JP6046127B2 - Preparation method of quiche graphite lithium insertion anode material for lithium ion battery - Google Patents
Preparation method of quiche graphite lithium insertion anode material for lithium ion battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP6046127B2 JP6046127B2 JP2014513309A JP2014513309A JP6046127B2 JP 6046127 B2 JP6046127 B2 JP 6046127B2 JP 2014513309 A JP2014513309 A JP 2014513309A JP 2014513309 A JP2014513309 A JP 2014513309A JP 6046127 B2 JP6046127 B2 JP 6046127B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- graphite
- lithium
- melt
- iron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 157
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims description 74
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims description 74
- 235000011835 quiches Nutrition 0.000 title claims description 50
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 38
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 38
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 21
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims description 16
- 238000003780 insertion Methods 0.000 title description 7
- 230000037431 insertion Effects 0.000 title description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 46
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 27
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 19
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 17
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 17
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 16
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 12
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 claims description 11
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910000805 Pig iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 claims description 9
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 5
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 4
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 4
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 4
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 13
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 8
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 239000000161 steel melt Substances 0.000 description 6
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 5
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 4
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 4
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 2
- 229910001060 Gray iron Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- LRJNNJLCNGFADW-UHFFFAOYSA-N diethyl carbonate;1,3-dioxolan-2-one Chemical compound O=C1OCCO1.CCOC(=O)OCC LRJNNJLCNGFADW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000005561 Musa balbisiana Species 0.000 description 1
- 235000018290 Musa x paradisiaca Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002391 graphite-based active material Substances 0.000 description 1
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 229910001562 pearlite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005613 synthetic organic polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/215—Purification; Recovery or purification of graphite formed in iron making, e.g. kish graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
本発明は、キッシュグラファイトリチウム挿入アノード材料、及びそれから調製される負極に関する。特に、本発明は、リチウムイオン電池の負極材料において活物質として有用な高可逆容量を有するキッシュグラファイトの、簡便、安価な方法による、有機ポリマー廃棄物前駆体からの製造に関する。 The present invention relates to quiche graphite lithium intercalated anode materials and negative electrodes prepared therefrom. In particular, the present invention relates to the production of quiche graphite having a high reversible capacity useful as an active material in a negative electrode material of a lithium ion battery from an organic polymer waste precursor by a simple and inexpensive method.
本発明に従って調製されるキッシュグラファイトは、リチウムイオン電池において高容量の負極に使用できる。方法は、非生分解性プラスチック又はそれらの混合物を含めた天然及び合成有機ポリマーからのそのようなグラファイトの製造方法も提供する。グラファイト生成物は、200mV未満の電位でのリチウムの電気化学的挿入/脱挿入(deinsertion)において平坦な電圧プロファイルを伴う300〜600mAh.g-1の可逆容量を実現する。 Quiche graphite prepared according to the present invention can be used for high capacity negative electrodes in lithium ion batteries. The method also provides a method for producing such graphite from natural and synthetic organic polymers, including non-biodegradable plastics or mixtures thereof. The graphite product is 300-600 mAh. With a flat voltage profile in the electrochemical insertion / deinsertion of lithium at potentials below 200 mV. Realize a reversible capacity of g- 1 .
リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池は、一般にそれらの負極における活物質として炭素質材料を採用する。天然炭素と合成炭素の両方が、リチウムイオン電池のアノードとしての考えられる用途におけるそれらのリチウム挿入特性に関して試験されてきた。炭素質材料の電気化学的リチウム挿入−脱挿入挙動は、ホスト材料の多くの構造的及び形態的特徴に依存し、それらには粒径、表面積、表面性状、結晶化度、水素含量、及び表面官能基の性質が含まれる。リチウムイオン電池のアノード−活物質の候補となる炭素材料は、概してグラファイト状炭素及び不規則な炭素の2つの形態で得られる。 Lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries generally employ a carbonaceous material as an active material in their negative electrodes. Both natural and synthetic carbon have been tested for their lithium insertion properties in possible applications as anodes for lithium ion batteries. The electrochemical lithium insertion-deinsertion behavior of carbonaceous materials depends on many structural and morphological characteristics of the host material, including particle size, surface area, surface properties, crystallinity, hydrogen content, and surface The nature of the functional group is included. Carbon materials that are candidates for anode-active materials in lithium ion batteries are generally obtained in two forms: graphitic carbon and irregular carbon.
不規則な炭素は長範囲の結晶秩序に欠ける。それらは多くの場合相当量の水素を含有し、完全にグラファイト状の構造を用いた場合に理論上可能な372mAh.g-1よりもはるかに大きいリチウム挿入容量を示す。さらに、それらは傾斜した放電プロファイルを有し、これは放電が進行するとセル電圧の減少となる。例えば、T.Zheng、J.S.Xue、J.R.Dahn、Chem.Mater.8(1996)389;H.Fujimoto、A.Mabuchi、K.Tokumitsu、T.Kasuh、J.Power Sources 54(1995)440;S.Yata、Y.Hato、H.Kinoshita、N.Ando、A.Anekawa、T.Hashimoto、M.Yamaguchi、K.Tanaka、T.Yamabe、Synth.Met.73(1995)273;Y.Mori、T.Iriyama、T.Hashimoto、S.Yamazaki、F.Kawakami、H.Shiroki、T.Yamabe、J.Power Sources 56(1995)205;及びJ.S.Xue、J.R.Dahn、J.Electrochem.Soc.142(1995)3668の研究を参照することができ、これらは372mAh.g-1をはるかに超えるリチウム挿入容量を報告している。そのような炭素の別の欠点はそれらの充放電プロファイルにおける大きなヒステリシスである。一方で、グラファイト炭素は中程度のリチウム貯蔵容量しか有しておらず、リチウム化炭素のLiC6の最も高い化学量論組成によって372mAh.g-1に限定される。しかし、Li+/Liの組の酸化還元電位に近いそれらの比較的平坦な電位プロファイル、リチウムインターカレーションプロセスの容易な反応速度論及び可逆性、安全性、非毒性、及び低コストは、それらをリチウム挿入アノード材料として魅力的なものにする。 Irregular carbon lacks long-range crystal order. They often contain significant amounts of hydrogen and are theoretically possible with a completely graphite-like structure at 372 mAh. It shows a lithium insertion capacity much greater than g- 1 . Furthermore, they have a sloped discharge profile, which results in a decrease in cell voltage as the discharge proceeds. For example, T.W. Zheng, J. et al. S. Xue, J. et al. R. Dahn, Chem. Mater. 8 (1996) 389; Fujimoto, A.M. Mabuchi, K .; Tokumitsu, T .; Kasuh, J. et al. Power Sources 54 (1995) 440; Yata, Y. et al. Hato, H.H. Kinoshita, N .; Ando, A.M. Annekawa, T .; Hashimoto, M.H. Yamaguchi, K .; Tanaka, T .; Yamabe, Synth. Met. 73 (1995) 273; Mori, T .; Iriyama, T .; Hashimoto, S.H. Yamazaki, F.A. Kawakami, H .; Shiroki, T .; Yamabe, J. et al. Power Sources 56 (1995) 205; S. Xue, J. et al. R. Dahn, J. et al. Electrochem. Soc. 142 (1995) 3668, which can be referred to as 372 mAh. Reports lithium insertion capacities far exceeding g- 1 . Another disadvantage of such carbon is the large hysteresis in their charge / discharge profile. On the other hand, the lithium storage capacity of the medium is graphite carbon only not not have, 372 mAh by the highest stoichiometry LiC 6 lithiated carbon. Limited to g- 1 . However, their relatively flat potential profiles near the redox potential of the Li + / Li pair, easy kinetics and reversibility of the lithium intercalation process, safety, non-toxicity, and low cost Is attractive as a lithium insertion anode material.
ソフトカーボン又は黒鉛化性炭素からの合成によるグラファイト材料の製造は、多くの場合2,800℃を超える高温の利用を伴い、これは黒鉛化プロセスをエネルギー集約的及び高コストなものにする。したがって、グラファイト炭素及び不規則な炭素の望ましい電気化学的特徴、特にリチウムの電位に近い電位での平坦な放電プロファイル、グラファイトの理論値を超える可逆容量を有し、それらの充放電プロファイルにおいて非常に低いヒステリシスを示す、炭素質アノード−活物質の低コストの製造プロセスが必要とされている。電気牽引などのいくつかの新興の応用分野が高い容量を有するアノードを必要とすることを考えると、そのようなアノードの望ましさはかつてないほど的を射たものとなっている。 The production of graphite materials by synthesis from soft carbon or graphitizable carbon often involves the use of high temperatures in excess of 2,800 ° C., which makes the graphitization process energy intensive and expensive. Therefore, it has desirable electrochemical characteristics of graphite carbon and irregular carbon, especially flat discharge profile at potential close to that of lithium, reversible capacity exceeding the theoretical value of graphite, and very much in their charge / discharge profile There is a need for a low cost manufacturing process for carbonaceous anode-active materials that exhibits low hysteresis. In view of the fact that some emerging applications such as electric traction require anodes with high capacity, the desirability of such anodes has become more relevant than ever.
特開2000−182617「リチウム二次電池電極用炭素材料及びその製造方法及びリチウム二次電池(carbon material for lithium secondary battery electrode and its manufacture,and lithium secondary battery)」を参照することができ、ここではリチウム二次電池電極用の炭素材料は、電極を調製するためにキッシュグラファイトをピッチ、樹脂、又はそれらの混合物と共に炭化及び黒鉛化することにより調製される炭素粉末である。しかし、本発明に記載のキッシュグラファイトは既知の技術における方法とは異なる方法により調製され、高い容量を示す。 JP-A-2000-182617 “Carbon material for lithium secondary battery electrode and method for producing the same, and lithium secondary battery (secondary battery) and lithium secondary battery” can be referred to here. The carbon material for a lithium secondary battery electrode is a carbon powder prepared by carbonizing and graphitizing quiche graphite with pitch, resin, or a mixture thereof to prepare an electrode. However, the quiche graphite described in the present invention is prepared by a method different from that in the known art and exhibits a high capacity.
専門誌「J.Electrochem.Soc.137(1990)2009」を参照することができ、ここではR.Fong、U.von Sacken、及びJ.R.Dahnが、グラファイトの理論的なリチウム−インターカレーション容量である372mAh.g-1に近い容量を実現できるグラファイト材料を開示した。しかし、放電容量のこの値は非常に低いレートの電流ドレイン下でのみ実現された。リチウムイオン電池用のアノードとしてのグラファイト材料の使用に関する公開文献においていくつかのレポートが入手可能であるが、それらのいずれも372mAh.g-1を超える容量を主張していない。本発明は炭素種の欠点に対処し、リチウムの電位に近い電位における平坦な放電プロファイル、300〜600mAh.g-1の可逆容量、及び充放電プロファイルにおける非常に低いヒステリシスを示すキッシュグラファイト材料の製造方法を提供する。 Special journal “J. Electrochem. Soc. 137 (1990) 2009” can be referred to. Fong, U. von Sacken, and J.A. R. Dahn is the theoretical lithium-intercalation capacity of graphite, 372 mAh. A graphite material that can achieve a capacity close to g −1 has been disclosed. However, this value of discharge capacity was only realized under very low rate current drains. Several reports are available in the published literature on the use of graphite materials as anodes for lithium ion batteries, all of which are 372 mAh. It does not claim a capacity exceeding g- 1 . The present invention addresses the shortcomings of carbon species and has a flat discharge profile at a potential close to that of lithium, 300-600 mAh. Provided is a method for producing a quiche graphite material that exhibits a reversible capacity of g −1 and very low hysteresis in the charge / discharge profile.
本発明に記載のキッシュグラファイトアノード材料の原料源はねずみ鋳鉄である。ねずみ鋳鉄は、その破断面がねずみ色であるためにそのように呼ばれ、フェライト、パーライト、又はその2つの混合物から成るマトリックス中に、グラファイトの形態の炭素を含有する。キッシュグラファイトは、鉄中の炭素の過飽和溶液が冷却されると外へ出される炭素である。言い換えれば、通常は鋳鉄又は銑鉄の形態である鉄中の炭素の過飽和溶液を冷却することにより粒界間でグラファイトを生成させる方法は、グラファイト性の高い炭素の製造の、低温の代替法である。グラファイトがマトリックス中に存在する際のサイズ及び形状は、主として凝固温度、冷却速度、接種剤、及び溶融物の核形成の状態などのパラメーターの関数である。 The raw material source for the quiche graphite anode material described in the present invention is gray cast iron. Gray cast iron is so called because its fracture surface is gray colored and contains carbon in the form of graphite in a matrix of ferrite, pearlite, or a mixture of the two. Quiche graphite is carbon that is released when a supersaturated solution of carbon in iron is cooled. In other words, the method of producing graphite between grain boundaries by cooling a supersaturated solution of carbon in iron, usually in the form of cast iron or pig iron, is a low temperature alternative to the production of highly graphitic carbon. . The size and shape of the graphite present in the matrix is primarily a function of parameters such as solidification temperature, cooling rate, inoculum, and melt nucleation state.
鉄/鋼の鋳物の黒鉛化は鉄冶金産業において古くから知られている[米国特許第1,328,845号(1920);米国特許第3,615,209号(1971);米国特許第2,415,196号(1947);米国特許第3,656,904号(1972);米国特許第4,299,620号(1981);米国特許第4,404,177号(1983);特開昭60−246214(1984);特開昭63−210007(1988);米国特許第6,022,518号(2000);米国特許第0,134,149 A1号(2007);T.Noda、Y.Sumiyoshi、N.Ito、Carbon、6(1968)813;J.Derbyshire、A.E.B.Presland、D.L.Trimm、Carbon、10(1972)、114;J.Derbyshire、A.F.B.Presland、D.L.Trimm、Carbon 13(1975)111;J.Derbyshire、D.L.Trimm、Carbon 13(1975)189;S.B.Austerman、S.M.Myron、J.W.Wagner、Carbon 5(1967)549;Y.Hishiyama、A.Ono、T.Tsuzuku、Carbon 6(1968)203;A.Oberlin、J.P.Rouchy、Carbon 9(1971)39;A.Oya、S.Otani、Carbon 19(1981)391]。しかし、そのような黒鉛化プロセスは向上した機械的特性を有する特別な鋳鉄の製造に採用される。 Graphitization of iron / steel castings has long been known in the iron metallurgy industry [US Pat. No. 1,328,845 (1920); US Pat. No. 3,615,209 (1971); US Pat. U.S. Pat. No. 3,656,904 (1972); U.S. Pat. No. 4,299,620 (1981); U.S. Pat. No. 4,404,177 (1983); JP 60-246214 (1984); JP-A 63-210007 (1988); US Pat. No. 6,022,518 (2000); US Pat. No. 0,134,149 A1 (2007); Noda, Y. et al. Sumioshi, N .; Ito, Carbon, 6 (1968) 813; Derbyshire, A.D. E. B. Presland, D.C. L. Trimm, Carbon, 10 (1972), 114; Derbyshire, A.D. F. B. Presland, D.C. L. Trimm, Carbon 13 (1975) 111; Derbyshire, D.C. L. Trimm, Carbon 13 (1975) 189; B. Austerman, S.M. M.M. Myron, J. et al. W. Wagner, Carbon 5 (1967) 549; Hisayama, A .; Ono, T .; Tsuzuku, Carbon 6 (1968) 203; Oberlin, J. et al. P. Rouchy, Carbon 9 (1971) 39; Oya, S .; Otani, Carbon 19 (1981) 391]. However, such graphitization processes are employed in the production of special cast iron with improved mechanical properties.
本発明において、キッシュグラファイトの調製の条件は、リチウムイオンの容易で高度な適応を促進する構造的及び形態的特徴を有する生成物を得るように修正され、その結果それにより得られる改変されたキッシュグラファイトは優れたサイクル性及びリチウム挿入容量を示す。本発明の主な目的は、リチウムイオン電池用の高容量のグラファイト負極及びその調製方法を提供することであり、これは上記に詳細に述べた先行技術の欠点を取り除き、そうした欠点としては、グラファイト炭素により示される中程度の容量、並びに不規則な炭素により示される大きいヒステリシス及び傾斜した放電曲線が挙げられる。 In the present invention, the conditions for the preparation of quiche graphite have been modified to obtain products having structural and morphological characteristics that facilitate the easy and advanced adaptation of lithium ions, and the resulting modified quiche Graphite exhibits excellent cycleability and lithium insertion capacity. The main object of the present invention is to provide a high capacity graphite negative electrode for lithium ion batteries and a process for its preparation, which eliminates the disadvantages of the prior art detailed above, including graphite The moderate capacity exhibited by carbon, as well as the large hysteresis and sloped discharge curves exhibited by irregular carbon.
不規則な炭素の適用性が、その高い容量にもかかわらず大きいヒステリシス及び傾斜した放電曲線によって限定され、グラファイト炭素の適用性が、その平坦な放電プロファイルにもかかわらずその中程度の容量によって限定される先行技術に基づけば、不規則な炭素のヒステリシス及び傾斜した性質を抑制すること、又はグラファイト炭素の容量を高めることのいずれかが望ましい。実際に、Leeら(Y.H.Lee、K.C.Pan、Y.Y.Lin、V.Subramanian、T.Prem Kumar、G.T.K.Fey、Mater.Lett.57(2003)1113;及びY.H.Lee、K.C.Pan、Y.Y.Lin、T.Prem Kumar、G.T.K.Fey、Mater.Chem.Phys.82(2003)750)は、炭素の過飽和溶液中の過剰の炭素が冷却するとグラファイトとして析出する、従来の方法により得られたキッシュグラファイトが、平坦な放電プロファイルだけでなく430mAh.g-1もの容量も示すことを示した。そのような電極の過剰な容量は、それらにおいて使用されるキッシュグラファイト生成物中のナノカーボン構造の存在に起因していた。このように、1,600℃もの低い温度で炭素前駆体としての石油コークスを用いてグラファイト炭素を合成できたこと、及びそのようなグラファイト負極が平坦な放電曲線を示し完全にグラファイト状の構造において理論上可能である372mAh.g-1を超える容量を実現したことが示された。しかし、これらのグラファイト材料の実現可能な容量は、不規則な炭素により実現可能な容量よりもはるかに低いことを特筆しなければならない。 Irregular carbon applicability is limited by large hysteresis and sloped discharge curves despite its high capacity, and graphite carbon applicability is limited by its moderate capacity despite its flat discharge profile Based on the prior art, it is desirable to either suppress irregular carbon hysteresis and tilting properties, or increase the capacity of graphite carbon. In fact, Lee et al. (YH Lee, KC Pan, YY Lin, V Subramanian, T. Prem Kumar, GTK Fey, Mater. Lett. 57 (2003) 1113. And YH Lee, KC Pan, YY Lin, T. Prem Kumar, GTK. Fey, Mater. Chem. Phys. 82 (2003) 750) are supersaturated with carbon. Quiche graphite obtained by conventional methods, where excess carbon in solution precipitates as it cools, is not only a flat discharge profile but also 430 mAh. It was shown to show as much as g -1 . The excess capacity of such electrodes was attributed to the presence of nanocarbon structures in the quiche graphite products used in them. Thus, it was possible to synthesize graphite carbon using petroleum coke as a carbon precursor at a temperature as low as 1,600 ° C., and such a graphite negative electrode showed a flat discharge curve in a completely graphite-like structure. 372 mAh. It has been shown that capacities exceeding g −1 have been achieved. However, it should be noted that the achievable capacity of these graphite materials is much lower than that achievable with irregular carbon.
MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING A−STRUCTURAL MATERIALS PROPERTIES MICROSTRUCTURE & PROCESSING、430巻、1〜2号、132〜137頁、2006年8月25日発行の、Stephan AM、Kumar TP、Ramesh Rらによる発行物「リチウム電池用アノード材料としてのバイオマス前駆体からの熱分解炭素(Pyrolitic carbon from biomass precursors as anode materials for lithium batteries)」を参照する。上記の論文における炭素の製造方法は簡便な炭化プロセスであることを理解することができる。具体的には、これはバナナ繊維を炭化することによって行われ、ここではバイオマスがZnCl2又はKOHの濃溶液により窒素流のもとで処理された。これは、炭素を最初に高温で鋼の溶融物中に溶解させ冷却により析出させる本発明とは概念的に異なる。 MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING A-STRUCTURAL MATERIALS PROPERITES MICROSTRUCTURE & PROCESSING, 430, 1-2, 132-137, published by August 25, 2006 Reference is made to Pyrolytic Carbon Biomass Precursors as Nanomaterials for Lithium Batteries as Anode Materials for Use. It can be understood that the carbon production method in the above paper is a simple carbonization process. Specifically, this was done by carbonizing banana fibers, where the biomass was treated with a concentrated solution of ZnCl2 or KOH under a stream of nitrogen. This is conceptually different from the present invention in which carbon is first dissolved in a steel melt at high temperatures and precipitated by cooling.
このように、先行技術の欠点に留意し、本発明の発明者らは、簡便かつ比較的安価なプロセスによる、リチウムイオン電池の負極材料として有用な高可逆容量を有するキッシュグラファイト炭素の調製方法を提供することが差し迫って必要とされていることを認識した。 Thus, paying attention to the disadvantages of the prior art, the inventors of the present invention have developed a method for preparing quiche graphite carbon having a high reversible capacity useful as a negative electrode material for lithium ion batteries by a simple and relatively inexpensive process. Recognized that there was an urgent need to provide.
発明の目的
本発明の主な目的は、リチウムイオン電池用の、高容量キッシュグラファイトリチウム挿入アノード材料、及びそれから調製される負極を提供することであり、これは上記に詳細に述べた従来の先行技術の欠点を取り除くものである。
Objects of the invention The main object of the present invention is to provide a high capacity quiche graphite lithium intercalated anode material for lithium ion batteries, and a negative electrode prepared therefrom, which is the conventional prior art described in detail above. It removes the drawbacks of the technology.
本発明の別の目的は、可逆容量がグラファイトの理論的なリチウムインターカレーションの容量である372mAh.g-1を超えるキッシュグラファイト負極材料の調製方法を提供することである。 Another object of the present invention is that the reversible capacity is 372 mAh, which is the theoretical lithium intercalation capacity of graphite. It is to provide a method for preparing a quiche graphite negative electrode material exceeding g- 1 .
本発明のさらに別の目的は、放電曲線において平坦な電圧プロファイルを有する高容量キッシュグラファイト材料の調製方法を提供することである。 Yet another object of the present invention is to provide a method for preparing a high capacity quiche graphite material having a flat voltage profile in the discharge curve.
本発明のなお別の目的は、前駆体としての天然及び合成ポリマー物質又はそれらの混合物からの、高容量キッシュグラファイト材料の調製方法を提供することである。 Yet another object of the present invention is to provide a process for preparing high capacity quiche graphite materials from natural and synthetic polymeric materials or mixtures thereof as precursors.
本発明のさらなる目的は、非生分解性プラスチック廃棄物又はそれらの混合物を含めた天然及び合成ポリマー材料からの、高容量キッシュグラファイトリチウム挿入アノード材料の製造方法を提供することである。 It is a further object of the present invention to provide a method for producing high capacity quiche graphite lithium intercalated anode materials from natural and synthetic polymer materials including non-biodegradable plastic waste or mixtures thereof.
本発明の別の目的は、グラファイトが生成される鋼溶融物中の接種剤として金属/半金属を単独で又は組み合わせで添加することにより構造的及び電気化学的特徴を変化させることができる、高容量キッシュグラファイトリチウム挿入アノード材料の製造方法を提供することである。 Another object of the present invention is to increase the structural and electrochemical characteristics by adding metal / metalloid alone or in combination as an inoculum in the steel melt from which graphite is produced. It is to provide a method for producing a capacity quiche graphite lithium intercalated anode material.
本発明は、本明細書に添付の図面の図1〜図4において説明される。 The present invention is illustrated in FIGS. 1-4 of the drawings attached hereto.
本発明は、リチウムイオン電池用の、キッシュグラファイトリチウム挿入アノード材料、及びそれから調製される負極の調製方法を提供し、この方法においてキッシュグラファイトアノード材料は、平坦な放電曲線を伴う372mAh.g-1を超える可逆容量を示し、冷却すると鉄溶融物中の炭素の過飽和溶液から析出し、炭素の前駆体は非生分解性プラスチック廃棄物又はそれらの混合物を含めた有機天然及び合成ポリマー物質である。 The present invention provides a method for preparing a quiche graphite lithium intercalated anode material and a negative electrode prepared therefrom for a lithium ion battery, wherein the quiche graphite anode material has a 372 mAh. Organic natural and synthetic polymeric materials, including non-biodegradable plastic waste or mixtures thereof, exhibiting a reversible capacity exceeding g −1 and upon cooling precipitate from a supersaturated solution of carbon in the iron melt It is.
したがって、本発明は、リチウムイオン電池用のキッシュグラファイトリチウム挿入アノード材料の調製方法であって、
(a)1,400〜2,000℃の範囲の温度で5分〜120分間、窒素流又は炭素前駆体と大気中酸素との反応により形成される二酸化炭素のブランケットのいずれかの還元性雰囲気下で、ポリマー廃棄物前駆体を鉄の溶融物中に溶解させて混合物を得るステップと、
(b)ステップ(a)で得られる前記混合物を1,000℃〜1,400℃の範囲の温度まで毎分2〜200℃の範囲の速度で冷却して析出炭素の固体塊を得るステップと、
(c)ステップ(b)で得られる析出炭素の前記固体塊を切断してインゴットにするステップと、
(d)ステップ(c)で得られる前記インゴットをHCl及びHFで浸出させ、続いてろ過、洗浄、及び乾燥させてキッシュグラファイトを得るステップと、
(e)導電性炭素及びN−メチル−2−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンバインダーを用いて、ステップ(d)で得られるキッシュグラファイトのスラリーを調製するステップと、
(f)ステップ(e)で得られる前記スラリーを金属基材上にコーティングし、続いて乾燥及びプレスしてリチウム挿入アノードを得るステップと
を含む方法を提供する。
Accordingly, the present invention is a method for preparing a quiche graphite lithium intercalated anode material for a lithium ion battery comprising:
(A) any reducing atmosphere of a blanket of carbon dioxide formed by reaction of a nitrogen stream or a carbon precursor with atmospheric oxygen at a temperature in the range of 1,400-2,000 ° C. for 5 minutes to 120 minutes. A step of dissolving a polymer waste precursor in an iron melt to obtain a mixture;
(B) cooling the mixture obtained in step (a) to a temperature in the range of 1,000 ° C. to 1,400 ° C. at a rate in the range of 2 to 200 ° C. per minute to obtain a solid mass of precipitated carbon; ,
(C) cutting the solid mass of precipitated carbon obtained in step (b) into an ingot;
(D) leaching the ingot obtained in step (c) with HCl and HF, followed by filtration, washing and drying to obtain quiche graphite;
(E) using a conductive carbon and a polyvinylidene fluoride binder in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry of quiche graphite obtained in step (d);
(F) coating the slurry obtained in step (e) onto a metal substrate, followed by drying and pressing to obtain a lithium inserted anode.
本発明の態様において、バイオマス廃棄物及び非生分解性プラスチック廃棄物を含むポリマー廃棄物前駆体は、バガス、天然ゴム、ビチューメン、セルロース、スクロース、酢酸セルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリブタジエンスチレンゴム、ポリカーボナート、ポリクロロプレン(ネオプレンゴム)、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ(メチルメタクリラート)、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン及びシリコーン樹脂、並びにフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などの樹脂から成る群から選択される。 In embodiments of the present invention, polymer waste precursors including biomass waste and non-biodegradable plastic waste include bagasse, natural rubber, bitumen, cellulose, sucrose, cellulose acetate, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer, polyacrylamide. , Polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polyamide, polybutadiene styrene rubber, polycarbonate, polychloroprene (neoprene rubber), polyester, polyethylene, poly (methyl methacrylate), polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly Selected from the group consisting of resins such as vinyl chloride, polystyrene, polyvinylidene fluoride, polyurethane and silicone resins, and phenol-formaldehyde resins It is.
本発明の別の態様において、添加されるポリマー廃棄物前駆体中の炭素含量は、鉄の2〜20重量%の範囲である。 In another embodiment of the invention, the carbon content in the added polymer waste precursor is in the range of 2-20% by weight of iron.
本発明のさらに別の態様において、ポリマー廃棄物前駆体は溶融物中でその場で炭化されるか、又は予備炭化された形態で溶融物中に添加されるかのいずれかである。 In yet another aspect of the invention, the polymer waste precursor is either carbonized in situ in the melt or is added to the melt in a pre-carbonized form.
本発明のなお別の態様において、鉄の溶融物は鋳鉄又は銑鉄から成る。 In yet another aspect of the invention, the iron melt comprises cast iron or pig iron.
本発明のさらに別の態様において、鉄の溶融物は接種されないか、又はアンチモン、ビスマス、ホウ素、クロム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、スズ、チタン、バナジウム、及びジルコニウムを含めた金属/半金属を接種される。 In yet another aspect of the invention, the iron melt is not inoculated or inoculated with metals / metalloids including antimony, bismuth, boron, chromium, magnesium, manganese, molybdenum, tin, titanium, vanadium, and zirconium. Is done.
本発明のなお別の態様において、導電性炭素は天然グラファイトから又は炭化水素の部分的酸化により形成される炭素から成る。 In yet another embodiment of the invention, the conductive carbon consists of carbon formed from natural graphite or by partial oxidation of hydrocarbons.
本発明のさらなる態様において、スラリーは50〜95%の範囲のキッシュグラファイト、0〜40%の範囲の導電性炭素、及び2〜10%の範囲のN−メチル−2−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンを含む。 In a further embodiment of the invention, the slurry comprises quiche graphite in the range of 50-95%, conductive carbon in the range of 0-40%, and polyvinylidene fluoride in the range of 2-10% N-methyl-2-pyrrolidone. Including.
本発明の別の態様において、金属基材は銅、ニッケル、及びステンレス鋼から選択される。 In another aspect of the invention, the metal substrate is selected from copper, nickel, and stainless steel.
本発明のなお別の態様において、金属/半金属接種剤の全濃度は鋼に対して0〜2%である。 In yet another embodiment of the invention, the total metal / metalloid inoculum concentration is 0-2% with respect to steel.
本発明のさらに別の態様において、キッシュグラファイトアノード材料は、25℃のステージ−IのLiC6組成物における372mAh.g-1に対して、金属リチウム及び電解質である1:1(v/v)炭酸エチレン−炭酸ジエチル中1M LiPF6を有するコインセル構成において、3.000〜0.005VにおいてC/10のレートで300〜600mAh.g-1の可逆容量を示す。 In yet another aspect of the present invention, kish graphite anode material, 372 mAh in LiC 6 composition 25 ° C. Stage -I. In a coin cell configuration with 1M LiPF 6 in 1: 1 (v / v) ethylene carbonate-diethyl carbonate, metal lithium and electrolyte, for g −1 , at a rate of C / 10 at 3.000 to 0.005V. 300-600 mAh. It shows the reversible capacity of g- 1 .
本発明は一般的な種類のグラファイト状炭素及び不規則な炭素の欠点に対処し、リチウムの電位に近い電位における平坦な放電プロファイル、300〜600mAh.g-1の可逆容量、及び充放電プロファイルにおける非常に低いヒステリシスを示すキッシュグラファイト材料の製造方法を提供する。 The present invention addresses the shortcomings of common types of graphitic carbon and irregular carbon, and has a flat discharge profile at a potential close to that of lithium, 300-600 mAh. Provided is a method for producing a quiche graphite material that exhibits a reversible capacity of g −1 and very low hysteresis in the charge / discharge profile.
本発明は、リチウムイオン電池用の、高容量キッシュグラファイトリチウム挿入アノード材料、及びそれから調製される負極の調製方法を提供し、これは372mAh.g-1を超える(300〜600mAh.g-1の範囲の)可逆容量と共に平坦な放電曲線を示すグラファイト負極材料の調製方法を含み、グラファイト材料の調製方法は炭素含有天然及び合成ポリマー前駆体の使用を伴い、それらとしては、限定はされないが、バガス、天然ゴム、ビチューメン、セルロース、スクロース、酢酸セルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリブタジエンスチレンゴム、ポリカーボネート、ポリクロロプレン(ネオプレンゴム)、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン及びシリコーン樹脂、並びにフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などの樹脂が挙げられ、前駆体又はそれらの混合物は、不活性雰囲気中で予備炭化されているか又は同時に炭化され、次いで、接種されていないか又は、限定はされないが、アンチモン、ビスマス、ホウ素、クロム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、スズ、チタン、バナジウム、及びジルコニウムを含めた金属/半金属を接種された、鋳鉄又は銑鉄の溶融物中に溶解され、還元性雰囲気下で1,400〜2,000℃の温度で維持され、添加されるポリマー前駆体中の炭素含量は鉄の2〜20重量%の範囲であり、鉄溶融物中に炭素を溶解させる時間は5分〜120分であり、続いて鋼溶融物を1,000〜1,400℃の温度まで毎分2〜200℃の冷却速度で冷却し、析出炭素は浸出溶解法により鉱酸を用いて金属及び非金属の構成成分から分離され、洗浄及び乾燥され、乾燥させた生成物は、グラファイト生成物と導電性炭素、N−メチル−2−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンバインダーとの混合物を基材、例えば銅、ニッケル、ステンレス鋼などの上にスラリーコーティングすることにより電極構造物となり、コーティング中のグラファイト生成物、導電性炭素、及びポリフッ化ビニリデンの含量はそれぞれ50〜95%、0〜25%、及び2〜10%であり、コーティングされた電極を乾燥及びプレスし、得られる電極は充放電時に300〜600mAh.g-1の範囲の可逆容量をもたらす。 The present invention provides a high capacity quiche graphite lithium intercalated anode material for lithium ion batteries and a method for preparing a negative electrode prepared therefrom, which is 372 mAh. including a method of preparing a graphite negative electrode material that exhibits a flat discharge curve with a reversible capacity in excess of g −1 (in the range of 300-600 mAh.g −1 ), the method of preparing the graphite material comprising carbon-containing natural and synthetic polymer precursors With, but not limited to, bagasse, natural rubber, bitumen, cellulose, sucrose, cellulose acetate, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polyamide, polybutadiene styrene rubber , Polycarbonate, polychloroprene (neoprene rubber), polyester, polyethylene, poly (methyl methacrylate), polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyethylene Examples include resins such as styrene, polyvinylidene fluoride, polyurethane and silicone resins, and phenol-formaldehyde resins, where the precursor or mixture thereof is pre-carbonized or simultaneously carbonized in an inert atmosphere and then inoculated. Cast iron or pig iron melt inoculated with metals / metalloids including, but not limited to, antimony, bismuth, boron, chromium, magnesium, manganese, molybdenum, tin, titanium, vanadium, and zirconium Dissolved in and maintained at a temperature of 1,400-2,000 ° C. under a reducing atmosphere, the carbon content in the polymer precursor added is in the range of 2-20% by weight of iron, and the iron melt The time during which carbon is dissolved is 5 minutes to 120 minutes, and then the steel melt is 1,000 to 1,400. The cooled product is cooled at a cooling rate of 2 to 200 ° C. per minute, and the precipitated carbon is separated from metallic and non-metallic components using mineral acid by leaching and dissolving method, washed and dried, and the dried product is A slurry mixture of a graphite product, conductive carbon, and a polyvinylidene fluoride binder in N-methyl-2-pyrrolidone is coated onto a substrate, such as copper, nickel, stainless steel, etc., to form an electrode structure. The content of graphite product, conductive carbon, and polyvinylidene fluoride is 50 to 95%, 0 to 25%, and 2 to 10%, respectively, and the coated electrode is dried and pressed, and the resulting electrode is 300-600 mAh. Provides a reversible capacity in the range of g- 1 .
使用される有機ポリマー前駆体の種類に応じて幅広い種類のキッシュグラファイト生成物を得ることができる。鋼溶融物中の金属/半金属接種剤の使用によってさらなる多様性を取り入れることができる。生体材料及び非生分解性プラスチックを含めた炭化可能な前駆体を溶融鉄/鋼中に溶解させること、及び溶融物に金属/半金属を接種することは、様々な形態的特徴を有し様々なナノカーボン構造が埋め込まれたキッシュグラファイト材料をもたらすステップである。 Depending on the type of organic polymer precursor used, a wide variety of quiche graphite products can be obtained. Further diversity can be incorporated through the use of metal / metalloid inoculums in the steel melt. Dissolving carbonizable precursors, including biomaterials and non-biodegradable plastics, in molten iron / steel and inoculating the melt with metal / metalloid has various morphological characteristics and can be varied. Providing a quiche graphite material with embedded nanocarbon structures.
有機前駆体の量は、前駆体から生じ得る炭素が溶解の温度において少なくとも鋼中の炭素の溶解度に匹敵するが溶解度の限度に加えて10重量%を超えないような量であるべきである。前記キッシュグラファイト材料の製造は触媒的黒鉛化プロセスに基づき、それにより鋼溶融物中の炭素の過飽和溶液中に存在する過剰な炭素は冷却すると析出する。本発明の注目すべき特徴は、溶解させるための炭素が、我々の環境を汚す非生分解性プラスチック廃棄物を含めた炭素含有天然及び合成ポリマー前駆体から生じることである。本発明のさらなる特徴は、グラファイトが生成する鋼溶融物中の接種剤として金属/半金属を使用することによる、生成物の構造的及び形態的な改変に関する。このように、本発明は、我々の環境を汚す非生分解性プラスチック廃棄物を含めた安価な有機ポリマー製品を、リチウムイオン電池における高容量アノード−活物質として有用なキッシュグラファイトに転化させる方法を提供する。 The amount of organic precursor should be such that the carbon that can be generated from the precursor is at least equal to the solubility of carbon in the steel at the temperature of dissolution but does not exceed 10% by weight in addition to the solubility limit. The production of the quiche graphite material is based on a catalytic graphitization process whereby excess carbon present in a supersaturated solution of carbon in the steel melt is deposited upon cooling. A notable feature of the present invention is that the carbon to be dissolved comes from carbon-containing natural and synthetic polymer precursors, including non-biodegradable plastic waste that pollutes our environment. A further feature of the present invention relates to the structural and morphological modification of the product by using metal / metalloid as an inoculum in the steel melt from which graphite is produced. Thus, the present invention provides a method for converting inexpensive organic polymer products, including non-biodegradable plastic waste that pollutes our environment, to quiche graphite useful as a high capacity anode-active material in lithium ion batteries. provide.
本発明による負極の調製方法は、形状を与える優れた能力を有しリチウムイオン電池の構成において使用された場合に化学的、熱的、及び電気化学的安定性を与える負極を実現する限り、区別される必要はない。例えば、導電性マトリックス材料(カーボンブラックなど)と、ポリマーバインダー材料(カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデンなど)の微粉末又は分散液又は溶液とを、グラファイト活物質と併せて使用し、次いでそれらを混合及び混練して適切な媒体(水、N−メチル−2−ピロリドンなど)中のペーストとし、得られる混合物を熱間プレス又はスラリーコーティングし、適切なサイズの電極を切り取ることが、多くの場合望ましい。しかし、本発明によるキッシュグラファイト生成物は導電性であるので、負極の調製のためにさらに導電性炭素マトリックス材料を加えることは特に必要ではない。 The preparation method of the negative electrode according to the present invention is distinguished as long as it realizes a negative electrode that has an excellent ability to give shape and provides chemical, thermal, and electrochemical stability when used in the construction of lithium ion batteries. There is no need to be done. For example, a graphite active material comprising a conductive matrix material (such as carbon black) and a fine powder or dispersion or solution of a polymer binder material (such as carboxymethyl cellulose, polyethylene, polyvinyl alcohol, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride). And then mixing and kneading them into a paste in a suitable medium (water, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), hot pressing or slurry coating the resulting mixture, It is often desirable to cut off the electrode. However, since the quiche graphite product according to the present invention is conductive, it is not particularly necessary to add further conductive carbon matrix material for the preparation of the negative electrode.
本発明による負極−活物質は、導電性マトリックス炭素材料及び本発明によるキッシュグラファイト生成物の混合粉末であり、導電性炭素マトリックス材料は粒径分布、表面積、タップ密度、及び濡れ性に関して、そのスラリーを作るための粉末としての挙動を有することが好ましく、ポリマー前駆体としてのポリエチレンとマンガンを含有する溶融媒体としての銑鉄とから生じるキッシュグラファイト生成物は、完全にグラファイト状の構造における372mAh.g-1の値に対して、計算されるC/10の充放電レートにおいて450mAh.g-1の可逆容量をもたらした。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマーと接種剤が添加されていない溶融媒体としての鋳鉄とから生じるキッシュグラファイト生成物は、3.000〜0.005VでC/10の充放電レートにおいて378mAh.g-1の容量をもたらした。 The negative electrode-active material according to the present invention is a mixed powder of a conductive matrix carbon material and a quiche graphite product according to the present invention, and the conductive carbon matrix material is a slurry thereof with respect to particle size distribution, surface area, tap density, and wettability. The quiche graphite product resulting from polyethylene as the polymer precursor and pig iron as the melting medium containing manganese is preferably 372 mAh. In a completely graphite-like structure. For a value of g −1 , 450 mAh. at a calculated C / 10 charge / discharge rate. This resulted in a reversible capacity of g- 1 . The quiche graphite product resulting from acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer and cast iron as a melting medium with no inoculum added is 378 mAh. At a charge / discharge rate of 3.0 to 0.005 V and C / 10. This resulted in a capacity of g -1 .
本発明は、リチウムイオン電池の負極における使用に適したグラファイト材料の生成方法を提供する。本発明の新規性は、そのような技術的に有用なグラファイト材料が、非生分解性プラスチック廃棄物又はそれらの混合物を含めた炭素含有天然及び合成ポリマー前駆体から生成されることである。この点において、これは非生分解性プラスチック廃棄物を含めた我々の環境を汚す安価なポリマー廃棄物材料を技術的に有用な生成物へ転化させる方法を提供する。 The present invention provides a method for producing a graphite material suitable for use in the negative electrode of a lithium ion battery. The novelty of the present invention is that such technically useful graphite materials are produced from carbon-containing natural and synthetic polymer precursors including non-biodegradable plastic waste or mixtures thereof. In this regard, this provides a way to convert inexpensive polymer waste materials that pollute our environment, including non-biodegradable plastic waste, into technically useful products.
[実施例]
以下の例は、単に例証として示し、したがって本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
[Example]
The following examples are given by way of illustration only and therefore should not be construed to limit the scope of the invention.
例1
重量で50ppm(0.005%)のビスマスを含有し1,700℃で維持された鋳鉄の溶融物に、2重量%のビチューメンを添加した。るつぼを120分振動させ続けながら温度を1,400℃で維持した。その後、溶融物を1,000℃まで毎分2℃の速度で冷却した。冷却した固体の塊を次いで切断して使いやすいサイズのインゴットとし、HCl及びHFで浸出させた。得られるグラファイト生成物を収集、ろ過、洗浄、及び乾燥した。50%の生成物、40%の導電性炭素、及び10%のN−メチル−2−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンを含有するスラリーを銅の基材上にコーティングした。コーティングした電極が電解質である1:1(v/v)の炭酸エチレン−炭酸ジエチル混合物中の1M LiPF6中の金属リチウムと連結されたコインセルは、ステージ−IのLiC6組成物における372mAh.g-1に対して、3.000〜0.005VでC/10のレートにおいて311mAh/gの可逆容量を実現し、200mV vs.Li+/Li未満で完全に電圧のプラトー領域が現れた。
Example 1
To a melt of cast iron containing 50 ppm (0.005%) bismuth by weight and maintained at 1700 ° C., 2 wt% bitumen was added. The temperature was maintained at 1,400 ° C. while continuing to vibrate the crucible for 120 minutes. The melt was then cooled to 1,000 ° C. at a rate of 2 ° C. per minute. The cooled solid mass was then cut into easy-to-use ingots and leached with HCl and HF. The resulting graphite product was collected, filtered, washed and dried. A slurry containing 50% product, 40% conductive carbon, and 10% polyvinylidene fluoride in N-methyl-2-pyrrolidone was coated onto a copper substrate. Coated electrode is electrolyte 1: 1 (v / v) of ethylene carbonate - the coin cells is connected to the metal lithium in 1M LiPF 6 diethyl carbonate mixture, 372 mAh in LiC 6 composition stage -I. For g −1 , a reversible capacity of 311 mAh / g was realized at a rate of C / 10 at 3.000 to 0.005 V, 200 mV vs. A voltage plateau region appeared completely below Li + / Li.
例2
1,800℃で維持された銑鉄の溶融物に、10重量%(鉄に対して)のポリ塩化ビニルを予備炭化することにより得られた炭素を添加した。予備炭化はグラファイトのるつぼ中、窒素流のもとで、800℃の管状炉中で2時間、別個に行った。るつぼを5分振動させ続けながら溶融物の温度を2,000℃で維持した。その後、溶融物を1,400℃まで毎分200℃の速度で冷却した。冷却した固体の塊を次いで切断して使いやすいサイズのインゴットとし、HCl及びHFで浸出させた。得られるグラファイト生成物を収集、ろ過、及び乾燥した。95%の生成物、及び5%のN−メチル−2−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンを含有するスラリーをステンレス鋼の基材上にコーティングした。コーティングした電極が電解質である1:1(v/v)の炭酸エチレン−炭酸ジエチル混合物中の1M LiPF6中の金属リチウムと連結されたコインセルは、ステージ−IのLiC6組成物における372mAh.g-1に対して、3.000〜0.005VでC/10のレートにおいて352mAh/gの可逆容量を実現し、180mV vs.Li+/Li未満で完全に電圧のプラトー領域が現れた。
Example 2
Carbon obtained by precarbonizing 10 wt% (based on iron) polyvinyl chloride was added to the melt of pig iron maintained at 1800 ° C. Pre-carbonization was carried out separately in a graphite crucible under a stream of nitrogen in an 800 ° C. tubular furnace for 2 hours. The temperature of the melt was maintained at 2,000 ° C. while continuing to vibrate the crucible for 5 minutes. Thereafter, the melt was cooled to 1,400 ° C. at a rate of 200 ° C. per minute. The cooled solid mass was then cut into easy-to-use ingots and leached with HCl and HF. The resulting graphite product was collected, filtered and dried. A slurry containing 95% product and 5% polyvinylidene fluoride in N-methyl-2-pyrrolidone was coated onto a stainless steel substrate. Coated electrode is electrolyte 1: 1 (v / v) of ethylene carbonate - the coin cells is connected to the metal lithium in 1M LiPF 6 diethyl carbonate mixture, 372 mAh in LiC 6 composition stage -I. For g −1 , a reversible capacity of 352 mAh / g was realized at a rate of C / 10 at 3.000 to 0.005 V, 180 mV vs. A voltage plateau region appeared completely below Li + / Li.
例3
2重量%のジルコニウムを含有し1,800℃で維持された銑鉄の溶融物に、ポリマーから生じ得る炭素の量が20%であるようにアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマーを添加した。るつぼを100分振動させ続けながら温度を1,800℃で維持した。その後、溶融物を1,400℃まで毎分50℃の速度で冷却した。冷却した固体の塊を次いで切断して使いやすいサイズのインゴットとし、HCl及びHFで浸出させた。得られるグラファイト生成物を収集、ろ過、洗浄、及び乾燥した。80%の生成物、15%の導電性炭素、及び5%のN−メチル−2−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンを含有するスラリーを銅の基材上にコーティングした。コーティングした電極が電解質である1:1(v/v)の炭酸エチレン−炭酸ジエチル混合物中の1M LiPF6中の金属リチウムと連結されたコインセルは、ステージ−IのLiC6組成物における372mAh.g-1に対して、3.000〜0.005VでC/10のレートにおいて438mAh/gの可逆容量を実現し、200mV vs.Li+/Li未満で完全に電圧のプラトー領域が現れた。
Example 3
Acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer was added to a melt of pig iron containing 2 wt% zirconium and maintained at 1800 ° C. so that the amount of carbon that could be generated from the polymer was 20%. The temperature was maintained at 1,800 ° C. while continuing to vibrate the crucible for 100 minutes. Thereafter, the melt was cooled to 1,400 ° C. at a rate of 50 ° C. per minute. The cooled solid mass was then cut into easy-to-use ingots and leached with HCl and HF. The resulting graphite product was collected, filtered, washed and dried. A slurry containing 80% product, 15% conductive carbon, and 5% polyvinylidene fluoride in N-methyl-2-pyrrolidone was coated onto a copper substrate. Coated electrode is electrolyte 1: 1 (v / v) of ethylene carbonate - the coin cells is connected to the metal lithium in 1M LiPF 6 diethyl carbonate mixture, 372 mAh in LiC 6 composition stage -I. For g −1 , a reversible capacity of 438 mAh / g was realized at a rate of C / 10 at 3.000 to 0.005 V, 200 mV vs. A voltage plateau region appeared completely below Li + / Li.
例4
1,700℃で維持された銑鉄の溶融物に、ポリマーから生じ得る炭素の量が7%であるようにフェニル−ホルムアルデヒド樹脂を添加した。るつぼを40分振動させ続けながら温度を1,700℃で維持した。その後、溶融物を1,400℃まで毎分100℃の速度で冷却した。冷却した固体の塊を次いで切断して使いやすいサイズのインゴットとし、HCl及びHFで浸出させた。得られるグラファイト生成物を収集、ろ過、洗浄、及び乾燥した。85%の生成物、10%の導電性炭素、及び5%のN−メチル−2−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンを含有するスラリーを銅の基材上にコーティングした。コーティングした電極が電解質である1:1(v/v)の炭酸エチレン−炭酸ジエチル混合物中の1M LiPF6中の金属リチウムと連結されたコインセルは、ステージ−IのLiC6組成物における372mAh.g-1に対して、3.000〜0.005VでC/10のレートにおいて562mAh/gの可逆容量を実現し、200mV vs.Li+/Li未満で完全に電圧のプラトー領域が現れた。
Example 4
To the melt of pig iron maintained at 1700 ° C., phenyl-formaldehyde resin was added so that the amount of carbon that could be generated from the polymer was 7%. The temperature was maintained at 1,700 ° C. while continuing to vibrate the crucible for 40 minutes. Thereafter, the melt was cooled to 1,400 ° C. at a rate of 100 ° C. per minute. The cooled solid mass was then cut into easy-to-use ingots and leached with HCl and HF. The resulting graphite product was collected, filtered, washed and dried. A slurry containing 85% product, 10% conductive carbon, and 5% polyvinylidene fluoride in N-methyl-2-pyrrolidone was coated onto a copper substrate. Coated electrode is electrolyte 1: 1 (v / v) of ethylene carbonate - the coin cells is connected to the metal lithium in 1M LiPF 6 diethyl carbonate mixture, 372 mAh in LiC 6 composition stage -I. For g −1 , a reversible capacity of 562 mAh / g was achieved at a rate of C / 10 at 3.000 to 0.005 V, 200 mV vs. A voltage plateau region appeared completely below Li + / Li.
例5
0.5重量%のマグネシウムを含有し1,800℃で維持された鋳鉄の溶融物に、ポリマーから生じ得る炭素の量が8%であるようにポリスチレンを添加した。るつぼを30分振動させ続けながら温度を1,800℃で維持した。その後、溶融物を1,200℃まで毎分50℃の速度で冷却した。冷却した固体の塊を次いで切断して使いやすいサイズのインゴットとし、HCl及びHFで浸出させた。得られるグラファイト生成物を収集、ろ過、洗浄、及び乾燥した。70%の生成物、25%の導電性炭素、及び5%のN−メチル−2−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンを含有するスラリーを銅の基材上にコーティングした。コーティングした電極が電解質である1:1(v/v)の炭酸エチレン−炭酸ジエチル混合物中の1M LiPF6中の金属リチウムと連結されたコインセルは、ステージ−IのLiC6組成物における372mAh.g-1に対して、3.000〜0.005VでC/10のレートにおいて380mAh/gの可逆容量を実現し、200mV vs.Li+/Li未満で完全に電圧のプラトー領域が現れた。
Example 5
Polystyrene was added to a cast iron melt containing 0.5 wt% magnesium and maintained at 1800 ° C. so that the amount of carbon that could be generated from the polymer was 8%. The temperature was maintained at 1,800 ° C. while continuing to vibrate the crucible for 30 minutes. Thereafter, the melt was cooled to 1,200 ° C. at a rate of 50 ° C. per minute. The cooled solid mass was then cut into easy-to-use ingots and leached with HCl and HF. The resulting graphite product was collected, filtered, washed and dried. A slurry containing 70% product, 25% conductive carbon, and 5% polyvinylidene fluoride in N-methyl-2-pyrrolidone was coated onto a copper substrate. Coated electrode is electrolyte 1: 1 (v / v) of ethylene carbonate - the coin cells is connected to the metal lithium in 1M LiPF 6 diethyl carbonate mixture, 372 mAh in LiC 6 composition stage -I. For g −1 , a reversible capacity of 380 mAh / g was achieved at a rate of C / 10 at 3.000 to 0.005 V, 200 mV vs. A voltage plateau region appeared completely below Li + / Li.
利点
本発明の主な利点は以下の通りである:
・リチウムイオン電池の負極材料として有用な高可逆容量を有するキッシュグラファイト炭素の、簡便かつ比較的安価な方法による製造。
Advantages The main advantages of the present invention are as follows:
Production of quiche graphite carbon having a high reversible capacity useful as a negative electrode material for lithium ion batteries by a simple and relatively inexpensive method.
・黒鉛化プロセスにおける比較的低い温度の使用。 • Use of relatively low temperatures in the graphitization process.
・様々な炭素質並びに生体材料及びバイオ廃棄物を含めた炭化可能な前駆体の使用。 Use of carbonizable precursors including various carbonaceous materials and biomaterials and biowaste.
・電気化学的インターカレーション反応におけるキッシュグラファイト生成物の高い容量。 • High capacity of quiche graphite products in electrochemical intercalation reactions.
・電気化学的インターカレーション及びデインターカレーション反応における電圧プロファイルが極めて平坦であり、これは200mV vs.Li+/Li未満の電位で完全に現れる。
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]
リチウムイオン電池用のキッシュグラファイトリチウム挿入アノード材料の調製方法であって、
(a)1,400〜2,000℃の範囲の温度で5分〜120分間、窒素流又は炭素前駆体と大気中酸素との反応により形成される二酸化炭素のブランケットのいずれかの還元性雰囲気下で、ポリマー廃棄物前駆体を鉄の溶融物中に溶解させて混合物を得るステップと、
(b)ステップ(a)で得られる前記混合物を1,000℃〜1,400℃の範囲の温度まで毎分2〜200℃の範囲の速度で冷却して、析出炭素の固体塊を得るステップと、
(c)ステップ(b)で得られる析出炭素の前記固体塊を切断してインゴットにするステップと、
(d)ステップ(c)で得られる前記インゴットをHCl及びHFで浸出させ、続いてろ過、洗浄、及び乾燥させて、キッシュグラファイトを得るステップと、
(e)導電性炭素及びN−メチル−2−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンバインダーを用いて、ステップ(d)で得られるキッシュグラファイトのスラリーを調製するステップと、
(f)ステップ(e)で得られる前記スラリーを金属基材上にコーティングし、続いて乾燥及びプレスしてリチウム挿入アノードを得るステップと
を含む、方法。
[2]
前記ステップ(a)において、バイオマス廃棄物及び非生分解性プラスチック廃棄物を含む前記ポリマー廃棄物前駆体が、バガス、天然ゴム、ビチューメン、セルロース、スクロース、酢酸セルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリブタジエンスチレンゴム、ポリカーボネート、ポリクロロプレン(ネオプレンゴム)、ポリエステル、ポリエチレン、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン及びシリコーン樹脂、並びにフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などの樹脂から成る群から選択される、[1]に記載の方法。
[3]
前記ステップ(a)において、添加された前記ポリマー廃棄物前駆体中の炭素含量が鉄の2〜20重量%の範囲である、[1]に記載の方法。
[4]
前記ステップ(a)において、前記ポリマー廃棄物前駆体が前記溶融物中でその場で炭化されるか、又は予備炭化された形態で前記溶融物中に添加されるかのいずれかである、[1]に記載の方法。
[5]
前記ステップ(a)において、鉄の前記溶融物が鋳鉄又は銑鉄から成る、[1]に記載の方法。
[6]
前記ステップ(a)において、鉄の前記溶融物が接種されないか、又はアンチモン、ビスマス、ホウ素、クロム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、スズ、チタン、バナジウム及びジルコニウムを含めた金属/半金属を接種される、[1]に記載の方法。
[7]
前記ステップ(e)において、前記導電性炭素が天然グラファイトから又は炭化水素の部分的酸化により形成される炭素から成る、[1]に記載の方法。
[8]
前記ステップ(e)において、前記スラリーが、50〜95%の範囲のキッシュグラファイト、0〜40%の範囲の導電性炭素、及び2〜10%の範囲のN−メチル−2−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンバインダーを含む、[1]に記載の方法。
[9]
前記ステップ(e)において、前記金属基材が、銅、ニッケル、及びステンレス鋼から選択される、[1]に記載の方法。
[10]
金属/半金属接種剤の全濃度が鋼に対して0〜2%である、[5]に記載の方法。
[11]
前記キッシュグラファイトアノード材料が、25℃のステージ−IのLiC 6 組成物における372mAh.g -1 に対して、金属リチウム及び電解質である1:1(v/v)炭酸エチレン−炭酸ジエチル中の1M LiPF 6 を有するコインセル構成において、3.000〜0.005VにおいてC/10のレートで300〜600mAh.g -1 の可逆容量を示す、[1]に記載の方法。
The voltage profile in the electrochemical and deintercalation reactions is very flat, which is 200 mV vs. It appears completely at a potential less than Li + / Li.
The invention described in the scope of claims at the beginning of the application will be appended.
[1]
A method for preparing a quiche graphite lithium intercalated anode material for a lithium ion battery, comprising:
(A) any reducing atmosphere of a blanket of carbon dioxide formed by reaction of a nitrogen stream or a carbon precursor with atmospheric oxygen at a temperature in the range of 1,400-2,000 ° C. for 5 minutes to 120 minutes. A step of dissolving a polymer waste precursor in an iron melt to obtain a mixture;
(B) cooling the mixture obtained in step (a) to a temperature in the range of 1,000 ° C. to 1,400 ° C. at a rate in the range of 2 to 200 ° C. per minute to obtain a solid mass of precipitated carbon. When,
(C) cutting the solid mass of precipitated carbon obtained in step (b) into an ingot;
(D) leaching the ingot obtained in step (c) with HCl and HF, followed by filtration, washing and drying to obtain quiche graphite;
(E) using a conductive carbon and a polyvinylidene fluoride binder in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry of quiche graphite obtained in step (d);
(F) coating the slurry obtained in step (e) onto a metal substrate, followed by drying and pressing to obtain a lithium inserted anode;
Including a method.
[2]
In step (a), the polymer waste precursor comprising biomass waste and non-biodegradable plastic waste is bagasse, natural rubber, bitumen, cellulose, sucrose, cellulose acetate, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer, Polyacrylamide, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, polyamide, polybutadiene styrene rubber, polycarbonate, polychloroprene (neoprene rubber), polyester, polyethylene, poly (methyl methacrylate), polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly Consists of resins such as vinyl chloride, polystyrene, polyvinylidene fluoride, polyurethane and silicone resins, and phenol-formaldehyde resins Is selected from The method according to [1].
[3]
The method according to [1], wherein in step (a), the carbon content in the added polymer waste precursor is in the range of 2 to 20% by weight of iron.
[4]
In step (a), the polymer waste precursor is either carbonized in situ in the melt or added to the melt in a pre-carbonized form [ 1].
[5]
The method according to [1], wherein in the step (a), the melt of iron is made of cast iron or pig iron.
[6]
In step (a), the melt of iron is not inoculated or inoculated with metals / metalloids including antimony, bismuth, boron, chromium, magnesium, manganese, molybdenum, tin, titanium, vanadium and zirconium The method according to [1].
[7]
The method according to [1], wherein in the step (e), the conductive carbon consists of natural graphite or carbon formed by partial oxidation of hydrocarbons.
[8]
In step (e), the slurry is polyfluorinated in N-methyl-2-pyrrolidone in the range of 50-95% Quiche graphite, 0-40% conductive carbon, and 2-10%. The method according to [1], comprising a vinylidene binder.
[9]
The method according to [1], wherein in the step (e), the metal substrate is selected from copper, nickel, and stainless steel.
[10]
The method according to [5], wherein the total concentration of the metal / metalloid inoculum is 0-2% with respect to the steel.
[11]
The quiche graphite anode material was 372 mAh. In a Stage-I LiC 6 composition at 25 ° C. In a coin cell configuration with 1M LiPF 6 in 1: 1 (v / v) ethylene carbonate-diethyl carbonate, which is metallic lithium and electrolyte, for g −1 , a rate of C / 10 at 3.000 to 0.005V 300 to 600 mAh. The method according to [1], which shows a reversible capacity of g- 1 .
Claims (12)
(a)1,400〜2,000℃の範囲の温度で5分〜120分間、窒素流又は炭素前駆体と大気中酸素との反応により形成される二酸化炭素のブランケットのいずれかの還元性雰囲気下で、ポリマー廃棄物前駆体を鉄の溶融物中に溶解させて混合物を得るステップと、
(b)ステップ(a)で得られる前記混合物を1,000℃〜1,400℃の範囲の温度まで毎分2〜200℃の範囲の速度で冷却して、析出炭素の固体塊を得るステップと、
(c)ステップ(b)で得られる析出炭素の前記固体塊を切断してインゴットにするステップと、
(d)ステップ(c)で得られる前記インゴットをHCl及びHFで浸出させ、続いてろ過、洗浄、及び乾燥させて、キッシュグラファイトを得るステップと、
(e)導電性炭素及びN−メチル−2−ピロリドン中ポリフッ化ビニリデンバインダーを用いて、ステップ(d)で得られるキッシュグラファイトのスラリーを調製するステップと、
(f)ステップ(e)で得られる前記スラリーを金属基材上にコーティングし、続いて乾燥及びプレスしてリチウム挿入アノードを得るステップと
を含む、方法。 A method for preparing a quiche graphite lithium intercalated anode material for a lithium ion battery, comprising:
(A) any reducing atmosphere of a blanket of carbon dioxide formed by reaction of a nitrogen stream or a carbon precursor with atmospheric oxygen at a temperature in the range of 1,400-2,000 ° C. for 5 minutes to 120 minutes. A step of dissolving a polymer waste precursor in an iron melt to obtain a mixture;
(B) cooling the mixture obtained in step (a) to a temperature in the range of 1,000 ° C. to 1,400 ° C. at a rate in the range of 2 to 200 ° C. per minute to obtain a solid mass of precipitated carbon. When,
(C) cutting the solid mass of precipitated carbon obtained in step (b) into an ingot;
(D) leaching the ingot obtained in step (c) with HCl and HF, followed by filtration, washing and drying to obtain quiche graphite;
(E) using a conductive carbon and a polyvinylidene fluoride binder in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry of quiche graphite obtained in step (d);
(F) coating the slurry obtained in step (e) onto a metal substrate followed by drying and pressing to obtain a lithium inserted anode.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IN1577/DEL/2011 | 2011-06-03 | ||
IN1577DE2011 | 2011-06-03 | ||
PCT/IN2012/000368 WO2012164577A1 (en) | 2011-06-03 | 2012-05-25 | A process for the preparation of kish graphitic lithium-insertion anode materials for lithium-ion batteries |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014519684A JP2014519684A (en) | 2014-08-14 |
JP6046127B2 true JP6046127B2 (en) | 2016-12-14 |
Family
ID=46548535
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014513309A Expired - Fee Related JP6046127B2 (en) | 2011-06-03 | 2012-05-25 | Preparation method of quiche graphite lithium insertion anode material for lithium ion battery |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140127397A1 (en) |
EP (1) | EP2715855B1 (en) |
JP (1) | JP6046127B2 (en) |
CN (1) | CN103597645B (en) |
DK (1) | DK2715855T3 (en) |
RU (1) | RU2584676C2 (en) |
TW (1) | TWI557973B (en) |
WO (1) | WO2012164577A1 (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106629652B (en) * | 2016-12-29 | 2018-07-27 | 华南农业大学 | The biomass-based Carbon Materials of high-specific surface area and its exempt from process for preparing activated and application |
CN108217640B (en) * | 2018-01-09 | 2021-03-23 | 江西理工大学 | Preparation method of negative electrode of lithium ion battery capable of being used for quick charging |
CN108545722A (en) * | 2018-06-28 | 2018-09-18 | 上海交通大学 | Serialization prepares the method and device of graphene and graphite microchip |
CN115124028B (en) * | 2022-05-29 | 2023-10-31 | 深圳市钢昱碳晶科技有限公司 | Artificial graphite negative electrode material inoculated with high-low temperature molten iron and manufacturing device thereof |
CN115676815A (en) * | 2022-07-21 | 2023-02-03 | 李鑫 | Manufacturing device and method for molten iron inoculated artificial graphite cathode material |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1328845A (en) | 1916-03-04 | 1920-01-27 | Nettie C Kenner | Process for producing flake graphite |
US2415196A (en) | 1944-01-15 | 1947-02-04 | Ralph H Steinberg | Metallic impregnated graphitic material and method of producing the same |
US3278299A (en) * | 1962-08-20 | 1966-10-11 | Harry H Kessler | Pig iron process |
US3615209A (en) | 1969-06-30 | 1971-10-26 | Great Lakes Carbon Corp | Method of graphitization |
US3656904A (en) | 1970-06-10 | 1972-04-18 | Celanese Corp | Graphitization process |
US3932596A (en) * | 1972-07-13 | 1976-01-13 | Bethlehem Steel Corporation | Method for separating and recovering kish graphite from mixtures of kish graphite and fume |
US4213956A (en) * | 1978-11-15 | 1980-07-22 | Ubbelohde Alfred R J P | Granite composition |
US4299620A (en) | 1979-12-27 | 1981-11-10 | The University Of Alabama | Lamellar graphite inoculant |
JPS57116721A (en) * | 1981-01-12 | 1982-07-20 | Nippon Steel Corp | Production of austenite stainless steel |
US4404177A (en) | 1981-11-12 | 1983-09-13 | Mobil Oil Corporation | Method for producing graphite crystals |
JPS60246214A (en) | 1984-05-17 | 1985-12-05 | Kawasaki Steel Corp | Production of kish graphite |
JPS63210007A (en) * | 1987-02-25 | 1988-08-31 | Nippon Steel Corp | Collection of kish graphite from molten pig iron |
DE69704042T2 (en) | 1996-09-24 | 2001-09-20 | Petoca Ltd | Carbon material graphitized on the surface, process for its production and negative electrode for lithium-ion secondary battery using this |
JP3683379B2 (en) * | 1997-04-18 | 2005-08-17 | Jfeミネラル株式会社 | Graphite for negative electrode of lithium secondary battery and method for producing the same |
NO306169B1 (en) * | 1997-12-08 | 1999-09-27 | Elkem Materials | Cast iron grafting agent and method of making grafting agent |
US6555272B2 (en) * | 1998-09-11 | 2003-04-29 | Nippon Steel Corporation | Lithium secondary battery and active material for negative electrode in lithium secondary battery |
JP2000182617A (en) * | 1998-12-16 | 2000-06-30 | Nkk Corp | Carbon material for lithium secondary battery electrode and its manufacture, and lithium secondary battery |
JP2002020771A (en) * | 2000-07-05 | 2002-01-23 | Nkk Corp | Method for disposing waste wood |
KR100361448B1 (en) * | 2001-06-29 | 2002-11-22 | (주)카보닉스 | Apparatus and method for preparing negative active material of lithium secondary battery |
JP4233800B2 (en) * | 2002-04-02 | 2009-03-04 | 新日鐵化学株式会社 | Lithium secondary battery negative electrode material and manufacturing method thereof |
RU2282919C1 (en) * | 2005-09-30 | 2006-08-27 | Александр Константинович Филиппов | Carbon-containing material for lithium-ion accumulator and lithium-ion accumulator |
CN105186038B (en) * | 2005-10-20 | 2017-07-28 | 三菱化学株式会社 | Lithium secondary battery and the nonaqueous electrolytic solution wherein used |
JP4974591B2 (en) | 2005-12-07 | 2012-07-11 | 旭テック株式会社 | Graphite spheroidizing agent and method for producing spheroidal graphite cast iron using the same |
KR100888685B1 (en) * | 2007-11-05 | 2009-03-13 | 주식회사 코캄 | Core-shell type anode active material for lithium secondary batteries and method of preparing for the same and lithium secondary batteries comprising the same |
CN101407322B (en) * | 2008-10-21 | 2011-04-13 | 王晓山 | Method of preparing graphite heat conducting and heat radiating fin having anisotropy |
KR101105878B1 (en) * | 2008-12-02 | 2012-01-16 | 주식회사 코캄 | Core-shell type anode active material for lithium secondary batteries and Method of preparing for the same and Lithium secondary batteries comprising the same |
-
2012
- 2012-05-25 US US14/123,387 patent/US20140127397A1/en not_active Abandoned
- 2012-05-25 RU RU2013157354/07A patent/RU2584676C2/en not_active IP Right Cessation
- 2012-05-25 WO PCT/IN2012/000368 patent/WO2012164577A1/en active Application Filing
- 2012-05-25 DK DK12737891.7T patent/DK2715855T3/en active
- 2012-05-25 CN CN201280026906.XA patent/CN103597645B/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-05-25 EP EP12737891.7A patent/EP2715855B1/en not_active Not-in-force
- 2012-05-25 JP JP2014513309A patent/JP6046127B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-06-01 TW TW101119825A patent/TWI557973B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK2715855T3 (en) | 2015-10-19 |
RU2013157354A (en) | 2015-07-20 |
TW201315004A (en) | 2013-04-01 |
JP2014519684A (en) | 2014-08-14 |
EP2715855B1 (en) | 2015-08-12 |
RU2584676C2 (en) | 2016-05-20 |
CN103597645B (en) | 2016-08-17 |
EP2715855A1 (en) | 2014-04-09 |
CN103597645A (en) | 2014-02-19 |
TWI557973B (en) | 2016-11-11 |
WO2012164577A1 (en) | 2012-12-06 |
US20140127397A1 (en) | 2014-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4450192B2 (en) | Silicon composite, method for producing the same, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
US9096473B2 (en) | Coated carbonaceous particles particularly useful as electrode materials in electrical storage cells, and method of making the same | |
US7618678B2 (en) | Carbon-coated silicon particle powders as the anode material for lithium ion batteries and the method of making the same | |
US20180269469A1 (en) | Graphite power for negative electrode active material of lithium-ion secondary battery | |
KR102362444B1 (en) | METHOD FOR PREPARING SiOx HAVING A NANOMETRIC FILAMENT STRUCTURE, AND USE THEREOF AS A LITHIUM-ION BATTERY ANODE MATERIAL | |
US8920765B2 (en) | Graphite material, method for producing same, carbon material for battery electrodes, and battery | |
US20070092429A1 (en) | Methods of preparing carbon-coated particles and using same | |
JP6046127B2 (en) | Preparation method of quiche graphite lithium insertion anode material for lithium ion battery | |
JP2022530191A (en) | Preparation method of hard carbon-containing material and its use | |
KR20160065107A (en) | Silicon-containing material, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and manufacturing method therefor | |
KR20190003695A (en) | Graphite and electrodes for secondary batteries using the same | |
JP4632016B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
JP2004185975A (en) | Compound carbon material for lithium ion secondary battery negative electrode and its manufacturing method | |
JP4204720B2 (en) | Negative electrode active material for lithium secondary battery and method for producing the same | |
JP2000313609A (en) | Material for lithium ion secondary battery, its production and battery | |
KR19990030823A (en) | Anode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode plate and lithium ion secondary battery manufactured using same | |
CN114497467A (en) | Long-cycle high-rate graphite negative electrode material and preparation method and application thereof | |
JPH08306359A (en) | Anode material for lithium secondary battery and its manufacture | |
JPH10289719A (en) | Carbon powder for lithium-ion secondary battery negative electrode material and manufacture therefor | |
JPH11335673A (en) | Production of carbonaceous material and lithium ion secondary battery | |
Kumari et al. | High-capacity potato peel-shaped graphite for lithium-ion batteries | |
JPH11339798A (en) | Manufacture of carbon material for secondary battery negative electrode and obtained carbon material | |
CN117577807A (en) | Technology for producing and manufacturing new energy battery anode and cathode asphalt-based cladding material | |
KR101562961B1 (en) | Method of preparing carbon based negative electrode material for rechargeable lithium battery and carbon based negative electrode material for rechargeable lithium battery prepared from the same | |
CN114759177A (en) | Phosphorus-based composite material, preparation method and application thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150508 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160112 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160216 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160516 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161018 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161116 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6046127 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |