JP6044016B2

JP6044016B2 - 大気安定性に優れた高濃度セリウム３価を有する蛍石型アンドープ酸化セリウムナノ粒子層及びその作製方法

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Publication number: JP6044016B2
Application number: JP2012242148A
Authority: JP
Inventors: 環長沼; トラベルサエンリコ
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2032-11-01
Also published as: JP2014091646A

Description

本発明は、７５％以上の高濃度Ｃｅ^３＋を形成し、大気中にて高濃度Ｃｅ^３＋を維持できる蛍石型アンドープ酸化セリウムナノ粒子層及びその作製方法に関するものである。

通常、大気中に放置したアンドープ酸化セリウムナノ粒子（ＣＮＰ）は、大気中でより安定なセリウム４価（Ｃｅ^４＋）に支配的となるため、セリウム４価と３価の価数比（Ｃｅ^４＋/Ｃｅ^３＋）は、おおよそ８０/２０となる。合成されたＣＮＰにおいて、粒子径を２−３ｎｍ程度まで小さくすると、高濃度Ｃｅ^３＋を含むＣＮＰが得られる。例えば、非特許文献１には、平均粒径３ｎｍで４４％（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定後、全ピーク１０本のピークフィッティングから算出）、非特許文献２には、平均粒径２．２ｎｍで８４％（ＸＰＳ測定後、ピーク４本から算出）、非特許文献３には、平均粒径２．６ｎｍで７４％（格子膨張法）のＣｅ^３＋を含むＣＮＰが得られたことがそれぞれ報告されている。しかし、これまでに、Ｃｅ３ｄ軌道のＸＰＳスペクトルにてＣｅ^４＋のみのピーク（〜９１６ｃｍ^−１）が検出されない程の高濃度Ｃｅ^３＋を含むアンドープ酸化セリウムナノ粒子の報告はまだない。

一方、金属セリウム基板を酸化させ形成したナノオーダ厚さの酸化セリウムナノ薄膜（ナノ粒子の層ではない）において、表面をアルゴンイオン照射することにより、超真空中で９０％以上の高濃度Ｃｅ^３＋が形成できることが報告されている。しかし、雰囲気の酸素分圧が高まると、酸化セリウムナノ薄膜では再び酸化が生じ、形成されたＣｅ^３＋は安定なＣｅ^４＋に変換される。酸素雰囲気中１５分後には、９０％のＣｅ^３＋濃度は１５−４０％まで低下することが、非特許文献４において報告されている。

同様に金属基板上に形成した酸化セリウムフィルムでは、１０００Ｋ／６０ｍｉｎの熱処理により、高濃度Ｃｅ^３＋が得られている。しかし、７００Ｋの酸化雰囲気では、再酸化が生じＣｅ^４＋への変換される（非特許文献５）。

マイクロ又はナノメートルオーダの粒子径をもつ酸化セリウムナノ粒子をペレット状に成形し（ＣＮＰ成形体）、超真空雰囲気にてアルゴンイオン照射した場合、わずかではあるがＣｅ^３＋を形成できる（非特許文献６）。しかし、この場合、非特許文献３の酸化セリウムナノ薄膜にアルゴンイオンを照射した場合のように、高濃度Ｃｅ^３＋を有するＸＰＳスペクトルは得られていない。

Sameer Deshpande, Swanand Patil, Satyanarayana VNT Kuchibhatla, and Sudipta Seal, "Size dependency variation in lattice parameter and vacancy states in nanocrystalline cerium oxide", APPLIED PHYSICS LETTERS 87: 133113 2005 S. Tsunekawa, T. Fukuda, A. Kasuya, "X-ray photoelectron spectroscopy of monodisperse CeO2-x nanoparticles", Surface Science. 457: L437-L440 2000 S. Tsunekawa, R. Sivamohan, S. Ito, A. Kasuya and T. Fukuda, "Structural study on monosize CeO2-x nano-particles", Nanostruct. Mater. 11: 141-147 1999 J.P. Holgado, G. Munuera, J.P. Espino's, A.R. Gonz'alez-Elipe, "XPS study of oxidation processes of CeO defective layers", Applied Surface Science 158: 164-171 2000 Wende Xiao, Qinlin Guo, E.G. Wang, "Transformation of CeO2 (111) to Ce2O3 (0001) films", Chemical Physics Letters 368: 527-531 2003 Limei Qiu, Fen Liu, Liangzhong Zhao, Ying Ma, Jiannian Yao, "Comparative XPS study of surface reduction for nanocrystalline and microcrystalline ceria powder", Applied Surface Science 252: 4931-4935 2006

本発明のこのような実情に鑑み、７５％以上の高濃度Ｃｅ^３＋を有し、かつ、高濃度Ｃｅ^３＋の状態を大気中にて１ヵ月以上維持できる蛍石型アンドープ酸化セリウムナノ粒子層とその作製方法を提供することを課題とする。

発明１の方法は、基板に酸化セリウムナノ粒子を吸着させてナノオーダ厚さの酸化セリウムナノ粒子層を形成した後、前記酸化セリウムナノ粒子層にアルゴンイオンを照射することにより、濃度７５％以上のＣｅ^３＋を形成し、室温かつ湿度６０％以下、酸素を含む大気中にて、少なくとも１ヶ月以上、その濃度７５％以上のＣｅ ^３＋の状態を維持できる大気安定性を有する蛍石型構造のアンドープ酸化セリウム粒子層を作製することを特徴とする。

ここで、大気安定性とは、室温且つ湿度６０％以下、酸素を含む大気中にて、少なくとも１ヵ月以上、７５％以上の高濃度Ｃｅ^３＋を酸化セリウムナノ粒子に維持できることをいう。

また、熱曝露後の大気安定性とは、３００℃/１０ｍｉｎの熱曝露の後、少なくとも１ヵ月以上大気中において、高濃度Ｃｅ^３＋の状態を維持できることをいう。

発明２の方法は、上記方法において、酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）の膜厚を５０ｎｍ以下とする。

発明３の方法は、上記方法において、アルゴンイオン照射前のＣＮＰＬに含まれるＣｅ^４＋濃度がＣｅ^３＋濃度に対してリッチであるものを用いる。

発明４のアンドープ酸化セリウムナノ粒子層は、蛍型結晶構造を維持しつつ、濃度７５％以上のＣｅ^３＋を有し、室温かつ湿度６０％以下、酸素を含む大気中にて、少なくとも１ヶ月以上、その濃度７５％以上のＣｅ ^３＋の状態を維持できる大気安定性を有する特徴を有する。

発明１〜３により、基板上の酸化セリウムナノ粒子層(ＣＮＰＬ)の厚さを、イオン照射の侵入厚さと同程度にすることにより、アルゴンイオン照射後に高濃度の酸素欠陥をＣＮＰＬに形成できる。ＣＮＰの内部までに酸素欠陥が導入される結果、電荷補償によりＣＮＰを構成する多くのＣｅ^４＋はＣｅ^３＋に変換される。このため、粒子内部からの酸素拡散を極力抑えられることから、高濃度Ｃｅ^３＋を大気圧下で安定して維持できるようになった。そして、室温かつ湿度６０％以下、酸素を含む大気中にて、少なくとも１ヵ月以上、７５％以上の高濃度Ｃｅ^３＋を維持でき、かつ、３００℃/１０ｍｉｎの熱曝露の後、少なくとも２ヵ月以上安定してその高濃度状態を維持できるようになった。さらに、基板を用いることにより、アルゴンイオン照射面の裏側からの酸化も抑えられる。

発明４により、７５％以上の高濃度Ｃｅ^３＋を有し、大気中にて１ヵ月以上高濃度Ｃｅ^３＋を安定して維持できる蛍石型アンドープ酸化セリウムナノ粒子層の提供が可能となった。

本発明によるアンドープ酸化セリウムナノ粒子層への高濃度Ｃｅ^３＋の形成方法の一例を示す概念図である。アルゴンイオン照射前後の酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）におけるＣｅ３ｄ軌道のＸＰＳスペクトルを示す図である。実施例２の高濃度Ｃｅ^３＋を含む酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）を大気曝露させ、Ｃｅ^３＋濃度の変化を観察した結果を示す図である。酸化セリウムナノ粒子成形体（ＣＮＰ成形体）との比較（Ｃｅ^３＋大気安定性）。実施例３のＡｒ照射した酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）についてＸ線回折（ＸＲＤ）回折実験を行った結果を示す図である。Ａｒ照射条件はＲＦバイアス出力０、２００、３００Ｗとする。実施例４のＡｒ照射後の酸化セリウムナノ粒子層について、大気中にて５００℃までの熱曝露試験を行い、試験後にＣｅ^３＋濃度を調べた結果を示す図である。（Ｃｅ^３＋温度依存性）実施例５のＡｒ照射後の酸化セリウムナノ粒子層を３００℃／１０ｍｉｎで熱曝露した後、大気曝露し、その後のＣｅ^３＋濃度変化を調べた結果を示す図である。（熱曝露後のＣｅ^３＋大気安定性）

以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。

本発明の酸化セリウムナノ粒子（ＣＮＰ）は、７５％以上、好ましくは８０％以上のＣｅ^３＋濃度を含み大気安定性を有する蛍石型構造（立方晶）のアンドープ酸化セリウムナノ粒子である。

本明細書において、「Ｃｅ^３＋大気安定性」とは、室温かつ湿度６０％以下、酸素を含む大気中にて、少なくとも１ヵ月以上、７５％以上の高濃度Ｃｅ^３＋を酸化セリウムナノ粒子層に維持できることをいう。また、「熱曝露後のＣｅ^３＋大気安定性」とは、３００℃/１０ｍｉｎの熱曝露の後、少なくとも１ヵ月以上大気中において、高濃度Ｃｅ^３＋の状態を維持できることをいう。

図１に、本発明によるアンドープ酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）に高濃度Ｃｅ^３＋を形成する方法の一例を概念図で示す。

図1において、例えばディップ法により基板（１）に酸化セリウムナノ粒子（ＣＮＰ）（２）を吸着させ、酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）（３）を形成した後、アルゴンイオン（４）を照射することにより、７５％以上、より好ましくは８０％以上の高濃度Ｃｅ^３＋を含む酸化セリウムナノ粒子層（５）を得ることができる。ここで、基板（１）の材料及びＣＮＰ（２）のＣｅ^４＋/Ｃｅ^３＋比に関して特に限定はない。本例では基板にはポリ乳酸基板を用いた。ＣＮＰには、Ｃｅ^４＋/Ｃｅ^３＋比が８０/２０程度の４価支配の汎用ＣＮＰを用いることができる。ナノ粒子層（３）の膜厚は、吸着時間とアルゴンイオン照射時間により制御し、イオン照射侵入深さの観点から、５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下であり、その下限はナノ粒子の直径の１ｎｍ程度である。イオン照射条件は、ナノ粒子の脱落と酸素欠陥形成との兼ね合いから、ＲＦ出力を３００Ｗ以下、照射時間を１分程度とすることが望ましい。

上記方法によれば、基板（１）上の酸化セリウムナノ粒子層（３）の厚さを調節し、ナノ粒子層（３）の厚さを照射侵入厚さと同程度にすることにより、アルゴンイオン照射を用いて高濃度の酸素欠陥を酸化セリウムナノ粒子層（５）中に形成できるようになる。また、これにより作製されたアンドープ酸化セリウムナノ粒子は、ナノ粒子の内部までに高濃度のＣｅ^３＋を形成できるため、粒子内部からの酸素拡散を極力抑えられる。さらに、基板（１）を用いることにより、アルゴンイオン照射面の裏側からの酸化も抑えられる。したがって、高濃度Ｃｅ^３＋を大気圧下で安定して維持できるようになると考えられる。その結果、室温かつ湿度６０％以下、酸素を含む大気中にて、少なくとも１ヵ月以上、７５％以上、より好ましくは８０％以上のＣｅ^３＋濃度を含む酸化セリウムナノ粒子を維持できる（Ｃｅ^３＋大気安定性）。さらに、３００℃/１０ｍｉｎの熱曝露の後、２ヵ月以上安定してその高濃度Ｃｅ^３＋状態が維持できるようになる（熱曝露後のＣｅ^３＋大気安定性）。

本発明の高濃度Ｃｅ^３＋含有アンドープ酸化セリウムナノ粒子を高温で用いる場合には、大気環境温度を３００℃以下とすることが望ましい。

次に、本発明の実施例を述べる。
（実施例１）
ポリ乳酸基板にディップ法により酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）を形成した。酸化セリウムナノ粒子の平均粒径は３ｎｍ以下であり、アルゴンイオン照射前のＣＮＰＬの膜厚は１０−２０ｎｍであった。また、真空中のＸＰＳ測定の結果、Ａｒ照射前のＣＮＰＬのＣｅ^４＋濃度は、約７０〜８０％、Ｃｅ^３＋濃度は約２０〜３０％であった。

次に、上記のＣＮＰＬに、ＲＦ出力３００Ｗで１分間、アルゴンイオンを照射し、７５％以上の高濃度Ｃｅ^３＋を含む本発明の実施例のＣＮＰＬを形成した。

図２に、アルゴンイオン照射前後のＣＮＰＬにおけるＣｅ３ｄスペクトルを示す。横軸が結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸はスペクトル強度（任意単位）である。この図から、アルゴンイオン照射後にはＣｅ^４＋のみに由来する９１６ｃｍ^−１のピークが完全に消えており、高濃度Ｃｅ^３＋を含むＣＮＰＬが形成されていることが確認できる。
（実施例２、比較例）
また、図３に、上記実施例１と同様にして作製した高濃度Ｃｅ^３＋含有の酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）を大気曝露させ、Ｃｅ^３＋濃度の変化を観察した。横軸が大気曝露時間、縦軸はＸＰＳ測定結果より全ピーク１０本の強度から算出したＣｅ^３＋濃度である。また、比較例として、実施例１において用いたアルゴンイオン照射前の酸化セリウムナノ粒子（ＣＮＰ）を用いて、直径４ｍｍ×厚さ１ｍｍのＣＮＰ成形体を作製し、上記実施例と同条件でアルゴンイオン照射し、比較例とした。このＣＮＰ成形体についても同様に大気曝露させ、Ｃｅ^３＋濃度の変化を観察した。

図３より、比較例のＣＮＰ成形体では、大気曝露２ｈ以降から再酸化が生じ、Ｃｅ^３＋が減少しはじめ、遅くとも３日後にはＣｅ^４＋が支配的（Ｃｅ^４＋＞８０％）となった。一方、実施例１のＣＮＰＬでは、少なくとも４７日間は、８０％以上の高濃度Ｃｅ^３＋が維持できることが確認された。
（実施例３）
また、図４に、上記実施例１と同様にして作製した高濃度Ｃｅ^３＋含有のＣＮＰＬについてＸ線回折（ＸＲＤ）回折実験を行った結果を示す。この図から、上記実施例１で作製した高濃度Ｃｅ^３＋含有のＣＮＰＬは、Ｃｅ_２Ｏ_３の結晶構造ではなく、ＣｅＯ_２の蛍石型構造であることが確認された。
（実施例４）
また、図５に、上記実施例１と同様にして作製した高濃度Ｃｅ^３＋含有のＣＮＰＬについて、大気中にて５００℃までの熱曝露試験を行い、試験後のＣｅ^３＋濃度を調べた。熱曝露時間は１０ｍｉｎとした。

図５から、３００℃を超えると再酸化がはじまり、３００℃から３５０℃の温度範囲において、Ｃｅ^３＋濃度が約２０％まで低下しはじめ、３５０℃以上の温度ではアルゴンイオン照射前のＣｅ^３＋濃度の状態に戻った。
（実施例５）
さらに、図６に示すように、上記実施例１と同様にして作製した高濃度Ｃｅ^３＋含有のＣＮＰＬについて、３００℃／１０ｍｉｎで熱曝露を行った後、大気曝露し、その後のＣｅ^３＋濃度変化を調べた。その結果、高濃度Ｃｅ^３＋の状態が少なくとも２ヵ月維持できることが確認された。

本発明の「高濃度Ｃｅ^３＋大気安定性を有する蛍石型アンドープ酸化セリウムナノ粒子層」は、燃料電池材料、酸素貯蔵材料、自動車用排気ガス触媒などへの応用の可能性が期待される。

１基板
２酸化セリウムナノ粒子（ＣＮＰ）
３酸化セリウムナノ粒子層（ＣＮＰＬ）
４アルゴンイオン
５高濃度Ｃｅ^３＋を有する酸化セリウムナノ粒子層

Claims

基板に酸化セリウムナノ粒子を吸着させてナノオーダ厚さの酸化セリウムナノ粒子層を形成した後、前記酸化セリウムナノ粒子層にアルゴンイオンを照射することにより、濃度７５％以上のＣｅ^３＋を形成し、室温かつ湿度６０％以下、酸素を含む大気中にて、少なくとも１ヶ月以上、その濃度７５％以上のＣｅ ^３＋の状態を維持できる大気安定性を有する蛍石型構造のアンドープ酸化セリウム粒子層を作製する方法。
酸化セリウムナノ粒子層の膜厚が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
アルゴンイオン照射前の酸化セリウムナノ粒子層に含まれるＣｅ^４＋濃度がＣｅ^３＋濃度に対してリッチであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
濃度７５％以上のＣｅ^３＋を有し、室温かつ湿度６０％以下、酸素を含む大気中にて、少なくとも１ヶ月以上、その濃度７５％以上のＣｅ ^３＋の状態を維持できる大気安定性を有する蛍石型構造のアンドープ酸化セリウム粒子層。