JP6025701B2 - Non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles and production method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液とその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、酸化ジルコニウム粒子を分散質とし、非アルコール有機溶媒を分散媒とし、高い屈折率と高い透明性を有し、例えば、光学用途に好適に用いることができる酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液とその製造方法に関する。 The present invention relates to a non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles and a method for producing the same. Specifically, the present invention uses zirconium oxide particles as a dispersoid, non-alcohol organic solvent as a dispersion medium, and has a high refractive index and high transparency. For example, zirconium oxide particles that can be suitably used for optical applications. The present invention relates to a non-alcohol organic solvent dispersion and a method for producing the same.
近年、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のようなプラスチック基板における反射防止膜の形成のために、屈折率が高く、透明性にすぐれる酸化ジルコニウム粒子を含む光硬化性組成物が種々、提案されており、また、実用化されている。 In recent years, various photocurable compositions containing zirconium oxide particles having a high refractive index and excellent transparency have been proposed for the formation of an antireflection film on a plastic substrate such as a liquid crystal display (LCD). It is also in practical use.
このような酸化ジルコニウム粒子を含む光硬化性組成物は、例えば、酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液にその酸化ジルコニウム粒子の分散状態を維持しながら、光硬化性（メタ）アクリレート類を加え、溶解させることによって得ることができる。従って、そのような酸化ジルコニウム粒子の有機溶媒分散液における分散媒としては、（メタ）アクリレート類に親和性を有する有機溶媒、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のような親油性の非アルコール有機溶媒が好ましく用いられる。 Such a photocurable composition containing zirconium oxide particles can be dissolved, for example, by adding photocurable (meth) acrylates to an organic solvent dispersion of zirconium oxide particles while maintaining the dispersed state of the zirconium oxide particles. Can be obtained. Therefore, as a dispersion medium in such an organic solvent dispersion of zirconium oxide particles, an organic solvent having an affinity for (meth) acrylates, such as propylene glycol monoethyl ether acetate, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and the like. A lipophilic non-alcohol organic solvent is preferably used.
そして、上記酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、通常、酸化ジルコニウム粒子をそのような非アルコール有機溶媒に分散させたり、又は最初に酸化ジルコニウム粒子のアルコール分散液を調製した後、その分散媒である上記アルコールを上記非アルコール有機溶媒に置換したりすることによって得ることができる。 The non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles is usually dispersed in such a non-alcohol organic solvent, or after first preparing an alcohol dispersion of zirconium oxide particles, the dispersion It can be obtained by replacing the alcohol as a medium with the non-alcohol organic solvent.
しかし、酸化ジルコニウム粒子は、表面にヒドロキシ基を有して、本来、親水性であるので、これをそのまま、非アルコール有機溶媒に加えて、分散させようとしても、非アルコール有機溶媒に親和性をもたないことから、酸化ジルコニウム粒子はそのような非アルコール有機溶媒中において容易に凝集し、また、得られた混合物が白濁したり、時には、著しく増粘したりして、流動性を失うことさえある。 However, since the zirconium oxide particles have a hydroxy group on the surface and are inherently hydrophilic, the zirconium oxide particles have an affinity for the non-alcohol organic solvent even if they are added to the non-alcohol organic solvent and dispersed. The zirconium oxide particles easily aggregate in such non-alcohol organic solvents, and the resulting mixture may become cloudy or sometimes thicken significantly, losing fluidity. Even there.
そこで、酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を得るために、１つの方法として、酸化ジルコニウム粒子を非アルコール有機溶媒中で表面処理することによって得る方法が種々提案されている。 In order to obtain a non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles, various methods for obtaining zirconium oxide particles by surface treatment in a non-alcohol organic solvent have been proposed.
例えば、酸化ジルコニウム粒子をトルエンのような非アルコール有機溶媒中でシランカップリング剤で表面処理して、トルエン分散液を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。酸化ジルコニウム粒子をトルエン中でリン酸エステルアニオン界面活性剤で表面処理した後、シランカップリング剤で処理して、トルエン分散液を得る方法も提案されている（特許文献２参照）。 For example, a method has been proposed in which zirconium oxide particles are surface-treated with a silane coupling agent in a non-alcohol organic solvent such as toluene to obtain a toluene dispersion (see Patent Document 1). There has also been proposed a method in which zirconium oxide particles are surface treated with a phosphate ester anionic surfactant in toluene and then treated with a silane coupling agent to obtain a toluene dispersion (see Patent Document 2).
また、別の方法として、酸化ジルコニウム粒子のメタノール分散液を先ず調製し、次に、この分散液に酸を加え、その存在下に酸化ジルコニウム粒子をシランカップリング剤で処理した後、分散媒であるメタノールを非アルコール有機溶媒に置換して、酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を得る方法も提案されている（特許文献３参照）。 As another method, a methanol dispersion of zirconium oxide particles is first prepared, and then an acid is added to the dispersion, and the zirconium oxide particles are treated with a silane coupling agent in the presence of the dispersion. A method of obtaining a non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles by replacing certain methanol with a non-alcohol organic solvent has also been proposed (see Patent Document 3).
本発明者らは、酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の調製の上述した状況の下、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液にシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の所定割合の組み合わせからなる分散剤を上記酸化ジルコニウム粒子に対して所定の割合で少量、加えると共に、非アルコール有機溶媒を加え、かくして得られた混合物を攪拌下に加熱して、上記脂肪族低級アルコールを上記混合物から除去する工程を含む方法によって、酸化ジルコニウム粒子の透明な非アルコール有機溶媒分散液を容易に安定して得ることができ、好ましい態様によれば、上記非アルコール有機溶媒中に酸化ジルコニウム粒子を高濃度で含みながら、その酸化ジルコニウム粒子はナノオーダーサイズであり、しかも、高透明性と低粘度を有する酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を容易に安定して得ることができることを見出して本発明を完成したものである。 Under the circumstances described above for the preparation of a non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles, the present inventors added a silane coupling agent and a polyoxyethylene alkyl ether phosphate anion to an aliphatic lower alcohol dispersion of zirconium oxide particles. A small amount of a dispersant composed of a combination of surfactants in a predetermined ratio with respect to the zirconium oxide particles is added in addition to a non-alcohol organic solvent, and the mixture thus obtained is heated with stirring, A transparent non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles can be easily and stably obtained by a method comprising the step of removing the aliphatic lower alcohol from the mixture. According to a preferred embodiment, the non-alcohol organic solvent Zirconium oxide particles containing zirconium oxide particles in high concentration Particles are nanometric, moreover, has been completed the present invention have found that the non-alcoholic organic solvent dispersion of zirconium oxide particles having a high transparency and low viscosity can be obtained easily and stably.
従って、本発明は、分散媒である非アルコール有機溶媒に分散質として酸化ジルコニウム粒子を高濃度で含みながら、高透明性と低粘度を有する分散液を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a dispersion having high transparency and low viscosity while containing zirconium oxide particles as a dispersoid in a non-alcohol organic solvent as a dispersion medium at a high concentration. Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for producing such a non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles.
本発明によれば、
（ａ）酸化ジルコニウム粒子と、
（ｂ）分散剤と、
（ｃ）非アルコール有機溶媒からなる分散媒と
を含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液であって、
上記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、
上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が７５／２５〜１０／９０の範囲にあり、
上記分散剤を酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲で含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液が提供される。
According to the present invention,
(A) zirconium oxide particles;
(B) a dispersant;
(C) a non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles containing a dispersion medium comprising a non-alcohol organic solvent,
The dispersant comprises a combination of a silane coupling agent and a polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant,
In the above dispersant, the weight ratio of the silane coupling agent to the polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant is in the range of 75/25 to 10/90,
There is provided a non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles containing the dispersant in an amount of 5 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the zirconium oxide particles.
本発明において、非アルコール親油性有機溶媒とは、分子中にヒドロキシ基をもたない親油性の有機溶媒をいう。具体例は後述する。 In the present invention, the non-alcoholic lipophilic organic solvent means a lipophilic organic solvent having no hydroxy group in the molecule. Specific examples will be described later.
本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液においては、好ましくは、酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは、本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、平均粒子径１０ｎｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を濃度２０重量％以上で含む。 In the non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention, the average particle diameter of the zirconium oxide particles is preferably 100 nm or less, and particularly preferably, the non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention is Further, zirconium oxide particles having an average particle diameter of 10 nm or less are contained at a concentration of 20% by weight or more.
更に、本発明においては、上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が７０／３０〜１５／８５の範囲にあり、上記分散剤を酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して８〜３５重量部の範囲で含むことが好ましい。 Further, in the present invention, in the dispersant, the weight ratio of the silane coupling agent to the polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant is in the range of 70/30 to 15/85, and the dispersant is oxidized. It is preferable to contain in the range of 8-35 weight part with respect to 100 weight part of zirconium particles.
また、本発明によれば、
（ａ）酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に
（ｂ）分散剤と
（ｃ）非アルコール有機溶媒を加え、
得られた混合物を攪拌下に加熱して、この混合物から上記脂肪族低級アルコールを除去する工程を含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の製造方法であって、
上記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、
上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が７５／２５〜１０／９０の範囲にあり、
上記分散剤を上記酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲で用いる酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の製造方法が提供される。
Moreover, according to the present invention,
(A) Add (b) a dispersant and (c) a non-alcohol organic solvent to the aliphatic lower alcohol dispersion of zirconium oxide particles,
A method for producing a non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles comprising the step of heating the resulting mixture with stirring to remove the aliphatic lower alcohol from the mixture,
The dispersant comprises a combination of a silane coupling agent and a polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant,
In the above dispersant, the weight ratio of the silane coupling agent to the polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant is in the range of 75/25 to 10/90,
Provided is a method for producing a non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles using the dispersant in an amount of 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the zirconium oxide particles.
本発明の方法においては、好ましくは、用いる酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液における酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは、本発明によれば、平均粒子径１０ｎｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を濃度２０重量％以上で含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を得ることができる。 In the method of the present invention, the average particle diameter of the zirconium oxide particles in the aliphatic lower alcohol dispersion of the zirconium oxide particles to be used is preferably 100 nm or less, and particularly preferably according to the present invention, the average particle diameter is 10 nm or less. A non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles containing 20 wt% or more of the zirconium oxide particles can be obtained.
更に、本発明の方法においては、シランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなる分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が７０／３０〜１５／８５の範囲にあり、上記分散剤を酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して８〜３５重量部の範囲で含むことが好ましい。 Furthermore, in the method of the present invention, in a dispersant comprising a combination of a silane coupling agent and a polyoxyethylene alkyl ether phosphate anion surfactant, the polyoxyethylene alkyl ether phosphate anion surfactant of the silane coupling agent is used. The weight ratio to the agent is preferably in the range of 70/30 to 15/85, and the dispersant is preferably included in the range of 8 to 35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the zirconium oxide particles.
本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、分散媒が非アルコール有機溶媒であって、平均粒子径１００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を濃度２０重量％以上で含み、好ましい態様によれば、分散剤を少量でのみ、含みながら、そして、平均粒子径１０ｎｍ以下のナノオーダーの微細な酸化ジルコニウム粒子を２０重量％以上の高濃度で含みながら、高透明性と低粘度を有し、従って、例えば、反射防止膜の製膜ほか、光学用途におけるコーティング剤として好適に用いることができる。 In the non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention, the dispersion medium is a non-alcohol organic solvent and contains zirconium oxide particles having an average particle diameter of 100 nm or less at a concentration of 20% by weight or more. It has high transparency and low viscosity while containing a dispersant only in a small amount and containing nano-sized fine zirconium oxide particles having an average particle diameter of 10 nm or less at a high concentration of 20% by weight or more. For example, it can be suitably used as a coating agent in optical applications in addition to the formation of an antireflection film.
本発明の方法によれば、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液から出発して、酸化ジルコニウム粒子が微細であっても、また、酸化ジルコニウム粒子濃度が高くとも、酸化ジルコニウム粒子の凝集、白濁、ゲル化等なしに、上述した酸化ジルコニウム粒子の透明な非アルコール有機溶媒分散液を容易に安定して得ることができる。 According to the method of the present invention, starting from an aliphatic lower alcohol dispersion of zirconium oxide particles, the zirconium oxide particles are agglomerated and clouded even if the zirconium oxide particles are fine or the zirconium oxide particle concentration is high. The transparent non-alcohol organic solvent dispersion of the above-described zirconium oxide particles can be easily and stably obtained without gelation or the like.
本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、
（ａ）酸化ジルコニウム粒子と、
（ｂ）分散剤と、
（ｃ）非アルコール有機溶媒からなる分散媒と
を含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液であって、
上記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、
上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が７５／２５〜１０／９０の範囲にあり、
上記分散剤を酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲で含むものである。
The non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention is:
(A) zirconium oxide particles;
(B) a dispersant;
(C) a non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles containing a dispersion medium comprising a non-alcohol organic solvent,
The dispersant comprises a combination of a silane coupling agent and a polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant,
In the above dispersant, the weight ratio of the silane coupling agent to the polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant is in the range of 75/25 to 10/90,
The dispersant is contained in the range of 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the zirconium oxide particles.
本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液において、酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は、好ましくは、１００ｎｍ以下であり、好ましくは、１〜１０ｎｍの範囲であり、最も好ましくは、１〜５ｎｍの範囲である。ここに、酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液における酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径は、分散液を希釈し、得られた希釈物について動的光散乱法にて測定した値である。 In the non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention, the average particle size of the zirconium oxide particles is preferably 100 nm or less, preferably in the range of 1 to 10 nm, and most preferably 1 to 5 nm. Range. Here, the average particle diameter of the zirconium oxide particles in the non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles is a value obtained by diluting the dispersion and measuring the obtained dilution by a dynamic light scattering method.
また、後述するように、本発明による酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液の製造において用いる酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液における酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径も、動的光散乱法にて測定した値である。 Further, as will be described later, the average particle diameter of the zirconium oxide particles in the aliphatic lower alcohol dispersion of the zirconium oxide particles used in the production of the organic solvent dispersion of the zirconium oxide particles according to the present invention was also measured by the dynamic light scattering method. Value.
本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液においては、上記酸化ジルコニウム粒子は、アルミニウム、マグネシウム、チタンのほか例えば、イットリウムのような希土類元素を安定化元素として含んでいてもよい。 In the non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention, the zirconium oxide particles may contain a rare earth element such as yttrium as a stabilizing element in addition to aluminum, magnesium and titanium.
本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液においては、酸化ジルコニウム粒子と共に、分散剤として、シランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせを含み、この分散剤において、上記シランカップリング剤の上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比、即ち、シランカップリング剤／ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤重量比は７５／２５〜１０／９０の範囲、好ましくは、７０／３０〜１５／８５の範囲にあり、しかも、このような組み合わせからなる分散剤を上記酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対する割合が５〜４０重量部、好ましくは、８〜３５重量部の範囲であるように含むことによって、上記酸化ジルコニウム粒子が分散媒である非アルコール有機溶媒において白濁、凝集、ゲル化等を起こすことなく、微細且つ安定に分散していると共に、高い透明性と低い粘度を保持している。 The non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention contains a combination of a silane coupling agent and a polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant as a dispersant together with the zirconium oxide particles. In the above, the weight ratio of the silane coupling agent to the polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant, that is, the weight ratio of silane coupling agent / polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant is 75/25. 10 to 90/90, preferably 70/30 to 15/85, and the ratio of the dispersant composed of such a combination to 100 parts by weight of the zirconium oxide particles is preferably 5 to 40 parts by weight. Is 8 to 35 layers By including so as to be in the range of parts, the above-mentioned zirconium oxide particles are finely and stably dispersed without causing white turbidity, aggregation, gelation, etc. in a non-alcohol organic solvent as a dispersion medium, and also have high transparency. And low viscosity.
本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、後述するように、通常、酸化ジルコニウム粒子を２０重量％以上、好ましくは、３０〜６０重量％の範囲で含み、それでいて、酸化ジルコニウム粒子が分散媒である非アルコール有機溶媒中において、凝集、白濁、ゲル化することなしに、安定に分散していると共に、高い透明性と低い粘度を有している。 As described later, the non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention usually contains zirconium oxide particles in an amount of 20% by weight or more, preferably in the range of 30 to 60% by weight. In the non-alcohol organic solvent which is a dispersion medium, it is stably dispersed without aggregation, white turbidity, or gelation, and has high transparency and low viscosity.
本発明において用いるシランカップリング剤は、通常、次の一般式(Ｉ)
Ｒn−Ｓｉ−Ｘ4-n
（式中、Ｒは非反応性基又は反応性官能基を含む基を示し、Ｘは加水分解性基又はヒドロキシ基を示し、ｎは１、２又は３である。）
で表される。
The silane coupling agent used in the present invention is usually represented by the following general formula (I)
R n -Si-X 4-n
(In the formula, R represents a non-reactive group or a group containing a reactive functional group, X represents a hydrolyzable group or a hydroxy group, and n is 1, 2 or 3.)
It is represented by
このようなシランカップリング剤が、酸化ジルコニウム粒子を表面処理し、又は表面修飾して、分散媒中における分散安定性を高めることは既に知られている。 It is already known that such a silane coupling agent increases the dispersion stability in a dispersion medium by surface-treating or surface-modifying zirconium oxide particles.
上記非反応性基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基等を挙げることができ、上記反応性官能基を含む基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイル基等を含む基を挙げることができる。 Examples of the non-reactive group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogenated alkyl group, a phenyl group, and an alkylphenyl group. Examples of the group containing the reactive functional group include an amino group. , Epoxy group, vinyl group, mercapto group, halogen atom, (meth) acryloyl group and the like.
従って、非反応性基を有する所謂非反応性シランカップリング剤の具体例として、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルメトキシヒドロキシシラン等を挙げることができる。 Therefore, specific examples of so-called non-reactive silane coupling agents having non-reactive groups include, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane. , Phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane Decyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl-3,3,3-trifluoropropyldimethoxysilane, perfluoro Octyl ethyltrimethoxysilane, perfluorooctyl ethyl triethoxysilane, perfluorooctylethyl triisopropoxysilane, trifluoropropyl trimethoxysilane, and dimethyl methoxy hydroxy silane.
反応性官能基を含む基を有する所謂反応性シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン等を挙げることができる。 Specific examples of so-called reactive silane coupling agents having a group containing a reactive functional group include, for example, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. , Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxymethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxymethyltriexylsilane, γ-glycidoxy Ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (β-glycidoxyethoxy) propyltrimethoxysilane, γ- (Meth) acryloyloxymethyltrimethoxysila , Γ- (meth) acryloyloxymethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ -(Meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane and the like can be mentioned.
本発明においては、特に、高屈折率を有する重合性組成物を得る場合には、同様に、高屈折率 、例えば、１．４５以上を有するシランカップリング剤が用いられる。そのような高屈折率を有するシランカップリング剤としては、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は必要に応じて、２種以上を組み合わせて用いられる。 In the present invention, in particular, when obtaining a polymerizable composition having a high refractive index, a silane coupling agent having a high refractive index, for example, 1.45 or more is used. Examples of the silane coupling agent having such a high refractive index include p-styryltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and bis (triethoxy And silylpropyl) tetrasulfide. These silane coupling agents are used in combination of two or more as required.
本発明において用いるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤は、次の一般式（II） The polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester anionic surfactant used in the present invention has the following general formula (II)
（式中、Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｍは水素原子又は金属イオン、アンモニウムイオン又は有機塩基イオンであり、ｎは１〜２０の範囲の数であり、ｋは１又は２である。）
で表されるモノエステル、ジエステル又はこれらの混合物である。
Wherein R is an alkyl or alkenyl group having 4 to 18 carbon atoms, M is a hydrogen atom or metal ion, ammonium ion or organic base ion, and n is a number in the range of 1 to 20, k is 1 or 2.)
A monoester, a diester or a mixture thereof.
上記金属イオンは、好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンであり、有機塩基イオンは、例えば、トリエタノールアミンイオンのようなアルカノールアミンイオンを含むアミンイオンである。 The metal ion is preferably an alkali metal ion such as sodium ion or potassium ion, or an alkaline earth metal ion such as magnesium ion, and the organic base ion includes, for example, an alkanolamine ion such as triethanolamine ion. It is an amine ion.
このようなポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤としては、例えば、東邦化学工業（株）から入手し得るフォスファノールＲＡ−６００、ＭＬ−２２０、ＭＬ−２４０、ＲＤ−５１０Ｙ、ＲＳ−４１０、ＲＳ−６１０、ＲＳ−７１０等を挙げることができる。 Examples of such polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester anionic surfactant include phosphanol RA-600, ML-220, ML-240, RD-510Y, RS available from Toho Chemical Industries, Ltd. -410, RS-610, RS-710 and the like.
本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、酸化ジルコニウム粒子のための分散剤として上記シランカップリング剤と上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせを含み、この分散剤において、シランカップリング剤／ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤重量比は７５／２５〜１０／９０の範囲、好ましくは、７０／３０〜１５／８５の範囲にあり、しかも、このような組み合わせからなる分散剤を酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対する割合が５〜４０重量部、好ましくは、８〜３５重量部の範囲であるように含む。 A non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention includes a combination of the silane coupling agent and the polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant as a dispersant for the zirconium oxide particles. In the agent, the weight ratio of silane coupling agent / polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant is in the range of 75/25 to 10/90, preferably in the range of 70/30 to 15/85, A dispersant composed of such a combination is included so that the ratio with respect to 100 parts by weight of the zirconium oxide particles is 5 to 40 parts by weight, preferably 8 to 35 parts by weight.
本発明において、分散媒である親油性の非アルコール有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族又は脂環式ケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の飽和又は不飽和低級脂肪酸アルキルエステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジブチルエーテル、ジオキサン等の脂肪族又は環状エーテル類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の炭化水素類、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭素水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミドを挙げることができる。これらの非アルコール有機溶媒は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。 In the present invention, examples of the lipophilic non-alcohol organic solvent that is a dispersion medium include aliphatic or alicyclic ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, and cyclohexanone, ethyl acetate, and propyl acetate. (Poly) alkylene glycols such as butyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate saturated or unsaturated lower fatty acid alkyl esters, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate (PMA), diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc. Aliphatic or cyclic ethers such as monoalkyl ether acetate, dibutyl ether, dioxane, n-hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvent naphtha Hydrocarbons, carbon tetrachloride, dichloroethane, halogenated carbon hydrogen such as chlorobenzene, dimethyl formamide, dimethyl acetamide, can be mentioned carboxylic acid amides such as N- methylpyrrolidone. These non-alcohol organic solvents are used alone or as a mixture of two or more.
但し、本発明によれば、酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、上述した非アルコール有機溶媒と共に、その製造に由来する後述する脂肪族低級アルコール類、例えば、メタノールを１０重量％まで、好ましくは、５重量％まで、含んでいてもよい。 However, according to the present invention, the non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles, together with the above-described non-alcohol organic solvent, the aliphatic lower alcohols described later derived from the production thereof, for example, methanol up to 10% by weight, Preferably, it may contain up to 5% by weight.
本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、酸化ジルコニウム粒子を分散質とし、上述した非アルコール有機溶媒を分散媒とする分散液であるので、例えば、（メタ）アクリレート類や、その他の樹脂をよく溶解させることができ、従って、例えば、反射防止膜の製膜や、その他の光学用途におけるコーティング剤として好適に用いることができる。 Since the non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention is a dispersion using zirconium oxide particles as a dispersoid and the above-described non-alcohol organic solvent as a dispersion medium, for example, (meth) acrylates, other Therefore, it can be suitably used, for example, as a coating agent in the formation of an antireflection film or other optical applications.
本発明において、酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液における酸化ジルコニウム粒子の割合は、特に、限定されるものではないが、通常、２０重量％以上、好ましくは、３０重量％以上であり、上限は、その安定性から、通常、６０重量％である。一方、酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液における分散媒の割合は、通常、８０重量％以下、好ましくは、７０重量％以下であり、その下限は、その安定性から、通常、４０重量％である。 In the present invention, the ratio of zirconium oxide particles in the non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles is not particularly limited, but is usually 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more. Is usually 60% by weight due to its stability. On the other hand, the proportion of the dispersion medium in the non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles is usually 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less, and the lower limit is usually 40% by weight because of its stability. It is.
酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液における酸化ジルコニウム粒子の割合が２０重量％よりも少ないときは、例えば、コーティング用途に用いても、高屈折率を有する被膜を形成することが困難である。しかし、分散液における酸化ジルコニウム粒子の割合が６０重量％よりも多いときは、分散液の安定性が損なわれるのみならず、流動性が低下して、コーティング剤として実用し難い。 When the proportion of zirconium oxide particles in the non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles is less than 20% by weight, it is difficult to form a film having a high refractive index even when used in coating applications, for example. However, when the proportion of the zirconium oxide particles in the dispersion is more than 60% by weight, not only the stability of the dispersion is impaired, but also the fluidity is lowered and it is difficult to practically use as a coating agent.
本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、このように、酸化ジルコニウム粒子を高濃度に含むにもかかわらず、透明性がすぐれており、粘度も低い。本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の粘度は、通常、２５℃において、３ｍＰａ・ｓから５０ｍＰａ・ｓ未満の範囲、好ましくは、５〜２５ｍＰａ・ｓの範囲である。 As described above, the non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention has excellent transparency and low viscosity despite containing zirconium oxide particles in a high concentration. The viscosity of the non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention is usually in the range of 3 mPa · s to less than 50 mPa · s at 25 ° C., preferably in the range of 5 to 25 mPa · s.
また、本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、用いるシランカップリング剤の屈折率にもより、また、分散液に溶解させる（メタ）アクリレート類流動や樹脂の種類、その量等にもよるが、通常、１．５以上の屈折率を有し、好ましい場合には、１．６以上の屈折率を有する被膜を与える。 In addition, the non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention depends on the refractive index of the silane coupling agent used, and the (meth) acrylates dissolved in the dispersion, the type of resin, the amount thereof, etc. However, it usually has a refractive index of 1.5 or higher, and if preferred, a film having a refractive index of 1.6 or higher is provided.
本発明による上述した酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、本発明による下記の製造方法によって得ることができる。 The above-mentioned non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention can be obtained by the following production method according to the present invention.
即ち、本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、
（ａ）酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に
（ｂ）分散剤と
（ｃ）非アルコール有機溶媒を加え、
得られた混合物を攪拌下に加熱して、この混合物から上記脂肪族低級アルコールを除去する工程を含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の製造方法であって、
上記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、
上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が７５／２５〜１０／９０の範囲にあり、
上記分散剤を上記酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲で用いるものである。
That is, the non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention is:
(A) To the aliphatic lower alcohol dispersion of zirconium oxide particles, (b) a dispersant and (c) a non-alcohol organic solvent are added,
A method for producing a non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles comprising the step of heating the resulting mixture with stirring to remove the aliphatic lower alcohol from the mixture,
The dispersant comprises a combination of a silane coupling agent and a polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant,
In the above dispersant, the weight ratio of the silane coupling agent to the polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant is in the range of 75/25 to 10/90,
The dispersant is used in the range of 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the zirconium oxide particles.
本発明において用いる酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液においては、好ましくは、酸化ジルコニウム粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であり、好ましくは、１〜１０ｎｍの範囲であり、最も好ましくは、１〜５ｎｍの範囲である。 In the aliphatic lower alcohol dispersion of zirconium oxide particles used in the present invention, the average particle diameter of the zirconium oxide particles is preferably 100 nm or less, preferably in the range of 1 to 10 nm, most preferably 1 to 1 nm. The range is 5 nm.
本発明において、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液における分散媒、即ち、上記脂肪族低級アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノール並びにｎ−、ｉ−、ｓ−及びｔ−ブタノールから選ばれる少なくとも１種であり、特に、メタノール又はエタノールが好ましく、なかでも、メタノールが最も好ましい。 In the present invention, the dispersion medium in the aliphatic lower alcohol dispersion of zirconium oxide particles, that is, the aliphatic lower alcohol is, for example, methanol, ethanol, n- and i-propanol, and n-, i-, s-, and t. -At least one selected from butanol, particularly methanol or ethanol is preferred, and methanol is most preferred.
例えば、平均粒子径が１０ｎｍ以下の微粒子の酸化ジルコニウム粒子の分散液は、最初、分散媒を水とした分散液として製造されることが多く、分散媒が非アルコール有機溶媒である酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、このような分散媒が水である酸化ジルコニウム粒子分散液の分散媒である水を水混和性又は親水性のアルコール溶媒で置換し、更に、必要に応じて、この水混和性又は親水性のアルコール溶媒を更に疎水性乃至親油性の非アルコール有機溶媒に置換して製造されることが多く、そこで、上記水混和性又は親水性のアルコール溶媒として脂肪族低級アルコールが好ましく用いられるからである。 For example, a dispersion of fine zirconium oxide particles having an average particle diameter of 10 nm or less is often initially produced as a dispersion using water as a dispersion medium. Zirconium oxide particles whose dispersion medium is a non-alcohol organic solvent are often produced. In the non-alcohol organic solvent dispersion, water, which is a dispersion medium of the zirconium oxide particle dispersion in which such a dispersion medium is water, is replaced with a water-miscible or hydrophilic alcohol solvent. It is often produced by replacing a water miscible or hydrophilic alcohol solvent with a hydrophobic or lipophilic non-alcohol organic solvent. Therefore, an aliphatic lower alcohol is used as the water miscible or hydrophilic alcohol solvent. It is because it is preferably used.
本発明において、出発物質として用いる酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液は、その製造方法にもよるが、当初から、種々の添加剤、例えば、酸や塩基類、シランカップリング剤や界面活性剤等の分散剤を含んでいてもよい。しかし、このように、本発明において用いる酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液が当初からこれらの添加剤を含んでいる場合、これらの添加剤は、本発明における分散剤に含めない。即ち、これらの添加剤は、本発明において、分散剤として、その量を計算に含めない。 In the present invention, the aliphatic lower alcohol dispersion of zirconium oxide particles used as a starting material depends on its production method, but various additives such as acids and bases, silane coupling agents and surfactants are used from the beginning. A dispersant such as an agent may be included. However, when the aliphatic lower alcohol dispersion of zirconium oxide particles used in the present invention contains these additives from the beginning as described above, these additives are not included in the dispersant in the present invention. That is, these additives are not included in the calculation as a dispersant in the present invention.
本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の製造においては、上述した酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に分散剤として前記シランカップリング剤と前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせを用いる。この分散剤において、シランカップリング剤／ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤重量比は７５／２５〜１０／９０の範囲、好ましくは、７０／３０〜１５／８５の範囲にあり、しかも、この分散剤を酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液における酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは、８〜３５重量部の範囲で含むこととなるように用いる。 In the preparation of the non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention, the silane coupling agent and the polyoxyethylene alkyl ether phosphate anion are used as the dispersant in the aliphatic lower alcohol dispersion of the zirconium oxide particles described above. A combination of surfactants is used. In this dispersant, the weight ratio of silane coupling agent / polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant is in the range of 75/25 to 10/90, preferably in the range of 70/30 to 15/85, Moreover, the dispersant is used so as to be contained in an amount of 5 to 40 parts by weight, preferably 8 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the zirconium oxide particles in the aliphatic lower alcohol dispersion of the zirconium oxide particles. .
上記シランカップリング剤及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性については、前述したとおりである。 The silane coupling agent and polyoxyethylene alkyl ether phosphate anion surface activity are as described above.
特に、高屈折率を有する非アルコール有機溶媒分散液を得る場合には、前述したように、同様に高屈折率を有するシランカップリング剤を用いればよい。 In particular, when a non-alcohol organic solvent dispersion having a high refractive index is obtained, a silane coupling agent having a high refractive index may be used as described above.
本発明によれば、平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは、１０ｎｍ以下である酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に分散剤としての上述したシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせと非アルコール有機溶媒を酸化ジルコニウム粒子に対して所定の割合にて加え、単純に、得られた混合物を攪拌下に加熱して、上記脂肪族低級アルコールを混合物から除去することによって、上記酸化ジルコニウム粒子が上記非アルコール有機溶媒中において白濁、凝集、ゲル化等を起こすことなく、安定に分散していると共に、高い透明性と低い粘度を有する酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を得ることができる。 According to the present invention, the above-described silane coupling agent and polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester as a dispersant in an aliphatic lower alcohol dispersion of zirconium oxide particles having an average particle size of 100 nm or less, preferably 10 nm or less. A combination of an anionic surfactant and a non-alcohol organic solvent are added to the zirconium oxide particles at a predetermined ratio, and the resulting mixture is simply heated with stirring to remove the aliphatic lower alcohol from the mixture. Thus, the zirconium oxide particles are stably dispersed without causing white turbidity, aggregation, gelation, etc. in the non-alcohol organic solvent, and the zirconium oxide particles have high transparency and low viscosity. A solvent dispersion can be obtained.
別の方法として、例えば、第１段階の工程として、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に所定割合の上記分散剤と所定量の一部の非アルコール有機溶媒を加え、得られた混合物を攪拌下に加熱して、上記脂肪族低級アルコールを一部、除去し、次いで、第２段階の工程として、第１段階の工程で得られた混合物に非アルコール有機溶媒の上記所定量の残部を加え、更に、上記脂肪族低級アルコールの残部を除去することによっても、本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を得ることができる。 As another method, for example, as a first step, a predetermined proportion of the dispersant and a predetermined amount of a non-alcohol organic solvent are added to an aliphatic lower alcohol dispersion of zirconium oxide particles, and the resulting mixture is added. Heating with stirring to remove a part of the aliphatic lower alcohol, and then, as a second step, the remaining amount of the non-alcohol organic solvent is added to the mixture obtained in the first step. In addition, the non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention can also be obtained by removing the remainder of the aliphatic lower alcohol.
本発明によれば、上記混合物を攪拌下に加熱して、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液の分散媒を混合物から除去する際に、必要に応じて、混合物を減圧下に加熱してもよい。 According to the present invention, when the mixture is heated under stirring to remove the dispersion medium of the aliphatic lower alcohol dispersion of zirconium oxide particles from the mixture, the mixture is heated under reduced pressure as necessary. Also good.
本発明の方法においては、上述したように、得られる非アルコール有機溶媒分散液は、その出発物質である酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に由来する上記脂肪族低級アルコール、例えば、メタノールを１０重量％まで含んでいてもよい。 In the method of the present invention, as described above, the obtained non-alcohol organic solvent dispersion contains the above-mentioned aliphatic lower alcohol derived from the aliphatic lower alcohol dispersion of zirconium oxide particles as the starting material, for example, methanol. It may contain up to 10% by weight.
このように、上記脂肪族低級アルコールを含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を製造するには、例えば、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に分散剤として前記シランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせと非アルコール有機溶媒を酸化ジルコニウム粒子に対してそれぞれ所定の割合にて加え、得られた混合物を攪拌下に加熱して、得られる酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液に所定割合の上記脂肪族低級アルコールが残留するように、上記脂肪族低級アルコールの所定量を上記混合物から除去することによって、目的とする上記脂肪族低級アルコールを所定割合で含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を得ることができる。 Thus, in order to produce a non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles containing the aliphatic lower alcohol, for example, the silane coupling agent and the polyisocyanate as a dispersant in the aliphatic lower alcohol dispersion of zirconium oxide particles. Zirconium oxide particles obtained by adding a combination of an oxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant and a non-alcohol organic solvent at a predetermined ratio to the zirconium oxide particles, and heating the resulting mixture with stirring. By removing a predetermined amount of the aliphatic lower alcohol from the mixture so that a predetermined proportion of the aliphatic lower alcohol remains in the non-alcohol organic solvent dispersion of Non-alcohol organic solvent for zirconium oxide particles contained in Dispersion liquid can be obtained.
また、別の方法として、第１段階の工程として、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に所定割合の上記分散剤と所定量の一部の非アルコール有機溶媒を加え、得られた混合物を攪拌下に加熱して、上記脂肪族低級アルコールを一部、除去し、次いで、第２段階の工程として、第１段階の工程で得られた混合物に非アルコール有機溶媒の上記所定量の残部を加え、更に、上記脂肪族低級アルコールの所定量を除去することによって、所定割合の上記非アルコール有機溶媒と共に所定割合の上記脂肪族低級アルコールを含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を得ることができる。 Alternatively, as a first step, a predetermined proportion of the dispersant and a predetermined amount of a non-alcohol organic solvent are added to an aliphatic lower alcohol dispersion of zirconium oxide particles, and the resulting mixture is added. Heating with stirring to remove a part of the aliphatic lower alcohol, and then, as a second step, the remaining amount of the non-alcohol organic solvent is added to the mixture obtained in the first step. In addition, a non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles containing a predetermined proportion of the aliphatic lower alcohol together with a predetermined proportion of the non-alcohol organic solvent is obtained by removing a predetermined amount of the aliphatic lower alcohol. Can do.
ここに、第１段階の工程において、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に加える上記非アルコール有機溶媒の所定量の一部と上記脂肪族低級アルコールの除去量と、第２段階の工程において、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液に加える上記非アルコール有機溶媒の所定量の残部量と上記脂肪族低級アルコールの除去量は、最終的に得ようとする酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液における酸化ジルコニウム粒子、非アルコール有機溶媒及び脂肪族低級アルコールの割合を考慮して決定される。 Here, in the first step, a part of a predetermined amount of the non-alcohol organic solvent added to the aliphatic lower alcohol dispersion of zirconium oxide particles and the removal amount of the aliphatic lower alcohol, and in the second step, The residual amount of the non-alcohol organic solvent added to the aliphatic lower alcohol dispersion of the zirconium oxide particles and the removal amount of the aliphatic lower alcohol are determined according to the non-alcohol organic solvent of the zirconium oxide particles to be finally obtained. It is determined in consideration of the ratio of zirconium oxide particles, non-alcohol organic solvent and aliphatic lower alcohol in the dispersion.
本発明によれば、上記混合物を攪拌下に加熱して、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級
本発明による酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液は、酸化ジルコニウム粒子を通常、２０重量％以上、好ましくは、３０重量％以上含みながら、上記分散剤は少量でのみ、含み、それでいて、酸化ジルコニウム粒子が非アルコール有機溶媒中において、安定に分散していると共に、高い透明性と低い粘度を有している。
According to the present invention, the above mixture is heated with stirring to make the zirconium oxide particles aliphatic lower. The non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention usually contains 20% by weight or more of zirconium oxide particles, preferably Contains 30% by weight or more, but the dispersant is contained only in a small amount, yet the zirconium oxide particles are stably dispersed in the non-alcohol organic solvent, and have high transparency and low viscosity. Yes.
従って、本発明によるこのような酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液を（メタ）アクリレート類に加え、更に、光又は熱重合開始剤を加えた後、得られた混合物から分散媒を除去して重合性組成物とし、又は樹脂を溶解させて樹脂組成物とし、これらを適宜の基材上に塗布し、前者の重合性組成物の場合には、例えば、紫外線を照射し、又は加熱し、また、後者の場合には加熱し、分散媒を除去すれば、基材上に透明で高屈折率の樹脂被膜を形成させることができる。 Therefore, after adding such a non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles according to the present invention to (meth) acrylates, and further adding light or a thermal polymerization initiator, the dispersion medium is removed from the resulting mixture. In the case of the former polymerizable composition, for example, it is irradiated with ultraviolet rays or heated. In the latter case, if the dispersion medium is removed by heating, a transparent and high refractive index resin film can be formed on the substrate.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、「部」は特に断りのない限り、「重量部」を意味する。また、以下において、酸化ジルコニウムのメタノール分散体、シランカップリング剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤及び（メタ）アクリレート類は下記のものを用いた。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” means “part by weight” unless otherwise specified. In the following, the following were used as the methanol dispersion of zirconium oxide, the silane coupling agent, the polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester anionic surfactant, and the (meth) acrylates.
酸化ジルコニウム粒子メタノール分散体
堺化学工業（株）製酸化ジルコニウム粒子メタノール分散体、ＳＺＲ−Ｍ、酸化ジルコニウム粒子濃度３０重量％、動的光散乱法による酸化ジルコニウムの平均粒子径３ｎｍ
シランカップリング剤
信越化学工業（株）製ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−１４０３
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤
東邦化学工業（株）製フォスファノールＲＡ−６００
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）
三協化学（株）製
Zirconium oxide particle methanol dispersion Zirconium Chemical Industry Co., Ltd. Zirconium Oxide Particle Methanol Dispersion, SZR-M, Zirconium Oxide Particle Concentration 30 wt%, Zirconium Oxide Average Particle Diameter 3 nm by Dynamic Light Scattering Method
Silane coupling agent Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. p-styryltrimethoxysilane, KBM-1403
Polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant Phosphanol RA-600 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
Propylene glycol monoethyl ether acetate (PMA)
Sankyo Chemical Co., Ltd.
また、以下の実施例及び比較例において、酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液と酸化ジルコニウム粒子の非アルコール親油性有機溶媒分散液の物性は下記のようにして測定した。
In the following Examples and Comparative Examples, the physical properties of the aliphatic lower alcohol dispersion of zirconium oxide particles and the non- alcohol lipophilic organic solvent dispersion of zirconium oxide particles were measured as follows.
（酸化ジルコニウム粒子の脂肪族低級アルコール分散液及び酸化ジルコニウム粒子の非アルコール親油性有機溶媒分散液における酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径）
日機装（株）製粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて、動的光散乱法にて測定した。
（酸化ジルコニウム粒子の非アルコール親油性有機溶媒分散液の透明性）
分光測色計（コニカミノルタ（株）製ＣＭ−３６００ｄ）を用いて、分散液を光路長４ｍｍのガラスセルに入れて、波長６００ｎｍにおける透過率を測定した。
（酸化ジルコニウム粒子の非アルコール親油性有機溶媒分散液の流動性）
分散液を透明な容器に入れ、傾けたとき、流れが認められたときを○、流れが認められなかったときを×とした。
（酸化ジルコニウム粒子の非アルコール親油性有機溶媒分散液の粘度）
ＢＬ型回転粘度計（東機産業（株）製）を用いて、液温２５℃、ローター1番、回転数６０ｒｐｍにて測定した。
(Average particle diameter of zirconium oxide particles in an aliphatic lower alcohol dispersion of zirconium oxide particles and a non-alcoholic lipophilic organic solvent dispersion of zirconium oxide particles)
It measured by the dynamic light scattering method using the Nikkiso Co., Ltd. particle size distribution measuring apparatus UPA-EX150.
(Transparency of non-alcohol lipophilic organic solvent dispersion of zirconium oxide particles)
Using a spectrocolorimeter (CM-3600d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), the dispersion was put in a glass cell having an optical path length of 4 mm, and the transmittance at a wavelength of 600 nm was measured.
(Flowability of non-alcohol lipophilic organic solvent dispersion of zirconium oxide particles)
When the dispersion was placed in a transparent container and tilted, the flow was recognized as ◯, and the flow was not observed as x.
(Viscosity of non-alcohol lipophilic organic solvent dispersion of zirconium oxide particles)
Using a BL type rotational viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the measurement was performed at a liquid temperature of 25 ° C., a rotor No. 1, and a rotational speed of 60 rpm.
実施例１
酸化ジルコニウムメタノール分散体１００部にｐ−スチリルトリメトキシシラン２．４部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤１．２部及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）６６．４部を加えて、混合物を調製した。
Example 1
To 100 parts of zirconium oxide methanol dispersion, 2.4 parts of p-styryltrimethoxysilane, 1.2 parts of polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant and 66.4 parts of propylene glycol monoethyl ether acetate (PMA) In addition, a mixture was prepared.
この混合物を攪拌しながら、温度５５〜７０℃で約３時間加熱し、メタノールを除去して、その組成を表１に示すように、酸化ジルコニウム３０．０部、ｐ−スチリルトリメトキシシラン２．４部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤１．２部及びＰＭＡ６６．４部からなる酸化ジルコニウム粒子の分散液を得た。 While stirring this mixture, it was heated at a temperature of 55 to 70 ° C. for about 3 hours to remove methanol, and as shown in Table 1, 30.0 parts of zirconium oxide, p-styryltrimethoxysilane, and 2. A dispersion of zirconium oxide particles consisting of 4 parts, 1.2 parts of a polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant and 66.4 parts of PMA was obtained.
実施例２〜９
表１に示す仕込む組成にて混合物を調製し、実施例１と同様にして、表１及び表２に示す組成を有する酸化ジルコニウム粒子の分散液を得た。
Examples 2-9
A mixture was prepared with the composition shown in Table 1, and a dispersion of zirconium oxide particles having the composition shown in Table 1 and Table 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例１０
第１段の工程として、酸化ジルコニウムメタノール分散体１００部にｐ−スチリルトリメトキシシラン２．０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤１．０部及びＰＭＡ２０．０部を加えて、混合物を調製した。
Example 10
As a first step, 2.0 parts of p-styryltrimethoxysilane, 1.0 part of polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant and 20.0 parts of PMA are added to 100 parts of zirconium oxide methanol dispersion. A mixture was prepared.
この混合物を攪拌しながら、温度５５〜７０℃で約１時間加熱し、メタノールを一部、除去して、酸化ジルコニウム粒子濃度４３重量％とメタノール２０重量％を含む混合物を得た。 While stirring this mixture, it was heated at a temperature of 55 to 70 ° C. for about 1 hour to partially remove methanol to obtain a mixture containing a zirconium oxide particle concentration of 43 wt% and methanol of 20 wt%.
次いで、第２段の工程として、第１段の工程で得られた上記混合物を上記温度を維持しながら、同時に、上記混合物にＰＭＡ４２．０部を滴下しながら、上記混合物からメタノールを一部、留出除去して、その組成を表２に示すように、酸化ジルコニウム３０．０部、ｐ−スチリルトリメトキシシラン２．０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤１．０部、ＰＭＡ６２．０部及びメタノール５．０部からなる酸化ジルコニウム粒子の分散液を得た。 Next, as the second step, while maintaining the temperature of the mixture obtained in the first step, 42.0 parts of PMA is dropped into the mixture at the same time, part of methanol from the mixture, After distilling off, as shown in Table 2, 30.0 parts of zirconium oxide, 2.0 parts of p-styryltrimethoxysilane, 1.0 part of polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester anionic surfactant A dispersion of zirconium oxide particles consisting of 62.0 parts of PMA and 5.0 parts of methanol was obtained.
実施例１１
実施例１０において、第２段の工程において、第１段の工程で得られた混合物にＰＭＡ３７．０部を滴下した以外は、同様にして、表２に示す組成を有する酸化ジルコニウム粒子の分散液を得た。
Example 11
In Example 10, a dispersion of zirconium oxide particles having the composition shown in Table 2 was similarly performed except that 37.0 parts of PMA was dropped into the mixture obtained in the first step in the second step. Got.
実施例１２
実施例１０において、ＰＭＡに代えて、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた以外は、同様にして、その組成を表２に示すように、酸化ジルコニウム３０．０部、ｐ−スチリルトリメトキシシラン２．０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤１．０部、ＭＥＫ６２．０部及びメタノール５．０部からなる酸化ジルコニウム粒子の分散液を得た。
Example 12
In Example 10, except that methyl ethyl ketone (MEK) was used in place of PMA, 30.0 parts of zirconium oxide and p-styryltrimethoxysilane 2.0 were similarly prepared as shown in Table 2. Part, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester anionic surfactant 1.0 part, MEK 62.0 parts, and a dispersion of zirconium oxide particles consisting of methanol 5.0 parts.
実施例１３
実施例１１において、ＰＭＡに代えて、酢酸エチルを用いた以外は、同様にして、表２に示す組成を有する酸化ジルコニウム粒子の分散液を得た。
Example 13
In Example 11, a dispersion of zirconium oxide particles having the composition shown in Table 2 was obtained in the same manner except that ethyl acetate was used instead of PMA.
比較例１
酸化ジルコニウムメタノール分散体１００部にｐ−スチリルトリメトキシシラン２．８８部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤０．７２部及びＰＭＡ６６．４部を加えて、混合物を調製し、この混合物を攪拌しながら、温度５５〜７０℃に加熱したところ、酸化ジルコニウム粒子が凝集して、得られた混合物が白濁すると共に、粘度が上昇して、流動性を有する分散液は得られなかった。
Comparative Example 1
A mixture is prepared by adding 2.88 parts of p-styryltrimethoxysilane, 0.72 part of polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant and 66.4 parts of PMA to 100 parts of zirconium oxide methanol dispersion. When the mixture was stirred and heated to a temperature of 55 to 70 ° C., the zirconium oxide particles aggregated, the resulting mixture became cloudy, the viscosity increased, and a fluid dispersion was not obtained. .
比較例２
酸化ジルコニウムメタノール分散体１００部にポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤（フォスファノールＲＡ−６００）３．６部及びＰＭＡ６６．４部を加えて、混合物を調製し、この混合物を攪拌しながら、温度５５〜７０℃に加熱したところ、透明ではあったが、粘度が上昇して、流動性を有する分散液は得られなかった。
Comparative Example 2
To 100 parts of zirconium oxide methanol dispersion, 3.6 parts of polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant (phosphanol RA-600) and 66.4 parts of PMA were added to prepare a mixture, and this mixture was stirred. However, when heated to a temperature of 55 to 70 ° C., it was transparent, but the viscosity increased and a fluid dispersion was not obtained.
表１に示す結果から明らかなように、本発明の方法によれば、ＰＭＡ中に微細な酸化ジルコニウム粒子を３０重量％含み、それでいて、酸化ジルコニウム粒子が凝集、白濁、ゲル化等することなしに、安定に分散していると共に、高い透明性と低い粘度を有する酸化ジルコニウム粒子有機溶媒分散液を得ることができる。 As is apparent from the results shown in Table 1, according to the method of the present invention, the PMA contains fine zirconium oxide particles in an amount of 30% by weight, and the zirconium oxide particles are not aggregated, clouded, gelled, or the like. Thus, it is possible to obtain an organic solvent dispersion of zirconium oxide particles which is stably dispersed and has high transparency and low viscosity.
これに対して、比較例１においては、シランカップリング剤／分散剤重量比が高すぎ、比較例２においては、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤のみを用いたので、いずれの場合も、目的とする流動性を有する分散液を得ることができなかった。 On the other hand, in Comparative Example 1, the silane coupling agent / dispersant weight ratio was too high, and in Comparative Example 2, only the polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant was used as the dispersant. In either case, a desired dispersion having fluidity could not be obtained.
Claims (3)
（ｂ）分散剤と
（ｃ）非アルコール有機溶媒を加え、
得られた混合物を攪拌下に加熱して、この混合物から上記脂肪族低級アルコールを除去する工程を含む酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の製造方法であって、
上記分散剤がシランカップリング剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤の組み合わせからなり、
上記分散剤において、シランカップリング剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルアニオン界面活性剤に対する重量比が７５／２５〜１０／９０の範囲にあり、
上記分散剤を上記酸化ジルコニウム粒子１００重量部に対して５〜４０重量部の範囲で用いる酸化ジルコニウム粒子の非アルコール有機溶媒分散液の製造方法。 (A) To the aliphatic lower alcohol dispersion of zirconium oxide particles, (b) a dispersant and (c) a non-alcohol organic solvent are added,
A method for producing a non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles comprising the step of heating the resulting mixture with stirring to remove the aliphatic lower alcohol from the mixture,
The dispersant comprises a combination of a silane coupling agent and a polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant,
In the above dispersant, the weight ratio of the silane coupling agent to the polyoxyethylene alkyl ether phosphate anionic surfactant is in the range of 75/25 to 10/90,
A method for producing a non-alcohol organic solvent dispersion of zirconium oxide particles, wherein the dispersant is used in an amount of 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the zirconium oxide particles.
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