JP6042251B2 - Adhesive sheet - Google Patents

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Description

本発明は、粘着シートに関する。   The present invention relates to an adhesive sheet.

例えば、静電容量方式タッチパネルの製造工程においては、ハードコート層上に堆積されたＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極層を高温でアニール処理する際に、ハードコート層側に保護シートが貼り合わされる。   For example, in the process of manufacturing a capacitive touch panel, when a transparent electrode layer such as ITO (Indium Tin Oxide) deposited on the hard coat layer is annealed at a high temperature, a protective sheet is attached to the hard coat layer side. Combined.

このような保護シートとして、耐熱性を有するポリエステルフィルムを基材として用いた従来の粘着シートを保護シートとして使用すると、ポリエステルフィルム中のオリゴマーがアニール処理時に析出する。オリゴマーが析出した状態のまま保護シートを貼着させたハードコート層およびその表面の透明電極層が製造工程でロール状に巻かれると、透明電極層にオリゴマーが付着したり、透明電極層を損傷したりする等の問題がある。   As such a protective sheet, when a conventional pressure-sensitive adhesive sheet using a heat-resistant polyester film as a base material is used as a protective sheet, oligomers in the polyester film precipitate during the annealing treatment. When the hard coat layer with the protective sheet attached and the transparent electrode layer on the surface of the hard coat layer are rolled in the manufacturing process, the oligomer adheres to the transparent electrode layer or damages the transparent electrode layer. There are problems such as.

例えば、特許文献１には、上面にハードコート層また下面に可動電極が形成された可動電極フィルムと、上面に固定電極が形成された固定電極支持体とを、可動電極および固定電極の形成された面がスペーサーを介して対向するように配置された抵抗膜方式の透明タッチパネルにおいて、可動電極フィルムと可動電極（ＩＴＯ）との間に、透明な収縮性樹脂層が形成された透明タッチパネルが開示されている。この構成により、可動電極フィルムからのオリゴマー析出の抑制を図っている。   For example, in Patent Document 1, a movable electrode film having a hard coat layer formed on the upper surface and a movable electrode formed on the lower surface, and a fixed electrode support having a fixed electrode formed on the upper surface, the movable electrode and the fixed electrode are formed. Disclosed is a transparent touch panel in which a transparent shrinkable resin layer is formed between a movable electrode film and a movable electrode (ITO) in a resistive film type transparent touch panel arranged so that the opposite surfaces face each other via a spacer Has been. With this configuration, oligomer precipitation from the movable electrode film is suppressed.

特開平７−１３６９５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-13695

しかしながら、特許文献１の提案においては、オリゴマーの析出抑制効果、すなわちオリゴマー封止性が十分ではなかった。したがってオリゴマー封止性を更に高めた粘着シートが切望されていた。   However, in the proposal of Patent Document 1, the oligomer precipitation suppressing effect, that is, the oligomer sealing property is not sufficient. Therefore, a pressure-sensitive adhesive sheet with further improved oligomer sealing has been desired.

本発明は前記問題に鑑み、オリゴマー封止性に優れた粘着シートを提供することを課題とする。   This invention makes it a subject to provide the adhesive sheet excellent in oligomer sealing property in view of the said problem.

このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
（１） 粘着剤層、ポリエステルフィルム、および樹脂層を、順に積層した粘着シートであって、
前記樹脂層が、
（Ａ）５０質量％以上８０質量％以下のビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、
（Ｂ）５質量％以上３０質量％以下のポリエステル化合物と、
（Ｃ）１０質量％以上４０質量％以下の多官能アミノ化合物と、
を含む樹脂層形成用組成物を硬化させた硬化皮膜であり、
当該粘着シートの初期ＨＡＺＥ（ヘイズ）値と、当該粘着シートを１５０℃で２時間加熱した後の加熱後ＨＡＺＥ（ヘイズ）値との差の絶対値であるΔＨＡＺＥ（ヘイズ）値が０．１５％以下であることを特徴とする粘着シート。
（２） 前記粘着剤層と前記ポリエステルフィルムとの間に、更に樹脂層を設けた上記（１）に記載の粘着シート。
（３） 前記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の質量平均分子量が、１×１０４以上５×１０４以下である上記（１）または（２）に記載の粘着シート。
（４） 前記ポリエステル化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃以上５０℃以下である上記（１）から（３）いずれか一に記載の粘着シート。
（５） 前記樹脂層が、前記樹脂層形成用組成物の有機溶媒溶液を前記基材層に塗布して形成した塗布層を加熱して硬化皮膜としたものである上記（１）から（４）いずれか一に記載の粘着シート。
（６） 前記樹脂層の膜厚が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である上記（１）から（５）いずれか一に記載の粘着シート。
（７） タッチパネルの製造工程において使用される上記（１）から（６）いずれか一に記載の粘着シート。
（８） 前記タッチパネルが静電容量方式である上記（７）に記載の粘着シート。 Such an object is achieved by the present inventions (1) to (8) below.
(1) An adhesive sheet in which an adhesive layer, a polyester film, and a resin layer are laminated in order,
The resin layer is
(A) 50 mass% or more and 80 mass% or less of bisphenol A type epoxy compound,
(B) 5% by mass or more and 30% by mass or less of a polyester compound;
(C) 10% by mass or more and 40% by mass or less of a polyfunctional amino compound;
Is a cured film obtained by curing a resin layer forming composition containing
The ΔHAZE (haze) value, which is the absolute value of the difference between the initial HAZE value of the pressure-sensitive adhesive sheet and the post-heating HAZE value after heating the pressure-sensitive adhesive sheet at 150 ° C. for 2 hours, is 0.15%. A pressure-sensitive adhesive sheet characterized by:
(2) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (1), wherein a resin layer is further provided between the pressure-sensitive adhesive layer and the polyester film.
(3) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (1) or (2), wherein the bisphenol A-type epoxy compound has a mass average molecular weight of 1 × 10 4 or more and 5 × 10 4 or less.
(4) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (3), wherein a glass transition temperature (Tg) of the polyester compound is 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
(5) The above (1) to (4), wherein the resin layer is a cured film obtained by heating an application layer formed by applying an organic solvent solution of the resin layer forming composition to the base material layer. ) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above.
(6) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (5), wherein the resin layer has a thickness of 50 nm to 500 nm.
(7) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (6), which is used in a touch panel manufacturing process.
(8) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (7), wherein the touch panel is a capacitive type.

本発明によれば、オリゴマー封止性に優れた粘着シートを提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive sheet excellent in the oligomer sealing property can be provided.

図１は、粘着シートの層構造の一例を示す模式断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a layer structure of an adhesive sheet. 図２は、粘着シートをＩＴＯフィルムの保護材として適用する場合の一例を示す模式断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of applying an adhesive sheet as a protective material for an ITO film. 図３は、他の実施形態に係る粘着シートの層構造の一例を示す模式断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer structure of an adhesive sheet according to another embodiment.

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態および実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態および実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、以下に記載した実施形態および実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited by the content described in the following embodiment and an Example. In addition, constituent elements in the embodiments and examples described below include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those in a so-called equivalent range. Furthermore, the constituent elements disclosed in the embodiments and examples described below may be appropriately combined or may be appropriately selected and used.

図１は、本実施形態に係る粘着シートの構成例を示す模式断面図である。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration example of an adhesive sheet according to the present embodiment.

図１に示すように、本実施形態に係る粘着シート１は、粘着剤層２と、基材層３と、樹脂層４とをこの順番で積層している。樹脂層４は、（Ａ）５０質量％以上８０質量％以下のビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、（Ｂ）５質量％以上３０質量％以下のポリエステル化合物と、（Ｃ）１０質量％以上４０質量％以下の多官能アミノ化合物と、を含む樹脂層形成用組成物を硬化させた硬化皮膜であり、粘着シート１の初期ＨＡＺＥ値と、粘着シート１を１５０℃で２時間加熱した後の加熱後ＨＡＺＥ値との差の絶対値であるΔＨＡＺＥ値が０．１５％以下である。   As shown in FIG. 1, the adhesive sheet 1 which concerns on this embodiment has laminated | stacked the adhesive layer 2, the base material layer 3, and the resin layer 4 in this order. The resin layer 4 includes (A) 50% by mass to 80% by mass of a bisphenol A type epoxy compound, (B) 5% by mass to 30% by mass of a polyester compound, and (C) 10% by mass to 40% by mass. A cured film obtained by curing a resin layer-forming composition containing the following polyfunctional amino compound, and the initial HAZE value of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 and the post-heating HAZE after heating the pressure-sensitive adhesive sheet 1 at 150 ° C. for 2 hours The ΔHAZE value, which is the absolute value of the difference from the value, is 0.15% or less.

以下、粘着シート１を構成する各層について順番に説明する。   Hereinafter, each layer which comprises the adhesive sheet 1 is demonstrated in order.

［粘着剤層］
粘着剤層２は、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤等の従来公知の粘着剤組成物から形成される。ＩＴＯフィルムをアニール処理する際の保護シートとして用いられる場合には、粘着剤層２は、再剥離性を有していることが好ましい。
アクリル系粘着剤としては、例えばアクリル系ポリマーを含む粘着剤組成物が挙げられる。アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル、反応性官能基を含有するビニルモノマー等を含む単量体組成物を重合して得られる。 [Adhesive layer]
The pressure-sensitive adhesive layer 2 is formed from a conventionally known pressure-sensitive adhesive composition such as an acrylic pressure-sensitive adhesive, a natural rubber-based pressure-sensitive adhesive, or a synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesive. When used as a protective sheet for annealing an ITO film, the pressure-sensitive adhesive layer 2 preferably has removability.
As an acrylic adhesive, the adhesive composition containing an acrylic polymer is mentioned, for example. The acrylic polymer is obtained by polymerizing a monomer composition containing (meth) acrylic acid ester, a vinyl monomer containing a reactive functional group, and the like.

（メタ）アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ペンチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を表す。
これらのアクリル系単量体は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。 (Meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth ) 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. And (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group of the ester moiety. Here, “(meth) acryl” represents “acryl” or “methacryl”.
These acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more.

上記した反応性官能基を含有するビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；１，４−ジ（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；アミノエチル（メタ）アクリレート、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の第１級〜第２級アミノ基含有（メタ）アクリレート；２−（メチルチオ）エチルメタクリレート等のチオール基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。   Examples of the vinyl monomer containing a reactive functional group described above include hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate; 1,4-di (Meth) acryloxyethyl pyromellitic acid, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, 2- (meth) acryloyloxybenzoic acid, N- (meth) Carboxyl group-containing (meth) acrylates such as acryloyl-5-aminosalicylic acid, acrylic acid, and methacrylic acid; aminoethyl (meth) acrylate, ethylaminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, ethylaminopropyl (meth) Such as acrylate Primary to secondary amino group-containing (meth) acrylate; and 2- (methylthio) containing a thiol group such as ethyl methacrylate (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系ポリマーにおける反応性官能基を含有するビニルモノマーから導かれる構成単位の含有量は、０．０１モル％〜２０モル％であることが好ましく、０．１モル％〜１０モル％であることがより好ましい。   The content of the structural unit derived from the vinyl monomer containing a reactive functional group in the acrylic polymer is preferably 0.01 mol% to 20 mol%, and preferably 0.1 mol% to 10 mol%. Is more preferable.

また、粘着剤組成物には、架橋剤を含んでいることが好ましい。架橋剤としては、多官能アミノ化合物、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能アジリジン化合物、多官能オキサゾリン化合物及び多官能金属化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。架橋剤は、例えばアクリル系ポリマーの反応性官能基と反応することにより、粘着剤を架橋させる成分を用いることができる。   Moreover, it is preferable that the adhesive composition contains a crosslinking agent. The crosslinking agent is preferably at least one selected from the group consisting of a polyfunctional amino compound, a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional aziridine compound, a polyfunctional oxazoline compound, and a polyfunctional metal compound. As the cross-linking agent, for example, a component that cross-links the pressure-sensitive adhesive by reacting with a reactive functional group of the acrylic polymer can be used.

粘着剤組成物に架橋剤を含む場合、架橋剤の配合量は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜２０質量部であることがより好ましい。これにより、粘着性能及び凝集力に優れた粘着剤層を形成することができる。   When the pressure-sensitive adhesive composition contains a crosslinking agent, the blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer, and 1 to 20 parts by mass. It is more preferable that Thereby, the adhesive layer excellent in adhesive performance and cohesion force can be formed.

また、粘着剤組成物には、硬化促進剤、硬化遅延剤等を含んでいてもよい。   Further, the pressure-sensitive adhesive composition may contain a curing accelerator, a curing retarder and the like.

粘着剤層２の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下である。   Although the thickness of the adhesive layer 2 is not specifically limited, For example, they are 5 micrometers or more and 50 micrometers or less, Preferably they are 10 micrometers or more and 40 micrometers or less.

［ポリエステルフィルム］
ポリエステルフィルム３は粘着剤層２および樹脂層４を形成するための基材層として機能する。ポリエステルフィルム３は、高温でアニール処理する際においても、不具合が生じるほど収縮したり溶融したりしない耐熱性を有する。好ましいポリエステルフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなるポリエステルフィルムを挙げることができる。ポリエステルフィルムの厚さは用途に応じて適宜選択可能であるが、例えば、ＩＴＯフィルムのアニール処理時の保護材として使用する場合は、２５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。この範囲において粘着シートしての強度を維持しつつロール・ツー・ロール方式の製造に好適な柔軟性が得られる。 [Polyester film]
The polyester film 3 functions as a base material layer for forming the pressure-sensitive adhesive layer 2 and the resin layer 4. The polyester film 3 has heat resistance that does not shrink or melt so as to cause a defect even when annealing is performed at a high temperature. Preferred polyester films include, for example, polyester films made of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and the like. The thickness of the polyester film can be appropriately selected depending on the application. For example, when it is used as a protective material during the annealing treatment of the ITO film, it is preferably 25 μm or more and 300 μm or less, and 30 μm or more and 200 μm or less. It is more preferable. Within this range, flexibility suitable for roll-to-roll manufacturing can be obtained while maintaining the strength of an adhesive sheet.

［樹脂層］
樹脂層４は、（Ａ）５０質量％以上８０質量％以下のビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、（Ｂ）５質量％以上３０質量％以下のポリエステル化合物と、（Ｃ）１０質量％以上４０質量％以下の多官能アミノ化合物と、を含む樹脂層形成用組成物を硬化させた硬化皮膜である。以下、樹脂層形成用組成物を構成する各成分について説明する。 [Resin layer]
The resin layer 4 includes (A) 50% by mass to 80% by mass of a bisphenol A type epoxy compound, (B) 5% by mass to 30% by mass of a polyester compound, and (C) 10% by mass to 40% by mass. It is the cured film which hardened the composition for resin layer formation containing the following polyfunctional amino compounds. Hereinafter, each component which comprises the composition for resin layer formation is demonstrated.

＜（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を挙げることができる。以下、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を適宜（Ａ）成分と称する。 <(A) Bisphenol A type epoxy compound>
Examples of the bisphenol A type epoxy compound include bisphenol A diglycidyl ether. Hereinafter, the bisphenol A type epoxy compound is appropriately referred to as component (A).

（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０４以上５×１０４以下であることが好ましい。この範囲において、適度な架橋密度を持つ皮膜を得ることができる。平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると膜として必要な架橋密度が得られずオリゴマーが析出し易くなり、平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると皮膜が硬くなりすぎる。 The mass average molecular weight (Mw) of the component (A) is preferably 1 × 10 4 or more and 5 × 10 4 or less. In this range, a film having an appropriate crosslinking density can be obtained. If the average molecular weight (Mw) is too large, the crosslinking density required for the film cannot be obtained, and oligomers are likely to precipitate. If the average molecular weight (Mw) is too small, the film becomes too hard.

＜（Ｂ）ポリエステル化合物＞
（Ｂ）ポリエステル化合物としては、特に限定されず、ポリエステル化合物として知られている公知のものの中から適宜選択して用いることができる。具体的なポリエステル化合物としては、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応によって得られる樹脂であって、二塩基酸と二価アルコールとの縮合物若しくは不乾性油脂肪酸等で変性したものである不転化性ポリエステル化合物、および二塩基酸と三価以上のアルコールとの縮合物である転化性ポリエステル化合物等が挙げられ、本発明においては、これらのうちいずれも使用することができる。 <(B) Polyester compound>
(B) It does not specifically limit as a polyester compound, It can select from the well-known thing known as a polyester compound suitably, and can use it. A specific polyester compound is a resin obtained by a condensation reaction between a polyhydric alcohol and a polybasic acid, which is modified with a condensate of a dibasic acid and a dihydric alcohol or a non-drying oil fatty acid. Non-convertible polyester compounds, and convertible polyester compounds that are condensates of dibasic acids and trivalent or higher alcohols can be used, and any of these can be used in the present invention.

ポリエステル化合物の原料として用いられる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビット等の四価以上の多価アルコールを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the polyhydric alcohol used as a raw material for the polyester compound include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, and triethylene glycol. Examples thereof include trihydric alcohols such as methylolpropane, and polyhydric alcohols having a valence of 4 or more such as diglycerin, triglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, mannitol, and sorbit. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

また、多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメット酸等の芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の脂肪族不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物等のディールズ・アルダー反応による多塩基酸等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the polybasic acid include aromatic polybasic acids such as phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, and trimetic anhydride, aliphatic saturated polybasic acids such as succinic acid, adipic acid, and sebacic acid, maleic acid, Diels such as aliphatic unsaturated polybasic acids such as maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic anhydride, cyclopentadiene-maleic anhydride adduct, terpene-maleic anhydride adduct, rosin-maleic anhydride adduct -The polybasic acid by an alder reaction etc. can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

さらに、変性剤である不乾性油脂肪酸等としては、例えばオクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸、あるいはヤシ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油、およびこれらの脂肪酸等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリエステル化合物としても、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Furthermore, examples of the non-drying oil fatty acid that is a modifying agent include octylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eleostearic acid, ricinoleic acid, dehydrated ricinoleic acid, and palm. Oil, flaxseed oil, tung oil, castor oil, dehydrated castor oil, soybean oil, safflower oil, and fatty acids thereof. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Moreover, also as a polyester compound, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in combination.

（Ｂ）ポリエステル化合物は、架橋反応の基点となる水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素基を有していることが好ましく、水酸基を有していることが特に好ましい。そして、（Ｂ）ポリエステル化合物の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。   (B) The polyester compound preferably has an active hydrogen group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group that serves as a base point for the crosslinking reaction, and particularly preferably has a hydroxyl group. The hydroxyl value of the (B) polyester compound is preferably 5 mgKOH / g or more and 500 mgKOH / g or less, more preferably 10 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less.

また、（Ｂ）ポリエステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上１００００以下であることが好ましく、１０００以上５０００以下であることがより好ましい。   The number average molecular weight (Mn) of the (B) polyester compound is preferably 500 or more and 10,000 or less, and more preferably 1000 or more and 5000 or less.

また、（Ｂ）ポリエステル化合物のガラス転移温度Ｔｇは、０℃以上５０℃以下であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the glass transition temperature Tg of (B) polyester compound is 0 degreeC or more and 50 degrees C or less.

上記範囲の分子量およびガラス転移温度を有するポリエステル化合物を使用することにより樹脂層を形成する硬化皮膜に適度な柔軟性を付与することができる。   By using a polyester compound having a molecular weight and a glass transition temperature in the above ranges, moderate flexibility can be imparted to the cured film forming the resin layer.

以下、ポリエステル化合物は適宜（Ｂ）成分と称する。   Hereinafter, the polyester compound is appropriately referred to as component (B).

＜（Ｃ）多官能アミノ化合物＞
（Ｃ）多官能アミノ化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチル化メラミン化合物、ブチル化メラミン化合物等のメラミン化合物；メチル化尿素化合物、ブチル化尿素化合物等の尿素化合物；メチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン化合物等のベンゾグアナミン化合物；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等のジアミン類などを挙げることができる。硬化性の観点から、ヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。 <(C) Polyfunctional amino compound>
(C) Examples of polyfunctional amino compounds include melamine compounds such as hexamethoxymethyl melamine, methylated melamine compounds and butylated melamine compounds; urea compounds such as methylated urea compounds and butylated urea compounds; methylated benzoguanamine resins; Examples thereof include benzoguanamine compounds such as butylated benzoguanamine compounds; diamines such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, N, N′-diphenylethylenediamine, and p-xylylenediamine. From the viewpoint of curability, hexamethoxymethylmelamine is preferable.

以下、多官能アミノ化合物は適宜（Ｃ）成分と称する。   Hereinafter, the polyfunctional amino compound is appropriately referred to as component (C).

＜（Ｄ）酸性触媒＞
更に、硬化反応を促進するために、樹脂層形成用組成物には、所望により塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の公知の酸性触媒（Ｄ）が含まれていても良い。 <(D) Acidic catalyst>
Furthermore, in order to accelerate the curing reaction, the resin layer forming composition may contain a known acidic catalyst (D) such as hydrochloric acid or p-toluenesulfonic acid, if desired.

以下、酸性触媒は適宜（Ｄ）成分と称する。   Hereinafter, the acidic catalyst is appropriately referred to as component (D).

＜硬化皮膜＞
樹脂層４である硬化皮膜は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を、それぞれ、（Ａ）５０質量％以上８０質量％以下、（Ｂ）５質量％以上３０質量％以下、（Ｃ）１０質量％以上４０質量％以下の配合率で含む樹脂層形成用組成物を硬化させたものである。（Ｄ）成分を配合する場合は、（Ｄ）成分の含有量を１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。 <Hardened film>
The cured film which is the resin layer 4 includes the components (A) to (C) described above with (A) 50% by mass to 80% by mass, (B) 5% by mass to 30% by mass, and (C) 10 A resin layer forming composition containing at a blending ratio of not less than 40% by mass and not more than 40% by mass is cured. When (D) component is mix | blended, it is preferable that content of (D) component shall be 1 to 5 mass%.

上記範囲の配合率によれば、後述する実施例に示すように、樹脂層におけるオリゴマー析出を抑制することができる。この結果、オリゴマー封止性を向上させた粘着シートを提供することができる。   According to the blending ratio in the above range, oligomer precipitation in the resin layer can be suppressed as shown in Examples described later. As a result, it is possible to provide an adhesive sheet with improved oligomer sealing.

＜ＨＡＺＥ（ヘイズ）値＞
樹脂層におけるオリゴマー抑制効果は、当該粘着シートの初期ＨＡＺＥ値と、当該粘着シートを１５０℃で２時間加熱した後の加熱後ＨＡＺＥ値との差の絶対値であるΔＨＡＺＥ値を測定することにより確認できる。上記組成の樹脂層形成用組成物を使用することにより、ΔＨＡＺＥ値を０．１５％以下とすることができる。なお、粘着シートの初期ＨＡＺＥ値は、該粘着シートを１５０℃で２時間加熱する前のＨＡＺＥ値に相当する。また、ΔＨＡＺＥ値は、０．１％以下であることが好ましく、０．０８％以下であることがより好ましい。 <HAZE value>
The oligomer suppression effect in the resin layer is confirmed by measuring the ΔHAZE value, which is the absolute value of the difference between the initial HAZE value of the pressure-sensitive adhesive sheet and the post-heating HAZE value after heating the pressure-sensitive adhesive sheet at 150 ° C. for 2 hours. it can. By using the resin layer forming composition having the above composition, the ΔHAZE value can be made 0.15% or less. The initial HAZE value of the adhesive sheet corresponds to the HAZE value before heating the adhesive sheet at 150 ° C. for 2 hours. Further, the ΔHAZE value is preferably 0.1% or less, and more preferably 0.08% or less.

従来はオリゴマー析出は目視による外観評価のみであったが、本発明者らは透明電極層に悪影響を与えるオリゴマー析出の程度を定量的に評価する指標を新たに見出した。この定量評価によって、透明電極層の白化を防止し、透明電極層の損傷や異物混入を効果的に防止することができる。   Conventionally, oligomer precipitation was only visual appearance evaluation, but the present inventors newly found an index for quantitatively evaluating the degree of oligomer precipitation that adversely affects the transparent electrode layer. By this quantitative evaluation, whitening of the transparent electrode layer can be prevented, and damage to the transparent electrode layer and contamination with foreign matters can be effectively prevented.

［硬化皮膜の形成］
樹脂層となる硬化皮膜は、上記組成を有する樹脂層形成用組成物を有機溶媒で溶解させた溶液を、基材層となる上記ポリエステルフィルムに塗布して塗布層を形成し、この基材層上の塗布層を、温度１２０〜１７０℃で５秒間〜５分間、加熱硬化させて得ることができる。 [Formation of cured film]
The cured film to be a resin layer is formed by applying a solution obtained by dissolving a resin layer forming composition having the above composition in an organic solvent to the polyester film to be a base layer to form a coating layer. The upper coating layer can be obtained by heat curing at a temperature of 120 to 170 ° C. for 5 seconds to 5 minutes.

有機溶媒としては、通常のものを使用することができるが、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、イスプロピルアルコール、メタノール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。   As the organic solvent, ordinary ones can be used. Specifically, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene, aliphatic solvents such as normal hexane and normal heptane, ethyl acetate and butyl acetate. And ester solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone and cyclopentanone, and alcohol solvents such as ispropyl alcohol and methanol.

＜樹脂層の膜厚＞
上記方法により得られた硬化皮膜は、その厚さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。この範囲の膜厚においてオリゴマー析出を効果的に抑制できる。硬化皮膜の厚さが薄すぎるとオリゴマー析出抑制効果が十分に得られず、厚すぎると、基材層上に樹脂層を形成後、紙製、プラスチック製、金属製等のコア材にロール状に巻き取る際に巻き取りづらくなる。 <Thickness of resin layer>
The cured film obtained by the above method preferably has a thickness of 50 nm to 500 nm, more preferably 80 nm to 300 nm. Oligomer precipitation can be effectively suppressed in this range of film thickness. If the thickness of the cured film is too thin, the effect of suppressing oligomer precipitation cannot be sufficiently obtained, and if it is too thick, after forming a resin layer on the base material layer, it is rolled into a core material such as paper, plastic or metal. It becomes difficult to take up when taking up.

＜剥離シート＞
本発明の粘着シートは、粘着剤層の外表面に剥離シートを有することが好ましい。剥離シートは、粘着シートの保管時（未使用時）において、粘着剤層の貼着面を保護する機能を有している。 <Peeling sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably has a release sheet on the outer surface of the pressure-sensitive adhesive layer. The release sheet has a function of protecting the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer when the pressure-sensitive adhesive sheet is stored (when not used).

このような剥離シートとしては、例えば、ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙等のラミネート紙類；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルム等の合成樹脂フィルム等が使用できる。また、剥離シートは、必要に応じてこれらの材料の片面又は両面にシリコーン樹脂、アルキド樹脂、長鎖アルキル基含有樹脂等により剥離処理が施されていてもよい。   As such a release sheet, for example, laminated paper such as polyethylene laminated paper and polypropylene laminated paper; polyester film such as polyethylene terephthalate; synthetic resin film such as polyolefin film such as polyethylene and polypropylene can be used. In addition, the release sheet may be subjected to a release treatment on one or both surfaces of these materials with a silicone resin, an alkyd resin, a long-chain alkyl group-containing resin, or the like as necessary.

剥離シートの平均厚さは、１０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１５μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。   The average thickness of the release sheet is preferably 10 μm to 200 μm, and more preferably 15 μm to 100 μm.

＜用途＞
本実施形態に係る粘着シート１は、例えば、静電容量方式のタッチパネル製造工程においてＩＴＯフィルムをアニール処理する際の保護シートとして好適に使用されるが、これに限定されない。 <Application>
Although the adhesive sheet 1 which concerns on this embodiment is used suitably as a protection sheet at the time of annealing an ITO film in the capacitive touch panel manufacturing process, for example, it is not limited to this.

静電容量方式タッチパネルの製造工程においては、ＩＴＯフィルムの１５０℃程度の温度でアニール処理が実施されるが、このときＩＴＯフィルムを保護する保護シートとして本実施形態に係る粘着シート１を使用することができる。   In the manufacturing process of the capacitive touch panel, annealing treatment is performed at a temperature of about 150 ° C. of the ITO film. At this time, the adhesive sheet 1 according to this embodiment is used as a protective sheet for protecting the ITO film. Can do.

図２は、本実施形態に係る粘着シートをＩＴＯフィルムの保護材として使用する場合の一例を示す模式断面図である。図２に示すように、ＩＴＯフィルム５は、支持体６の両面にハードコート層７を有し、一方のハードコート層７の表面にＩＴＯ膜（インジウム錫酸化皮膜）８をスパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ等の方法で堆積させたものである。ＩＴＯ膜７が堆積された面とは反対側のハードコート層７の表面に、図１に例示した粘着シート１の粘着剤層２を貼り合わせる。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example when the pressure-sensitive adhesive sheet according to this embodiment is used as a protective material for an ITO film. As shown in FIG. 2, the ITO film 5 has a hard coat layer 7 on both sides of a support 6, and an ITO film (indium tin oxide film) 8 is sputtered, CVD, PVD on the surface of one hard coat layer 7. Or the like. The pressure-sensitive adhesive layer 2 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 illustrated in FIG. 1 is bonded to the surface of the hard coat layer 7 opposite to the surface on which the ITO film 7 is deposited.

図２のように、粘着シート１がハードコート層７に接着された状態でＩＴＯフィルム５のアニール処理が行われると、ＩＴＯの結晶化が進行し、低抵抗な透明電極層を作製することができる。   As shown in FIG. 2, when the ITO film 5 is annealed with the pressure-sensitive adhesive sheet 1 adhered to the hard coat layer 7, crystallization of the ITO proceeds to produce a low-resistance transparent electrode layer. it can.

更に本実施形態の粘着シートによれば、アニール処理やその後の加熱処理においても、ポリエステルフィルム３に含有するオリゴマーがブリードしたり、オリゴマー由来の結晶が樹脂層表面へ析出したりすることを好適に抑制することができる。したがってタッチパネルとして不都合なオリゴマー由来の微小異物の混入や、透明電極層の損傷を抑制することができる。なお、ポリエステルフィルム３に含有するオリゴマーは、ポリエステル形成性モノマー、ダイマー、トリマーなどに由来するものである。   Furthermore, according to the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment, it is preferable that the oligomer contained in the polyester film 3 is bleed or crystals derived from the oligomer are deposited on the surface of the resin layer also in the annealing treatment and the subsequent heat treatment. Can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the entry of minute foreign substances derived from oligomers that are inconvenient as a touch panel and damage to the transparent electrode layer. The oligomer contained in the polyester film 3 is derived from a polyester-forming monomer, dimer, trimer, or the like.

[他の実施形態]
図３は、他の実施形態における粘着シートの構成例を示す模式断面図である。図３に示される例では、粘着シート１０は、基材層３の上下に樹脂層４を設け、一方の樹脂層４上に粘着剤層２を設けている。
この構成により、アニール処理時における基材層３の両面からのオリゴマー析出による透明電極層の白濁、損傷等を好適に防止することができる。 [Other embodiments]
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration example of a pressure-sensitive adhesive sheet according to another embodiment. In the example shown in FIG. 3, the pressure-sensitive adhesive sheet 10 is provided with the resin layer 4 above and below the base material layer 3 and the pressure-sensitive adhesive layer 2 on one resin layer 4.
With this configuration, it is possible to suitably prevent white turbidity or damage of the transparent electrode layer due to oligomer precipitation from both surfaces of the base material layer 3 during the annealing treatment.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these.

＜粘着剤の調製＞
水酸基含有アクリル系粘着剤（トーヨーケム社製「ＢＰＳ ６０７８ＴＦ」（商品名））１００質量部、硬化剤としてポリイソシアネート化合物（トーヨーケム社製「ＢＨＳ ８５１５」（商品名））１５質量部、硬化促進剤（トーヨーケム社製「ＢＸＸ３７７８−１０」（商品名））０．１質量部、遅延剤（トーヨーケム社製「ＢＸＸ５６３８」（商品名））１質量部を混合して粘着剤を調製した。 <Preparation of adhesive>
Hydroxyl group-containing acrylic pressure-sensitive adhesive (“BPS 6078TF” (trade name) manufactured by Toyochem Corp.) 100 parts by mass, polyisocyanate compound (“BHS 8515” (trade name) manufactured by Toyochem Corp.) 15 parts by mass, curing accelerator ( 0.1 parts by mass of “BXX3778-10” (trade name) manufactured by Toyochem Co., Ltd. and 1 part by mass of a retarder (“BXX5638” (trade name) manufactured by Toyochem Corp.) were mixed to prepare an adhesive.

［実施例１］
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｈ−３６０」（商品名）：固形分濃度４０％、質量平均分子量 ２５０００）１００質量部に、（Ｂ）ポリエステル化合物（東洋紡績社製「バイロン ＧＫ６８０」（商品名）：数平均分子量 ６０００、ガラス転移温度１０℃）のトルエン希釈溶液（固形分濃度３０％）１９．０質量部、（Ｃ）ヘキサメトキシメチルメラミン（日本サイテックインダストリーズ社製「サイメル３０３」（商品名）１１．４質量部、トルエン／ＭＥＫ＝５０／５０ｗｔ％の混合溶剤で固形分が３ｗｔ％になるように希釈、撹拌した後、（Ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸のメタノール溶液（固形分濃度５０％）を２．９質量部添加して、樹脂層形成用組成物を得た。 [Example 1]
(A) Bisphenol A type epoxy compound (“EPICLON H-360” manufactured by DIC (trade name): solid content concentration 40%, mass average molecular weight 25000) in 100 parts by mass, (B) polyester compound (“Toyobo Co., Ltd.” Byron GK680 "(trade name): 19.0 parts by mass of a toluene diluted solution (solid content concentration 30%) of a number average molecular weight of 6000 and a glass transition temperature of 10 ° C, (C) hexamethoxymethylmelamine (manufactured by Nippon Cytec Industries, Inc. Cymel 303 ”(trade name) 11.4 parts by mass, diluted with a mixed solvent of toluene / MEK = 50/50 wt% so that the solid content becomes 3 wt%, and stirred, and then (D) methanol of p-toluenesulfonic acid 2.9 parts by mass of a solution (solid content concentration 50%) was added to obtain a resin layer forming composition.

得られた樹脂層形成用組成物を、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式により、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラー Ｔ６０」（商品名）厚さ５０μｍ）の一方の面に乾燥後の厚さが１５０ｎｍとなるようにマイヤーバーコート法にて均一に塗工した後、１５０℃の熱風が風速８ｍ／ｍｉｎで吹き出すオーブンを２０秒で通過するように加工速度を調整し、ＡＢＳ製のコア材にロール状に巻き取られた幅１０５０ｍｍ、長さ４０００ｍの熱硬化型樹脂層を形成した粘着シート用基材を得た。   A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (“Lumirror T60” (trade name) thickness 50 μm, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a base material is obtained by using a roll-to-roll method. After coating uniformly on one side by the Meyer bar coating method so that the thickness after drying becomes 150 nm, it is processed so that it passes through an oven in which hot air at 150 ° C. blows at a wind speed of 8 m / min in 20 seconds. The base material for adhesive sheets which adjusted the speed | rate and formed the thermosetting resin layer of width 1050mm and length 4000m wound up by the core material made from ABS was obtained.

次いで、ロール・ツー・ロール方式で、粘着シート用基材の未処理面、すなわち樹脂層を形成した側とは反対側の基材表面に、乾燥後の粘着剤層の厚みが２０μｍとなるように粘着剤を塗布、１００℃で２分間乾燥させた。その後、剥離シート（リンテック社製「ＰＥＴ３８ＡＬ−５」（商品名）、厚さ３８μｍ）を貼り合わせてＡＢＳ製のコア材に巻き取ることで、ロール状に巻かれた剥離シート付き粘着シートを得た。   Next, in the roll-to-roll method, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is 20 μm on the untreated surface of the pressure-sensitive adhesive sheet substrate, that is, the surface of the substrate opposite to the side on which the resin layer is formed. A pressure-sensitive adhesive was applied to the film and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Thereafter, a release sheet ("PET38AL-5" (trade name) manufactured by LINTEC Co., Ltd., 38 μm thick) is bonded and wound around an ABS core material to obtain an adhesive sheet with a release sheet wound in a roll shape. It was.

［実施例２］
樹脂層形成用組成物の組成として、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を１００質量部、（Ｂ）ポリエステル化合物を２２．２２質量部、（Ｃ）ヘキサメトキシメチルメラミンを２０質量部、（Ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸のメタノール溶液を３．３質量部とした以外は、実施例１と同様に操作して剥離シート付き粘着シートを得た。 [Example 2]
As the composition of the resin layer forming composition, (A) 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy compound, (B) 22.22 parts by mass of polyester compound, (C) 20 parts by mass of hexamethoxymethylmelamine, (D) A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the methanol solution of p-toluenesulfonic acid was changed to 3.3 parts by mass.

［実施例３］
樹脂層形成用組成物の組成として、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を１００質量部、（Ｂ）ポリエステル化合物を４４．４質量部、（Ｃ）ヘキサメトキシメチルメラミンを１３．３質量部、（Ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸のメタノール溶液を３．３質量部とした以外は、実施例１と同様に操作して剥離シート付き粘着シートを得た。 [Example 3]
As the composition of the resin layer forming composition, (A) 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy compound, (B) 44.4 parts by mass of polyester compound, (C) 13.3 parts by mass of hexamethoxymethylmelamine, ( D) A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the methanol solution of p-toluenesulfonic acid was changed to 3.3 parts by mass.

［実施例４］
（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として、ＤＩＣ社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ−１２３」（商品名）：固形分濃度３０％、質量平均分子量４５０００）１００質量部に、（Ｂ）ポリエステル化合物（東洋紡績社製「バイロンＧＫ６８０」（商品名）：数平均分子量６０００、ガラス転移温度１０℃）のトルエン希釈溶液（固形分濃度３０％）１４．３質量部、（Ｃ）ヘキサメトキシメチルメラミン（日本サイテックインダストリーズ社製「サイメル３０３」（商品名）８．６質量部を加え、トルエン／ＭＥＫ＝５０／５０ｗｔ％の混合溶剤で３ｗｔ％に希釈、撹拌した後、（Ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸のメタノール溶液（固形分濃度５０％）を２．１質量部添加して、樹脂層形成用組成物を得た以外は、実施例１と同様に操作して剥離シート付き粘着シートを得た。 [Example 4]
(A) As a bisphenol A type epoxy compound, “EPICLON EXA-123” (trade name) manufactured by DIC: solid content concentration 30%, mass average molecular weight 45000 in 100 parts by mass, (B) polyester compound (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) “Byron GK680” (trade name): 14.3 parts by mass of a toluene diluted solution (solid content concentration 30%) of a number average molecular weight of 6000 and a glass transition temperature of 10 ° C., (C) hexamethoxymethylmelamine (manufactured by Cytec Industries, Japan) After adding 8.6 parts by mass of “Cymel 303” (trade name) and diluting to 3 wt% with a mixed solvent of toluene / MEK = 50/50 wt%, (D) methanol solution of p-toluenesulfonic acid (solid The same operation as in Example 1 was conducted except that 2.1 parts by mass of a partial concentration of 50%) was added to obtain a resin layer forming composition. A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained.

［実施例５］
（Ｂ）ポリエステル化合物として、東洋紡績社製「バイロンＧＫ８１０」（商品名）：数平均分子量６０００、ガラス転移温度４６℃）のトルエン希釈溶液（固形分濃度３０％）を用いた以外は、実施例１と同様に操作して剥離シート付き粘着シートを得た。 [Example 5]
(B) Examples except that a toluene diluted solution (solid content concentration 30%) of “Byron GK810” (trade name): number average molecular weight 6000, glass transition temperature 46 ° C., manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used as the polyester compound. The pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1.

［実施例６］
樹脂層の乾燥後の膜さが７５ｎｍとなるように塗工量を変更した以外は、実施例１と同様に操作して剥離シート付き粘着シートを得た。 [Example 6]
A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount was changed so that the thickness of the resin layer after drying was 75 nm.

［実施例７］
粘着シート用基材と粘着剤層との間に更に同一組成の樹脂層を設けた以外は、実施例１と同様に操作して剥離シート付き粘着シートを得た（図３参照）。樹脂層の厚さは、基材の両側で、それぞれ乾燥後の厚さが１５０ｎｍとなるよう形成した。 [Example 7]
A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a resin layer having the same composition was further provided between the base material for the pressure-sensitive adhesive sheet and the pressure-sensitive adhesive layer (see FIG. 3). The resin layer was formed on both sides of the substrate so that the thickness after drying was 150 nm.

［比較例１］
樹脂層形成用組成物の組成として、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を１００質量部、（Ｃ）ヘキサメトキシメチルメラミンを１０質量部、（Ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸のメタノール溶液を２．５質量部とした以外は、実施例１と同様に操作して剥離シート付き粘着シートを得た。 [Comparative Example 1]
As the composition of the resin layer forming composition, (A) 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy compound, (C) 10 parts by mass of hexamethoxymethylmelamine, (D) 2.5 methanol solution of p-toluenesulfonic acid. Except having set it as the mass part, it operated similarly to Example 1 and obtained the adhesive sheet with a peeling sheet.

［比較例２］
樹脂層形成用組成物の組成として、（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を１００質量部、（Ｂ）ポリエステル化合物を２２２．２質量部、（Ｃ）ヘキサメトキシメチルメラミンを２６．７質量部、（Ｄ）ｐ−トルエンスルホン酸のメタノール溶液を６．７質量部とした以外は、実施例１と同様に操作して剥離シート付き粘着シートを得た。 [Comparative Example 2]
As the composition of the resin layer forming composition, (A) 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy compound, (B) 222.2 parts by mass of polyester compound, (C) 26.7 parts by mass of hexamethoxymethylmelamine, ( D) A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the methanol solution of p-toluenesulfonic acid was changed to 6.7 parts by mass.

［比較例３］
樹脂層形成用組成物における（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物として、三菱化学社製「ｊＥＲ １０１０」（商品名）（質量平均分子量５，５００）の４０％トルエン希釈溶液を用いた以外は、実施例１と同様に操作して剥離シート付き粘着シートを得た。 [Comparative Example 3]
Implementation was carried out except that a 40% toluene diluted solution of “jER 1010” (trade name) (mass average molecular weight 5,500) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used as the (A) bisphenol A type epoxy compound in the resin layer forming composition. An adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1.

［比較例４］
樹脂層形成用組成物における（Ｂ）ポリエステル化合物として、東洋紡績社製「バイロン８８５」（商品名）：数平均分子量８０００、ガラス転移温度７９℃）のトルエン希釈溶液（固形分濃度３０％）を用いた以外は、実施例１と同様に操作して剥離シート付き粘着シートを得た。 [Comparative Example 4]
As a polyester compound (B) in the resin layer forming composition, a toluene diluted solution (solid content concentration 30%) of “Byron 885” (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd .: number average molecular weight 8000, glass transition temperature 79 ° C. A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.

［比較例５］
樹脂層形成用組成物における（Ｂ）ポリエステル化合物として、東洋紡績社製「バイロンＢＫ１００１」（商品名）：数平均分子量２８０００、ガラス転移温度 −１８℃）のトルエン希釈溶液（固形分濃度３０％）を用いた以外は、実施例１と同様に操作して剥離シート付き粘着シートを得た。 [Comparative Example 5]
As the polyester compound (B) in the resin layer forming composition, a toluene diluted solution (solid content concentration 30%) of “Byron BK1001” (trade name): number average molecular weight 28000, glass transition temperature −18 ° C., manufactured by Toyobo Co., Ltd. A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used.

［比較例６］
樹脂層の乾燥後の膜厚が２５ｎｍとなるように塗布量を変更した以外は、実施例１と同様に操作して剥離シート付き粘着シートを得た。 [Comparative Example 6]
A pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating amount was changed so that the thickness of the resin layer after drying was 25 nm.

上記実施例１〜７および比較例１〜６の配合比、エポキシ化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）、ポリエステル化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）、および樹脂層の乾燥後の膜厚を表１に示した。   Table 1 shows the blending ratios of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6, the mass average molecular weight (Mw) of the epoxy compound, the glass transition temperature (Tg) of the polyester compound, and the thickness of the resin layer after drying. It was.

Figure 0006042251
Figure 0006042251

[評価]
＜ΔＨＡＺＥ値の算出＞
実施例１〜７および比較例１〜６で得られた剥離シート付き粘着シートをそれぞれ５ｃｍ角に切り出し、剥離シートを剥離させたものを試験片とし、ヘイズメーター（日本電色工業社製「ＮＤＨ２０００」（商品名））を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて初期ＨＡＺＥ値（％）を測定した（Ｎ＝５の平均値）。 [Evaluation]
<Calculation of ΔHAZE value>
Each of the pressure-sensitive adhesive sheets with release sheets obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 was cut into 5 cm squares, and the release sheet was peeled off as a test piece, and a haze meter (“NDH2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). ”(Trade name)), and the initial HAZE value (%) was measured according to JIS K7105 (average value of N = 5).

また、各試験片の片隅をクリップで止め、１５０℃の乾燥機内に吊るし、２時間加熱した後、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて加熱後のＨＡＺＥ値（％）を測定した（Ｎ＝５の平均値）。   In addition, one corner of each test piece was clipped, suspended in a dryer at 150 ° C., heated for 2 hours, and then the HAZE value (%) after heating was measured according to JIS K7105 (average value of N = 5). .

加熱後のＨＡＺＥ値から初期ＨＡＺＥ値を差し引いた値の絶対値をΔＨＡＺＥ値とした。ΔＨＡＺＥ値が０．１５％以下であれば、基材層として使用したポリエステルフィルムからのオリゴマーの析出量が十分に少なく、その後の工程に影響がないことから、０．１５％以下を「○」（良好）、０．１５％以上を「×」（不良）とした。   The absolute value of the value obtained by subtracting the initial HAZE value from the HAZE value after heating was defined as the ΔHAZE value. If the ΔHAZE value is 0.15% or less, the amount of oligomer precipitation from the polyester film used as the base material layer is sufficiently small, and there is no effect on the subsequent steps. (Good), 0.15% or more was defined as “x” (bad).

＜結果＞
上記実施例１〜７および比較例１〜６について、初期ＨＡＺＥ値、ΔＨＡＺＥ値、オリゴマー封止性を表２に示した。 <Result>
Table 2 shows the initial HAZE value, ΔHAZE value, and oligomer sealing property for Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6.

Figure 0006042251
Figure 0006042251

表２から明らかなように、実施例１〜７に係る粘着シートでは、オリゴマー封止性について優れた結果が得られた。対して、比較例１〜６においては、オリゴマー封止性が不良の粘着シートしか得られなかった。   As is clear from Table 2, in the pressure-sensitive adhesive sheets according to Examples 1 to 7, excellent results were obtained with respect to the oligomer sealing property. On the other hand, in Comparative Examples 1-6, only the adhesive sheet with a poor oligomer sealing property was obtained.

１、１０ 粘着シート
２ 粘着剤層
３ ポリエステルフィルム（基材層）
４ 樹脂層
５ ＩＴＯフィルム
６ 支持体
７ ハードコート層
８ ＩＴＯ膜 1, 10 Adhesive sheet 2 Adhesive layer 3 Polyester film (base material layer)
4 Resin layer 5 ITO film 6 Support 7 Hard coat layer 8 ITO film

Claims (8)

粘着剤層、ポリエステルフィルム、および樹脂層を、順に積層した粘着シートであって、
前記樹脂層が、
（Ａ）５０質量％以上８０質量％以下のビスフェノールＡ型エポキシ化合物と、
（Ｂ）５質量％以上３０質量％以下のポリエステル化合物と、
（Ｃ）１０質量％以上４０質量％以下の多官能アミノ化合物と、
を含む樹脂層形成用組成物を硬化させた硬化皮膜であり、
当該粘着シートの初期ＨＡＺＥ（ヘイズ）値と、当該粘着シートを１５０℃で２時間加熱した後の加熱後ＨＡＺＥ（ヘイズ）値との差の絶対値であるΔＨＡＺＥ（ヘイズ）値が０．１５％以下であることを特徴とする粘着シート。 An adhesive sheet in which an adhesive layer, a polyester film, and a resin layer are laminated in order,
The resin layer is
(A) 50 mass% or more and 80 mass% or less of bisphenol A type epoxy compound,
(B) 5% by mass or more and 30% by mass or less of a polyester compound;
(C) 10% by mass or more and 40% by mass or less of a polyfunctional amino compound;
Is a cured film obtained by curing a resin layer forming composition containing
The ΔHAZE (haze) value, which is the absolute value of the difference between the initial HAZE value of the pressure-sensitive adhesive sheet and the post-heating HAZE value after heating the pressure-sensitive adhesive sheet at 150 ° C. for 2 hours, is 0.15%. A pressure-sensitive adhesive sheet characterized by: 前記粘着剤層と前記ポリエステルフィルムとの間に、更に樹脂層を設けた請求項１に記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, further comprising a resin layer between the pressure-sensitive adhesive layer and the polyester film. 前記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の質量平均分子量が、１×１０４以上５×１０４以下である請求項１または２に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 or 2, wherein the bisphenol A-type epoxy compound has a mass average molecular weight of 1 x 10 4 or more and 5 x 10 4 or less. 前記ポリエステル化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃以上５０℃以下である請求項１から３いずれか一に記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein a glass transition temperature (Tg) of the polyester compound is 0 ° C or higher and 50 ° C or lower. 前記樹脂層が、前記樹脂層形成用組成物の有機溶媒溶液を前記基材層に塗布して形成した塗布層を加熱して硬化皮膜としたものである請求項１から４いずれか一に記載の粘着シート。   The said resin layer heats the application layer formed by apply | coating the organic-solvent solution of the said resin layer formation composition to the said base material layer, and makes it a cured film. Adhesive sheet. 前記樹脂層の膜厚が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１から５いずれか一に記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin layer has a thickness of 50 nm to 500 nm. タッチパネルの製造工程において使用される請求項１から６いずれか一に記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 6, which is used in a touch panel manufacturing process. 前記タッチパネルが静電容量方式である請求項７に記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 7, wherein the touch panel is a capacitive type.
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