JP6029649B2

JP6029649B2 - 排水処理方法

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Publication number: JP6029649B2
Application number: JP2014504962A
Authority: JP
Inventors: 玉友李; 一郎中手
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2016-11-24
Anticipated expiration: 2033-03-13
Also published as: JPWO2013137322A1; WO2013137322A1; CN104105671A

Description

本発明は、排水処理方法に関する。さらに詳細には、高濃度の硫酸塩を含む排水の嫌気性処理に関する。

従来、排水処理方法としては、活性汚泥に代表されるような好気性処理を用いることが一般的に行われてきた。しかし、好気性処理の場合、工業廃水が高濃度のＣＯＤを含むような場合には適用できなかった。

そこで、嫌気性処理を用いて工業廃水を処理することも行われている。

具体的には、メタン菌を主体とする嫌気性微生物が自己凝集して微粒子化した汚泥（グラニュール）を槽内に貯留し、処理液を槽の底部から供給する上向流嫌気性汚泥床（ＵＡＳＢ: Upflow Anaerobic Sludge Bed）や膨張汚泥床（ＥＧＳＢ: Expanded Granular Sludge Bed）を用いた上向流嫌気性生物処理装置が用いられている。この技術は、バルブの切り替え操作により、発生するバイオガスのガス圧を利用して処理槽内部の処理液を一時的に貯留タンクへと貯留し、処理槽内のガス圧を低下させてから、貯留タンク内の貯留液を処理槽へと返送することで貯留液による処理槽内の処理液攪拌を行うものである（特許文献１参照）。

特開２００３−２９０７９６号公報

しかしながら、工業廃水には高濃度のＣＯＤと硫酸塩をともに含む場合があり、このような場合には、嫌気（還元）性雰囲気下で、硫酸由来の有毒ガスである硫化水素が発生し、処理の妨げとなるという問題があった。

そのため、硫化水素の発生を低減でき、且つ、高濃度のＣＯＤと硫酸塩をともに含む工業廃水を処理することができる排水処理方法が求められている。

従って、本発明の目的は、硫化水素の発生を低減でき、且つ、高濃度のＣＯＤと硫酸塩をともに含む工業廃水を処理することができる排水処理方法を提供することにある。

そこで、本発明者らが、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、排水における、有機酸とアルコールとの重量比が一定範囲内である場合には、嫌気（還元）性雰囲気下でも、硫化水素の発生を低減でき、且つ、高濃度のＣＯＤと硫酸塩をともに含む工業廃水を処理することができることを見いだし、本発明は完成に至った。

すなわち、本発明は、
嫌気性条件下で嫌気性生物を用いて排水を処理する嫌気処理工程を含み、且つ、
前記嫌気処理工程における排水が、硫酸又は硫酸塩、有機酸及びアルコールを含み、
前記有機酸と前記アルコールとの重量比が１／９９〜９９／１（前者／後者）であることを特徴とする、排水処理方法を提供する。

また、前記嫌気処理工程における排水全体に対して、有機酸及びアルコールの総量が０．１〜１０重量％であることが好ましい。

また、前記有機酸がカルボン酸であることが好ましい。

また、前記アルコールがメタノール又はエタノールであることが好ましい。

また、前記嫌気処理工程における排水の化学的酸素要求量が９００〜１０００００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。

また、前記嫌気処理工程における排水において、化学的酸素要求量（ｍｇ／Ｌ）とＳＯ₄ ^2-濃度（ｍｇ／Ｌ）との比率が、０．２〜１０（前者／後者）であることが好ましい。

また、前記嫌気処理工程において、硫化水素を含むガスが発生し、且つ、前記嫌気処理工程において、又は前記嫌気処理工程後に、前記硫化水素を含むガスと、酸素濃度が０．５体積％〜２．０体積％である酸素含有ガスとを接触させることが好ましい。

また、前記嫌気性生物が、前記嫌気処理工程において、嫌気性細菌集塊を形成することができることが好ましい。

また、前記嫌気性生物が、前記嫌気処理工程において、メタンガスを生成することができることが好ましい。

また、前記嫌気性生物が、ハロチオバチルス・ネオポリタヌス（Halothiobacillus neapolitanus）及びチオアルカリミクロビウム・シビリクム（Thioalkalimicrobium sibiricum）から選択される１種以上の細菌であることが好ましい。

また、好気性条件下で排水を処理する好気処理工程をさらに含むことが好ましい。

また、前記嫌気処理工程において生じた汚泥を可溶化して汚泥可溶化液を得る汚泥可溶化工程をさらに含むことが好ましい。

本発明の排水処理方法によれば、硫化水素の発生を低減でき、且つ、高濃度のＣＯＤと硫酸塩をともに含む工業廃水を処理することができるため、高濃度のＣＯＤと硫酸塩をともに含む工業廃水の処理効率が格段に向上するという効果を奏する。

本発明の排水処理方法の一態様を示す概略図である。実施例におけるメタン発酵槽の経日変化を示すグラフである。実施例におけるメタン発酵槽の経日変化を示すグラフである。処理性能に及ぼすＣＯＤ容積負荷の影響を示すグラフである。ＣＯＤとＳ変換のマスバランスを示すグラフである。ＣＯＤとＳ変換に及ぼすＣＯＤ／ＳＯ₄ ^2-の影響を示すグラフである。ＣＯＤとＳ変換に及ぼすＣＯＤ／ＳＯ₄ ^2-の影響を示すグラフである。流入ＣＯＤとＳから産物への転換率を示すグラフである。実施例におけるエタノール分解の推定スキームを示す図である。

本発明の排水処理方法は、
嫌気性条件下で嫌気性生物を用いて排水を処理する嫌気処理工程を含み、且つ、
前記嫌気処理工程における排水が、硫酸又は硫酸塩、有機酸及びアルコールを含み、
前記有機酸と前記アルコールとの重量比が１／９９〜９９／１（前者／後者）であればよく、特に制限されない。

硫化水素を含むガスの発生をさらに抑制するという観点から、前記有機酸と前記アルコールとの重量比は、１／５０〜５０／１（前者／後者）であることが好ましく、１／２５〜１０／１（前者／後者）であることがより好ましく、１／１〜１／５（前者／後者）であることがさらに好ましい。

硫化水素を含むガスの発生をさらに抑制するという観点から、前記嫌気処理工程における排水全体に対して、前記有機酸及び前記アルコールの総量は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましく、０．２〜２重量％であることがさらに好ましい。

硫化水素を含むガスの発生をさらに抑制するという観点から、前記有機酸がカルボン酸であることが好ましく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などの炭素数１〜５のカルボン酸等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜３の有機酸であり、特に好ましくは酢酸である。これらのカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

硫化水素を含むガスの発生をさらに抑制するという観点から、前記アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールなどの炭素数１〜１０程度の脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノール、エタノールが好ましい。前記アルコールは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

前記嫌気処理工程における排水において、前記嫌気処理工程における排水の化学的酸素要求量が９００〜１０００００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１０００〜１０００００ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、１０００〜２００００ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。なお、化学的酸素要求量は、「ＣＯＤ」「ＣＯＤｃｒ」と記載することがある。

前記嫌気処理工程における排水において、化学的酸素要求量（ｍｇ／Ｌ）とＳＯ₄ ^2-濃度（ｍｇ／Ｌ）との比率が、０．２〜１０（前者／後者）であることが好ましく、０．２〜２０００であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。なお、化学的酸素要求量（ｍｇ／Ｌ）とＳＯ₄ ^2-濃度（ｍｇ／Ｌ）との比率は、「ＣＯＤ／ＳＯ₄ ^2-」「ＣＯＤ／Ｓ」と記載することがある。

硫化水素を効果的に除去する観点から、前記嫌気処理工程において、硫化水素を含むガスが発生し、且つ、前記嫌気処理工程において、又は前記嫌気処理工程後に、前記硫化水素を含むガスと、酸素濃度が０．５体積％〜２．０体積％である酸素含有ガスとを接触させることが好ましい。これにより、ＣＯＤ／ＳＯ₄ ^2-がさらに低い場合であっても、排水の嫌気処理が可能になるという効果を奏する。前記酸素含有ガスは、特に制限されないが、空気を用いることが好ましい。

本発明の排水処理方法は、前記嫌気処理工程に加え、好気性条件下で排水を処理する好気処理工程をさらに含むことが好ましい。前記好気処理工程をさらに含むことにより、単独処理では得られない高効率除去が可能になるという効果を奏する。

本発明の排水処理方法は、前記嫌気処理工程に加え、前記嫌気処理工程等の工程において生じた汚泥を可溶化して汚泥可溶化液を得る汚泥可溶化工程をさらに含むことが好ましい。前記汚泥可溶化工程をさらに含むことにより、前記汚泥可溶化液を排水処理に供することで、ゼロエミッションが実現し、環境の負担が軽減されるという効果を奏する。

前記嫌気処理工程における排水中の前記有機酸と前記アルコールとの重量比とを好ましい範囲にするために、前記嫌気処理工程の前に、排水に前記有機酸及び前記アルコールの少なくとも一方を添加することが好ましい。

前記嫌気処理工程において、又は前記嫌気処理工程の前に、排水に硫酸又は硫酸塩を添加しても良い。

前記嫌気処理工程において、又は前記嫌気処理工程の前に、排水に苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を添加しても良い。

前記嫌気処理工程において、又は前記嫌気処理工程の前に、排水にリン酸を添加しても良い。

前記排水としては、工業廃水を用いることが好ましく、製紙、化学工業、水産加工、皮革等の工業廃水を用いることがより好ましい。

ＵＡＳＢ反応槽又はＥＧＳＢ反応槽を用いる処理を容易にする観点から、前記嫌気性生物としては、前記嫌気処理工程において、嫌気性細菌集塊（グラニュール）を形成することができるものを用いることが好ましい。

ＵＡＳＢ反応槽又はＥＧＳＢ反応槽を用いる処理を容易にする観点から、前記嫌気性生物としては、前記嫌気処理工程において、メタンガスを生成することができるものを用いることが好ましい。この場合、生成したメタンガスを有効利用することにより、エネルギーコストを削減できるという効果を奏する。

具体的には、前記嫌気性生物としては、ハロチオバチルス・ネオポリタヌス（Halothiobacillus neapolitanus）及びチオアルカリミクロビウム・シビリクム（Thioalkalimicrobium sibiricum）から選択される１種以上の細菌を用いることが好ましい。特に複数の細菌を混合して用いることが望ましい。更に、硫黄酸化細菌の他の細菌（例えばサルフリモナス・デニトリフィアカンス（Sulfurimonas denitrifiacans）を共存させることもできる。また、好ましい嫌気性生物として、Desulfovibrio fructosovorans, Desulfovibrio sp., Thermodesulfovibrio yellowstonii などのＳＲＢ（sulfate-reducing bacteria；硫酸塩還元菌）, Clostridium sporogenes, Clostridium sp., Syntrophobacter fumaroxidans などのＨＡＢ（H₂-producing acetogenic bacteria；水素産生酢酸生成菌）, Methanobacterium sp., Methanosaeta concilii GP6 などのＭＰＢ（methane-producing bacteria；メタン生成菌）なども挙げられる。これらの嫌気性生物は１種又は２種以上用いることができる。

前記嫌気処理工程は、ＵＡＳＢ（Upflow Anaerobic Sludge Blanket；上向流嫌気性汚泥床）方式のメタン発酵槽（以下「ＵＡＳＢ槽」と称することがある。）又はＥＧＳＢ（Expanded Granule Sludge Bed；展開粒状汚泥床）方式のメタン発酵槽（以下「ＥＧＳＢ槽」と称することがある。）で行うことが好ましい。ＵＡＳＢ槽又はＥＧＳＢ槽を用いた場合、高負荷処理が可能になるという効果を奏する。ＵＡＳＢ槽の例としては、商品名「バイオタン」（住友重機械工業社製）、ＥＧＳＢ槽の例としては、商品名「バイオベッド」（住友重機械工業社製）が挙げられる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

具体的には、酢酸とエタノールを含む人工廃水（排水）を用いて以下のような連続実験を行い、メタン生成と硫化水素生成に及ぼすＣＯＤと硫酸塩負荷の影響を検討した。また、メタン生成と硫酸塩還元の競合についても定量的に検討した。

図１で示したような装置を用いて以下の実験を行った。具体的には、ＵＡＳＢ反応槽１の有効容積は６Ｌであり、槽内はウォータージャケット４へ循環する温水により中温（３５±０．５℃）に維持した。発生したバイオガスはガスメーター３で測定した。用いた人工廃水は１０００ｍｇ／Ｌの酢酸、１０００ｍｇ／Ｌのエタノールおよび硫酸塩（Ｒ１：３０００ｍｇ／Ｌ、Ｒ２：１５０ｍｇ／Ｌ）を含むものである。また、基質タンク６では基質を攪拌機により攪拌し、ポンプを通じて基質をＵＡＳＢ反応槽１に供給している。

二つのＵＡＳＢ反応器Ｒ１とＲ２を用いて、ＨＲＴを４８ｈから４ｈまで５段階に分けて段階的に短縮し、高濃度（Ｒ１）と低濃度（Ｒ２）硫酸塩含有エタノール系排水の対照実験を行った。具体的には、段階Ｉ（０〜２９日）ではＨＲＴを４８ｈとし、段階ＩＩ（３０〜４８日）ではＨＲＴを２４ｈとし、段階ＩＩＩ（４９〜７５日）ではＨＲＴを１２ｈとし、段階ＶＩ（７６〜９２日）ではＨＲＴを６ｈとし、段階ＶＩ（９３〜１００日）ではＨＲＴを４ｈとした。

また、人工排水に用いた植種汚泥については、以下の表１に示す。表１中、SSとは、Suspended Solid、すなわち、排水中の浮遊物質量を意味し、VSSとは、Volatile Suspended Solid、すなわち、排水中の有機性物質量を意味し、以下も同様である。また、表１中、TS は Total Solid、TVSS は Total VSS をそれぞれ意味し、以下も同様である。前記汚泥中には以下の細菌（嫌気性細菌）が生存していた。Desulfovibrio fructosovorans, Desulfovibrio sp., Thermodesulfovibrio yellowstonii（以上、ＳＲＢ）, Clostridium sporogenes, Clostridium sp., Syntrophobacter fumaroxidans（以上、ＨＡＢ）, Methanobacterium sp., Methanosaeta concilii GP6（以上、ＭＰＢ）。また、前記汚泥中の細菌は集塊（グラニュール）を形成しており、後述の排水処理性能評価の試験後も集塊を保持していた。

また、基質に添加した栄養塩については、以下の表２に示す。

［排水処理性能評価］
高濃度硫酸塩含有排水（Ｒ１：ＣＯＤ／ＳＯ₄ ^2-＝１）の排水処理性能を下記図２〜４に示した。図２（横軸：日数、縦軸は上から順にｐＨ、OLR（容積負荷）（gCOD/L/d）、Gas Production（ガス生成速度）（L/L/d）、COD removal rate（ＣＯＤ除去率）（%）、Gas Compositon（ガス組成）（%））及び図３（横軸：日数、縦軸は上から順にSulfate Concentration（硫酸塩濃度）（mg/L）、Total Sulfide Concentration（全硫化物濃度）（mg/L）、Dissolved Sulfide（溶液中の硫化物濃度）（mg/L）、濃度（mg/L）、濃度（mg/L））にメタン発酵槽の経日変化を示すように、段階Ｉ（０〜２９日）は連続実験のスタートアップ期間である。実験段階ＩＩ以降、ＨＲＴを短縮し反応器の容積負荷は１．４ｇから１７．９ｇ−ＣＯＤ／Ｌ／ｄまで上昇したに伴い、ガス生成速度は０．３５１／Ｌ／ｄから４．３１１／Ｌ／ｄまでに増加した。ＵＡＳＢ反応槽のＨＲＴは４８ｈ、２４ｈ、１２ｈおよび６ｈの段階で、ＣＯＤ除去率は８６．５％以上に維持し、反応槽の安定運転を達成した。ＨＲＴ４ｈではＣＯＤ除去率は７３．７％まで低下した。実験運転が安定した後、ＣＨ₄含有率は７１．５％以上の高濃度が得られた。Ｈ₂Ｓの含有率は１．３〜４．５％の範囲で推移した。

図４（横軸：Organic Loading Rate（COD容積負荷）（gCOD/L/d）、縦軸は上から順にCOD removal rate（ＣＯＤ除去率）（%）、Sulfate removal rate（硫化物除去率）（%）、Gas Production Rate（ガス生成速度）（L/L/d））は、Ｒ１の中で、ガス生成速度、ＣＯＤ除去率及び硫酸塩除去率に及ぼすＣＯＤ容積負荷の影響を示している。ＣＯＤ容積負荷の増加に伴い、ガス生成速度は直線的に増加した。ＣＯＤ除去率は、反応槽内の容積負荷を増加するに伴い、除去率が若干低下する傾向が見られた。硫酸塩の除去率は最高４３．５％（容積負荷平均２．８８ｇ−ＣＯＤ／Ｌ／ｄ）が得られた。それ以上の負荷では、硫酸塩除去率は約３５％であった。

図５（横軸：ＨＲＴが左から順に４８、２４、１２ｈｒｓ、縦軸は上から順にCOD転換率（％）、S転換率（％））は、高濃度硫酸塩含有排水処理中のＣＯＤとＳのマスバランスを示す。流入ＣＯＤからメタンガスと硫化物（硫化水素ガスと水中硫化物）への転換率はそれぞれ、約５０．８％と２７．３％であった。また、人工廃水中の硫酸塩から硫化水素ガスと水中硫化物への転換率はそれぞれ、約３．９％と３６．４％で、水中への溶解割合が大きかった。

［ＣＯＤ／ＳＯ₄ ^2-の比率がメタン発酵に及ぼす影響の評価］
ＣＯＤ／ＳＯ₄ ^2-の比率がメタン発酵に及ぼす影響については、図６〜８において示した。

図６は、ＨＲＴ１２ｈにおける、Ｒ１（ＣＯＤ／ＳＯ₄ ^2-＝１）とＲ２（ＣＯＤ／ＳＯ₄ ^2-＝２０）のＣＯＤパスバランスの比較図である。同じ条件で、Ｒ１とＲ２の流入ＣＯＤからメタンガスへの転換率はそれぞれ、約４７．５％と８６．９％であった。Ｒ２はＲ１より、メタン生成に利用されＣＯＤの比率は大幅に高かった。同時に、Ｒ２の中に、流入ＣＯＤから硫化物への転換率は僅かに１．６％であった。

図７は、ＨＲＴ１２ｈにおける、Ｒ１とＲ２の硫酸塩マスバランスの比較図である。Ｒ２の硫酸塩還元率は約６２．９％であった。中に、硫化水素ガスと水中硫化物への転換率はそれぞれ、約４５．９％と１６．９％で、Ｒ１より高い硫酸塩還元率を達成した。

図８（横軸：ＨＲＴが左から順に１２、６、４ｈｒｓ、縦軸は左から順にCOD転換率（％）、S転換率（％））は、ＨＲＴ４〜１２ｈの条件におけるＣＯＤとＳのマスバランスを算出した。流入ＣＯＤからメタンガスと硫化物（硫化水素ガスと水中硫化物）への転換率はそれぞれ、約５０．８％と２７．３％であった。また、人工廃水中の硫酸塩から硫化水素ガスと水中硫化物への転換率はそれぞれ、約３．９％と３６．４％で、水中への溶解割合が大きかった。

以上の実験により、嫌気性処理による硫酸塩含有エタノール系排水の対照実験を行った結果、以下の知見が得られた。
（１）ＣＯＤ／ＳＯ₄ ^2-の比率が１の場合、ＣＯＤ容積負荷と硫酸塩負荷は、それぞれ平均１２．２ｇ−ＣＯＤ／Ｌ／ｄと１１．７ｇ−ＳＯ₄ ^2-／Ｌ／ｄの条件で、８６．５％の高いＣＯＤ除去率が実現できた。流入ＣＯＤの約２７．３％、また流入硫酸塩の約４０．３％が硫酸塩還元に利用された。
（２）ＣＯＤ／ＳＯ₄ ^2-の比率が２０の場合、流入ＣＯＤからメタン生成および硫酸塩還元への利用割合はそれぞれ、８６．９％および１．６％であった。また流入硫酸塩の約６２．９％が硫酸塩還元に利用された。

図９に、実施例［特に、前記Ｒ１（ＣＯＤ／ＳＯ₄ ^2-＝１）の場合］におけるエタノール分解の推定スキームを示す。

本発明の排水処理方法によれば、硫化水素の発生を低減でき、且つ、高濃度のＣＯＤと硫酸塩をともに含む工業廃水を処理することができるため、特に化学工業廃水の排水処理方法として有用である。

１ＵＡＳＢ反応槽
１１廃液（排水）
１２汚泥
２脱硫装置
３ガスメーター
４ウォータージャケット
５加熱装置
６基質タンク

Claims

嫌気性条件下で嫌気性生物を用いて排水を処理する嫌気処理工程を含み、且つ、
前記嫌気処理工程における排水が、硫酸又は硫酸塩、有機酸及びアルコールを含み、
前記有機酸と前記アルコールとの重量比が１／９９〜９９／１（前者／後者）であり、
前記嫌気処理工程における排水において、
化学的酸素要求量（ｍｇ／Ｌ）とＳＯ ₄ ^2- 濃度（ｍｇ／Ｌ）との比率が、１〜１０（前者／後者）である、ことを特徴とする、排水処理方法。
前記嫌気処理工程における排水全体に対して、
有機酸及びアルコールの総量が０．１〜１０重量％である、請求項１記載の排水処理方法。
前記有機酸がカルボン酸である、請求項１又は２記載の排水処理方法。
前記アルコールがメタノール又はエタノールである、請求項１〜３の何れか１項に記載の排水処理方法。
前記嫌気処理工程における排水の化学的酸素要求量が９００〜１０００００ｍｇ／Ｌである、請求項１〜４の何れか１項に記載の排水処理方法。
前記嫌気処理工程において、硫化水素を含むガスが発生し、且つ、
前記嫌気処理工程において、又は前記嫌気処理工程後に、前記硫化水素を含むガスと、酸素濃度が０．５体積％〜２．０体積％である酸素含有ガスとを接触させる、請求項１〜５の何れか１項に記載の排水処理方法。
前記嫌気性生物が、前記嫌気処理工程において、嫌気性細菌集塊を形成することができる、請求項１〜６の何れか１項に記載の排水処理方法。
前記嫌気性生物が、前記嫌気処理工程において、メタンガスを生成することができる、請求項１〜７の何れか１項に記載の排水処理方法。
前記嫌気性生物が、ハロチオバチルス・ネオポリタヌス（Halothiobacillus neapolitanus）及びチオアルカリミクロビウム・シビリクム（Thioalkalimicrobium sibiricum）から選択される１種以上の細菌である、請求項７又は８記載の排水処理方法。
前記嫌気処理工程において、ＵＡＳＢ反応槽又はＥＧＳＢ反応槽を用いる、請求項１〜９の何れか１項に記載の排水処理方法。
好気性条件下で排水を処理する好気処理工程をさらに含む、請求項１〜１０の何れか１項に記載の排水処理方法。
前記嫌気処理工程において生じた汚泥を可溶化して汚泥可溶化液を得る汚泥可溶化工程をさらに含む、請求項１〜１１の何れか１項に記載の排水処理方法。