JP6058086B2 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、積層ポリエステルフィルムに関するものであり、特に、液晶ディスプレイに使用される偏光板を保護する部材として好適に用いることのできる積層ポリエステルフィルムに関するものである。

近年、液晶ディスプレイが、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の表示装置として広く用いられている。液晶ディスプレイは、表示側を前面側、その反対側（バックライト側）を後面側とするとき、前面側偏光板／／液晶／／後面側偏光板の構成を有する。偏光板は通常、染色一軸延伸されたポリビニルアルコール膜の偏光膜に、保護フィルム等を貼り合わせた構成である（保護フィルム／偏光膜／保護フィルム）。前面側偏光板を構成する偏光膜の前面側および後面側に配置する保護フィルムをそれぞれ保護フィルムＡ、保護フィルムＢとし、後面側偏光板を構成する偏光膜の前面側および後面側に配置する保護フィルムをそれぞれ保護フィルムＣ、保護フィルムＤとすると、全体的な構成は、前面側から、保護フィルムＡ／前面側偏光膜／保護フィルムＢ／／液晶／／保護フィルムＣ／後面側偏光膜／保護フィルムＤとなる。

保護フィルムとしては、高い透明性や光学等方性を有することから、トリアセチルセルロースフィルム（以下、ＴＡＣフィルムと略記することがある）が多く使用されている。
しかし、寸法安定性、耐湿熱性に劣り、また、偏光膜と接着させるために、あらかじめアルカリ液で表面をケン化処理しなければいけないという欠点を持っていた。近年の液晶ディスプレイの大型化、高品質化が進むにしたがって、機械的強度や高温高湿環境下での安定性の向上が求められ、また、アルカリ処理による低分子材料のブリードアウトやヘーズ上昇による品質低下を避ける必要性が出てきた。さらに、上記アルカリ処理は高濃度のアルカリ液を使用するため、作業安全性、環境保全の上で好ましいものではない。

これらの課題を解決するために、ノルボルネン系フィルム等、ＴＡＣフィルム以外の素材の検討も行われている（特許文献１、２）。しかしながら、他素材でのフィルムは汎用樹脂を使用していないため、コストが高いという課題がある。そこで、寸法安定性が確保でき、各種の問題を有するアルカリ処理の工程を必要とせず、さらにコスト的にも問題ない、汎用樹脂であるポリエステルフィルムを使用するという方法も提案されている。

しかしながら、ポリエステルフィルム単体では、偏光膜と保護フィルムを接着させるために使用する接着剤との接着性が劣ることや、およびＴＡＣフィルムと比較した場合に全光線透過率が低くなり、偏光板にしたときに輝度が低下するという欠点がある。ポリエステルフィルムの接着性を向上させるために、アンカー層を設ける構成も提案されているが、いずれも具体的な開示はなく、接着剤によっては十分な接着性を確保することが困難なものである（特許文献３〜５）。

特開平６−５１１１７号公報 特開２００６−２２７０９０号公報 特開２００２−１１６３２０号公報 特開平８−２７１７３３号公報 特開平８−２７１７３４号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ＴＡＣフィルムの各種課題を解決することができ、かつ、接着剤との接着性が良好であり、さらに全光線透過率が高く、偏光膜の保護フィルム、特に後面側偏光板の後面側の保護フィルム（上述の保護フィルムＤ）として好適に利用することができる積層ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層ポリエステルフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ケン化度が７０ｍｏｌ％以上であるポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、およびイソシアネート系化合物を含有する塗布層、接着剤層、偏光膜を、ポリエステルフィルムの一方の面に前記の順に有し、もう一方の面に、絶対反射率が波長３００〜８００ｎｍの範囲に１つの極小値を有し、当該極小値が２．５％以下である塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム、およびケン化度が７０ｍｏｌ％以上であるポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、およびイソシアネート系化合物を含有する塗布層をポリエステルフィルムの一方の面に設け、もう一方の面に、絶対反射率が波長３００〜８００ｎｍの範囲に１つの極小値を有し、当該極小値が２．５％以下である塗布層をインラインコーティングによって形成することを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法に存する。

本発明の積層ポリエステルフィルムによれば、例えば偏光板の保護フィルム、特に後面側偏光板の後面側の保護フィルムとして使用する場合、偏光膜を接着させるための接着剤との接着力が良好で、かつ、偏光板を形成後の全光線透過率に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。

本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。

本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。

本発明のポリエステルフィルム中には液晶ディスプレイの液晶等が紫外線により劣化することを防止するために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。

紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系、環状イミノエステル系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からはベンゾトリアゾール系、環状イミノエステル系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。

ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

環状イミノエステル系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例えば、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−または２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（またはｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、Ｎ−フェニル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）フタルイミド、Ｎ−ベンゾイル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、２−（ｐ−（Ｎ−メチルカルボニル）フェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン 、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−または１，５−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３ ）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン 、６，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。

上記化合物のうち、色調を考慮した場合、黄色味が付きにくいベンゾオキサジノン系の化合物が好適に用いられ、その例としては、下記の一般式（１）で表されるものがより好適に用いられる。

上記式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を表しＸ^１およびＸ^２はそれぞれ独立して水素または以下の官能基群から選ばれるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

官能基群：アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基
上記構造式で表される化合物の中でも、本発明においては、２、２’−（１、４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３、１−ベンゾオキサジン−４−オン］が特に好ましい。

本発明の積層ポリエステルフィルム中に含有させる紫外線吸収剤の量は、通常１０．０重量％以下、好ましくは０．３〜３．０重量％の範囲である。１０．０重量％を超える量の紫外線吸収剤を含有させた場合は、表面に紫外線吸収剤がブリードアウトし、接着性低下等、表面機能性の悪化を招くおそれがある。

また、多層構造のフィルムの場合、少なくとも３層構造のものが好ましく、紫外線吸収剤は、その中間層に配合することが好ましい。中間層に紫外線吸収剤を配合することにより、当該化合物がフィルム表面へブリードアウトしてくるのを防ぐことができ、その結果、フィルムの接着性等の特性を維持することができる。

偏光膜の保護フィルムとして使用する場合、本発明の積層ポリエステルフィルムによって、紫外線による液晶の劣化を防止するならば、目安として、波長３８０ｎｍの光線透過率が１０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５％以下である。波長３８０ｎｍの光線透過率は上述の紫外線吸収剤の種類と量を変更することにより調整することが可能である。

本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、易滑性を十分に付与できなかったり、粒子が凝集して、分散性が不十分となり、フィルムの透明性を低下させたりする場合がある。一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において不具合が生じる場合がある。

さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．０００１〜５重量％、好ましくは０．０００３〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。

また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲である。

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法や液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７．０倍、好ましくは３．０〜６．０倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７．０倍、好ましくは３．５〜６．０倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。

また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。

次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であることから、インラインコーティングが好ましく用いられる。

インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に、延伸後のポリエステルフィルムの熱処理工程で、塗布層を高温で処理することができるため、塗布層上に形成され得る各種の表面機能層との密着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。また、延伸前にコーティングを行う場合は、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。すなわち、インラインコーティング、特に延伸前のコーティングにより、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造することができる。

本発明においては、ポリエステルフィルムの一方の面に、ポリビニルアルコールおよびイソシアネート系化合物を含有する塗布層（以下、第１塗布層と略記することがある）を有し、ポリエステルフィルムのもう一方の面に、絶対反射率が波長３００〜８００ｎｍの範囲に１つの極小値を有し、当該極小値が３．５％以下である塗布層（以下、第２塗布層と略記することがある）を有することを必須の要件とするものである。

本発明のフィルムの第１塗布層は、各種の機能層との接着性を向上させるための塗布層であり、例えば、偏光膜と本発明の積層ポリエステルフィルムを貼り合わせるために使用する各種の接着剤との接着性を向上させるために使用することができる。

本発明者らは、ポリエステルフィルムとの密着性改良のためにポリエステル樹脂を、また、接着剤層との接着性改良のためにポリビニルアルコールをそれぞれ検討したが、それぞれを単独で形成した塗布層では接着性は全くなかった。また、ポリエステル樹脂とポリビニルアルコールの組み合わせによる塗布層の検討も行ったが、接着性の大きな向上は見られなかった。さらに各種の材料の組み合わせを検討したところ、ポリビニルアルコールとイソシアネート系化合物を組み合わせるとともに、その組成比率を工夫することにより、接着性を向上させることができ、偏光膜保護用として接着性がある塗布層を形成することに成功した。さらに、ポリエステル樹脂も組み合わせることにより、接着性が大幅に改善されることも見出した。

本発明のフィルムの第１塗布層に含有するポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコール部位を有するものであり、例えば、ポリビニルアルコールに対し、部分的にアセタール化やブチラール化等された変性化合物も含め、従来公知のポリビニルアルコールを使用することができる。ポリビニルアルコールの重合度は特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００の範囲のものが用いられる。重合度が１００未満の場合、塗布層の耐水性が低下する場合がある。また、ポリビニルアルコールのケン化度は特に限定されるものではないが、７０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲であるポリ酢酸ビニルケン化物が実用上用いられる。

本発明のフィルムの第１塗布層に含有するイソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体由来の化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。

ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。

また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いても良いし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。

本発明の第１塗布層には接着性向上のために、ポリエステル樹脂を併用することが好ましい。

本発明における第１塗布層に含有し得る、ポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ−エチレングリコ−ル付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。

ポリエステル樹脂を水分散させて使用する場合、一般的には親水性の官能基をポリエステル樹脂に含有させる。親水性の官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられるが、接着性が向上するという点において、カルボン酸基による分散体が好ましい。

本発明の第１塗布層に占めるポリビニルアルコールの含有量は、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。１０重量％未満の場合は、ポリビニルアルコール成分が少ないことにより、接着剤層との接着性が十分でない場合があり、８０重量％を超える場合は、他成分が少ないことにより、ポリエステルフィルムとの密着性が十分でない場合がある。

本発明の第１塗布層に占めるイソシアネート系化合物の含有量は、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。１０重量％未満の場合は、架橋成分が少ないことにより、塗布層がもろくなり、耐湿熱性が低下する場合があり、８０重量％を超える場合は、他成分が少ないことにより、ポリエステルフィルムとの密着性や、接着剤層との接着性が十分でない場合がある。

本発明のフィルムの第１塗布層に含有し得るポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは１５〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。

本発明の第１塗布層に含有するポリビニルアルコール：イソシアネート系化合物の重量比は、通常１．０〜８．０：１．０〜８．０の範囲、好ましくは１．０〜４．０：１．０〜４．０、さらに好ましくは１．０〜２．５：１．０〜２．５の範囲である。

本発明のフィルムにおける第１塗布層には、塗布面状や透明性を向上させるために、ポリエステル樹脂やポリビニルアルコール以外のポリマーを併用することも可能である。

ポリマーの具体例としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。

さらに第１塗布層中には本発明の主旨を損なわない範囲において、イソシアネート系化合物以外の架橋剤を併用することも可能である。架橋剤としては、種々公知の化合物が使用できるが、例えば、オキサゾリン系化合物、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物等が挙げられる。

オキサゾリン系化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。

メラミン系化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことである。例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。

エポキシ系化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。

また、これら架橋剤は、インラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。

また、第１塗布層中には、塗布層のブロッキング性、滑り性改良を目的として粒子を含有することが好ましく、その平均粒子径はフィルムの透明性の観点から１μｍ以下の範囲であり、好ましくは０．７μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。また、ブロッキング性および滑り性の観点から、平均粒子径は好ましくは０．０１μｍ以上の範囲、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上の範囲である。粒子としては、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられ、その中でもシリカが特に好ましい。塗布層中の粒子の含有量は、平均粒子径にも依存するが、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲、より好ましくは０．５〜１０重量％の範囲、さらに好ましくは１〜６重量％の範囲である。

本発明のフィルムの第２塗布層は、低反射率設計にしたものであり、後面側偏光板の後面側の保護フィルムとして使用した場合、偏光板にしたときの全光線透過率を向上させることができる塗布層である。積層ポリエステルフィルムの全光線透過率は、ポリエステルフィルム、第１塗布層、第２塗布層の光学特性を考慮したものであるが、偏光膜と貼り合わせる保護フィルムとして使用する場合、貼り合わせる側の光学特性は偏光板全体の全光線透過率に大きくは寄与しないため、光学特性として最も重要となるものは、偏光膜と貼り合わせない側、すなわち第２塗布層側である。積層ポリエステルフィルムの全光線透過率としては、第１塗布層の影響もあるので、正確には議論できないが、一般的には、９０．０％以上、好ましくは９０．５％以上、より好ましくは９１．０％以上である。

第２塗布層のみの光学特性をより正確に把握し、偏光板にしたときの全光線透過率を考察するために、各種検討をした結果、第２塗布層のみの絶対反射率を考慮することが重要であることが判明した。反射率と透過率は相互に関係する特性であり、光の吸収が少なく、透明性が高いポリエステルフィルムでは、一般的には、高い透過率は低い反射率を示すことに着目した。

本発明においては、偏光板としたときの全光線透過率を高くするために、第２塗布層は、絶対反射率が波長３００〜８００ｎｍの範囲に１つの極小値を有し、当該極小値が３．５％以下であることが必須である。極小値の波長としてより好ましい条件は、４００〜７００ｎｍの範囲、さらに好ましくは４５０〜６５０ｎｍの範囲である。また、極小値は３．０％以下、さらには２．５％以下でが好ましい。

積層ポリエステルフィルムの第２塗布層の絶対反射率が上記条件を満足しない場合、偏光板にしたときの全光線透過率が低くなることにより、偏光板の輝度の低下を招き、液晶ディスプレイにしたときに画面が暗くなる。

アクリル樹脂やウレタン樹脂は一般的には屈折率が低いため、上述したような絶対反射率を達成するため、すなわち偏光板としたときの全光線透過率を高くするためには適した材料であり、本発明における第２塗布層の形成に有効な材料である。また、膜厚を０．０４〜０．１５μｍの範囲に制御することにより、より効果的に全光線透過率を向上させることができる。

アクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。また、より効率よく全光線透過率を向上させるために、屈折率が低いフッ素原子含有の化合物を使用することも可能である。

上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。

ウレタン樹脂とは、ウレタン樹脂を分子内に有する高分子化合物のことである。通常ウレタン樹脂はポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。

ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。

ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるものが挙げられる。

ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

ウレタン樹脂を得るために使用されるポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。

ウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよく、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。

水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。

本発明で使用するウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ウレタン樹脂の骨格中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。
例えば、ウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布後の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を、他の架橋剤による架橋反応点として用いることが出来る。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐溶剤性、耐水性、耐ブロッキング性等をさらに改善することが可能となる。

本発明のフィルムにおいて、第２塗布層中に占めるアクリル樹脂またはウレタン樹脂の含有量に関しては、アクリル樹脂やウレタン樹脂の屈折率にも依存するため一概には議論できないが、好ましくは４０重量％以上の範囲、より好ましくは５０重量％以上の範囲、さらに好ましくは６０重量％以上の範囲である。４０重量％未満の場合、全光線透過率が十分に向上しない場合がある。

本発明のフィルムにおける第２塗布層には、塗布面状や透明性を向上させるために、アクリル樹脂やウレタン樹脂以外のポリマーを併用することも可能である。併用するポリマーとしては全光線透過率への影響を考慮して、屈折率が高いものを多く使わないことが好ましい。

ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。

さらに第２塗布層中には本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋剤を併用することも可能である。架橋剤を使用することにより、塗布層が強固になるために、耐湿熱性や耐擦傷性がより向上する場合がある。架橋剤としては、例えば、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。

また、第２塗布層中には、塗布層のブロッキング性、滑り性改良を目的として粒子を含有してもよく、第１塗布層中に用いられる粒子と同様な粒子を使用することができる。

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、第１塗布層および第２塗布層には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。

塗布層中の各種成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等の表面分析によって行うことができる。

インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。

本発明における積層ポリエステルフィルムの第１塗布層の膜厚は、通常０．００２〜１．０μｍ、より好ましくは０．０３〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０４〜０．２μｍの範囲である。膜厚が０．００２μｍ未満の場合は十分な接着性が得られない可能性があり、１．０μｍを超える場合は、外観や透明性、フィルムのブロッキング性が悪化する可能性がある。

本発明における積層ポリエステルフィルムの第２塗布層の膜厚は、通常０．０４〜０．１５μｍの範囲であり、より好ましくは０．０６〜０．１３μｍの範囲である。塗布層の屈折率にも依存するので一概には言えないが、膜厚がこの範囲より外れる場合は、偏光板としたときに高い全光線透過率が得られない場合がある。

本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。

本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

本発明の積層ポリエステルフィルムを例えば、偏光板における偏光膜の保護フィルムとして使用する場合、一般的には、第１塗布層側に偏光膜を接着させるための接着剤を介して偏光膜を貼り合わせる。接着剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリブチルアクリレート等のアクリル系化合物、グリシジル基やエポキシシクロヘキサンに例示される脂環式エポキシ基を有するエポキシ系化合物等が挙げられる。

作成した接着剤層の上に、例えば一軸延伸され、ヨウ素等で染色されたポリビニルアルコールを偏光膜として貼り合わせる。偏光膜の反対側にも保護フィルムや位相差フィルム等を貼り合わせて偏光板とすることができる。すなわち、本発明の積層ポリエステルフィルムを偏光板に使用する場合の、上記で例示した層構成は、保護フィルム／偏光膜／接着剤／第１塗布層／ポリエステルフィルム／第２塗布層となる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの固有粘度の測定方法
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）平均粒径（ｄ_５０：μｍ）の測定方法
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。

（３）塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をＲｕＯ_４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ_４で染色し、塗布層断面をＴＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定した。

（４）接着性の評価方法
積層ポリエステルフィルムの第１塗布層面に接着剤として重合度１０００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール５重量％水溶液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布・乾燥し、接着剤層とした。この接着剤層の上に１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）、エルパック（登録商標）ＬＰ−１８）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした後、剥離面を観察し、剥離面積が５％以下なら◎、５％を超え２０％以下ならば○、２０％を超え５０％以下ならば△、５０％を超えるならば×とした。

（５）ポリエステルフィルムにおける第２塗布層表面からの絶対反射率極小値の測定方法 あらかじめ、ポリエステルフィルムの測定裏面（第１塗布層面）に黒テープ（ニチバン株式会社製ビニールテープＶＴ―５０）を貼り、分光光度計（日本分光株式会社製 紫外可視分光光度計 Ｖ−５７０ および自動絶対反射率測定装置 ＡＭ−５００Ｎ）を使用して同期モード、入射角５°、Ｎ偏光、レスポンス Ｆａｓｔ、データ取区間隔１．０ｎｍ、バンド幅１０ｎｍ、走査速度１０００ｍ／ｍｉｎで、塗布層表面を波長範囲３００〜８００ｎｍの絶対反射率を測定し、その極小値における波長（ボトム波長）と絶対反射率を評価した。

（６）全光線透過率の測定方法
村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＨＭ−１５０を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７３６１で測定した。

（７）偏光板にしたときの全光線透過率の評価方法
積層ポリエステルフィルムの第１塗布層面側に、重合度１０００、ケン化度９８．５ｍｏｌ％のポリビニルアルコール５重量％水溶液を塗布して、ロール機を用いてポリビニルアルコール−ヨウ素の偏光膜を貼合し、７０℃で４分間乾燥することにより偏光板とした。一方、リファレンスとして、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）に関しても同様な方法で偏光板を作成した。作成した偏光板において、全光線透過率を村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＨＭ−１５０を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７３６１で測定し、積層ポリエステルフィルムから形成された偏光板の全光線透過率を評価した。すなわち、ＴＡＣフィルムから形成された偏光板の全光線透過率と比較して、低下量が１％以下であれば○、低下量が１％を超えて、輝度の低下が懸念される場合を×とした。

（８）波長３８０ｎｍの透過率の測定
分光光度計（株式会社島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣ型）により、スキャン速度を低速、サンプリングピッチを２ｎｍ、波長３００〜７００ｎｍ領域で連続的に光線透過率を測定し、３８０ｎｍ波長での光線透過率を検出した。

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステル（Ａ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ）の極限粘度は０．６３であった。

＜ポリエステル（Ｂ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加後、平均粒子径２μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．２重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）は、極限粘度０．６５であった。

＜ポリエステル（Ｃ）の製造方法＞
ポリエステル（Ａ）をベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］（ＣＹＴＥＣ社製 ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３６３８ 分子量３６９ ベンゾオキサジノン系）を１０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステル（Ｃ）を作成した。得られたポリエステル（Ｃ）の極限粘度は、０．５９であった。

塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
・ポリビニルアルコール：（I）
ケン化度８８ｍｏｌ％、重合度５００のポリビニルアルコール

・イソシアネート系化合物：（II）
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とマレイン酸とのポリエステル（分子量２０００）２００重量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート３３．６重量部を添加し、１００℃で２時間反応を行った。次いで系の温度を一旦５０℃まで下げ、３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液７３重量部を添加し、４５℃で６０分間攪拌を行った後、水７１８重量部で希釈したブロックイソシアネート系化合物。

・ポリエステル樹脂：（IIIA）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂のカルボン酸系水分散体
モノマー組成：（酸成分）イソフタル酸／トリメリット酸／／（ジオール成分）ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９６／４／／８０／２０（ｍｏｌ％）
・ポリエステル樹脂：（IIIB）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂のカルボン酸系水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール／ジメチロールプロピオン酸＝２０／８０／／１６／６４／１２／８（ｍｏｌ％）
・ポリエステル樹脂：（IIIC）
下記組成で共重合したポリエステル樹脂のスルホン酸系水分散体
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ジエチレングリコール＝５６／４０／４／／７０／２０／１０（ｍｏｌ％）

・アクリル樹脂：（IV）下記組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）

・ウレタン樹脂：（V）
カルボン酸水分散型ポリエステルポリウレタン樹脂である、ハイドランＡＰ−４０（ＤＩＣ社製）

・メラミン化合物：（VIA）ヘキサメトキシメチルメラミン
・エポキシ化合物：（VIB）ポリグリセロールポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテックス製）。
・粒子：（VII）平均粒径６５ｎｍのシリカゾル

実施例１：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｃ）をそれぞれ８５％、１５％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種３層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出し冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、下記表１に示す塗布液Ａ１を塗布し（第１塗布層の形成）、反対面に下記表２に示す塗布液Ｂ１を塗布し（第２塗布層の形成）、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．３倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に２％弛緩し、膜厚（乾燥後）が０．０５μｍの第１塗布層、０．１０μｍの第２塗布層を有する厚さ３８μｍ（表層４μｍ、中間層３０μｍ）のポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムを評価したところ、第１塗布層の接着性は良好であり、第２塗布層の極小値絶対反射率は２．５％と低く抑えられ、また３８０ｎｍにおける透過率は４％であり、紫外線を吸収していることが確認できた。このフィルムの特性を下記表３に示す。

実施例２〜１６：
実施例１において、塗布剤組成を表１および表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表３に示すとおりであった。

実施例１７：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｃ）をそれぞれ８０％、２０％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として使用する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表３に示すとおりであり、また、３８０ｎｍにおける透過率は１％であり、紫外線を吸収していることが確認できた。

実施例１８：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）、（Ｃ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を中間層の原料として使用する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表３に示すとおりであり、また、３８０ｎｍにおける透過率は９％であり、紫外線を吸収していることが確認できた。

実施例１９：
ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ａ）を中間層の原料として使用する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは表３に示すとおりであった。

比較例１〜１０：
実施例１において、塗布剤組成を表１および表２に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がった積層ポリエステルフィルムを評価したところ、表４に示すとおりであり、接着性が弱いものや、反射率の極小値が見られないものや、反射率の極小値が高いものであった。

本発明のフィルムは、例えば、液晶ディスプレイに使用される偏光膜の保護フィルム、特に後面側偏光板の後面側保護フィルム等、各種の接着剤と良好な接着性、加工後において高い全光線透過率が必要な用途に好適に利用することができる。

Claims (7)

1. ケン化度が７０ｍｏｌ％以上であるポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、およびイソシアネート系化合物を含有する塗布層、接着剤層、偏光膜を、ポリエステルフィルムの一方の面に前記の順に有し、もう一方の面に、絶対反射率が波長３００〜８００ｎｍの範囲に１つの極小値を有し、当該極小値が２．５％以下である塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
2. ポリエステルフィルム中に紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
3. 絶対反射率が波長３００〜８００ｎｍの範囲に１つの極小値を有し、当該極小値が２．５％以下である塗布層が熱硬化層である請求項１または２記載の積層ポリエステルフィルム。
4. 塗布層中のポリエステル樹脂が親水性の官能基を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
5. 絶対反射率が波長３００〜８００ｎｍの範囲に１つの極小値を有し、当該極小値が２．５％以下である塗布層中に、アクリル樹脂またはウレタン樹脂を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
6. イソシアネート系化合物が脂肪族または脂環族イソシアネート系化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルム。
7. ケン化度が７０ｍｏｌ％以上であるポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂、およびイソシアネート系化合物を含有する塗布層をポリエステルフィルムの一方の面に設け、もう一方の面に、絶対反射率が波長３００〜８００ｎｍの範囲に１つの極小値を有し、当該極小値が２．５％以下である塗布層をインラインコーティングによって形成することを特徴とする積層ポリエステルフィルムの製造方法。