JP6041572B2 - Photosensitive resin composition for black column spacer, black column spacer, display device, and method for forming black column spacer - Google Patents
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Description
本発明は、ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物、該組成物を用いて形成されたブラックカラムスペーサ、該ブラックカラムスペーサを備える表示装置、及び該組成物を用いたブラックカラムスペーサの形成方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for black column spacers, a black column spacer formed using the composition, a display device including the black column spacer, and a method for forming a black column spacer using the composition. .
液晶表示装置等の表示装置では、2枚の基板間の間隔(セルギャップ)を一定に保つためにスペーサが利用されている。 In a display device such as a liquid crystal display device, a spacer is used in order to keep a distance (cell gap) between two substrates constant.
従来、スペーサを形成するには、基板の全面にスペーサとなるビーズ粒子を散布する方法が採られていた。しかし、この方法では高い位置精度でスペーサを形成することが困難であり、画素表示部分にもビーズが付着するため、画像のコントラストや表示画質が低下するという問題があった。 Conventionally, in order to form a spacer, a method of dispersing bead particles serving as a spacer over the entire surface of a substrate has been adopted. However, this method has a problem in that it is difficult to form a spacer with high positional accuracy, and beads adhere to the pixel display portion, resulting in a decrease in image contrast and display image quality.
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサを感光性樹脂組成物により形成する方法が種々提案されている。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して露光した後、現像して、カラム状等のスペーサを形成するものであり、画素表示部分以外の所定の部分にのみスペーサを形成することができる。また、近年では、カーボンブラック等の遮光剤によってスペーサに遮光性を持たせた、いわゆるブラックカラムスペーサも提案されている(特許文献1等)。 In order to solve these problems, various methods for forming the spacer with the photosensitive resin composition have been proposed. In this method, a photosensitive resin composition is applied onto a substrate, exposed through a predetermined mask, and then developed to form a column-like spacer. A predetermined portion other than a pixel display portion Only the spacer can be formed. In recent years, a so-called black column spacer in which the spacer is provided with a light shielding property by a light shielding agent such as carbon black has also been proposed (Patent Document 1, etc.).
ところで、液晶表示装置等の表示装置では、基板に形成された素子上、又は素子が形成された基板と対になる基板の素子と対向する箇所にブラックカラムスペーサを形成する場合がある。このような場合、素子の高さを考慮して、素子が形成された箇所とその他の箇所とで、ブラックカラムスペーサの高さを変える必要がある。その際、ハーフトーンマスクを介して露光を行うことにより、異なる高さのブラックカラムスペーサを一度に形成することができれば、製造上のメリットが大きい。 By the way, in a display device such as a liquid crystal display device, a black column spacer may be formed on an element formed on the substrate or at a position facing an element of a substrate that is paired with the substrate on which the element is formed. In such a case, it is necessary to change the height of the black column spacer between the part where the element is formed and the other part in consideration of the height of the element. At this time, if the black column spacers having different heights can be formed at a time by performing exposure through a halftone mask, the merit in manufacturing is great.
しかし、本発明者らが検討したところ、特許文献1のような従来の感光性樹脂組成物では、ハーフトーンマスクを介して露光を行っても、高さに差のあるブラックカラムスペーサを形成しにくいことが判明した。 However, as a result of studies by the present inventors, a conventional photosensitive resin composition such as Patent Document 1 forms black column spacers having different heights even when exposed through a halftone mask. It turned out to be difficult.
そこで、本発明は、ハーフトーンマスクを介して露光を行う場合に、十分に高さの差があるブラックカラムスペーサを形成できるブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該組成物を用いて形成されたブラックカラムスペーサ、該ブラックカラムスペーサを備える表示装置、及び該組成物を用いたブラックカラムスペーサの形成方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the photosensitive resin composition for black column spacers which can form the black column spacer which has a sufficient height difference, when exposing through a halftone mask. Another object of the present invention is to provide a black column spacer formed using the composition, a display device including the black column spacer, and a method for forming the black column spacer using the composition.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた。その結果、特定の化合物を感光性樹脂組成物に含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。 The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object. As a result, it has been found that the above problem can be solved by incorporating a specific compound into the photosensitive resin composition, and the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、下記式(1)で表される化合物、及び遮光剤を含有するブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物である。 A first aspect of the present invention is a photosensitive resin composition for a black column spacer containing an alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, a compound represented by the following formula (1), and a light shielding agent. is there.
本発明の第二の態様は、第一の態様に係るブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物から形成されたブラックカラムスペーサであり、本発明の第三の態様は、第二の態様に係るブラックカラムスペーサを備える表示装置である。 The second aspect of the present invention is a black column spacer formed from the photosensitive resin composition for a black column spacer according to the first aspect, and the third aspect of the present invention is a black column according to the second aspect. A display device including a column spacer.
本発明の第四の態様は、第一の態様に係るブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂層を形成する塗布工程と、上記感光性樹脂層を所定のスペーサのパターンに応じて露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂層を現像して、スペーサのパターンを形成する現像工程と、を含むブラックカラムスペーサの形成方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a coating step in which the photosensitive resin composition for black column spacer according to the first aspect is applied on a substrate to form a photosensitive resin layer; A black column spacer forming method includes an exposure step of exposing in accordance with a spacer pattern, and a developing step of developing the exposed photosensitive resin layer to form a spacer pattern.
本発明によれば、ハーフトーンマスクを介して露光を行う場合に、十分に高さの差があるブラックカラムスペーサを形成できるブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該組成物を用いて形成されたブラックカラムスペーサ、該ブラックカラムスペーサを備える表示装置、及び該組成物を用いたブラックカラムスペーサの形成方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when exposing through a halftone mask, the photosensitive resin composition for black column spacers which can form the black column spacer with a sufficient height difference can be provided. Moreover, according to this invention, the black column spacer formed using this composition, the display apparatus provided with this black column spacer, and the formation method of a black column spacer using this composition can be provided.
≪ブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物≫
本発明に係るブラックカラムスペーサ用感光性樹脂組成物(以下、単に「感光性樹脂組成物」という。)は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、特定の式で表される化合物、及び遮光剤を含有する。以下、本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
≪Photosensitive resin composition for black column spacer≫
The photosensitive resin composition for black column spacers according to the present invention (hereinafter simply referred to as “photosensitive resin composition”) is represented by an alkali-soluble resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a specific formula. Contains a compound and a light-shielding agent. Hereinafter, each component contained in the photosensitive resin composition according to the present invention will be described.
<(A)アルカリ可溶性樹脂>
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、濃度0.05質量%のKOH水溶液に1分間浸漬した際に、膜厚0.01μm以上溶解するものをいう。
<(A) Alkali-soluble resin>
The alkali-soluble resin is a resin film having a resin concentration of 20% by mass (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate), and a 1 μm-thick resin film is formed on the substrate and placed in a 0.05% by mass KOH aqueous solution for 1 minute. When immersed, it means a film that dissolves 0.01 μm or more in thickness.
(A)アルカリ可溶性樹脂としては、上述のアルカリ可溶性を示す樹脂であれば特に限定されず、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。 (A) The alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it is a resin exhibiting the above-described alkali solubility, and a conventionally known alkali-soluble resin can be used.
好適な(A)アルカリ可溶性樹脂の一例としては、(A1)カルド構造を有する樹脂が挙げられる。(A1)カルド構造を有する樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式(a−1)で表される樹脂が好ましい。 An example of a suitable (A) alkali-soluble resin is (A1) a resin having a cardo structure. (A1) The resin having a cardo structure is not particularly limited, and conventionally known resins can be used. Among these, the resin represented by the following formula (a-1) is preferable.
上記式(a−1)中、Xaは、下記式(a−2)で表される基を示す。 In the formula (a-1), X a represents a group represented by the following formula (a-2).
上記式(a−2)中、Ra1は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ra2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Waは、単結合又は下記式(a−3)で表される基を示す。 In the above formula (a-2), each R a1 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, each R a2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, W a represents a single bond or a group represented by the following formula (a-3).
また、上記式(a−1)中、Yaは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基(−CO−O−CO−)を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。 In the formula (a-1), Y a represents a residue obtained by removing an acid anhydride group (—CO—O—CO—) from a dicarboxylic acid anhydride. Examples of dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydro Examples thereof include phthalic anhydride and glutaric anhydride.
また、上記式(a−1)中、Zaは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式(a−1)中、mは、0〜20の整数を示す。
Further, in the above formula (a-1), Z a represents a residue obtained by removing two acid anhydride groups from a tetracarboxylic acid dianhydride. Examples of tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, and the like.
Moreover, in said formula (a-1), m shows the integer of 0-20.
(A1)カルド構造を有する樹脂の質量平均分子量は、1000〜40000であることが好ましく、2000〜30000であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。 (A1) The mass average molecular weight of the resin having a cardo structure is preferably 1000 to 40000, and more preferably 2000 to 30000. By setting it as the above range, sufficient heat resistance and film strength can be obtained while obtaining good developability.
また、好適な(A)アルカリ可溶性樹脂の他の例としては、(A2)エポキシ樹脂が挙げられる。(A2)エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、エチレン性不飽和基を有さないものであっても、エチレン性不飽和基を有するものであってもよい。 Moreover, (A2) an epoxy resin is mentioned as another example of suitable (A) alkali-soluble resin. (A2) The epoxy resin is not particularly limited, and a conventionally known epoxy resin can be used, and it has an ethylenically unsaturated group even if it does not have an ethylenically unsaturated group. It may be.
エチレン性不飽和基を有さないエポキシ樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも共重合させて得られる樹脂(A2−1)を用いることができる。 As an epoxy resin not having an ethylenically unsaturated group, for example, a resin (A2-1) obtained by at least copolymerizing an unsaturated carboxylic acid and an epoxy group-containing unsaturated compound can be used.
不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;これらジカルボン酸の無水物;等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、(メタ)アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸との両方を意味する。
Examples of unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; and anhydrides of these dicarboxylic acids; It is done. Among these, (meth) acrylic acid and maleic anhydride are preferable in terms of copolymerization reactivity, alkali solubility of the resulting resin, availability, and the like. These unsaturated carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, “(meth) acrylic acid” means both acrylic acid and methacrylic acid.
上記樹脂(A2−1)に占める不飽和カルボン酸由来の構成単位(カルボキシル基を有する構成単位)の割合は、5〜29質量%であることが好ましく、10〜25質量%であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとすることができる。 The proportion of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid (the structural unit having a carboxyl group) in the resin (A2-1) is preferably 5 to 29% by mass, more preferably 10 to 25% by mass. preferable. By setting it as the said range, the developability of the photosensitive resin composition can be made moderate.
エポキシ基含有不飽和化合物は、脂環式エポキシ基を有さないものであっても、脂環式エポキシ基を有するものであってもよいが、脂環式エポキシ基を有するものがより好ましい。 The epoxy group-containing unsaturated compound may have no alicyclic epoxy group or may have an alicyclic epoxy group, but more preferably has an alicyclic epoxy group.
脂環式エポキシ基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エポキシアルキルエステル類;α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類;o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類;等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びp−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。 Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound having no alicyclic epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, and 6,7-epoxyheptyl. (Meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acid epoxy alkyl esters; α-ethyl acrylate glycidyl, α-n-propyl acrylate glycidyl, α-n-butyl acrylic acid Α-alkylacrylic acid epoxy alkyl esters such as glycidyl and α-ethylacrylic acid 6,7-epoxyheptyl; glycidyl ethers such as o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether and p-vinylbenzyl glycidyl ether ;etc Is mentioned. Among these, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate, o-vinylbenzyl from the viewpoints of copolymerization reactivity, strength of cured resin, and the like. Glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, and p-vinylbenzyl glycidyl ether are preferred.
脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和化合物の脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。 The alicyclic group of the epoxy group-containing unsaturated compound having an alicyclic epoxy group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic group include a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group.
具体的に、脂環式エポキシ基を有するエポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば下記式(a4−1)〜(a4−16)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式(a4−1)〜(a4−6)で表される化合物が好ましく、下記式(a4−1)〜(a4−4)で表される化合物がより好ましい。 Specifically, examples of the epoxy group-containing unsaturated compound having an alicyclic epoxy group include compounds represented by the following formulas (a4-1) to (a4-16). Among these, in order to make the developability of the photosensitive resin composition appropriate, compounds represented by the following formulas (a4-1) to (a4-6) are preferable, and the following formula (a4-1) The compound represented by (a4-4) is more preferable.
上記式中、Ra3は水素原子又はメチル基を示し、Ra4は炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ra5は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を示し、nは0〜10の整数を示す。Ra4としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ra5としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−CH2−Ph−CH2−(Phはフェニレン基を示す)が好ましい。 In the above formula, R a3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R a4 represents a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R a5 represents a divalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. Represents a group, and n represents an integer of 0 to 10. R a4 is preferably a linear or branched alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group. As R a5 , for example, methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, phenylene group, cyclohexylene group, —CH 2 —Ph—CH 2 — (Ph is A phenylene group) is preferred.
これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 These epoxy group-containing unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記樹脂(A2−1)に占めるエポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位(エポキシ基を有する構成単位)の割合は、5〜90質量%であることが好ましく、15〜75質量%であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、良好な形状のブラックカラムスペーサを形成しやすくなる。 The proportion of the structural unit derived from the epoxy group-containing unsaturated compound (structural unit having an epoxy group) in the resin (A2-1) is preferably 5 to 90% by mass, and 15 to 75% by mass. Is more preferable. By setting it as the above range, it becomes easy to form a black column spacer having a good shape.
上記樹脂(A2−1)は、脂環式基含有不飽和化合物をさらに共重合させたものであることが好ましい。 The resin (A2-1) is preferably one obtained by further copolymerizing an alicyclic group-containing unsaturated compound.
脂環式基含有不飽和化合物の脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。 The alicyclic group of the alicyclic group-containing unsaturated compound may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the polycyclic alicyclic group include an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclononyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group.
具体的に、脂環式基含有不飽和化合物としては、例えば下記式(a5−1)〜(a5−8)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式(a5−3)〜(a5−8)で表される化合物が好ましく、下記式(a5−3)、(a5−4)で表される化合物がより好ましい。 Specifically, examples of the alicyclic group-containing unsaturated compound include compounds represented by the following formulas (a5-1) to (a5-8). Among these, in order to make the developability of the photosensitive resin composition appropriate, compounds represented by the following formulas (a5-3) to (a5-8) are preferable, and the following formula (a5-3) , (A5-4) is more preferable.
上記式中、Ra6は水素原子又はメチル基を示し、Ra7は単結合又は炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ra8は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。Ra7としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ra8としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。 In the above formula, R a6 represents a hydrogen atom or a methyl group, R a7 represents a single bond or a divalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R a8 represents a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms. Represents an alkyl group. R a7 is preferably a single bond or a linear or branched alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group. As R a8 , for example, a methyl group and an ethyl group are preferable.
上記樹脂(A2−1)に占める脂環式基含有不飽和化合物由来の構成単位の割合は、1〜40質量%であることが好ましく、5〜30質量%であることがより好ましい。 The proportion of the structural unit derived from the alicyclic group-containing unsaturated compound in the resin (A2-1) is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
また、上記樹脂(A2−1)は、上記以外の他の化合物をさらに共重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Further, the resin (A2-1) may be obtained by further copolymerizing other compounds than the above. Examples of such other compounds include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
(メタ)アクリル酸エステル類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレート;クロロエチル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート;等が挙げられる。 As (meth) acrylic acid esters, linear or branched chain such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylates; chloroethyl (meth) acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, furfuryl (Meth) acrylate; etc. are mentioned.
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N−アリール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−アリール(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。 (Meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N-aryl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, N, N-aryl (meth) acrylamide, N -Methyl-N-phenyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl (meth) acrylamide and the like.
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類;アリルオキシエタノール;等が挙げられる。 Examples of the allyl compound include allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc .; allyloxyethanol; Can be mentioned.
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル;ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル;等が挙げられる。 As vinyl ethers, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether , Alkyl vinyl ethers such as diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether; vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichloropheny And the like; ethers, vinyl naphthyl ether, vinyl aryl ethers such as vinyl anthranyl ether.
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。 Vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl vinyl. Examples include enyl acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate and the like.
スチレン類としては、スチレン;メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン;メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン;クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチレン、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン;等が挙げられる。 Styrenes include: styrene; methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxy Alkyl styrene such as methyl styrene and acetoxymethyl styrene; alkoxy styrene such as methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene and dimethoxy styrene; chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, Dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl Styrene, halostyrenes such as 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene; and the like.
樹脂(A2−1)の質量平均分子量は、2000〜50000であることが好ましく、5000〜30000であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。 The mass average molecular weight of the resin (A2-1) is preferably 2000 to 50000, and more preferably 5000 to 30000. By setting it as the above range, there is a tendency that the film forming ability and developability of the photosensitive resin composition are easily balanced.
一方、エチレン性不飽和基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させて得られる樹脂のカルボキシル基と、エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基とを反応させて得られる樹脂(A2−2)、あるいは、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させて得られる樹脂のエポキシ基と、不飽和カルボン酸のカルボキシル基とを反応させて得られる樹脂(A2−3)を用いることができる。 On the other hand, as an epoxy resin having an ethylenically unsaturated group, for example, a carboxyl group of a resin obtained by polymerizing at least an unsaturated carboxylic acid and an epoxy group-containing unsaturated compound, and an epoxy group of an epoxy group-containing unsaturated compound A resin (A2-2) obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid and an epoxy group of a resin obtained by polymerizing at least an unsaturated carboxylic acid and an epoxy group-containing unsaturated compound, and a carboxyl group of an unsaturated carboxylic acid. Resin (A2-3) obtained by reacting can be used.
不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物としては、上記樹脂(A2−1)で例示した化合物が挙げられる。したがって、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とを少なくとも重合させて得られる樹脂としては、上記樹脂(A2−1)が例示される。 As unsaturated carboxylic acid and an epoxy group containing unsaturated compound, the compound illustrated by the said resin (A2-1) is mentioned. Therefore, the resin (A2-1) is exemplified as a resin obtained by polymerizing at least an unsaturated carboxylic acid and an epoxy group-containing unsaturated compound.
上記樹脂(A2−2)、(A2−3)に占める不飽和カルボン酸由来の構成単位(カルボキシル基を有する構成単位)の割合は、5〜60質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の現像性を適度なものとすることができる。 The proportion of the structural unit derived from the unsaturated carboxylic acid (the structural unit having a carboxyl group) in the resins (A2-2) and (A2-3) is preferably 5 to 60% by mass, and 10 to 40% by mass. % Is more preferable. By setting it as the said range, the developability of the photosensitive resin composition can be made moderate.
また、上記樹脂(A2−2)、(A2−3)に占めるエポキシ基含有不飽和化合物由来の構成単位(エポキシ基を有する構成単位)の割合は、5〜90質量%であることが好ましく、15〜75質量%であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、良好な形状のブラックカラムスペーサを形成しやすくなる。 Moreover, it is preferable that the ratio of the structural unit (structural unit which has an epoxy group) derived from the epoxy group containing unsaturated compound in the said resin (A2-2) and (A2-3) is 5-90 mass%, More preferably, it is 15-75 mass%. By setting it as the above range, it becomes easy to form a black column spacer having a good shape.
樹脂(A2−2)、(A2−3)の質量平均分子量は、2000〜50000であることが好ましく、5000〜30000であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、現像性のバランスがとりやすい傾向がある。 The mass average molecular weight of the resins (A2-2) and (A2-3) is preferably 2000 to 50000, and more preferably 5000 to 30000. By setting it as the above range, there is a tendency that the film forming ability and developability of the photosensitive resin composition are easily balanced.
上記のほか、(A2)エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基と、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等を用いることもできる。 In addition to the above, (A2) epoxy resin includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol or cresol novolac type epoxy resin, resol type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, An epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting an epoxy group of an epoxy resin such as a polycarboxylic acid polyglycidyl ester, a polyol polyglycidyl ester, an amine epoxy resin, or a dihydroxybenzene type epoxy resin with (meth) acrylic acid, etc. It can also be used.
(A)アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して40〜85質量%であることが好ましく、45〜75質量%であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスをとりやすい傾向がある。 (A) The content of the alkali-soluble resin is preferably 40 to 85 mass%, more preferably 45 to 75 mass%, based on the solid content of the photosensitive resin composition. By setting it as the above range, there is a tendency that developability is easily balanced.
<(B)光重合性モノマー>
(B)光重合性モノマーとしては、特に限定されず、従来公知の単官能モノマー、多官能モノマーを用いることができる。
<(B) Photopolymerizable monomer>
(B) It does not specifically limit as a photopolymerizable monomer, A conventionally well-known monofunctional monomer and a polyfunctional monomer can be used.
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide- 2-methylpropane sulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl ( And (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and half (meth) acrylate of a phthalic acid derivative. These monofunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 On the other hand, as the polyfunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meta Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydi Ethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) Acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate ester di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (Meth) acrylate, urethane (meth) acrylate (ie, tolylene diisocyanate), reaction product of trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methylenebis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene Examples thereof include polyfunctional monomers such as ethers, polyhydric alcohols and N-methylol (meth) acrylamide condensates, and triacryl formal. These polyfunctional monomers can be used alone or in combination of two or more.
(B)光重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して1〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。 (B) It is preferable that content of a photopolymerizable monomer is 1-30 mass% with respect to solid content of the photosensitive resin composition, and it is more preferable that it is 5-20 mass%. By setting it as the above range, it tends to be easy to balance sensitivity, developability, and resolution.
<(C)光重合開始剤>
(C)光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
<(C) Photopolymerization initiator>
(C) It does not specifically limit as a photoinitiator, A conventionally well-known photoinitiator can be used.
光重合開始剤として具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−ベンゾイル−4’−メチルジメチルスルフィド、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ−2−エチルヘキシル安息香酸、4−ジメチルアミノ−2−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン、2−メチルチオキサンテン、2−イソプロピルチオキサンテン、2−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、2−メルカプトベンゾイミダール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン(すなわち、ミヒラーズケトン)、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン(すなわち、エチルミヒラーズケトン)、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、p−メトキシトリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、「IRGACURE OXE02」、「IRGACURE OXE01」、「IRGACURE 369」、「IRGACURE 651」、「IRGACURE 907」(商品名:BASF製)、「NCI−831」(商品名:ADEKA製)等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-benzoyl-4'-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4- Methyl dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4-dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzyldimethyl ketal, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- ( o-ethoxycarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobu Tyronitrile, benzoyl peroxide, cumene peroxide, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- ( o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5 -Diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4,5-triarylimidazole dimer, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4 ' -Bisdimethylaminobenzophenone (ie Michler's ketone), 4 4′-bisdiethylaminobenzophenone (ie, ethyl Michler's ketone), 4,4′-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, Benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p -Dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroaceto Enone, α, α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9 -Acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis- (9-acridinyl) propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s- Triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- -Triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxystyryl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3- Bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis -Trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, IRGACURE OXE02 ”,“ IRGACURE OXE01 ”,“ IRGACURE 369 ”,“ IRGACURE 651 ”,“ IRGACURE 907 ”(trade name: manufactured by BASF),“ NCI-831 ”(trade name: manufactured by ADEKA), and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、オキシム系光重合開始剤を用いることが感度の面で特に好ましく、カルバゾール骨格を有するオキシム系光重合開始剤を用いることが特に好ましい。 Among these, use of an oxime photopolymerization initiator is particularly preferable in terms of sensitivity, and an oxime photopolymerization initiator having a carbazole skeleton is particularly preferable.
オキシム系光重合開始剤の好ましい例としては、下記式(c−1)で表される光重合開始剤が挙げられる。 Preferable examples of the oxime photopolymerization initiator include a photopolymerization initiator represented by the following formula (c-1).
上記式(c−1)中、Rc1は、置換基を有していてもよい、複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基を示す。Rc2〜Rc4はそれぞれ独立に1価の有機基を示す。 In the above formula (c-1), R c1 represents a heterocyclic group, a condensed cyclic aromatic group, or an aromatic group, which may have a substituent. R c2 to R c4 each independently represent a monovalent organic group.
Rc1における複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも1つの原子を含む5員環以上、好ましくは5員環又は6員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素5員環基;ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素6員環基;チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基;オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基;チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基;フリル基、ピラニル基等の含酸素基;等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を1つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group for R c1 include 5-membered or more, preferably 5- or 6-membered heterocyclic groups containing at least one of a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. Examples of heterocyclic groups include nitrogen-containing 5-membered ring groups such as pyrrolyl, imidazolyl and pyrazolyl groups; nitrogen-containing 6-membered ring groups such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidyl and pyridazinyl groups; thiazolyl and isothiazolyl groups Nitrogen-containing sulfur groups such as oxazolyl groups and isoxazolyl groups; sulfur-containing groups such as thienyl groups and thiopyranyl groups; oxygen-containing groups such as furyl groups and pyranyl groups; Among these, those containing one nitrogen atom or one sulfur atom are preferable. This heterocyclic ring may contain a condensed ring. Examples of the heterocyclic group containing a condensed ring include a benzothienyl group.
Rc1における縮合環式芳香族基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。また、Rc1における芳香族基としては、フェニル基が挙げられる。 Examples of the condensed cyclic aromatic group for R c1 include a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Moreover, a phenyl group is mentioned as an aromatic group in Rc1 .
複素環基、縮合環式芳香族基、又は芳香族基は、置換基を有していてもよい。特にRc1が芳香族基である場合には、置換基を有していることが好ましい。このような置換基としては、−NO2、−CN、−SO2Rc5、−CORc5、−NRc6Rc7、−Rc8、−ORc8、−O−Rc9−O−Rc10等が挙げられる。 The heterocyclic group, the condensed cyclic aromatic group, or the aromatic group may have a substituent. In particular, when R c1 is an aromatic group, it preferably has a substituent. Examples of such substituent include —NO 2 , —CN, —SO 2 R c5 , —COR c5 , —NR c6 R c7 , —R c8 , —OR c8 , —O—R c9 —O—R c10, and the like. Is mentioned.
Rc5は、それぞれ独立にアルキル基を示し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。Rc5におけるアルキル基は、炭素数1〜5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。 R c5 independently represents an alkyl group, which may be substituted with a halogen atom, and may be interrupted by an ether bond, a thioether bond, or an ester bond. The alkyl group in R c5 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
Rc6及びRc7は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を示し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアルコキシ基のアルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、又はエステル結合により中断されていてもよい。また、Rc6とRc7とが結合して環構造を形成していてもよい。Rc6及びRc7におけるアルキル基又はアルコキシ基は、炭素数1〜5であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。 R c6 and R c7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, which may be substituted with a halogen atom, and among these, the alkylene group of the alkyl group and the alkoxy group is an ether bond, It may be interrupted by a thioether bond or an ester bond. R c6 and R c7 may be bonded to form a ring structure. The alkyl group or alkoxy group in R c6 and R c7 preferably has 1 to 5 carbon atoms. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a methoxy group, an ethoxy group, A propoxy group etc. are mentioned.
Rc6とRc7とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。これらの中でも、モルホリン環が好ましい。 A ring structure that can be formed by combining R c6 and R c7 includes a heterocyclic ring. Examples of the heterocyclic ring include 5-membered or more, preferably 5 to 7-membered heterocyclic rings containing at least a nitrogen atom. This heterocyclic ring may contain a condensed ring. Examples of the heterocyclic ring include piperidine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring and the like. Among these, a morpholine ring is preferable.
Rc8は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基を示す。Rc8におけるアルキル基は、炭素数1〜6であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。 R c8 represents an alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom. The alkyl group for R c8 preferably has 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
Rc9及びRc10は、それぞれ独立にアルキル基を示し、これらはハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。好ましい炭素数やその具体例は、上記Rc1の説明と同様である。 R c9 and R c10 each independently represent an alkyl group, which may be substituted with a halogen atom, and may be interrupted by an ether bond, a thioether bond, or an ester bond. The preferred number of carbon atoms and specific examples thereof are the same as those described above for R c1 .
これらの中でも、Rc1としては、ピロリル基、ピリジル基、チエニル基、チオピラリル基、ベンゾチエニル基、ナフチル基、置換基を有するフェニル基が好ましい例として挙げられる。 Among these, preferable examples of R c1 include a pyrrolyl group, a pyridyl group, a thienyl group, a thiopyralyl group, a benzothienyl group, a naphthyl group, and a phenyl group having a substituent.
上記式(c−1)中、Rc2は、一価の有機基を示す。この有機基としては、−Rc11、−ORc11、−CORc11、−SRc11、−NRc11Rc12で表される基が好ましい。Rc11及びRc12は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を示し、これらはハロゲン原子、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。また、Rc11とRc12とが結合して窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。 In the above formula (c-1), R c2 represents a monovalent organic group. The organic group is preferably a group represented by -R c11 , -OR c11 , -COR c11 , -SR c11 , -NR c11 R c12 . R c11 and R c12 each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group, which may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, or a heterocyclic group, Among them, the alkylene part of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, or an ester bond. R c11 and R c12 may be bonded to form a ring structure with the nitrogen atom.
Rc11及びRc12におけるアルキル基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、炭素数1〜5のものがより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピロキシエトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。 As an alkyl group in R c11 and R c12 , one having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and one having 1 to 5 carbon atoms is more preferable. Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl. Group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group And a straight chain or branched chain group such as Moreover, this alkyl group may have a substituent. Examples of those having a substituent include a methoxyethoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a propyloxyethoxyethyl group, and a methoxypropyl group.
Rc11及びRc12におけるアルケニル基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、炭素数1〜5のものがより好ましい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エテニル基、プロピニル基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。また、このアルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基を有するものの例としては、2−(ベンゾオキサゾール−2−イル)エテニル基等が挙げられる。 As an alkenyl group in Rc11 and Rc12 , a C1-C20 thing is preferable and a C1-C5 thing is more preferable. Examples of alkenyl groups include linear or branched groups such as vinyl, allyl, butenyl, ethenyl, and propynyl groups. Moreover, this alkenyl group may have a substituent. Examples of those having a substituent include 2- (benzoxazol-2-yl) ethenyl group and the like.
Rc11及びRc12におけるアリール基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、炭素数6〜10のものがより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。 As an aryl group in Rc11 and Rc12 , a C6-C20 thing is preferable and a C6-C10 thing is more preferable. Examples of the aryl group include phenyl group, tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group and the like.
Rc11及びRc12におけるアラルキル基としては、炭素数7〜20のものが好ましく、炭素数7〜12のものがより好ましい。アラルキル基の例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。 As an aralkyl group in R c11 and R c12 , those having 7 to 20 carbon atoms are preferable, and those having 7 to 12 carbon atoms are more preferable. Examples of the aralkyl group include benzyl group, α-methylbenzyl group, α, α-dimethylbenzyl group, phenylethyl group, phenylethenyl group and the like.
Rc11及びRc12における複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも1つの原子を含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環基が挙げられる。この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。複素環基の例としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group for R c11 and R c12 include 5-membered or more, preferably 5- to 7-membered heterocyclic groups containing at least one of a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. This heterocyclic group may contain a condensed ring. Examples of the heterocyclic group include pyrrolyl, pyridyl, pyrimidyl, furyl, and thienyl groups.
これらのRc11及びRc12のうち、アルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。 Among these R c11 and R c12 , the alkylene part of the alkyl group and the aralkyl group may be interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, or an ester bond.
また、Rc11とRc12とが結合して形成し得る環構造としては、複素環が挙げられる。この複素環としては、少なくとも窒素原子を含む5員環以上、好ましくは5〜7員環の複素環が挙げられる。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。複素環の例としては、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環等が挙げられる。 A ring structure that can be formed by combining R c11 and R c12 includes a heterocyclic ring. Examples of the heterocyclic ring include 5-membered or more, preferably 5 to 7-membered heterocyclic rings containing at least a nitrogen atom. This heterocyclic ring may contain a condensed ring. Examples of the heterocyclic ring include piperidine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring and the like.
これらの中でも、Rc2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基であることが最も好ましい。 Among these, R c2 is most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group.
上記式(c−1)中、Rc3は、1価の有機基を示す。この有機基としては、炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜12のアリール基、下記式(c−2)で表される基、又は置換基を有していてもよい複素環基が好ましい。置換基としては、上記Rc1の場合と同様の基が挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。 In the above formula (c-1), R c3 represents a monovalent organic group. Examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a group represented by the following formula (c-2), or a substituent. The heterocyclic group which may have is preferable. Examples of the substituent include the same groups as in R c1 above. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
上記式(c−2)中、Rc13は、酸素原子で中断されていてもよい炭素数1〜5のアルキレン基を示す。このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、sec−ペンチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状の基が挙げられる。これらの中でも、Rc13はイソプロピレン基であることが最も好ましい。 In the above formula (c-2), R c13 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom. Examples of such an alkylene group include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, n-pentylene group, isopentylene group, sec-pentylene group and the like. A linear or branched group is mentioned. Among these, R c13 is most preferably an isopropylene group.
上記式(c−2)中、Rc14は、−NRc15Rc16で表される1価の有機基を示す(Rc15及びRc16は、それぞれ独立に1価の有機基を示す)。そのような有機基の中でも、Rc14の構造が下記式(c−3)で表されるものであれば、光重合開始剤の溶解性を向上することができる点で好ましい。 In the formula (c-2), R c14 represents a monovalent organic group represented by —NR c15 R c16 (R c15 and R c16 each independently represents a monovalent organic group). Among such organic groups, if the structure of R c14 is represented by the following formula (c-3), it is preferable in that the solubility of the photopolymerization initiator can be improved.
上記式(c−3)中、Rc17及びRc18は、それぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基を示す。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、Rc17及びRc18はメチル基であることが最も好ましい。 In the above formula (c-3), R c17 and R c18 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec- Examples thereof include a pentyl group and a tert-pentyl group. Among these, R c17 and R c18 are most preferably a methyl group.
Rc3における複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子の少なくとも1つの原子を含む5員環以上、好ましくは5員環又は6員環の複素環基が挙げられる。複素環基の例としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の含窒素5員環基;ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジニル基等の含窒素6員環基;チアゾリル基、イソチアゾリル基等の含窒素含硫黄基;オキサゾリル基、イソオキサゾリル基等の含窒素含酸素基;チエニル基、チオピラニル基等の含硫黄基;フリル基、ピラニル基等の含酸素基;等が挙げられる。この中でも、窒素原子又は硫黄原子を1つ含むものが好ましい。この複素環には縮合環が含まれていてもよい。縮合環が含まれる複素環基の例としてはベンゾチエニル基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group for R c3 include 5-membered or more, preferably 5-membered or 6-membered heterocyclic groups containing at least one of a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. Examples of heterocyclic groups include nitrogen-containing 5-membered ring groups such as pyrrolyl, imidazolyl and pyrazolyl groups; nitrogen-containing 6-membered ring groups such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidyl and pyridazinyl groups; thiazolyl and isothiazolyl groups Nitrogen-containing sulfur groups such as oxazolyl groups and isoxazolyl groups; sulfur-containing groups such as thienyl groups and thiopyranyl groups; oxygen-containing groups such as furyl groups and pyranyl groups; Among these, those containing one nitrogen atom or one sulfur atom are preferable. This heterocyclic ring may contain a condensed ring. Examples of the heterocyclic group containing a condensed ring include a benzothienyl group.
また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、上記Rc1の場合と同様の基が挙げられる。 Moreover, the heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include the same groups as in R c1 above.
上記式(c−1)中、Rc4は、1価の有機基を示す。この中でも、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、Rc4はメチル基であることが最も好ましい。 In the above formula (c-1), R c4 represents a monovalent organic group. Among these, it is preferable that it is a C1-C5 alkyl group. Examples of such an alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec- Examples thereof include a pentyl group and a tert-pentyl group. Among these, R c4 is most preferably a methyl group.
また、オキシム系光重合開始剤の好ましい他の例としては、特開2010−15025号公報で提案されている下記式(c−4)で表される光重合開始剤が挙げられる。 Further, another preferred example of the oxime photopolymerization initiator includes a photopolymerization initiator represented by the following formula (c-4) proposed in JP 2010-15025 A.
上記式(c−4)中、Rc21及びRc22は、それぞれ独立に、Rc31、ORc31、CORc31、SRc31、CONRc32Rc33、又はCNを示す。 In the formula (c-4), R c21 and R c22 each independently represent R c31 , OR c31 , COR c31 , SR c31 , CONR c32 R c33 , or CN.
Rc31、Rc32、及びRc33は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基、又は炭素数2〜20の複素環基を示す。アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、及び複素環基の水素原子は、さらにORc41、CORc41、SRc41、NRc42Rc43、CONRc42Rc43、−NRc42−ORc43、−NCORc42−OCORc43、−C(=N−ORc41)−Rc42、−C(=N−OCORc41)−Rc42、CN、ハロゲン原子、−CRc41=CRc42Rc43、−CO−CRc41=CRc42Rc43、カルボキシル基、又はエポキシ基で置換されていてもよい。Rc41、Rc42、及びRc43は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアリールアルキル基、又は炭素数2〜20の複素環基を示す。 R c31 , R c32 , and R c33 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 20 heterocyclic groups are shown. Alkyl group, aryl group, arylalkyl group, and a hydrogen atom of the heterocyclic group, further OR c41, COR c41, SR c41 , NR c42 R c43, CONR c42 R c43, -NR c42 -OR c43, -NCOR c42 - OCOR c43, -C (= N- OR c41) -R c42, -C (= N-OCOR c41) -R c42, CN, halogen atom, -CR c41 = CR c42 R c43 , -CO-CR c41 = CR It may be substituted with c42 R c43 , a carboxyl group, or an epoxy group. R c41, R c 42, and R c43 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or 2 carbon atoms 20 heterocyclic groups are shown.
上記Rc31、Rc32、Rc33、Rc41、Rc42、及びRc43における置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、又はウレタン結合により1〜5回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、また、Rc32とRc33、及びRc42とRc43はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。 Methylene groups in the alkylene moiety of the substituents on the R c31, R c32, R c33 , R c41, R c42, and R c43 are unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a thioester bond, an amide bond, or The substituent may be interrupted 1 to 5 times, the alkyl part of the substituent may be branched or cyclic alkyl, and the alkyl terminal of the substituent is an unsaturated bond. At best, also, R c32 and R c33, and R c 42 and R c43 may form a ring structure, respectively.
上記式(c−4)中、Rc23及びRc24は、それぞれ独立に、Rc31、ORc31、CORc31、SRc31、CONRc32Rc33、NRc31CORc32、OCORc31、COORc31、SCORc31、OCSRc31、COSRc31、CSORc31、CN、ハロゲン原子、又は水酸基を示す。a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。
Rc23は、−Xc2−を介して隣接するベンゼン環の炭素原子の1つと結合して環構造を形成していてもよく、Rc23とRc24とが結合して環構造を形成していてもよい。
In the above formula (c-4), R c23 and R c24 each independently represent R c31 , OR c31 , COR c31 , SR c31 , CONR c32 R c33 , NR c31 COR c32 , OCOR c31 , COOR c31 , SCOR c31 , OCSR c31 , COSR c31 , CSOR c31 , CN, a halogen atom, or a hydroxyl group. a and b each independently represent an integer of 0 to 4.
R c23 may be bonded to one of the carbon atoms of the adjacent benzene ring via —X c2 — to form a ring structure, and R c23 and R c24 are bonded to form a ring structure. May be.
上記式(c−4)中、Xc1は、単結合又はCOを示す。 In the above formula (c-4), X c1 represents a single bond or CO.
上記式(c−4)中、Xc2は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CRc51Rc52、CO、NRc53、又はPRc54を示す。Rc51、Rc52、Rc53、及びRc54は、それぞれ独立に、Rc31、ORc31、CORc31、SRc31、CONRc32Rc33、又はCNを示す。Rc51、Rc53、及びRc54は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環構造を形成していてもよい。 In the formula (c-4), X c2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, CR c51 R c52 , CO, NR c53 , or PR c54 . R c51 , R c52 , R c53 , and R c54 each independently represent R c31 , OR c31 , COR c31 , SR c31 , CONR c32 R c33 , or CN. R c51 , R c53 , and R c54 may each independently form a ring structure together with any adjacent benzene ring.
上記式(c−4)中、Rc31、Rc32、Rc33、Rc41、Rc42、及びRc43におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基等が挙げられる。 In the formula (c-4), as the alkyl group in R c31, R c32, R c33 , R c41, R c42, and R c43, methyl group, ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl Group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group and the like.
上記式(c−4)中、Rc31、Rc32、Rc33、Rc41、Rc42、及びRc43におけるアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスレニル基等が挙げられる。 In the formula (c-4), the aryl group in R c31, R c32, R c33 , R c41, R c42, and R c43, a phenyl group, a tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a naphthyl Group, anthryl group, phenanthrenyl group and the like.
上記式(c−4)中、Rc31、Rc32、Rc33、Rc41、Rc42、及びRc43におけるアリールアルキル基としては、ベンジル基、クロロベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、フェニルエテニル基等が挙げられる。 In the formula (c-4), the aryl group in R c31, R c32, R c33 , R c41, R c42, and R c43, benzyl group, chlorobenzyl group, alpha-methylbenzyl, alpha, alpha -A dimethylbenzyl group, a phenylethyl group, a phenylethenyl group, etc. are mentioned.
上記式(c−4)中、Rc31、Rc32、Rc33、Rc41、Rc42、及びRc43における複素環基としては、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール−2−イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリジル基、ピラゾリジル基、チアゾリジル基、イソチアゾリジル基、オキサゾリジル基、イソオキサゾリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリニル基等の5〜7員環が好ましく挙げられる。 In the formula (c-4), as the heterocyclic group in R c31, R c32, R c33 , R c41, R c42, and R c43, pyridyl group, pyrimidyl group, furyl group, a thienyl group, a tetrahydrofuryl group, Dioxolanyl group, benzoxazol-2-yl group, tetrahydropyranyl group, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, pyrazolidyl group, thiazolidyl group, isothiazolidyl group, oxazolidyl group, isoxazolidyl group, piperidyl group, piperazyl group, morpholinyl group, etc. A 5- to 7-membered ring is preferable.
上記式(c−4)中、Rc32とRc33とが結合して形成し得る環、Rc42とRc43とが結合して形成し得る環、及びRc23が隣接するベンゼン環と一緒になって形成し得る環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の5〜7員環が挙げられる。
なお、Xc2がNRc53であり、Rc23が隣接するベンゼン環の炭素原子の1つと結合して、Xc2とともに5員環構造を形成する場合、光重合開始剤はカルバゾール骨格を有することになる。
In the formula (c-4), the ring and R c32 and R c33 may be formed by combining the ring and the R c 42 and R c43 may be formed by bonding, and together with the benzene ring to which R c23 is adjacent Examples of the ring that can be formed include 5- to 7-membered rings such as cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclopentene ring, benzene ring, piperidine ring, morpholine ring, lactone ring, and lactam ring.
When X c2 is NR c53 and R c23 is bonded to one of the adjacent carbon atoms of the benzene ring to form a 5-membered ring structure together with X c2 , the photopolymerization initiator has a carbazole skeleton. Become.
上記式(c−4)中、Rc31、Rc32、Rc33、Rc41、Rc42、及びRc43を置換してもよいハロゲン原子、及びRc24、Rc25におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 In the formula (c-4), as the halogen atom in R c31, R c32, R c33 , R c41, R c42, and R c43 which may be substituted halogen atoms, and R c24, R c25, fluorine atom , Chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
上記置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、又はウレタン結合により1〜5回中断されていてもよい。この場合、中断する結合基は1種又は2種以上の基でもよく、連続して中断し得る基の場合は2つ以上連続して中断してもよい。また、上記置換基のアルキル部分は分岐鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよい。 The methylene group of the alkylene part of the substituent may be interrupted 1 to 5 times by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, an ester bond, a thioester bond, an amide bond, or a urethane bond. In this case, the linking group to be interrupted may be one type or two or more groups, and in the case of a group that can be interrupted continuously, two or more groups may be interrupted continuously. In addition, the alkyl part of the substituent may have a branched chain or may be a cyclic alkyl, and the alkyl terminal of the substituent may be an unsaturated bond.
(C)光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して0.5〜20質量%であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。 (C) It is preferable that content of a photoinitiator is 0.5-20 mass% with respect to solid content of the photosensitive resin composition. By setting it as said range, sufficient heat resistance and chemical-resistance can be acquired, a coating-film formation ability can be improved, and hardening failure can be suppressed.
<(D)式(1)で表される化合物>
本発明に係る感光性樹脂組成物は、(D)式(1)で表される化合物を含有する。感光性樹脂組成物がこの化合物を含有することにより、ハーフトーンマスクを介して露光を行う場合に、十分に高さの差があるブラックカラムスペーサを形成できるようになる。
<(D) Compound represented by Formula (1)>
The photosensitive resin composition which concerns on this invention contains the compound represented by (D) Formula (1). When the photosensitive resin composition contains this compound, a black column spacer having a sufficient height difference can be formed when exposure is performed through a halftone mask.
上記式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示すが、R1及びR2の少なくとも一方は有機基を示す。
R1及びR2における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
この有機基は、通常は1価であるが、環状構造を形成する場合等には、2価以上の有機基となり得る。
In the above formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, but at least one of R 1 and R 2 represents an organic group.
Examples of the organic group in R 1 and R 2 include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. This organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group. The organic group may be linear, branched or cyclic.
This organic group is usually monovalent, but can be a divalent or higher organic group when a cyclic structure is formed.
R1及びR2は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。 R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic structure, and may further include a hetero atom bond. Examples of the cyclic structure include a heterocycloalkyl group and a heteroaryl group, and may be a condensed ring.
R1及びR2の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合が挙げられる。具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(−N=C(−R)−、−C(=NR)−:Rは水素原子又は有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
耐熱性の観点から、R1及びR2の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合(−N=C(−R)−、−C(=NR)−:Rは水素原子又は1価の有機基を示す)、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
The bond other than the hydrocarbon group in the organic group of R 1 and R 2 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and includes a bond containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a silicon atom. It is done. Specific examples include an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, an imino bond (—N═C (—R) —, —C (═NR) —: R is A hydrogen atom or an organic group), a carbonate bond, a sulfonyl bond, a sulfinyl bond, an azo bond, and the like.
From the viewpoint of heat resistance, the bond other than the hydrocarbon group in the organic group of R 1 and R 2 includes an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, an imino bond ( -N = C (-R)-, -C (= NR)-: R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group), a carbonate bond, a sulfonyl bond, or a sulfinyl bond.
R1及びR2の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基(−NH2、−NHR、−NRR’:R及びR’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す)等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
R1及びR2の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基が好ましい。
The substituent other than the hydrocarbon group in the organic group of R 1 and R 2 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and is a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a cyano group, an isocyano group. , Cyanato group, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, silyl group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, acyl group, acyloxy Group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, hydroxyimino group, alkyl ether group, alkenyl ether group, alkyl thioether group, alkenyl thioether group, aryl ether group, aryl thioether Group, an amino group (-NH 2, -NHR, -NRR ' : R and R' each independently represent a hydrocarbon group). The hydrogen atom contained in the substituent may be substituted with a hydrocarbon group. Further, the hydrocarbon group contained in the substituent may be linear, branched, or cyclic.
Substituents other than hydrocarbon groups in the organic groups of R 1 and R 2 include halogen atoms, hydroxyl groups, mercapto groups, sulfide groups, cyano groups, isocyano groups, cyanato groups, isocyanato groups, thiocyanato groups, isothiocyanato groups, silyl groups. Group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, acyl group, acyloxy group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, A phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonato group, a hydroxyimino group, an alkyl ether group, an alkenyl ether group, an alkyl thioether group, an alkenyl thioether group, an aryl ether group, and an aryl thioether group are preferred.
以上の中でも、R1及びR2としては、少なくとも一方が炭素数1〜12のアルキル基若しくは炭素数1〜12のアリール基であるか、互いに結合して炭素数2〜20のヘテロシクロアルキル基若しくはヘテロアリール基を形成するものであることが好ましい。ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル基、ピラゾリル基等が挙げられる。 Among the above, as R 1 and R 2 , at least one of them is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms, or a heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms bonded to each other. Alternatively, it preferably forms a heteroaryl group. Examples of the heterocycloalkyl group include a piperidino group and a morpholino group, and examples of the heteroaryl group include an imidazolyl group and a pyrazolyl group.
上記式(1)中、R3は、単結合又は有機基を示す。
R3における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等から1個の水素原子を除いた基が挙げられる。この有機基は、該有機基中に置換基を含んでいてもよい。置換基としては、R1及びR2において例示したものが挙げられる。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
In the above formula (1), R 3 represents a single bond or an organic group.
Examples of the organic group for R 3 include groups in which one hydrogen atom has been removed from an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, cycloalkenyl group, aryl group, aralkyl group, and the like. This organic group may contain a substituent in the organic group. Examples of the substituent include those exemplified for R 1 and R 2 . Further, this organic group may be either linear or branched.
以上の中でも、R3としては、単結合、又は炭素数1〜12のアルキル基若しくは炭素数1〜12のアリール基から1個の水素原子を除いた基であることが好ましい。 Among these, R 3 is preferably a single bond, or a group in which one hydrogen atom is removed from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms.
上記式(1)中、R4及びR5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
R4及びR5における有機基としては、R1及びR2において例示したものが挙げられる。この有機基は、R1及びR2の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
In the above formula (1), R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group. A group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonate group, or an organic group;
Examples of the organic group for R 4 and R 5 include those exemplified for R 1 and R 2 . As in the case of R 1 and R 2 , this organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group. The organic group may be linear, branched or cyclic.
以上の中でも、R4及びR5としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数4〜13のシクロアルキル基、炭素数4〜13のシクロアルケニル基、炭素数7〜16のアリールオキシアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数2〜11のアルキル基、水酸基を有する炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜11のアミド基、炭素数1〜10のアルキルチオ基、炭素数1〜10のアシル基、炭素数2〜11のエステル基(−COOR、−OCOR:Rは炭化水素基を示す)、炭素数6〜20のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換した炭素数6〜20のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、R4及びR5の両方が水素原子であるか、又はR4がメチル基であり、R5が水素原子である。 Among these, R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 13 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 4 to 13 carbon atoms, or 7 carbon atoms. -16 aryloxyalkyl group, C7-20 aralkyl group, C2-C11 alkyl group having a cyano group, C1-C10 alkyl group having a hydroxyl group, C1-C10 alkoxy group , An amide group having 2 to 11 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an ester group having 2 to 11 carbon atoms (-COOR, -OCOR: R represents a hydrocarbon group. ), An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an electron donating group and / or an electron withdrawing group substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an electron donating group and / or an electron withdrawing group substituted benzyl group , Amino group is preferably a methylthio group. More preferably, both R 4 and R 5 are hydrogen atoms, or R 4 is a methyl group and R 5 is a hydrogen atom.
上記式(1)中、R6、R7、R8、及びR9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、R6及びR7が水酸基となることはない。
R6、R7、R8、及びR9における有機基としては、R1及びR2において例示したものが挙げられる。この有機基は、R1及びR2の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
In the above formula (1), R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, A sulfino group, a sulfo group, a sulfonate group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphono group, a phosphonate group, an amino group, an ammonio group, or an organic group is shown. However, R 6 and R 7 do not become a hydroxyl group.
Examples of the organic group for R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 include those exemplified for R 1 and R 2 . As in the case of R 1 and R 2 , this organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group. The organic group may be linear, branched or cyclic.
R6、R7、R8、及びR9は、それらの2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、R6、R7、R8、及びR9は、それらの2つ以上が結合して、R6、R7、R8、及びR9が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。 Two or more of R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 may be bonded to form a cyclic structure, and may include a hetero atom bond. Examples of the cyclic structure include a heterocycloalkyl group and a heteroaryl group, and may be a condensed ring. For example, R 6, R 7, R 8, and R 9 may combine two or more of them, R 6, R 7, R 8, and share an atom of the benzene ring to which R 9 is attached A condensed ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, and indene may be formed.
以上の中でも、R6、R7、R8、及びR9としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数4〜13のシクロアルキル基、炭素数4〜13のシクロアルケニル基、炭素数7〜16のアリールオキシアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数2〜11のアルキル基、水酸基を有する炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜11のアミド基、炭素数1〜10のアルキルチオ基、炭素数1〜10のアシル基、炭素数2〜11のエステル基、炭素数6〜20のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換した炭素数6〜20のアリール基、電子供与性基及び/又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
また、R6、R7、R8、及びR9としては、それらの2つ以上が結合して、R6、R7、R8、及びR9が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
より好ましくは、R6、R7、R8、及びR9の全てが水素原子であるか、又はR6、R7、R8、及びR9のいずれか1つがニトロ基であり、残り3つが水素原子である。
Among these, R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 13 carbon atoms, or a group having 4 to 13 carbon atoms. A cycloalkenyl group, an aryloxyalkyl group having 7 to 16 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 11 carbon atoms having a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a hydroxyl group, carbon C1-C10 alkoxy group, C2-C11 amide group, C1-C10 alkylthio group, C1-C10 acyl group, C2-C11 ester group, C6-C20 Aryl group, electron donating group and / or electron withdrawing group substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, electron donating group and / or electron withdrawing group substituted benzyl group, cyano group, methylthio group, nitro On the basis Preferably there is.
In addition, as R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 , two or more of them are bonded to share a benzene ring atom to which R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are bonded. In the case where condensed rings such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, and indene are formed, it is preferable from the viewpoint that the absorption wavelength becomes longer.
More preferably, all of R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are hydrogen atoms, or any one of R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 is a nitro group, and the remaining 3 One is a hydrogen atom.
上記式(1)中、R10は、水素原子又は有機基を示す。
R10における有機基としては、R1及びR2において例示したものが挙げられる。この有機基は、R1及びR2の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
上記式(1)で表される化合物は、ベンゼン環のパラ位に−OR10基を有するため、有機溶剤への溶解性が良好である。
In the formula (1), R 10 represents a hydrogen atom or an organic group.
Examples of the organic group for R 10 include those exemplified for R 1 and R 2 . As in the case of R 1 and R 2 , this organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group. The organic group may be linear, branched or cyclic.
Since the compound represented by the above formula (1) has an —OR 10 group at the para-position of the benzene ring, the solubility in an organic solvent is good.
以上の中でも、R10としては、水素原子、又は炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。 Among these, R 10 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
上記式(1)で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。 Among the compounds represented by the above formula (1), particularly preferred specific examples include compounds represented by the following formulas.
(D)式(1)で表される化合物の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して0.01〜20質量部であることが好ましく、0.1〜10質量部であることがより好ましく、0.2〜5質量部であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、ハーフトーンマスクを介して露光を行う場合に、十分に高さの差があるブラックカラムスペーサを形成しやすくなる。 (D) It is preferable that it is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said alkali-soluble resin, and, as for content of the compound represented by Formula (1), it is 0.1-10 mass parts. Is more preferable, and 0.2 to 5 parts by mass is even more preferable. By setting the above range, it is easy to form a black column spacer having a sufficient height difference when exposure is performed through a halftone mask.
<(E)遮光剤>
(E)遮光剤としては、特に限定されないが、黒色顔料を用いることが好ましい。遮光剤として使用される黒色顔料としては、カーボンブラック、ペリレン系顔料、銀錫合金、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩等が挙げられる。これらの黒色顔料は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
<(E) Shading agent>
(E) Although it does not specifically limit as a light-shielding agent, It is preferable to use a black pigment. Black pigments used as light-shielding agents include carbon black, perylene pigments, silver-tin alloys, titanium black, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver and other metal oxides, composite oxidation Products, metal sulfides, metal sulfates, metal carbonates and the like. These black pigments can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、ブラックカラムスペーサの基板との密着性を良好なものとしやすいことから、ペリレン系顔料を用いることが好ましい。(E)遮光剤におけるペリレン系顔料の含有量は、(E)遮光剤の全質量に対して、85質量%以上が好ましく、90質量%以上が好ましく、100質量%であるのが特に好ましい。 Among these, it is preferable to use a perylene pigment because it is easy to improve the adhesion of the black column spacer to the substrate. The content of the perylene pigment in the (E) light-shielding agent is preferably 85% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass with respect to the total mass of the (E) light-shielding agent.
ペリレン系顔料の具体例としては、下記式(e−1)又は(e−2)で表されるペリレン系顔料が挙げられる。市販品では、BASF社製の製品名K0084、K0086や、ピグメントブラック21、30、31、32、33、34等を好ましく用いることができる。 Specific examples of the perylene pigment include perylene pigments represented by the following formula (e-1) or (e-2). As commercial products, product names K0084 and K0086 manufactured by BASF, Pigment Black 21, 30, 31, 32, 33, 34, and the like can be preferably used.
上記式(e−1)中、Re1及びRe2は、それぞれ独立に炭素数1〜3のアルキレン基を示し、Re3及びRe4は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、又はアセチル基を示す。
また、上記式(e−2)中、Re5及びRe6は、それぞれ独立に炭素数1〜7のアルキレン基を示す。
In the above formula (e-1), R e1 and R e2 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R e3 and R e4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, or acetyl. Indicates a group.
In the formula (e-2), R e5 and R e6 each independently represent an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms.
上記式(e−1)、(e−2)で表される化合物は、例えば特開昭62−1753号公報、特公昭63−26784号公報に記載の方法を用いて合成することができる。具体的には、ペリレン−3,5,9,10−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。 The compounds represented by the above formulas (e-1) and (e-2) can be synthesized, for example, using the methods described in JP-A-62-17353 and JP-B-63-26784. Specifically, perylene-3,5,9,10-tetracarboxylic acid or a dianhydride thereof and amines are used as raw materials, and a heating reaction is performed in water or an organic solvent. The target product can be obtained by reprecipitation of the obtained crude product in sulfuric acid or recrystallization in water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof.
また、感光性樹脂組成物中においてペリレン系顔料を良好に分散させるためには、ペリレン系顔料の平均粒径が10〜1000nmであることが好ましい。 Moreover, in order to disperse | distribute a perylene pigment favorably in the photosensitive resin composition, it is preferable that the average particle diameter of a perylene pigment is 10-1000 nm.
(E)遮光剤は、色調の調整の目的等で、黒色顔料と、赤、青、緑、黄、紫等の色相の色素とを併用することができる。黒色顔料以外の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択して用いることができる。黒色顔料以外の他の色相の色素の使用量は、(E)遮光剤の全質量に対して、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。 (E) The light-shielding agent can be used in combination with a black pigment and a dye having a hue such as red, blue, green, yellow, and purple for the purpose of adjusting the color tone. A dye having a hue other than the black pigment can be appropriately selected from known dyes. The amount of the dye having a hue other than the black pigment is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less based on the total mass of the (E) light-shielding agent.
(E)遮光剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して5〜50質量%であることが好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物を用いて得られるブラックカラムスペーサの遮光性を良好なものとしつつ、感光性樹脂組成物を露光する際の露光不良や硬化不良を抑制しやすい。 (E) It is preferable that content of a light shielding agent is 5-50 mass% with respect to solid content of the photosensitive resin composition. By setting it as the above range, the black column spacer obtained using the photosensitive resin composition has good light-shielding properties, and it is easy to suppress poor exposure and poor curing when exposing the photosensitive resin composition. .
<(S)有機溶剤>
本発明に係る感光性樹脂組成物は、希釈のための有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル部炭酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
<(S) Organic solvent>
The photosensitive resin composition according to the present invention preferably contains an organic solvent for dilution. Examples of the organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether. , Diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, di Propylene glycol monomethyl ether, zip (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as pyrene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether; ethylene (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; diethylene glycol dimethyl Other ethers such as ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, etc. Lactic acid alkyl esters; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, hydroxyacetic acid Ethyl, 2-hydroxy-3-methyl methyl carbonate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-acetate Propyl, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-pentyl formate, isopentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate , Other esters such as n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene; N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, Examples thereof include amides such as N, N-dimethylacetamide.
これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。これらの溶剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Among these, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol monoalkyl ether acetates, other ethers described above, alkyl lactate esters, and other esters described above are preferable, alkylene glycol monoalkyl ether acetates described above. Other ethers and other esters described above are more preferred. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
(S)有機溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分濃度が1〜50質量%となる量が好ましく、5〜30質量%となる量がより好ましい。 (S) The content of the organic solvent is preferably such that the solid content concentration of the photosensitive resin composition is 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass.
<その他の成分>
本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、増感剤、硬化促進剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。
<Other ingredients>
The photosensitive resin composition according to the present invention may contain various additives as necessary. Examples of the additive include a sensitizer, a curing accelerator, a filler, an adhesion promoter, an antioxidant, an aggregation inhibitor, a thermal polymerization inhibitor, an antifoaming agent, and a surfactant.
<感光性樹脂組成物の調製方法>
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の各成分を撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性樹脂組成物が均一なものとなるよう、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
<Method for preparing photosensitive resin composition>
The photosensitive resin composition according to the present invention is prepared by mixing the above components with a stirrer. In addition, you may filter using a membrane filter etc. so that the prepared photosensitive resin composition may become uniform.
≪スペーサ、表示装置、ブラックカラムスペーサの形成方法≫
本発明に係るブラックカラムスペーサは、本発明に係る感光性樹脂組成物から形成されたことを除き、従来のブラックカラムスペーサと同様である。また、本発明に係る表示装置は、本発明に係る感光性樹脂組成物から形成されたスペーサを備えることを除き、従来の表示装置と同様である。以下では、ブラックカラムスペーサの形成方法についてのみ説明する。
≪Spacer, display device, black column spacer formation method≫
The black column spacer according to the present invention is the same as the conventional black column spacer except that it is formed from the photosensitive resin composition according to the present invention. The display device according to the present invention is the same as the conventional display device except that the display device includes a spacer formed from the photosensitive resin composition according to the present invention. Hereinafter, only the method for forming the black column spacer will be described.
本発明に係るブラックカラムスペーサの形成方法は、本発明に係る感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂層を形成する塗布工程と、感光性樹脂層を所定のブラックカラムスペーサのパターンに応じて露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂層を現像して、ブラックカラムスペーサのパターンを形成する現像工程と、を含む。 The method for forming a black column spacer according to the present invention comprises a coating step of coating a photosensitive resin composition according to the present invention on a substrate to form a photosensitive resin layer, and a photosensitive resin layer formed on a predetermined black column spacer. It includes an exposure step of exposing in accordance with the pattern and a development step of developing the exposed photosensitive resin layer to form a black column spacer pattern.
まず、塗布工程では、ブラックカラムスペーサが形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて本発明に係る感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥により溶媒を除去して、感光性樹脂層を形成する。 First, in the coating process, a contact transfer type coating device such as a roll coater, reverse coater or bar coater, a non-contact type such as a spinner (rotary coating device), a curtain flow coater, or the like is formed on a substrate on which a black column spacer is to be formed. The photosensitive resin composition which concerns on this invention is apply | coated using an application | coating apparatus, a solvent is removed by drying as needed, and the photosensitive resin layer is formed.
次いで、露光工程では、ネガ型のマスクを介して、感光性樹脂層に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、感光性樹脂層をブラックカラムスペーサのパターンに応じて部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば10〜600mJ/cm2程度が好ましい。 Next, in the exposure process, the photosensitive resin layer is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light through a negative mask, and the photosensitive resin layer is partially exposed according to the pattern of the black column spacer. To do. For the exposure, a light source that emits ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a carbon arc lamp can be used. The amount of exposure varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, but is preferably about 10 to 600 mJ / cm 2 , for example.
なお、基板がTFT基板等の、基板上に素子が形成されたものである場合、素子上又は、素子が形成された基板と対になる基板の素子と対向する箇所にブラックカラムスペーサを形成する必要がある場合がある。かかる場合、素子の高さを考慮して、素子が形成された個所と、その他の箇所とで、ブラックカラムスペーサの高さを変える必要がある。そこで、このような場合には、ハーフトーンマスクを介して露光を行うのが好ましい。本発明に係る感光性樹脂組成物を用いれば、ハーフトーンマスクを介して露光を行うことにより、高さの異なるブラックカラムスペーサを容易に形成できる。 When the substrate is an element formed on a substrate such as a TFT substrate, a black column spacer is formed on the element or at a location facing the element on the substrate that is paired with the substrate on which the element is formed. There may be a need. In such a case, it is necessary to change the height of the black column spacer between the part where the element is formed and the other part in consideration of the height of the element. Therefore, in such a case, it is preferable to perform exposure through a halftone mask. By using the photosensitive resin composition according to the present invention, black column spacers having different heights can be easily formed by performing exposure through a halftone mask.
次いで、現像工程では、露光後の感光性樹脂層を現像液で現像することにより、ブラックカラムスペーサを形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。 Next, in the development step, the black column spacer is formed by developing the exposed photosensitive resin layer with a developer. The development method is not particularly limited, and an immersion method, a spray method, or the like can be used. Specific examples of the developer include organic ones such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts.
その後、現像後のブラックカラムスペーサにポストベークを施して加熱硬化する。ポストベークは、150〜250℃で15〜60分間が好ましい。 Thereafter, the black column spacer after development is post-baked and cured by heating. Post baking is preferably performed at 150 to 250 ° C. for 15 to 60 minutes.
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
<上記式(1)で表される化合物及び比較化合物>
上記式(1)で表される化合物としては、下記式で表されるMCIMA及びMCDEAを準備した。この化合物の合成法を下記に示す。また、比較のため、下記式で表されるWPBG114を準備した。
<Compound represented by the above formula (1) and comparative compound>
As compounds represented by the above formula (1), MCIMA and MCDEA represented by the following formulas were prepared. The synthesis method of this compound is shown below. For comparison, WPBG114 represented by the following formula was prepared.
[MCDEAの合成法]
3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド5.90g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、ジエチルアミン2.41ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物(4.65g,20mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は67%であった。
[Synthesis of MCDEA]
3- (4-Methoxyphenyl) acrylic acid chloride 5.90 g (30 mmol) was dissolved in 50 ml of dry ether, triethylamine 4.59 ml (equivalent ratio 1.1), diethylamine 2.41 ml (equivalent ratio 1.1). And stirred at room temperature for 1 hour. The extract was washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous NaHCO 3 solution, and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier to obtain the corresponding compound (4.65 g, 20 mmol). The yield based on acrylic acid chloride was 67%.
[MCIMAの合成法]
3−(4−メトキシフェニル)アクリル酸クロリド5.90g(30mmol)を50mlの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン4.59ml(当量比1.1)、イミダゾール2.25ml(当量比1.1)を加え、室温にて1時間撹拌した。水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及び1N塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、対応する化合物(3.41g,15mmol)を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は50%であった。
[Synthesis of MCIMA]
3- (4-Methoxyphenyl) acrylic acid chloride 5.90 g (30 mmol) was dissolved in 50 ml of dry ether, and triethylamine 4.59 ml (equivalent ratio 1.1) and imidazole 2.25 ml (equivalent ratio 1.1). And stirred at room temperature for 1 hour. The extract was washed with 50 ml of water, 50 ml of a saturated aqueous NaHCO 3 solution, and 1N hydrochloric acid, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. Purification was performed by column chromatography using hexane-ethyl acetate as a developing solvent and silica gel as a support carrier to obtain the corresponding compound (3.41 g, 15 mmol). The yield based on acrylic acid chloride was 50%.
<実施例1〜4、比較例1,2>
下記表1に示す各成分を混合し、固形分含有量が20質量%となるように溶剤に溶解して感光性樹脂組成物を調製した。なお、溶剤としては、溶剤全体中、メトキシブチルアセテートが65質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PM)が5質量%、シクロヘキサノンが25質量%、ジエチレングリコールメチルエーテルが5質量%となるように調整した。
<Examples 1-4, Comparative Examples 1 and 2>
Each component shown in the following Table 1 was mixed and dissolved in a solvent so that the solid content was 20% by mass to prepare a photosensitive resin composition. The solvent was adjusted so that methoxybutyl acetate was 65% by mass, propylene glycol monomethyl ether acetate (PM) was 5% by mass, cyclohexanone was 25% by mass, and diethylene glycol methyl ether was 5% by mass. .
表1中、上記式(1)で表される化合物及び比較化合物以外の各成分はそれぞれ以下のものを示す。括弧内の数値は感光性樹脂組成物中の固形分の部数(質量部)である。 In Table 1, each component other than the compound represented by the above formula (1) and the comparative compound indicates the following. The numerical value in the parenthesis is the number of parts (mass part) of solid content in the photosensitive resin composition.
(アルカリ可溶性樹脂)
カルド樹脂:下記製造方法により得られた樹脂(固形分55質量%、溶剤:3−メトキシブチルアセテート)
(Alkali-soluble resin)
Cardo resin: Resin obtained by the following production method (solid content 55% by mass, solvent: 3-methoxybutyl acetate)
(光重合性モノマー)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(Photopolymerizable monomer)
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate
(光重合開始剤)
OXE02:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾル−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)(BASF製「IRGACURE OXE02」)
(Photopolymerization initiator)
OXE02: Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl], 1- (O-acetyloxime) ("IRGACURE OXE02" manufactured by BASF)
(遮光剤)
ペリレン分散液:下記構造のペリレン系顔料の分散液(固形分20質量%、溶剤:3−メトキシブチルアセテート)
(Light-shielding agent)
Perylene dispersion: Dispersion of perylene pigment having the following structure (solid content: 20% by mass, solvent: 3-methoxybutyl acetate)
なお、上記カルド樹脂の合成法は下記のとおりである。
まず、500ml四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25ml/分の速度で空気を吹き込みながら90〜100℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式(a−4)で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
The method for synthesizing the cardo resin is as follows.
First, in a 500 ml four-necked flask, 235 g of bisphenolfluorene type epoxy resin (epoxy equivalent 235), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 72.0 g of acrylic acid Was heated and dissolved at 90 to 100 ° C. while blowing air at a rate of 25 ml / min. Next, the temperature was gradually raised while the solution was clouded, and the solution was heated to 120 ° C. to be completely dissolved. At this time, the solution gradually became transparent and viscous, but stirring was continued as it was. During this time, the acid value was measured, and heating and stirring were continued until the acid value was less than 1.0 mgKOH / g. It took 12 hours for the acid value to reach the target value. And it cooled to room temperature and obtained the bisphenol fluorene type epoxy acrylate represented by the following transparent formula (a-4) colorless and transparent.
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート307.0gに3−メトキシブチルアセテート600gを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物80.5g及び臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温して110〜115℃で4時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合し、90℃で6時間反応させ、カルド樹脂を得た。酸無水物基の消失はIRスペクトルにより確認した。
なお、このカルド樹脂は、上記式(a−1)で表される樹脂に相当する。
Next, after adding 600 g of 3-methoxybutyl acetate to 307.0 g of the bisphenolfluorene type epoxy acrylate thus obtained and dissolving, 80.5 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethylammonium bromide were added. The mixture was gradually heated and reacted at 110 to 115 ° C. for 4 hours. After confirming disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90 ° C. for 6 hours to obtain a cardo resin. The disappearance of the acid anhydride group was confirmed by IR spectrum.
In addition, this cardo resin is corresponded to resin represented by the said Formula (a-1).
<評価>
[OD値の評価]
6インチのガラス基板(ダウ・コーニング製、1737ガラス)上に、実施例1〜4、比較例1,2の感光性樹脂組成物を塗布した後、90℃で60秒間乾燥して感光性樹脂層を形成した。次いで、この感光性樹脂層に60mJ/cm2の露光量でghi線を照射した。そして、230℃で20分間、ホットプレート上でポストベークを行った。形成された遮光膜の膜厚は0.8μm、1.0μm、1.2μmの3水準であった。この遮光膜について、D200−II(Macbeth製)を用いて各膜厚におけるOD値を測定し、近似曲線にて1μmあたりのOD値を算出した。結果を表2に示す。
<Evaluation>
[OD value evaluation]
After the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were applied on a 6-inch glass substrate (Dow Corning, 1737 glass), the photosensitive resin was dried at 90 ° C. for 60 seconds. A layer was formed. Subsequently, this photosensitive resin layer was irradiated with ghi rays at an exposure amount of 60 mJ / cm 2 . And it post-baked on the hotplate for 20 minutes at 230 degreeC. The thickness of the formed light shielding film was three levels of 0.8 μm, 1.0 μm, and 1.2 μm. About this light shielding film, OD value in each film thickness was measured using D200-II (made by Macbeth), and OD value per micrometer was computed with the approximated curve. The results are shown in Table 2.
[形状の評価]
6インチのガラス基板(ダウ・コーニング製、1737ガラス)上に、実施例1〜4、比較例1,2の感光性樹脂組成物を塗布した後、90℃で60秒間乾燥して、膜厚3.0μmの感光性樹脂層を形成した。次いで、この感光性樹脂層に、マスクサイズ30μmのネガマスクを介して、50mJ/cm2の露光量でghi線を選択的に照射し、0.05質量%のKOH水溶液を用いて23℃で70秒間、スプレー現像することにより、ブラックカラムスペーサを形成した。その後、230℃で20分間、ホットプレート上でポストベークを行った。
そして、ポストベーク後のブラックカラムスペーサの最下部における径Bと、最上部近傍(最下部から95%の膜厚部分)における径Tとを測定し、下記式によりT/B比を算出した。結果を表2に示す。
T/B比=(T/B)×100
[Evaluation of shape]
After coating the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 on a 6-inch glass substrate (manufactured by Dow Corning, 1737 glass), the film was dried at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness. A photosensitive resin layer of 3.0 μm was formed. Next, this photosensitive resin layer was selectively irradiated with ghi rays through a negative mask having a mask size of 30 μm at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 , and 70% at 23 ° C. using 0.05 mass% KOH aqueous solution. A black column spacer was formed by spray development for 2 seconds. Thereafter, post-baking was performed on a hot plate at 230 ° C. for 20 minutes.
And the diameter B in the lowermost part of the black column spacer after post-baking and the diameter T in the vicinity of the uppermost part (thickness part of 95% from the lowermost part) were measured, and the T / B ratio was calculated by the following formula. The results are shown in Table 2.
T / B ratio = (T / B) × 100
[比誘電率の評価]
6インチシリコンウエハ上に、実施例1〜4、比較例1,2の感光性樹脂組成物を塗布した後、90℃で60秒間乾燥して感光性樹脂層を形成した。次いで、この感光性樹脂層に60mJ/cm2の露光量でghi線を照射した。そして、230℃で20分間、ホットプレート上でポストベークを行った。形成された遮光膜の膜厚は1.0μmであった。この遮光膜について、誘電率測定装置SSM495(日本SSM製)を用いて、遮光膜の膜厚方向の真空に対する比誘電率(1kHzにおけるもの)を測定した。結果を表2に示す。
[Evaluation of relative permittivity]
The photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were applied on a 6-inch silicon wafer, and then dried at 90 ° C. for 60 seconds to form a photosensitive resin layer. Subsequently, this photosensitive resin layer was irradiated with ghi rays at an exposure amount of 60 mJ / cm 2 . And it post-baked on the hotplate for 20 minutes at 230 degreeC. The formed light shielding film had a thickness of 1.0 μm. About this light shielding film, the dielectric constant measurement apparatus SSM495 (made by SSM Japan) measured the relative dielectric constant (in 1 kHz) with respect to the vacuum of the light shielding film in the film thickness direction. The results are shown in Table 2.
[ハーフトーン(HT)特性の評価]
6インチのガラス基板(ダウ・コーニング製、1737ガラス)上に、実施例1〜4、比較例1,2の感光性樹脂組成物を塗布した後、90℃で60秒間乾燥して、膜厚3.0μmの感光性樹脂層を形成した。次いで、この感光性樹脂層に、マスクサイズ30μmのネガマスクを介して、ghi線を選択的に照射した。露光量は5〜50mJ/cm2とした。次いで、0.05質量%のKOH水溶液を用いて23℃で70秒間、スプレー現像することにより、ブラックカラムスペーサを形成した。その後、230℃で20分間、ホットプレート上でポストベークを行った。
そして、露光量5mJ/cm2の場合と50mJ/cm2の場合とにおけるポストベーク後のブラックカラムスペーサの高さの差を求めることにより、ハーフトーン特性の指標とした。結果を表2に示す。
[Evaluation of halftone (HT) characteristics]
After coating the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 on a 6-inch glass substrate (manufactured by Dow Corning, 1737 glass), the film was dried at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness. A photosensitive resin layer of 3.0 μm was formed. Next, this photosensitive resin layer was selectively irradiated with ghi rays through a negative mask having a mask size of 30 μm. The exposure amount was 5 to 50 mJ / cm 2 . Subsequently, the black column spacer was formed by spray development using 0.05 mass% KOH aqueous solution at 23 degreeC for 70 second (s). Thereafter, post-baking was performed on a hot plate at 230 ° C. for 20 minutes.
By obtaining the difference between the exposure amount 5 mJ / cm when the 2 and 50 mJ / cm black column spacer after post-baking in the case of the second height, was used as an index of the halftone characteristics. The results are shown in Table 2.
[密着性の評価]
6インチのガラス基板(ダウ・コーニング製、1737ガラス)上に、実施例1〜4、比較例1,2の感光性樹脂組成物を塗布した後、90℃で60秒間乾燥して、膜厚3.0μmの感光性樹脂層を形成した。次いで、この感光性樹脂層に、ネガマスクを介して、50mJ/cm2の露光量でghi線を選択的に照射し、0.05質量%のKOH水溶液を用いて23℃でスプレー現像することにより、ブラックカラムスペーサを形成した。現像時間は、未露光部が完全に溶解されるまでの時間(BP:ブレイクポイント)を基準として、BPの約1.5倍とした。その後、230℃で20分間、ホットプレート上でポストベークを行った。
そして、露光量50mJ/cm2にてブラックカラムスペーサを形成可能な最小マスク寸法を調べ、密着性の指標とした。結果を表2に示す。
[Evaluation of adhesion]
After coating the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 on a 6-inch glass substrate (manufactured by Dow Corning, 1737 glass), the film was dried at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness. A photosensitive resin layer of 3.0 μm was formed. Next, this photosensitive resin layer is selectively irradiated with ghi rays through a negative mask at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 and spray-developed at 23 ° C. using a 0.05 mass% KOH aqueous solution. A black column spacer was formed. The development time was about 1.5 times the BP, based on the time until the unexposed area was completely dissolved (BP: break point). Thereafter, post-baking was performed on a hot plate at 230 ° C. for 20 minutes.
Then, the minimum mask dimension capable of forming the black column spacer was examined at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 and used as an adhesion index. The results are shown in Table 2.
表2から分かるように、上記式(1)で表される化合物を含有する実施例1〜4の感光性樹脂組成物を用いた場合には、上記式(1)で表される化合物を含有しない比較例1の感光性樹脂組成物を用いた場合と比較して基板との密着性は低下したものの、ハーフトーン特性が顕著に向上した。具体的には、露光量を5mJ/cm2と50mJ/cm2とで変化させることにより、6000Å以上の高低差を有するブラックカラムスペーサを形成することができた。
また、実施例1〜4の感光性樹脂組成物を用いた場合には、比較例1の感光性樹脂組成物を用いた場合と比較してT/B比が大きくなり、ブラックカラムスペーサの形状が改善された。
As can be seen from Table 2, when the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 4 containing the compound represented by the above formula (1) were used, the compound represented by the above formula (1) was contained. Although the adhesiveness with a board | substrate fell compared with the case where the photosensitive resin composition of the comparative example 1 which does not perform was used, the halftone characteristic improved notably. Specifically, a black column spacer having a height difference of 6000 mm or more could be formed by changing the exposure amount between 5 mJ / cm 2 and 50 mJ / cm 2 .
Moreover, when using the photosensitive resin composition of Examples 1-4, T / B ratio becomes large compared with the case where the photosensitive resin composition of the comparative example 1 is used, and the shape of a black column spacer Improved.
これに対して、上記式(1)で表される化合物と類似する構造の化合物を含有する比較例2の感光性樹脂組成物を用いた場合には、比較例1の感光性樹脂組成物を用いた場合と比較してハーフトーン特性は同程度であったが、基板との密着性が顕著に低下し、しかも、T/B比の小さいブラックカラムスペーサしか形成することができなかった。このようにT/B比が小さくなる場合、ブラックカラムスペーサの最上部の面積が小さくなるため、スペーサの強度が不足し、表示装置の品質に問題が生じることが予想される。 On the other hand, when the photosensitive resin composition of Comparative Example 2 containing a compound having a structure similar to the compound represented by the above formula (1) was used, the photosensitive resin composition of Comparative Example 1 was used. Although the halftone characteristics were comparable to those in the case of using, the adhesion with the substrate was remarkably lowered, and only a black column spacer having a small T / B ratio could be formed. When the T / B ratio is thus reduced, the area of the uppermost portion of the black column spacer is reduced, so that the strength of the spacer is insufficient, and it is expected that the quality of the display device will be problematic.
Claims (6)
前記感光性樹脂層を所定のスペーサのパターンに応じて露光する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像して、スペーサのパターンを形成する現像工程と、を含むブラックカラムスペーサの形成方法。 An application step of applying the photosensitive resin composition for a black column spacer according to claim 1 or 2 on a substrate to form a photosensitive resin layer;
An exposure step of exposing the photosensitive resin layer according to a pattern of a predetermined spacer;
And developing a photosensitive resin layer after the exposure to form a spacer pattern.
The method for forming a black column spacer according to claim 5, wherein in the exposure step, exposure is performed through a halftone mask.
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