JP6023460B2 - Carbon material manufacturing method - Google Patents
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Description
この発明は炭素材料の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a carbon material.
従来、炭素材料の表面改質のために還元性雰囲気中または反応性雰囲気中において、原料粉末に１０〜７６０Ｔｏｒｒ、３，０００〜１５，０００℃での熱プラズマ処理を０．００１〜１０秒間施すことにより炭素材料の表面を改質する炭素材料の製造方法が知られている。（特許文献１） Conventionally, a raw material powder is subjected to thermal plasma treatment at 10 to 760 Torr and 3,000 to 15,000 ° C. for 0.001 to 10 seconds in a reducing atmosphere or a reactive atmosphere for surface modification of the carbon material. There is known a method for producing a carbon material for modifying the surface of the carbon material. (Patent Document 1)
しかしながら、前述した従来技術には次の問題がある。それは、炭素材料に高温になるプラズマ処理を行なうと、炭素の結晶化（黒鉛化）が進行し、性質が変わってしまう問題があった。
またプラズマ処理では処理温度が高温（３，０００〜１５，０００℃）であり、炭素材料を一旦高温に曝す必要があるので熱効率が悪く大量生産に向かない。
特許文献１にはプラズマ処理ではアルゴンなどの希ガスを主体としたガス（窒素＋アルゴン：窒素１〜２０％、水素＋アルゴン：水素１〜２０％）、を使うことが特に好ましいと記されている。これらの方法は希少なガスを大量に使用するので大量生産に向かない。
前記課題を解決するために本発明の目的は、炭素材料変質させない、熱効率が高い、大量生産に適した表面改質ができる炭素材料の製造方法を提供することである。
However, the above-described prior art has the following problems. That is, when a carbon material is subjected to a plasma treatment at a high temperature, the crystallization (graphitization) of carbon proceeds and the properties change.
In plasma processing, the processing temperature is high (3,000 to 15,000 ° C.), and the carbon material needs to be exposed to a high temperature. Therefore, the thermal efficiency is low and it is not suitable for mass production.
In order to solve the above-mentioned problems, an object of the present invention is to provide a method for producing a carbon material that does not alter the carbon material, has high thermal efficiency, and can be subjected to surface modification suitable for mass production.
前記課題を解決するための本発明の解決手段は、
（１） 可燃物の燃焼火炎の内部に改質材化合物を供給し、該燃焼火炎を当て炭素材料の表面改質を行う
（２） 燃焼火炎の還元炎部分を使用する
（３）改質剤化合物は、有機金属化合物または含酸素有機化合物である
（４）含酸素有機化合物は、金属元素を含まない
（５）前記炭素材料は、粉末である
ことを特徴とする炭素材料の製造方法である。
The solving means of the present invention for solving the above problems is as follows.
(1) Supplying a modifier compound to the inside of the combustion flame of combustible material and applying the combustion flame to reform the surface of the carbon material (2) Using the reducing flame portion of the combustion flame (3) Reforming agent The compound is an organometallic compound or an oxygen-containing organic compound. (4) The oxygen-containing organic compound does not contain a metal element. (5) The carbon material is a powder, and is a method for producing a carbon material. .
本発明の炭素材料の製造方法によれば、可燃物の燃焼火炎はプラズマよりもはるかに低温であって、炭素材の結晶化（黒鉛化）を伴うことなく表面改質ができる上に、被処理体である炭素材料を高温にする必要がないので熱効率が高い。
表面改質に用いる可燃物の燃焼火炎は、温度が低い還元炎を用いるので、被処理体である炭素材料を高温に曝すことがない。燃焼火炎の内部に改質剤化合物を供給すると、改質剤化合物は完全に分解することなく、活性なラジカルの状態で炭素材料表面に改質剤化合物のラジカルを供給することができる。このため、これらラジカルを効率的に炭素材料に付与することができ、燃焼時に生成するヒドロキシル基やカルボキシル基などといった極性を持つ官能基を炭素材料に付与することができる。
According to the method for producing a carbon material of the present invention, the combustion flame of the combustible material is much lower in temperature than the plasma, and surface modification can be performed without crystallization (graphitization) of the carbon material. Since it is not necessary to heat the carbon material that is the treatment body, the thermal efficiency is high.
Since the combustion flame of the combustible used for the surface modification uses a reducing flame having a low temperature, the carbon material that is the object to be treated is not exposed to a high temperature. When the modifier compound is supplied into the combustion flame, the modifier compound can be supplied to the surface of the carbon material in an active radical state without being completely decomposed. For this reason, these radicals can be efficiently imparted to the carbon material, and a functional group having polarity such as a hydroxyl group or a carboxyl group generated during combustion can be imparted to the carbon material.
本発明は、可燃物の燃焼火炎の内部に改質材化合物を供給し、該燃焼火炎を当て炭素材料の表面改質を行うことを特徴とする。このような操作により改質剤化合物が分解し、炭素材料の表面に親水性基が付与される。燃焼火炎を当てるとは、燃焼火炎を吹き付ける、燃焼火炎の内部に投入することを含む。 The present invention is characterized in that a reformer compound is supplied to the inside of a combustion flame of combustible material and the carbon material is subjected to surface modification by applying the combustion flame. By such an operation, the modifier compound is decomposed and a hydrophilic group is imparted to the surface of the carbon material. Applying a combustion flame includes throwing the combustion flame into the combustion flame.
以下に親水性基が炭素材料に付与されるメカニズムを説明する。
改質剤化合物は、燃焼火炎の中に投入されると熱分解する。改質剤化合物は、イオン、ラジカルなどの不安定な状態となると考えられる。
The mechanism by which the hydrophilic group is imparted to the carbon material will be described below.
The modifier compound thermally decomposes when introduced into the combustion flame. The modifier compound is considered to be in an unstable state such as ions and radicals.
燃焼火炎の中では改質剤化合物が熱分解と共に、炭素材料の表面では、燃焼火炎の作用で炭素の結合の一部が切断され活性な結合の末端が形成される。燃焼火炎の作用で形成された結合の末端に、熱分解した改質剤化合物が結合すると考えられる。 In the combustion flame, the modifier compound is thermally decomposed, and on the surface of the carbon material, a part of the carbon bond is cut by the action of the combustion flame to form an active bond end. It is considered that the thermally decomposed modifier compound is bonded to the end of the bond formed by the action of the combustion flame.
炭素材料の表面改質には、燃焼火炎の酸化炎、還元炎のいずれを使用してもよいが、還元炎の方が好ましい。還元炎は温度が低く酸素が不足するので、還元炎の中で改質剤化合物は、イオン、ラジカルなどの不安定な状態を長時間維持することができると考えられる。
還元炎は酸素供給が乏しい不完全燃焼域を指す。このため還元炎に炭素材料を入れた場合、結晶化あるいは酸化を伴うことなく、ラジカルを付与することが可能であると考えられる。
For the surface modification of the carbon material, either an oxidation flame or a reduction flame of a combustion flame may be used, but a reduction flame is preferred. Since the reducing flame has a low temperature and lacks oxygen, it is considered that the modifier compound can maintain an unstable state such as ions and radicals in the reducing flame for a long time.
A reducing flame refers to an incomplete combustion zone where oxygen supply is scarce. For this reason, when a carbon material is put in the reducing flame, it is considered that radicals can be imparted without crystallization or oxidation.
炭素材料は、可燃性であるので、燃焼火炎に長時間曝されると表面から酸化し、表面の結晶粒子が変質し脱落しやすくなる。炭素材料は多孔質であるので比表面積が大きく、酸化する表面が多いので、変質し脱落する結晶粒子が多くなると考えられる。また炭素材料が粉末である場合には、燃焼火炎に曝されると個々の粒子の熱容量が小さく熱が拡散しにくいので、粒子表面の結晶粒子が、さらに変質し脱落しやすくなる。
炭素材料の表面の結晶粒子が酸化あるいは脱落すると、炭素材料の表面で部分的に密度が低下する。炭素材料が粉末である場合には、燃焼火炎に曝される表面が多いので、粉のかさ密度を低下させる原因となると考えられる。
つまり、炭素材料では、燃焼火炎に曝し、表面を変質（表面改質）させようとすると炭素材料そのものが変質してしまう。さらに炭素材料が粉末である場合には、個々の粒子の熱容量が小さいので燃焼しやすい。炭素材料の粒子径が小さいほど燃焼しやすい傾向が強く、炭素の粉末そのものが分散した空気は、そのものが可燃物となって燃焼してしまうおそれがある。
このため、燃焼火炎によって炭素材料の表面改質を行うことは適していないと考えられていた。
Since the carbon material is flammable, it is oxidized from the surface when exposed to a combustion flame for a long time, and the crystal particles on the surface are altered and easily fall off. Since the carbon material is porous, it has a large specific surface area and many surfaces to be oxidized. Therefore, it is considered that the number of crystal particles that change and fall off increases. When the carbon material is a powder, when exposed to a combustion flame, the heat capacity of the individual particles is small and the heat is difficult to diffuse, so that the crystal particles on the particle surface are further altered and easily fall off.
When the crystal particles on the surface of the carbon material are oxidized or dropped, the density is partially reduced on the surface of the carbon material. When the carbon material is powder, there are many surfaces exposed to the combustion flame, which is considered to cause a reduction in the bulk density of the powder.
In other words, when a carbon material is exposed to a combustion flame to alter the surface (surface modification), the carbon material itself is altered. Further, when the carbon material is a powder, it is easy to burn because the heat capacity of each particle is small. The smaller the particle size of the carbon material, the stronger the tendency to burn, and the air in which the carbon powder itself is dispersed may become a combustible substance and burn.
For this reason, it was thought that it was not suitable to modify the surface of a carbon material by a combustion flame.
本発明では、燃焼火炎の内部に改質剤化合物を供給し、燃焼火炎中に反応性の高いイオン化あるいはラジカル化した改質剤化合物を高濃度で存在させることができるので、炭素材料を燃焼火炎にわずかに曝すことにより、炭素材料の表面に親水基を多量に付与することができると考えられる。 In the present invention, a modifier compound is supplied into the combustion flame, and a highly reactive ionized or radicalized modifier compound can be present in the combustion flame at a high concentration. It is considered that a large amount of hydrophilic groups can be imparted to the surface of the carbon material by exposing it slightly.
本発明の改質剤化合物は、被処理面に親水性を付与できるものなら、特に限定されない。例えば各種有機金属化合物や含酸素有機化合物を使用可能である。 The modifier compound of the present invention is not particularly limited as long as it can impart hydrophilicity to the surface to be treated. For example, various organometallic compounds and oxygen-containing organic compounds can be used.
有機金属化合物としては、例えばアルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、アルキルチタン化合物、アルコキシチタン化合物、アルキルアルミニウム化合物、アルコキシアルミニウム化合物などが好適に利用できる。これら化合物に限定されず、その他の金属・半金属（ホウ素、リン、スカンジウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ガリウム等）のアルキル乃至アルコキシ化合物でもよい。 As the organometallic compound, for example, alkylsilane compounds, alkoxysilane compounds, alkyltitanium compounds, alkoxytitanium compounds, alkylaluminum compounds, alkoxyaluminum compounds, and the like can be suitably used. It is not limited to these compounds, and may be alkyl or alkoxy compounds of other metals / metalloids (boron, phosphorus, scandium, vanadium, chromium, iron, cobalt, copper, zinc, gallium, etc.).
含酸素有機化合物としては、化合物のなかに酸素を有していれば特に限定されない。例えば、ヒドロキシ基（Ｒ−ＯＨ）、アルデヒド基（Ｒ−ＣＨＯ）、ケトン基（Ｒ−ＣＯ−Ｒ’）、カルボキシル基（Ｒ−ＣＯＯＨ）、エーテル結合（Ｒ−Ｏ−Ｒ’）、エステル結合（Ｒ−ＣＯＯＲ’）などを有する化合物が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する化合物は、各種アルコール、フェノール類が挙げられる。アルデヒド基を有する化合物は各種アルデヒド類が挙げられる。ケトン基を有する化合物は，各種ケトン類が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物は、各種カルボン酸が挙げられる。エーテル結合を有する化合物は、各種エーテル類が挙げられる。エステル結合を有する化合物は、各種エステル類が挙げられる。
The oxygen-containing organic compound is not particularly limited as long as it has oxygen in the compound. For example, hydroxy group (R—OH), aldehyde group (R—CHO), ketone group (R—CO—R ′), carboxyl group (R—COOH), ether bond (R—O—R ′), ester bond And compounds having (R-COOR ′) and the like.
Examples of the compound having a hydroxy group include various alcohols and phenols. Examples of the compound having an aldehyde group include various aldehydes. Examples of the compound having a ketone group include various ketones. Examples of the compound having a carboxyl group include various carboxylic acids. Examples of the compound having an ether bond include various ethers. Examples of the compound having an ester bond include various esters.
中でも
（Ａ）エーテル結合（−Ｏ−）を２個以上有している炭素を有するもの、
（Ｂ）Ｃ＝Ｏ基（カルボキシル基及びその誘導基を含む。）が２個以上結合している炭素を有するものが好ましい。これらは、酸素を複数有するので、効率よく官能基を炭素材料に付与することができる。
Among them, (A) those having carbon having two or more ether bonds (—O—),
(B) Those having a carbon to which two or more C═O groups (including a carboxyl group and a derivative group thereof) are bonded are preferable. Since these have a plurality of oxygen, a functional group can be efficiently imparted to the carbon material.
（Ａ）上記エーテル結合（−Ｏ−）を２個以上有している炭素を有する含酸素有機化合物群としては、次の物が挙げられる。 (A) The following are mentioned as an oxygen-containing organic compound group which has the carbon which has two or more said ether bonds (-O-).
(1) オルトエステル類：下記構造式で示されるもの。
ＲＣ（ＯＲ´）３
［但し、Ｒ：水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ´：炭素数１〜６のアルキル基］
(1) Orthoesters: those represented by the following structural formula.
RC (OR ') 3
[However, R: hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ′: an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms]
(2) 環状ジエーテル類：酸素１，３位置の５・６員環（２位置ケトン基のものを含む。）。
(2) Cyclic diethers:
(3) アセタール類：下記構造式で示されるもの。
Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＯＲ３）（ＯＲ４）
［但し、Ｒ１，Ｒ２：水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３，Ｒ４：炭素数１〜６のアルキル基］
(3) Acetals: those represented by the following structural formula.
R 1 R 2 C (OR 3 ) (OR 4 )
[However, R 1 , R 2 : Hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 , R 4 : An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms]
（Ｂ） Ｃ＝Ｏ基（カルボキシル基及びその誘導基を含む）が２個以上結合している炭素を有する含酸素有機化合物群として、下記の総炭素数５〜１０の
（１）ジケトン類、
（２）ジケト酸エステル、
（３）ジカルボン酸ジエステル類
を挙げることができる。
(B) As an oxygen-containing organic compound group having carbon to which two or more C═O groups (including a carboxyl group and a derivative group thereof) are bonded, the following (1) diketones having 5 to 10 total carbon atoms,
(2) diketo acid ester,
(3) Dicarboxylic acid diesters can be mentioned.
本発明の含酸素有機化合物は、金属元素を含有しないものが好ましい。炭素材料は、半導体、蓄電デバイスの電極材など様々な分野で利用される。金属元素は、炭素とカーバイドを形成しやすいので残留しやすく、炭素材料の用途によっては、金属元素が炭素材料の性能に悪影響を及ぼす。 The oxygen-containing organic compound of the present invention preferably contains no metal element. Carbon materials are used in various fields such as semiconductors and electrode materials for power storage devices. Since the metal element easily forms carbide with carbon, it tends to remain, and depending on the use of the carbon material, the metal element adversely affects the performance of the carbon material.
改質剤化合物を燃焼火炎の内部に供給する方法は、どのような方法を用いてもよい。可燃物（燃料）に混合して供給してもよいし、燃焼火炎の内部に導かれるノズルから供給してもよい。また、供給の仕方は、噴霧、気化などの方法があり、さらにキャリアガスと共に燃焼火炎に導いてもよい。 Any method may be used for supplying the modifier compound to the inside of the combustion flame. It may be supplied mixed with combustible material (fuel), or supplied from a nozzle guided to the inside of the combustion flame. Further, the supply method includes spraying, vaporization, and the like, and may be led to a combustion flame together with a carrier gas.
本発明の可燃物とは、空気、酸素などの酸化物と反応し燃焼する物質であれば特に限定されない。常温（２５℃）での形態は、固体、液体、気体のいずれであってもよい。
液体の可燃物の場合には燃焼時に気化するものが好ましい。液体の可燃物としては、例えばケロシン、ガソリンなどの石油系燃料、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。
気体の可燃物の場合は、水素、メタン、プロパン、一酸化炭素などが利用でき特に限定されない。
またこれらを複数混合して用いてもよい。
また、改質剤化合物そのものを燃料（可燃物）とすることもできる。例えば、エーテル類、アルコール類、ケトン類が挙げられる。また改質剤化合物のみを燃料（可燃物）として使用することもできる。
The combustible material of the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that reacts with an oxide such as air or oxygen and burns. The form at normal temperature (25 ° C.) may be any of solid, liquid, and gas.
In the case of a liquid combustible material, one that vaporizes during combustion is preferred. Examples of liquid combustibles include petroleum fuels such as kerosene and gasoline, toluene, and benzene.
In the case of a gaseous combustible material, hydrogen, methane, propane, carbon monoxide and the like can be used and are not particularly limited.
A plurality of these may be mixed and used.
Further, the modifier compound itself can be used as a fuel (combustible material). Examples include ethers, alcohols, and ketones. Further, only the modifier compound can be used as a fuel (combustible material).
改質剤化合物と燃料（可燃物）との混合比は特に制限されない。混合比を
「混合比」＝「改質剤化合物の質量」／（「改質剤化合物の質量」＋「燃料の質量」）
と定義すると
改質剤化合物のみを燃料とする場合には、混合比１００質量％である。望ましい改質剤化合物の混合比の下限は、０．０１質量％である。改質剤化合物の混合比の下限が０．０１％未満であると、発生するラジカルの量が少なく、炭素材料の表面改質を十分に行うことができない。さらに望ましい改質剤化合物の下限は１．０質量％である。
The mixing ratio of the modifier compound and the fuel (combustible material) is not particularly limited. Mixing ratio is “mixing ratio” = “mass of modifier compound” / (“mass of modifier compound” + “mass of fuel”)
In the case where only the modifier compound is used as the fuel, the mixing ratio is 100% by mass. A desirable lower limit of the mixing ratio of the modifier compound is 0.01% by mass. When the lower limit of the mixing ratio of the modifier compound is less than 0.01%, the amount of generated radicals is small, and the surface modification of the carbon material cannot be sufficiently performed. A more desirable lower limit of the modifier compound is 1.0% by mass.
酸化剤は、空気、酸素などが挙げられる。燃焼火炎の温度があまり上がらないので空気のほうが好適に利用することができる。 Examples of the oxidizing agent include air and oxygen. Since the temperature of the combustion flame does not rise so much, air can be preferably used.
また、本発明の炭素材料を燃焼火炎に曝す時間・温度は、適宜調整することができる。
燃焼温度を下げるために、燃焼火炎に不燃性のガスを供給してもよい。不燃性のガスとしては、二酸化炭素、窒素、アルゴンなどどのようなものを用いてもよいが、燃焼で発生した排気ガスを循環して用いてもよい。燃焼で発生した排気ガスとは、主に窒素と二酸化炭素の混合ガスである。
本発明のバーナの火口はどのような形状でも特に限定されない。火口は丸形状でも角形状でも細長い形状（魚尾バーナともいわれる）でもよい。
Moreover, the time and temperature at which the carbon material of the present invention is exposed to the combustion flame can be appropriately adjusted.
In order to lower the combustion temperature, an incombustible gas may be supplied to the combustion flame. As the incombustible gas, any carbon dioxide, nitrogen, argon, etc. may be used, but exhaust gas generated by combustion may be circulated and used. Exhaust gas generated by combustion is mainly a mixed gas of nitrogen and carbon dioxide.
The crater of the burner of the present invention is not particularly limited in any shape. The crater may be round, square or elongated (also called a fishtail burner).
本発明において、炭素材料とは、黒鉛材料、炭素質材料、グラッシーカーボン、熱分解炭素、炭素繊維、Ｃ／Ｃ複合材などが挙げられる。 In the present invention, the carbon material includes graphite material, carbonaceous material, glassy carbon, pyrolytic carbon, carbon fiber, C / C composite material, and the like.
黒鉛材料とは、一般に電極材と呼ばれる押出黒鉛材のほか、特殊炭素材と呼ばれる等方性黒鉛材などが挙げられる。これらは共にコークスとバインダーピッチからなる原料を混練、成形、焼成、黒鉛化して得ることができる。
炭素質材料は、黒鉛材料の製造過程で焼成まで行ったもの、黒鉛化工程を途中で停止したものなどであり、前記の黒鉛材料ほど黒鉛化が進行していない材料である。
グラッシーカーボンは、樹脂などを炭化して得られる炭素材料であり、黒鉛化が進行せず、ガラス状の構造をした炭素材料である。
熱分解炭素は、炭化水素ガスの熱分解し沈積することによって形成され、一般に黒鉛材料などの被膜として用いられる。
炭素繊維は、ＰＡＮ系、ピッチ系などどのようなものでもよい。
Ｃ／Ｃ複合材は、炭素材料を炭素繊維で補強したものである。
Examples of the graphite material include an extruded graphite material generally called an electrode material and an isotropic graphite material called a special carbon material. Both of these can be obtained by kneading, molding, firing, and graphitizing a raw material composed of coke and binder pitch.
The carbonaceous material is a material that has been subjected to firing in the course of producing the graphite material, a material in which the graphitization step has been stopped, and the like, and is a material that does not progress as graphitized as the graphite material.
Glassy carbon is a carbon material obtained by carbonizing a resin or the like, and is a carbon material having a glassy structure without graphitization.
Pyrolytic carbon is formed by pyrolyzing and depositing a hydrocarbon gas, and is generally used as a film of graphite material or the like.
The carbon fiber may be any type such as PAN or pitch.
The C / C composite material is a carbon material reinforced with carbon fibers.
これらの炭素材料に本発明の炭素材料の製造方法を適用すると、炭素材料を高温に曝すことなく、表面に親水性基を付与することができ、表面を親水性にすることができる。こうして得られた炭素材料に接着剤を使用し接着すると強い接着力を得ることができる。また、水に対する濡れ性がよくなるので、燃料電池のセパレータとして使用すると、反応で生成した水がセパレータ表面に形成された溝を閉塞しにくいので燃料ガスあるいは酸化剤ガスの流れを閉塞させにくくすることができる。 When the method for producing a carbon material of the present invention is applied to these carbon materials, a hydrophilic group can be imparted to the surface without exposing the carbon material to a high temperature, and the surface can be made hydrophilic. When the carbon material thus obtained is bonded using an adhesive, a strong adhesive force can be obtained. In addition, since the wettability to water is improved, when used as a separator for a fuel cell, the water produced by the reaction is less likely to block the groove formed on the separator surface, so that the flow of fuel gas or oxidant gas is less likely to be blocked. Can do.
炭素材料の粉末としては、前記の炭素材料を粉砕し粉末にしたもの、コークス、天然黒鉛の粉末、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
これらの炭素材料の粉末に本発明の炭素材料の製造方法を適用すると、表面に親水性基を付与することができ、表面を親水性にすることができる。
炭素材料の粉末としては、揮発分が１％以下であるものが好ましい。揮発分が１％以下である炭素材料の粉末とは、仮焼により揮発成分を除去された炭素材料などが挙げられる。揮発分が１％を超えると、燃焼火炎を炭素材料にあてると着火し、表面改質が行いにくくなる。揮発分は、ＪＩＳＭ８８１２（石炭類及びコークス類−工業分析方法）に準じて測定することができる。
こうして得られた炭素材料の粉末を接着剤の骨材として使用すると、骨材表面に強い接着力が得られるので、被接着物を強く接着することができる。また、リチウムイオン二次電池の負極材、電気二重層キャパシタの電極材など蓄電デバイスの電極材料として使用すると、極性の大きな電解液が、炭素材料の粉末の内部まで浸透するので、蓄電デバイスの内部抵抗を小さくすることができ、蓄電デバイスの性能を高めることができる。
また、本発明の炭素材料の製造方法は、炭素材料の粉末をほとんど酸化させないので、粉のかさ密度が低下させない。このため、容積当たりの蓄電デバイスの容量を低下させにくくすることができる。
Examples of the carbon material powder include pulverized carbon material, coke, natural graphite powder, carbon black, and carbon nanotube.
When the method for producing a carbon material of the present invention is applied to these carbon material powders, a hydrophilic group can be imparted to the surface, and the surface can be made hydrophilic.
The carbon material powder preferably has a volatile content of 1% or less. Examples of the carbon material powder having a volatile content of 1% or less include a carbon material from which a volatile component has been removed by calcination. If the volatile content exceeds 1%, it will be difficult to perform surface modification by igniting the combustion flame against the carbon material. Volatile matter can be measured according to JISM8812 (coal and coke-industrial analysis method).
When the carbon material powder thus obtained is used as an aggregate of an adhesive, a strong adhesive force can be obtained on the surface of the aggregate, so that the adherend can be strongly bonded. In addition, when used as an electrode material of an electricity storage device such as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery or an electrode material of an electric double layer capacitor, a highly polar electrolyte solution penetrates into the carbon material powder. The resistance can be reduced, and the performance of the electricity storage device can be improved.
Moreover, since the carbon material powder of the present invention hardly oxidizes the carbon material powder, the bulk density of the powder does not decrease. For this reason, it is difficult to reduce the capacity of the electricity storage device per volume.
＜実施形態１＞
実施形態１では、板形状の炭素材料に本発明の炭素材料の製造方法を適用する方法を例示する。炭素材料の板に向け、下向きにバーナ１で炙る。バーナ１にはプロパンガスが供給され、燃料ガスの経路の途中でオリフィス状を経由し、オリフィス部分で改質剤化合物としてオルトギ酸トリエチルを供給する。炭素材料は等方性黒鉛材である。改質剤化合物の供給方法は、これに限らず任意である。
炭素材料にバーナの燃焼火炎の還元炎部分が当たるよう距離を調整する。
こうすることにより、還元炎に含まれる高濃度の改質剤化合物が分解したラジカルを炭素材料に結合させることができる。
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In the first embodiment, a method of applying the carbon material manufacturing method of the present invention to a plate-shaped carbon material will be exemplified. Turn to the carbon material plate with a
Adjust the distance so that the reducing flame part of the burner's combustion flame hits the carbon material.
By doing so, radicals decomposed by the high concentration modifier compound contained in the reducing flame can be bonded to the carbon material.
＜実施形態２>
実施形態２では、炭素材料の粉末に本発明の炭素材料の製造方法を適用する方法を例示する。
実施形態１と同様に処理するが、被処理体が粉末状であることが異なる。被処理体は、実施形態１の炭素材料を粉砕して得ることができる。
本実施形態では、バーナからの燃焼火炎が積み重なった粉末の下層まで到達させることができる。尚、燃焼火炎を深く到達させるために、炭素材料の粉末の下からフィルターを通し気体を吸引してもよい。
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In the second embodiment, a method of applying the carbon material manufacturing method of the present invention to a carbon material powder will be exemplified.
Although it processes similarly to
In the present embodiment, it is possible to reach the lower layer of the powder in which the combustion flame from the burner is stacked. In order to make the combustion flame reach deeply, the gas may be sucked through a filter from under the carbon material powder.
＜実施形態３＞
実施形態３では、炭素材料の粉末に本発明の炭素材料の製造方法を連続的に適用する方法を例示する。実施形態２と同様に処理するが、被処理体がベルトコンベヤ−で連続的に供給されていることが異なる。本実施形態によれば、連続的に炭素材料の粉末を処理することができるので、大量生産に適している。
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In the third embodiment, a method of continuously applying the carbon material production method of the present invention to the carbon material powder will be exemplified. Although it processes similarly to
＜実施形態４＞
実施形態４では、改質剤化合物が供給された燃焼火炎の内部に炭素材料の粉末を供給する。燃焼火炎の還元炎部分に網が保持され、燃焼火炎は網を通過することなく安定して保持されている。バーナの開口は下に向けられ、網はバーナの下に位置する。網は、金属あるいはセラミックなど不燃性の材質である。燃焼火炎の内部に供給された炭素材料の粉末は、酸化炎を通過ことなく燃焼火炎の外部に導くことができる。
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In
網の目開きは、０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。目開きは、０．１ｍｍ未満であると、炭素材料の粉末が目詰まりしやすい。目開きが２０ｍｍを超えると燃焼火炎が網目を貫通しやすくなり、炭素材料の粉末が酸化炎に曝されやすくなる。さらに望ましい網の目開きは、１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。目開きが１ｍｍ以上であれば、炭素材料の粉末をさらに目詰まりさせにくくすることができる。目開きが５ｍｍ以下であれば、さらに燃焼火炎が網目を貫通にくくでき、炭素材料の粉末を酸化炎に曝しにくくすることができる。
本実施形態では、炭素材料の粉末を分散して処理することができるので、効率的にムラ無く炭素材料の粉末の表面に親水基を付与することができる。また酸化炎を経ることなく、燃焼火炎の外部に炭素材料の粉末を導出できるので、炭素材料の粉末に付与した親水基を熱分解しにくくすることができる。
The mesh opening is preferably 0.1 mm or more and 20 mm or less. When the mesh opening is less than 0.1 mm, the carbon material powder is likely to be clogged. If the mesh opening exceeds 20 mm, the combustion flame tends to penetrate the mesh, and the carbon material powder is easily exposed to the oxidation flame. A more preferable mesh opening is 1 mm or more and 5 mm or less. If the opening is 1 mm or more, the carbon material powder can be made more difficult to clog. If the mesh opening is 5 mm or less, the combustion flame can hardly penetrate the mesh, and the carbon material powder can be hardly exposed to the oxidation flame.
In the present embodiment, since the carbon material powder can be dispersed and processed, a hydrophilic group can be efficiently imparted to the surface of the carbon material powder without unevenness. Moreover, since the powder of the carbon material can be derived outside the combustion flame without passing through the oxidation flame, the hydrophilic group imparted to the powder of the carbon material can be made difficult to thermally decompose.
実施例１では、炭素材料の粉末を空気中に分散させ、着火の有無を確認し、本発明の火炎処理の可否を検討した。本実施例で使用する炭素材料は極めて粒子径が細かく、空気中に分散すると、分散ガスそのものが可燃物となるおそれがあり、着火しないことが本発明の実施において必要条件となる。
確認の方法は、ＪＩＳＺ８８１８に準じて測定を行った。
＜試料＞
炭素材料としてイビデン株式会社製等方性黒鉛材ＥＴ−１０を粉砕し、微粉部分を分級することにより採取した。得られた粉末のＤｐ−５０は、１．０μｍであった。なお、使用する炭素材料は、２５００℃を超える高温で黒鉛化処理されているので、揮発分を含んでいない。
＜試験１＞
試料が１００ｇ／ｍ３となるよう空気中に分散し、装置内部に設けられた電極から放電させた。着火は見られなかった。
＜試験２＞
試料が２００ｇ／ｍ３となるよう空気中に分散し、装置内部に設けられた電極から放電させた。着火は見られなかった。
＜試験３＞
試料が５００ｇ／ｍ３となるよう空気中に分散し、装置内部に設けられた電極から放電させた。着火は見られなかった。
＜試験４＞
試料が１０００ｇ／ｍ３となるよう空気中に分散し、装置内部に設けられた電極から放電させた。着火は見られなかった。
＜試験５＞
試料が２０００ｇ／ｍ３となるよう空気中に分散し、装置内部に設けられた電極から放電させた。試験は５回繰り返し実施した。いずれも着火は見られなかった。
The method for confirmation was measured according to JISZ8818.
<Sample>
The carbon material was collected by pulverizing isotropic graphite material ET-10 manufactured by Ibiden Co., Ltd. and classifying the fine powder portion. Dp-50 of the obtained powder was 1.0 μm. In addition, since the carbon material to be used is graphitized at a high temperature exceeding 2500 ° C., it does not contain volatile components.
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The sample was dispersed in air so as to be 100 g / m 3, and was discharged from the electrode provided inside the apparatus. Ignition was not seen.
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The sample was dispersed in air so as to be 200 g / m 3, and was discharged from an electrode provided inside the apparatus. Ignition was not seen.
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The sample was dispersed in the air so as to be 500 g / m 3, and was discharged from the electrode provided inside the apparatus. Ignition was not seen.
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The sample was dispersed in air so that the sample would be 1000 g / m 3, and discharged from the electrode provided inside the apparatus. Ignition was not seen.
<
The sample was dispersed in air so as to be 2000 g / m 3, and was discharged from the electrode provided inside the apparatus. The test was repeated 5 times. Neither was ignited.
本発明の炭素材料の製造方法は、炭素材料に親水性を付与できるので、炭素材料の接着面の前処理、燃料電池セパレータなどに利用できる。また,炭素材料の粉末は、粉末の表面に親水性を付与できるので、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなど蓄電デバイスの炭素電極、接着剤の骨材などに利用できる。 Since the carbon material production method of the present invention can impart hydrophilicity to the carbon material, it can be used for pretreatment of the adhesion surface of the carbon material, a fuel cell separator, and the like. In addition, since the powder of the carbon material can impart hydrophilicity to the surface of the powder, it can be used for a carbon electrode of an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor, an aggregate of an adhesive, and the like.
１ バーナ
２ 還元炎
３ 酸化炎
４ 炭素材料
５ 炭素材料の粉末
６ 網
７ 供給ノズル
1
Claims (4)
前記燃焼火炎に、改質剤化合物と、炭素材料の粉末とを供給し、Supplying the combustion flame with a modifier compound and a carbon material powder;
前記炭素材料の粉末を、前記燃焼火炎の酸化炎を通過することなく外部に導出することにより、前記炭素材料の粉末の表面改質を行うことを特徴とする炭素材料の製造方法。A method for producing a carbon material, wherein the carbon material powder is surface-modified by introducing the carbon material powder to the outside without passing through the oxidation flame of the combustion flame.
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