JP6044163B2 - Method for producing negative electrode material for lithium ion secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に関する。 The present invention relates to the production how the negative electrode material for a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べて軽量で、高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源として注目されている。   Lithium-ion secondary batteries are lighter and have higher input / output characteristics than other secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lead-acid batteries. It is attracting attention as an output power source.

リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素が挙げられる。近年の高容量化に伴い、黒鉛の理論的な放電容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い負極材の開発も進んでいる(例えば、特許文献１参照)。
更なる高容量化のためには、活物質を高密度に充填するか、または電極に対して高負荷（加圧）プレスして電極の体積密度を高くする必要がある。これに関連して例えば、活物質を高密度に充填するために粒度分布を変える試みが行われているが(例えば、特許文献２参照)、高容量化にはまだ不十分であり、さらに高負荷プレス（加圧）して電極の密度を上げることが必要となっている。 Examples of the negative electrode active material used in the lithium ion secondary battery include graphite and amorphous carbon. With the recent increase in capacity, the development of a negative electrode material close to 372 mAh / g, which is the theoretical discharge capacity of graphite, is also progressing (see, for example, Patent Document 1).
In order to further increase the capacity, it is necessary to fill the active material with a high density or press the electrode with a high load (pressurization) to increase the volume density of the electrode. In this connection, for example, attempts have been made to change the particle size distribution in order to fill the active material with a high density (see, for example, Patent Document 2), but this is still insufficient for increasing the capacity, and further, It is necessary to increase the density of the electrodes by load pressing (pressurization).

特許第４４４８２７９号公報Japanese Patent No. 4448279 特開２００５−３４００２５号公報JP 2005-340025 A

しかしながら、電極を作製する際に高負荷プレスして電極の密度を上げると、電解液の電極への浸透性が低下する場合があった。電極材へのリチウムイオンの挿入・脱離反応は電解液を介しているため、電解液の浸透性の低下は、電池特性の低下を引き起こす場合がある。
本発明は、高密度化が可能で、電解液浸透性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供することを課題とする。 However, if the electrode density is increased by high-load pressing at the time of producing the electrode, the permeability of the electrolytic solution to the electrode may decrease. Since the insertion / extraction reaction of lithium ions to / from the electrode material is performed through the electrolytic solution, a decrease in the permeability of the electrolytic solution may cause a decrease in battery characteristics.
The present invention is capable of high density, and to provide a manufacturing how the negative electrode material for a lithium ion secondary battery which is excellent in electrolytic solution permeability.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 平均破壊強度が異なる少なくとも２種の炭素粒子群を混合して炭素粒子混合物を得る工程と、前記炭素粒子混合物を等方加圧処理する工程とを含み、混合前の前記少なくとも２種の炭素粒子群のうち、平均破壊強度が最小の第一の炭素粒子群及び平均破壊強度が最大の第二の炭素粒子群について、前記第一の炭素粒子群の平均破壊強度に対する前記第二の炭素粒子群の平均破壊強度の比率が１５以上５０以下であり、前記第二の炭素粒子群の材質が天然黒鉛であるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法である。
＜２＞ 前記等方加圧処理する工程における圧力が４．９×１０６Ｐａ以上４．９×１０８Ｐａ以下である前記＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法である。 Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> a step of obtaining the carbon particle mixture the average fracture strength by mixing at least two different kinds of carbon particles, viewed including the step of isotropically pressurizing treatment the carbon particle mixture, prior to mixing said at least two Among the seed carbon particle groups, the second carbon particle group having the smallest average fracture strength and the second carbon particle group having the largest average fracture strength, and the second carbon particle group with respect to the average fracture strength of the first carbon particle group. This is a method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery in which the ratio of the average fracture strength of the carbon particle group is 15 to 50 and the material of the second carbon particle group is natural graphite .
<2> The method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to <1>, wherein the pressure in the isotropic pressure treatment step is 4.9 × 10 6 Pa or more and 4.9 × 10 8 Pa or less. It is .

本発明によれば、高密度化が可能で、電解液浸透性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, can be densified, it is possible to provide a manufacturing how the negative electrode material for a lithium ion secondary battery which is excellent in electrolytic solution permeability.

実施例２にかかる負極断面の全体を示すＳＥＭ画像の一例を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an example of an SEM image showing the entire cross section of a negative electrode according to Example 2. 実施例２にかかる負極断面の部分拡大図の一例を示す図である。6 is a diagram showing an example of a partially enlarged view of a cross section of a negative electrode according to Example 2. FIG. 比較例１にかかる負極断面の全体を示すＳＥＭ画像の一例を示す図である。6 is a diagram illustrating an example of an SEM image showing the entire cross section of a negative electrode according to Comparative Example 1. FIG. 比較例１にかかる負極断面の部分拡大図の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the elements on larger scale of the negative electrode cross section concerning the comparative example 1. FIG.

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。   In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. . Moreover, the numerical range shown using "to" shows the range which includes the numerical value described before and behind "to" as a minimum value and a maximum value, respectively. Furthermore, the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.

＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に「負極材」ともいう）の製造方法は、平均破壊強度が異なる少なくとも２種の炭素粒子群を混合して炭素粒子混合物を得る工程と、前記炭素粒子混合物を等方加圧処理する工程とを含む。前記製造方法は必要に応じてその他の工程を更に含んでもよい。 <Method for producing negative electrode material for lithium ion secondary battery>
The method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter also simply referred to as “negative electrode material”) comprises a step of obtaining a carbon particle mixture by mixing at least two types of carbon particle groups having different average fracture strengths. And isotropically pressurizing the carbon particle mixture. The manufacturing method may further include other steps as necessary.

このような製造方法で製造された負極材を用いて電極を形成すると、電極における電解液浸透性に優れる。更に負極材を加圧プレスして高密度化した電極を形成する場合であっても、優れた電解液浸透性が維持される。これは例えば以下のように考えることができる。すなわち等方加圧処理により、破壊強度が相対的に小さい炭素粒子と破壊強度が相対的に大きい炭素粒子とが結着した複合体が形成されると考えられる。このような複合体においては、破壊強度が小さくて軟らかい炭素粒子は変形するものの、破壊強度が大きくて硬い炭素粒子は変形を起こしにくいため、硬い炭素粒子同士の粒子間の空隙が保たれていると考えられる。そのため電極を形成した場合に優れた電解液浸透性を示すことができると考えられる。また電極を形成する際に負極材を加圧プレスしても、複合体における粒子間の空隙は維持されるため、優れた電解液浸透性が維持されると考えることができる。更にこのような複合体では炭素粒子がより均一に分散された状態を維持することができ、電解液浸透性がより向上すると考えられ、リチウムイオン二次電池を構成した場合にはサイクル特性がより向上すると考えられる。   When an electrode is formed using the negative electrode material manufactured by such a manufacturing method, the electrolyte solution permeability in the electrode is excellent. Furthermore, even when a negative electrode material is pressed to form a densified electrode, excellent electrolyte solution permeability is maintained. This can be considered as follows, for example. That is, it is considered that a composite in which carbon particles having relatively low breaking strength and carbon particles having relatively high breaking strength are bound is formed by the isotropic pressure treatment. In such a composite, soft carbon particles having a low breaking strength are deformed, but hard carbon particles having a high breaking strength are not easily deformed, so that the voids between the hard carbon particles are maintained. it is conceivable that. Therefore, it is considered that excellent electrolyte solution permeability can be exhibited when an electrode is formed. Further, even when the negative electrode material is pressure-pressed when forming the electrode, the voids between the particles in the composite are maintained, so that it can be considered that excellent electrolyte solution permeability is maintained. Further, in such a composite, it is considered that the carbon particles can be maintained in a more uniformly dispersed state, and the electrolyte permeability is considered to be further improved. When a lithium ion secondary battery is configured, the cycle characteristics are more improved. It is thought to improve.

前記炭素粒子混合物を得る工程は、平均破壊強度が異なる少なくとも２種の炭素粒子群を混合することを含んでいればよく、必要に応じてその他の炭素粒子群をさらに混合することを含んでもよい。炭素粒子群の混合方法は、粉体の混合方法として通常用いられる混合方法を特に制限なく適用することができる。   The step of obtaining the carbon particle mixture only needs to include mixing at least two types of carbon particle groups having different average breaking strengths, and may further include mixing other carbon particle groups as necessary. . As a mixing method of the carbon particle group, a mixing method usually used as a powder mixing method can be applied without particular limitation.

前記製造方法において等方加圧処理における圧力は、電解液浸透性の観点から、４．９×１０６Ｐａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ２）以上４．９×１０８Ｐａ（５０００ｋｇｆ／ｃｍ２）以下であることが好ましく、９．８×１０６Ｐａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上１．９６×１０８Ｐａ（２０００ｋｇｆ／ｃｍ２）以下であることがより好ましく、４．９×１０７Ｐａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上９．８×１０７Ｐａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）以下で等方加圧処理されていることが更に好ましい。等方加圧処理の加圧条件が４．９×１０６Ｐａ以上であると電解液浸透性がより効果的に向上する。また４．９×１０８Ｐａ以下であると製造工程上の自由度が大きくなり生産性が向上する。 The pressure in the isotropic pressure treatment in the above production method, from the viewpoint of the electrolyte solution permeability, 4.9 × 10 6 Pa (50kgf / cm 2) or more 4.9 × 10 8 Pa (5000kgf / cm 2) or less Preferably, it is 9.8 × 10 6 Pa (100 kgf / cm 2 ) or more and 1.96 × 10 8 Pa (2000 kgf / cm 2 ) or less, more preferably 4.9 × 10 7 Pa (500 kgf / cm 2 ). It is more preferable that the isotropic pressure treatment is performed at a rate of cm 2 ) to 9.8 × 10 7 Pa (1000 kgf / cm 2 ). When the pressure condition of the isotropic pressure treatment is 4.9 × 10 6 Pa or more, the electrolyte solution permeability is more effectively improved. Further, when it is 4.9 × 10 8 Pa or less, the degree of freedom in the production process is increased and the productivity is improved.

等方加圧処理は例えば、水等の液体を加圧媒体とする静水圧プレス機や空気等を加圧媒体とする空圧による市販の等方性プレス機を用いて行うことができる。具体的には例えば、前記炭素粒子混合物をゴム製等の容器に充填、密閉した後、市販の等方プレス機を用いて容器ごと加圧処理することで、等方加圧処理を行うことができる。等方加圧処理における温度は特に制限されない。一般的に等方加圧処理における温度は５℃〜４０℃とすることができる。等方加圧処理における処理時間は特に制限されず、使用する装置等に応じて適宜選択することができる。   The isotropic pressure treatment can be performed using, for example, a hydrostatic press using a liquid such as water as a pressurizing medium or a commercially available isotropic press using air or the like using air or the like as a pressurizing medium. Specifically, for example, after filling and sealing the carbon particle mixture in a rubber container or the like, the container is pressurized using a commercially available isotropic press machine to perform the isotropic pressure treatment. it can. The temperature in the isotropic pressure treatment is not particularly limited. Generally, the temperature in the isotropic pressure treatment can be set to 5 ° C to 40 ° C. The treatment time in the isotropic pressure treatment is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the apparatus to be used.

前記製造方法において、等方加圧処理される炭素粒子混合物は、平均破壊強度が異なる少なくとも２種の炭素粒子群の混合物である。混合前の前記少なくとも２種の炭素粒子群は、互いに平均破壊強度が異なるものであれば特に制限されない。前記炭素粒子混合物においては、電解液浸透性の観点から、炭素粒子混合物を構成する混合前の全ての炭素粒子群から選ばれる平均破壊強度が最も小さい第一の炭素粒子群及び平均破壊強度が最も大きい第二の炭素粒子群について、前記第一の炭素粒子群の平均破壊強度に対する前記第二の炭素粒子群の平均破壊強度の比率（以下、「平均破壊強度比率」ともいう）が１．５以上５０以下であることが好ましく、１．７以上４０以下であることがより好ましく、１．７以上３０以下であることが更に好ましく、１．７以上２５以下であることが特に好ましく、１５以上２５以下であることが極めて好ましい。平均破壊強度比率が１．５以上であると、加圧プレスする際に負極材に含まれる炭素粒子全体が同じように変形することが抑制され、電解液が浸透する炭素粒子間の空隙が充分に確保されて、電解液浸透性がより向上する傾向がある。また平均破壊強度比率が５０以下であると、平均破壊強度が小さい第一の炭素粒子群に含まれる炭素粒子の過度の変形が抑制され、その結果、炭素粒子全体の配向性が良好な状態となり、入出力特性がより向上する傾向がある。   In the manufacturing method, the carbon particle mixture subjected to the isotropic pressure treatment is a mixture of at least two carbon particle groups having different average breaking strengths. The at least two carbon particle groups before mixing are not particularly limited as long as they have different average fracture strengths. In the carbon particle mixture, from the viewpoint of electrolyte permeability, the first carbon particle group having the smallest average breaking strength selected from all the carbon particle groups before mixing constituting the carbon particle mixture and the average breaking strength are the highest. For the large second carbon particle group, the ratio of the average fracture strength of the second carbon particle group to the average fracture strength of the first carbon particle group (hereinafter also referred to as “average fracture strength ratio”) is 1.5. It is preferably 50 or more, more preferably 1.7 or more and 40 or less, still more preferably 1.7 or more and 30 or less, particularly preferably 1.7 or more and 25 or less, and 15 or more. It is very preferable that it is 25 or less. When the average fracture strength ratio is 1.5 or more, the entire carbon particles contained in the negative electrode material are suppressed from being deformed in the same manner when pressed with pressure, and there is sufficient space between the carbon particles through which the electrolyte solution permeates. The electrolyte permeability tends to be further improved. Further, when the average fracture strength ratio is 50 or less, excessive deformation of the carbon particles contained in the first carbon particle group having a small average fracture strength is suppressed, and as a result, the orientation of the entire carbon particles is in a good state. The input / output characteristics tend to be improved.

第一の炭素粒子群及び第二の炭素粒子群の平均破壊強度はそれぞれ、微小圧縮試験機(例えば、株式会社島津製作所製ＭＣＴ−Ｗ５００)を用いて測定される。具体的には、第一の炭素粒子及び第二の炭素粒子からそれぞれ、体積平均粒子径（Ｄ５０）の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子を１０個選択する。選択された１０個の炭素粒子それぞれについて微小圧縮試験機を用いて破壊強度を測定し、その測定値の算術平均値として平均破壊強度が与えられる。   The average fracture strength of the first carbon particle group and the second carbon particle group is measured using a micro compression tester (for example, MCT-W500 manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, ten carbon particles having a particle diameter of 0.9 to 1.1 times the volume average particle diameter (D50) are selected from each of the first carbon particles and the second carbon particles. For each of the 10 selected carbon particles, the breaking strength is measured using a micro compression tester, and the average breaking strength is given as an arithmetic average value of the measured values.

また第一の炭素粒子群及び第二の炭素粒子群の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、それぞれの粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となる粒子径として与えられる。なお、体積平均粒子径（Ｄ５０）は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができる。   Further, the volume average particle diameter (D50) of the first carbon particle group and the second carbon particle group is a particle whose accumulation is 50% when a volume cumulative distribution curve is drawn from the small diameter side in each particle diameter distribution. Given as diameter. The volume average particle size (D50) can be measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, SALD-3000J manufactured by Shimadzu Corporation) by dispersing a sample in purified water containing a surfactant. .

体積平均粒子径（Ｄ５０）の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子は、炭素粒子を光学顕微鏡（５００倍）を用いて観察し、該当する炭素粒子を選択することで得ることができる。また個々の炭素粒子の粒子径は、その炭素粒子の長径として与えられる。具体的には、炭素粒子を光学顕微鏡（５００倍）で観察し、その炭素粒子に外接する２つの平行な平面の間の距離の最大値をその炭素粒子の長径とする。   For carbon particles having a particle diameter of 0.9 to 1.1 times the volume average particle diameter (D50), observe the carbon particles using an optical microscope (500 times) and select the corresponding carbon particles. Can be obtained at The particle diameter of each carbon particle is given as the long diameter of the carbon particle. Specifically, the carbon particles are observed with an optical microscope (500 times), and the maximum value of the distance between two parallel planes circumscribing the carbon particles is defined as the major axis of the carbon particles.

また第一の炭素粒子群の平均破壊強度及び第二の炭素粒子群の平均破壊強度は、前記平均破壊強度比率を満たすことが好ましいが、第一の炭素粒子群の平均破壊強度が１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下であって、第二の炭素粒子群の平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、第一の炭素粒子群の平均破壊強度が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であって、第二の炭素粒子群の平均破壊強度が５０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
第一の炭素粒子群の平均破壊強度が１ＭＰａ以上であると加圧プレス時の目標密度への調整が容易になり、生産性が向上する。また第一の炭素粒子群の平均破壊強度が８８ＭＰａ以下であると加圧プレス時に掛かる圧力が低減でき、容易に高密度化ができる。一方、第二の炭素粒子群の平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上であると第一の粒子群の平均破壊強度が１ＭＰａ程度でも電解液浸透性向上の効果が充分に期待できる。また第二の炭素粒子群の平均破壊強度が１５０ＭＰａ以下であると加圧プレス時に必要な圧力が上昇することが抑制され、高密度化が容易になる。 The average fracture strength of the first carbon particle group and the average fracture strength of the second carbon particle group preferably satisfy the average fracture strength ratio, but the average fracture strength of the first carbon particle group is 1 MPa or more and 88 MPa. The average fracture strength of the second carbon particle group is more preferably 1.7 MPa or more and 150 MPa or less, the average fracture strength of the first carbon particle group is 2 MPa or more and 30 MPa or less, The average fracture strength of the carbon particle group is more preferably 50 MPa or more and 120 MPa or less.
When the average fracture strength of the first carbon particle group is 1 MPa or more, the adjustment to the target density at the time of pressure pressing becomes easy, and the productivity is improved. Further, when the average fracture strength of the first carbon particle group is 88 MPa or less, the pressure applied during pressure pressing can be reduced, and the density can be easily increased. On the other hand, when the average fracture strength of the second carbon particle group is 1.7 MPa or more, even if the average fracture strength of the first particle group is about 1 MPa, the effect of improving electrolyte permeability can be sufficiently expected. Further, when the average fracture strength of the second carbon particle group is 150 MPa or less, an increase in pressure required at the time of pressure pressing is suppressed, and density increase is facilitated.

前記第一の炭素粒子群の体積平均粒子径及び第二の炭素粒子群の体積平均粒子径は特に制限されない。第一の炭素粒子群の体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、第二の炭素粒子群の体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、第一の炭素粒子群の体積平均粒子径が１５μｍを超え３０μｍ以下であって、第二の炭素粒子群の体積平均粒子径が２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、第一の炭素粒子群の体積平均粒子径が２０μｍ以上２５μｍ以下であって、第二の炭素粒子群の体積平均粒子径が５μｍ以上１５μｍ以下であることが更に好ましい。   The volume average particle diameter of the first carbon particle group and the volume average particle diameter of the second carbon particle group are not particularly limited. The volume average particle diameter of the first carbon particle group is 1 μm or more and 40 μm or less, and the volume average particle diameter of the second carbon particle group is preferably 1 μm or more and 40 μm or less, and the volume of the first carbon particle group is The average particle diameter is more than 15 μm and 30 μm or less, the volume average particle diameter of the second carbon particle group is more preferably 2 μm or more and 15 μm or less, and the volume average particle diameter of the first carbon particle group is 20 μm or more. More preferably, the volume average particle diameter of the second carbon particle group is 5 μm or more and 15 μm or less.

第一の炭素粒子群の体積平均粒子径が４０μｍ以下であると、電極面における凸凹の発生が抑制されて電池の信頼性がより向上すると共に、炭素粒子表面から炭素粒子内部へのＬｉの拡散距離が短くなり、リチウムイオン二次電池における入出力特性が向上する傾向がある。一方、第一の炭素粒子群の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、比表面積の過度な増加を抑制でき、リチウムイオン二次電池における初回充放電効率が向上する傾向があると共に、炭素粒子同士の接触状態がより良好になり入出力特性が向上する傾向がある。   When the volume average particle diameter of the first carbon particle group is 40 μm or less, unevenness on the electrode surface is suppressed, and the reliability of the battery is further improved, and Li is diffused from the carbon particle surface into the carbon particle. There is a tendency that the distance becomes shorter and the input / output characteristics of the lithium ion secondary battery are improved. On the other hand, when the volume average particle diameter of the first carbon particle group is 1 μm or more, an excessive increase in specific surface area can be suppressed, and the initial charge / discharge efficiency in the lithium ion secondary battery tends to be improved. The contact state between them tends to be better, and the input / output characteristics tend to be improved.

また第二の炭素粒子群の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、比表面積の過度の増加を抑制でき、リチウムイオン二次電池における初回充放電効率が向上する傾向があると共に、粒子同士の接触状態がより良好になり入出力特性が向上する傾向がある。一方、第二の炭素粒子群の体積平均粒子径が４０μｍ以下であると、電極面における凸凹の発生が抑制され電池の信頼性がより向上すると共に、炭素粒子表面から炭素粒子内部へのリチウムの拡散距離が短くなり、リチウムイオン二次電池における入出力特性が向上する傾向がある。   Moreover, when the volume average particle diameter of the second carbon particle group is 1 μm or more, an excessive increase in specific surface area can be suppressed, and the initial charge / discharge efficiency in the lithium ion secondary battery tends to be improved. There is a tendency that the contact state becomes better and the input / output characteristics are improved. On the other hand, when the volume average particle diameter of the second carbon particle group is 40 μm or less, the occurrence of unevenness on the electrode surface is suppressed, the battery reliability is further improved, and the lithium from the carbon particle surface to the carbon particle inside is improved. The diffusion distance is shortened, and the input / output characteristics of the lithium ion secondary battery tend to be improved.

前記第一の炭素粒子群の最大粒子径及び第二の炭素粒子群の最大粒子径は特に制限されない。電極の薄膜化と、入出力特性及びやハイレートサイクル特性の観点から、第一の炭素粒子群の最大粒子径が５μｍ以上７０μｍ以下であって、第二の炭素粒子群の最大粒子径が２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、第一の炭素粒子群の最大粒子径が１０μｍ以上５０μｍ以下であって、第二の炭素粒子群の最大粒子径が５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。なお、最大粒子径とは、粒子径分布において小径側から体積累積分布を描いた場合に累積９９．９％となる粒子径Ｄ９９．９を意味する。   The maximum particle diameter of the first carbon particle group and the maximum particle diameter of the second carbon particle group are not particularly limited. From the viewpoints of electrode thinning, input / output characteristics, and high rate cycle characteristics, the maximum particle diameter of the first carbon particle group is 5 μm or more and 70 μm or less, and the maximum particle diameter of the second carbon particle group is 2 μm or more. The maximum particle diameter of the first carbon particle group is preferably 10 μm or more and 50 μm or less, and the maximum particle diameter of the second carbon particle group is more preferably 5 μm or more and 40 μm or less. The maximum particle diameter means a particle diameter D99.9 that is 99.9% cumulative when a volume cumulative distribution is drawn from the small diameter side in the particle diameter distribution.

前記第一の炭素粒子群の体積平均粒子径に対する前記第二の炭素粒子群の体積平均粒子径の比率（以下、「平均粒子径比率」ともいう）は特に制限されないが、１以上５０以下であることが好ましく、１．２以上３０以下であることがより好ましく、２以上２０以下であることが更に好ましい。平均粒子径比率が１以上であると加圧プレス時における第一の炭素粒子群を構成する炭素粒子の変形が抑制され、空隙が維持されやすくなり、電解液浸透性が良好になる。また平均粒子径比率が５０以下であると第二の炭素粒子群を構成する炭素粒子が第一の炭素粒子群を構成する炭素粒子中に埋もれることが抑制され、空隙が維持され易くなり、電解液浸透性が良好になる。   The ratio of the volume average particle diameter of the second carbon particle group to the volume average particle diameter of the first carbon particle group (hereinafter also referred to as “average particle diameter ratio”) is not particularly limited, but is 1 or more and 50 or less. Preferably, it is 1.2 or more and 30 or less, more preferably 2 or more and 20 or less. When the average particle size ratio is 1 or more, deformation of the carbon particles constituting the first carbon particle group during pressure pressing is suppressed, voids are easily maintained, and electrolyte permeability is improved. In addition, when the average particle size ratio is 50 or less, the carbon particles constituting the second carbon particle group are suppressed from being buried in the carbon particles constituting the first carbon particle group, and the voids are easily maintained. Improves liquid permeability.

前記リチウムイオン二次電池用負極材は、電解液浸透性と電池特性の観点から、第一の炭素粒子群の体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であり、第二の炭素粒子群の体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均粒子径比率が１以上５０以下であることが好ましく、第一の炭素粒子群の体積平均粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下であり、第二の炭素粒子群の体積平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であって、平均粒子径比率が１．２以上３０以下であることがより好ましく、第一の炭素粒子群の体積平均粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下であり、第二の炭素粒子群の体積平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であって、平均粒子径比率が２以上２０以下であることが更に好ましい。   The negative electrode material for a lithium ion secondary battery has a volume average particle diameter of the first carbon particle group of 1 to 40 μm and a volume average of the second carbon particle group from the viewpoint of electrolyte permeability and battery characteristics. It is preferable that the particle diameter is 1 μm or more and 40 μm or less, the average particle diameter ratio is 1 or more and 50 or less, the volume average particle diameter of the first carbon particle group is more than 10 μm and 30 μm or less, and the second carbon More preferably, the volume average particle diameter of the particle group is 2 μm or more and 10 μm or less, and the average particle diameter ratio is 1.2 or more and 30 or less, and the volume average particle diameter of the first carbon particle group is more than 10 μm and 30 μm. More preferably, the volume average particle diameter of the second carbon particle group is 2 μm or more and 10 μm or less, and the average particle diameter ratio is 2 or more and 20 or less.

上述したような態様の第一の炭素粒子群及び第二の炭素粒子群を含む炭素粒子混合物を等方加圧処理することで、電解液浸透性により優れるリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。またサイクル特性がより向上するリチウムイオン二次電池を得ることができる。   Obtaining a negative electrode for a lithium ion secondary battery that is more excellent in electrolyte solution permeability by subjecting the carbon particle mixture including the first carbon particle group and the second carbon particle group in the above-described manner to isotropic pressure treatment. Can do. In addition, a lithium ion secondary battery with improved cycle characteristics can be obtained.

前記リチウムイオン二次電池用負極材は、電解液浸透性と電池特性の観点から、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを少なくとも含む炭素粒子混合物を４．９×１０６Ｐａ以上４．９×１０８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることが好ましく、体積平均粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下であって、平均破壊強度が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、体積平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であって、平均破壊強度は５０ＭＰａ以上１２５ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを少なくとも含む炭素粒子混合物を４．９×１０６Ｐａ以上４．９×１０８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることがより好ましく、体積平均粒子径が１５μｍ以上２５μｍ以下であって、平均破壊強度が２．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、体積平均粒子径が２．５μｍ以上７μｍ以下であって、平均破壊強度が７５ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを少なくとも含む炭素粒子混合物を４．９×１０６Ｐａ以上４．９×１０８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることが更に好ましく、体積平均粒子径が１５μｍ以上２５μｍ以下であって、平均破壊強度が２．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、体積平均粒子径が２．５μｍ以上７μｍ以下であって、平均破壊強度が７５ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを少なくとも含む炭素粒子混合物を９．８×１０６Ｐａ以上１．９６×１０８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることが特に好ましい。 The negative electrode material for a lithium ion secondary battery is a first carbon particle having a volume average particle diameter of 1 μm to 40 μm and an average breaking strength of 1 MPa to 88 MPa from the viewpoint of electrolyte permeability and battery characteristics. 4.9 × 10 6 Pa or more of a carbon particle mixture containing at least a group and a second carbon particle group having a volume average particle diameter of 1 μm or more and 40 μm or less and an average fracture strength of 1.7 MPa or more and 150 MPa or less. It is preferably obtained by isotropic pressure treatment at a pressure of 4.9 × 10 8 Pa or less, the volume average particle diameter is more than 10 μm and 30 μm or less, and the first fracture strength is 2 MPa or more and 30 MPa or less. And a second carbon particle group having a volume average particle diameter of 2 μm or more and 10 μm or less and an average fracture strength of 50 MPa or more and 125 MPa or less. Carbon particle mixture is more preferably obtained by isotropic pressure treatment at pressures 4.9 × 10 6 Pa or more 4.9 × 10 8 Pa, including also the volume average particle size was at 15μm or 25μm or less A first carbon particle group having an average breaking strength of 2.5 MPa to 15 MPa, and a second carbon particle group having a volume average particle diameter of 2.5 μm to 7 μm and an average breaking strength of 75 MPa to 110 MPa. More preferably, the carbon particle mixture including at least a carbon particle group is obtained by isotropic pressure treatment at a pressure of 4.9 × 10 6 Pa or more and 4.9 × 10 8 Pa or less, and the volume average particle diameter is 15 μm. The first carbon particle group having an average breaking strength of 2.5 MPa to 15 MPa, a volume average particle diameter of 2.5 μm to 7 μm, and an average breaking strength of 25 μm or less. It is obtained by subjecting a carbon particle mixture containing at least a second carbon particle group of 75 MPa or more and 110 MPa or less to isotropic pressure treatment at a pressure of 9.8 × 10 6 Pa or more and 1.96 × 10 8 Pa or less. Particularly preferred.

前記炭素粒子群を構成する炭素粒子としては、天然黒鉛（鱗片状、球状等）、人造黒鉛、非晶質炭素(ハードカーボン、ソフトカーボン)等が挙げられ、これらの中から前記破壊強度比率を満たすように選択される限り、どのような組み合わせであってもよい。なお、これらの炭素粒子は、当業界で通常用いられる天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等から適宜選択して用いることができる。さらに炭素粒子とその他の材質の物質（例えば、金属、金属酸化物等）とが複合化した複合粒子や前記その他の材質の物質によって表面をある程度改質したような表面改質粒子から選択されてもよい。   Examples of the carbon particles constituting the carbon particle group include natural graphite (scale-like, spherical, etc.), artificial graphite, amorphous carbon (hard carbon, soft carbon) and the like. Any combination is possible as long as it is selected to satisfy. These carbon particles can be appropriately selected and used from natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon and the like that are usually used in the art. Further, selected from composite particles in which carbon particles and other materials (for example, metals, metal oxides, etc.) are combined, or surface modified particles whose surface has been modified to some extent by the other materials. Also good.

電解液浸透性の観点から、第一の炭素粒子群（破壊強度の小さい炭素粒子）の材質が主として天然黒鉛及び人造黒鉛から選択され、第二の炭素粒子群（破壊強度の大きい炭素粒子）の材質が主として天然黒鉛及び非晶質炭素から選択されることが好ましく、第一の炭素粒子群の材質が主として天然黒鉛及び人造黒鉛から選択され、第二の炭素粒子群の材質が主として非晶質炭素から選択されることがより好ましく、第一の炭素粒子群が球状天然黒鉛から選択され、第二の炭素粒子群が非晶質炭素から選択されることがさらに好ましい。ここで、「主として」とは、それぞれの炭素粒子を構成する主成分（５０質量％以上）が前記材質であって、全てが前記材質である必要がないことを意味し、その主成分の含有率は好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。この主成分の含有率は、光学顕微鏡（５００倍）で観察して、任意に一定数（例えば１０個）の炭素粒子を選択し、個々の炭素粒子の材質を分析することで算出することができる。   From the viewpoint of electrolyte permeability, the material of the first carbon particle group (carbon particle with low fracture strength) is mainly selected from natural graphite and artificial graphite, and the second carbon particle group (carbon particle with high fracture strength) The material is preferably selected mainly from natural graphite and amorphous carbon, the material of the first carbon particle group is mainly selected from natural graphite and artificial graphite, and the material of the second carbon particle group is mainly amorphous. More preferably, the first carbon particle group is selected from spherical natural graphite, and the second carbon particle group is more preferably selected from amorphous carbon. Here, “mainly” means that the main component (50% by mass or more) constituting each carbon particle is the above-mentioned material, and it is not necessary that all of the material is the above-mentioned material. The rate is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more. The content of the main component can be calculated by observing with an optical microscope (500 times), arbitrarily selecting a certain number (for example, 10) of carbon particles, and analyzing the material of the individual carbon particles. it can.

前記リチウムイオン電池用負極材は、天然黒鉛及び人造黒鉛から選択され、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、天然黒鉛及び非晶質炭素から選択され、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを少なくとも含む炭素粒子混合物を４．９×１０６Ｐａ以上４．９×１０８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることが好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛から選択され、体積平均粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下であって、平均破壊強度が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、非晶質炭素から選択され、体積平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であって、平均破壊強度が５０ＭＰａ以上１２５ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを少なくとも含む炭素粒子混合物を４．９×１０６Ｐａ以上４．９×１０８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることがより好ましく、天然黒鉛から選択され、体積平均粒子径が１５μｍ以上２５μｍ以下であって、平均破壊強度が２．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、非晶質炭素から選択され、体積平均粒子径が２．５μｍ以上７μｍ以下であって、平均破壊強度が７５ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを少なくとも含む炭素粒子混合物を４．９×１０６Ｐａ以上４．９×１０８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることが更に好ましく、天然黒鉛から選択され、体積平均粒子径が１５μｍ以上２５μｍ以下であって、平均破壊強度が２．５ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、非晶質炭素から選択され、体積平均粒子径が２．５μｍ以上７μｍ以下であって、平均破壊強度が７５ＭＰａ以上１１０ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを少なくとも含む炭素粒子混合物を９．８×１０６Ｐａ以上１．９６×１０８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることが更に好ましい。 The negative electrode material for a lithium ion battery is selected from natural graphite and artificial graphite, and has a volume average particle diameter of 1 μm to 40 μm and an average fracture strength of 1 MPa to 88 MPa, 4 is a carbon particle mixture including at least a second carbon particle group selected from graphite and amorphous carbon and having a volume average particle diameter of 1 μm to 40 μm and an average fracture strength of 1.7 MPa to 150 MPa. 1.9 × 10 6 Pa or more and 4.9 × 10 8 Pa or less, preferably obtained by isotropic pressure treatment, selected from natural graphite and artificial graphite, with a volume average particle diameter of more than 10 μm and 30 μm or less And selected from the first carbon particle group having an average breaking strength of 2 MPa or more and 30 MPa or less, and amorphous carbon, and the volume average particle diameter is 2 μm or more and 10 μm. A lower, isotropic in the second carbon particles mixture pressure below 4.9 × 10 6 Pa or more 4.9 × 10 8 Pa at least containing carbon particles average breaking strength is less 125MPa or more 50MPa More preferably obtained by pressure treatment, a first carbon particle group selected from natural graphite and having a volume average particle diameter of 15 μm or more and 25 μm or less and an average fracture strength of 2.5 MPa or more and 15 MPa or less; 3. A carbon particle mixture comprising at least a second carbon particle group selected from amorphous carbon and having a volume average particle diameter of 2.5 μm to 7 μm and an average fracture strength of 75 MPa to 110 MPa. More preferably, it is obtained by isotropic pressure treatment at a pressure of 9 × 10 6 Pa to 4.9 × 10 8 Pa, and is selected from natural graphite and has a volume average particle size of 15 μm. The first carbon particle group having an average breaking strength of 2.5 MPa or more and 15 MPa or less and an amorphous carbon, and having a volume average particle diameter of 2.5 μm or more and 7 μm or less, A carbon particle mixture including at least a second carbon particle group having an average fracture strength of 75 MPa or more and 110 MPa or less is subjected to isotropic pressure treatment at a pressure of 9.8 × 10 6 Pa or more and 1.96 × 10 8 Pa or less. More preferably it is obtained.

前記リチウムイオン二次電池用負極材における、第一の炭素粒子群及び第二の炭素粒子群の含有比率は特に制限されないが、電解液浸透性の観点から、第一の炭素粒子群及び第二の炭素粒子群の総含有量に対する第二の炭素粒子群の含有量の比率（第二の炭素粒子群／（第一の炭素粒子群＋第二の炭素粒子群）、以下、単に「含有比率」ともいう）が、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。前記含有比率が１質量％以上であると、炭素粒子間の空隙が十分に形成され、電解液の浸透経路をより効果的に維持することができる。また前記含有比率が５０質量％以下であると、加圧プレスした場合に平均破壊強度が大きい第二の炭素粒子群を構成する炭素粒子の過度の変形が抑制され、電解液浸透性がより向上する傾向がある。   The content ratio of the first carbon particle group and the second carbon particle group in the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is not particularly limited, but from the viewpoint of electrolyte permeability, the first carbon particle group and the second carbon particle group are not limited. The ratio of the content of the second carbon particle group to the total content of the carbon particle group (second carbon particle group / (first carbon particle group + second carbon particle group), hereinafter simply referred to as “content ratio” Is also preferably from 1% by weight to 50% by weight, more preferably from 5% by weight to 50% by weight, and even more preferably from 10% by weight to 50% by weight. When the content ratio is 1% by mass or more, voids between the carbon particles are sufficiently formed, and the permeation path of the electrolytic solution can be more effectively maintained. Further, when the content ratio is 50% by mass or less, excessive deformation of the carbon particles constituting the second carbon particle group having a large average fracture strength when pressed with pressure is suppressed, and the electrolyte solution permeability is further improved. Tend to.

前記第一の炭素粒子群と第二の炭素粒子群とを含む炭素粒子混合物は、電解液浸透性と電池特性の観点から、前記平均粒子径比率が１以上５０以下であって、前記含有比率が１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、平均粒子径比率が１．２以上３０以下であって含有比率が５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、平均粒子径比率が２以上２０以下であって含有比率が５質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。   The carbon particle mixture containing the first carbon particle group and the second carbon particle group has an average particle diameter ratio of 1 to 50 in terms of electrolyte permeability and battery characteristics, and the content ratio Is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably the average particle size ratio is 1.2 or more and 30 or less, and the content rate is 5% by mass or more and 20% by mass or less. More preferably, the ratio is 2 or more and 20 or less, and the content ratio is 5 mass% or more and 20 mass% or less.

前記リチウムイオン電池用負極材は、電解液浸透性と電池特性の観点から、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、体積平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であって、平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを含み、第一の炭素粒子群及び第二の炭素粒子群の総含有量に対する第二の炭素粒子群の含有比率が１質量％以上５０質量％以下である炭素粒子混合物を４．９×１０６Ｐａ以上４．９×１０８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることが好ましく、体積平均粒子径が１０μｍを超え３０μｍ以下であって、平均破壊強度が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である第一の炭素粒子群と、体積平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であって、平均破壊強度が５０ＭＰａ以上１２５ＭＰａ以下である第二の炭素粒子群とを含み、第一の炭素粒子群及び第二の炭素粒子群の総含有量に対する第二の炭素粒子群の含有比率が５質量％以上２０質量％以下である炭素粒子混合物を４．９×１０６Ｐａ以上４．９×１０８Ｐａ以下の圧力で等方加圧処理して得られることがより好ましい。 The negative electrode material for a lithium ion battery includes a first carbon particle group having a volume average particle diameter of 1 μm or more and 40 μm or less and an average breaking strength of 1 MPa or more and 88 MPa or less from the viewpoint of electrolyte permeability and battery characteristics. And a second carbon particle group having a volume average particle diameter of 1 μm or more and 40 μm or less and an average fracture strength of 1.7 MPa or more and 150 MPa or less of the first carbon particle group and the second carbon particle group A carbon particle mixture in which the content ratio of the second carbon particle group with respect to the total content is 1% by mass to 50% by mass isotropically added at a pressure of 4.9 × 10 6 Pa to 4.9 × 10 8 Pa. The first carbon particle group having a volume average particle diameter of more than 10 μm and 30 μm or less and an average breaking strength of 2 MPa or more and 30 MPa or less, and a volume average particle diameter of 2 μm are preferably obtained by pressure treatment. A second carbon particle with respect to the total content of the first carbon particle group and the second carbon particle group, the second carbon particle group having a mean fracture strength of 50 MPa or more and 125 MPa or less. The carbon particle mixture having a group content of 5% by mass or more and 20% by mass or less can be obtained by isotropic pressure treatment at a pressure of 4.9 × 10 6 Pa or more and 4.9 × 10 8 Pa or less. preferable.

前記リチウムイオン二次電池用負極材は前記炭素粒子混合物の等方加圧処理物である。前記リチウムイオン二次電池用負極材において、粒子径を横軸に出現頻度を縦軸にとった粒子径分布の形状は特に制限されず、単一ピークの粒子径分布であっても、複数のピークを有する粒子径分布であってもよい。電解液浸透性の観点から、複数のピークを有する粒子径分布であることが好ましく、２つのピークを有する粒子径分布であることがより好ましい。   The negative electrode material for a lithium ion secondary battery is an isotropic pressure-treated product of the carbon particle mixture. In the negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the shape of the particle size distribution in which the particle diameter is plotted on the horizontal axis and the appearance frequency is plotted on the vertical axis is not particularly limited. It may be a particle size distribution having a peak. From the viewpoint of electrolyte solution permeability, a particle size distribution having a plurality of peaks is preferable, and a particle size distribution having two peaks is more preferable.

前記リチウムイオン二次電池用負極材は、その粒子径分布において小径側から体積累積分布を描いた場合に、累積９０％となる粒子径Ｄ９０の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子Ａの破壊強度（ＰＤ９０）に対する、累積１０％となる粒子径Ｄ１０の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子Ｂの破壊強度（ＰＤ１０）の比率（ＰＤ１０／ＰＤ９０、以下「破壊強度比率」ともいう）が１．７以上７５以下であることが好ましく、２以上６０以下であることがより好ましく、２０以上５０以下であることがさらに好ましい。
破壊強度の比率（ＰＤ１０／ＰＤ９０）が前記範囲内であると十分な電解液浸透性が得られる。これは例えば負極材を加圧プレスする際に、空隙が維持され易くなるためと考えることができる。
なお、破壊強度ＰＤ９０及びＰＤ１０は、粒子径Ｄ９０またはＤ１０の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子をそれぞれ１０個選択し、その１０個の炭素粒子それぞれについて微小圧縮試験機を用いて破壊強度を測定し、その測定値の算術平均値としてそれぞれ求められる。 The negative electrode material for a lithium ion secondary battery has a particle diameter of 0.9 times or more and 1.1 times or less of a particle diameter D90 of 90% when a volume cumulative distribution is drawn from the small diameter side in the particle diameter distribution. Ratio of the breaking strength (P D10 ) of the carbon particle B having a particle diameter of 0.9 times or more and 1.1 times or less of the particle diameter D10 that is 10% cumulative with respect to the breaking strength (P D90 ) of the carbon particles A having (P D10 / P D90 , hereinafter also referred to as “destructive strength ratio”) is preferably 1.7 or more, 75 or less, more preferably 2 or more and 60 or less, and further preferably 20 or more and 50 or less. .
When the ratio of the breaking strength (P D10 / P D90 ) is within the above range, sufficient electrolyte solution permeability can be obtained. This can be considered because, for example, when the negative electrode material is pressure-pressed, voids are easily maintained.
For the fracture strengths P D90 and P D10 , 10 carbon particles each having a particle diameter of 0.9 to 1.1 times the particle diameter D90 or D10 are selected, and each of the 10 carbon particles is minute. The fracture strength is measured using a compression tester, and each of the measured values is obtained as an arithmetic average value.

前記リチウムイオン二次電池用負極材における粒子径Ｄ９０及び粒子径Ｄ１０は特に制限されない。一般的には粒子径Ｄ９０が２０μｍ以上５０μｍ以下であって、粒子径Ｄ１０が１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、粒子径Ｄ９０が２５μｍ以上４０μｍ以下であって、粒子径Ｄ１０が５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
また粒子径Ｄ９０に対する粒子径Ｄ１０の比率（粒子径Ｄ１０／粒子径Ｄ９０）は特に制限されない。一般的には０．１〜０．８であることが好ましく、０．２〜０．６であることがより好ましい。 The particle diameter D90 and the particle diameter D10 in the lithium ion secondary battery negative electrode material are not particularly limited. In general, the particle diameter D90 is 20 μm or more and 50 μm or less, the particle diameter D10 is preferably 1 μm or more and 30 μm or less, the particle diameter D90 is 25 μm or more and 40 μm or less, and the particle diameter D10 is 5 μm or more and 20 μm or less. It is more preferable that
The ratio of the particle diameter D10 to the particle diameter D90 (particle diameter D10 / particle diameter D90) is not particularly limited. Generally, it is preferably 0.1 to 0.8, and more preferably 0.2 to 0.6.

前記リチウムイオン二次電池用負極材の体積平均粒子径（Ｄ５０）は特に制限されない。一般的には１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下が更に好ましい。体積平均粒子径が、１μｍ以上であると比表面積が過度に大きくなることが抑制され、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が向上すると共に、炭素粒子間の空隙が十分に保たれ入出力特性が向上する。一方、体積平均粒子径が４０μｍ以下であると形成される電極面に凸凹が発生することを抑制して電池の信頼性が向上すると共に、炭素粒子表面から炭素粒子内部へのＬｉの拡散距離が短くなりリチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する傾向がある。   The volume average particle diameter (D50) of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries is not particularly limited. Generally, it is preferably 1 μm or more and 40 μm or less, more preferably 3 μm or more and 30 μm or less, and further preferably 5 μm or more and 25 μm or less. When the volume average particle diameter is 1 μm or more, the specific surface area is prevented from becoming excessively large, the initial charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery is improved, and the voids between the carbon particles are sufficiently maintained and input / output is achieved. Improved characteristics. On the other hand, when the volume average particle diameter is 40 μm or less, the unevenness of the formed electrode surface is suppressed to improve the reliability of the battery, and the diffusion distance of Li from the carbon particle surface to the inside of the carbon particle is increased. There is a tendency that the input / output characteristics of the lithium ion secondary battery are improved.

前記リチウムイオン二次電池用負極材の最大粒子径Ｄｍａｘは特に制限されず、例えば、１０μｍ以上７０μｍ以下とすることができ、３０μｍ以上６５μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。最大粒子径Ｄｍａｘが７０μｍ以下であると、電極を薄膜化することができ、入出力特性やハイレートサイクル特性が向上する。   The maximum particle diameter Dmax of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is not particularly limited, and can be, for example, from 10 μm to 70 μm, preferably from 30 μm to 65 μm, and preferably from 30 μm to 45 μm. More preferred. When the maximum particle diameter Dmax is 70 μm or less, the electrode can be thinned, and input / output characteristics and high-rate cycle characteristics are improved.

前記リチウムイオン二次電池用負極材は、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／ＩｇをＲ値とした際、そのＲ値が０．１０以上１．５以下あることが好ましく、０．１５以上１．０以下であることがより好ましい。Ｒ値が、０．１０以上であると寿命特性及び入出力特性に優れる傾向があり、１．５以下であると不可逆容量の増大を抑制できる傾向がある。 The negative electrode material for lithium ion secondary batteries, in a profile obtained by laser Raman spectroscopy of the excitation wavelength 532 nm, Ig the intensity of a peak appearing the intensity of the peak appearing in the vicinity of 1360 cm -1 Id, around 1580 cm -1 When the intensity ratio Id / Ig between the two peaks is an R value, the R value is preferably 0.10 or more and 1.5 or less, and more preferably 0.15 or more and 1.0 or less. When the R value is 0.10 or more, there is a tendency that the life characteristics and the input / output characteristics are excellent, and when it is 1.5 or less, an increase in irreversible capacity tends to be suppressed.

ここで、１３６０ｃｍ−１付近のピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。また１５８０ｃｍ−１付近のピークとは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば１５３０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。なお、Ｒ値はラマンスペクトル測定装置（例えば、日本分光(株)製ＮＳＲ−１０００型、励起波長５３２ｎｍ）を用い、測定範囲（８３０ｃｍ−１〜１９４０ｃｍ−１）全体をベースラインとして求めることができる。 Here, the peak in the vicinity of 1360 cm −1 is a peak usually identified as corresponding to the amorphous structure of carbon, for example, a peak observed at 1300 cm −1 to 1400 cm −1 . Also a peak around 1580 cm -1, generally a peak identified as corresponding to the graphite crystal structure, means a peak observed for example 1530cm -1 ~1630cm -1. Incidentally, R value Raman spectrum measuring apparatus (e.g., manufactured by JASCO Corporation NSR-1000 type, excitation wavelength 532 nm) using the entire measuring range (830cm -1 ~1940cm -1) can be determined as a baseline .

前記リチウムイオン二次電池用負極材は、タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であると、負極を作製する際の有機結着剤量を抑制でき、形成されるリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が大きくなる傾向がある。 The negative electrode material for a lithium ion secondary battery preferably has a tap density of 0.3 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less, and 0.5 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less. It is more preferable. When the tap density is 0.3 g / cm 3 or more, the amount of the organic binder when producing the negative electrode can be suppressed, and the energy density of the formed lithium ion secondary battery tends to increase.

タップ密度は、例えば、負極材の体積平均粒子径を大きくすることで値が高くなる傾向があり、この性質を利用してタップ密度を上記範囲内に設定することができる。尚、本発明におけるタップ密度とは、容量１００ｃｍ３のメスシリンダーに試料粉末１００ｃｍ３をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をし、このメスシリンダーを５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量及び容積から求められる値を意味する。 For example, the tap density tends to increase as the volume average particle diameter of the negative electrode material is increased, and this property can be used to set the tap density within the above range. Incidentally, the tap density in the present invention, a sample powder 100 cm 3 was slowly poured into a measuring cylinder of volume 100 cm 3, and the stoppered graduated cylinder, the sample after the measuring cylinder was dropped 250 times from a height of 5cm It means a value determined from the mass and volume of the powder.

前記リチウムイオン二次電池用負極材は、第一の炭素粒子群の平均破壊強度が１ＭＰａ以上８８ＭＰａ以下であり、第二の炭素粒子群の平均破壊強度が１．７ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であり、第一の炭素粒子群及び第二の炭素粒子群の総含有量に対する第二の炭素粒子群の含有比率が１質量％以上５０質量％以下であって、タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、第一の炭素粒子群の平均破壊強度が２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、第二の炭素粒子群の平均破壊強度が５０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であり、第一の炭素粒子群及び第二の炭素粒子群の総含有量に対する第二の炭素粒子群の含有比率が５質量％以上２０質量％以下であって、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。 The negative electrode material for a lithium ion secondary battery has an average fracture strength of the first carbon particle group of 1 MPa to 88 MPa, an average fracture strength of the second carbon particle group of 1.7 MPa to 150 MPa, The content ratio of the second carbon particle group to the total content of the one carbon particle group and the second carbon particle group is 1% by mass or more and 50% by mass or less, and the tap density is 0.3 g / cm 3 or more and 3 preferably .0g / cm 3 or less, an average breaking strength of the first group of carbon particles is less 30MPa or more 2 MPa, the average fracture strength of the second group of carbon particles is less 120MPa or more 50 MPa, the first The content ratio of the second carbon particle group to the total content of the carbon particle group and the second carbon particle group is 5% by mass or more and 20% by mass or less, and the tap density is 0.5 g / cm 3 or more and 2. 0g / m and more preferably 3 or less.

前記リチウムイオン二次電池用負極材は、平均粒子径比率（第二の炭素粒子群／第一の炭素粒子群）が１以上５０以下であり、平均破壊強度比率（第二の炭素粒子群／第一の炭素粒子群）が１．５以上５０以下であって、タップ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、平均粒子径比率が２以上２０以下であり、平均破壊強度比率が１．７以上４０以下であって、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。 The negative electrode material for a lithium ion secondary battery has an average particle size ratio (second carbon particle group / first carbon particle group) of 1 to 50 and an average breaking strength ratio (second carbon particle group / The first carbon particle group) is 1.5 to 50, the tap density is preferably 0.3 g / cm 3 to 3.0 g / cm 3 , and the average particle size ratio is 2 to 20 More preferably, the average fracture strength ratio is 1.7 or more and 40 or less, and the tap density is 0.5 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less.

前記リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、前記炭素粒子混合物にさらにバインダ等を加えて、炭素粒子を互いに結着させる工程を更に有していてもよい。炭素粒子を互いに結着させる工程は、等方加圧処理の前に行ってもよいし、等方加圧処理後に行ってもよい。   The method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery may further include a step of binding the carbon particles to each other by further adding a binder or the like to the carbon particle mixture. The step of binding the carbon particles to each other may be performed before the isotropic pressure treatment or after the isotropic pressure treatment.

炭素粒子を互いに結着させる工程におけるバインダは、後述するリチウムイオン二次電池用負極における有機結着剤であっても、熱処理により炭素化可能な有機化合物（以下、「炭素前駆体」ともいう）であってもよい。
熱処理により炭素化可能な有機化合物に特に制限はないが、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチ等を挙げることができる。また、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂を用いることもできる。さらにデンプンやセルロース等の天然高分子化合物を用いることもできる。
上記炭素前駆体は、５００℃〜３０００℃の不活性雰囲気中で焼成・炭素化することで混合物を結着させることができる。
また、炭素粒子を互いに結着させる工程におけるバインダの含有比率は、特に制限されない。バインダの含有比率は例えば、後述するリチウムイオン二次電池用負極における有機結着剤と同様の含有比率とすることができる。なお、バインダの含有比率はバインダとして炭素前駆体を使用した場合には、熱処理後に残る炭素化されたものの質量を基準とする。 The binder in the step of binding the carbon particles to each other is an organic compound that can be carbonized by heat treatment (hereinafter, also referred to as “carbon precursor”), even if it is an organic binder in a negative electrode for a lithium ion secondary battery described later. It may be.
There are no particular restrictions on the organic compounds that can be carbonized by heat treatment. For example, ethylene heavy end pitch, crude oil pitch, coal tar pitch, asphalt cracking pitch, pitch generated by pyrolyzing polyvinyl chloride, naphthalene, etc. Examples thereof include a synthetic pitch produced by polymerization in the presence of a strong acid. In addition, thermoplastic synthetic resins such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and polyvinyl butyral can also be used. Furthermore, natural polymer compounds such as starch and cellulose can also be used.
The said carbon precursor can bind | conclude a mixture by baking and carbonizing in 500 to 3000 degreeC inert atmosphere.
Further, the binder content in the step of binding the carbon particles to each other is not particularly limited. The content ratio of the binder can be set to the same content ratio as that of the organic binder in the later-described negative electrode for a lithium ion secondary battery, for example. The content ratio of the binder is based on the mass of the carbonized material remaining after the heat treatment when a carbon precursor is used as the binder.

＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、前記製造方法によって製造される。前記リチウムイオン二次電池用負極材は、前記炭素粒子混合物の等方加圧処理物に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、後述する有機結着剤や導電補助材等を挙げることができる。前記リチウムイオン二次電池用負極材におけるその他の成分の混合比率は、例えば２５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。 <Anode material for lithium ion secondary battery>
The negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention is produced by the production method. The negative electrode material for a lithium ion secondary battery may contain other components in addition to the isotropic pressure-treated product of the carbon particle mixture. Examples of other components include an organic binder and a conductive auxiliary material described later. The mixing ratio of the other components in the negative electrode material for a lithium ion secondary battery is, for example, preferably 25% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に設けられ、前記リチウムイオン二次電池用負極材を含有する負極材層とを有する。前記リチウムイオン二次電池用負極は、必要に応じてその他の構成要素を有してもよい。前記リチウムイオン二次電池用負極材を含有する負極材層を有することにより、高密度で電解液浸透性に優れるリチウムイオン二次電池用負極を構成することが可能になる。 <Anode for lithium ion secondary battery>
The negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention has a collector and the negative electrode material layer which is provided on the said collector and contains the said negative electrode material for lithium ion secondary batteries. The said negative electrode for lithium ion secondary batteries may have another component as needed. By having a negative electrode material layer containing the negative electrode material for a lithium ion secondary battery, it is possible to configure a negative electrode for a lithium ion secondary battery that is high in density and excellent in electrolyte permeability.

前記リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、既述のリチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着材を溶媒とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成することで得ることができる。また前記ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。   The negative electrode for a lithium ion secondary battery is prepared by, for example, kneading the above-described negative electrode material for a lithium ion secondary battery and an organic binder together with a solvent using a dispersing device such as a stirrer, a ball mill, a super sand mill, or a pressure kneader. It can be obtained by preparing a negative electrode material slurry and applying it to a current collector to form a negative electrode layer. Further, the paste-like negative electrode material slurry can be formed into a sheet shape, a pellet shape or the like and integrated with a current collector.

前記有機結着剤は特に限定されない。前記有機結着剤としては例えば、スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、及びエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）から形成される（メタ）アクリル共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。   The organic binder is not particularly limited. Examples of the organic binder include a styrene-butadiene copolymer; an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and (Meth) acrylic copolymers formed from hydroxyethyl (meth) acrylates, etc.) and ethylenically unsaturated carboxylic acids (eg acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid etc.); High molecular compounds such as vinylidene, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polyimide, and polyamideimide are listed.

リチウムイオン二次電池負極の負極層中の有機結着剤の含有比率は、リチウムイオン二次電池用負極材と有機結着剤の合計１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部であることが好ましく、１質量部〜１０質量部であることがより好ましい。
有機結着剤の含有比率が０．５質量部上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量部以下であることで、電極抵抗が大きくなることを抑制できる。 The content ratio of the organic binder in the negative electrode layer of the lithium ion secondary battery negative electrode is 0.5 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the negative electrode material for the lithium ion secondary battery and the organic binder. It is preferable that it is 1 mass part-10 mass parts.
Adhesiveness is good when the content ratio of the organic binder is 0.5 parts by mass, and destruction of the negative electrode due to expansion / contraction during charge / discharge is suppressed. On the other hand, it can suppress that electrode resistance becomes large because it is 20 mass parts or less.

また負極材スラリーには、粘度を調整するために増粘剤を混合してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを使用することができる。   Moreover, you may mix a thickener with a negative electrode material slurry, in order to adjust a viscosity. As the thickener, for example, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (and its salt), oxidized starch, phosphorylated starch, casein and the like can be used.

また負極材スラリーは、必要に応じて導電補助材を含んでいてもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助材の含有量は、前記負極材スラリーの総固形分質量中に０．１質量％〜２０質量％程度とすればよい。なお、負極材スラリーの固形分とは負極材スラリー中の不揮発成分を意味する。   The negative electrode material slurry may contain a conductive auxiliary material as necessary. Examples of the conductive auxiliary material include carbon black, graphite, acetylene black, or an oxide or nitride that exhibits conductivity. The content of the conductive auxiliary material may be about 0.1% by mass to 20% by mass in the total solid mass of the negative electrode material slurry. The solid content of the negative electrode material slurry means a non-volatile component in the negative electrode material slurry.

また前記集電体の材質及び形状については特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。   Further, the material and shape of the current collector are not particularly limited. For example, if a belt-like material made of aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel or the like in a foil shape, a punched foil shape, a mesh shape, or the like is used. Good. A porous material such as porous metal (foamed metal) or carbon paper can also be used.

上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。 The method of applying the negative electrode material slurry to the current collector is not particularly limited. For example, metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method, doctor blade method, gravure coating And publicly known methods such as screen printing and the like. After the application, it is preferable to perform a rolling process using a flat plate press, a calender roll or the like, if necessary.
Further, the integration of the negative electrode material slurry formed into a sheet shape, a pellet shape, and the like with the current collector can be performed by a known method such as a roll, a press, or a combination thereof.

前記集電体上に形成された負極層及び集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じた条件で、熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いた場合は、１００℃〜１８０℃で熱処理することが好ましい。またポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０℃〜４５０℃で熱処理することが好ましい。
この熱処理により溶媒の除去、バインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、又は真空雰囲気で行うことが好ましい。 The negative electrode layer formed on the current collector and the negative electrode layer integrated with the current collector are preferably heat-treated under conditions according to the organic binder used. For example, when an organic binder having polyacrylonitrile as the main skeleton is used, it is preferable to perform heat treatment at 100 ° C. to 180 ° C. Further, when an organic binder having a main skeleton of polyimide or polyamideimide is used, heat treatment is preferably performed at 150 ° C. to 450 ° C.
This heat treatment increases the strength by removing the solvent and curing the binder, thereby improving the adhesion between the particles and between the particles and the current collector. These heat treatments are preferably performed in an inert atmosphere such as helium, argon, nitrogen, or a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation of the current collector during the treatment.

また熱処理後に、負極は加圧プレス（加圧処理）することが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。前記リチウムイオン二次電池用負極は、電極密度が１．０ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。電極密度については、高いほど体積容量が向上するほか、密着性が向上し、サイクル特性も向上する傾向がある。 Further, after the heat treatment, the negative electrode is preferably pressed (pressurized). The electrode density can be adjusted by applying pressure treatment. The negative electrode for the lithium ion secondary battery, it is preferable that the electrode density of 1.0g / cm 3 ~2.0g / cm 3 , more to be 1.2g / cm 3 ~1.9g / cm 3 preferably, further preferably 1.4g / cm 3 ~1.8g / cm 3 . As for the electrode density, the higher the volume capacity, the better the adhesion and the cycle characteristics.

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質とを有する。リチウムイオン二次電池は例えば、前記リチウムイオン二次電池用負極と正極とを、必要に応じてセパレータを介して対向して配置し、電解質を含む電解液を注入することにより得ることができる。 <Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of the present invention has the above-described negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, a positive electrode, and an electrolyte. The lithium ion secondary battery can be obtained, for example, by arranging the negative electrode for a lithium ion secondary battery and the positive electrode so as to face each other with a separator as necessary, and injecting an electrolytic solution containing an electrolyte.

前記正極は、前記負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。   The positive electrode can be obtained by forming a positive electrode layer on the current collector surface in the same manner as the negative electrode. In this case, the current collector may be a band-shaped material made of a metal or an alloy such as aluminum, titanium, or stainless steel in a foil shape, a punched foil shape, a mesh shape, or the like.

前記正極層に用いる正極材料としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４、０＜ｘ≦２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。 The positive electrode material used for the positive electrode layer is not particularly limited. For example, a metal compound, metal oxide, metal sulfide, or conductive polymer material that can be doped or intercalated with lithium ions may be used. It is not limited. For example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMnO 2 ), and double oxides thereof (LiCo x Ni y Mn z O 2 , x + y + z = 1, 0 <x, 0 <y; LiNi 2-x Mn x O 4 , 0 <x ≦ 2), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4 ), lithium vanadium compound, V 2 O 5 , V 6 O 13 , VO 2 , MnO 2 , TiO 2, MoV 2 O 8, TiS 2, V 2 S 5, VS 2, MoS 2, MoS 3, Cr 3 O 8, Cr 2 O 5, olivine-type LiMPO 4 (M: Co, Ni , Mn, Fe) , Conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacene, porous carbon, etc. alone or in combination Can be used.

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。   As the separator, for example, a nonwoven fabric mainly composed of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, cloth, microporous film, or a combination thereof can be used. In addition, when it is set as the structure where the positive electrode and negative electrode of the lithium ion secondary battery to produce are not in direct contact, it is not necessary to use a separator.

前記電解液としては、例えば電解質であるＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。 Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3, which are electrolytes, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclopentacarbonate. Non, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butyl methyl Carbonate, ethyl propyl carbonate, butyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydro A so-called organic electrolyte solution dissolved in a non-aqueous solvent of a simple substance such as furan, 1,3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate or a mixture of two or more components can be used.

リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。リチウムイオン二次電池は、特に限定されず、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。   The structure of the lithium ion secondary battery is not particularly limited. Usually, a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided as necessary, are wound into a flat spiral shape to form a wound electrode group, In general, the electrode plates are laminated to form a laminated electrode plate group, and the electrode plate group is enclosed in an exterior body. The lithium ion secondary battery is not particularly limited, and is used as a paper-type battery, a button-type battery, a coin-type battery, a stacked battery, a cylindrical battery, a rectangular battery, or the like.

上述したリチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオン二次電池用として記載したが、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタなどにも適用することが可能であることはいうまでもない。   Although the above-described negative electrode material for lithium ion secondary batteries has been described for lithium ion secondary batteries, it is also applicable to all electrochemical devices that use charging / discharging mechanisms for insertion / extraction of lithium ions, such as hybrid capacitors. It goes without saying that it is possible.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例１〜４は、いずれも参考例と読み替えるものとする。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, all of Examples 1-4 shall be read as a reference example.

＜実施例１＞
体積平均粒子径が２０μｍで平均破壊強度が５ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子と、体積平均粒子径が５μｍで平均破壊強度が１０５ＭＰａの鱗片状非晶質炭素粒子とを用いて、黒鉛粒子及び非晶質炭素粒子の総含有量に対する体積平均粒子径が５μｍで平均破壊強度が１０５ＭＰａの鱗片状非晶質炭素粒子の含有比率が１０質量％となるように混合して、炭素粒子混合物を得た。
得られた炭素粒子混合物をゴム製の容器に充填、密閉したのち、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒体の圧力９．８×１０７Ｐａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）で、室温（２５℃）において等方性加圧処理を行った。次いでカッターミルを用いて解砕処理を行った後に２５０ｍｅｓｈの篩に通して、リチウムイオン二次電池用負極材１を得た。 <Example 1>
Using spherical natural graphite particles having a volume average particle diameter of 20 μm and an average fracture strength of 5 MPa, and flaky amorphous carbon particles having a volume average particle diameter of 5 μm and an average fracture strength of 105 MPa, graphite particles and amorphous A carbon particle mixture was obtained by mixing so that the content ratio of the scaly amorphous carbon particles having a volume average particle diameter of 5 μm and an average breaking strength of 105 MPa with respect to the total content of the carbonaceous particles was 10 mass%.
The obtained carbon particle mixture was filled into a rubber container and sealed, and then the rubber container was hydrostatically pressed at a pressure of 9.8 × 10 7 Pa (1000 kgf / cm 2 ) at a room temperature. Isotropic pressure treatment was performed at (25 ° C.). Subsequently, after crushing using a cutter mill, it was passed through a 250 mesh sieve to obtain a negative electrode material 1 for a lithium ion secondary battery.

（破壊強度比率の測定）
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材１について、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）を用いて粒子径分布を測定し、粒子径Ｄ９０と粒子径Ｄ１０を求めた。次いで、粒子径Ｄ９０またはＤ１０の０．９倍以上１．１倍以下の粒子径を有する炭素粒子をそれぞれ１０個選択し、その１０個の炭素粒子それぞれについて微小圧縮試験機(株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−Ｗ５００)を用いて破壊強度を測定した。その測定値の算術平均値として破壊強度ＰＤ９０及びＰＤ１０を算出し、粒子径Ｄ９０を有する炭素粒子の破壊強度に対する粒子径Ｄ１０を有する炭素粒子の破壊強度の比率である破壊強度比率（ＰＤ１０／ＰＤ９０）を求めたところ２４であった。 (Measurement of fracture strength ratio)
About the negative electrode material 1 for lithium ion secondary batteries obtained above, particle size distribution is measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, SALD-3000J), and particle size D90 and particle size are measured. D10 was determined. Next, 10 carbon particles each having a particle size of 0.9 to 1.1 times the particle size D90 or D10 are selected, and a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation) is used for each of the 10 carbon particles. , MCT-W500) was used to measure the breaking strength. The fracture strengths P D90 and P D10 are calculated as arithmetic average values of the measured values, and the fracture strength ratio (P D10) is the ratio of the fracture strength of the carbon particles having the particle diameter D10 to the fracture strength of the carbon particles having the particle diameter D90. / P D90 ) was 24.

（タップ密度）
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材１について、容量１００ｃｍ３のメスシリンダーに試料粉末１００ｃｍ３をゆっくり投入し、メスシリンダーに栓をし、このメスシリンダーを５ｃｍの高さから２５０回落下させた後の試料粉末の質量及び容積からタップ密度を測定した。タップ密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。 (Tap density)
For negative electrode material 1 for a lithium ion secondary battery obtained above was slowly charged sample powder 100 cm 3 graduated cylinder volume 100 cm 3, and the stoppered graduated cylinder, 250 Kai落the graduated cylinder from a height of 5cm The tap density was measured from the mass and volume of the sample powder after being lowered. The tap density was 0.9 g / cm 3 .

（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
負極材スラリーの全固形分を１００質量％とした場合に、上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材１を９６質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１質量％となるように混合し、さらに有機結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ化学製、＃９３０５）５質量％溶液を固形分で３質量％となるように加えて３０分間混練を行った。ついで固形分濃度が４０〜５０質量％となるようにＮ−メチル−２ピロリドン（和光化学製）を加えて、２０分間混合してペースト状の負極材スラリーを作製した。 (Preparation of negative electrode for lithium ion secondary battery)
When the total solid content of the negative electrode material slurry is 100% by mass, the negative electrode material 1 for lithium ion secondary battery obtained above is mixed to 96% by mass, and acetylene black is mixed to 1% by mass as a conductive auxiliary. Further, a 5% by mass solution of PVDF (polyvinylidene fluoride, manufactured by Kureha Chemical Co., # 9305) as an organic binder was added to a solid content of 3% by mass and kneaded for 30 minutes. Next, N-methyl-2pyrrolidone (manufactured by Wako Chemical Co., Ltd.) was added so that the solid content concentration was 40 to 50% by mass and mixed for 20 minutes to prepare a paste-like negative electrode material slurry.

得られた負極材スラリーを厚さ１０μｍの電解銅箔に１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、８０℃で１５分乾燥した。さらに大気中１０５℃で１時間熱処理して、リチウムイオン二次電池用負極１を作製した。 The obtained negative electrode material slurry was applied to an electrolytic copper foil having a thickness of 10 μm so as to be 10 mg / cm 2 and dried at 80 ° C. for 15 minutes. Furthermore, it heat-processed at 105 degreeC in air | atmosphere for 1 hour, and produced the negative electrode 1 for lithium ion secondary batteries.

＜実施例２＞
体積平均粒子径が２０μｍで平均破壊強度が５ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子と、体積平均粒子径が５μｍで平均破壊強度が１０５ＭＰａの鱗片状非晶質炭素粒子とを用いて、黒鉛粒子及び非晶質炭素粒子の総含有量に対する体積平均粒子径が５μｍで平均破壊強度が１０５ＭＰａの鱗片状非晶質炭素粒子の含有比率が２０質量％となるように混合して、炭素粒子混合物を得た。
得られた炭素粒子混合物をゴム製の容器に充填、密閉したのち、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒体の圧力９．８×１０７Ｐａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）で、室温（２５℃）において等方性加圧処理を行った。次いでカッターミルを用いて解砕処理を行った後に２５０ｍｅｓｈの篩に通して、リチウムイオン二次電池用負極材２を得た。 <Example 2>
Using spherical natural graphite particles having a volume average particle diameter of 20 μm and an average fracture strength of 5 MPa, and flaky amorphous carbon particles having a volume average particle diameter of 5 μm and an average fracture strength of 105 MPa, graphite particles and amorphous Mixing was performed so that the content ratio of the scaly amorphous carbon particles having a volume average particle diameter of 5 μm and an average breaking strength of 105 MPa with respect to the total content of the carbonaceous particles was 20% by mass to obtain a carbon particle mixture.
The obtained carbon particle mixture was filled into a rubber container and sealed, and then the rubber container was hydrostatically pressed at a pressure of 9.8 × 10 7 Pa (1000 kgf / cm 2 ) at a room temperature. Isotropic pressure treatment was performed at (25 ° C.). Next, after crushing using a cutter mill, it was passed through a 250 mesh sieve to obtain a negative electrode material 2 for a lithium ion secondary battery.

得られたリチウムイオン二次電池用負極材５の破壊強度比率（ＰＤ１０／ＰＤ９０）は３２．５であった。またタップ密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。
また、リチウムイオン二次電池用負極材７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極２を作製した。 The fracture strength ratio (P D10 / P D90 ) of the obtained negative electrode material 5 for lithium ion secondary batteries was 32.5. The tap density was 0.9 g / cm 3 .
Moreover, the negative electrode 2 for lithium ion secondary batteries was produced like Example 1 except having used the negative electrode material 7 for lithium ion secondary batteries.

＜実施例３＞
体積平均粒子径が２３μｍで平均破壊強度が２８ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子と、体積平均粒子径が１０μｍで平均破壊強度が５１ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子とを用いて、黒鉛粒子の総含有量に対する体積平均粒子径が１０μｍで平均破壊強度が５１ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子の含有比率が２０質量％となるように混合して、炭素粒子混合物を得た。
得られた炭素粒子混合物をゴム製の容器に充填、密閉したのち、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒体の圧力９．８×１０７Ｐａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）で、室温（２５℃）において等方性加圧処理を行った。次いでカッターミルを用いて解砕処理を行った後に２５０ｍｅｓｈの篩に通して、リチウムイオン二次電池用負極材３を得た。 <Example 3>
Using spheroidized natural graphite particles having a volume average particle diameter of 23 μm and an average fracture strength of 28 MPa, and spheroidized natural graphite particles having a volume average particle diameter of 10 μm and an average fracture strength of 51 MPa, the total content of graphite particles A carbon particle mixture was obtained by mixing so that the content ratio of spheroidized natural graphite particles having a volume average particle diameter of 10 μm and an average fracture strength of 51 MPa was 20% by mass.
The obtained carbon particle mixture was filled into a rubber container and sealed, and then the rubber container was hydrostatically pressed at a pressure of 9.8 × 10 7 Pa (1000 kgf / cm 2 ) at a room temperature. Isotropic pressure treatment was performed at (25 ° C.). Subsequently, after crushing using a cutter mill, it passed through the sieve of 250 mesh, and the negative electrode material 3 for lithium ion secondary batteries was obtained.

得られたリチウムイオン二次電池用負極材３の破壊強度比率（ＰＤ１０／ＰＤ９０）は２．５であった。またタップ密度は０．９ｇ／ｃｍ３であった。
また、リチウムイオン二次電池用負極材３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極３を作製した。 The fracture strength ratio (P D10 / P D90 ) of the obtained negative electrode material 3 for a lithium ion secondary battery was 2.5. The tap density was 0.9 g / cm 3 .
Moreover, the negative electrode 3 for lithium ion secondary batteries was produced like Example 1 except having used the negative electrode material 3 for lithium ion secondary batteries.

＜実施例４＞
体積平均粒子径が２０μｍで平均破壊強度が３３ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子と、体積平均粒子径が１５μｍで平均破壊強度が９７ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子とを用いて、黒鉛粒子の総含有量に対する体積平均粒子径が１５μｍで平均破壊強度が９７ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子の含有比率が２０質量％となるように混合して、炭素粒子混合物を得た。
得られた炭素粒子混合物をゴム製の容器に充填、密閉したのち、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒体の圧力９．８×１０７Ｐａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）で、室温（２５℃）において等方性加圧処理を行った。次いでカッターミルを用いて解砕処理を行った後に２５０ｍｅｓｈの篩に通して、リチウムイオン二次電池用負極材４を得た。 <Example 4>
Using spherical natural graphite particles having a volume average particle diameter of 20 μm and an average breaking strength of 33 MPa, and spherical natural graphite particles having a volume average particle diameter of 15 μm and an average breaking strength of 97 MPa, the total content of the graphite particles A carbon particle mixture was obtained by mixing so that the content ratio of spheroidized natural graphite particles having a volume average particle diameter of 15 μm and an average breaking strength of 97 MPa was 20% by mass.
The obtained carbon particle mixture was filled into a rubber container and sealed, and then the rubber container was hydrostatically pressed at a pressure of 9.8 × 10 7 Pa (1000 kgf / cm 2 ) at a room temperature. Isotropic pressure treatment was performed at (25 ° C.). Subsequently, after crushing using a cutter mill, it was passed through a 250 mesh sieve to obtain a negative electrode material 4 for a lithium ion secondary battery.

得られたリチウムイオン二次電池用負極材４の破壊強度比率（ＰＤ１０／ＰＤ９０）は５．１であった。またタップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
また、リチウムイオン二次電池用負極材４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極４を作製した。 The fracture strength ratio (P D10 / P D90 ) of the obtained negative electrode material 4 for lithium ion secondary batteries was 5.1. The tap density was 1.1 g / cm 3 .
Moreover, the negative electrode 4 for lithium ion secondary batteries was produced like Example 1 except having used the negative electrode material 4 for lithium ion secondary batteries.

＜実施例５＞
体積平均粒子径が２３μｍで平均破壊強度が３ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子と、体積平均粒子径が１５μｍで平均破壊強度が９７ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子とを用いて、黒鉛粒子の総含有量に対する体積平均粒子径が１５μｍで平均破壊強度が９７ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子の含有比率が２０質量％となるように混合して、炭素粒子混合物を得た。
得られた炭素粒子混合物をゴム製の容器に充填、密閉したのち、該ゴム製容器を静水圧プレス機で、加圧媒体の圧力９．８×１０７Ｐａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）で、室温（２５℃）において、等方性加圧処理を行った。次いでカッターミルを用いて解砕処理を行った後に２５０ｍｅｓｈの篩に通して、リチウムイオン二次電池用負極材５を得た。 <Example 5>
Using spheroidized natural graphite particles having a volume average particle diameter of 23 μm and an average fracture strength of 3 MPa, and spheroidized natural graphite particles having a volume average particle diameter of 15 μm and an average fracture strength of 97 MPa, the total content of graphite particles A carbon particle mixture was obtained by mixing so that the content ratio of spheroidized natural graphite particles having a volume average particle diameter of 15 μm and an average breaking strength of 97 MPa was 20% by mass.
The obtained carbon particle mixture was filled into a rubber container and sealed, and then the rubber container was hydrostatically pressed at a pressure of 9.8 × 10 7 Pa (1000 kgf / cm 2 ) at a room temperature. At (25 ° C.), an isotropic pressure treatment was performed. Subsequently, after crushing using a cutter mill, it was passed through a 250 mesh sieve to obtain a negative electrode material 5 for a lithium ion secondary battery.

得られたリチウムイオン二次電池用負極材５の破壊強度比率（ＰＤ１０／ＰＤ９０）は３９．７であった。またタップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
また、リチウムイオン二次電池用負極材５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極５を作製した。 The fracture strength ratio (P D10 / P D90 ) of the obtained negative electrode material 5 for lithium ion secondary batteries was 39.7. The tap density was 1.1 g / cm 3 .
Moreover, the negative electrode 5 for lithium ion secondary batteries was produced like Example 1 except having used the negative electrode material 5 for lithium ion secondary batteries.

＜比較例１＞
リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ１として、体積平均粒子径が２０μｍで、平均破壊強度が２８ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極Ｃ１を作製した。
また負極材Ｃ１の破壊強度比率（ＰＤ１０／ＰＤ９０）は１．４であった。またタップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。 <Comparative Example 1>
For a lithium ion secondary battery, the same procedure as in Example 1 was used, except that spheroidized natural graphite particles having a volume average particle diameter of 20 μm and an average breaking strength of 28 MPa were used as the negative electrode material C1 for a lithium ion secondary battery. A negative electrode C1 was produced.
Moreover, the fracture strength ratio (P D10 / P D90 ) of the negative electrode material C1 was 1.4. The tap density was 1.1 g / cm 3 .

＜比較例２＞
体積平均粒子径が２３μｍで平均破壊強度が２８ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子と、体積平均粒子径が２０μｍで平均破壊強度が３３ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子とを用いて、黒鉛粒子の総含有量に対する体積平均粒子径が２０μｍで平均破壊強度が３３ＭＰａの球状化天然黒鉛粒子の含有比率が１０質量％となるように混合して、炭素粒子混合物を得て、これをリチウムイオン二次電池用負極材Ｃ２とした。 <Comparative example 2>
Using spherical natural graphite particles having a volume average particle diameter of 23 μm and an average breaking strength of 28 MPa, and spherical natural graphite particles having a volume average particle diameter of 20 μm and an average breaking strength of 33 MPa, the total content of graphite particles Mixing so that the content ratio of the spherical natural graphite particles having a volume average particle diameter of 20 μm and an average breaking strength of 33 MPa is 10% by mass to obtain a carbon particle mixture, which is used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. C2.

得られたリチウムイオン二次電池用負極材Ｃ２の破壊強度比率（ＰＤ１０／ＰＤ９０）は１．４であった。またタップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
また、リチウムイオン二次電池用負極材Ｃ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極Ｃ２を作製した。 The fracture strength ratio (P D10 / P D90 ) of the obtained negative electrode material C2 for lithium ion secondary batteries was 1.4. The tap density was 1.1 g / cm 3 .
Moreover, the negative electrode C2 for lithium ion secondary batteries was produced like Example 1 except having used the negative electrode material C2 for lithium ion secondary batteries.

＜電解液浸透性＞
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材について、以下のようにして電解液浸透性の評価を行なった。結果を表１に示す。
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極材をそれぞれ、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、ハンドプレスで加圧成型し、電極密度を１．６ｇ／ｃｍ３に調整し、これを評価用試料として使用した。
電解液として、エチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３対７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これに０．５質量％のビニルカーボネートを添加したものを使用した。
マイクロシリンジに電解液を１μＬとり、得られた評価用試料上に滴下し、目視で観察して、液滴が消失するまでの時間として浸透時間（秒）を測定した。 <Electrolytic solution permeability>
About the negative electrode material for lithium ion secondary batteries obtained above, electrolyte solution permeability was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
Each of the negative electrode materials for lithium ion secondary batteries obtained above is punched into a circle of 14 mmφ, pressed with a hand press, adjusted to an electrode density of 1.6 g / cm 3, and used as an evaluation sample. did.
As an electrolytic solution, LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent of 3 to 7 in a volume ratio of ethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, and 0.5% by mass of vinyl carbonate was added thereto. It was used.
1 μL of the electrolytic solution was taken in a microsyringe, dropped on the obtained sample for evaluation, and visually observed, and the permeation time (seconds) was measured as the time until the droplet disappeared.


表１から、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いて作製したリチウムイオン二次電池用負極は、電解液の浸透性に優れることが分かる。   Table 1 shows that the negative electrode for lithium ion secondary batteries produced using the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of the present invention is excellent in electrolyte permeability.

＜電気化学特性＞
電気化学的測定は、以下のようにして評価用のリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製して放電容量維持率を測定することで行った。
（リチウムイオン二次電池用正極の作製）
正極材スラリーの全固形分を１００質量％とした場合に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９４質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを３質量％となるように混合し、さらに有機結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ化学製、＃１１２０）１２質量％溶液を固形分で３質量％となるように加えて３０分間混練を行った。ついで固形分濃度が５０質量％〜６０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（和光化学製）を加えて、２０分間混合してペースト状の正極材スラリーを作製した。 <Electrochemical characteristics>
The electrochemical measurement was performed by producing a lithium ion secondary battery (coin cell) for evaluation and measuring the discharge capacity retention rate as follows.
(Preparation of positive electrode for lithium ion secondary battery)
When the total solid content of the positive electrode material slurry is 100% by mass, 94% by mass of LiCoO 2 is mixed as the positive electrode active material, and 3% by mass of acetylene black is mixed as the conductive assistant, and further, as an organic binder. A 12% by mass solution of PVDF (polyvinylidene fluoride, manufactured by Kureha Chemical Co., # 1120) was added to a solid content of 3% by mass and kneaded for 30 minutes. Next, N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Wako Chemical Co., Ltd.) was added so that the solid content concentration was 50% by mass to 60% by mass and mixed for 20 minutes to prepare a paste-like positive electrode material slurry.

得られた正極材スラリーを厚さ２１μｍのアルミ箔に２６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、８０℃で１５分乾燥した。さらに大気中１０５℃で１時間熱処理後、１４ｍｍφの円形に打ち抜いた。ハンドプレスで加圧成型して、電極密度を３．２ｇ／ｃｍ３に調整し、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。 The obtained positive electrode material slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 21 μm so as to be 26 mg / cm 2 and dried at 80 ° C. for 15 minutes. Further, after heat treatment at 105 ° C. for 1 hour in the air, it was punched into a circle of 14 mmφ. The electrode density was adjusted to 3.2 g / cm 3 by pressure molding with a hand press, and a positive electrode for a lithium ion secondary battery was produced.

上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極をそれぞれ、１６ｍｍφの円形に打ち抜き、ハンドプレスで加圧成型し、電極密度を１．５ｇ／ｃｍ３に調整したものを用いて、上記で得られた正極、セパレータ、電解液とともにアルゴン循環型グローブボックス内でＣＲ２０１６型コインセルを組みたてた。なお、電解液にはエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比３対７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これに０．５質量％のビニルカーボネートを添加したものを使用した。セパレータにはポリエチレン微孔膜を使用した。 Each of the negative electrodes for lithium ion secondary batteries obtained above was punched into a 16 mmφ circle, press molded with a hand press, and the electrode density was adjusted to 1.5 g / cm 3 , and obtained above. A CR2016 type coin cell was assembled in an argon circulation type glove box together with the positive electrode, separator and electrolyte. In the electrolyte solution, ethyl carbonate and methyl ethyl carbonate were dissolved in a mixed solvent with a volume ratio of 3 to 7 to a concentration of 1 mol / L of LiPF 6 and 0.5% by mass of vinyl carbonate was added thereto. We used what we did. A polyethylene microporous membrane was used as the separator.

得られたコインセルの充電条件は、電流密度０．１Ｃ（０．４２ｍＡ）の定電流で電池電圧４．１５Ｖまで充電した後、電池電圧４．１５Ｖで電流密度が０．０１Ｃ（０．０４２ｍＡ）になるまで定電圧充電した。放電条件は、電流密度０．１Ｃの定電流で２．７Ｖ（０．４２ｍＡ）まで放電した。この試験を４サイクル行った。５サイクル目以降は、電流密度１.０Ｃ（４.２ｍＡ）の定電流で電池電圧４．１５Ｖまで充電した後、電池電圧４．１５Ｖで電流密度が０．０１Ｃ（０．０４２ｍＡ）になるまで定電圧充電した。放電条件は、電流密度１.０Ｃの定電流で２．７Ｖ（４.２ｍＡ）まで放電する試験を３００サイクルまで繰り返した。   The charging condition of the obtained coin cell was that the battery was charged to a battery voltage of 4.15 V at a constant current of 0.1 C (0.42 mA), and then the current density was 0.01 C (0.042 mA) at a battery voltage of 4.15 V. The battery was charged at a constant voltage until The discharge conditions were a discharge at a constant current of 0.1 C to 2.7 V (0.42 mA). This test was performed for 4 cycles. From the fifth cycle onward, after charging to a battery voltage of 4.15 V at a constant current of 1.0 C (4.2 mA), until the current density reaches 0.01 C (0.042 mA) at a battery voltage of 4.15 V Charged at a constant voltage. As the discharge condition, a test for discharging to 2.7 V (4.2 mA) at a constant current of 1.0 C was repeated up to 300 cycles.

各サイクルの放電容量維持率は、５サイクル目の放電容量に対する各サイクルの放電容量の割合とした。１００サイクル目及び３００サイクル目の放電容量維持率を表２に示す。   The discharge capacity maintenance rate of each cycle was the ratio of the discharge capacity of each cycle to the discharge capacity of the fifth cycle. Table 2 shows the discharge capacity retention rates at the 100th cycle and the 300th cycle.


表２から、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を用いて作製したリチウムイオン二次電池用負極を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れることが分かる。   Table 2 shows that the lithium ion secondary battery produced using the negative electrode for lithium ion secondary batteries produced using the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of the present invention is excellent in cycle characteristics.

＜断面観察＞
実施例２及び比較例１で得られたリチウムイオン二次電池用負極材をそれぞれ、１４ｍｍφの円形に打ち抜いた。ハンドプレスで加圧成型して、電極密度を１．７ｇ／ｃｍ３に調整し、これを断面観察用試料として使用した。
断面観察用試料のそれぞれについて、イオンミリング装置((株)日立ハイテク製：Ｅ−３５００)を用いて断面を作製した。走査型電子顕微鏡(キーエンス社製：ＶＥ−７８００)を用いて、断面における粒子の状態を観察した。実施例２の電極断面のＳＥＭ画像を図１及び図２に、比較例１の電極断面のＳＥＭ画像を図３及び図４にそれぞれ示す。 <Section observation>
The negative electrode materials for lithium ion secondary batteries obtained in Example 2 and Comparative Example 1 were each punched into a circle of 14 mmφ. The electrode density was adjusted to 1.7 g / cm 3 by pressure molding with a hand press, and this was used as a sample for cross-sectional observation.
About each of the samples for cross-section observation, the cross section was produced using the ion milling apparatus (Hitachi High-Tech Co., Ltd. product: E-3500). Using a scanning electron microscope (manufactured by Keyence Corporation: VE-7800), the state of particles in the cross section was observed. The SEM image of the electrode cross section of Example 2 is shown in FIGS. 1 and 2, and the SEM image of the electrode cross section of Comparative Example 1 is shown in FIGS.

図１〜図４より、比較例１の負極の電極断面では粒子間空隙の分布が不均一であるのに対して、実施例２の負極の電極断面では粒子間空隙の分布が均一であることが分かる。また、実施例２の負極の電極断面には、粒子間に微細な空隙が連続的に存在することがわかる。
1-4, the distribution of interparticle voids is nonuniform in the electrode cross section of the negative electrode of Comparative Example 1, whereas the distribution of interparticle voids is uniform in the electrode cross section of the negative electrode of Example 2. I understand. Moreover, it turns out that the fine space | gap exists continuously between particles in the electrode cross section of the negative electrode of Example 2. FIG.

Claims (2)

平均破壊強度が異なる少なくとも２種の炭素粒子群を混合して炭素粒子混合物を得る工程と、
前記炭素粒子混合物を等方加圧処理する工程と、
を含み、
混合前の前記少なくとも２種の炭素粒子群のうち、平均破壊強度が最小の第一の炭素粒子群及び平均破壊強度が最大の第二の炭素粒子群について、前記第一の炭素粒子群の平均破壊強度に対する前記第二の炭素粒子群の平均破壊強度の比率が１５以上５０以下であり、前記第二の炭素粒子群の材質が天然黒鉛であるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。 Mixing at least two carbon particle groups having different average fracture strengths to obtain a carbon particle mixture;
Subjecting the carbon particle mixture to isotropic pressure treatment;
Only including,
Among the at least two types of carbon particle groups before mixing, the average of the first carbon particle group is the first carbon particle group having the smallest average breaking strength and the second carbon particle group having the largest average breaking strength. A method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery , wherein the ratio of the average breaking strength of the second carbon particle group to the breaking strength is 15 or more and 50 or less, and the material of the second carbon particle group is natural graphite . 前記等方加圧処理する工程における圧力が４．９×１０６Ｐａ以上４．９×１０８Ｐａ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。 2. The method for producing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein a pressure in the isotropic pressurizing process is 4.9 × 10 6 Pa or more and 4.9 × 10 8 Pa or less.
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