JP6031289B2 - 合成ガス製造方法および装置 - Google Patents
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H2+CO⇔C+H2O (水性ガス反応) …式(3)
式(2)(3)に示すように、カーボンはCOもしくはH2を原料とすることにより析出する。すなわち、化学平衡上、COリッチであるほど、H2リッチであるほど、そのガスからはカーボンが析出しやすい。逆に、CO2リッチであるほど、H2Oリッチであるほど、そのガスからカーボンは析出し難いと言える。
式(2)(3)のカーボン析出反応では、いずれも2molのガスから1molの固体(炭素)と1molのガス(CO2またはH2O)が発生する。このため、改質ガスの圧力が高いほど反応の平衡は右側ヘシフトし、カーボンが析出しやすくなる。
式(2)(3)のカーボン析出反応は、いずれも発熱反応で、反応の平衡が右に進むと熱を発生する。このため、平衡上は温度が低いほど反応が進行しやすい。すなわち、改質ガスの温度が極端に高ければ、平衡上カーボンは析出できない。温度の閥値は、ガス組成および圧力によって決まる。
一方、改質ガスの温度が極端に低ければ、いかなる組成であっても、平衡上はカーボンの析出が起こり得る。しかしながら、温度が下がることによって反応速度が低下するため、一定の温度以下では、カーボンの析出が問題にならなくなる。例えば下記の特許文献4は、改質ガスの温度が400℃より低くなると、カーボンの析出が問題にならなくなる程度に反応速度が遅くなると開示する。
すなわち、カーボン析出は、改質ガスの温度が高すぎず低すぎない、具体的には400℃〜700℃程度の温度域で起こりやすいと言える。
特許文献4にも述べられているように、カーボン析出反応の一つであるブドワール反応は、400℃以下まで冷却することで反応速度が極めて遅くなる。そのため、この文献の実施例では、反応直後(ガス温度:850〜900℃)の改質ガスを400℃以下(実際には260〜330℃)まで急冷することで、カーボンの析出量の低減を図っている。しかしながら、いかに急冷といっても、改質ガスを冷却する過程においてカーボンが析出する温度域を必ず通過する。このため、滞留時間が短いとはいえカーボンの析出は避けられない。
特許文献5では、反応器に直結する形状に特殊設計した熱回収装置(排熱回収ボイラ)を使用する。そして、カーボンが析出する温度域にある流路の長さ自体を短縮することにより、カーボン析出量の低減を図っている。
この技術は、流路を短縮するという構造的な工夫によりカーボン析出に対処しようとしたものである。ここにカーボン析出を回避するという思想はなく、カーボンの析出は避けられない。
一般に改質反応は反応が700〜800℃の高温で行われ、反応器も特殊な耐高温設計になる。加えて、この文献では、カーボンを析出する温度域にある流路の長さを短縮するため、構造的にも特殊設計が必要になる。このため、Ni系合金等の高価な耐熱材料を使用して特殊設計の反応器をつくらなければならない。具体的には、改質触媒を充填して反応を行う「筒状容器」、熱回収ボイラである「排熱回収部」、両者を接続する「合成ガス流路」等の機器には汎用品を採用できない。このような機器に特殊設計品を製作しなけれればならず、当然、設備費は高価にならざるをえない。
上述した特許文献4や特許文献5は、高温の改質ガスを急冷するプロセスである。この冷却の際には、熱交換器(ボイラ)で水等の低温流体を加熱する。高温の改質ガスを急冷するためには、ボイラの容量を大きなものとせざるを得ない。また、低温流体の受熱量が必要以上に大きくなり、回収した熱を利用できずに損失させることもある。さらに、水の加熱でスチームが過剰に発生してしまう。一方、特許文献4で述べられているように、改質ガスの温度は少なくとも400℃〜300℃以下まで急冷しなければならない。ここまで冷却されると、その改質ガスから熱回収を行ったとしても、有効利用できる熱量は少ない。そのうえ、熱交換する際の温度差が小さく、熱交換効率が悪いため、伝熱面積の大きな熱交換器が必要となる。
炭化水素系ガスと酸素系ガスと炭酸ガスを含む原料ガスを改質反応させて一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、
上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こるブドワール反応(2CO⇔C+CO2)に対する改質ガスのカーボン活性値{A 1 =K 1 ×(pCO) 2 /p(CO 2 ):K 1 は温度から求められる平衡定数である}を1以下とし、上記ブドワール反応の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが700℃以上の温度を保っている状態で、改質ガスに対して炭酸ガスを導入し、
上記改質ガスへの炭酸ガスの導入は、改質反応を行う改質器の下流で、少なくとも上記炭酸ガスと改質ガスの熱交換を行う炭酸ガス熱交換器と、上記炭化水素と改質ガスの熱交換を行う炭化水素熱交換器よりも上流において行う
ことを要旨とする。
炭化水素系ガスと酸素系ガスと炭酸ガスを含む原料ガスを改質反応させて一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを製造する合成ガスの製造装置であって、
上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こるブドワール反応(2CO⇔C+CO2)に対する改質ガスのカーボン活性値{A 1 =K 1 ×(pCO) 2 /p(CO 2 ):K 1 は温度から求められる平衡定数である}を1以下とし、上記ブドワール反応の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが700℃以上の温度を保っている状態で、改質ガスに対して炭酸ガスを導入し、
上記改質ガスへの炭酸ガスの導入は、改質反応を行う改質器の下流で、少なくとも上記炭酸ガスと改質ガスの熱交換を行う炭酸ガス熱交換器と、上記炭化水素と改質ガスの熱交換を行う炭化水素熱交換器よりも上流において行う
ように構成されていることを要旨とする。
ブドワール反応の平衡を左辺に移動させるため、改質ガス中のCO濃度が高くてH2濃度が低い(H2/CO比が低い)場合において有効である。
また、改質ガスと炭酸ガスがともに気相であるため、混合が容易である。加えて、蒸発潜熱も不要である。このため、改質ガスの温度が低下し難く、高温熱源が必要な熱回収にとって有利である。さらに、原料ガスに炭酸ガスが必要な炭酸ガス改質に採用すれば、その供給源が確保されていて、設備を増加しなくてよい。
炭酸ガス改質、水蒸気改質、部分酸化などのプロセスでは、改質ガスを精製して製品の合成ガスとする過程で不純物として分離される炭酸ガスをそのまま改質ガスに導入することが可能である。
また、改質ガスのカーボン活性値が1以下となるように炭酸ガスを導入するため、
改質ガスの組成がカーボン析出を確実に回避するものとなる。どのような改質方式を採用する場合であっても、カーボン析出を確実に回避するのに必要な炭酸ガスの添加量を算出することができる。
炭酸ガスを導入することにより、ブドワール反応の平衡が左辺に移動し、改質ガスの組成がカーボン析出の起こり難いように変化する。したがって、実質的にカーボン析出を完全に回避することが可能となる。
本発明においては、冷却速度や流路構造にたよるのではなく、改質ガスの組成そのものにおいてカーボン析出を回避する。このため、冷却方法や流路構造を問わずにカーボン析出は起こらない。したがって、熱交換器や配管について安価な汎用品を用いることができ、設備費を低減することができる。
本発明では、改質ガスを急冷する必要がない。このため、従来技術で問題になった熱損失等を考慮する必要がなく、有効な熱回収プロセスを構築することができる。また、炭酸ガスを導入することで改質ガスの温度が低下したとしても、流体が持つ熱量(エンタルピー)は低下しない。このため、本来改質ガスが保有している熱は損失されず、回収して利用できる。
上記改質ガスへの水の導入は、改質反応を行う改質器の下流で、少なくとも上記炭酸ガスと改質ガスの熱交換を行う炭酸ガス熱交換器と、上記炭化水素と改質ガスの熱交換を行う炭化水素熱交換器よりも上流において行う場合には、
水性ガス反応の平衡を左辺に移動させるため、高圧の水蒸気改質プロセスなどのようにH2リッチな改質ガスが発生するプロセスにおいて有効である。
また、多量の水を導入した場合でも、下流において行う気液分離で余剰の水分を簡単に取り除くことができる。したがって、改質ガスの精製工程に対する水分負荷は、飽和水分のみであり、導入しない場合と比較しても精製負荷は増大しない。また、気液分離の排水をポンプで昇圧して利用することができる。
また、炭酸ガスと水を併せて導入することにより、ブドワール反応と水性ガス反応の双方の平衡を左辺に移動させることができる。このため、H2、COの濃度がともに高いガスを製造するプロセスにおいて有効である。
また、改質ガスのカーボン活性値が1以下となるように炭酸ガスや水を導入するため、
改質ガスの組成がカーボン析出を確実に回避するものとなる。どのような改質方式を採用する場合であっても、カーボン析出を確実に回避するのに必要な炭酸ガスや水の添加量を算出することができる。
熱交換器におけるカーボン析出を確実に防止し、熱交換器のメンテナンスを大幅に低減できる。熱交換器については安価な汎用品を用いることができ、設備費を低減できる。
ブドワール反応の平衡を左辺に移動させるため、改質ガス中のCO濃度が高くてH2濃度が低い(H2/CO比が低い)場合において有効である。
また、改質ガスと炭酸ガスがともに気相であるため、混合が容易である。加えて、蒸発潜熱も不要である。このため、改質ガスの温度が低下し難く、高温熱源が必要な熱回収にとって有利である。さらに、原料ガスに炭酸ガスが必要な炭酸ガス改質に採用すれば、その供給源が確保されていて、設備を増加しなくてよい。
炭酸ガス改質、水蒸気改質、部分酸化などのプロセスでは、改質ガスを精製して製品の合成ガスとする過程で不純物として分離される炭酸ガスをそのまま改質ガスに導入することが可能である。
このように、水性ガス反応の平衡を左辺に移動させるため、高圧の水蒸気改質プロセスなどのようにH2リッチな改質ガスが発生するプロセスにおいて有効である。
また、多量の水を導入した場合でも、下流において行う気液分離で余剰の水分を簡単に取り除くことができる。したがって、改質ガスの精製工程に対する水分負荷は、飽和水分のみであり、導入しない場合と比較しても精製負荷は増大しない。また、気液分離の排水をポンプで昇圧して、改質ガスへ導入する水として利用することができる。
また、炭酸ガスと水を併せて導入することにより、ブドワール反応と水性ガス反応の双方の平衡を左辺に移動させることができる。このため、H2、COの濃度がともに高いガスを製造するプロセスにおいて有効である。
このため、熱交換器におけるカーボン析出を確実に防止し、熱交換器のメンテナンスを大幅に低減できる。熱交換器については安価な汎用品を用いることができ、設備費を低減できる。
このため、改質ガスの組成がカーボン析出を確実に回避するものとなる。どのような改質方式を採用する場合であっても、カーボン析出を確実に回避するのに必要な炭酸ガスや水の添加量を算出することができる。
上記説明では、熱中和式炭酸ガス改質プロセスにおける改質ガスからのカーボン析出抑制について記載した。本発明はこれに限定するものではなく、他のプロセスにも適用することができる。具体的には、例えば、外部加熱式炭酸ガス改質プロセスや、高圧で行う水蒸気改質プロセス、炭化水素の部分酸化プロセスなどに適用できる。
このようなプロセスでは、高温のH2およびCOリッチなガスが発生するため、カーボン析出によるトラブルが生じやすいと考えられる。そのような場合には、カーボン析出が起こり得ない高温状態のガスに、炭酸ガスおよび/または水を添加することで、析出によるトラブルを回避することができる。また、その炭酸ガスおよび/または水の添加方式は、ガス圧力や組成、熱回収プロセス、添加剤の利用し易さ等を考慮して、(1)CO2添加、(2)純水添加、(3)CO2+純水添加のうち、ケース毎に最適な方式を選択することができる。
CH4+H2O→3H2+CO …式(4)
CO+H2O→H2+CO2 …式(5)
CH4+2O2→CO2+2H2O …式(6)
CnH2n+2+(3n+1)/2O2n→nCO2+(n+1)H2O(n=2〜4) …式(7)
CO2/C=0.9〜1.1
O2/C=0.55〜0.60
改質触媒入口原料ガス温度:350〜400℃
改質器出口圧力:50〜100kPaG
CO2/C=(原料ガス中CO2[mol]/(原料天然ガス中炭素[mol])
O2/C=(原料ガス中O2[mol]])/(原料天然ガス中炭素[mol])
添加CO2/C=(添加ガス中CO2[mol]/(原料天然ガス中炭素[mol])
添加S/C=(添加ガス中H2O[mol])/(原料天然ガス中炭素[mol])
H2:33.9(mol%)
CO:35.0(mol%)
CO2:16.1(mol%)
CH4:0.2(mol%)
H2O:14.8(mol%)
本試験では、改質ガスからのカーボン析出の起こり易さを表す指標として、カーボン活性値を用いた。カーボン活性値は、析出反応毎に、CO、H2、CO2、H2Oの分圧、およびガス温度から求められる平衡定数を用いて計算される。カーボン活性値が1を超えていれば、平衡上は析出が起こることを意味する。
2CO⇔C+CO2 (ブドワール反応) …式(2)
H2+CO⇔C+H2O (水性ガス反応) …式(3)
A1=K1×(pCO)2/p(CO2) …式(A)
A2=K2×(pCO)×(pH2)/p(H2O) …式(B)
A1:反応式(2)に対するカーボン活性値
A2:反応式(3)に対するカーボン活性値
(1)図4に示す試験装置により、SUS310S製のメッシュ52をH2およびCO濃度が高い改質ガスに対して250時間暴露した。線径は0.1mm、孔径は100メッシュのメッシュ52を用いた。
(2)暴露中、温度計の測定位置を50mm間隔でずらし、各測定位置で1分静置することにより、各メッシュ52の設置高さにおけるガス温度を測定した。
(3)暴露後のメッシュ52のカーボン量を測定した。
(4)カーボン量の測定結果を検証し、量に増加が認められなければカーボンの析出が抑制されたと判断し、増加が確認されればカーボンが析出したと判断する。
(1)CO2のみを添加
(2)CO2と純水を混合して添加
(3)純水のみを添加
2:炭酸ガス導入路
3:炭化水素導入路
4:原料ガス導入路
5:改質器
6:原料ヒータ
7:脱硫器
8:炭化水素ヒータ
9:改質ガス圧縮機
12:冷却器
13:気液分離器
14:炭酸ガス熱交換器
15:炭化水素熱交換器
16:リサイクル水ポンプ
17:PSA装置
18:真空ポンプ
19:リサイクル炭酸ガス圧縮機
20:合成ガス取出路
21A:リサイクル水路
21B:水添加路
22A:第1リサイクル炭酸ガス路
22B:炭酸ガス添加路
23:第2リサイクル炭酸ガス路
24:排水路
25:添加剤熱交換器
26:添加剤導入路
27:改質ガス路
31:酸素導入路
32:炭酸ガス導入路
33:炭化水素導入路
34:脱硫用水素導入路
35:原料ヒータ
36:炭酸ガスヒータ
37:脱硫器
38:炭化水素ヒータ
39:改質器
40:炭酸ガス添加路
41:水添加路
42:冷却器
43:気液分離器
44:ドレン管
45:ベントスタック
46:原料導入路
47:改質ガス路
51:試験パイプ
52:メッシュ
52A:メッシュ束
53:鞘管
54:温度計
Claims (4)
- 炭化水素系ガスと酸素系ガスと炭酸ガスを含む原料ガスを改質反応させて一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、
上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こるブドワール反応(2CO⇔C+CO2)に対する改質ガスのカーボン活性値{A 1 =K 1 ×(pCO) 2 /p(CO 2 ):K 1 は温度から求められる平衡定数である}を1以下とし、上記ブドワール反応の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが700℃以上の温度を保っている状態で、改質ガスに対して炭酸ガスを導入し、
上記改質ガスへの炭酸ガスの導入は、改質反応を行う改質器の下流で、少なくとも上記炭酸ガスと改質ガスの熱交換を行う炭酸ガス熱交換器と、上記炭化水素と改質ガスの熱交換を行う炭化水素熱交換器よりも上流において行う
ことを特徴とする合成ガス製造方法。 - 上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こる水性ガス反応(H2+CO⇔C+H2O)に対する改質ガスのカーボン活性値{A 2 =K 2 ×(pCO)×(pH 2 )/p(H 2 O):K 2 は温度から求められる平衡定数である}を1以下とし、上記水性ガス反応の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが700℃以上の温度を保っている状態で、改質ガスに対して水を導入し、
上記改質ガスへの水の導入は、改質反応を行う改質器の下流で、少なくとも上記炭酸ガスと改質ガスの熱交換を行う炭酸ガス熱交換器と、上記炭化水素と改質ガスの熱交換を行う炭化水素熱交換器よりも上流において行う
請求項1記載の合成ガス製造方法。 - 炭化水素系ガスと酸素系ガスと炭酸ガスを含む原料ガスを改質反応させて一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを製造する合成ガスの製造装置であって、
上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こるブドワール反応(2CO⇔C+CO2)に対する改質ガスのカーボン活性値{A 1 =K 1 ×(pCO) 2 /p(CO 2 ):K 1 は温度から求められる平衡定数である}を1以下とし、上記ブドワール反応の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが700℃以上の温度を保っている状態で、改質ガスに対して炭酸ガスを導入し、
上記改質ガスへの炭酸ガスの導入は、改質反応を行う改質器の下流で、少なくとも上記炭酸ガスと改質ガスの熱交換を行う炭酸ガス熱交換器と、上記炭化水素と改質ガスの熱交換を行う炭化水素熱交換器よりも上流において行う
ように構成されていることを特徴とする合成ガス製造装置。 - 上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こる水性ガス反応(H2+CO⇔C+H2O)に対する改質ガスのカーボン活性値{A 2 =K 2 ×(pCO)×(pH 2 )/p(H 2 O):K 2 は温度から求められる平衡定数である}を1以下とし、上記水性ガス反応の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが700℃以上の温度を保っている状態で、改質ガスに対して水を導入し、
上記改質ガスへの水の導入は、改質反応を行う改質器の下流で、少なくとも上記炭酸ガスと改質ガスの熱交換を行う炭酸ガス熱交換器と、上記炭化水素と改質ガスの熱交換を行う炭化水素熱交換器よりも上流において行う
請求項3記載の合成ガス製造装置。
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