JP6051567B2 - Electrolyte for photoelectric conversion element and photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell using the electrolyte - Google Patents

Electrolyte for photoelectric conversion element and photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell using the electrolyte Download PDF

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Description

本発明は、光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池に関する。   The present invention relates to an electrolyte for a photoelectric conversion element, a photoelectric conversion element using the electrolyte, and a dye-sensitized solar cell.

近年、二酸化炭素の増加が原因とされる地球温暖化等の環境問題が深刻となり、環境負荷が小さく、かつ製造コストを削減できる太陽電池として、非シリコン系太陽電池が注目され研究開発が進められている。   In recent years, environmental problems such as global warming caused by an increase in carbon dioxide have become serious, and non-silicon solar cells have attracted attention as solar cells that can reduce environmental impact and reduce manufacturing costs. ing.

非シリコン系太陽電池の中でも特に、スイスのグレツェルらが開発した色素増感太陽電池は、有機材料を用いた太陽電池の中では光電変換効率が高く、シリコン系太陽電池と比較して製造コストが安い等の利点もあり、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。
しかしながら、色素増感太陽電池は、電気化学電池のため電解質として有機電解液やイオン性液体等が使用されており、有機電解液を用いる場合には、長期使用時に揮発したり枯渇したりすることにより発電効率が低下してしまうという問題があり、また、イオン性液体を用いる場合には、長期使用時の揮発や枯渇は防止できるものの液漏れすることによる構造劣化等の耐久性の問題があった。
そこで、電解液の揮発、液漏れを防ぎ、太陽電池の長期安定性、耐久性確保を目的として、電解質を液状からゲル状、固体状にする研究が行われている。 Among non-silicon-based solar cells, dye-sensitized solar cells developed by Grezel, etc. of Switzerland have high photoelectric conversion efficiency among solar cells using organic materials, and are less expensive to manufacture than silicon-based solar cells. It is also attracting attention as a new type of solar cell due to its advantages such as low price.
However, since dye-sensitized solar cells are electrochemical cells, organic electrolytes or ionic liquids are used as electrolytes. When organic electrolytes are used, they may volatilize or be depleted during long-term use. However, when using ionic liquids, volatilization and depletion during long-term use can be prevented, but there are durability problems such as structural deterioration due to liquid leakage. It was.
In view of this, studies have been made to change the electrolyte from liquid to gel or solid for the purpose of preventing volatilization and leakage of the electrolyte and ensuring long-term stability and durability of the solar cell.

例えば、特許文献１には、「（ｉ）層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物並びに（ｉｉ）イオン性液体を含んでなる光電変換素子用電解質。」が記載されている（［請求項１］）。
また、特許文献２には、「（ｉ）電解質を有機溶媒に溶解した電解液、（ｉｉ）層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物並びに（ｉｉｉ）多価オニウム塩化合物を含んでなるゲル状又は固体状電解質。」が記載されている（［請求項１］）。 For example, Patent Document 1 describes "(i) Layered clay mineral and / or organically modified layered clay mineral and (ii) an electrolyte for a photoelectric conversion element comprising an ionic liquid." 1]).
Patent Document 2 discloses that “(i) an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent, (ii) a layered clay mineral and / or an organically modified layered clay mineral, and (iii) a gel comprising a polyvalent onium salt compound. Or a solid electrolyte. ”[Claim 1].

特表２００７−５３１２０６号公報Special table 2007-531206 gazette 特開２００８−７１７４９号公報JP 2008-71749 A

本発明者は、特許文献１および２に記載の光電変換素子用電解質を用いた光電変換素子について検討した結果、使用する層状粘土鉱物の種類によっては、光電変換効率に向上の余地があることを明らかとした。
そこで、本発明は、高い光電変換効率を達成することができる光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。 As a result of studying photoelectric conversion elements using the electrolyte for photoelectric conversion elements described in Patent Documents 1 and 2, the present inventor found that there is room for improvement in photoelectric conversion efficiency depending on the type of layered clay mineral used. It was clear.
Then, an object of this invention is to provide the electrolyte for photoelectric conversion elements which can achieve high photoelectric conversion efficiency, the photoelectric conversion element using the electrolyte, and a dye-sensitized solar cell.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の高分子化合物で有機化処理された有機化層状複水酸化物を用いた光電変換素子用電解質が、高い光電変換効率を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（ａ）〜（ｅ）を提供する。 As a result of intensive investigations to solve the above problems, the present inventor has shown that an electrolyte for a photoelectric conversion element using an organic layered double hydroxide that has been organically treated with a predetermined polymer compound has a high photoelectric conversion efficiency. We have found that this can be achieved and completed the present invention.
That is, the present invention provides the following (a) to (e).

（ａ）第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物（Ａ）および有機化層状複水酸化物（Ｂ）を含有する光電変換素子用電解質であって、
上記有機化層状複水酸化物（Ｂ）が、層間に存在する無機アニオンと高分子化合物由来の有機アニオンとのイオン交換反応により有機化処理された有機化層状複水酸化物であり、
上記高分子化合物が、側鎖に有機酸基を含む置換基とオニウム塩を含む置換基とを有し、数平均分子量が５００〜２００００の重合体である光電変換素子用電解質。 (A) an electrolyte for a photoelectric conversion element comprising an organic salt compound (A) having a tertiary or quaternary cation and an organically modified layered double hydroxide (B),
The organically layered double hydroxide (B) is an organically layered double hydroxide that has been subjected to organic treatment by an ion exchange reaction between an inorganic anion present between layers and an organic anion derived from a polymer compound,
The electrolyte for a photoelectric conversion element, wherein the polymer compound is a polymer having a substituent containing an organic acid group and a substituent containing an onium salt in a side chain, and having a number average molecular weight of 500 to 20000.

（ｂ）上記オニウム塩が、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種である上記（ａ）に記載の光電変換素子用電解質。   (B) The photoelectric conversion according to (a), wherein the onium salt is at least one selected from the group consisting of an imidazolium salt, a pyridinium salt, a pyrrolidinium salt, a piperidinium salt, an ammonium salt, a sulfonium salt, and a phosphonium salt. Electrolyte for device.

（ｃ）上記高分子化合物が、上記側鎖に、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数３以上のアルキル基）で表されるエステル基を更に有する上記（ａ）または（ｂ）に記載の光電変換素子用電解質。   (C) The photoelectric conversion element according to (a) or (b), wherein the polymer compound further has an ester group represented by -COOR (R is an alkyl group having 3 or more carbon atoms) in the side chain. Electrolyte.

（ｄ）透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、
上記光電極に対向して配置される対向電極と、
上記光電極と上記対向電極との間に配された電解質層と、を有し、
上記電解質層が、上記（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である、光電変換素子。 (D) a photoelectrode having a transparent conductive film and a metal oxide semiconductor porous film;
A counter electrode disposed to face the photoelectrode;
An electrolyte layer disposed between the photoelectrode and the counter electrode,
The photoelectric conversion element whose said electrolyte layer is the electrolyte for photoelectric conversion elements in any one of said (a)-(c).

（ｅ）上記（ｄ）に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる、色素増感太陽電池。   (E) A dye-sensitized solar cell in which a photosensitizing dye is supported on the photoelectrode according to (d) above.

本発明によれば、高い光電変換効率を達成することができる光電変換素子用電解質ならびにその電解質を用いた光電変換素子および色素増感太陽電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photoelectric conversion element electrolyte which can achieve high photoelectric conversion efficiency, the photoelectric conversion element using the electrolyte, and a dye-sensitized solar cell can be provided.

図１は、本発明の光電変換素子の基本構成の一例を示す模式断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the photoelectric conversion element of the present invention. 図２は、実施例等で用いた本発明の色素増感太陽電池の基本構成を示す図面である。FIG. 2 is a drawing showing the basic configuration of the dye-sensitized solar cell of the present invention used in Examples and the like.

［光電変換素子用電解質］
本発明の光電変換素子用電解質（以下、単に「本発明の電解質」ともいう。）は、第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物（Ａ）および有機化層状複水酸化物（Ｂ）を含有する光電変換素子用電解質であって、上記有機化層状複水酸化物（Ｂ）が層間に存在する無機アニオンと高分子化合物が有しているアニオン（以下、「高分子化合物に由来する有機アニオン」ともいう。）とのイオン交換反応により有機化処理された有機化層状複水酸化物であり、上記高分子化合物が側鎖に酸基を含む置換基（以下、「有機酸基を含む置換基」ともいう。）とオニウム塩を含む置換基とを有し、数平均分子量が５００〜２００００の重合体である光電変換素子用の電解質である。
次に、本発明の電解質の各成分について詳述する。 [Electrolyte for photoelectric conversion element]
The electrolyte for photoelectric conversion elements of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the electrolyte of the present invention”) includes an organic salt compound (A) having a tertiary or quaternary cation and an organic layered double hydroxide (B ) the photoelectric conversion element for electrolyte containing, derived from the organophilic layered double hydroxide (B) has an inorganic anion and the polymer compound present in the interlayer anions (hereinafter, "polymer compound also referred to as organic anions "to.) by ion exchange reaction with an organically treated organophilic layered double hydroxide, the substituents the polymer compound containing an acid group in the side chain (hereinafter," organic acid group And a substituent containing an onium salt, and an electrolyte for a photoelectric conversion element, which is a polymer having a number average molecular weight of 500 to 20000.
Next, each component of the electrolyte of the present invention will be described in detail.

〔有機塩化合物（Ａ）〕
本発明の電解質に用いる有機塩化合物（Ａ）は、第３級または第４級カチオンならびにその対イオンであるアニオンを有する有機塩化合物であり、常温で固体および液体（いわゆるイオン性液体）のいずれであってもよい。
ここで、第３級カチオンとは、正電荷を有する周期律表第１６族元素（例えば、酸素原子、硫黄原子等）が水素原子を有していないカチオンをいい、第４級カチオンとは、正電荷を有する周期律表第１５族元素（例えば、窒素原子、リン原子等）が水素原子を有していないカチオンをいう。 [Organic salt compound (A)]
The organic salt compound (A) used in the electrolyte of the present invention is an organic salt compound having a tertiary or quaternary cation and an anion which is a counter ion thereof, and is either solid or liquid (so-called ionic liquid) at room temperature. It may be.
Here, the tertiary cation refers to a cation in which a positively charged periodic table group 16 element (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, etc.) does not have a hydrogen atom, and the quaternary cation is A cation in which a Group 15 element (for example, a nitrogen atom or a phosphorus atom) having a positive charge does not have a hydrogen atom.

上記有機塩化合物（Ａ）が有するカチオンとしては、具体的には、下記式（１）または（２）で表されるカチオンが好適に例示される。   Specific examples of the cation possessed by the organic salt compound (A) include cations represented by the following formula (1) or (2).

式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表し、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基を有していてもよい。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ただし、窒素原子が二重結合を含む場合、Ｒ3は存在しない。
式（２）中、Ｑは、窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。ただし、Ｑが酸素原子または硫黄原子の場合、Ｒ7は存在せず、Ｑが硫黄原子の場合、Ｒ4およびＲ5は連結していてもよい。 In Formula (1), R 1 represents a hydrocarbon group that may contain a C 1-20 hetero atom, and has a substituent that may contain a C 1-20 hetero atom. May be. R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may contain a C 1-20 hetero atom. However, when the nitrogen atom contains a double bond, R 3 does not exist.
In the formula (2), Q represents a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, and R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group which may contain However, when Q is an oxygen atom or a sulfur atom, R 7 does not exist, and when Q is a sulfur atom, R 4 and R 5 may be linked.

ここで、上記式（１）中のＲ1が表す炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上記式（１）中の窒素原子（アンモニウムイオン）とともに環構造を採るものであるのが好ましい。
次いで、上記式（１）中のＲ1が有していてもよい、炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロプロピルメチル基、トリフルオロエチル基等）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノニノキシ基、デシロキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基等）、炭素数２〜２０のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）、エチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、ｎ−プロピレン−イソ−プロポキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2）、メチレン−ｔ−ブトキシ基（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3、ブチレンメトキシ基、ペンチレンメトキシ基、へキシレンメトキシ基、ヘプチレンメトキシ基、オクチレンメトキシ基、ノニレンメトキシ基、デシレンメトキシ基、メチレンエトキシ基、エチレンエトキシ基、プロピレンエトキシ基、ブチレンエトキシ基、ペンチレンエトキシ基、へキシレンエトキシ基、エチレンエトキシメトキシ基、シクロプロピルメトキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等）であるのが好ましい。また、上記式（１）中のＲ1は、この置換基を２以上有していてもよい。 Here, as a hydrocarbon group which may contain a C1-C20 heteroatom represented by R 1 in the above formula (1), a ring structure together with a nitrogen atom (ammonium ion) in the above formula (1). It is preferable that
Next, the substituent which may have a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms which R 1 in the above formula (1) may have is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl Group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, undecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cyclopropylmethyl group, tripropyl group Fluoroethyl group, etc.), alkenyl group having 2-20 carbon atoms (for example, vinyl group, allyl group, etc.), aryl group having 6-20 carbon atoms (for example, phenyl group, tolyl group, naphthyl group, etc.), carbon number 7 -20 aralkyl groups (for example, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc.), C1-C20 alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group) N-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexoxy group, 1,2-dimethylbutoxy group, heptoxy group, octoxy group, Noninokishi group, decyloxy group, a phenoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, etc.), alkyl alkoxy group having 2 to 20 carbon atoms (e.g., methylene methoxy group (-CH 2 OCH 3), ethylene methoxy (-CH 2 CH 2 OCH 3 ), n-propylene-iso-propoxy group (—CH 2 CH 2 CH 2 OCH (CH 3 ) 2 ), methylene-t-butoxy group (—CH 2 —O—C (CH 3 ) 3 , butylene Methoxy group, pentylene methoxy group, hexylene methoxy group, heptylene methoxy group, octylene methoxy group, nonylene methoxy Group, decylene methoxy group, methylene ethoxy group, ethylene ethoxy group, propylene ethoxy group, butylene ethoxy group, pentylene ethoxy group, hexylene ethoxy group, ethylene ethoxy methoxy group, cyclopropyl methoxy group, cyclohexyl methoxy group, methyl phenoxy group Methoxyphenoxy group, ethoxyphenoxy group, phenoxyphenoxy group, etc.) R 1 in the above formula (1) may have two or more of these substituents.

また、上記式（１）中のＲ2およびＲ3が表す炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロプロピルメチル基、トリフルオロエチル基等）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノニノキシ基、デシロキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基等）、炭素数２〜２０のアルキルアルコキシ基（例えば、メチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）、エチレンメトキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、ｎ−プロピレン−イソ−プロポキシ基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2）、メチレン−ｔ−ブトキシ基（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3、ブチレンメトキシ基、ペンチレンメトキシ基、へキシレンメトキシ基、ヘプチレンメトキシ基、オクチレンメトキシ基、ノニレンメトキシ基、デシレンメトキシ基、メチレンエトキシ基、エチレンエトキシ基、プロピレンエトキシ基、ブチレンエトキシ基、ペンチレンエトキシ基、へキシレンエトキシ基、エチレンエトキシメトキシ基、シクロプロピルメトキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、メチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等）等が挙げられる。 Moreover, as a hydrocarbon group which may contain the C1-C20 heteroatom represented by R < 2 > and R < 3 > in the said Formula (1), specifically, a C1-C20 alkyl group ( For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl, undecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclopropylmethyl Group, trifluoroethyl group, etc.), C2-C20 alkenyl group (e.g., vinyl group, allyl group, etc.), C6-C20 aryl group (e.g., phenyl group, tolyl group, naphthyl group, etc.), Aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms (for example, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy group, Ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, sec-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexoxy group, 1,2-dimethylbutoxy group, heptoxy group, octoxy Group, noninoxy group, decyloxy group, phenoxy group, methylphenoxy group, ethylphenoxy group, etc.), an alkylalkoxy group having 2 to 20 carbon atoms (for example, methylenemethoxy group (—CH 2 OCH 3 ), ethylenemethoxy group (—CH 2 CH 2 OCH 3 ), n-propylene-iso-propoxy group (—CH 2 CH 2 CH 2 OCH (CH 3 ) 2 ), methylene-t-butoxy group (—CH 2 —O—C (CH 3 ) 3 , Butylene methoxy group, pentylene methoxy group, hexylene methoxy group, heptylene methoxy group, octylene methoxy group, nonyl Methoxy group, decylene methoxy group, methylene ethoxy group, ethylene ethoxy group, propylene ethoxy group, butylene ethoxy group, pentylene ethoxy group, hexylene ethoxy group, ethylene ethoxy methoxy group, cyclopropyl methoxy group, cyclohexyl methoxy group, methyl phenoxy Group, methoxyphenoxy group, ethoxyphenoxy group, phenoxyphenoxy group and the like).

また、上記式（２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が表す炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、具体的には、例えば、上記式（１）中のＲ2およびＲ3が表す炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基として例示したものが挙げられる。 Further, in the above formula (2), the R 4, R 5, R 6 and R 7 represent hydrocarbon group which may contain a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms, specifically, for example, the What was illustrated as a hydrocarbon group which may contain the C1-C20 hetero atom which R < 2 > and R < 3 > in Formula (1) may contain is mentioned.

上記式（１）で表されるカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン等が挙げられる。
具体的には、下記式（３）〜（６）のいずれかで表されるカチオンが好適に例示される。
このうち、下記式（３）および（５）で表されるカチオンであるのが、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる傾向がある理由から好ましい。 Examples of the cation represented by the above formula (1) include imidazolium ion, pyridinium ion, pyrrolidinium ion, piperidinium ion, and the like.
Specifically, a cation represented by any of the following formulas (3) to (6) is preferably exemplified.
Among these, a cation represented by the following formulas (3) and (5) is preferable because the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element of the present invention tends to be better.

式（３）〜（６）中、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を表す。
より具体的には、以下に示すカチオンが挙げられる。 In formulas (3) to (6), each R independently represents a hydrocarbon group that may contain a heteroatom having 1 to 20 carbon atoms.
More specifically, the following cations are mentioned.

上記式（２）で表されるカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン等の有機カチオンが挙げられる。
具体的には、以下に示すカチオンが好適に例示される。
このうち、脂肪族４級アンモニウムイオン、スルホニウムイオン（特に、チオフェニウムイオン）であるのが、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより高くなる傾向がある理由から好ましい。 Examples of the cation represented by the above formula (2) include organic cations such as ammonium ion, sulfonium ion, phosphonium ion, and oxonium ion.
Specifically, the following cations are preferably exemplified.
Among these, aliphatic quaternary ammonium ions and sulfonium ions (particularly thiophenium ions) are preferable because the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element of the present invention tends to be higher.

一方、上記有機塩化合物（Ａ）が有するアニオンとしては、具体的には、Ｉ-、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4 -、Ａｌ2Ｃｌ7 -、ＮＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＮ）4Ｂ-、ＳＣＮ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＮ）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-、（ＣＮ）3Ｃ-、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ｆ（ＨＦ）n -、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ-、ホスホネートアニオン（例えば、メチルホスホネート）等が好適に例示される。 On the other hand, specific examples of the anion possessed by the organic salt compound (A) include I − , Br − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , NO 3 − , BF 4 − , PF 6 − and CH 3. COO − , CF 3 COO − , CF 3 SO 3 − , (CN) 4 B − , SCN − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (CN) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , (CN) 3 C − , AsF 6 − , SbF 6 − , F (HF) n − , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 3 − , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N − , CF 3 CF 2 CF 2 COO − , phosphonate anion (for example, methylphosphonate) and the like are preferably exemplified.

このうち、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより高くなる傾向がある理由から、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）であるのが好ましく、ヨウ素イオン（Ｉ-）であるのがより好ましい。
また、本発明の光電変換素子の耐熱性が良好になるという理由から、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ-）（連結異性体であるイソチオシアネートアニオンを含む。以下同様。）が好ましい。これは、後述する実施例に示すように、チオシアネートアニオンが配位した金属錯体（例えば、後述するルテニウム錯体色素）を用いた場合に発現される効果であることを考慮すると、加熱により金属錯体からチオシアネートアニオンの配位が外れた場合であっても、有機塩化合物（Ａ）が有するチオシアネートアニオンが再配位することが可能となり、色素としての機能、すなわち光を吸収し、電子を放出する機能を維持することができたためと考えられる。 Of these, bromine ions (Br − ) and iodine ions (I − ) are preferred, and iodine ions (I − ) are preferred because the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element of the present invention tends to be higher. Is more preferable.
In addition, a thiocyanate anion (SCN − ) (including an isothiocyanate anion which is a linked isomer, the same applies hereinafter) is preferable because the heat resistance of the photoelectric conversion element of the present invention is improved. Considering that this is an effect exhibited when using a metal complex coordinated with a thiocyanate anion (for example, a ruthenium complex dye described later) as shown in the examples described later, the metal complex is heated by heating. Even if the coordination of the thiocyanate anion is off, the thiocyanate anion of the organic salt compound (A) can be re-coordinated, and functions as a dye, that is, a function of absorbing light and emitting electrons. It is thought that it was possible to maintain.

上記有機塩化合物（Ａ）としては、例えば、上記で例示されるカチオンおよびアニオンの組み合わせからなる有機塩化合物等が挙げられる。
中でも、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより高くなるという理由から、カチオンとしてイミダゾリウムイオンを有し、アニオンとしてヨウ素イオンを有する有機塩化合物が好ましく、本発明の光電変換素子の耐熱性が良好になるという理由から、チオシアネートアニオンを有する有機塩化合物が好ましく、イミダゾリウムイオンおよびヨウ素イオンを有する有機塩化合物と、チオシアネートアニオンを有する有機塩化合物とを併用することがより好ましい。 As said organic salt compound (A), the organic salt compound etc. which consist of a combination of the cation and anion which were illustrated above are mentioned, for example.
Among them, an organic salt compound having an imidazolium ion as a cation and an iodine ion as an anion is preferable because the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element of the present invention is higher, and the heat resistance of the photoelectric conversion element of the present invention is preferred. Therefore, an organic salt compound having a thiocyanate anion is preferable, and an organic salt compound having an imidazolium ion and an iodine ion and an organic salt compound having a thiocyanate anion are more preferably used in combination.

上記有機塩化合物（Ａ）の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法により、上記で例示されるカチオンおよびアニオンの組み合わせからなる各種の有機塩化合物を合成することができる。   The method for synthesizing the organic salt compound (A) is not particularly limited, and various organic salt compounds composed of combinations of cations and anions exemplified above can be synthesized by a conventionally known method.

上記有機塩化合物（Ａ）としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−（（２−メトキシエトキシ）エチル）−３−（（２−メトキシエトキシ）エチル）イミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムチオシアネート、１−メチル−１−エチルピロリジニウムチオシアネート等の合成品のほか、市販品を使用することができ、具体的には、例えば、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成社製）、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムアイオダイド（東京化成社製）、１−メチル−１−メチル−ピロリジニウムアイオダイド（アルドリッチ社製）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（東京化成社製）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（東京化成社製）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（Ｍｅｒｃｋ社製）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（Ｍｅｒｃｋ社製）、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムチオシアネート（ＢＡＳＦ社製）、テトラプロピルアンモニウムチオシアネート（Ｍｅｒｃｋ社製）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Solvent Innovation社製）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネート（関東化学社製）、トリエチルヘキシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（アルドリッチ社製）、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（アルドリッチ社製）等を使用することができる。   Examples of the organic salt compound (A) include 1-methyl-3-methylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide, 1-methyl-3-pentylimidazolium iodide, 1-methyl- 3-hexylimidazolium iodide, 1-((2-methoxyethoxy) ethyl) -3-((2-methoxyethoxy) ethyl) imidazolium iodide, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium thiocyanate, 1- In addition to synthetic products such as methyl-1-ethylpyrrolidinium thiocyanate, commercially available products can be used. Specifically, for example, 1-methyl-3-propylimidazolium iodide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-methyl-3-butylimidazolium iodide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1-methyl-1-methyl Pyrrolidinium iodide (manufactured by Aldrich), tetrapropylammonium iodide (manufactured by Tokyo Chemical Industry), tetrabutylammonium iodide (manufactured by Tokyo Chemical Industry), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate (Merck) 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate (Merck), 1-methyl-3-butylimidazolium thiocyanate (BASF), tetrapropylammonium thiocyanate (Merck), 1-ethyl-3 -Methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (manufactured by Solvent Innovation), 1-ethyl-3-methylimidazolium methylphosphonate (manufactured by Kanto Chemical Co.), triethylhexylphosphonium bis (trifluoromethylsulfo) Le) amide (Aldrich), tri-hexyl tetradecyl phosphonium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (Aldrich) and the like can be used.

なお、有機塩化合物の中には、互変異性を示すものがあることから、本発明における有機塩化合物（Ａ）については、その互変異性体を含むものとする。
具体的には、例えば、「１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド」は、その互変異性体である「１−ペンチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド」を含み、「１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド」は、その互変異性体である「１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド」を含むものとする。 Since some organic salt compounds exhibit tautomerism, the organic salt compound (A) in the present invention includes the tautomer.
Specifically, for example, “1-methyl-3-pentylimidazolium iodide” includes “1-pentyl-3-methylimidazolium iodide” which is a tautomer thereof, and includes “1-methyl- “3-hexylimidazolium iodide” includes “1-hexyl-3-methylimidazolium iodide” which is a tautomer thereof.

このような上記有機塩化合物（Ａ）の含有量は、本発明の電解質の総質量に対して５０〜９５質量％であるのが好ましく、６５〜９５質量％であるのがより好ましい。含有量がこの範囲であると、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。   The content of the organic salt compound (A) is preferably 50 to 95% by mass and more preferably 65 to 95% by mass with respect to the total mass of the electrolyte of the present invention. When the content is within this range, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element of the present invention becomes better.

〔有機化層状複水酸化物（Ｂ）〕
本発明の電解質に用いる有機化層状複水酸化物（Ｂ）は、未処理の層状複水酸化物（以下、「層状複水酸化物（ｂ１）」という。）の層間に存在する無機アニオンと後述する高分子化合物（以下、「高分子化合物（ｂ２）」という。）に由来する有機アニオンとのイオン交換反応により有機化処理された有機化層状複水酸化物である。
以下に、層状複水酸化物（ｂ１）および高分子化合物（ｂ２）ならびに有機化処理（イオン交換）について説明する。 [Organized layered double hydroxide (B)]
The organically modified layered double hydroxide (B) used in the electrolyte of the present invention comprises an inorganic anion present between layers of an untreated layered double hydroxide (hereinafter referred to as “layered double hydroxide (b1)”). It is an organically modified layered double hydroxide that has been organically treated by an ion exchange reaction with an organic anion derived from a polymer compound (hereinafter referred to as “polymer compound (b2)”).
Hereinafter, the layered double hydroxide (b1) and the polymer compound (b2) and the organic treatment (ion exchange) will be described.

＜層状複水酸化物（ｂ１）＞
上記有機化層状複水酸化物（Ｂ）の調製に用いる層状複水酸化物（ｂ１）は、１価金属または２価金属を含む金属イオンと３価金属を含む金属イオンとから構成される酸化物により形成された酸化物層と、無機アニオン中間層とが、交互に積層している層状構造において、一般的な層状粘土鉱物とは異なり、その層間に水分子を挟み込んでいる（複水している）構造を有する。また、この層状複水酸化物は、通常、結晶構造になっている。
ここで、上記１価金属としては、例えば、Ｌｉが挙げられる。上記２価金属としては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ等が挙げられる。上記３価金属としては、例えば、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｌａ，Ｇａ等が挙げられる。
また、上記酸化物層とは、１価または２価金属を含む金属イオンと、３価金属を含む金属イオンとが中心に位置する酸素八面体が、２次元に連なって層を構成したものをいう。 <Layered double hydroxide (b1)>
The layered double hydroxide (b1) used for the preparation of the organically modified layered double hydroxide (B) is an oxidation composed of a metal ion containing a monovalent metal or a divalent metal and a metal ion containing a trivalent metal. In a layered structure in which oxide layers and inorganic anion intermediate layers are alternately stacked, water molecules are sandwiched between the layers, unlike ordinary layered clay minerals. Have a structure. The layered double hydroxide usually has a crystal structure.
Here, as said monovalent metal, Li is mentioned, for example. Examples of the divalent metal include Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn. Examples of the trivalent metal include Al, Fe, Cr, Mn, Co, Ni, La, and Ga.
The oxide layer is a layer in which an oxygen octahedron centered on a metal ion containing a monovalent or divalent metal and a metal ion containing a trivalent metal is connected in two dimensions. Say.

本発明において、上記層状複水酸化物（ｂ１）は、「ハイドロタルサイト」および「ハイドロタルサイト様化合物」を含む。
「ハイドロタルサイト」は、天然鉱物Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16・ＣＯ3・４〜５Ｈ2Ｏに与えられた名称である。
「ハイドロタルサイト様化合物」は、「ハイドロタルサイト」と同一または類似の結晶構造をもつ鉱物（例えば、スティヒタイト、パイロオーライト、リーベサイト、タコヴァィト、オネサイト、アイオワイト等）に与えられた名称であり、合成も可能となったものである。このような「ハイドロタルサイト様化合物」は、例えば、下記式（７）または（８）で表わされる。 In the present invention, the layered double hydroxide (b1) includes “hydrotalcite” and “hydrotalcite-like compound”.
“Hydrotalcite” is the name given to the natural mineral Mg 6 Al 2 (OH) 16 .CO 3 .4-5H 2 O.
“Hydrotalcite-like compound” is a name given to minerals having the same or similar crystal structure as “hydrotalcite” (for example, stichtite, pyroaulite, leebesite, tachovit, onesite, iowite, etc.). Yes, it can be synthesized. Such a “hydrotalcite-like compound” is represented by the following formula (7) or (8), for example.

〔Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2〕x+〔Ａn- x/n・ｍＨ2Ｏ〕x- （７）
〔Ｌｉ+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2〕(2x-1)+〔Ａn- (2x-1)/n・ｍＨ2Ｏ〕(2x-1)- （８） [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x + [A n- x / n · mH 2 O] x- (7)
[Li + 1-x M 3+ x (OH) 2 ] (2x-1) + [A n- (2x-1) / n · mH 2 O ] (2x-1) - (8 )

上記式（７）において、Ｍ2+は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である２価金属の金属イオンである。
また、上記式（７）および式（８）において、Ｍ3+は、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＬａおよびＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種である３価金属の金属イオンである。Ａn-は、ＯＨ-，ＣｌＯ3 -，ＣｌＯ4 -，Ｆ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-，ＣＯ3 2-、ＮＯ3 -、およびＳＯ4 2-からなる群より選ばれる少なくとも１種であるｎ価の無機アニオンである。
ここで、ｘは、０＜ｘ＜０．５の正数であり、ｍは、０＜ｍの正数であり、ｎは、上記無機アニオンの価数である。 In the above formula (7), M 2+ is a metal ion of a divalent metal that is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn.
In the above formulas (7) and (8), M 3+ is a metal of a trivalent metal that is at least one selected from the group consisting of Al, Fe, Cr, Mn, Co, Ni, La, and Ga. Ion. A n− is at least one selected from the group consisting of OH − , ClO 3 − , ClO 4 − , F − , Cl − , Br − , I − , CO 3 2− , NO 3 − , and SO 4 2−. It is an n-valent inorganic anion that is a seed.
Here, x is a positive number of 0 <x <0.5, m is a positive number of 0 <m, and n is a valence of the inorganic anion.

上記式（７）で示される２価−３価系（２価金属イオンと３価金属イオンとの組み合わせ）は、不定比化合物であり（０＜ｘ＜０．５）、多様な組み合わせ、組成比の化合物を合成することが可能である。   The divalent to trivalent system (combination of divalent metal ions and trivalent metal ions) represented by the above formula (7) is a non-stoichiometric compound (0 <x <0.5), and various combinations and compositions Ratios of compounds can be synthesized.

この化合物の結晶構造の概略機構としては、次のようなものである。まず、２価金属イオン（Ｍ2+）の一部が、３価金属イオン（Ｍ3+）に置換されることによって、プラス電荷を持ったブルーサイト（Ｂｒｕｃｉｔｅ、Ｍｇ（ＯＨ）2）に類似する基本層（〔Ｍ2+ 1-xＭ3+ x（ＯＨ）2〕x+）が形成される。そして、この基本層との電気的中性を保つため、マイナス荷電の無機アニオン中間層（〔Ａn- x/n・ｍＨ2Ｏ〕x-）が形成されることから、この基本層と無機アニオン中間層とからなる層状構造が形成されるものである。そして、この層構造において、水分子は、通常、基本層の水酸基と水素結合しており、上記アニオン中間層と調和した状態を維持している。 The general mechanism of the crystal structure of this compound is as follows. First, a part of the divalent metal ion (M 2+ ) is replaced with a trivalent metal ion (M 3+ ), which is similar to brucite (Brucite, Mg (OH) 2 ) having a positive charge. A basic layer ([M 2 + 1−x M 3+ x (OH) 2 ] x + ) is formed. In order to maintain electrical neutrality with this basic layer, a negatively charged inorganic anion intermediate layer ([A n− x / n · mH 2 O] x− ) is formed. A layered structure composed of an anionic intermediate layer is formed. And in this layer structure, the water molecule is normally hydrogen-bonded with the hydroxyl group of the basic layer, and maintains the state in harmony with the anion intermediate layer.

上記式（８）で示される１価−３価系（１価金属イオンと３価金属イオンとの組み合わせ）においても、上記と類似の結晶構造を有する層状複水酸化物が得られることが報告されている。すなわち、３価金属（例えば、Ａｌ）イオンは、ギブサイト（Ｇｉｂｂｓｉｔｅ）構造で配列し、その空位（Ｖａｃａｎｃｙ）を、１価金属（例えば、Ｌｉ）イオンが占めて２次元的な層（ｌａｙｅｒ）を形成し、その電荷を補うために、層間にアニオンが組み込まれている。   It is reported that a layered double hydroxide having a crystal structure similar to the above can be obtained even in the monovalent to trivalent system (combination of monovalent metal ions and trivalent metal ions) represented by the above formula (8). Has been. That is, trivalent metal (eg, Al) ions are arranged in a Gibbsite structure, and vacancy is occupied by monovalent metal (eg, Li) ions to form a two-dimensional layer. Anions are incorporated between the layers to form and compensate for the charge.

ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様化合物は、プラスに電荷した基本層と、そのプラスを電気的に中和する無機アニオン中間層と、結晶水とからなる構造単位を有する。これらは、構造破壊温度に違いがある他は、ほとんど似た性質を示すことが知られており、固体塩基性および陰イオン交換性を持ち、インターカレーション反応・再生反応といった特異的な反応を示す。   Hydrotalcite and hydrotalcite-like compounds have a structural unit consisting of a positively charged basic layer, an inorganic anion intermediate layer that electrically neutralizes the positive, and crystal water. They are known to exhibit almost similar properties except for the difference in structural destruction temperature, have solid basicity and anion exchange properties, and perform specific reactions such as intercalation and regeneration reactions. Show.

本発明においては、上記層状複水酸化物（ｂ１）の陰イオン交換容量は、１５０〜５５０ミリ当量／１００ｇであるのが好ましい。
このような層状複水酸化物（ｂ１）としては、市販品を用いることができ、例えば、Ｍｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製）、Ｍｇ−Ｚｎ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（商品名：アルマカイザー、協和化学工業社製）、Ｍｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（商品名：キョワード５００、協和化学工業社製）、Ｍｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（商品名：キョワード１０００、協和化学工業社製）、Ｍｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（商品名：ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ−１、堺化学工業社製、Ｍｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（商品名：ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ−７、堺化学工業社製、Ｍｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（商品名：ＳＴＡＢＩＡＣＥ ＨＴ−Ｐ、堺化学工業社製）等が好適に用いられる。 In the present invention, the anion exchange capacity of the layered double hydroxide (b1) is preferably 150 to 550 meq / 100 g.
As such a layered double hydroxide (b1), a commercially available product can be used. For example, Mg-Al carbonate type LDH (trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), Mg-Zn- Al carbonate type LDH (trade name: Alma Kaiser, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), Mg-Al carbonate type LDH (trade name: Kyoward 500, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), Mg-Al carbonate type LDH (trade name) : Kyoward 1000, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Mg-Al carbonate type LDH (trade name: STABIACE HT-1, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Mg-Al carbonate type LDH (trade name: STABIACE HT-7, Sakai) A chemical industry company make, Mg-Al type | mold carbonate type LDH (brand name: STABIACE HT-P, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) etc. are used suitably.

＜高分子化合物（ｂ２）＞
上記有機化層状複水酸化物（Ｂ）の調製に用いる高分子化合物（ｂ２）は、側鎖に有機酸基を含む置換基とオニウム塩を含む置換基とを有し、数平均分子量が５００〜２００００の重合体である。
また、本発明の光電変換素子の耐湿性が良好になるという理由から、上記側鎖が、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数３以上のアルキル基）で表されるエステル基を更に有しているのが好ましい。
なお、本発明においては、「数平均分子量」は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した数平均分子量である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい。 <Polymer Compound (b2)>
The polymer compound (b2) used for the preparation of the organically modified layered double hydroxide (B) has a substituent containing an organic acid group and a substituent containing an onium salt in the side chain, and has a number average molecular weight of 500. ~ 20,000 polymers.
In addition, the side chain further has an ester group represented by —COOR (R is an alkyl group having 3 or more carbon atoms) because the moisture resistance of the photoelectric conversion element of the present invention is improved. Is preferred.
In the present invention, the “number average molecular weight” is a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). For the measurement, tetrahydrofuran (THF) is preferably used as a solvent.

上記高分子化合物（ｂ２）は、例えば、下記式（９）および（１０）で表される繰返し単位を有する重合体や、更に下記式（１１）で表される繰返し単位を有する重合体等が挙げられる。
なお、本発明においは、下記式（９）〜（１１）で表される繰返し単位は、単独重合体由来のものであってもよく、ブロックまたはランダム共重合体由来のものであってもよい。 Examples of the polymer compound (b2) include polymers having repeating units represented by the following formulas (9) and (10), polymers having repeating units represented by the following formula (11), and the like. Can be mentioned.
In the present invention, the repeating unit represented by the following formulas (9) to (11) may be derived from a homopolymer, or may be derived from a block or a random copolymer. .

式中、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜２４の整数を表す。
また、Ｘは有機酸基を含む置換基を表し、Ｙ+はオニウムイオン（カチオン）を表し、Ｚ-は対イオン（アニオン）を表す。 In the formula, R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 9 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R 10 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 24. Represent.
X represents a substituent containing an organic acid group, Y + represents an onium ion (cation), and Z − represents a counter ion (anion).

ここで、上記式（９）中、Ｘが表す有機酸基を含む置換基は、具体的には、例えば、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2〕等の有機酸基そのもの；パラ位にスルホン酸基を有するフェニル基、スルホン酸基を有するアルキレン基、スルホン酸基を有するビニレン基、スルホン酸基を有するアミド基、リン酸基を有するアルキレン基、リン酸基を有するオキシアルキレン基等の置換基；が挙げられる。 Here, in the above formula (9), specific examples of the substituent containing an organic acid group represented by X include a carboxy group (—COOH), a sulfonic acid group (—SO 3 H), a phosphoric acid group [ Organic acid group itself such as —P (═O) (OH) 2 ]; having a phenyl group having a sulfonic acid group at the para position, an alkylene group having a sulfonic acid group, a vinylene group having a sulfonic acid group, and a sulfonic acid group And substituents such as an amide group, an alkylene group having a phosphate group, and an oxyalkylene group having a phosphate group.

また、上記式（１０）中、Ｒ9が表す炭素数１〜２０のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。 In the above formula (10), as the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 9 , specifically, for example, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1, 4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group and the like can be mentioned.

また、上記式（１０）中、カチオン（Ｙ+）としては、例えば、上記有機塩化合物（Ａ）が有するカチオンとして記載した、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオンが挙げられ、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となるという理由から、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオンであるのがより好ましい。
同様に、上記式（１０）中、アニオン（Ｚ-）としては、例えば、上記有機塩化合物（Ａ）が有するアニオンとして記載したものが挙げられ、また、アニオン（Ｚ-）は、上記有機塩化合物（Ａ）が有するアニオンと容易に交換可能なことから、必ずしも限定されないが、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となるという理由から、臭素イオン（Ｂｒ-）、ヨウ素イオン（Ｉ-）であるのが好ましく、ヨウ素イオン（Ｉ-）であるのが好ましい。 In the formula (10), examples of the cation (Y + ) include imidazolium ion, pyridinium ion, pyrrolidinium ion, piperidinium ion, and ammonium ion described as the cation of the organic salt compound (A). , Sulfonium ion, phosphonium ion, oxonium ion, and imidazolium ion, pyrrolidinium ion, piperidinium ion, ammonium ion, sulfonium ion because the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element of the present invention is better. More preferably, it is a phosphonium ion.
Similarly, in the above formula (10), examples of the anion (Z − ) include those described as the anion possessed by the organic salt compound (A), and the anion (Z − ) Although it is not necessarily limited because it can be easily exchanged with an anion of the compound (A), it is not necessarily limited, but for the reason that the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element of the present invention becomes better, bromine ions (Br − ), iodine ions ( I − ) is preferable, and iodine ion (I − ) is preferable.

また、上記式（１１）中、Ｒ10が表す炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロプロピルメチル基、トリフルオロエチル基等が挙げられる。
これらのうち、炭素数が３〜１８のアルキル基であるのが、上述したように、本発明の光電変換素子の耐湿性が良好になるという理由から好ましい。 In the above formula (11), as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 10 , specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl Group, octyl group, ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, undecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cyclopropylmethyl group, trifluoroethyl group and the like.
Among these, an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable because the moisture resistance of the photoelectric conversion element of the present invention is improved as described above.

このような高分子化合物（ｂ２）の製造方法は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸と上記式（１０）で表される繰返し単位を有する単量体〔例えば、オニウム塩基を有する（メタ）アクリル酸エステル、オニウム塩基を有するアクリルアミド等〕とを共重合させる方法；（メタ）アクリル酸と上記式（１０）で表される繰返し単位を有する単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させる方法等が挙げられる。
なお、本発明においては、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸のうちの一方または両方を意味する。 The production method of such a polymer compound (b2) is not particularly limited. For example, a monomer having a repeating unit represented by (meth) acrylic acid and the above formula (10) [for example, having an onium base ( (Meth) acrylic acid ester, acrylamide having an onium base, and the like]; (meth) acrylic acid, a monomer having a repeating unit represented by the above formula (10), and (meth) acrylic acid ester And the like.
In the present invention, “(meth) acrylic acid” means one or both of acrylic acid and methacrylic acid.

＜有機化処理＞
上記有機化層状複水酸化物（Ｂ）は、上述した層状複水酸化物（ｂ１）の層間に存在する無機アニオンと、上述した高分子化合物（ｂ２）に由来する有機アニオンとのイオン交換反応により有機化処理された有機化層状複水酸化物である。 <Organization treatment>
The organically modified layered double hydroxide (B) is an ion exchange reaction between the inorganic anion present between the layered double hydroxide (b1) and the organic anion derived from the polymer (b2). Is an organically modified layered double hydroxide that has been subjected to an organic treatment.

（イオン交換）
イオン交換は、目的とする陰イオン（有機アニオン）をインターカレーションすることにより行われる。このようなイオン交換としては、例えば、水溶液中での直接のイオン交換、再生法によるイオン交換等が挙げられる。 (Ion exchange)
Ion exchange is performed by intercalating a target anion (organic anion). Examples of such ion exchange include direct ion exchange in an aqueous solution and ion exchange by a regeneration method.

水溶液中での直接のイオン交換においては、１価のアニオンを層間に含有する層状複水酸化物を用いる。なお、空気中からの炭酸イオンの混入を最小限にするため、窒素ガスをバブリングさせることが好ましい。これは、層状複水酸化物には炭酸イオンに特異的な親和性があるため、大抵のアニオンが炭酸イオンと交換し、炭酸イオン型の層状複水酸化物となると、目的とする陰イオン（有機アニオン）とイオン交換できなくなる場合があるからである。   In direct ion exchange in an aqueous solution, a layered double hydroxide containing a monovalent anion between layers is used. In order to minimize the mixing of carbonate ions from the air, nitrogen gas is preferably bubbled. This is because the layered double hydroxide has a specific affinity for carbonate ions, so when most anions exchange with carbonate ions to form carbonate ion type layered double hydroxides, the target anions ( This is because ion exchange with the organic anion) may not be possible.

再生法によるイオン交換は、層状複水酸化物の加熱分解物を水溶液に浸すと層状複水酸化物に再生するという性質を利用して、目的の陰イオン（有機アニオン）をインターカレーションするものである。
すなわち、層状複水酸化物の加熱分解物を水溶液に浸すと、加熱分解物は水溶液中に存在するアニオンを取り込んで再生するため、予め目的とする陰イオン（有機アニオン）を水溶液中に仕込んでおくことで、再生の際に有機アニオンを層間にインターカレーションさせることができる。
ここで、層状複水酸化物の加熱分解物を得る場合の加熱温度としては、４００〜８００℃であることが好ましい。加熱温度が上記上限値以内であれば、層状複水酸化物への再生が困難となる傾向が抑えられ、また、加熱温度が上記下限値以上であれば、加熱分解が不充分であったり炭酸イオンが残存したりする傾向が抑えられる。 Ion exchange by the regeneration method intercalates the target anion (organic anion) by utilizing the property that when the thermal decomposition product of layered double hydroxide is immersed in an aqueous solution, it is regenerated into layered double hydroxide. It is.
That is, when the thermal decomposition product of the layered double hydroxide is immersed in an aqueous solution, the thermal decomposition product takes in the anion present in the aqueous solution and regenerates it. Therefore, the target anion (organic anion) is charged in the aqueous solution in advance. Thus, the organic anion can be intercalated between the layers during regeneration.
Here, it is preferable that it is 400-800 degreeC as heating temperature in the case of obtaining the thermal decomposition product of a layered double hydroxide. If the heating temperature is within the above upper limit, the tendency to make it difficult to regenerate to the layered double hydroxide is suppressed, and if the heating temperature is at least the above lower limit, the thermal decomposition is insufficient or The tendency for ions to remain is suppressed.

本発明においては、上記有機化層状複水酸化物（Ｂ）を含有することにより、光電変換素子の高い光電変換効率を達成することができる。
これは、上記オニウム塩を含む置換基を有する高分子化合物に由来する有機アニオンによって有機化処理された有機化層状複水酸化物においては、その酸化物層に沿って、上記オニウム塩が配列されて、例えばヨウ素イオン（Ｉ-）のパスが形成されるため、光電変換素子の光電変換効率が良好になるものと推測される。 In this invention, the high photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion element can be achieved by containing the said organic layered double hydroxide (B).
This is because in an organically modified layered double hydroxide that has been organically treated by an organic anion derived from a polymer compound having a substituent containing the onium salt, the onium salt is arranged along the oxide layer. For example, since a path of iodine ions (I − ) is formed, it is estimated that the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element is improved.

また、本発明においては、上記層状複水酸化物（Ｂ）の含有量は、上記有機塩化合物（Ａ）１００質量部に対して、無機物換算で１〜２５０質量部であるのが好ましく、２〜１５０質量部であるのがより好ましい。
ここで、無機物換算とは、上記有機化層状複水酸化物（Ｂ）における層間の陽イオンを除外した質量をいう。 Moreover, in this invention, it is preferable that content of the said layered double hydroxide (B) is 1-250 mass parts in conversion of an inorganic substance with respect to 100 mass parts of said organic salt compounds (A). More preferably, it is -150 mass parts.
Here, the term “inorganic conversion” refers to a mass excluding interlayer cations in the organically modified layered double hydroxide (B).

〔その他の成分〕
本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の光電変換効率をより向上させる観点から、酸化還元対（レドックス対）を添加することができる。
酸化還元対としては、色素増感太陽電池において一般的に使用されているまたは使用することができる任意のものを本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
例えば、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオン等を用いることができる。具体的には、ヨウ素とＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ等との金属ヨウ化物、ヨウ素と４級イミダゾリウム化合物とのヨウ化物塩、ヨウ素と４級ピリジニウム化合物とのヨウ化物塩、ヨウ素とテトラアルキルアンモニウム化合物とのヨウ化物塩等のヨウ素／ヨウ化物イオン対；臭素とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ等との金属臭化物、臭素と４級イミダゾリウム化合物との臭化物塩、臭素と４級ピリジニウム化合物との臭化物塩、臭素とテトラアルキルアンモニウム化合物との臭化物塩等の臭素／臭化物イオン；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウム塩、コバルト錯体等の金属錯体；ジスルフィド化合物とメルカプト化合物との硫黄化合物；ハイドロキノン−キノン；ビオロゲン色素；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭素化物イオンが好ましい。 [Other ingredients]
From the viewpoint of further improving the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element of the present invention, the electrolyte of the present invention can be added with a redox pair (redox pair).
As the redox couple, any one generally used or usable in a dye-sensitized solar cell can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
For example, iodine / iodide ions, bromine / bromide ions, and the like can be used. Specifically, metal iodides of iodine and LiI, NaI, KI, etc., iodide salts of iodine and quaternary imidazolium compounds, iodide salts of iodine and quaternary pyridinium compounds, iodine and tetraalkylammonium compounds Iodine / iodide ion pairs such as iodide salts with; bromide and metal bromides with LiBr, NaBr, KBr, etc., bromide salts with bromine and quaternary imidazolium compounds, bromide salts with bromine and quaternary pyridinium compounds, Bromine / bromide ions such as bromide salts of bromine and tetraalkylammonium compounds; metal complexes such as ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene-ferricinium salts, cobalt complexes; sulfur compounds of disulfide compounds and mercapto compounds; hydroquinones -Quinone; viologen dye; etc., and these can be used alone At best, it may be used in combination of two or more thereof.
Of these, iodine / iodide ions and bromine / bromide ions are preferred.

また、本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の短絡電流を向上させる観点から、無機塩および／または有機塩を添加することができる。
無機塩、有機塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩等を挙げることができ、具体的には、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化りん酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、グアニジンチオシアネートなどのグアニジン塩等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機塩、有機塩の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。 Moreover, the electrolyte of this invention can add inorganic salt and / or organic salt from a viewpoint of improving the short circuit current of the photoelectric conversion element of this invention.
Examples of inorganic salts and organic salts include alkali metal, alkaline earth metal salts, and the like. Specifically, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, magnesium iodide, calcium iodide, Lithium trifluoroacetate, sodium trifluoroacetate, lithium thiocyanate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, guanidine thiocyanate The guanidine salt etc. are mentioned, These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The amount of the inorganic salt or organic salt added is not particularly limited, and can be the same as before as long as the object of the present invention is not impaired.

また、本発明の電解質は、本発明の光電変換素子の開放電圧を向上させる観点から、ピリジン類、ベンズイミダゾール類を添加することができる。
具体的には、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン等のアルキルピリジン類；メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール類；メチルベンズイミダゾール、エチルベンズイミダゾール、ブチルベンズイミダゾール、プロピルベンズイミダゾール等のアルキルベンズイミダゾール類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ピリジン類、ベンズイミダゾール類の添加量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。 Moreover, pyridines and benzimidazoles can be added to the electrolyte of this invention from a viewpoint of improving the open circuit voltage of the photoelectric conversion element of this invention.
Specifically, alkyl pyridines such as methyl pyridine, ethyl pyridine, propyl pyridine and butyl pyridine; alkyl imidazoles such as methyl imidazole, ethyl imidazole and propyl imidazole; methyl benzimidazole, ethyl benzimidazole, butyl benzimidazole and propyl benz Examples thereof include alkylbenzimidazoles such as imidazole, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of pyridines and benzimidazoles is not particularly limited and can be the same as before as long as the object of the present invention is not impaired.

本発明の電解質は、有機溶媒を添加してもよく、その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、シアノエチルエーテル、グルタロニトリル、バレロニトリル等のニトリル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン極性溶媒類；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の含有量は、特に限定されず、本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。 An organic solvent may be added to the electrolyte of the present invention. Specific examples thereof include carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; ethers such as ethylene glycol dialkyl ether and propylene glycol dialkyl ether; ethylene glycol monoalkyl. Alcohols such as ether and propylene glycol monoalkyl ether; Polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, cyanoethyl ether, glutaronitrile and valeronitrile; γ -Lactones such as butyrolactone; Amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; Aprotic polar solvents such as dimethylsulfoxide and sulfolane; It is, may be used those either alone, or in combination of two or more.
The content of the organic solvent is not particularly limited, and can be conventional as long as the object of the present invention is not impaired.

〔製造方法〕
本発明の電解質の製造方法は特に限定されず、例えば、上記有機塩化合物（Ａ）および上記有機化層状複水酸化物（Ｂ）ならびに所望により含有してもよい酸化還元対や有機溶媒等を混合し、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、すりつぶし機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、ロール、ニーダー等を用いて室温下または加熱下（例えば４０〜１５０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。
ここで、上記混合には、必要に応じて有機溶剤（例えば、トルエン等）を併用し、混合後に有機溶剤を真空留去する方法を用いてもよい。 〔Production method〕
The method for producing the electrolyte of the present invention is not particularly limited. For example, the organic salt compound (A), the organically modified layered double hydroxide (B), and a redox pair or an organic solvent that may be contained as desired may be used. Mix well, using a ball mill, sand mill, pigment disperser, pulverizer, ultrasonic disperser, homogenizer, planetary mixer, Hobart mixer, roll, kneader, etc. at room temperature or under heating (eg 40-150 ° C.) It can be produced by mixing and uniformly dispersing (kneading).
Here, for the mixing, an organic solvent (for example, toluene or the like) may be used in combination as necessary, and the organic solvent may be distilled off after mixing.

［光電変換素子、色素増感太陽電池］
次に、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池について、図１を用いて詳述する。図１は、本発明の光電変換素子の基本構成の一例を示す模式断面図である。 [Photoelectric conversion element, dye-sensitized solar cell]
Next, the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the basic configuration of the photoelectric conversion element of the present invention.

本発明の光電変換素子は、透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、上記光電極に対向して配置される対向電極と、上記光電極と上記対向電極との間に配された電解質層と、を有する光電変換素子である。   The photoelectric conversion element of the present invention includes a photoelectrode having a transparent conductive film and a metal oxide semiconductor porous film, a counter electrode disposed to face the photoelectrode, and the photoelectrode and the counter electrode. And an electrolyte layer disposed thereon.

〔光電極〕
上記光電極は、例えば、図１に示すように、透明基板１と透明導電膜２と酸化物半導体多孔質膜３により構成されている。
ここで、透明基板１は、光透過性が良好なものが好ましく、その具体例としては、ガラス基板の他、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、環状オレフィンポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂基板（フィルム）が挙げられる。 [Photoelectrode]
For example, as shown in FIG. 1, the photoelectrode includes a transparent substrate 1, a transparent conductive film 2, and an oxide semiconductor porous film 3.
Here, the transparent substrate 1 preferably has good light transmittance. Specific examples thereof include a glass substrate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyphenylene sulfide, and cyclic olefin polymer. And resin substrates (films) such as polyethersulfone, polysulfone, polyetherimide, polyarylate, triacetylcellulose, and polymethylmethacrylate.

また、透明導電膜２としては、具体的には、例えば、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウム等の導電性金属酸化物が挙げられる。
また、透明導電膜２の厚さは、０．０１〜１．０μｍ程度であるのが好ましい。
更に、透明導電膜２を設けるための方法は特に限定されず、例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、スプレーパイロリシス法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等が挙げられる。 As the transparent conductive film 2, specifically, for example, conductive metal oxides such as tin oxide doped with antimony or fluorine, zinc oxide doped with aluminum or gallium, indium oxide doped with tin, etc. Is mentioned.
Moreover, it is preferable that the thickness of the transparent conductive film 2 is about 0.01 to 1.0 μm.
Furthermore, the method for providing the transparent conductive film 2 is not particularly limited, and examples thereof include a coating method, a sputtering method, a vacuum deposition method, a spray pyrolysis method, a chemical vapor deposition method (CVD), and a sol-gel method.

次いで、酸化物半導体多孔質膜３は、酸化物半導体微粒子の分散液を透明導電膜２上に塗布することによって得られる。
上記酸化物半導体微粒子としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Next, the oxide semiconductor porous film 3 is obtained by applying a dispersion of oxide semiconductor fine particles on the transparent conductive film 2.
Specific examples of the oxide semiconductor fine particles include titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, tungsten oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium oxide, vanadium oxide, niobium oxide, and the like. You may use independently and may use 2 or more types together.

上記分散液は、上記酸化物半導体微粒子と分散媒とをサンドミル、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機で混合することにより得られる。
また、上記分散液は、分散機で混合して得た後、使用（塗布）直前に、超音波ホモジナイザー等を用いて超音波処理を施すのが好ましい。使用直前に超音波処理を施すことにより、本発明の光電変換素子の光電変換効率がより良好となる。これは、使用直前に超音波処理を施した分散液を用いて形成した酸化物半導体多孔質膜に対して、上記有機塩化合物（Ａ）を含有する本発明の電解質が充填されやすくなったり、色素の吸着能が高まったりしたためと考えられる。
さらに、上記分散液には、分散液中の上記酸化物半導体微粒子の再凝集を防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤等を添加してもよく、分散液の増粘のために、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等の高分子やセルロース系の増粘剤等を添加してもよい。 The dispersion is obtained by mixing the oxide semiconductor fine particles and the dispersion medium with a dispersing machine such as a sand mill, a bead mill, a ball mill, a three roll mill, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a Henschel mixer, or a jet mill.
The dispersion is preferably obtained by mixing with a disperser and then subjected to ultrasonic treatment using an ultrasonic homogenizer or the like immediately before use (coating). By performing ultrasonic treatment immediately before use, the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element of the present invention becomes better. This is because the oxide semiconductor porous film formed using a dispersion subjected to ultrasonic treatment immediately before use is easily filled with the electrolyte of the present invention containing the organic salt compound (A), This is thought to be due to an increase in dye adsorption capacity.
Furthermore, in order to prevent re-aggregation of the oxide semiconductor fine particles in the dispersion, acetylacetone, hydrochloric acid, nitric acid, a surfactant, a chelating agent, or the like may be added to the dispersion. Therefore, a polymer such as polyethylene oxide and polyvinyl alcohol, a cellulose-based thickener, or the like may be added.

上記分散液としては、酸化チタンペーストＳＰ１００、ＳＰ２００（いずれも昭和電工社製）、酸化チタン微粒子Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ（ソーラロニクス社製）、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ（ソーラロニクス社製）、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ／ＳＰ（ソーラロニクス社製）、Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ／ＳＰ（ソーラロニクス社製）、チタニア塗布ペーストＰＥＣＣ０１（ペクセル・テクノロジーズ社製）、チタニア粒子ペーストＰＳＴ−１８ＮＲ、ＰＳＴ−４００Ｃ（いずれも日揮触媒化成社製）等の市販品を用いることも可能である。   Examples of the dispersion include titanium oxide pastes SP100 and SP200 (both manufactured by Showa Denko KK), titanium oxide fine particles Ti-Nanoxide T (manufactured by Solaronics), Ti-Nanoxide D (manufactured by Solaronics), and Ti-Nanoxide T. / SP (manufactured by Solaronics), Ti-Nanoxide D / SP (manufactured by Solaronics), titania coating paste PECC01 (manufactured by Pexel Technologies), titania particle paste PST-18NR, PST-400C It is also possible to use commercially available products such as those manufactured by the same company.

上記分散液を透明導電膜上に塗布する方法としては、例えば、公知の湿式成膜法を用いることができる。
湿式成膜法としては、具体的には、例えば、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等が挙げられる。 As a method for applying the dispersion on the transparent conductive film, for example, a known wet film forming method can be used.
Specific examples of the wet film forming method include a screen printing method, an ink jet printing method, a roll coating method, a doctor blade method, a spin coating method, and a spray coating method.

また、上記分散液を透明導電膜上に塗布後、微粒子間の電子的なコンタクトの向上、透明導電膜との密着性の向上、膜強度の向上を目的として、加熱処理、化学処理、プラズマ、オゾン処理等を行うのが好ましい。
加熱処理の温度としては、４０℃〜７００℃であるのが好ましく、４０℃〜６５０℃であるのが好ましい。また、加熱処理の時間としては、特に制限はないが、通常は１０秒〜２４時間程度である。
化学処理としては、具体的には、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理、カルボン酸誘導体を用いた化学吸着処理、三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理等が挙げられる。 In addition, after applying the dispersion onto the transparent conductive film, for the purpose of improving electronic contact between the fine particles, improving adhesion with the transparent conductive film, and improving film strength, heat treatment, chemical treatment, plasma, It is preferable to perform ozone treatment or the like.
As temperature of heat processing, it is preferable that it is 40 to 700 degreeC, and it is preferable that it is 40 to 650 degreeC. The time for the heat treatment is not particularly limited, but is usually about 10 seconds to 24 hours.
Specific examples of the chemical treatment include chemical plating treatment using a titanium tetrachloride aqueous solution, chemical adsorption treatment using a carboxylic acid derivative, and electrochemical plating treatment using a titanium trichloride aqueous solution.

〔対向電極〕
上記対向電極とは、図１に示すように、光電極４に対向して配置される電極５であり、例えば、金属基板、表面に導電膜を有するガラス基板や樹脂基板等を用いることができる。
金属基板としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属を用いることができる。樹脂基板としては、光電極４を構成する透明基板１で例示した基板（フィルム）に加えて、不透明あるいは透明性に劣る一般的な樹脂基板も用いることができる。
また、表面に設ける導電膜としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン、マグネシウム、モリブデンなどの金属；炭素；酸化スズ、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、酸化亜鉛、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウムなどの導電性金属酸化物；等が挙げられる。導電膜の厚さや形成方法は、光電極４を構成する透明導電膜２と同様のものを挙げることができる。 [Counter electrode]
As shown in FIG. 1, the counter electrode is an electrode 5 disposed to face the photoelectrode 4. For example, a metal substrate, a glass substrate having a conductive film on the surface, a resin substrate, or the like can be used. .
As the metal substrate, metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, and titanium can be used. As the resin substrate, in addition to the substrate (film) exemplified as the transparent substrate 1 constituting the photoelectrode 4, a general resin substrate which is opaque or inferior in transparency can also be used.
As the conductive film provided on the surface, platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, titanium, magnesium, molybdenum and other metals; carbon; tin oxide doped with tin oxide, antimony and fluorine, zinc oxide, aluminum And conductive metal oxides such as zinc oxide doped with gallium and indium oxide doped with tin. The thickness and formation method of the conductive film can be the same as those of the transparent conductive film 2 constituting the photoelectrode 4.

本発明においては、対向電極５として、基板上に導電性高分子膜を形成させた電極や導電性高分子フィルム電極を用いてもよい。
導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。
基板上に導電性高分子膜を形成させる方法は、通常湿式成膜法として知られているディッピング法やスピンコーティング法等を用いて、高分子分散液から基板上に導電高分子膜を形成することができる。
導電性高分子分散液としては、特開２００６−１６９２９１号公報で開示したポリアニリン分散液や市販品であるポリチオフェン誘導体水分散液（バイトロンＰ、バイエル社製）、三菱レイヨン社製（アクアセーブ、ポリアニリン誘導体水溶液）等を用いることができる。
また、基板が上記導電基板である場合、上記手法に加えて電解重合法によっても基板上に導電性高分子膜を形成させることができる。導電性高分子フィルム電極は、電解重合法によって電極上に形成された導電性高分子フィルムを電極から剥離した自立性フィルムまたは導電性高分子分散液から通常湿式成膜法として知られているキャスティング法やスピンコーティング法等を用いて形成された自立性フィルム等を用いることもできる。ここで言う導電性高分子分散液は、導電性高分子微粒子が溶媒中に分散している状態と導電性高分子が溶媒中に溶解している状態とが混在しているものを、便宜上導電性高分子分散液としている。 In the present invention, the counter electrode 5 may be an electrode in which a conductive polymer film is formed on a substrate or a conductive polymer film electrode.
Specific examples of the conductive polymer include polythiophene, polypyrrole, polyaniline, and the like.
As a method for forming a conductive polymer film on a substrate, a conductive polymer film is formed on a substrate from a polymer dispersion using a dipping method, a spin coating method, or the like that is usually known as a wet film formation method. be able to.
Examples of conductive polymer dispersions include polyaniline dispersions disclosed in JP-A No. 2006-169291, polythiophene derivative aqueous dispersions (Vitron P, manufactured by Bayer) which are commercially available products, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (Aquasave, polyaniline). Derivative aqueous solution) and the like can be used.
When the substrate is the conductive substrate, a conductive polymer film can be formed on the substrate by an electrolytic polymerization method in addition to the above method. Conductive polymer film electrode is a casting that is usually known as a wet film-forming method from a self-supporting film or a conductive polymer dispersion obtained by peeling off a conductive polymer film formed on an electrode by electrolytic polymerization. It is also possible to use a self-supporting film formed using a method or a spin coating method. The conductive polymer dispersion referred to here is a conductive polymer dispersion in which conductive polymer fine particles are dispersed in a solvent and a conductive polymer is dissolved in a solvent. A functional polymer dispersion.

〔電解質層〕
上記電解質層は、図１に示すように、光電極４および対向電極５の間に設けられる電解質層６であり、本発明の光電変換素子においては、上述した本発明の電解質を用いる。 (Electrolyte layer)
As shown in FIG. 1, the electrolyte layer is an electrolyte layer 6 provided between the photoelectrode 4 and the counter electrode 5, and the above-described electrolyte of the present invention is used in the photoelectric conversion element of the present invention.

本発明の光電変換素子は、上述した本発明の電解質を用いているため、高い光電変換効率を達成することができる。   Since the photoelectric conversion element of the present invention uses the above-described electrolyte of the present invention, high photoelectric conversion efficiency can be achieved.

本発明の色素増感太陽電池は、上述した本発明の光電変換素子を構成する光電極に光増感色素を担持させた光電変換素子の１種である。
ここで、光増感色素としては、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されなく、金属錯体又は有機色素等を用いることができる。 The dye-sensitized solar cell of the present invention is one type of photoelectric conversion element in which a photosensitizing dye is supported on the photoelectrode that constitutes the above-described photoelectric conversion element of the present invention.
Here, the photosensitizing dye is not particularly limited as long as it is a dye having absorption in the visible light region and / or the infrared light region, and a metal complex, an organic dye, or the like can be used.

金属錯体としては、具体的には、例えば、ビピリジン構造やターピリジン構造などの配位子が配位したルテニウム錯体色素（下記式参照）、鉄錯体色素、オスミウム錯体色素、白金錯体色素、イリジウム錯体色素、金属フタロシアニン、金属ポルフィリン等を用いることができる。   Specific examples of the metal complex include a ruthenium complex dye (see the following formula) coordinated with a ligand such as a bipyridine structure or a terpyridine structure, an iron complex dye, an osmium complex dye, a platinum complex dye, or an iridium complex dye. Further, metal phthalocyanine, metal porphyrin, and the like can be used.

一方、上記有機色素としては、具体的には、例えば、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、クマリン系色素、インドール系色素、フルオレン系色素、トリフェニルアミン系色素等を用いることができる。   On the other hand, as the organic dye, specifically, for example, porphyrin dye, phthalocyanine dye, cyanine dye, merocyanine dye, xanthene dye, coumarin dye, indole dye, fluorene dye, triphenylamine System dyes can be used.

光増感色素を担持させる方法に特に制限はないが、上記色素を、例えば、水、アルコール系溶媒、二トリル系溶媒に溶解させ、色素溶液に酸化物半導体多孔質膜３を浸漬または色素溶液を酸化物半導体多孔質膜３に塗布することにより担持される。   The method for supporting the photosensitizing dye is not particularly limited. For example, the dye is dissolved in water, an alcohol solvent, a nitrile solvent, and the oxide semiconductor porous film 3 is immersed in the dye solution or the dye solution. Is supported on the oxide semiconductor porous film 3 by coating.

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.

＜有機化層状複水酸化物１の調製＞
まず、文献（Science, 2003, 300, 2072）を参考に、側鎖にイミダゾリウム基を有するアクリルエステルモノマーとして、１−（４−アクリロイルオキシブチル）−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドを調製した。次いで、調製したアクリルエステルモノマーとアクリル酸とアクリル酸イソブチルとを、過硫酸アンモニウムを重合開始剤として、水中で乳化重合を行い、ポリマー（数平均分子量：１２０００）固形分２０質量％の白色懸濁液を得た。
また、市販品である層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌ系層状複水酸化物、商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製）を５００℃、１２時間焼成することにより焼成層状複水酸化物を得た。
更に、得られた白色懸濁液（窒素ガスにてバブリング、脱炭酸処理したもの）１Ｌ中に、得られた焼成層状複水酸化物２ｇを投入し、室温で２４時間攪拌した。その後、ろ過、洗浄を３回繰り返し、乾燥、粉砕して有機化層状複水酸化物１を調製した。 <Preparation of Organized Layered Double Hydroxide 1>
First, referring to literature (Science, 2003, 300, 2072), 1- (4-acryloyloxybutyl) -3-methylimidazolium iodide was prepared as an acrylic ester monomer having an imidazolium group in the side chain. Subsequently, the prepared acrylic ester monomer, acrylic acid and isobutyl acrylate are subjected to emulsion polymerization in water using ammonium persulfate as a polymerization initiator, and a white suspension having a polymer (number average molecular weight: 12000) solid content of 20% by mass. Got.
In addition, a layered double hydroxide (Mg—Al-based layered double hydroxide, trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), which is a commercial product, is fired at 500 ° C. for 12 hours to obtain a fired layered double hydroxide. I got a thing.
Furthermore, 2 g of the obtained fired layered double hydroxide was added to 1 L of the obtained white suspension (bubbled with nitrogen gas and decarboxylated) and stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, filtration and washing were repeated three times, followed by drying and pulverization to prepare an organically modified layered double hydroxide 1.

＜有機化層状複水酸化物２の調製＞
モノマーとしてアクリル酸イソブチルを用いずに、側鎖にイミダゾリウム基を有するアクリルエステルモノマーとアクリル酸とから形成された共重合体（数平均分子量：１４０００）を用いた以外は、有機化層状複水酸化物１と同様の方法で、有機化層状複水酸化物２を調製した。 <Preparation of organic layered double hydroxide 2>
Organized layered double water, except that a copolymer (number average molecular weight: 14000) formed from an acrylic ester monomer having an imidazolium group in the side chain and acrylic acid was used without using isobutyl acrylate as a monomer. Organized layered double hydroxide 2 was prepared in the same manner as for oxide 1.

＜有機化層状複水酸化物３の調製＞
まず、イオン交換水（窒素ガスにてバブリング、脱炭酸処理したもの）を用いて、プロピオン酸ナトリウム（関東化学社製）水溶液０．１Ｍを調製した。
また、市販品である層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌ系層状複水酸化物、商品名：ＤＨＴ−６、協和化学工業社製）を５００℃、１２時間焼成することにより焼成層状複水酸化物を得た。
次いで、上記プロピオン酸ナトリウム水溶液１Ｌ中に、得られた焼成層状複水酸化物２ｇを投入し、室温で２４時間攪拌した。その後、ろ過、洗浄を３回繰り返し、乾燥、粉砕して有機化層状複水酸化物３を合成した。 <Preparation of organic layered double hydroxide 3>
First, an aqueous solution of sodium propionate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 0.1 M was prepared using ion-exchanged water (bubbled with nitrogen gas and decarboxylated).
In addition, a layered double hydroxide (Mg—Al-based layered double hydroxide, trade name: DHT-6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), which is a commercial product, is fired at 500 ° C. for 12 hours to obtain a fired layered double hydroxide. I got a thing.
Next, 2 g of the fired layered double hydroxide obtained was put into 1 L of the aqueous sodium propionate solution and stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, filtration and washing were repeated three times, followed by drying and pulverization to synthesize organic layered double hydroxide 3.

＜有機化層状複水酸化物４の調製＞
側鎖にイミダゾリウム基を有するアクリルエステルモノマーを用いずに、アクリル酸とアクリル酸イソブチルとを共重合させ、側鎖に、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）とエステル基（−ＣＯＯＣ4Ｈ9）とを有するポリアクリル酸（数平均分子量：１６０００）を用いた以外は、有機化層状複水酸化物１と同様の方法で、有機化層状複水酸化物４を調製した。 <Preparation of organic layered double hydroxide 4>
Acrylic acid and isobutyl acrylate are copolymerized without using an acrylic ester monomer having an imidazolium group in the side chain, and a carboxy group (—COOH) and an ester group (—COOC 4 H 9 ) are added to the side chain. Organized layered double hydroxide 4 was prepared in the same manner as organically layered double hydroxide 1 except that polyacrylic acid (number average molecular weight: 16000) was used.

〔実施例１〜５、参考例１〜３〕
＜電解質の調製＞
混合容器中で、下記第１表に示す成分を第１表に示す組成比（質量部）で、撹拌し、混合することにより電解質を調製した。
具体的には、第１表に示す組成比で、第１表に示す有機塩化合物の混合液に、第１表に示す有機化層状複水酸化物を撹拌しながら添加し、予め有機化層状複水酸化物を膨潤させ分散させたゲル状物質（複合体）を得た。
次に、得られた複合体に、第１表に示すヨウ素、および、Ｎ−メチルベンズイミダゾールを、第１表に示す組成比で添加し、混合した。 [Examples 1-5, Reference Examples 1-3]
<Preparation of electrolyte>
In the mixing container, the components shown in Table 1 below were stirred and mixed at the composition ratio (parts by mass) shown in Table 1 to prepare an electrolyte.
Specifically, with the composition ratio shown in Table 1, the organic layered double hydroxide shown in Table 1 was added to the mixed solution of the organic salt compound shown in Table 1 with stirring, and the organic layered layer was previously formed. A gel substance (composite) in which the double hydroxide was swollen and dispersed was obtained.
Next, iodine shown in Table 1 and N-methylbenzimidazole were added to the obtained composite at a composition ratio shown in Table 1 and mixed.

＜色素増感太陽電池の作製＞
透明導電性ガラス（ＦＴＯガラス、表面抵抗１５Ω／□、日本板硝子社製）上に、酸化チタンペーストTi-Nanoxide D（Solaronix社製）を塗布し、室温下で乾燥させた後、４５０℃の温度で３０分間焼結することにより、透明導電性ガラス上に酸化チタン多孔質膜が形成された光電極を作製した。
作製した光電極を、ルテニウム錯体色素（シス−（ジイソチオシアネート）−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシリックアシッド）ルテニウム（ＩＩ）錯体）（Ruthenium 535-bisTBA、Solaronix社製）のブチルアルコール／アセトニトリル溶液（体積比：１／１、濃度３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に４時間浸漬させた。
その後、アセトニトリルで洗浄し、暗所において窒素気流下で乾燥することにより光電極の酸化チタン電極に増感色素を担持させたものを光電極として用いた。
光増感色素を担持させた光電極上に調製した上記電解質を塗りつけ、これと、透明導電性ガラス基板（導電面にスズがドープされた酸化インジウム、シート抵抗：８Ω／□、日本板硝子社製）表面にスパッタリング法で厚さ約１００ｎｍの白金薄膜を形成させた白金対向電極とを張り合わせた。貼り合せる際、光電極と白金対向電極の間に熱融着フィルムを介在させ、１５０℃で熱融着させて電極間の封止を行うことにより、色素増感太陽電池（光増感色素：ルテニウム錯体色素）を得た。 <Preparation of dye-sensitized solar cell>
A titanium oxide paste Ti-Nanoxide D (manufactured by Solaronix) is applied onto transparent conductive glass (FTO glass, surface resistance 15Ω / □, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), dried at room temperature, and then heated to 450 ° C. Was sintered for 30 minutes to produce a photoelectrode in which a porous titanium oxide film was formed on transparent conductive glass.
The produced photoelectrode was converted into a ruthenium complex dye (cis- (diisothiocyanate) -N, N′-bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II) complex) (Ruthenium). It was immersed in a butyl alcohol / acetonitrile solution (volume ratio: 1/1, concentration 3 × 10 −4 mol / L) of 535-bisTBA (manufactured by Solaronix) for 4 hours.
Then, it wash | cleaned with acetonitrile, and what carried the sensitizing dye on the titanium oxide electrode of the photoelectrode by drying under nitrogen stream in the dark place was used as a photoelectrode.
The electrolyte prepared above is applied on the photoelectrode carrying the photosensitizing dye, and this is and a transparent conductive glass substrate (indium oxide doped with tin on the conductive surface, sheet resistance: 8Ω / □, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) A platinum counter electrode having a surface formed with a platinum thin film having a thickness of about 100 nm by sputtering was bonded together. At the time of bonding, a dye-sensitized solar cell (photosensitizing dye: photosensitizing dye :) is prepared by interposing a heat-sealing film between the photoelectrode and the platinum counter electrode and heat-sealing at 150 ° C. Ruthenium complex dye) was obtained.

＜評価＞
得られた色素増感太陽電池について、それぞれ光電変換効率およびその維持率を以下に示す方法により測定し、評価した。その結果を下記第１表等に示す。 <Evaluation>
About the obtained dye-sensitized solar cell, the photoelectric conversion efficiency and its maintenance factor were measured and evaluated by the method shown below, respectively. The results are shown in Table 1 below.

＜光電変換効率＞
図２に示すように、光源としてソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５の擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置（ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター２４００）を用いて変換効率［％］を求めた。 <Photoelectric conversion efficiency>
As shown in FIG. 2, a solar simulator is used as a light source, and AM1.5 simulated sunlight is irradiated from the photoelectrode side with a light intensity of 100 mW / cm 2 , and a current-voltage measuring device (Digital Source Meter 2400 manufactured by Keithley Instruments Co., Ltd.). ) To obtain the conversion efficiency [%].

＜耐湿性（維持率）＞
光電変換効率を測定した色素増感太陽電池を、４０℃、８５％ＲＨの条件で１０００時間放置し、その後に上記と同様の方法により光電変換効率を測定し、その維持率（加湿後の光電変換効率／加湿前の光電変換効率×１００）［％］を算出した。
この結果、光電変換効率の維持率が８０［％］以上であれば、耐湿性に優れていると評価できる。 <Moisture resistance (maintenance rate)>
The dye-sensitized solar cell whose photoelectric conversion efficiency was measured was allowed to stand for 1000 hours under the conditions of 40 ° C. and 85% RH. Thereafter, the photoelectric conversion efficiency was measured by the same method as described above, and the maintenance rate (photoelectricity after humidification) Conversion efficiency / photoelectric conversion efficiency before humidification × 100) [%] was calculated.
As a result, if the maintenance rate of photoelectric conversion efficiency is 80% or more, it can be evaluated that the moisture resistance is excellent.

＜耐湿熱性（維持率）＞
光電変換効率を測定した色素増感太陽電池を、８５℃、８５％ＲＨの条件で１０００時間放置し、その後に上記と同様の方法により光電変換効率を測定し、その維持率（加湿後の光電変換効率／加湿前の光電変換効率×１００）［％］を算出した。
この結果、光電変換効率の維持率が８０［％］以上であれば、耐湿熱性に優れていると評価できる。 <Moisture and heat resistance (maintenance rate)>
The dye-sensitized solar cell whose photoelectric conversion efficiency was measured was allowed to stand for 1000 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% RH. Thereafter, the photoelectric conversion efficiency was measured by the same method as described above, and the retention rate (photoelectricity after humidification) Conversion efficiency / photoelectric conversion efficiency before humidification × 100) [%] was calculated.
As a result, if the maintenance ratio of photoelectric conversion efficiency is 80 [%] or more, it can be evaluated that the heat and moisture resistance is excellent.

上記第１表等中の各成分は、以下のものを使用した。
・有機塩化合物１（ＭＰＩｍＩ）：１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（比重：１．５３６ｇ／ｃｍ3、東京化成社製）
・有機塩化合物２（ＥＭＩｍＳＣＮ）：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（比重：１．１１５ｇ／ｃｍ3、Ｍｅｒｃｋ社製）
・層状複水酸化物１〜４：上記調製例参照 The following components were used as the components in Table 1 and the like.
Organic salt compound 1 (MPImI): 1-methyl-3-propylimidazolium iodide (specific gravity: 1.536 g / cm 3 , manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
Organic salt compound 2 (EMImSCN): 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate (specific gravity: 1.115 g / cm 3 , manufactured by Merck)
-Layered double hydroxides 1-4: See above preparation example

多価オニウム塩化合物：下記反応式に従って、Ｎ−メチルイミダゾリウムと１，６−ジヨードヘキサンとを、８０℃のトルエン中で、１６時間反応させることによって合成したジイミダゾリウム塩を用いた。
Polyvalent onium salt compound: A diimidazolium salt synthesized by reacting N-methylimidazolium and 1,6-diiodohexane in toluene at 80 ° C. for 16 hours according to the following reaction formula was used.

上記第１表に示す結果から明らかなように、実施例１〜５は、いずれも光電変換効率が高くなることが分かった。
特に、側鎖にエステル基（炭素数３以上のアルキル基を含む）を有する高分子化合物で有機化処理した有機化層状複水酸化物を用いた実施例１〜４は、実施例５よりも耐湿性が良好となり、更に、チオシアネートアニオンを有する有機塩化合物を配合した実施例１〜３および５は、実施例４よりも耐湿熱性も良好となることが分かった。
これに対して、オニウム塩を有しない有機化層状複水酸化物を用いた参考例１〜３は、光電変換効率が若干劣ることが分かった。なお、有機化層状複水酸化物に対して多価オニウム塩化合物を別添加した参考例３は、多価オニウム塩化合物が複水酸化物と相互作用しないため、光電変換効率の向上効果が見られないことが分かった。 As is clear from the results shown in Table 1, it was found that all of Examples 1 to 5 have higher photoelectric conversion efficiency.
In particular, Examples 1 to 4 using the organically modified layered double hydroxide treated with a polymer compound having an ester group (including an alkyl group having 3 or more carbon atoms) in the side chain are more than Example 5. It turned out that moisture resistance becomes favorable, and also Examples 1-3 and 5 which mix | blended the organic salt compound which has a thiocyanate anion also become better in heat-and-moisture resistance than Example 4. FIG.
On the other hand, it turned out that the photoelectric conversion efficiency is a little inferior in Reference Examples 1-3 using the organically modified layered double hydroxide having no onium salt. In Reference Example 3 in which a polyvalent onium salt compound was separately added to the organically modified layered double hydroxide, the polyvalent onium salt compound did not interact with the double hydroxide, and thus the effect of improving the photoelectric conversion efficiency was observed. I found it impossible.

１：透明基板
２：透明導電膜
３：酸化物半導体多孔質膜
４：光電極
５：対向電極
６：電解質層
１１：透明基板
１２：透明導電膜（ＩＴＯ、ＦＴＯ）
１３：金属酸化物
１４：電解質
１５：白金薄膜
１６：透明導電膜（ＩＴＯ、ＦＴＯ）
１７：基板
１８：対向電極 1: transparent substrate 2: transparent conductive film 3: oxide semiconductor porous film 4: photoelectrode 5: counter electrode 6: electrolyte layer 11: transparent substrate 12: transparent conductive film (ITO, FTO)
13: Metal oxide 14: Electrolyte 15: Platinum thin film 16: Transparent conductive film (ITO, FTO)
17: Substrate 18: Counter electrode

Claims (5)

第３級または第４級カチオンを有する有機塩化合物（Ａ）および有機化層状複水酸化物（Ｂ）を含有する光電変換素子用電解質であって、
前記有機化層状複水酸化物（Ｂ）が、層間に存在する無機アニオンと高分子化合物が有しているアニオンとのイオン交換反応により有機化処理された有機化層状複水酸化物であり、
前記高分子化合物が、側鎖に酸基を含む置換基とオニウム塩を含む置換基とを有し、数平均分子量が５００〜２００００の重合体であり、
前記アニオンが、Ｉ - 、Ｂｒ - 、ＡｌＣｌ 4 - 、Ａｌ 2 Ｃｌ 7 - 、ＮＯ 3 - 、ＢＦ 4 - 、ＰＦ 6 - 、ＣＨ 3 ＣＯＯ - 、ＣＦ 3 ＣＯＯ - 、ＣＦ 3 ＳＯ 3 - 、（ＣＮ） 4 Ｂ - 、ＳＣＮ - 、（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 2 Ｎ - 、（ＣＮ） 2 Ｎ - 、（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） 3 Ｃ - 、（ＣＮ） 3 Ｃ - 、ＡｓＦ 6 - 、ＳｂＦ 6 - 、ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＳＯ 3 - 、（ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＳＯ 2 ） 2 Ｎ - 、ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＦ 2 ＣＯＯ - 、および、ホスホネートアニオンのいずれかである、光電変換素子用電解質。 An electrolyte for a photoelectric conversion element comprising an organic salt compound (A) having a tertiary or quaternary cation and an organically modified layered double hydroxide (B),
The organically layered double hydroxide (B) is an organically layered double hydroxide that has been subjected to an organic exchange treatment by an ion exchange reaction between an inorganic anion present between layers and an anion possessed by a polymer compound,
The polymer compound has a substituent containing a substituent and an onium salt containing an acid group in the side chain, the number average molecular weight of Ri polymer der of 500 to 20,000,
The anions are I − , Br − , AlCl 4 − , Al 2 Cl 7 − , NO 3 − , BF 4 − , PF 6 − , CH 3 COO − , CF 3 COO − , CF 3 SO 3 − , (CN ) 4 B − , SCN − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (CN) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , (CN) 3 C − , AsF 6 − , SbF 6 − , An electrolyte for a photoelectric conversion element , which is any one of CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 SO 3 − , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N − , CF 3 CF 2 CF 2 COO − , and a phosphonate anion . 前記オニウム塩が、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の光電変換素子用電解質。   2. The electrolyte for a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the onium salt is at least one selected from the group consisting of an imidazolium salt, a pyridinium salt, a pyrrolidinium salt, a piperidinium salt, an ammonium salt, a sulfonium salt, and a phosphonium salt. 前記高分子化合物が、前記側鎖に、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数３以上のアルキル基）で表されるエステル基を更に有する請求項１または２に記載の光電変換素子用電解質。   The electrolyte for a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the polymer compound further has an ester group represented by —COOR (R is an alkyl group having 3 or more carbon atoms) in the side chain. 透明導電膜および金属酸化物半導体多孔質膜を有する光電極と、
前記光電極に対向して配置される対向電極と、
前記光電極と前記対向電極との間に配された電解質層と、を有し、
前記電解質層が、請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子用電解質である、光電変換素子。 A photoelectrode having a transparent conductive film and a metal oxide semiconductor porous film;
A counter electrode disposed to face the photoelectrode;
An electrolyte layer disposed between the photoelectrode and the counter electrode,
The photoelectric conversion element whose said electrolyte layer is the electrolyte for photoelectric conversion elements in any one of Claims 1-3. 請求項４に記載の光電極に光増感色素を担持させてなる、色素増感太陽電池。   A dye-sensitized solar cell obtained by supporting a photosensitizing dye on the photoelectrode according to claim 4.
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