon nanotubes were pulverized by a wet ultrafine particle manufacturing machine (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.). The pulverization conditions were as follows: pressure: 200 MPa, treatment time: 30 minutes, carbon nanotube input amount: 1 g / L, solvent: water. The average length in SEM observation of the carbon nanotubes after pulverization was 5 μm.
次に、上記粉砕後のカーボンナノチューブ０．５ｇを、２００ｍＬのアミノカプロン酸水溶液とともに容器に入れて、ソリューションプラズマ発生装置１０にセットした。図１に、本実施形態で用いたソリューションプラズマ発生装置１０を模式的に示した。この装置１０は、ビーカーからなる容器５にカーボンナノチューブとアミノカプロン酸水溶液２とをともに入れ、この溶液中に２本のタングステン電極６を配置することで構成したものである。タングステン電極６としては、外周を絶縁材で被覆した直径５ｍｍのタングステン線材を用い、先端部においてタングステン線材が絶縁材から１ｍｍ程度露出するようにした。また、２本のタングステン電極６は、同様のものを０．５ｍｍの間隔を保つように対向して配置した。アミノカプロン酸水溶液２は、撹拌装置７にて２００ｒｐｍ程度で撹拌した。 Next, 0.5 g of the pulverized carbon nanotubes were put in a container together with 200 mL of an aminocaproic acid aqueous solution, and set in the solution plasma generator 10. FIG. 1 schematically shows a solution plasma generator 10 used in the present embodiment. This apparatus 10 is configured by placing both a carbon nanotube and an aminocaproic acid aqueous solution 2 in a container 5 made of a beaker, and disposing two tungsten electrodes 6 in this solution. As the tungsten electrode 6, a 5 mm diameter tungsten wire whose outer periphery was covered with an insulating material was used, and the tungsten wire was exposed from the insulating material by about 1 mm at the tip. Moreover, the two tungsten electrodes 6 were arranged facing each other so as to keep a distance of 0.5 mm. The aminocaproic acid aqueous solution 2 was stirred at about 200 rpm with the stirring device 7.
この電極６対に対し、バイポーラパルス電源（栗田製作所製、ＭＰＳ−０６Ｋ−０１Ｃ）８を用い、マイクロ秒パルス電圧を印加することで、水溶液２中にソリューションプラズマ４を発生させた。本実施形態においてソリューションプラズマを発生させるためのパルス電圧の印加条件は、一次電圧：８０Ｖ、パルス幅：２μｓ、繰り返し周波数：２０ｋＨｚとし、この条件で水溶液２中にソリューションプラズマを３０分間発生させた。その後、水溶液をろ過してカーボンナノチューブを回収し、純水で洗浄して、実施例１の表面修飾カーボンナノチューブとした。 A solution plasma 4 was generated in the aqueous solution 2 by applying a microsecond pulse voltage to the pair of electrodes 6 using a bipolar pulse power source (MPS-06K-01C, manufactured by Kurita Seisakusho) 8. In this embodiment, the application conditions of the pulse voltage for generating the solution plasma are the primary voltage: 80 V, the pulse width: 2 μs, and the repetition frequency: 20 kHz. Under these conditions, the solution plasma is generated in the aqueous solution 2 for 30 minutes. Thereafter, the aqueous solution was filtered to collect the carbon nanotubes and washed with pure water to obtain the surface-modified carbon nanotubes of Example 1.
かかる実施例１のカーボンナノチューブ１ｇを液状溶媒（ここでは純水）１００ｍＬとともに容器に入れ、これを超音波洗浄機で１分間処理した。このようにして、純水１００ｍＬにカーボンナノチューブ１ｇが分散した分散液（すなわち全量を１００質量％としてカーボンナノチューブの含有率が約１質量である分散液）を得た。得られた分散液を静置した。静置後２４時間経過した状態における上記分散液の光学写真を図３に示す。この写真から明らかなように、２４時間静置しても、カーボンナノチューブが沈降することなく、良好な分散状態が維持されていることが確認された。 1 g of the carbon nanotube of Example 1 was put in a container together with 100 mL of a liquid solvent (pure water here), and this was treated with an ultrasonic cleaner for 1 minute. Thus, a dispersion in which 1 g of carbon nanotubes was dispersed in 100 mL of pure water (that is, a dispersion having a total content of 100 mass% and a carbon nanotube content of about 1 mass) was obtained. The resulting dispersion was allowed to stand. FIG. 3 shows an optical photograph of the dispersion liquid after 24 hours from standing. As is clear from this photograph, it was confirmed that even when left for 24 hours, the carbon nanotubes did not settle and a good dispersion state was maintained.
また、実施例１のカーボンナノチューブ１０ｇを純水１００ｍＬとともに容器に入れ、これを超音波洗浄機で１分間処理した。このようにして、純水１００ｍＬにカーボンナノチューブ１０ｇが分散した分散液（すなわち全量を１００質量％としてカーボンナノチューブの含有率が約９質量である分散液）を得た。得られた分散液を静置した。静置後２４時間経過した状態における上記分散液の光学写真を図４に示す。この写真から明らかなように、２４時間静置しても、カーボンナノチューブが沈降することなく、良好な分散状態が維持されていることが確認された。 Further, 10 g of the carbon nanotube of Example 1 was put in a container together with 100 mL of pure water, and this was treated with an ultrasonic cleaner for 1 minute. Thus, a dispersion in which 10 g of carbon nanotubes were dispersed in 100 mL of pure water (that is, a dispersion having a total content of 100 mass% and a carbon nanotube content of about 9 mass) was obtained. The resulting dispersion was allowed to stand. FIG. 4 shows an optical photograph of the dispersion in a state where 24 hours have elapsed after standing. As is clear from this photograph, it was confirmed that even when left for 24 hours, the carbon nanotubes did not settle and a good dispersion state was maintained.
さらに、実施例１のカーボンナノチューブ２０ｇを純水１００ｍＬとともに容器に入れ、これを超音波洗浄機で１分間処理した。このようにして、純水１００ｍＬにカーボンナノチューブ２０ｇが分散した分散液（すなわち全量を１００質量％としてカーボンナノチューブの含有率が約１７質量である分散液）を得た。得られた分散液を静置した。２４時間静置しても、カーボンナノチューブが沈降することなく、良好な分散状態が維持されていることが確認された。 Furthermore, 20 g of the carbon nanotube of Example 1 was put in a container together with 100 mL of pure water, and this was treated with an ultrasonic cleaner for 1 minute. Thus, a dispersion in which 20 g of carbon nanotubes were dispersed in 100 mL of pure water (that is, a dispersion having a total content of 100 mass% and a carbon nanotube content of about 17 mass) was obtained. The resulting dispersion was allowed to stand. Even when left for 24 hours, it was confirmed that the carbon nanotubes did not settle and a good dispersion state was maintained.
＜比較例１＞
次に、市販の多層カーボンナノチューブ（直径１０〜４０ｎｍ、長さ〜３μｍ）を未処理のまま用い、それ以外は実験例１と全く同様にしてカーボンナノチューブの含有率が約１質量％のカーボンナノチューブ分散液を製造した。この結果、得られた分散液では、カーボンナノチューブは直ちに沈降して分散状態を維持できなかった。この分散液の光学写真を図５に示す。
<Comparative Example 1>
Next, a commercially available multi-walled carbon nanotube (diameter: 10 to 40 nm, length: 3 μm) was used untreated, and the carbon nanotube content was about 1% by mass in the same manner as in Experimental Example 1 except that. A dispersion was produced. As a result, in the obtained dispersion, the carbon nanotubes immediately settled and the dispersion state could not be maintained. An optical photograph of this dispersion is shown in FIG.
＜比較例２＞
次に、アミノカプロン酸水溶液に代えて、純水２００ｍＬ中でソリューションプラズマ処理を行った。それ以外は実施例１と全く同様にしてカーボンナノチューブの含有率が約１質量％のカーボンナノチューブ分散液を製造した。この結果、得られた分散液では、カーボンナノチューブは一旦分散するものの、５分後には沈降して分散状態を維持できなかった。
<Comparative example 2>
Next, instead of the aminocaproic acid aqueous solution, solution plasma treatment was performed in 200 mL of pure water. Otherwise, a carbon nanotube dispersion having a carbon nanotube content of about 1% by mass was produced in exactly the same manner as in Example 1. As a result, in the obtained dispersion, the carbon nanotubes were once dispersed, but settled after 5 minutes and could not maintain the dispersed state.
＜比較例３＞
次に、アミノカプロン酸水溶液に代えて、エタノール２００ｍＬ中でソリューションプラズマ処理を行った。それ以外は実施例１と全く同様にしてカーボンナノチューブの含有率が約１質量％のカーボンナノチューブ分散液を製造した。この結果、得られた分散液では、カーボンナノチューブは一旦分散するものの、５分後には沈降して分散状態を維持できなかった。
<Comparative Example 3>
Next, instead of the aminocaproic acid aqueous solution, solution plasma treatment was performed in 200 mL of ethanol. Otherwise, a carbon nanotube dispersion having a carbon nanotube content of about 1% by mass was produced in exactly the same manner as in Example 1. As a result, in the obtained dispersion, the carbon nanotubes were once dispersed, but settled after 5 minutes and could not maintain the dispersed state.
＜比較例４＞
次に、アミノカプロン酸水溶液に代えて、０．５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水２００ｍＬ中でソリューションプラズマ処理を行った。それ以外は実施例１と全く同様にしてカーボンナノチューブの含有率が約１質量％のカーボンナノチューブ分散液を製造した。この結果、得られた分散液では、カーボンナノチューブは一旦分散するものの、３０分後には沈降して分散状態を維持できなかった。
<Comparative example 4>
Next, instead of the aminocaproic acid aqueous solution, solution plasma treatment was performed in 200 mL of 0.5 mol / L aqueous ammonia. Otherwise, a carbon nanotube dispersion having a carbon nanotube content of about 1% by mass was produced in exactly the same manner as in Example 1. As a result, in the obtained dispersion, although the carbon nanotubes were once dispersed, they settled after 30 minutes and could not maintain the dispersed state.
＜比較例５＞
次に、アミノカプロン酸水溶液に代えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸２００ｍＬ中でソリューションプラズマ処理を行った。それ以外は実施例１と全く同様にしてカーボンナノチューブの含有率が約１質量％のカーボンナノチューブ分散液を製造した。この結果、得られた分散液では、カーボンナノチューブは一旦分散するものの、１時間後には沈降して分散状態を維持できなかった。
<Comparative Example 5>
Next, instead of the aminocaproic acid aqueous solution, solution plasma treatment was performed in 200 mL of 0.5 mol / L nitric acid. Otherwise, a carbon nanotube dispersion having a carbon nanotube content of about 1% by mass was produced in exactly the same manner as in Example 1. As a result, in the obtained dispersion, the carbon nanotubes were once dispersed, but after 1 hour, they settled and could not maintain the dispersed state.
＜比較例５＞
次に、アミノカプロン酸水溶液に代えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸２００ｍＬ中でソリューションプラズマ処理を行った。その後、水溶液をろ過してカーボンナノチューブを回収し、電気炉で６０℃、２４時間の条件で乾燥した。そして、５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水２００ｍＬ中で再度ソリューションプラズマ処理を行った。ソリューションプラズマ処理を２段階で行ったこと以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブの含有率が約１質量％のカーボンナノチューブ分散液と、約９質量％のカーボンナノチューブ分散液とを製造した。この結果、カーボンナノチューブの含有率を約１質量％とした分散液では、カーボンナノチューブが沈降することなく、良好な分散状態が維持されていることが確認された。一方、カーボンナノチューブの含有率を約９質量％とした分散液では、カーボンナノチューブは直ちに沈降して分散状態を維持できなかった。この分散液の光学写真を図６に示す。
<Comparative Example 5>
Next, instead of the aminocaproic acid aqueous solution, solution plasma treatment was performed in 200 mL of 0.5 mol / L nitric acid. Thereafter, the aqueous solution was filtered to recover the carbon nanotubes, and dried in an electric furnace at 60 ° C. for 24 hours. Then, solution plasma treatment was performed again in 200 mL of 5 mol / L ammonia water. A carbon nanotube dispersion liquid having a carbon nanotube content of about 1 mass% and a carbon nanotube dispersion liquid of about 9 mass% were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the solution plasma treatment was performed in two stages. . As a result, it was confirmed that in the dispersion liquid in which the content of carbon nanotubes was about 1% by mass, the carbon nanotubes did not settle and a good dispersion state was maintained. On the other hand, in the dispersion liquid in which the carbon nanotube content was about 9% by mass, the carbon nanotubes immediately settled and the dispersion state could not be maintained. An optical photograph of this dispersion is shown in FIG.
実施例１および比較例１〜６の結果を表１に纏める。表１に示すように、アミノカプロン酸水溶液中でソリューションプラズマ処理を行った実施例１のカーボンナノチューブは、優れた分散性を示すことが確認された。また、高含有率（９質量％、１７質量％）にしても良好な分散性を維持し得ることが確認された。 The results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 6 are summarized in Table 1. As shown in Table 1, it was confirmed that the carbon nanotubes of Example 1 subjected to solution plasma treatment in an aminocaproic acid aqueous solution showed excellent dispersibility. It was also confirmed that good dispersibility could be maintained even with a high content (9% by mass, 17% by mass).
［試験例２］
続いて、アミノカプロン酸の濃度がカーボンナノチューブの分散性に及ぼす影響を調べるために、以下の試験を行った。
[Test Example 2]
Subsequently, in order to examine the influence of the concentration of aminocaproic acid on the dispersibility of the carbon nanotube, the following test was performed.
＜実施例２＞
アミノカプロン酸の濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌに変更してソリューションプラズマ処理を行った。それ以外は実施例１と全く同様にしてカーボンナノチューブの含有率が約１質量％のカーボンナノチューブ分散液を製造した。この結果、得られた分散液では、カーボンナノチューブは一旦分散するものの、３０分後には沈降して分散状態を維持できなかった。
<Example 2>
Solution plasma treatment was performed by changing the concentration of aminocaproic acid to 0.01 mol / L. Otherwise, a carbon nanotube dispersion having a carbon nanotube content of about 1% by mass was produced in exactly the same manner as in Example 1. As a result, in the obtained dispersion, although the carbon nanotubes were once dispersed, they settled after 30 minutes and could not maintain the dispersed state.
＜実施例３＞
アミノカプロン酸の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌに変更してソリューションプラズマ処理を行った。それ以外は実施例１と全く同様にしてカーボンナノチューブの含有率が約１質量％のカーボンナノチューブ分散液と、約９質量％のカーボンナノチューブ分散液とを製造した。この結果、得られた分散液では、カーボンナノチューブが沈降することなく、良好な分散状態が維持されていることが確認された。
<Example 3>
Solution plasma treatment was performed by changing the concentration of aminocaproic acid to 0.05 mol / L. Except for this, a carbon nanotube dispersion with a carbon nanotube content of about 1% by mass and a carbon nanotube dispersion with about 9% by mass were produced in exactly the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the obtained dispersion liquid maintained a good dispersion state without settling of carbon nanotubes.
実施例１〜３の結果を表２に纏める。表２に示すように、アミノカプロン酸の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌおよび０．１ｍｏｌ／Ｌとしたときにカーボンナノチューブの分散性が向上することが確認された。分散性向上の観点からは、アミノカプロン酸の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらには０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。 The results of Examples 1 to 3 are summarized in Table 2. As shown in Table 2, it was confirmed that the dispersibility of the carbon nanotubes was improved when the concentration of aminocaproic acid was 0.05 mol / L and 0.1 mol / L. From the viewpoint of improving dispersibility, the concentration of aminocaproic acid is preferably 0.05 mol / L or more, more preferably 0.1 mol / L or more.
［試験例３］
分散液のプロトン濃度がカーボンナノチューブの分散性に及ぼす影響を調べるために、以下の試験を行った。
[Test Example 3]
In order to examine the influence of the proton concentration of the dispersion liquid on the dispersibility of the carbon nanotube, the following test was performed.
実施例１のカーボンナノチューブ１ｇを、（ａ）１０−２Ｍ、（ｂ）１０−３Ｍ、（ｃ）１０−５Ｍの塩酸および（ｄ）１０−２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬとともにそれぞれ容器に入れ、これを超音波洗浄機で１分間処理した。このようにして、液状媒体（ここでは塩酸または水酸化ナトリウム水溶液）にカーボンナノチューブが分散した分散液を得た。そして、かかる分散液の分散状態の時間変化を目視で確認した。結果を図７に示す。 1 g of the carbon nanotubes of Example 1 was respectively added with 100 mL of (a) 10 −2 M, (b) 10 −3 M, (c) 10 −5 M hydrochloric acid, and (d) 10 −2 M sodium hydroxide aqueous solution. It put into the container and processed this with the ultrasonic cleaner for 1 minute. Thus, a dispersion liquid in which carbon nanotubes are dispersed in a liquid medium (here, hydrochloric acid or sodium hydroxide aqueous solution) was obtained. And the time change of the dispersion state of this dispersion liquid was confirmed visually. The results are shown in FIG.
図７に示すように、（ａ）１０−２Ｍ、（ｂ）１０−３Ｍ、（ｃ）１０−５Ｍの塩酸にカーボンナノチューブを分散した分散液では、カーボンナノチューブは一旦分散するものの、６時間後には沈降して分散状態を維持できなかった。これに対し、（ｄ）１０−２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液にカーボンナノチューブを分散した分散液では、１２時間静置しても、カーボンナノチューブが沈降することなく、良好な分散状態が維持されていることが確認された。この結果から、塩基性条件で特に良好な分散状態が維持され得る。 As shown in FIG. 7, in the dispersion liquid in which carbon nanotubes are dispersed in (a) 10 −2 M, (b) 10 −3 M, and (c) 10 −5 M hydrochloric acid, the carbon nanotubes are once dispersed, After 6 hours, the liquid settled and could not maintain a dispersed state. In contrast, (d) in a dispersion in which carbon nanotubes are dispersed in a 10 −2 M sodium hydroxide aqueous solution, the carbon nanotubes do not settle even if left standing for 12 hours, and a good dispersion state is maintained. It was confirmed that From this result, a particularly good dispersion state can be maintained under basic conditions.
［試験例４］
実施例１の表面修飾カーボンナノチューブをそれぞれｐＨが調整された溶液に添加し、その溶液に外部から電場を付与した。そして、その状態で表面修飾カーボンナノチューブの移動速度をレーザ光で測定し、単位電場当たりの移動速度（電気泳動移動度）を求め、ゼータ電位に換算した。なお、測定は同じｐＨで２点行い、その平均値を算出した。結果を図８および表３に示す。図８は溶液のｐＨと表面修飾カーボンナノチューブのゼータ電位との関係を示すグラフである。図８では横軸が溶液のｐＨ、縦軸がゼータ電位（ｍｖ）を示している。
[Test Example 4]
The surface-modified carbon nanotubes of Example 1 were each added to a solution whose pH was adjusted, and an electric field was applied to the solution from the outside. In this state, the moving speed of the surface-modified carbon nanotube was measured with a laser beam, and the moving speed (electrophoretic mobility) per unit electric field was determined and converted into a zeta potential. The measurement was performed at two points at the same pH, and the average value was calculated. The results are shown in FIG. FIG. 8 is a graph showing the relationship between the pH of the solution and the zeta potential of the surface-modified carbon nanotube. In FIG. 8, the horizontal axis represents the pH of the solution, and the vertical axis represents the zeta potential (mv).
図８および表３から明らかなように、溶液のｐＨが高くなるほど、ゼータ電位が低下傾向になることが分かった。ゼータ電位は、表面修飾カーボンナノチューブの表面電位とみなせることから、溶液のｐＨが高くなると、表面修飾カーボンナノチューブの表面は負に帯電する傾向があると云える。同符号のゼータ電位を示す表面修飾カーボンナノチューブ同士は反発しあうため、カーボンナノチューブの分散性が向上する。分散性向上の観点からは、溶液のｐＨは４以上にすることが適当であり、６以上が好ましく、８以上がさらに好ましい。 As is apparent from FIG. 8 and Table 3, it was found that the zeta potential tends to decrease as the pH of the solution increases. Since the zeta potential can be regarded as the surface potential of the surface-modified carbon nanotube, it can be said that the surface of the surface-modified carbon nanotube tends to be negatively charged when the pH of the solution is increased. Since the surface-modified carbon nanotubes having the same zeta potential repel each other, the dispersibility of the carbon nanotubes is improved. From the viewpoint of improving dispersibility, the pH of the solution is suitably 4 or more, preferably 6 or more, and more preferably 8 or more.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。 Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The invention disclosed herein can include various modifications and alterations of the specific examples described above.
２ 水溶液（液相）
３ 気相
４ プラズマ（プラズマ相）
５ 容器
６ 電極
７ 攪拌装置
８ 外部電源
９ 絶縁部材
１０ ソリューションプラズマ発生装置
2 Aqueous solution (liquid phase)
3 Gas phase 4 Plasma (plasma phase)
5 Container 6 Electrode 7 Stirrer 8 External power supply 9 Insulating member 10 Solution plasma generator
Claims (9)
アミノカプロン酸と炭素材とを含む水溶液を用意すること；及び
前記水溶液中でプラズマを発生させること；
を包含する、表面修飾炭素材の製造方法。 A method for producing a surface-modified carbon material,
Providing an aqueous solution comprising aminocaproic acid and a carbon material; and generating plasma in the aqueous solution;
A method for producing a surface-modified carbon material, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013015994A JP6066184B2 (en) | 2013-01-30 | 2013-01-30 | Method for producing surface-modified carbon material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013015994A JP6066184B2 (en) | 2013-01-30 | 2013-01-30 | Method for producing surface-modified carbon material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014144900A JP2014144900A (en) | 2014-08-14 |
| JP6066184B2 true JP6066184B2 (en) | 2017-01-25 |
Family
ID=51425470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013015994A Expired - Fee Related JP6066184B2 (en) | 2013-01-30 | 2013-01-30 | Method for producing surface-modified carbon material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6066184B2 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6243274B2 (en) * | 2014-03-27 | 2017-12-06 | 旭化成株式会社 | Conductive graphite, method for producing conductive graphite, and transparent conductive film |
| JP6426450B2 (en) * | 2014-11-27 | 2018-11-21 | 旭化成株式会社 | Method of producing conductive graphite and conductive graphite |
| JP2016108560A (en) * | 2014-12-01 | 2016-06-20 | 株式会社サムスン日本研究所 | Nanocomposite film and method for producing nanocomposite film |
| JP6598105B2 (en) * | 2015-05-01 | 2019-10-30 | 国立大学法人名古屋大学 | Organic compound catalyst body and process for producing the same |
| JP6536819B2 (en) * | 2015-12-03 | 2019-07-03 | トヨタ自動車株式会社 | Method of forming copper film |
| WO2017135386A1 (en) * | 2016-02-04 | 2017-08-10 | 学校法人 芝浦工業大学 | Carbon-based catalyst comprising composite material |
| JP2018058047A (en) * | 2016-10-07 | 2018-04-12 | 富山県 | Wet type atomization method for raw material and wet type atomization device therefor |
| US11261091B2 (en) * | 2017-12-25 | 2022-03-01 | National University Corporation Nagoya University | Carbon nanosheet and manufacturing method therefor |
| CN112794310B (en) * | 2020-12-30 | 2024-03-19 | 江苏大学 | Potassium ion battery anode material and preparation method and application thereof |
| KR102421790B1 (en) * | 2020-12-31 | 2022-07-18 | 울산과학기술원 | Apparatus for dispersing nanomaterials using underwater plasma and a nanomaterial dispersion method using the apparatus for dispersing the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8092774B2 (en) * | 2004-01-21 | 2012-01-10 | William Marsh Rice University | Nanotube-amino acids and methods for preparing same |
| JP2012017443A (en) * | 2010-07-09 | 2012-01-26 | Nagoya Univ | Polyamide nanocomposite |
-
2013
- 2013-01-30 JP JP2013015994A patent/JP6066184B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014144900A (en) | 2014-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6066184B2 (en) | Method for producing surface-modified carbon material | |
| Sharma et al. | Synthesis of carbon nanotubes by arc-discharge and chemical vapor deposition method with analysis of its morphology, dispersion and functionalization characteristics | |
| Ghozatloo et al. | Effects of surface modification on the dispersion and thermal conductivity of CNT/water nanofluids | |
| JP4752073B2 (en) | Method for solubilizing carbon nanomaterials | |
| JP6044934B2 (en) | Method for producing graphene | |
| US20100072430A1 (en) | Compositions of carbon nanosheets and process to make the same | |
| JP5604609B2 (en) | Carbon nanotube dispersion and method for producing the dispersion | |
| JP6090773B2 (en) | Method for producing alloy nanoparticles | |
| JP5093665B2 (en) | Carbon nanotube cutting method, carbon nanotube piece, and carbon nanotube dispersion | |
| JP2010173884A (en) | Carbon nanotube dispersion, film using the same and method of producing the same | |
| JP5501362B2 (en) | Powder surface treatment apparatus and powder surface treatment method | |
| Kim et al. | High performance graphene foam emitter | |
| JP6090774B2 (en) | Method for producing nanofluid | |
| JP6066185B2 (en) | Low temperature manufacturing method of nanofluid | |
| KR101460755B1 (en) | manufacturing method of silver nano fluid using liquid phase plasma reaction | |
| Chattopadhyay et al. | Carbon Quantum Dot Electrocatalysts in Hydrogen Evolution Reaction | |
| Van Hao et al. | Fast, facile and environmentally friendly approach for preparing high thermal conductivity graphene oxide based nanofluids by solution plasma exfoliation | |
| Rahman et al. | Safer production of water dispersible carbon nanotubes and nanotube/cotton composite materials | |
| KR101500703B1 (en) | manufacturing method of iron nano fluid using liquid phase plasma reaction | |
| KR101500700B1 (en) | manufacturing method of cobalt nano fluid using liquid phase plasma reaction | |
| KR101445375B1 (en) | manufacturing method of nickel nano fluid using liquid phase plasma reaction | |
| KR101500701B1 (en) | manufacturing method of copper nano fluid using liquid phase plasma reaction | |
| Kizu et al. | Effect of Inrush Current on Carbon Nanotube Synthesis from Xylene by Liquid-Phase Pulsed Arc Method Using Copper Electrodes | |
| KR101460756B1 (en) | manufacturing method of tungsten nano fluid using liquid phase plasma reaction | |
| KR101500702B1 (en) | manufacturing method of manganese nano fluid using liquid phase plasma reaction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160106 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160901 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161031 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161124 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6066184 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |