JP6024430B2 - Method for producing sodium bisulfite - Google Patents
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本発明は、亜硫酸ガス（ＳＯ２ガス）の脱硫処理工程において発生する吸収廃液からの重亜硫酸ソーダの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing sodium bisulfite from absorbed waste liquid generated in a sulfur dioxide gas (SO 2 gas) desulfurization process.
一般に、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）は、還元剤、漂白剤等として広く利用されており、粉末又は、重亜硫酸ソーダ液として市販されている。 In general, sodium bisulfite (NaHSO 3 ) is widely used as a reducing agent, a bleaching agent, etc., and is commercially available as a powder or sodium bisulfite solution.
この汎用製品としての重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）を製造する方法として、市販されているＳＯ２ガスボンベ、或いは、銅製錬等の金属製錬において発生するＳＯ２ガスを材料として硫酸を製造する工程から製造する方法が広く実施されている。 As a method for producing sodium bisulfite (NaHSO 3 ) as a general-purpose product, a commercially available SO 2 gas cylinder or a process of producing sulfuric acid using SO 2 gas generated in metal smelting such as copper smelting as a material. Manufacturing methods are widely practiced.
一般に、硫酸を製造する際に発生する排ガス（本明細書においては、「硫酸製造排ガス」と言う）については、未反応のＳＯ２ガスが含まれている。そのため、この硫酸製造排ガスを最終的に大気中に排出する際には、予め、このガスのＳＯ２濃度を極めて低い濃度とする脱硫処理が必須である。 In general, the unreacted SO 2 gas is contained in the exhaust gas generated in the production of sulfuric acid (referred to as “sulfuric acid production exhaust gas” in this specification). For this reason, when the sulfuric acid production exhaust gas is finally discharged into the atmosphere, a desulfurization treatment in which the SO 2 concentration of the gas is extremely low in advance is essential.
ＳＯ２ガスの脱硫処理の方法として、例えば、吸収液として苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いて、ＳＯ２ガスを吸収させ、硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）として効率よく除去し、石膏製造に利用する方法が開示されている（特許文献１参照）。 As a method for the desulfurization treatment of SO 2 gas, for example, caustic soda (NaOH) is used as an absorbing solution, SO 2 gas is absorbed and efficiently removed as sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and used for gypsum production. Is disclosed (see Patent Document 1).
尚、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いた脱硫処理においては、亜硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ３）は下記の反応式１、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）は下記の反応式２、又、硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）は下記の反応式３に、それぞれ記載する反応によって生成される。
（反応式１） ２ＮａＯＨ＋ＳＯ２→Ｎａ２ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ
（反応式２） Ｎａ２ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２→２ＮａＨＳＯ３
（反応式３） Ｎａ２ＳＯ３＋１／２Ｏ２→Ｎａ２ＳＯ４
In the desulfurization treatment using caustic soda (NaOH), sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) is represented by the following reaction formula 1, sodium bisulfite (NaHSO 3 ) is represented by the following
(Reaction Formula 1) 2NaOH + SO 2 → Na 2 SO 3 + H 2 O
(Reaction Formula 2) Na 2 SO 3 + H 2 O + SO 2 → 2NaHSO 3
(Reaction Formula 3) Na 2 SO 3 + 1 / 2O 2 → Na 2 SO 4
これらの中間生成物のうち、特に重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）は、上記の通り様々な用途に用いることが可能な有用な生成物である。尚、一般的な製品規格として、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）の品位は、重亜硫酸ソーダ濃度３４％以上、硫酸ソーダ濃度１％以下であることが求められている。 Among these intermediate products, sodium bisulfite (NaHSO 3 ) is a useful product that can be used for various applications as described above. As a general product standard, sodium bisulfite (NaHSO 3 ) is required to have a sodium bisulfite concentration of 34% or more and a sodium sulfate concentration of 1% or less.
しかしながら、上記の脱硫処理を行う吸収液中では、硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）濃度が通常５〜１０％程度と高くなるため、一般的な製品規格の基準を満たす高品位の重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）とすることはできない。 However, in the absorbing solution for performing the above desulfurization treatment, the concentration of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) is usually as high as about 5 to 10%. Therefore, high-grade sodium bisulfite that satisfies the standard of general product standards ( NaHSO 3 ).
この問題を解決することのできる重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）の製造方法として、材料となるＳＯ２ガスの酸素濃度を測定し、酸素濃度の変動を把握することで、苛性ソーダ水溶液等の吸収液の循環量を適宜調整して、高品位の重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）を得る方法が開示されている（特許文献２参照）。 As a method of manufacturing sodium bisulfite (NaHSO 3 ) that can solve this problem, the oxygen concentration of the SO 2 gas used as a material is measured, and the fluctuation of the oxygen concentration is grasped. A method for obtaining high-quality sodium bisulfite (NaHSO 3 ) by appropriately adjusting the amount of circulation has been disclosed (see Patent Document 2).
しかしながら、特許文献２に記載の重亜硫酸ソーダの製造方法は、一般的な製品規格を満たす高品位の重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）を製造しうる製造方法である一方で、コスト的に割高である苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液等の循環量を常に最適量に調整する必要があり、コストが嵩む点について改善策が求められていた。
However, the method for producing sodium bisulfite described in
本発明は、金属製錬の排ガス、及び、当該排ガスを用いた硫酸製造工程からの排ガス等、無害化等のために脱硫処理が必須であるＳＯ２ガスの脱硫処理工程において発生する吸収廃液を材料として、実質的に使用可能な重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）を、従来よりも低コストで製造可能な重亜硫酸ソーダの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to an exhaust gas from metal smelting and an absorbed waste liquid generated in a desulfurization process of SO 2 gas, which requires a desulfurization process for detoxification, etc., such as an exhaust gas from a sulfuric acid production process using the exhaust gas. An object of the present invention is to provide a method for producing sodium bisulfite, which can produce sodium bisulfite (NaHSO 3 ) that can be used substantially as a material at a lower cost than conventional ones.
本発明者らは、ＳＯ２ガスを苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ）と反応させる脱硫処理後の吸収廃液と、銅製錬等の製錬工程から排出される製錬排ガスを接触させることにより、当該吸収廃液中の重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）成分を増加させ、実質的に使用可能な重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。 The present inventors contact the absorption waste liquid after desulfurization treatment in which SO 2 gas is reacted with an aqueous caustic soda solution (NaOH) and the smelting exhaust gas discharged from the smelting process such as copper smelting, thereby bringing the absorption waste liquid into the absorption waste liquid. It was found that the sodium bisulfite (NaHSO 3 ) component can be increased to produce substantially usable sodium bisulfite (NaHSO 3 ), and the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides the following.
（１） 硫酸製造工程から排出される硫酸製造排ガスと苛性ソーダを含む吸収剤とを反応させて、重亜硫酸ソーダ成分を含有する吸収廃液を得る最終吸収工程と、前記吸収廃液中の重亜硫酸ソーダ成分を増加させる重亜硫酸ソーダ品位向上工程と、を備え、前記重亜硫酸ソーダ品位向上工程は、前記吸収廃液を、金属の製錬工程において発生した硫黄成分を含有する製錬排ガスと反応させることによって、前記吸収廃液中の重亜硫酸ソーダ成分を増加させる工程である重亜硫酸ソーダの製造方法。 (1) A final absorption step of reacting a sulfuric acid production exhaust gas discharged from a sulfuric acid production step with an absorbent containing caustic soda to obtain an absorption waste solution containing a sodium bisulfite component, and a sodium bisulfite component in the absorption waste solution A sodium bisulfite quality improving step, and the sodium bisulfite quality improving step comprises reacting the absorbed waste liquid with a smelting exhaust gas containing a sulfur component generated in a metal smelting step, A method for producing sodium bisulfite, which is a step of increasing a sodium bisulfite component in the absorption waste liquid.
（２） 前記吸収廃液は、更に、硫酸ソーダ成分と、亜硫酸ソーダ成分と、苛性ソーダ成分を含有し、前記重亜硫酸ソーダ品位向上工程を経た後の重亜硫酸ソーダ品位が、５％以上２０％以下である（１）に記載の重亜硫酸ソーダの製造方法。 (2) The absorption waste liquid further contains a sodium sulfate component, a sodium sulfite component, and a caustic soda component, and the sodium bisulfite grade after the sodium bisulfite grade improvement step is 5% to 20%. The manufacturing method of sodium bisulfite as described in a certain (1).
本発明によれば、金属製錬の排ガス、及び、当該排ガスを用いた硫酸製造工程からの排ガス等、無害化等のために脱硫処理が必須であるＳＯ２ガスの脱硫処理工程において発生する吸収廃液を材料として、実質的に使用可能な重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）を、従来よりも低コストで提供することができる。 According to the present invention, the absorption generated in the desulfurization process of SO 2 gas, in which desulfurization process is essential for detoxification, such as exhaust gas from metal smelting and exhaust gas from sulfuric acid production process using the exhaust gas. By using the waste liquid as a material, sodium bisulfite (NaHSO 3 ) that can be substantially used can be provided at a lower cost than before.
図１は、本発明の重亜硫酸ソーダの製造方法の実施態様を示すフローチャートである。以下、本発明に係る重亜硫酸ソーダの製造方法について、ＳＯ２ガスの発生源である金属製錬が銅製錬である場合について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。硫黄成分を含有する製錬排ガスが発生する工程を含む金属製錬において、本発明の構成要件を備える方法で重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）を製造する方法である限り、全て本発明の範囲である。以下、図１を参照しながら、本発明の重亜硫酸ソーダの製造方法の具体的な実施態様の一例について説明する。 FIG. 1 is a flowchart showing an embodiment of the method for producing sodium bisulfite according to the present invention. Hereinafter, the method for producing sodium bisulfite according to the present invention will be described in the case where the metal smelting that is the source of SO 2 gas is copper smelting, but the present invention is not limited to this. In metal smelting including a step of generating a smelting exhaust gas containing a sulfur component, all are within the scope of the present invention as long as it is a method for producing sodium bisulfite (NaHSO 3 ) by a method having the constituent requirements of the present invention. . Hereinafter, an example of a specific embodiment of the method for producing sodium bisulfite of the present invention will be described with reference to FIG.
＜製錬工程（銅製錬工程）＞
硫化銅鉱等から銅を製錬する製錬工程ＳＴ１０においては、一般に、自熔炉、転炉、精製炉等を経る毎に銅品位を向上させていき、更に電解精製により、銅品位を概ね９９．９９％にまで高めた電解銅が製造される。上記の各炉においては、連続的又は間欠的に一定濃度以上のＳＯ２ガスである製錬排ガス１が発生する。例えば、自熔炉においては、一般にＳＯ２濃度が１０〜１８％程度であるＳＯ２ガスが連続的に発生する。これらの製錬排ガス１は、各工程の設備に設けられた集煙機器等により回収されて続く洗浄冷却工程ＳＴ２０に送られる。
<Smelting process (copper smelting process)>
In the smelting process ST10 in which copper is smelted from copper sulfide ore and the like, the copper quality is generally improved every time it passes through a self-melting furnace, a converter, a refining furnace, and the like, and further, the copper quality is approximately 99. Electrolytic copper increased to 99% is produced. In each of the above furnaces, smelting exhaust gas 1 that is SO 2 gas having a certain concentration or higher is generated continuously or intermittently. For example, in a self-melting furnace, SO 2 gas whose SO 2 concentration is generally about 10 to 18% is continuously generated. These smelting exhaust gases 1 are collected by a smoke collecting device or the like provided in the equipment of each step and sent to the subsequent cleaning / cooling step ST20.
＜洗浄冷却工程＞
洗浄冷却工程ＳＴ２０においては、製錬排ガス１の洗浄とガスの冷却が行われる。本製造方法においては、冷却液、洗浄液の少なくとも一部として最終吸収工程ＳＴ４０において発生する吸収廃液４が投入される。冷却及び洗浄された製錬排ガス１は、続く硫酸製造工程ＳＴ３０に送られる。
<Washing and cooling process>
In the cleaning / cooling step ST20, the smelting exhaust gas 1 is cleaned and the gas is cooled. In this manufacturing method, the absorption waste liquid 4 generated in the final absorption step ST40 is introduced as at least part of the cooling liquid and the cleaning liquid. The cooled and cleaned smelting exhaust gas 1 is sent to the subsequent sulfuric acid production step ST30.
＜硫酸製造工程＞
硫酸製造工程ＳＴ３０においては、一般に、ガスの冷却・洗浄、乾燥、転化、吸収等の各処理が順次施されることにより硫酸が製造される。それらの処理を経て、ＳＯ２濃度が低下した製錬排ガス１は、硫酸製造排ガス２として、最終吸収工程ＳＴ４０へと送られる。この段階における硫酸製造排ガス２のＳＯ２濃度は、通常５００〜２０００ｐｐｍ程度まで低下している。
<Sulfuric acid production process>
In the sulfuric acid production step ST30, generally, sulfuric acid is produced by sequentially performing various processes such as gas cooling / washing, drying, conversion and absorption. Through these treatments, the smelting exhaust gas 1 having a reduced SO 2 concentration is sent as sulfuric acid
＜最終吸収工程＞
最終吸収工程ＳＴ４０においては、硫酸製造排ガス２を苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ）を含む吸収剤３と反応させて中和処理を行う。この処理によって、上記反応式１〜３の反応が進行する。
<Final absorption process>
In the final absorption step ST40, the sulfuric acid
特開２００４−２７５８９５号公報に示すように、硫酸製造工程ＳＴ３０後の最終吸収工程で生成した吸収廃液４には、一般に吸収廃液４全体の５〜１０重量％程度の、亜硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ３）成分、及び重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）成分が含まれている。又、この吸収廃液４には未反応の苛性ソーダ（ＮａＯＨ）成分も含まれている。但し、吸収廃液４は、この状態においては、重亜硫酸（ＮａＨＳＯ３）品位が低く、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）として使用することはできない。しかし、本発明の製造方法においては、この吸収廃液４を続く重亜硫酸ソーダ品位向上工程ＳＴ５０において、製錬排ガス１と接触させることにより、吸収廃液中の重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）成分を増加させて、実質的に使用可能な重亜硫酸ソーダ５とすることができる。
As shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-275895, the absorption waste liquid 4 produced in the final absorption step after the sulfuric acid production step ST30 is generally about 5 to 10% by weight of sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) component and sodium bisulfite (NaHSO 3 ) component. The absorption waste liquid 4 also contains an unreacted caustic soda (NaOH) component. However, in this state, the absorption waste liquid 4 has a low quality of bisulfite (NaHSO 3 ) and cannot be used as sodium bisulfite (NaHSO 3 ). However, in the production method of the present invention, this absorption waste liquid 4 is brought into contact with the smelting exhaust gas 1 in the subsequent sodium bisulfite quality improvement step ST50, thereby increasing the sodium bisulfite (NaHSO 3 ) component in the absorption waste liquid. Thus, the
尚、最終吸収工程ＳＴ４０によって脱硫処理を終えた硫酸製造排ガス２は、排ガスとして系外に排気される。この際の排ガスのＳＯ２濃度１０ｐｐｍ未満にまで低減されている。
The sulfuric acid
＜重亜硫酸ソーダ品位向上工程＞
重亜硫酸ソーダ品位向上工程ＳＴ５０においては、吸収廃液４を、洗浄冷却工程ＳＴ２０に導入された製錬排ガス１と接触させることにより、下記反応式４〜５に示すように、吸収廃液４中の重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）成分を増加させる。吸収廃液４と製錬排ガス１の上記の接触は、洗浄冷却工程ＳＴ２０を行う洗浄設備内で行ってもよいが、上記洗浄設備とは別途に設けた接触用の設備に、洗浄冷却工程ＳＴ２０を経た製錬排ガス１と、吸収廃液４を導入することによっても行うことができる。
（反応式４） ２ＮａＯＨ＋ＳＯ２→Ｎａ２ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ
（反応式５） Ｎａ２ＳＯ３＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ→２ＮａＨＳＯ３
<Sodium bisulfite quality improvement process>
In the sodium bisulfite quality improvement process ST50, the absorption waste liquid 4 is brought into contact with the smelting exhaust gas 1 introduced into the washing and cooling process ST20, thereby reducing the weight in the absorption waste liquid 4 as shown in the following reaction formulas 4-5. Increase the sodium sulfite (NaHSO 3 ) component. The contact between the absorption waste liquid 4 and the smelting exhaust gas 1 may be performed in a cleaning facility that performs the cleaning / cooling step ST20. However, the cleaning / cooling step ST20 is performed in a contact facility provided separately from the cleaning facility. It can also be performed by introducing the smelting exhaust gas 1 and the absorption waste liquid 4 that have passed.
(Reaction Formula 4) 2NaOH + SO 2 → Na 2 SO 3 + H 2 O
(Scheme 5) Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O → 2NaHSO 3
一般に、亜硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ３）成分及び重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）成分を含む吸収廃液を、ＳＯ２を含む製錬排ガスの洗浄冷却工程に供給した際には、反応式４ならびに５に示す通り、製錬排ガス中のＳＯ２を効率的に回収することが可能である。一般に、吸収廃液中に含まれる亜硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ３）成分及び重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）成分に対し、製錬排ガス中のＳＯ２分圧が大きく、主として循環液ｐＨが３〜５の範囲で調整されている場合においては、反応式５の重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）成分を維持するが、ｐＨが上がると、反応式６に示す反応が生じ、吸収廃液中のＮａＨＳＯ３が減少する。又、酸素分圧が大きければ、結果として反応式７及び８に示す硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）が生成される。
（反応式６） ２ＮａＨＳＯ３→Ｎａ２ＳＯ３＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ
（反応式７） Ｎａ２ＳＯ３＋１／２Ｏ２→Ｎａ２ＳＯ４
（反応式８） ２ＮａＨＳＯ３＋Ｏ２→Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４
In general, when an absorption waste liquid containing a sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) component and a sodium bisulfite (NaHSO 3 ) component is supplied to a washing and cooling process of a smelting exhaust gas containing SO 2 , As shown, it is possible to efficiently recover SO 2 in the smelting exhaust gas. Generally, the SO 2 partial pressure in the smelting exhaust gas is larger than the sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) component and the sodium bisulfite (NaHSO 3 ) component contained in the absorption waste liquid, and the circulating fluid pH is mainly 3-5. When adjusted within the range, the sodium bisulfite (NaHSO 3 ) component of
(Reaction Formula 6) 2NaHSO 3 → Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O
(Reaction Formula 7) Na 2 SO 3 + 1 / 2O 2 → Na 2 SO 4
(Reaction Formula 8) 2NaHSO 3 + O 2 → Na 2 SO 4 + H 2 SO 4
本発明は、製錬工程ＳＴ１０において発生する製錬排ガス１中のＳＯ２ガスから硫酸を製造する際に、未反応のＳＯ２ガスを含む硫酸製造排ガス２を最終吸収工程ＳＴ４０で苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ）と反応させた吸収廃液４に、亜硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ３）成分及び未反応苛性ソーダ（ＮａＯＨ）が含まれていることに着目し、吸収廃液４を製錬工程ＳＴ１０から排出される製錬排ガス１と接触させることにより、吸収廃液４中の重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）成分を増加させることによって、必ずしも、従来の一般的な亜硫酸ソーダの品位の基準を満たしていなくても、実質的に使用可能であり、十分に有用である重亜硫酸ソーダ５を製造することができるようにしたものである。このように、従来、特に有用な用途があるとは考えられていなかった比較的ＮａＨＳＯ３濃度の低い低品位の亜硫酸ソーダ５の新たな用途を見出した点に本発明独自の特長がある。
In the present invention, when sulfuric acid is produced from the SO 2 gas in the smelting exhaust gas 1 generated in the smelting process ST10, the sulfuric acid
尚、実質的に使用可能な例として、従来より、一般的製品として用いられている高品位の重亜硫酸ソーダの一部を本発明の製造方法により製造された低品位の重亜硫酸ソーダで代替する使用方法を挙げることができる。これにより、高品位の重亜硫酸ソーダの製造に必要な苛性ソーダ（ＮａＯＨ）使用量を削減して製造コストを低減することができる。 As an example that can be substantially used, a part of high-grade sodium bisulfite that has been conventionally used as a general product is replaced with low-grade sodium bisulfite produced by the production method of the present invention. The usage method can be mentioned. Thereby, the amount of caustic soda (NaOH) necessary for the production of high-quality sodium bisulfite can be reduced, and the production cost can be reduced.
更に具体的には、例えば、英国特許ＧＢ２４１５６９４「高純度塩化銀の分離精製方法とそれを用いた高純度銀の製造方法」等の工程に於いて必要とされる高品位の重亜硫酸ソーダの代替として、本発明により得られた重亜硫酸ソーダ品位が、５％以上２０％以下である低品位の重亜硫酸ソーダを用いた際、従来吸収廃液中に含まれる硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）、或いはボウ硝（Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）成分が、当該工程へ影響を及ぼさない範囲で、高品位の重亜硫酸ソーダの２〜３割程度を、低品位の重亜硫酸ソーダで補うことができる。 More specifically, for example, replacement of high-grade sodium bisulfite required in processes such as British Patent GB2415694 “Method for separating and purifying high-purity silver chloride and method for producing high-purity silver using the same” As described above, when using low-grade sodium bisulfite having a sodium bisulfite grade of 5% or more and 20% or less obtained according to the present invention, sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) conventionally contained in the absorption waste liquid, or About 30 to 30% of high-grade sodium bisulfite can be supplemented with low-grade sodium bisulfite as long as the bow glass (Na 2 SO 4 · 10H 2 O) component does not affect the process. .
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
実施例として、上記において説明した通りの最終吸収工程より得られる、未反応のＳＯ２ガスと苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ）と反応させた吸収廃液と、製錬工程から排出される製錬排ガスを接触させることにより、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）の製造を行った。 As an example, an absorption waste liquid obtained by reacting an unreacted SO 2 gas and an aqueous caustic soda solution (NaOH) obtained from the final absorption process as described above is brought into contact with a smelting exhaust gas discharged from the smelting process. As a result, sodium bisulfite (NaHSO 3 ) was produced.
下記表１に示すように、最終吸収工程より得られる、未反応のＳＯ２ガスと苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ）とを反応させた吸収廃液には、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）約３．４％が含まれていた。 As shown in Table 1 below, about 3.4% of sodium bisulfite (NaHSO 3 ) is contained in the absorption waste liquid obtained by reacting unreacted SO 2 gas and aqueous sodium hydroxide (NaOH) obtained from the final absorption step. It was included.
この吸収廃液中に、約１２〜１３ｖｏｌ％のＳＯ２ガスを含む製錬排ガスを吹き込み接触させたところ、接触時間にかかわらず、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）成分を約１０％まで上昇させることができた。 When the smelting exhaust gas containing about 12-13 vol% SO 2 gas is blown into and contacted with this absorption waste liquid, the sodium bisulfite (NaHSO 3 ) component can be increased to about 10% regardless of the contact time. did it.
但し、反応温度１０℃以下では、従来吸収廃液中に含まれる硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）水和物（ボウ硝：Ｎａ２ＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ）が析出し易かった。よって、配管詰り等の問題を解消する為には、３０℃以上の反応温度が望ましいことが分かった。 However, at a reaction temperature of 10 ° C. or lower, sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) hydrate (bow glass: Na 2 SO 4 .10H 2 O) contained in the conventional absorption waste liquid was likely to precipitate. Therefore, it was found that a reaction temperature of 30 ° C. or higher is desirable in order to eliminate problems such as clogging of piping.
以上より、本発明の製造方法によれば、重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）成分が約１０％程度の重亜硫酸ソーダを製造することができる。この重亜硫酸ソーダは、一般的な従来製品よりも低品位ではあるが、例えば上述の使用方法の範囲等により、実質的に使用可能なものである。又、この低品位の重亜硫酸ソーダの使用により、従来品の重亜硫酸ソーダ（ＮａＨＳＯ３）を用いて行われている様々な工程のコストダウンを実現することができる。 As described above, according to the production method of the present invention, sodium bisulfite having a sodium bisulfite (NaHSO 3 ) component of about 10% can be produced. Although this sodium bisulfite has a lower quality than a general conventional product, it can be used substantially depending on, for example, the range of the above-mentioned usage method. Further, by using this low-grade sodium bisulfite, it is possible to realize cost reduction of various processes performed using the conventional sodium bisulfite (NaHSO 3 ).
ＳＴ１０ 製錬工程
ＳＴ２０ 洗浄冷却工程
ＳＴ３０ 硫酸製造工程
ＳＴ４０ 最終吸収工程
ＳＴ５０ 重亜硫酸ソーダ品位向上工程
１ 製錬排ガス
２ 硫酸製造排ガス
３ 吸収剤
４ 吸収廃液
５ 重亜硫酸ソーダ
ST10 Smelting process ST20 Cleaning and cooling process ST30 Sulfuric acid production process ST40 Final absorption process ST50 Sodium bisulfite quality improvement process 1
Claims (2)
前記吸収廃液中の重亜硫酸ソーダ成分を増加させる重亜硫酸ソーダ品位向上工程と、を備え、
前記重亜硫酸ソーダ品位向上工程は、前記吸収廃液と前記製錬排ガスとを、該製錬排ガスの冷却洗浄を行う洗浄設備内で接触させるか、又は、該洗浄設備とは別途に設けた接触用の設備内で接触させる手段により、前記吸収廃液を、前記製錬排ガスと、反応させることによって、前記吸収廃液中の重亜硫酸ソーダ成分を増加させる工程である重亜硫酸ソーダの製造方法。 Absorbing waste liquid containing sodium bisulfite component by reacting sulfuric acid production exhaust gas discharged from sulfuric acid production process using smelting exhaust gas containing sulfur component generated in metal smelting process and absorbent containing caustic soda Obtaining a final absorption step;
A sodium bisulfite quality improving step for increasing the sodium bisulfite component in the absorption waste liquid, and
The sodium bisulfite quality improving step is for contacting the absorption waste liquid and the smelting exhaust gas in a cleaning facility that cools and cleans the smelting exhaust gas, or for contact provided separately from the cleaning facility. A method for producing sodium bisulfite, which is a step of increasing the sodium bisulfite component in the absorption waste liquid by reacting the absorption waste liquid with the smelting exhaust gas by means of contacting in the facility .
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