JP6016866B2 - Method for producing lithium titanate compound - Google Patents

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Description

本発明は、アルカリ金属チタン酸塩の製造方法に関する。とりわけ、本発明は、高Li:Tiモル比を有するチタン酸リチウム生成物、及びそれらの使用に関する。   The present invention relates to a method for producing an alkali metal titanate. In particular, the present invention relates to lithium titanate products having high Li: Ti molar ratios and their use.

各種チタン酸リチウム及びそれらの特性は、電池用途における材料の潜在的使用に起因して広く研究されてきた。チタン酸リチウムは、高エネルギー密度を電池にもたらして電池を充電可能にするため、アノード電極材料として使用されている。典型的に、リチウム電池は、コンピュータ、携帯電話及びカメラ等の家電及びエンターテイメントエレクトロニクスにおいて使用されている。   Various lithium titanates and their properties have been extensively studied due to the potential use of materials in battery applications. Lithium titanate has been used as an anode electrode material because it provides a high energy density to the battery and allows the battery to be charged. Lithium batteries are typically used in consumer electronics and entertainment electronics such as computers, cell phones and cameras.

チタン酸リチウム中のリチウムイオンは、TiO結晶格子中に位置し、最も容易に八面体アナターゼ型構造のLiTiO形態を形成する。目的は、可能な限り多くのリチウムイオンをこの構造に至るようにすることであるが、それらの数は、構造中のリチウムイオン間の反発的なクーロン相互作用によって制限される。TiOアナターゼ型結晶中のLiの最大量は、温度及び合成方法に応じてx=0.5〜1であると示されている。 The lithium ions in the lithium titanate are located in the TiO 2 crystal lattice and most easily form the Li x TiO 2 form of the octahedral anatase structure. The goal is to get as many lithium ions as possible into this structure, but their number is limited by repulsive Coulomb interactions between lithium ions in the structure. The maximum amount of Li in TiO 2 anatase type crystals is shown to be x = 0.5-1 depending on temperature and synthesis method.

チタン酸リチウムはこれまで、様々な方法で、特に200℃〜1000℃の高温で行われる固体状態反応によって製造されてきた。典型的に、このようにして得られる生成物は、チタン酸四リチウムLiTi12からなる。加えて、Li:Ti比を有する各種チタン酸塩、例えば、x:yが0.5〜2の様々な値をとる各種LiTi構造、及び例えば、LiTiO構造及びLiTi構造、またx=3〜5及びy=4〜6であるLiTi12、及びLiTiOが製造されている。LiTiO構造のようにチタンに対するリチウムの比率が2に増大すれば、電池用途又は蓄電池用途における材料の有用性は減少することが知られている。これは、電池の最初の放電後に、酸化物が発生し、Liイオンがもう戻ることができないことに起因する。代わりに、リチウムの移動を可能にするOレベルを有するLiTiO型の構造は機能的であるが、そのLi:Ti比は低いままであることが確認されている。他の可能なチタン酸リチウム構造は、例えば非特許文献1の刊行物に開示されている。 Lithium titanate has heretofore been produced in various ways, particularly by solid state reactions performed at high temperatures of 200 ° C. to 1000 ° C. Typically, the product thus obtained consists of tetralithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 . In addition, various titanates having a Li: Ti ratio, for example, various Li x Ti y O 4 structures in which x: y takes various values from 0.5 to 2, and, for example, Li 4 TiO 4 structures and Li 2 Ti 3 O 7 structure and Li x Ti y O 12 is x = 3 to 5 and y = 4 to 6, and Li 2 TiO 3 is manufactured. It is known that the usefulness of materials in battery or storage battery applications decreases if the ratio of lithium to titanium increases to 2 as in the Li 2 TiO 3 structure. This is due to the fact that after the first discharge of the battery, oxides are generated and Li ions can no longer return. Instead, a LiTiO 2 type structure with an O 3 level that allows lithium migration is functional, but its Li: Ti ratio has been confirmed to remain low. Other possible lithium titanate structures are disclosed, for example, in the publication of Non-Patent Document 1.

非特許文献2の論文では、ナノ結晶性LiTiOが熱水プロセスによって合成されている。このプロセスでは、LiOH・HOをイオン交換水に溶解し、溶液をTiO粉末(Degussa P25)と混合させた。この混合物をオートクレーブに入れ、180℃、及び対応する圧力で24時間加熱し、その後、空気中で冷まし、濾過し、水及びアセトンで洗浄した。この方法では、立方晶LiTiOが得られたため、その格子定数は4.14Åであり、その平均結晶径は約30nmであった。このようにして得られる生成物のLi:Ti比は最大で1であるため、Li含量は相対的に低いままである。このプロセスは、生成された生成物の結晶径を自在に調節するように使用することができない。さらに、高温及び高圧等の生産条件は、産業環境で作動させる場合、安全性に関して最良であるとはいえない。 In the paper of Non-Patent Document 2, nanocrystalline LiTiO 2 is synthesized by a hydrothermal process. In this process, LiOH.H 2 O was dissolved in ion exchange water and the solution was mixed with TiO 2 powder (Degussa P25). The mixture was placed in an autoclave and heated at 180 ° C. and the corresponding pressure for 24 hours, then cooled in air, filtered and washed with water and acetone. In this method, cubic LiTiO 2 was obtained, so that its lattice constant was 4.14 、 and its average crystal diameter was about 30 nm. The Li: Ti ratio of the product obtained in this way is a maximum of 1, so the Li content remains relatively low. This process cannot be used to freely adjust the crystal size of the product produced. Furthermore, production conditions such as high temperature and high pressure are not the best in terms of safety when operating in an industrial environment.

非特許文献3の論文は、TiOアナターゼ型単結晶中へのリチウムの挿入に対する粒径の影響を記載している。この研究では、TiO粉末をヘキサン中に分散し、ゆっくりと撹拌しながらn−ブチルリチウムを混合物に添加している。撹拌を3日間続けた後、混合物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥させた。生産工程は全てアルゴンキャビネット内で行った。この方法では、x=0、0.12、0.4又は0.8であるLiTiOが得られた。さらに、結晶径の減少と共に、リチウムの量を増大させることが可能であることが観測された。結晶径が最も小さく、7nmである場合に、最大量のリチウムがTiO結晶構造に至り、これにより、組成が式LiTiOに相当し、結晶構造が正方晶I41/amd対称を有した。この記述による生成物では、Liの量が依然として低いままであり、この生産条件を産業上実施することは容易ではない。 The paper of Non-Patent Document 3 describes the effect of particle size on the insertion of lithium into a TiO 2 anatase type single crystal. In this study, TiO 2 powder is dispersed in hexane and n-butyllithium is added to the mixture with slow stirring. After stirring for 3 days, the mixture was filtered, washed with hexane and dried. All production steps were performed in an argon cabinet. In this way, Li x TiO 2 with x = 0, 0.12, 0.4 or 0.8 was obtained. Furthermore, it has been observed that the amount of lithium can be increased with decreasing crystal diameter. When the crystal diameter was the smallest, 7 nm, the maximum amount of lithium led to the TiO 2 crystal structure, whereby the composition corresponded to the formula Li 1 TiO 2 and the crystal structure had tetragonal I41 / amd symmetry. . In the product according to this description, the amount of Li remains low and it is not easy to implement this production condition industrially.

特許文献1は、粒径を5nm〜2000nmに調節することができ、かつ、そのBETが1m/g〜400m/gであるチタン酸四リチウム(LiTi12)の製造を開示している。この製造方法では、チタン化合物とリチウム化合物とを含有する混合物を形成する。この混合物を蒸発させて、チタン化合物とリチウム化合物との混合物を形成する。蒸発は、混合物の溶媒、好ましくは水の沸点よりも高い、即ち100℃を超えるが、リチウム化合物とチタン化合物との反応が本質的に起こる温度よりも低い温度で、混合物を噴霧乾燥することによって行われる。チタン化合物は、オキシ塩化チタン、又は実施例によれば塩化チタン、又は二酸化チタン等の非晶質酸化チタン化合物であってもよい。リチウム化合物は、塩化リチウム、オキシ塩化リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、又はそれらの混合物であってもよい。蒸発によって得られる混合物をか焼すると、リチウムとチタンとの反応が起こり、チタン酸リチウム生成物を形成する。 Patent Document 1, it is possible to adjust the particle size 5Nm~2000nm, and its BET discloses the preparation of titanium tetracalcium lithium (Li 4 Ti 5 O 12) is a 1m 2 / g~400m 2 / g doing. In this manufacturing method, a mixture containing a titanium compound and a lithium compound is formed. The mixture is evaporated to form a mixture of titanium compound and lithium compound. Evaporation is by spray drying the mixture at a temperature above the boiling point of the solvent of the mixture, preferably water, i.e. above 100 ° C. but below the temperature at which the reaction between the lithium compound and the titanium compound essentially occurs. Done. The titanium compound may be titanium oxychloride or an amorphous titanium oxide compound such as titanium chloride or titanium dioxide according to the examples. The lithium compound may be lithium chloride, lithium oxychloride, lithium nitrate, lithium hydroxide, or a mixture thereof. When the mixture obtained by evaporation is calcined, the reaction between lithium and titanium occurs and forms a lithium titanate product.

特許文献2の要約書は、50℃の温度で、アンモニウム化合物を有する水溶液によるチタン酸及びリチウム化合物から積層構造の細長いチタン酸リチウム粒子を製造することを記載している。アンモニアの存在は、沈殿している化合物の形態に対して所望の効果を有するが、pHが7を超えて上昇する際にアンモニアとして直ちに蒸発させる場合、アンモニアはプロセスの技術的問題を容易に引き起こし、使用溶液中に含まれる窒素がさらなる処理において環境問題を構成する。   The abstract of Patent Document 2 describes production of elongated lithium titanate particles having a laminated structure from titanic acid and a lithium compound using an aqueous solution having an ammonium compound at a temperature of 50 ° C. The presence of ammonia has the desired effect on the form of the precipitated compound, but ammonia easily causes technical problems in the process if it evaporates immediately as ammonia as the pH rises above 7. The nitrogen contained in the use solution constitutes an environmental problem in further processing.

欧州特許第1409409号European Patent No. 1409409 特開平9−309727号(WPINDEX AN:1998−071742[07])JP-A-9-309727 (WPINDEX AN: 1998-071742 [07]) 欧州特許第444798号European Patent No. 444798

ICDD 1998, ISSN 1084-3116, Powder Diffraction File, Release 1998: Datasets 1-48 plus 70-85ICDD 1998, ISSN 1084-3116, Powder Diffraction File, Release 1998: Datasets 1-48 plus 70-85 Zhang, D. et al., J. Ind. Eng. Chem., vol. 13, No. 1, 2007 p. 92-96Zhang, D. et al., J. Ind. Eng. Chem., Vol. 13, No. 1, 2007 p. 92-96 Wagemaker, M. et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4323-4327Wagemaker, M. et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4323-4327

本発明の目的は、高リチウム含有量を有するチタン酸リチウム生成物を開示することである。   An object of the present invention is to disclose a lithium titanate product having a high lithium content.

本発明の別の目的は、産業規模におけるアルカリ金属チタン酸塩の製造、とりわけ、上記チタン酸リチウム生成物の製造のための低温プロセスを提供することである。   Another object of the present invention is to provide a low temperature process for the production of alkali metal titanates on an industrial scale, in particular for the production of the lithium titanate product.

本発明の第1の態様ではチタン酸リチウム生成物を提供する。本発明の第2の態様では、アルカリ金属チタン酸塩を製造する方法を開示する。本発明の第3の態様ではリチウム電池を提供する。   In a first aspect of the invention, a lithium titanate product is provided. In a second aspect of the invention, a method for producing an alkali metal titanate is disclosed. In a third aspect of the present invention, a lithium battery is provided.

本発明の発明者等は驚くべきことに、二酸化チタンの製造において生成されるチタン含有水性スラリーを使用することによって、チタンを有するスラリーを100℃未満の温度で水酸化リチウム等のアルカリ金属化合物と反応させた場合に、リチウム等の多数のアルカリ金属を含有するチタン酸リチウム等のアルカリ金属チタン酸塩生成物が、単純かつ有効な方法で低温において得られることを確認した。   Surprisingly, the inventors of the present invention use an aqueous titanium-containing slurry produced in the production of titanium dioxide to produce a slurry having titanium and an alkali metal compound such as lithium hydroxide at a temperature of less than 100 ° C. It was confirmed that when reacted, an alkali metal titanate product such as lithium titanate containing a large number of alkali metals such as lithium can be obtained at a low temperature by a simple and effective method.

本発明は、高リチウム含有量を有する新たな生成物の製造を可能にする。この生成物は、電池等の電気エネルギーの蓄電用途に特に適し、電荷担体として作用するリチウムの高い含有量は、電池が電気エネルギーを充電する性能に正比例する。さらに、本発明による方法は、産業規模に好適であり、かつ、可能な限り安全かつ単純な処理条件及び原材料を使用する。この方法はまた、高温及び/又は高圧を使用する必要がなく、低生産エネルギーでの生成物の製造を可能にする。   The present invention enables the production of new products having a high lithium content. This product is particularly suitable for electrical energy storage applications such as batteries, where the high content of lithium acting as a charge carrier is directly proportional to the ability of the battery to charge electrical energy. Furthermore, the method according to the invention is suitable for industrial scale and uses as safe and simple processing conditions and raw materials as possible. This method also does not require the use of high temperatures and / or high pressures and allows the production of products with low production energy.

式がLiTiの形態であり、yが1である場合、モル比x:yが1.1〜1.8であり、同時にモル比z:yが2.0〜4.5である、本発明によるチタン酸リチウム生成物の10°〜135°の2θ角度範囲における粉末X線ディフラクトグラムを示す図である。When the formula is in the form of Li x Ti y O z and y is 1, the molar ratio x: y is 1.1 to 1.8 and at the same time the molar ratio z: y is 2.0 to 4.5. FIG. 5 is a powder X-ray diffractogram of a lithium titanate product according to the present invention in a 2θ angle range of 10 ° to 135 °. モル比x:yが1.5である式LiTiを有するチタン酸リチウム生成物(Aでは150℃で乾燥、Bでは200℃で乾燥)の粉末X線ディフラクトグラムを示す図である。Diagram showing powder X-ray diffractogram of a lithium titanate product (dried at 150 ° C. for A and dried at 200 ° C. for B) having the formula Li x Ti y O z with a molar ratio x: y of 1.5 It is. モル比x:yが1.42であり、同時にサンプルにおけるz:yモル比が3.4である式LiTiを有するチタン酸リチウム生成物(Aでは25℃で反応、Bでは60℃で反応)の粉末X線ディフラクトグラムを示す図である。Lithium titanate product having the formula Li x Ti y O z with a molar ratio x: y of 1.42 and at the same time a z: y molar ratio in the sample of 3.4 (reacted at 25 ° C. for A, for B It is a figure which shows the powder X-ray diffractogram of (reaction at 60 degreeC). 室温で調製した、0.82のLi:Ti比を有する生成物の粉末X線ディフラクトグラムを示す図である。FIG. 5 shows a powder X-ray diffractogram of a product prepared at room temperature and having a Li: Ti ratio of 0.82. 60℃の温度で調製した、0.82のLi:Ti比を有する生成物の粉末X線ディフラクトグラムを示す図である。FIG. 5 shows a powder X-ray diffractogram of a product prepared at a temperature of 60 ° C. and having a Li: Ti ratio of 0.82. 室温で調製した、2.0のLi:Ti比を有する生成物の粉末X線ディフラクトグラムを示す図である。FIG. 5 shows a powder X-ray diffractogram of a product prepared at room temperature and having a Li: Ti ratio of 2.0. 60℃の温度で調製した、2.0のLi:Ti比を有する生成物の粉末X線ディフラクトグラムを示す図である。FIG. 4 shows a powder X-ray diffractogram of a product prepared at a temperature of 60 ° C. and having a Li: Ti ratio of 2.0. 1.5のLi:Ti比を有する生成物(Aは50℃の条件下で40分間調製、Bは60℃の条件下で90分間調製)の粉末X線ディフラクトグラムを示す図である。FIG. 2 shows a powder X-ray diffractogram of a product having a Li: Ti ratio of 1.5 (A prepared for 40 minutes at 50 ° C., B prepared for 90 minutes at 60 ° C.). NaTi化合物の粉末X線ディフラクトグラムを示す図である。Is a graph illustrating a powder X-ray diffractogram of Na x Ti y O z compounds. 生成物(Aは室温で乾燥、Bは60℃で乾燥)の粉末X線ディフラクトグラムを示す図である。It is a figure which shows the powder X-ray diffractogram of a product (A is dried at room temperature and B is dried at 60 degreeC). 生成物の結晶径に対するか焼温度の影響を示す図である。It is a figure which shows the influence of the calcination temperature with respect to the crystal diameter of a product.

第1の態様によれば、本発明は、式が、yが1である場合、モル比x:yが1.1〜1.8であり、同時にz:yモル比が2.0〜4.5であるLiTiで表されるチタン酸リチウム生成物を提供する。yが1である場合、x:yモル比は好ましくは1.3〜1.8であり、x:yモル比は最も好ましくは1.3〜1.7である。それに応じて、酸素−チタン比に関して、z:yモル比は、好ましくは3.0〜4.0、より好ましくは3.1〜3.9である。 According to the first aspect, the present invention provides that when y is 1, the molar ratio x: y is 1.1 to 1.8, and the z: y molar ratio is 2.0 to 4 at the same time. The lithium titanate product represented by Li x Ti y O z is .5. When y is 1, the x: y molar ratio is preferably 1.3 to 1.8, and the x: y molar ratio is most preferably 1.3 to 1.7. Accordingly, with respect to the oxygen-titanium ratio, the z: y molar ratio is preferably 3.0 to 4.0, more preferably 3.1 to 3.9.

モル比は、例えば、PerkinElmer製のOptima 4300DV等のICP−OES分析機によりLi含有量及びTi含有量を測定することによって、その後、秤量に基づき焼鈍したサンプルに関する酸素の量を定量することによって、任意の既知の方法により求めることができる。焼鈍し損失は以下のように求められる。水分は、110±3℃で恒量まで乾燥させた既知量のサンプルを秤量することによって求める。サンプルの水分は材料の損失から算出する。既知量のサンプルを1000±30℃で焼鈍す。サンプルの焼鈍し損失は、水分部分を確認することによって材料の損失から算出する。生成物のモル比は、生産に使用される試薬同士の相互関係によって調節することができる。   The molar ratio can be determined, for example, by measuring the Li content and the Ti content with an ICP-OES analyzer such as Optima 4300DV from PerkinElmer, and then quantifying the amount of oxygen for the annealed sample based on weighing. It can be determined by any known method. The annealing loss is obtained as follows. Moisture is determined by weighing a known amount of sample dried to constant weight at 110 ± 3 ° C. The moisture content of the sample is calculated from the material loss. A known amount of sample is annealed at 1000 ± 30 ° C. The annealing loss of the sample is calculated from the material loss by checking the moisture part. The molar ratio of the product can be adjusted by the interrelationship between the reagents used in the production.

好ましい実施形態によれば、上記式によるチタン酸リチウムの結晶径は15nm〜40nm、好ましくは20nm〜30nmである。   According to a preferred embodiment, the crystal diameter of the lithium titanate according to the above formula is 15 nm to 40 nm, preferably 20 nm to 30 nm.

別の好ましい実施形態によれば、得られる生成物の比表面積(BET)は、10m/g〜200m/g、好ましくは25m/g〜140m/g、より好ましくは25m/g〜100m/gである。 According to another preferred embodiment, the specific surface area of the product obtained (BET) is, 10m 2 / g~200m 2 / g , preferably 25m 2 / g~140m 2 / g, more preferably 25 m 2 / g ˜100 m 2 / g.

生産条件に応じて、例えば、立方晶又は正方晶の混合結晶構造を得ることができる。純粋な正方晶の結晶構造を実現するためには、得られるチタン酸リチウムを熱処理しなければならない。   Depending on the production conditions, for example, a cubic or tetragonal mixed crystal structure can be obtained. In order to achieve a pure tetragonal crystal structure, the resulting lithium titanate must be heat treated.

チタン酸リチウム生成物は、極めて純粋なものであり、不純物を少量しか含有しない。不純物としては、典型的に0.5重量%未満、好ましくは0.2重量%未満、最も好ましくは0.15重量%以下のナトリウム、典型的に0.12重量%未満、好ましくは0.05重量%以下、より好ましくは0.01重量%以下の硫黄、及び典型的に0.01重量%以下の塩素が挙げられる。   The lithium titanate product is very pure and contains only a small amount of impurities. As impurities, typically less than 0.5 wt%, preferably less than 0.2 wt%, most preferably less than 0.15 wt% sodium, typically less than 0.12 wt%, preferably 0.05 There may be mentioned no more than wt% sulfur, more preferably no more than 0.01 wt% sulfur and typically no more than 0.01 wt% chlorine.

好ましい実施形態によれば、粉末X線回折測定(XRD)を基にすると、原料物質が幾らか依然として残っていることを立証すると考えられる、二酸化チタン等の原料物質に由来する反射ピークは、生成された最終生成物からは観測されないと述べることができる。このため、チタン酸リチウムへの反応は完了したと思われる。アナターゼ型酸化チタン又はルチル型二酸化チタンによって生じる反射がXRD測定結果から観測されないことが好ましいと考えられる。よって、アナターゼ型又はルチル型の二酸化チタンの量は少なくとも5重量%未満、好ましくは1重量%未満であるという結論を出すことができる。   According to a preferred embodiment, based on powder X-ray diffraction measurements (XRD), a reflection peak derived from a source material such as titanium dioxide, which would prove that some source material still remains, It can be stated that it is not observed from the final product produced. Thus, the reaction to lithium titanate appears to be complete. It is considered preferable that the reflection caused by the anatase type titanium oxide or the rutile type titanium dioxide is not observed from the XRD measurement result. Thus, it can be concluded that the amount of anatase or rutile titanium dioxide is at least less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight.

粉末X線回折では、本発明によるチタン酸リチウム生成物が好ましくは、約43.7°、63.4°、80.1°、96.1°及び112.9°(2θ)の角度の反射を有し、測定前のサンプルの処理、サンプルの結晶化度及び測定機器の性能に依存する測定精度内の変動は±0.5°である。ピークの相対強度はそれぞれ、好ましくは約100%、40%、15%、5%及び10%である。粉末X線ディフラクトグラムは、10°〜135°の2θ角度範囲においてCu管球(Cu Kα)、40kV/40mA、計測間隔0.02°及び計測1回当たりの時間1.0秒を使用することによって求められる。さらに、図1による粉末X線ディフラクトグラムは好ましくは本発明によるチタン酸リチウム生成物から得られる。   For powder X-ray diffraction, the lithium titanate product according to the invention is preferably reflected at angles of about 43.7 °, 63.4 °, 80.1 °, 96.1 ° and 112.9 ° (2θ). The variation in the measurement accuracy depending on the processing of the sample before the measurement, the crystallinity of the sample and the performance of the measuring instrument is ± 0.5 °. The relative intensities of the peaks are preferably about 100%, 40%, 15%, 5% and 10%, respectively. The powder X-ray diffractogram uses a Cu tube (Cu Kα), 40 kV / 40 mA, a measurement interval of 0.02 ° and a time per measurement of 1.0 seconds in a 2θ angle range of 10 ° to 135 °. Is required. Furthermore, the powder X-ray diffractogram according to FIG. 1 is preferably obtained from the lithium titanate product according to the invention.

好ましい実施形態によれば、本発明によるチタン酸リチウム生成物は、15μm以下の粒径測定値の体積分布d50を有し、d50は、既知のように、体積分布の粒子の50%が当該数値よりも小さい直径を有することを意味する。 According to a preferred embodiment, the lithium titanate product according to the invention has a volume distribution d 50 with a particle size measurement of 15 μm or less, where d 50 is, as is known, 50% of the particles of the volume distribution. It means having a diameter smaller than the numerical value.

本発明によるチタン酸リチウム生成物は好ましくは、低温合成によって水溶液から、好ましくは100℃未満、常圧及び標準大気中で調製される。使用される条件及び化学物質は、産業生産に特に適し、それらを処理する場合に、不活性保護ガス等の例外的な事前の対策を必要としない。   The lithium titanate product according to the invention is preferably prepared from an aqueous solution by low temperature synthesis, preferably below 100 ° C., at normal pressure and in standard atmosphere. The conditions and chemicals used are particularly suitable for industrial production and do not require exceptional prior measures such as inert protective gases when processing them.

本発明の第2の態様による方法中では、アルカリ金属チタン酸塩は以下の(i)〜(iv)の工程を経て調製される:
(i)チタン含有水性スラリーを調製する工程、
(ii)アルカリ金属化合物を混合し、これにより混合物を生成する工程、及び、
(iii)このようにして生成された混合物を、それを常圧で最大20時間撹拌することによって20℃〜100℃の温度でアルカリ金属チタン酸塩へと反応させる工程、及び
(iv)その後、このようにして得られたアルカリ金属チタン酸塩生成物を乾燥させる工程。
In the method according to the second aspect of the present invention, the alkali metal titanate is prepared through the following steps (i) to (iv):
(I) preparing a titanium-containing aqueous slurry;
(Ii) mixing alkali metal compounds, thereby forming a mixture; and
(Iii) reacting the mixture thus produced to an alkali metal titanate at a temperature of 20 ° C. to 100 ° C. by stirring it at atmospheric pressure for up to 20 hours; and (iv) thereafter Drying the alkali metal titanate product thus obtained.

本発明によるプロセスでは、スラリーとアルカリ金属化合物とを互いに十分に長い時間接触させるうちに、アルカリ金属化合物と反応してアルカリ金属チタン酸塩を形成し、好ましくは水が溶媒として作用する、チタン含有水性スラリー、例えば、チタン化合物のスラリーを調製する。混合は好適には、このようにして生成される分散液が均質なままであり、沈降が起こらないようなものである。混合速度は、例えば、使用されるリアクタサイズ及び混合機に応じて20rpm〜200rpmであり得る。混合は、反応が可能な限り完結するように十分に良好であることが重要である。他の点では、混合方法は重要でない。   In the process according to the present invention, while the slurry and the alkali metal compound are in contact with each other for a sufficiently long time, it reacts with the alkali metal compound to form an alkali metal titanate, preferably water acts as a solvent. An aqueous slurry, such as a slurry of a titanium compound, is prepared. Mixing is preferably such that the dispersion thus produced remains homogeneous and no settling occurs. The mixing speed can be, for example, 20 rpm to 200 rpm depending on the reactor size and mixer used. It is important that the mixing be sufficiently good so that the reaction is as complete as possible. In other respects, the mixing method is not critical.

反応溶媒は好ましくは水である。水は本質的にチタン化合物のスラリーに由来する。溶媒として、アルコール溶液を使用してもよく、又は例えば出発原料の溶解性を改善させる添加剤を溶媒中に使用してもよい。   The reaction solvent is preferably water. Water is essentially derived from the slurry of titanium compound. As the solvent, an alcohol solution may be used, or an additive that improves the solubility of the starting material, for example, may be used in the solvent.

アルカリ金属化合物は単一のアルカリ金属によって形成され得るか、又は数種のアルカリ金属化合物の混合物若しくは混合化合物であってもよい。アルカリ金属化合物は好ましくは、リチウム塩等の可溶性リチウム化合物である。しかしながら、多くの塩は、硫酸塩残渣、窒素残渣又は塩化物残渣等の不純物形態で有害な影響を有する。リチウム化合物はより好ましくは水酸化リチウム又は炭酸リチウムである。リチウム化合物は最も好ましくはLiOH・HO等の水酸化リチウムであり、これは適正な価格及び十分な反応性を有する。 The alkali metal compound can be formed by a single alkali metal, or it can be a mixture or compound of several alkali metal compounds. The alkali metal compound is preferably a soluble lithium compound such as a lithium salt. However, many salts have detrimental effects in the form of impurities such as sulfate residues, nitrogen residues or chloride residues. The lithium compound is more preferably lithium hydroxide or lithium carbonate. The lithium compound is most preferably lithium hydroxide such as LiOH.H 2 O, which has a reasonable price and sufficient reactivity.

一実施形態によれば、アルカリ金属化合物は工程(ii)において、最終構造の意図されるモル比におよそ相当するアルカリ金属(Me)−チタン(Ti)モル比で添加される。Me:Tiは好ましくは1.1〜2.0、好ましくは1.1〜1.9、より好ましくは1.3〜1.8、最も好ましくは1.3〜1.7であり、故に、最終生成物の意図されるモル比Me:Tiは約1.5である。必要であれば、溶媒、好ましくは水を混合物にさらに添加して、撹拌を容易にする。   According to one embodiment, the alkali metal compound is added in step (ii) at an alkali metal (Me) -titanium (Ti) molar ratio approximately corresponding to the intended molar ratio of the final structure. Me: Ti is preferably 1.1 to 2.0, preferably 1.1 to 1.9, more preferably 1.3 to 1.8, most preferably 1.3 to 1.7, thus The intended molar ratio Me: Ti of the final product is about 1.5. If necessary, a solvent, preferably water, is further added to the mixture to facilitate stirring.

好ましい実施形態によれば、アルカリ金属化合物は水酸化リチウムであるため、混合される水酸化リチウム及びチタン含有水性スラリーのLi:Tiモル比は、1.1〜1.9、好ましくは1.1〜1.8、より好ましくは1.3〜1.8、最も好ましくは1.3〜1.7であり、これにより、Liは構造において可能な限り効率的に回収することができ、その意図されるLi:Ti比は約1.5である。   According to a preferred embodiment, since the alkali metal compound is lithium hydroxide, the Li: Ti molar ratio of the lithium hydroxide and titanium-containing aqueous slurry to be mixed is 1.1 to 1.9, preferably 1.1. ~ 1.8, more preferably 1.3-1.8, most preferably 1.3-1.7, so that Li can be recovered as efficiently as possible in the structure, its intent The Li: Ti ratio is about 1.5.

反応温度を工程(iii)において高く維持することによって、必要とされる反応時間が短縮される。混合物を、100℃未満、好ましくは最大75℃、より好ましくは最大65℃、最も好ましくは最大55℃の温度でアルカリ金属チタン酸塩へと反応させることができる。温度は室温に近く、好ましくは少なくとも20℃、より好ましくは少なくとも30℃、最も好ましくは少なくとも40℃であり得るため、任意の追加的な別個の加熱を何ら必要とせず、消費されるエネルギーがより小さく、生産コストが低減される。結晶径もわずかに、例えば15%と小さくなる。   By maintaining the reaction temperature high in step (iii), the required reaction time is shortened. The mixture can be reacted to the alkali metal titanate at a temperature of less than 100 ° C, preferably up to 75 ° C, more preferably up to 65 ° C, and most preferably up to 55 ° C. The temperature may be close to room temperature, preferably at least 20 ° C., more preferably at least 30 ° C., and most preferably at least 40 ° C., so that any additional separate heating is not required and more energy is consumed. Small and production cost is reduced. The crystal diameter is also slightly reduced, for example, 15%.

反応する化合物の量、品質、混合物及び反応温度に応じて、20時間より短い反応時間でも十分であり、好ましくは最大3時間、より好ましくは最大2時間、最も好ましくは最大1時間、例えば最大30分である。時間及び温度の好適な最適化によって、プロセスにとってエネルギー的に最も有利な作動範囲に達し、生産コストの節減がなされる。   Depending on the amount of compound to be reacted, the quality, the mixture and the reaction temperature, reaction times shorter than 20 hours are sufficient, preferably up to 3 hours, more preferably up to 2 hours, most preferably up to 1 hour, for example up to 30 Minutes. Through suitable optimization of time and temperature, the operating range that is most energetically advantageous for the process is reached and production costs are reduced.

一実施形態によれば、アルカリ金属化合物、好ましくは水酸化リチウムは固体形態でチタン含有スラリーに添加されるため、スラリーの溶媒、例えば水に溶解する。必要であれば、水酸化リチウム等のアルカリ金属化合物を、チタン含有スラリーと組み合わせる前に初めに水に溶解しておいてもよい。   According to one embodiment, the alkali metal compound, preferably lithium hydroxide, is added to the titanium-containing slurry in solid form, so that it dissolves in the slurry solvent, eg water. If necessary, an alkali metal compound such as lithium hydroxide may be first dissolved in water before being combined with the titanium-containing slurry.

好ましい実施形態によれば、工程(i)のチタン含有水性スラリーは、チタン酸ナトリウムを含有する。スラリーはより好ましくはチタン酸ナトリウムから本質的になる。   According to a preferred embodiment, the titanium-containing aqueous slurry of step (i) contains sodium titanate. The slurry more preferably consists essentially of sodium titanate.

チタン酸ナトリウムは、ハロゲン化チタン、チタンアルコール又はオルガノチタン化合物等の各種の既知のチタン化合物から、アルカリ沈殿によって又は加水分解によって調製することができるが、これらのチタン化合物は一般的に取扱いにくい高価な出発原料であり、場合によってはプロセスに不純物をもたらすことがある。   Sodium titanate can be prepared from various known titanium compounds such as titanium halides, titanium alcohols or organotitanium compounds by alkaline precipitation or by hydrolysis, but these titanium compounds are generally expensive and difficult to handle. Starting material, which in some cases can lead to impurities in the process.

一実施形態によれば、チタン酸ナトリウムは、本発明の条件下で使用するのに好適なものとされる特性を有する任意の既知の安定なチタン酸ナトリウムである。チタン酸ナトリウムは好ましくは式NaTiで表される。x、y及びzは知られているような表1に示されるものに従うことがより好ましい。 According to one embodiment, sodium titanate is any known stable sodium titanate having properties that make it suitable for use under the conditions of the present invention. Sodium titanate is preferably represented by the formula Na x Ti y O z . More preferably, x, y and z follow those shown in Table 1 as known.

粉末X線回折測定では、本発明によるチタン酸ナトリウムが、図9に示されるように、約10°、約24°、約28°及び約48°(2θ)の角度で最も好ましくその特徴的な反射を有することが観測された。   In powder X-ray diffraction measurements, sodium titanate according to the present invention is most preferred and characterized at angles of about 10 °, about 24 °, about 28 ° and about 48 ° (2θ), as shown in FIG. It was observed to have a reflection.

好ましい実施形態によれば、チタン酸ナトリウムはNaTi20、NaTi20・HO又はNa(4−x)Ti20(式中、xはNaイオン及びOHイオンの溶解量を示す)の形態である。 According to a preferred embodiment, sodium titanate is Na 4 Ti 9 O 20 , Na 4 Ti 9 O 20 .H 2 O or Na (4-x) H x Ti 9 O 20 , where x is Na ion and The amount of dissolved OH ions is shown).

Figure 0006016866
Figure 0006016866

別の好ましい実施形態によれば、二酸化チタンの製造における硫酸塩プロセスにより得られる二酸化チタン水和物から、この二酸化チタン水和物をアルカリと共に処理してチタン酸ナトリウムスラリーにすることによって、チタン酸ナトリウムを調製する。イルメナイト濃縮物から、硫酸を用いて二酸化チタン水和物を加水分解し、これを水中で300g/l〜400g/lの密度へと水簸して二酸化チタン水和物スラリーにし、11を超えるpHでアルカリと共に沸騰させてチタン酸ナトリウムスラリーにし、可溶性硫酸塩を洗い出し、濾過することによって、チタン酸ナトリウムを調製することが好ましい。チタン酸ナトリウムは、本件出願人の特許文献3(参照により本明細書中に援用される)により詳細に記載されている方法で調製することが最も好ましい。   According to another preferred embodiment, titanic acid is obtained from a titanium dioxide hydrate obtained by a sulfate process in the production of titanium dioxide by treating the titanium dioxide hydrate with an alkali into a sodium titanate slurry. Prepare sodium. From the ilmenite concentrate, the titanium dioxide hydrate is hydrolyzed with sulfuric acid, and this is submerged in water to a density of 300 g / l to 400 g / l to a titanium dioxide hydrate slurry, with a pH above 11. It is preferred to prepare sodium titanate by boiling with alkali to form a sodium titanate slurry, washing out the soluble sulfate and filtering. Most preferably, the sodium titanate is prepared by the method described in more detail in Applicant's US Pat.

一実施形態によれば、チタン酸ナトリウムを水中で水簸して、示されるチタン酸ナトリウムの粒径及び/又は形状に応じて、100g/l〜800g/l、より好ましくは100g/l〜600g/l、最も好ましくは150g/l〜450g/l、例えば150g/l〜350g/lの密度を有するスラリーとすることにより、混合が容易になる。   According to one embodiment, sodium titanate is hydrated in water, depending on the particle size and / or shape of the indicated sodium titanate, 100 g / l to 800 g / l, more preferably 100 g / l to 600 g. / L, most preferably 150 g / l to 450 g / l, e.g. 150 g / l to 350 g / l.

別の実施形態によれば、二酸化チタンの製造における硫酸塩プロセスにより、好ましくはアルカリ沈殿又は加水分解により得られる硫酸チタニルから、工程(i)の前記チタン含有水性スラリーを調製する。二酸化チタンの製造における硫酸塩プロセスにより硫酸を用いてイルメナイト濃縮物から、二酸化チタン水和物へと熱加水分解し、これを水中で水簸して300g/l〜400g/lの密度を有する二酸化チタン水和物スラリーにすることによって得られる硫酸チタニルから、工程(i)の前記チタン含有水性スラリーを調製することがより好ましい。工程(i)のチタン含有水性スラリーは、上記の方法で、本件出願人の先の特許文献3(参照により本明細書中に援用される)に記載されている方法で、二酸化チタン水和物スラリーから調製することが最も好ましい。   According to another embodiment, the titanium-containing aqueous slurry of step (i) is prepared by a sulfate process in the production of titanium dioxide, preferably from titanyl sulfate obtained by alkaline precipitation or hydrolysis. Thermal hydrolysis of ilmenite concentrate from ilmenite concentrate to titanium dioxide hydrate using sulfuric acid in a sulfate process in the production of titanium dioxide, which is hydrated in water and has a density of 300 g / l to 400 g / l. It is more preferable to prepare the titanium-containing aqueous slurry of step (i) from titanyl sulfate obtained by making a titanium hydrate slurry. The titanium-containing aqueous slurry of step (i) is a titanium dioxide hydrate as described above in the manner described in the applicant's earlier patent document 3 (incorporated herein by reference). Most preferably, it is prepared from a slurry.

工程(iv)で得られる乾燥させた生成物から、上記のように、X線回折により結晶構造及び結晶径、並びに比表面積、粒径及び粒径分布、並びに、Li及びTi等の最も重要な成分並びにNa、S及びCl等の不純物についての化学分析を測定することができる。大きな粒径は、その場合に粉塵の形成が少ないため、加工性に関して有利である。用途に応じて、材料によるコーティングを行うことが必要であることもあるため、例えば小さな粒径が好ましい。   From the dried product obtained in step (iv), as described above, the crystal structure and crystal diameter, as well as the specific surface area, particle diameter and particle size distribution, and most important such as Li and Ti by X-ray diffraction. Chemical analysis for components and impurities such as Na, S and Cl can be measured. A large particle size is advantageous in terms of workability because in that case there is less dust formation. Depending on the application, it may be necessary to coat with a material, so for example a small particle size is preferred.

好ましい実施形態によれば、昇温で、好ましくは250℃未満、より好ましくは200℃未満、最も好ましくは155℃未満、例えば110℃以下の温度で、完成したチタン酸塩生成物を乾燥させる。乾燥のために、当該技術分野で既知であり、かつ、個々のスケール及び生産能力に最も適する既知の装置、例えば、リールオーブン、噴霧乾燥、真空乾燥、垂直乾燥炉又は回転式乾燥炉を使用する。   According to a preferred embodiment, the finished titanate product is dried at an elevated temperature, preferably at a temperature of less than 250 ° C., more preferably less than 200 ° C., most preferably less than 155 ° C., such as 110 ° C. or less. For drying, use known equipment known in the art and most suitable for the individual scale and production capacity, for example reel oven, spray drying, vacuum drying, vertical drying oven or rotary drying oven .

上記のプロセスにより得られる乾燥させたアルカリ金属チタン酸塩生成物は好ましくは、350℃〜1050℃の温度で、より好ましくは500℃〜1050℃の温度で、最も好ましくは700℃〜900℃、例えば700℃〜800℃の温度で熱処理することによってさらに処理され、その結晶構造を変化させる。熱処理前に得られるチタン酸塩、好ましくはチタン酸リチウムは、本質的に立方晶、又は生産条件に応じて部分的に立方晶、及び部分的に別の結晶形態である。熱処理中、結晶径が本質的に変化して、別の形態、例えば正方晶形態となることがある。チタン酸塩生成物を熱処理する場合、チタン酸塩生成物は、700℃〜800℃の温度で好ましくはスピネル型チタン酸四リチウム(LiTi12)へと変化し、この処理時間は1時間を超え、好ましくは1.5時間以上である。 The dried alkali metal titanate product obtained by the above process is preferably at a temperature of 350 ° C. to 1050 ° C., more preferably at a temperature of 500 ° C. to 1050 ° C., most preferably 700 ° C. to 900 ° C., For example, it is further processed by heat treatment at a temperature of 700 ° C. to 800 ° C. to change its crystal structure. The titanate obtained before heat treatment, preferably lithium titanate, is essentially cubic, or partly cubic and partly different crystalline forms depending on the production conditions. During the heat treatment, the crystal diameter may change essentially to another form, such as a tetragonal form. When heat treating the titanate product, the titanate product preferably changes to spinel tetralithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) at a temperature of 700 ° C. to 800 ° C., and this treatment time is More than 1 hour, preferably 1.5 hours or more.

本発明はまた、上記の方法により製造されることを特徴とするチタン酸リチウム生成物を開示する。   The present invention also discloses a lithium titanate product produced by the above method.

本発明の第3の態様によれば、上記の説明による生成物のいずれかの生成物を含有するリチウム電池が提供される。このようにして得られる生成物は、LiTiO構造のものよりも高い高Li:Ti比の利点を有し、かかる生成物が活性であることが見出された。しかしながら、比率がLiTiO構造におけるように2未満のままであれば、不活性であることが見出された。 According to a third aspect of the present invention there is provided a lithium battery containing any of the products according to the above description. The product thus obtained has the advantage of a high Li: Ti ratio over that of the LiTiO 2 structure and it has been found that such a product is active. However, it was found to be inactive if the ratio remained below 2 as in the Li 2 TiO 3 structure.

以下で、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。実施例の目的は本発明を限定することではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The purpose of the examples is not to limit the invention.

実施例中に示されるLi:Ti比は、テフロン(登録商標)容器内の評価される100gのサンプルを正確に秤量し、かつ10mlの分析用品質の濃フッ化水素酸を添加することによって、従来技術の方法で求めた。サンプルが溶解するまで容器を砂浴内で加熱する。冷却させた溶液を脱イオン水で50mlに希釈する。測定のために、サンプルを10%の分析用品質の塩酸を用いて1:20に希釈する。   The Li: Ti ratio shown in the examples is determined by accurately weighing a 100 g sample to be evaluated in a Teflon container and adding 10 ml of analytical quality concentrated hydrofluoric acid. Obtained by the prior art method. Heat the container in a sand bath until the sample is dissolved. The cooled solution is diluted to 50 ml with deionized water. For measurement, the sample is diluted 1:20 with 10% analytical quality hydrochloric acid.

このようにして調製したサンプルのリチウム及びチタンの濃度は、PerkinElmer製のOptima 4300DV ICP−OES分析機を用いて、リチウムに関して、670.784nm、610.362nm及び460.308nm、チタンに関して、334.945nm、336.125nm及び337.282nmの発光波長で求める。   The lithium and titanium concentrations of the samples thus prepared were 670.784 nm, 610.362 nm and 460.308 nm for lithium and 334.945 nm for titanium using an Optima 4300 DV ICP-OES analyzer from PerkinElmer. It is determined at emission wavelengths of 336.125 nm and 337.282 nm.

生成される粒子の粒径は、適用可能な機器、例えばMalvern製のMastersizer 2000装置を用いて求めることができる。比表面積は、当該技術分野で既知の任意の機器、例えば、以下の測定において使用されるQuantachrome Corp.製のNOVA 3200(version 6.11)装置を用いて求めてもよい。   The particle size of the particles produced can be determined using applicable equipment, such as a Mastersizer 2000 device from Malvern. The specific surface area may be determined using any apparatus known in the art, for example, a NOVA 3200 (version 6.11) apparatus manufactured by Quantachrome Corp. used in the following measurement.

[実施例1]
硫酸塩プロセスによる二酸化チタンの生成は、イルメナイト濃縮物を硫酸と反応させることによって開始する。生成される固体反応ケークを水及び廃酸によって溶解する。不純物を除去し、硫酸鉄を晶出させる。チタン含有溶液を濃縮し、二酸化チタン水和物を加水分解によって沈殿させる。この沈殿材料を数工程で洗浄して、塩を含まないようにする。
[Example 1]
The production of titanium dioxide by the sulfate process begins by reacting the ilmenite concentrate with sulfuric acid. The resulting solid reaction cake is dissolved with water and spent acid. Impurities are removed and iron sulfate is crystallized. The titanium-containing solution is concentrated and titanium dioxide hydrate is precipitated by hydrolysis. This precipitated material is washed in several steps to be free of salt.

TiOとして表される約10トンの洗浄した二酸化チタン水和物沈殿材料を、水中で300g/l〜400g/lの密度へと水簸する。目標は350g/lである。このようにして作製されるスラリーは、約15トンのNaOHを60℃の700g/lのNaOH溶液形態で添加することによって、強アルカリ性(pH>11)とする。スラリーの温度を95℃に上昇させ、スラリーをこの温度で2時間撹拌する。処理中、二酸化チタン水和物材料がアルカリ液と反応し、固体チタン酸ナトリウムを形成し、塩化バリウム沈殿による濾液中に硫酸塩が見られなくなるまで長時間スラリーを熱水で洗浄することによって、固体チタン酸ナトリウムから硫酸イオンを除去する。 About 10 tons of washed titanium dioxide hydrate precipitated material, expressed as TiO 2 , is watered to a density of 300 g / l to 400 g / l in water. The target is 350 g / l. The slurry thus produced is made strongly alkaline (pH> 11) by adding about 15 tons of NaOH in the form of a 700 g / l NaOH solution at 60 ° C. The temperature of the slurry is raised to 95 ° C. and the slurry is stirred at this temperature for 2 hours. During the process, the titanium dioxide hydrate material reacts with the alkaline liquid to form solid sodium titanate, and the slurry is washed with hot water for a long time until no sulfate is found in the filtrate due to barium chloride precipitation, Remove sulfate ions from solid sodium titanate.

硫酸塩を含まないナトリウムを有する濾液ケークを、二酸化チタン換算でスラリーの濃度が約200g/lとなるように、水中で水簸して、連続撹拌下において60℃で加熱する。その後、濃塩酸(20重量%)を添加することによってスラリーのpHを6の目標値に調節する。スラリーを連続撹拌下において60℃で120分間処理する。処理中pHは6で維持する。沈殿物を濾過して温水で洗浄する。   The filtrate cake having sodium free from sulfate is poured into water so as to have a slurry concentration of about 200 g / l in terms of titanium dioxide and heated at 60 ° C. under continuous stirring. Thereafter, the pH of the slurry is adjusted to a target value of 6 by adding concentrated hydrochloric acid (20 wt%). The slurry is treated for 120 minutes at 60 ° C. under continuous stirring. The pH is maintained at 6 during processing. The precipitate is filtered and washed with warm water.

得られた沈殿物を、二酸化チタン換算でスラリーの濃度が約300g/lとなるように、水中で再水簸する。固体水酸化リチウム(LiOH・HO)を、1.5のLi/Tiモル比に対応して、TiO 50g当たり38.4gでスラリーに添加する。必要に応じて混合を容易にするように水を添加する。スラリーを50℃に加熱し、この温度で、連続撹拌下において40分間処理する。スラリーを2つの部分に分割し、一方の部分を垂直乾燥炉において150℃で120分間乾燥させ、もう一方の部分を対応する環境において200℃で乾燥させる。 The obtained precipitate is re-watered in water so that the concentration of the slurry is about 300 g / l in terms of titanium dioxide. Solid lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) is added to the slurry at 38.4 g per 50 g TiO 2 , corresponding to a Li / Ti molar ratio of 1.5. Add water as needed to facilitate mixing. The slurry is heated to 50 ° C. and treated at this temperature for 40 minutes under continuous stirring. The slurry is divided into two parts, one part is dried at 150 ° C. for 120 minutes in a vertical drying oven and the other part is dried at 200 ° C. in the corresponding environment.

乾燥粉末の結晶の形態及び径は、Philips製のXRD装置を用いて10°〜70°の2θ角度範囲で求める。X線回折分析によれば、約25nmの平均結晶径を有する所望の結晶性チタン酸リチウムが両方のサンプルに関して形成され、乾燥温度の影響は見られない。アナターゼ型に特徴的なピークは図2A(150℃)又は図2B(200℃)中に存在しない。   The crystal form and diameter of the dry powder are determined in a 2θ angle range of 10 ° to 70 ° using a Philips XRD apparatus. According to X-ray diffraction analysis, the desired crystalline lithium titanate having an average crystal size of about 25 nm is formed for both samples and the effect of drying temperature is not seen. There are no peaks characteristic of the anatase type in FIG. 2A (150 ° C.) or FIG. 2B (200 ° C.).

200℃で乾燥させたサンプルをさらに、大量の水で洗浄し、かつ、乾燥するまで105℃で乾燥させることによって処理する。粒径及び比表面積を非洗浄のサンプルに関して、Li濃度、Ti濃度、S濃度及びCl濃度、並びに粉末X線ディフラクトグラム並びに比表面積を洗浄したサンプルに関して求める(表2)。   Samples dried at 200 ° C. are further processed by washing with a large amount of water and drying at 105 ° C. until dry. Particle size and specific surface area are determined for unwashed samples, Li concentration, Ti concentration, S concentration and Cl concentration, and powder X-ray diffractogram and specific surface area for washed samples (Table 2).

表2

Figure 0006016866
Table 2
Figure 0006016866

実施例によって示されるように、生成物は、短い反応時間及び出発原料としてチタン酸ナトリウムを用いて約50℃の低温で生成される。   As shown by the examples, the product is produced at a low temperature of about 50 ° C. using a short reaction time and sodium titanate as starting material.

[実施例2]
チタン酸リチウムは、水酸化リチウムの添加後に、サンプルを2つの部分に分割し、それぞれ、第1の部分を室温で一晩(約20時間)撹拌し、第2の部分を60℃の水浴内で一晩撹拌する以外は、実施例1に説明したように生成する。サンプルは両方とも、回転式乾燥炉において200℃で120分間乾燥させる。
[Example 2]
Lithium titanate is divided into two parts after the addition of lithium hydroxide, the first part is stirred overnight at room temperature (about 20 hours), and the second part is placed in a 60 ° C. water bath. In the manner described in Example 1 except that the mixture is stirred overnight. Both samples are dried at 200 ° C. for 120 minutes in a rotary drying oven.

実施例1におけるように、X線回折分析は、両方のサンプルにおいて、約25nmの平均結晶径を有する結晶性チタン酸リチウムの形成を証明する。アナターゼ型に特徴的なピークはダイアグラム中に存在しない。化学分析によれば、これらのLiTiサンプルはそれぞれ、1.42及び1.39のLi:Tiモル比を有し、両方のサンプルにおけるz:yモル比は3.5である。生成物に関するディフラクトグラムを図3A(25℃)及び図3B(60℃)に示す。 As in Example 1, X-ray diffraction analysis demonstrates the formation of crystalline lithium titanate having an average crystal size of about 25 nm in both samples. There are no peaks characteristic of the anatase type in the diagram. According to chemical analysis, these Li x Ti y O z samples have Li: Ti molar ratios of 1.42 and 1.39, respectively, and the z: y molar ratio in both samples is 3.5. . The diffractogram for the product is shown in FIG. 3A (25 ° C.) and FIG. 3B (60 ° C.).

60℃で反応させたサンプルをさらに、大量の水で洗浄し、かつ、乾燥するまで105℃で乾燥させることによって処理する。粒径及び比表面積を非洗浄のサンプルに関して、Li濃度、Ti濃度、S濃度及びCl濃度、並びに粉末X線ディフラクトグラム並びに比表面積を洗浄したサンプルに関して求める(表3)。   The sample reacted at 60 ° C. is further processed by washing with a large amount of water and drying at 105 ° C. until dry. Particle size and specific surface area are determined for unwashed samples, Li concentration, Ti concentration, S concentration and Cl concentration, as well as powder X-ray diffractogram and specific surface area for washed samples (Table 3).

表3

Figure 0006016866
Table 3
Figure 0006016866

室温で反応させた生成物及び60℃で反応させた生成物は、同一の粉末X線ディフラクトグラムを示した。温度の上昇は化合物の形成を向上させなかった。より長い処理時間は、チタン酸リチウム結晶のサイズをわずかに減少させることが観測された。粉末X線ディフラクトグラムは22nmの結晶径を得る。アナターゼ型のピークはダイアグラム中に見られない。本実施例は、チタン酸ナトリウムとの反応が25℃と低い温度で達成されることを示す。   The product reacted at room temperature and the product reacted at 60 ° C. showed the same powder X-ray diffractogram. Increasing temperature did not improve compound formation. Longer processing times were observed to slightly reduce the size of the lithium titanate crystals. The powder X-ray diffractogram gives a crystal diameter of 22 nm. Anatase-type peaks are not seen in the diagram. This example shows that the reaction with sodium titanate is achieved at temperatures as low as 25 ° C.

[実施例3]
実施例1からの洗浄した二酸化チタン水和物材料を、二酸化チタン換算でスラリーの濃度が約300g/lとなるように、水中で水簸する。スラリーを60℃に加熱し、pHを水酸化ナトリウムで6.4に調節する。スラリーを連続撹拌下において60℃で120分間処理する。処理中pHは一定(6.4)に維持する。沈殿物を濾過して大量の温水で洗浄する。得られたケークを少量105℃で乾燥させる。分析によれば、乾燥させたケークは、68mg/kgのナトリウム濃度及び0.11重量%の硫黄濃度を有していた。
[Example 3]
Wash the washed titanium dioxide hydrate material from Example 1 in water so that the slurry concentration is about 300 g / l in terms of titanium dioxide. The slurry is heated to 60 ° C. and the pH is adjusted to 6.4 with sodium hydroxide. The slurry is treated for 120 minutes at 60 ° C. under continuous stirring. The pH is maintained constant (6.4) during processing. The precipitate is filtered and washed with a large amount of hot water. The cake obtained is dried in a small amount at 105 ° C. According to analysis, the dried cake had a sodium concentration of 68 mg / kg and a sulfur concentration of 0.11% by weight.

残りのケークは水中で約300g/lの密度へと再水簸する。スラリーを4つの部分(サンプル1〜サンプル4)に分割する。固体水酸化リチウム(LiOH・HO)を各部分に添加し、それらを表4にしたがって処理する。 The remaining cake is rewatered to a density of about 300 g / l in water. Divide the slurry into four parts (Sample 1 to Sample 4). Solid lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) is added to each portion and they are treated according to Table 4.

表4

Figure 0006016866
Table 4
Figure 0006016866

サンプルを濾過し、得られたケークをさらに2つの部分に分割し、一方の部分は大量の水で洗浄して200℃で乾燥させる。もう一方の部分は同じ温度で乾燥させる(非洗浄)。全てのサンプル粉末のX線ディフラクトグラムは、10°〜70°の2θ角度範囲で求める。加えて、洗浄及び乾燥させたサンプル粉末の比表面積、粒径、成分Li、成分Ti、成分Naの化学分析、並びにSEM画像及びTEM画像を求める。   The sample is filtered and the resulting cake is further divided into two parts, one part being washed with a large amount of water and dried at 200 ° C. The other part is dried at the same temperature (non-washing). X-ray diffractograms of all sample powders are obtained in a 2θ angle range of 10 ° to 70 °. In addition, the specific surface area, particle size, chemical analysis of component Li, component Ti and component Na, and SEM and TEM images of the washed and dried sample powder are determined.

比表面積は123m/gであることが分かる(NOVA 3200 High Speed Gas Sorption Analyzer(Quantachrome Corp.))。 The specific surface area is found to be 123 m 2 / g (NOVA 3200 High Speed Gas Sorption Analyzer (Quantachrome Corp.)).

粒径分布パラメータ:d50=1.5μm、d10=0.8μm及びd90=2.7μm Particle size distribution parameters: d 50 = 1.5 μm, d 10 = 0.8 μm and d 90 = 2.7 μm

化学分析収量Li 9.1重量%、Ti 43.7重量%及びNa 1.0重量%未満、Li/Ti=1.42   Chemical analysis yield Li 9.1 wt%, Ti 43.7 wt% and Na less than 1.0 wt%, Li / Ti = 1.42

X線回折分析によれば、結晶形態は表5に示す通りであった。   According to X-ray diffraction analysis, the crystal form was as shown in Table 5.

表5

Figure 0006016866
Table 5
Figure 0006016866

本実施例は、二酸化チタン水和物材料を用いても反応は達成されるが、これは先の実施例よりもわずかに高い反応温度を必要とすることを示す。   This example shows that the reaction is also achieved using a titanium dioxide hydrate material, but this requires a slightly higher reaction temperature than the previous examples.

[実施例4]
実施例1で説明した、洗浄した二酸化チタン水和物材料を、二酸化チタン換算でスラリーの濃度が約300g/lとなるように、水中で水簸する。スラリーを60℃に加熱し、pHを水酸化ナトリウムで6.4に調節する。スラリーを60℃で120分間撹拌する。処理中pHは一定(6.4)に維持する。沈殿物を濾過して大量の温水で洗浄する。濾液ケークを分析のために少量105℃で乾燥させる。分析によれば、乾燥させたケークは、91mg/kgのナトリウム濃度及び0.081重量%の硫黄濃度を有していた。
[Example 4]
The washed titanium dioxide hydrate material described in Example 1 is soaked in water so that the concentration of the slurry is about 300 g / l in terms of titanium dioxide. The slurry is heated to 60 ° C. and the pH is adjusted to 6.4 with sodium hydroxide. The slurry is stirred at 60 ° C. for 120 minutes. The pH is maintained constant (6.4) during processing. The precipitate is filtered and washed with a large amount of hot water. The filtrate cake is dried at 105 ° C. for a small amount for analysis. According to analysis, the dried cake had a sodium concentration of 91 mg / kg and a sulfur concentration of 0.081% by weight.

残りのケークは水中で300g/lの密度へと再水簸する。得られたスラリーを2つの部分に分割する。   The remaining cake is rewatered in water to a density of 300 g / l. The resulting slurry is divided into two parts.

固体水酸化リチウム(LiOH・HO)を、TiO 50g当たり39.4g(Li/Tiモル比1.5)で第1の部分に添加する。このようにして作製されるスラリーを50℃で40分間撹拌する。このスラリーを垂直炉において200℃で乾燥させる。 Solid lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) is added to the first part at 39.4 g (Li / Ti molar ratio 1.5) per 50 g TiO 2 . The slurry thus produced is stirred at 50 ° C. for 40 minutes. The slurry is dried at 200 ° C. in a vertical furnace.

固体水酸化リチウム(LiOH・HO)を、TiO 50g当たり52.5g(Li/Tiモル比2.0)で第2の部分に添加する。このようにして作製されるスラリーを60℃で90分間撹拌する。このスラリーを垂直炉において200℃で乾燥させる。 Solid lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) is added to the second portion at 52.5 g (Li / Ti molar ratio 2.0) per 50 g TiO 2 . The slurry thus produced is stirred at 60 ° C. for 90 minutes. The slurry is dried at 200 ° C. in a vertical furnace.

粉末X線ディフラクトグラムを10°〜70°の2θ角度範囲で乾燥粉末について測定する。X線回折分析によれば、LiTiO結晶形態のみが両方のサンプルにおいて明らかである(図8A(1.5)及び図8B(2.0))。 The powder X-ray diffractogram is measured on the dry powder in the 2θ angle range of 10 ° to 70 °. According to X-ray diffraction analysis, only the LiTiO 2 crystal form is evident in both samples (FIG. 8A (1.5) and FIG. 8B (2.0)).

200℃で乾燥したこれらのサンプルを、さらに多量の水で洗浄し、105℃で再乾燥させる。洗浄及び乾燥させた粉末のLi含有量、Ti含有量及びNa含有量を分析する。結果を表6に示す。   These samples dried at 200 ° C. are washed with more water and re-dried at 105 ° C. The washed, dried powder is analyzed for Li content, Ti content and Na content. The results are shown in Table 6.

表6

Figure 0006016866
Table 6
Figure 0006016866

[実施例5]
チタン酸リチウムは、固体水酸化リチウム(LiOH・HO)を、中和して洗浄した二酸化チタン水和物材料に1.5のLi/Tiモル比で添加し、得られた混合物を50℃で90分間撹拌する以外は、実施例1に従って生成する。
[Example 5]
Lithium titanate was prepared by adding solid lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) to a neutralized and washed titanium dioxide hydrate material at a Li / Ti molar ratio of 1.5, and adding the resulting mixture to 50 Produced according to Example 1 except stirring for 90 minutes at 0C.

生成物の部分は洗浄することなく60℃、常圧で乾燥させ、別の部分は25℃、真空中で乾燥させる。   The product part is dried at 60 ° C. and normal pressure without washing, and the other part is dried in vacuum at 25 ° C.

XRDを、乾燥後の両方の生成物について測定する(図10A及び図10B)。X線ディフラクトグラムから、室温で乾燥させたサンプル中には依然として幾らかの出発原料が残っており、60℃で乾燥させたサンプルは出発原料をほとんど含まないことが分かる。   XRD is measured for both products after drying (FIGS. 10A and 10B). The X-ray diffractogram shows that some starting material still remains in the sample dried at room temperature, and the sample dried at 60 ° C. contains little starting material.

60℃で乾燥させたサンプルを4つの部分に分割し、その後、200℃、300℃、400℃及び500℃で90分間か焼する。次に、XRDをか焼したサンプルについて測定する(それぞれ図11A〜図11D)。X線ディフラクトグラムから、サンプルが、本発明による立方晶チタン酸リチウムに特徴的な反射を有することが分かる。加えて、結晶構造の初期変化がより高い温度で明らかである。   The sample dried at 60 ° C. is divided into four parts and then calcined at 200 ° C., 300 ° C., 400 ° C. and 500 ° C. for 90 minutes. Next, measurement is performed on samples obtained by calcining XRD (FIGS. 11A to 11D, respectively). From the X-ray diffractogram it can be seen that the sample has a reflection characteristic of cubic lithium titanate according to the invention. In addition, initial changes in the crystal structure are evident at higher temperatures.

Claims (16)

チタン酸リチウム化合物を製造する方法であって、
(i)チタン含有水性スラリーを調製する工程、
(ii)リチウム化合物を前記チタン含有水性スラリーと混合して混合物を形成する工程、及び、
(iii)前記混合物を、30℃〜100℃の温度で常圧で最大20時間撹拌することによって反応させ、チタン酸リチウム溶液を形成する工程、及び
(iv)工程(iii)の前記チタン酸リチウム溶液を乾燥させ、結晶性チタン酸リチウム生成物を形成する工程、
を有することを特徴とする方法。
A method for producing a lithium titanate compound comprising:
(I) preparing a titanium-containing aqueous slurry;
(Ii) mixing a lithium compound with the titanium-containing aqueous slurry to form a mixture; and
(Iii) reacting the mixture by stirring at a temperature of 30 ° C. to 100 ° C. at normal pressure for up to 20 hours to form a lithium titanate solution; and (iv) the lithium titanate of step (iii) Drying the solution to form a crystalline lithium titanate product;
A method characterized by comprising:
前記混合物を、前記工程(iii)において最大75℃の温度でチタン酸リチウムへと反応させることを特徴とする、請求項1に記載の方法。   The process according to claim 1, characterized in that the mixture is reacted to lithium titanate in the step (iii) at a temperature of up to 75 ° C. 前記工程(ii)において、リチウム水酸化物を、固体の形態で前記チタン含有水性スラリーに添加することを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。   The method according to claim 1 or 2, wherein in the step (ii), lithium hydroxide is added to the titanium-containing aqueous slurry in a solid form. 前記混合物を、前記工程(iii)において最大3時間チタン酸リチウムへと反応させることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。   4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the mixture is reacted in the step (iii) with lithium titanate for a maximum of 3 hours. 前記工程(i)の前記チタン含有水性スラリーがチタン酸ナトリウムを含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the titanium-containing aqueous slurry in the step (i) contains sodium titanate. 二酸化チタンの製造における硫酸塩プロセスにより得られる二酸化チタン水和物をアルカリで処理してチタン酸ナトリウムスラリーにすることによって、前記チタン酸ナトリウムを調製することを特徴とする、請求項5に記載の方法。   6. The sodium titanate according to claim 5, wherein the sodium titanate is prepared by treating a titanium dioxide hydrate obtained by a sulfate process in the production of titanium dioxide with an alkali to form a sodium titanate slurry. Method. イルメナイト濃縮物から、硫酸を用いて二酸化チタン水和物を加水分解し、これを水中で300g/l〜400g/lの密度へと水簸して二酸化チタン水和物スラリーにし、11を超えるpHでアルカリと共に沸騰させてチタン酸ナトリウムスラリーにし、可溶性硫酸塩を洗い出し、濾過することによって、前記チタン酸ナトリウムを調製することを特徴とする、請求項6に記載の方法。   From the ilmenite concentrate, the titanium dioxide hydrate is hydrolyzed with sulfuric acid, and this is submerged in water to a density of 300 g / l to 400 g / l to a titanium dioxide hydrate slurry, with a pH above 11. 7. The method of claim 6, wherein the sodium titanate is prepared by boiling with an alkali to form a sodium titanate slurry, washing out the soluble sulfate and filtering. 前記チタン酸ナトリウムを水中で水簸して100g/l〜800g/lの密度を有するスラリーにすることを特徴とする、請求項6又は7に記載の方法。   The method according to claim 6 or 7, wherein the sodium titanate is hydrated in water to form a slurry having a density of 100 g / l to 800 g / l. 二酸化チタンの製造における硫酸塩プロセスにより得られる硫酸チタニルから、前記工程(i)の前記チタン含有水性スラリーを調製することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the titanium-containing aqueous slurry of step (i) is prepared from titanyl sulfate obtained by a sulfate process in the production of titanium dioxide. 二酸化チタンの製造における硫酸塩プロセスにより硫酸を用いてイルメナイト濃縮物から、二酸化チタン水和物へと熱加水分解し、これを水中で水簸して300g/l〜400g/lの密度を有する二酸化チタン水和物スラリーにすることによって得られる硫酸チタニルから、前記工程(i)の前記チタン含有水性スラリーを調製することを特徴とする、請求項1〜4及び9のいずれか一項に記載の方法。   Thermal hydrolysis of ilmenite concentrate from ilmenite concentrate to titanium dioxide hydrate using sulfuric acid in a sulfate process in the production of titanium dioxide, which is hydrated in water and has a density of 300 g / l to 400 g / l. The titanium-containing aqueous slurry of the step (i) is prepared from titanyl sulfate obtained by making a titanium hydrate slurry, according to any one of claims 1 to 4 and 9, Method. 前記工程(iv)で得られる前記チタン酸リチウム生成物は、250℃未満で乾燥させることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。   11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the lithium titanate product obtained in step (iv) is dried at less than 250 <0> C. 前記乾燥させたチタン酸リチウム溶液をさらに、500℃〜1050℃の温度で熱処理し、結晶構造を正方晶にすることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the dried lithium titanate solution is further heat-treated at a temperature of 500 ° C. to 1050 ° C. to make the crystal structure tetragonal. 混合されるリチウム水酸化物及び前記チタン含有水性スラリーの前記リチウム/Tiモル比が、1.1〜2.0であることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。   The lithium / Ti molar ratio of the lithium hydroxide to be mixed and the titanium-containing aqueous slurry is 1.1 to 2.0, according to any one of claims 1 to 12, Method. Li Tiの式を有するチタン酸リチウム化合物であって、
x/yモル比が1.1〜1.8であり、z/yモル比が2.0〜4.5であり、
結晶径が15nm〜40nmであり、
比表面積(BET)が10m/g〜200m/gであり、
粒径分布d50が15μm以下であり、
Li/Tiの比が、LiTiO 構造のものよりも高いが、Li TiO 構造におけるように2未満であり、及び
熱処理にかけずに得られた結晶である、
ことを特徴とする、チタン酸リチウム化合物。
A lithium titanate compound having the formula Li x Ti y O z ,
the x / y molar ratio is 1.1 to 1.8, the z / y molar ratio is 2.0 to 4.5,
The crystal diameter is 15 nm to 40 nm,
The specific surface area (BET) is 10m 2 / g~200m 2 / g,
The particle size distribution d 50 of Ri der less than 15μm,
The Li / Ti ratio is higher than that of the LiTiO 2 structure, but less than 2 as in the Li 2 TiO 3 structure, and
It is a crystal obtained without heat treatment.
The lithium titanate compound characterized by the above-mentioned.
粉末X線回折における反射が、43.7°、63.4°、80.1°、96.1°及び112.9°(2θ)の角度におけるものである、請求項14に記載のチタン酸リチウム化合物。   The titanic acid according to claim 14, wherein the reflection in powder X-ray diffraction is at angles of 43.7 °, 63.4 °, 80.1 °, 96.1 ° and 112.9 ° (2θ). Lithium compound. 請求項14に記載のチタン酸リチウム化合物を含有することを特徴とする、リチウム電池。   A lithium battery comprising the lithium titanate compound according to claim 14.
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