JP6011232B2 - Positive electrode for secondary battery and non-aqueous secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池などに用いられる正極と、その正極を用いた非水系二次電池に関するものである。 The present invention relates to a positive electrode used for a lithium ion secondary battery and the like, and a non-aqueous secondary battery using the positive electrode.
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。 A lithium ion secondary battery is a secondary battery having a high charge / discharge capacity and capable of high output. Currently, it is mainly used as a power source for portable electronic devices, and further expected as a power source for electric vehicles that are expected to be widely used in the future. Lithium ion secondary batteries have active materials capable of inserting and extracting lithium (Li) in the positive electrode and the negative electrode, respectively. And it operates by moving lithium ions in the electrolyte provided between the two electrodes. In lithium ion secondary batteries, lithium-containing metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide are mainly used as the active material for the positive electrode, and carbon materials having a multilayer structure are mainly used as the active material for the negative electrode. Yes.
リチウムイオン二次電池はさらなる高容量化が求められ、正極電位の高電圧化が検討されている。しかし高電圧で駆動された場合には、繰り返し充放電後の電池特性が極端に悪化するという問題があった。この原因としては、充電時に正極近傍で電解液、電解質の酸化分解が生じるためと考えられている。 Lithium ion secondary batteries are required to have higher capacities, and higher positive electrode potentials are being studied. However, when driven at a high voltage, there is a problem that battery characteristics after repeated charge and discharge are extremely deteriorated. The cause is considered to be that oxidative decomposition of the electrolyte and electrolyte occurs in the vicinity of the positive electrode during charging.
すなわち正極近傍における電解質の酸化分解によってリチウムイオンが消費され、容量が低下すると考えられている。また電解液、電解質の分解物が電極内部やセパレータの空隙に堆積し、リチウムイオン伝導の抵抗となるため出力が低下すると考えられている。したがって、このような問題を解決するには、電解液の分解を抑制することが必要である。 That is, it is considered that the lithium ion is consumed by the oxidative decomposition of the electrolyte in the vicinity of the positive electrode, and the capacity decreases. In addition, it is believed that the output decreases because the electrolyte and the decomposition product of the electrolyte accumulate in the electrode and in the gaps of the separator and become resistance of lithium ion conduction. Therefore, in order to solve such a problem, it is necessary to suppress decomposition of the electrolytic solution.
そこで特開平11-097027号公報、特表2007-510267号公報などには、正極表面にイオン伝導性高分子などからなる被覆層を形成した非水電解質二次電池が提案されている。被覆層を形成することで、正極活物質の溶出、分解などの劣化を抑制することができる。 In view of this, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-097027, Japanese Patent Publication No. 2007-510267, and the like propose non-aqueous electrolyte secondary batteries in which a coating layer made of an ion conductive polymer or the like is formed on the positive electrode surface. By forming the coating layer, deterioration such as elution and decomposition of the positive electrode active material can be suppressed.
ところがこれらの公報には、4.3V以上の高電圧で充電した場合の評価が記載されておらず、そのような高電圧駆動に耐え得るのか不明であった。また被覆層の厚さも実質的にμmオーダーであり、リチウムイオン伝導の抵抗となっている。そして被覆層を形成する方法においても、スプレー塗布や1回のディッピング塗布で行われており、均一な膜厚とすることが困難であった。 However, these publications do not describe evaluation when charging is performed at a high voltage of 4.3 V or higher, and it is unclear whether it can withstand such high voltage driving. Further, the thickness of the coating layer is substantially on the order of μm, which is a resistance for lithium ion conduction. Also in the method of forming the coating layer, it is performed by spray coating or single dipping coating, and it is difficult to obtain a uniform film thickness.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高電圧駆動に耐え得る非水系二次電池用の正極を提供することを解決すべき課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it the problem which should be solved to provide the positive electrode for non-aqueous secondary batteries which can endure high voltage drive.
上記課題を解決する本発明の二次電池用正極の特徴は、集電体と集電体に結着された正極活物質層とを含み、
正極活物質層は、正極活物質粒子と、正極活物質粒子どうしを結着するとともに正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆するコート層とを含み、コート層は中性条件でのゼータ電位が正のカチオン性材料を含むカチオン性材料層とゼータ電位が負のアニオン性材料を含むアニオン性材料層とが交互に積層されてなり、正極活物質粒子のゼータ電位と正負が逆のゼータ電位をもつ材料層が正極活物質粒子の表面に接合され、カチオン性材料層及びアニオン性材料層の少なくとも一方には無機粒子が含まれていることにある。
The characteristics of the positive electrode for a secondary battery of the present invention that solves the above problems include a current collector and a positive electrode active material layer bound to the current collector,
The positive electrode active material layer includes positive electrode active material particles, a binding portion that binds the positive electrode active material particles to each other, and binds the positive electrode active material particles and the current collector, at least a surface of at least a part of the positive electrode active material particles A coating layer that coats a cationic material layer containing a cationic material having a positive zeta potential under neutral conditions and an anionic material layer containing an anionic material having a negative zeta potential alternately. A material layer having a zeta potential whose positive and negative polarity is opposite to that of the positive electrode active material particles is bonded to the surface of the positive electrode active material particles, and inorganic particles are formed on at least one of the cationic material layer and the anionic material layer. Is included.
本発明の二次電池用正極では、正極活物質粒子のゼータ電位と正負が逆のゼータ電位をもつ材料層が正極活物質粒子の表面に接合されている。例えば正極活物質粒子のゼータ電位が負であれば、先ずカチオン性材料層が積層され、その表面にアニオン性材料層が積層される。そのため、正極活物質粒子とカチオン性材料層とはクーロン力によって強固に接合される。またカチオン性材料層とアニオン性材料層ともクーロン力によって強固に接合される。したがってカチオン性材料層とアニオン性材料層を共に薄膜に形成することができ、コート層の総厚をnmオーダーとすることができるので、薄くかつ均一なコート層を形成することができる。 In the positive electrode for a secondary battery of the present invention, a material layer having a zeta potential whose positive and negative are opposite to those of the positive electrode active material particles is bonded to the surface of the positive electrode active material particles. For example, if the zeta potential of the positive electrode active material particles is negative, a cationic material layer is first laminated, and an anionic material layer is laminated on the surface. Therefore, the positive electrode active material particles and the cationic material layer are firmly bonded by the Coulomb force. Further, the cationic material layer and the anionic material layer are firmly bonded by the Coulomb force. Therefore, both the cationic material layer and the anionic material layer can be formed into a thin film, and the total thickness of the coating layer can be set to the nm order, so that a thin and uniform coating layer can be formed.
こうして形成されたコート層は正極活物質粒子との接合強度が高いため、高電圧駆動時に正極活物質粒子と電解液との直接接触を抑制することができる。またコート層の総厚みがnmオーダーであれば、リチウムイオン伝導性の抵抗となることも抑制できる。したがって高電圧駆動によっても電解液の分解を抑制することができ、高容量であるとともに繰り返し充放電後も高い電池特性を維持できる非水系二次電池を提供することができる。 Since the coating layer thus formed has high bonding strength with the positive electrode active material particles, direct contact between the positive electrode active material particles and the electrolytic solution can be suppressed during high voltage driving. If the total thickness of the coat layer is on the order of nm, it can be suppressed that the resistance becomes lithium ion conductive. Therefore, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery that can suppress decomposition of the electrolytic solution even by high-voltage driving, has high capacity, and can maintain high battery characteristics even after repeated charging and discharging.
そしてコート層中に無機粒子を含むことにより、コート層の密度が高くなり、活物質の電解液への接近をより防ぐことが可能となるため、充放電のサイクル特性が向上する。またディッピング法を用いてコート層を形成できるので、生産性が高い。 Including inorganic particles in the coat layer increases the density of the coat layer and further prevents the active material from approaching the electrolyte, thereby improving the charge / discharge cycle characteristics. Further, since the coat layer can be formed by using the dipping method, the productivity is high.
本発明にいうゼータ電位は、顕微鏡電気泳動法、回転回折格子法、レーザー・ドップラー電気泳動法、超音波振動電位(UVP)法、動電音響(ESA)法にて測定されるものである。特に好ましくはレーザー・ドップラー電気泳動法によって測定されたものである。（具体的な測定条件を以下に説明するが、この限りではない。先ず、DMF、アセトン、水を溶媒とし、固形分濃度0.1wt%の溶液（懸濁液）を調製した。測定は温度25℃で3回の測定を行い、その平均値を算出して求めた。またpHについては中性条件とした。中性条件とは例えばpH7程度である。） The zeta potential referred to in the present invention is measured by a microscopic electrophoresis method, a rotary diffraction grating method, a laser Doppler electrophoresis method, an ultrasonic vibration potential (UVP) method, or an electrokinetic acoustic (ESA) method. Particularly preferably, it is measured by laser Doppler electrophoresis. (Specific measurement conditions are described below, but are not limited thereto. First, a solution (suspension) having a solid content concentration of 0.1 wt% was prepared using DMF, acetone, and water as solvents. (Measured 3 times at ℃ and calculated the average value, and the pH was neutral condition. Neutral condition is, for example, about pH 7.)
本発明の二次電池用正極は、集電体と集電体に結着された正極活物質層とからなる。集電体としては、リチウムイオン二次電池用正極などに一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。 The positive electrode for a secondary battery of the present invention includes a current collector and a positive electrode active material layer bound to the current collector. What is necessary is just to use what is generally used for the positive electrode for lithium ion secondary batteries etc. as a collector. For example, aluminum foil, aluminum mesh, punched aluminum sheet, aluminum expanded sheet, stainless steel foil, stainless steel mesh, punched stainless steel sheet, stainless steel expanded sheet, nickel foam, nickel non-woven fabric, copper foil, copper mesh, punched copper sheet, Examples include a copper expanded sheet, a titanium foil, a titanium mesh, a carbon nonwoven fabric, and a carbon woven fabric.
正極活物質層は、正極活物質粒子と、正極活物質粒子どうしを結着するとともに正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆するコート層とを含む。 The positive electrode active material layer includes positive electrode active material particles, a binding portion that binds the positive electrode active material particles to each other, and binds the positive electrode active material particles and the current collector, at least a surface of at least a part of the positive electrode active material particles And a coating layer for coating.
正極活物質としては、例えばリチウム(Li)元素および4価のマンガン(Mn)元素を含み結晶構造が層状岩塩構造に属するリチウムマンガン系酸化物（Li2MnO3）からなるもの、リン酸オリビン系化合物LiMPO4（LiMnPO4、LiFePO4、LiCoPO4など）、LiCoO2、リチウムシリケート系化合物、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、xLi2M1O3・(1-x)LiM2O2（0≦ｘ≦1であって、M1は4価のMnを必須とする一種以上の金属元素、M2は4価のMnを必須とする二種以上の金属元素、いずれの場合もLiはその一部が水素で置換されてもよい）で表されるリチウムマンガン系酸化物などが例示される。 Examples of the positive electrode active material include lithium manganese oxide (Li 2 MnO 3 ) containing lithium (Li) element and tetravalent manganese (Mn) element and having a crystal structure of layered rock salt structure, olivine phosphate Compounds LiMPO 4 (LiMnPO 4 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 etc.), LiCoO 2 , lithium silicate compounds, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , xLi 2 M 1 O 3・ (1-x) LiM 2 O 2 (0 ≦ x ≦ 1, where M 1 is one or more metal elements essential for tetravalent Mn, M 2 is two or more metal elements essential for tetravalent Mn, In this case, a part of Li may be replaced by hydrogen).
これらのLi化合物又は固溶体の一部表面は改質されていてもよく、また一部表面を無機物が被覆していてもよい。この場合、改質された表面や被覆した無機物を含めて、正極活物質粒子と称する。 A part of the surface of these Li compounds or solid solutions may be modified, or a part of the surface may be covered with an inorganic substance. In this case, the modified surface and the coated inorganic material are referred to as positive electrode active material particles.
コート層は、ゼータ電位が正のカチオン性材料を含むカチオン性材料層と、ゼータ電位が負のアニオン性材料を含むアニオン性材料層とが交互に積層されてなる。ゼータ電位が正のカチオン性材料としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアニリン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性ポリマー、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの分子構造にNを含む有機カチオン、層状複水酸化物（LDH）と称されるMg3Al(OH)8などの無機カチオンなどが例示される。成膜が容易なカチオン性ポリマーが特に好ましい。 The coat layer is formed by alternately laminating a cationic material layer containing a cationic material having a positive zeta potential and an anionic material layer containing an anionic material having a negative zeta potential. Cationic materials with positive zeta potential include cationic polymers such as polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, polyaniline, polydiallyldimethylammonium chloride, organic cations containing N in the molecular structure such as diethylenetriamine and triethylenetetramine, layered Examples thereof include inorganic cations such as Mg 3 Al (OH) 8 called double hydroxide (LDH). Cationic polymers that are easy to form are particularly preferred.
カチオン性材料は、ゼータ電位が+20mV以上であることが望ましい。ゼータ電位が+20mV未満であると、結合強度が低下するとともに均一なカチオン性材料層を形成することが困難となる。 The cationic material desirably has a zeta potential of +20 mV or more. When the zeta potential is less than +20 mV, the bond strength is lowered and it is difficult to form a uniform cationic material layer.
アニオン性材料としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリルなどのアニオン性ポリマー、カルボキシル基を含む化合物、スルホン基を含む化合物、ホスフォン基を含む化合物、ピメロニトリルなどのニトリル基を含む化合物、などの有機アニオン、Zn(HPO4)2、層状チタン酸化合物などの無機アニオンなどが例示される。ポリエチレングリコールを用いる場合には、電解液への溶出を防止するという意味から数平均分子量が500以上のものが好ましく、数平均分子量が20,000のものが特に望ましい。また60℃〜150℃で熱処理されたポリエチレングリコールを用いることも好ましい。熱処理されたポリエチレングリコールを用いることで、電池特性がさらに向上する。熱処理温度が60℃未満では処理時間が長時間となり、150℃を超えると分解が始まるため好ましくない。なお熱処理は、真空中など非酸化性雰囲気が望ましいが、大気中で行うことも可能である。 Anionic materials include polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polymethacrylic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyethylene glycol, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile and other anionic polymers, compounds containing carboxyl groups, sulfone Examples thereof include organic anions such as a compound containing a group, a compound containing a phosphone group, a compound containing a nitrile group such as pimelonitrile, an inorganic anion such as Zn (HPO 4 ) 2 and a layered titanate compound. When polyethylene glycol is used, the number average molecular weight is preferably 500 or more, particularly preferably 20,000, from the viewpoint of preventing elution into the electrolytic solution. It is also preferable to use polyethylene glycol heat-treated at 60 ° C to 150 ° C. By using heat-treated polyethylene glycol, the battery characteristics are further improved. If the heat treatment temperature is less than 60 ° C, the treatment time is long, and if it exceeds 150 ° C, decomposition starts, which is not preferable. The heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere such as in a vacuum, but can be performed in the air.
またアニオン性材料として、低分子量ニトリル化合物も好ましく用いられる。この低分子量ニトリル化合物としては、ピメロニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル、スクシノニトリルなどが例示される。またフタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルなどの低分子量ニトリル化合物を用いることもできる。あるいはこれらの化合物の水素基が水酸基、アミノ基、スルホン基、カルボキシル基、ハロゲン基、NO2基、SH2基、フェニル基などで置換された化合物も例示される。数平均分子量が1,000以下の化合物を用いることが望ましい。 Moreover, a low molecular weight nitrile compound is also preferably used as an anionic material. Examples of the low molecular weight nitrile compound include pimelonitrile, adiponitrile, glutaronitrile, succinonitrile and the like. Moreover, low molecular weight nitrile compounds such as phthalonitrile, isophthalonitrile, terephthalonitrile, and the like can also be used. Alternatively, compounds in which the hydrogen group of these compounds is substituted with a hydroxyl group, amino group, sulfone group, carboxyl group, halogen group, NO 2 group, SH 2 group, phenyl group or the like are also exemplified. It is desirable to use a compound having a number average molecular weight of 1,000 or less.
アニオン性材料は、ゼータ電位が-20mV以下であることが望ましい。ゼータ電位が-20mVを超えると、カチオン性材料層との結合強度が低下するとともに、均一なアニオン性材料層を形成することが困難となる。 The anionic material desirably has a zeta potential of −20 mV or less. When the zeta potential exceeds −20 mV, the bond strength with the cationic material layer decreases, and it becomes difficult to form a uniform anionic material layer.
カチオン性材料層及びアニオン性材料層の少なくとも一方には無機粒子が含まれている。無機粒子を含むことによって、充放電のサイクル特性が向上する。この無機粒子としては、アルミニウム、チタン、マグネシウム及びジルコニウムから選ばれる金属の酸化物、フッ化物、リン酸化物、硫酸化物、硫化物、窒化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸化物、ホウ化物などの金属化合物が例示される。リチウムイオン二次電池の正極に用いる場合には、中でも耐酸化性が高いフッ化物が望ましく、フッ化アルミニウムが望ましい。 At least one of the cationic material layer and the anionic material layer contains inorganic particles. By including the inorganic particles, the charge / discharge cycle characteristics are improved. Examples of the inorganic particles include oxides, fluorides, phosphorus oxides, sulfates, sulfides, nitrides, acetates, carbonates, nitrates and borides of metals selected from aluminum, titanium, magnesium and zirconium. Metal compounds are exemplified. When used for a positive electrode of a lithium ion secondary battery, a fluoride having high oxidation resistance is desirable, and aluminum fluoride is desirable.
コート層中の無機粒子の含有量は、少しでも含まれればその分効果があるので、ゼロ質量％を超える量と云える。上限も特に制限されないが、多くなり過ぎるとコート層の成膜が困難となるので、成膜可能な量が上限と云える。 The content of the inorganic particles in the coat layer is effective as long as it is contained even a little, so it can be said that the amount exceeds zero mass%. The upper limit is not particularly limited, but if the amount is too large, it becomes difficult to form a coat layer.
また無機粒子の粒径は、正極活物質の粒径より小さいことが望ましく、特に1000nm未満であるのがよい。無機粒子の粒径が大きくなると、活物質表面における抵抗を増加させ、容量や出力特性が低下する場合がある。正極活物質の粒径はたとえばD50が2〜10μｍである。 The particle size of the inorganic particles is preferably smaller than the particle size of the positive electrode active material, and particularly preferably less than 1000 nm. When the particle size of the inorganic particles is increased, the resistance on the surface of the active material is increased, and the capacity and output characteristics may be reduced. The particle diameter of the positive electrode active material is, for example, D50 of 2 to 10 μm.
カチオン性材料層及びアニオン性材料層を形成するには、CVD法、PVD法などを用いることも可能であるが、コストの面から好ましいとはいえない。そこでカチオン性材料又はアニオン性材料をそれぞれ溶媒に溶解し、それを塗布することで形成することが望ましい。塗布にあたっては、スプレー、ローラー、刷毛などで塗布してもよいが、正極活物質粒子の表面に均一に塗布するにはディッピング法にて塗布する事が望ましい。 In order to form the cationic material layer and the anionic material layer, a CVD method, a PVD method, or the like can be used, but it is not preferable from the viewpoint of cost. Therefore, it is desirable to form by dissolving a cationic material or an anionic material in a solvent and applying it. In application, it may be applied by a spray, a roller, a brush, or the like, but it is desirable to apply by a dipping method in order to apply uniformly to the surface of the positive electrode active material particles.
ディッピング法にて塗布すれば、正極活物質粒子どうしの間隙に溶液が含浸されるので、カチオン性材料層又はアニオン性材料層を正極活物質粒子の表面のほぼ全体に塗布することができる。したがって、正極活物質粒子と電解液との直接接触を確実に防止することができる。 If applied by dipping, the solution is impregnated in the gap between the positive electrode active material particles, so that the cationic material layer or the anionic material layer can be applied to almost the entire surface of the positive electrode active material particles. Therefore, direct contact between the positive electrode active material particles and the electrolytic solution can be reliably prevented.
ディッピング法で塗布する方法として二つの方法がある。先ず、少なくとも正極活物質粒子とバインダーとを含むスラリーを集電体に結着させて正極を形成し、正極活物質粒子のゼータ電位と正負が逆のゼータ電位をもつ材料が溶解した溶液にその正極を浸漬する。例えば正極活物質粒子のゼータ電位が負であれば、カチオン性材料が溶解した溶液にその正極を浸漬する。それを引き上げて乾燥させ、続いてアニオン性材料が溶解した溶液に浸漬し、引き上げて乾燥させる。必要であればこれを繰り返して、所定の厚さのコート層を形成する。 There are two methods for applying by dipping. First, a slurry containing at least positive electrode active material particles and a binder is bound to a current collector to form a positive electrode, and the solution is dissolved in a solution in which a material having a zeta potential opposite to the positive and negative zeta potential of the positive electrode active material particles is dissolved. Immerse the positive electrode. For example, if the positive electrode active material particles have a negative zeta potential, the positive electrode is immersed in a solution in which the cationic material is dissolved. It is pulled up and dried, then dipped in a solution in which the anionic material is dissolved, and pulled up and dried. If necessary, this is repeated to form a coat layer having a predetermined thickness.
もう一つの方法として、正極活物質粒子の粉末を先ず正極活物質のゼータ電位と正負が逆のゼータ電位をもつ材料が溶解した溶液に混合し、それをフリーズドライ法などによって乾燥する。例えば正極活物質粒子のゼータ電位が負であれば、カチオン性材料が溶解した溶液に正極活物質粒子の粉末を混合し、フリーズドライ法などによって乾燥する。次いでアニオン性材料が溶解した溶液と混合して乾燥する。必要であればこれを繰り返して、所定の厚さのコート層を形成する。その後、コート層が形成された正極活物質粒子を用いて正極を形成する。 As another method, the positive electrode active material particle powder is first mixed with a solution in which a material having a zeta potential opposite to the zeta potential of the positive electrode active material is dissolved, and then dried by freeze drying or the like. For example, if the zeta potential of the positive electrode active material particles is negative, the powder of the positive electrode active material particles is mixed with a solution in which the cationic material is dissolved, and dried by freeze drying or the like. It is then mixed with a solution in which the anionic material is dissolved and dried. If necessary, this is repeated to form a coat layer having a predetermined thickness. Thereafter, a positive electrode is formed using the positive electrode active material particles on which the coating layer is formed.
コート層の厚さは、1nm〜1000nmの範囲であることが好ましく、1nm〜100nmの範囲であることが特に望ましい。コート層の厚さが薄すぎると、正極活物質粒子が電解液と直接接触する場合がある。またコート層の厚さがμmオーダー以上となると、二次電池とした場合に抵抗が大きくなってイオン伝導性が低下する。このように薄いコート層を形成するには、上記したディッピング用溶液のカチオン性材料又はアニオン性材料の濃度を低くしておき、交互に繰り返し塗布することで、薄くかつ均一なコート層を形成することができる。 The thickness of the coat layer is preferably in the range of 1 nm to 1000 nm, and particularly preferably in the range of 1 nm to 100 nm. If the thickness of the coat layer is too thin, the positive electrode active material particles may be in direct contact with the electrolytic solution. On the other hand, when the thickness of the coating layer is on the order of μm or more, when a secondary battery is formed, the resistance increases and ion conductivity decreases. In order to form such a thin coat layer, the concentration of the cationic material or the anionic material in the dipping solution described above is kept low, and alternately and repeatedly applied to form a thin and uniform coat layer. be able to.
コート層は、正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆すればよいが、電解液との直接接触を防ぐためには、正極活物質粒子のほぼ全面を被覆することが好ましい。 The coat layer may cover at least a part of the surface of the positive electrode active material particles, but in order to prevent direct contact with the electrolytic solution, it is preferable to cover almost the entire surface of the positive electrode active material particles.
カチオン性材料又はアニオン性材料を溶解する溶媒として、有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、DMF、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒などを用いることができる。 An organic solvent can be used as a solvent for dissolving the cationic material or the anionic material. The organic solvent is not particularly limited, and a mixture of a plurality of solvents may be used. For example, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, DMF, N-methyl- Mixed solvent of 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and ester solvents (ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, etc.) or glyme solvents (diglyme, triglyme, tetraglyme, etc.) Can be used.
また正極活物質粒子の表面に最初に形成される材料層の材料が水溶性である場合には、溶媒として水を用いることが好ましい。少なくとも正極活物質粒子の表面に形成される材料層を水溶液から形成することで、二次電池とした場合のサイクル特性が向上する。この理由は明らかではないが、正極活物質粒子の表面を覆っていた不純物が水に溶解すること、材料のゼータ電位が大きくなって正極活物質とのクーロン力が増大すること、などが考えられている。 Moreover, when the material of the material layer initially formed on the surface of the positive electrode active material particles is water-soluble, it is preferable to use water as a solvent. By forming at least the material layer formed on the surface of the positive electrode active material particles from the aqueous solution, the cycle characteristics in the case of a secondary battery are improved. The reason for this is not clear, but it is considered that impurities covering the surface of the positive electrode active material particles are dissolved in water, the zeta potential of the material is increased, and the Coulomb force with the positive electrode active material is increased. ing.
ディッピング用溶液のカチオン性材料又はアニオン性材料の濃度は、0.001質量％以上かつ5.0質量％未満とすることが好ましく、0.1質量％〜1.5質量％の範囲が望ましい。濃度が低すぎると正極活物質粒子との接触確率が低くコートに長時間要するようになり、濃度が高すぎると正極上での電気化学反応を阻害する場合がある。 The concentration of the cationic material or the anionic material in the dipping solution is preferably 0.001% by mass or more and less than 5.0% by mass, and preferably in the range of 0.1% by mass to 1.5% by mass. If the concentration is too low, the probability of contact with the positive electrode active material particles is low and the coating takes a long time. If the concentration is too high, the electrochemical reaction on the positive electrode may be inhibited.
正極活物質層に含まれる結着部はバインダーが乾燥することで形成された部位であり、正極活物質粒子どうしを、或いは正極活物質粒子と集電体とを結着している。コート層はこの結着部の少なくとも一部にも形成されていることが望ましい。このようにすることで結着強度がより高まるため、厳しいサイクル試験後にも正極活物質層のクラックや剥離を防止することができる。 The binding part included in the positive electrode active material layer is a part formed by drying the binder, and binds the positive electrode active material particles or the positive electrode active material particles and the current collector. It is desirable that the coat layer is also formed on at least a part of the binding portion. By doing so, since the binding strength is further increased, cracks and peeling of the positive electrode active material layer can be prevented even after a severe cycle test.
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（PolyVinylidene DiFluoride：PVDF）、ポリ四フッ化エチレン（PTFE）、スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、ポリイミド（PI）、ポリアミドイミド（PAI）、カルボキシメチルセルロース（CMC）、ポリ塩化ビニル（PVC）、メタクリル樹脂（PMA）、ポリアクリロニトリル（PAN）、変性ポリフェニレンオキシド（PPO）、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）等が例示される。正極用バインダーとしての特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリブロックイソシアナート、ポリオキサゾリン、ポリカルボジイミド等の硬化剤、エチレングリコール、グリセリン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルオリゴマ、フタル酸エステル、ダイマー酸変性物、ポリブタジエン系化合物等の各種添加剤を単独で又は二種以上組み合わせて配合してもよい。 Binders include polyvinylidene fluoride (PolyVinylidene DiFluoride: PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), carboxymethylcellulose (CMC), polychlorinated Examples include vinyl (PVC), methacrylic resin (PMA), polyacrylonitrile (PAN), modified polyphenylene oxide (PPO), polyethylene oxide (PEO), polyethylene (PE), and polypropylene (PP). Curing agents such as epoxy resin, melamine resin, polyblock isocyanate, polyoxazoline, polycarbodiimide, ethylene glycol, glycerin, polyether polyol, polyester polyol, acrylic oligomer, phthalic acid, as long as the properties as a binder for the positive electrode are not impaired You may mix | blend various additives, such as ester, a dimer acid modified material, and a polybutadiene type compound, individually or in combination of 2 or more types.
また正極活物質層には、導電助剤を含むことも好ましい。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、20〜100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が20質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。 In addition, the positive electrode active material layer preferably contains a conductive additive. The conductive assistant is added to increase the conductivity of the electrode. Carbon black, graphite, acetylene black (AB), ketjen black (KB), vapor grown carbon fiber (VGCF), etc., which are carbonaceous fine particles, are used alone or in combination as a conductive additive. Can be added. The amount of the conductive aid used is not particularly limited, but can be, for example, about 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. If the amount of the conductive auxiliary is less than 20 parts by mass, an efficient conductive path cannot be formed, and if it exceeds 100 parts by mass, the moldability of the electrode deteriorates and the energy density decreases.
本発明の非水系二次電池は、本発明の正極を備えている。負極及び電解液は、公知のものを用いることができる。負極は、集電体と、集電体に結着された負極活物質層とからなる。負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを少なくとも含み、導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン、ケイ素、炭素繊維、スズ(Sn)、酸化ケイ素など公知のものを用いることができる。またSiOx(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物を用いることもできる。このケイ素酸化物粉末の各粒子は、不均化反応によって微細なSiと、Siを覆うSiO2とに分解したSiOxからなる。ｘが下限値未満であると、Si比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Si比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。0.5≦x≦1.5の範囲が好ましく、0.7≦x≦1.2の範囲がさらに望ましい。 The non-aqueous secondary battery of the present invention includes the positive electrode of the present invention. A well-known thing can be used for a negative electrode and electrolyte solution. The negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer bound to the current collector. The negative electrode active material layer includes at least a negative electrode active material and a binder, and may include a conductive additive. As the negative electrode active material, known materials such as graphite, hard carbon, silicon, carbon fiber, tin (Sn), and silicon oxide can be used. A silicon oxide represented by SiO x (0.3 ≦ x ≦ 1.6) can also be used. Each particle of the silicon oxide powder is composed of SiO x decomposed into fine Si and SiO 2 covering Si by a disproportionation reaction. When x is less than the lower limit, the Si ratio increases, so that the volume change during charge / discharge becomes too large, and the cycle characteristics deteriorate. When x exceeds the upper limit value, the Si ratio is lowered and the energy density is lowered. A range of 0.5 ≦ x ≦ 1.5 is preferable, and a range of 0.7 ≦ x ≦ 1.2 is more desirable.
一般に、酸素を断った状態であれば800℃以上で、ほぼすべてのSiOが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のSiO粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で800〜1200℃、1〜5時間の熱処理を行うことで、非結晶性のSiO2相および結晶性のSi相の二相を含むケイ素酸化物粉末が得られる。 In general, when oxygen is turned off, it is said that almost all SiO disproportionates and separates into two phases at 800 ° C. or higher. Specifically, the raw material silicon oxide powder containing amorphous SiO powder is subjected to heat treatment at 800 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours in an inert atmosphere such as in a vacuum or an inert gas. A silicon oxide powder containing two phases of an amorphous SiO 2 phase and a crystalline Si phase is obtained.
またケイ素酸化物として、SiOxに対し炭素材料を1〜50質量％で複合化したものを用いることもできる。炭素材料を複合化することで、サイクル特性が向上する。炭素材料の複合量が1質量％未満では導電性向上の効果が得られず、50質量％を超えるとSiOxの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。炭素材料の複合量は、SiOxに対して5〜30質量％の範囲が好ましく、5〜20質量％の範囲がさらに望ましい。SiOxに対して炭素材料を複合化するには、CVD法などを利用することができる。 As silicon oxides, with respect to SiO x may be used as complexed with from 1 to 50% by weight of carbon material. By combining carbon materials, cycle characteristics are improved. If the composite amount of the carbon material is less than 1% by mass, the effect of improving the conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 50% by mass, the proportion of SiO x is relatively decreased and the negative electrode capacity is decreased. The composite amount of the carbon material is preferably in the range of 5 to 30% by mass, more preferably in the range of 5 to 20% by mass with respect to SiO x . In order to combine the carbon material with SiO x , a CVD method or the like can be used.
ケイ素酸化物粉末は平均粒径が１μm〜10μmの範囲にあることが望ましい。平均粒径が10μmより大きいと非水系二次電池の充放電特性が低下し、平均粒径が１μmより小さいと凝集して粗大な粒子となるため同様に非水系二次電池の充放電特性が低下する場合がある。 The silicon oxide powder desirably has an average particle size in the range of 1 μm to 10 μm. If the average particle size is larger than 10 μm, the charge / discharge characteristics of the non-aqueous secondary battery will be degraded. If the average particle size is smaller than 1 μm, the particles will aggregate and become coarse particles. May decrease.
負極における集電体、バインダー及び導電助剤は、正極活物質層で用いられるものと同様のものを用いることができる。 As the current collector, binder, and conductive additive in the negative electrode, the same materials as those used in the positive electrode active material layer can be used.
上記した正極及び負極を用いる本発明の非水系二次電池は、特に限定されない公知の電解液、セパレータを用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池の場合には、電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。 The non-aqueous secondary battery of the present invention using the positive electrode and the negative electrode described above can use known electrolyte solutions and separators that are not particularly limited. For example, in the case of a lithium ion secondary battery, the electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium metal salt as an electrolyte in an organic solvent. The electrolytic solution is not particularly limited. As the organic solvent, an aprotic organic solvent such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) or the like is used. Can do. As the electrolyte to be dissolved, a lithium metal salt soluble in an organic solvent such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiI, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 can be used.
例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム金属塩を0.5mol/lから1.7mol/l程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。 For example, an organic solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate is mixed with a lithium metal salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 at a concentration of about 0.5 mol / l to 1.7 mol / l. A dissolved solution can be used.
セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。 The separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolytic solution, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
本発明の非水系二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。 The shape of the nonaqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, and a coin shape can be adopted. Regardless of the shape, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body. After connecting using a lead or the like, the electrode body is sealed in a battery case together with an electrolytic solution to form a battery.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
本実施例では、正極活物質粒子としてD50が5.5μmであるLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末を用い、カチオン性材料としてポリエチレンイミン(PEI)を用い、アニオン性材料としてポリアクリロニトリル(PAN)を用いた。 In this example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 powder having a D 50 of 5.5 μm as positive electrode active material particles, polyethyleneimine (PEI) as a cationic material, an anionic material Polyacrylonitrile (PAN) was used as
＜ゼータ電位測定＞
正極活物質粒子の粉末を0.1質量％の濃度となるようにアセトン中に分散させ、ゼータ電位を測定した。ゼータ電位の測定は、レーザー・ドップラー法にて温度25℃、石英製のセルを用いて測定した。その結果、正極活物質のゼータ電位は-75.7mVであった。次に、上記の正極活物質粉末のアセトン分散液中に、濃度0.1質量％となるように数平均分子量が1,800のポリエチレンイミン(PEI)を溶解させ、25℃で1時間撹拌した。これを濾過し、エタノールで洗浄後に風乾してカチオン性材料層が形成された正極活物質粉末を得た。これを再び0.1質量％の濃度となるようにアセトン中に分散させ、ゼータ電位を上記と同様に測定した。その結果、ゼータ電位は59.8mVであった。
<Zeta potential measurement>
The positive electrode active material particle powder was dispersed in acetone to a concentration of 0.1% by mass, and the zeta potential was measured. The zeta potential was measured by a laser Doppler method at a temperature of 25 ° C. using a quartz cell. As a result, the zeta potential of the positive electrode active material was -75.7 mV. Next, polyethyleneimine (PEI) having a number average molecular weight of 1,800 was dissolved in the acetone dispersion liquid of the positive electrode active material powder so as to have a concentration of 0.1% by mass and stirred at 25 ° C. for 1 hour. This was filtered, washed with ethanol, and then air-dried to obtain a positive electrode active material powder in which a cationic material layer was formed. This was again dispersed in acetone to a concentration of 0.1% by mass, and the zeta potential was measured in the same manner as described above. As a result, the zeta potential was 59.8 mV.
このアセトン分散液中に、濃度0.1質量％となるようにポリアクリロニトリル(PAN)（Mw=150000、ポリサイエンス社製）を溶解させ、25℃で1時間撹拌した。これを濾過し、エタノールで洗浄後に風乾してカチオン性材料層の表面にアニオン性材料層が形成された正極活物質を得た。これを再び0.1質量％の濃度となるようにアセトン中に分散させ、ゼータ電位を上記と同様に測定した。その結果、ゼータ電位は-12.7mVであった。 In this acetone dispersion, polyacrylonitrile (PAN) (Mw = 150,000, manufactured by Polyscience) was dissolved to a concentration of 0.1% by mass and stirred at 25 ° C. for 1 hour. This was filtered, washed with ethanol, and then air-dried to obtain a positive electrode active material having an anionic material layer formed on the surface of the cationic material layer. This was again dispersed in acetone to a concentration of 0.1% by mass, and the zeta potential was measured in the same manner as described above. As a result, the zeta potential was -12.7 mV.
すなわち上記した正極活物質粒子は負電荷を帯びているが、カチオン性材料層を形成することで正電荷を帯び、さらにアニオン性材料層を形成することで再度負電荷を帯びることがわかる。以上より、正極活物質粒子表面にカチオン性材料、アニオン性材料が順次積層されていることが示唆される。 That is, the positive electrode active material particles described above are negatively charged, but are positively charged by forming a cationic material layer, and negatively charged again by forming an anionic material layer. From the above, it is suggested that the cationic material and the anionic material are sequentially laminated on the surface of the positive electrode active material particles.
＜正極の作製＞
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて約15μmの厚さで正極活物質層を作製した。
<Preparation of positive electrode>
88 parts by mass of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material powder, 6 parts by mass of acetylene black (AB) as a conductive additive, and polyvinylidene fluoride (PVdF as a binder) ) Was applied to the surface of an aluminum foil (current collector) using a doctor blade and dried to prepare a positive electrode active material layer having a thickness of about 15 μm.
数平均分子量(Mn)が1,800のポリエチレンイミン(PEI)を濃度1質量％となるようにエタノールに溶解した溶液に、上記正極を25℃で15分間浸漬し、その後取り出して風乾させた。続いて、ポリアクリロニトリル(PAN)（Mw=150000、ポリサイエンス社製）が1質量％、フッ化アルミニウム粉末（平均粒子径600nm、高純度化学社製）が1質量％となるように溶解及び分散したDMF溶液に25℃で30分間浸漬し、その後取り出して風乾させた。 The positive electrode was immersed in a solution obtained by dissolving polyethyleneimine (PEI) having a number average molecular weight (Mn) of 1,800 in ethanol to a concentration of 1% by mass at 25 ° C. for 15 minutes, and then taken out and air-dried. Subsequently, dissolution and dispersion were performed so that polyacrylonitrile (PAN) (Mw = 150,000, manufactured by Polysciences) was 1% by mass, and aluminum fluoride powder (average particle size 600 nm, manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.) was 1% by mass. The sample was immersed in the DMF solution at 25 ° C. for 30 minutes, and then taken out and air-dried.
正極活物質粒子どうしの間隙にポリマー溶液が十分に含浸するため、カチオン性材料層とアニオン性材料層は正極活物質粒子のほぼ全面にコートされる。また25℃で浸漬しており、カチオン性材料層やバインダーの溶出は見られなかった。ポリエチレンイミン(PEI)のコート層(カチオン性材料層)と、フッ化アルミニウム粉末を含むポリアクリロニトリル(PAN)のコート層(アニオン性材料層)は、それぞれ約5nmに形成されている。 Since the polymer solution is sufficiently impregnated in the gap between the positive electrode active material particles, the cationic material layer and the anionic material layer are coated on almost the entire surface of the positive electrode active material particles. Moreover, it was immersed at 25 degreeC, and the elution of the cationic material layer and the binder was not seen. The polyethyleneimine (PEI) coat layer (cationic material layer) and the polyacrylonitrile (PAN) coat layer (anionic material layer) containing aluminum fluoride powder are each formed to have a thickness of about 5 nm.
＜負極の作製＞
グラファイトが97質量部と、導電助剤としてのケッチェンブラック（KB）粉末1質量部と、スチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)の混合物よりなるバインダー2質量部を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ18μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に約15μmの厚さで負極活物質層を形成した。
<Production of negative electrode>
The slurry was mixed with 97 parts by weight of graphite, 1 part by weight of ketjen black (KB) powder as a conductive additive, and 2 parts by weight of a binder consisting of a mixture of styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC). Prepared. This slurry was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 18 μm using a doctor blade, and a negative electrode active material layer having a thickness of about 15 μm was formed on the copper foil.
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3：7（体積比）で混合した混合溶媒に、LiPF6を1Mの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
<Production of lithium ion secondary battery>
LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a ratio of 3: 7 (volume ratio) to prepare a non-aqueous electrolyte.
そして上記の正極および負極の間に、セパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン積層フィルムを挟装して電極体とした。この電極体をポリプロピレン製ラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の一辺を熱融着封止する前に上記の非水電解液を注入し、電極体に含浸させた。 A microporous polypropylene / polyethylene / polypropylene laminate film having a thickness of 20 μm was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as a separator to obtain an electrode body. This electrode body was wrapped with a polypropylene laminate film, and the periphery was thermally fused to produce a film-clad battery. Before the last side was heat-sealed and sealed, the non-aqueous electrolyte was injected and impregnated into the electrode body.
＜試験＞
上記で得られたリチウムイオン二次電池を用い、先ず温度25℃において1Cで充電を行い、次に0.33CのCC放電レートにおける放電容量を測定した。その後、温度55℃、1CのCCCV充電（定電流定電圧充電）の条件下において4.5Vで充電し、10分間休止した後、1CのCC放電（定電流放電）で3.0Vにて放電し、10分間休止するサイクルを25サイクル繰り返すサイクル試験を行った。
<Test>
Using the lithium ion secondary battery obtained above, the battery was first charged at 1C at a temperature of 25 ° C., and then the discharge capacity at a CC discharge rate of 0.33 C was measured. After that, it was charged at 4.5V under the condition of CCCV charge (constant current constant voltage charge) at a temperature of 55 ° C and 1C, paused for 10 minutes, then discharged at 3.0V with 1C CC discharge (constant current discharge), A cycle test in which a cycle of 10 minutes of rest was repeated 25 times was performed.
サイクル試験後、再び温度25℃において、1Cで充電を行い、CC放電レート0.33Cにおける放電容量を測定した。 After the cycle test, the battery was charged again at 1 C at a temperature of 25 ° C., and the discharge capacity at a CC discharge rate of 0.33 C was measured.
25℃におけるサイクル試験前の放電容量に対するサイクル試験後の放電容量の割合である容量維持率を算出し、結果を表1に示す。 The capacity retention ratio, which is the ratio of the discharge capacity after the cycle test to the discharge capacity before the cycle test at 25 ° C., was calculated, and the results are shown in Table 1.
ポリアクリロニトリル(PAN)が1質量％、フッ化アルミニウム粉末（平均粒子径600nm、高純度化学社製）が5質量％となるように溶解及び分散したDMF溶液を用いてアニオン性材料層を形成したこと以外は実施例1と同様にして正極を形成し、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を算出した。結果を表1に示す。 An anionic material layer was formed using a DMF solution in which polyacrylonitrile (PAN) was 1% by mass and aluminum fluoride powder (average particle size 600 nm, manufactured by Kopuroku Chemical Co., Ltd.) was 5% by mass. Except for this, a positive electrode was formed in the same manner as in Example 1, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the capacity retention rate was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[比較例1]
コート層を形成しなかったこと以外は実施例1と同様の正極を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を算出した。結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the coat layer was not formed, and the capacity retention rate was calculated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
＜評価＞
表1から、各実施例のリチウムイオン二次電池は、4.5Vという高電圧で充電しているにも関わらず、比較例1のリチウムイオン二次電池に比べて0.33Cレートにおける容量維持率が向上していることがわかる。この効果は、カチオン性材料層とアニオン性材料層とからコート層を形成したこと、及びコート層中にフッ化アルミニウム粉末を含むことによるものであることが明らかである。 From Table 1, although the lithium ion secondary battery of each example is charged at a high voltage of 4.5 V, the capacity maintenance rate at the 0.33 C rate is higher than that of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1. It can be seen that it has improved. It is apparent that this effect is due to the formation of the coat layer from the cationic material layer and the anionic material layer and the inclusion of aluminum fluoride powder in the coat layer.
Claims (11)
該正極活物質層は、正極活物質粒子と、該正極活物質粒子どうしを結着するとともに該正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも該正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆するコート層とを含み、該コート層は中性条件でのゼータ電位が正のカチオン性材料を含むカチオン性材料層とゼータ電位が負のアニオン性材料を含むアニオン性材料層とが交互に積層されてなり、該正極活物質粒子のゼータ電位と正負が逆のゼータ電位をもつ材料層が該正極活物質粒子の表面に接合され、
該カチオン性材料層及び該アニオン性材料層の少なくとも一方には無機粒子が含まれており、前記無機粒子はフッ化アルミニウムであることを特徴とする二次電池用正極。 A current collector and a positive electrode active material layer bound to the current collector,
The positive electrode active material layer includes positive electrode active material particles, a binding portion that binds the positive electrode active material particles to each other, and binds the positive electrode active material particles and the current collector, and at least the positive electrode active material particles. A coating layer covering at least a part of the surface, and the coating layer includes a cationic material layer including a cationic material having a positive zeta potential under a neutral condition and an anionic material including an anionic material having a negative zeta potential. Layers are alternately laminated, and a material layer having a zeta potential opposite to the zeta potential of the positive electrode active material particles is bonded to the surface of the positive electrode active material particles,
A positive electrode for a secondary battery , wherein at least one of the cationic material layer and the anionic material layer contains inorganic particles, and the inorganic particles are aluminum fluoride .
該正極活物質層は、正極活物質粒子と、該正極活物質粒子どうしを結着するとともに該正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも該正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆するコート層とを含み、該コート層は中性条件でのゼータ電位が正のカチオン性材料を含むカチオン性材料層とゼータ電位が負のアニオン性材料を含むアニオン性材料層とが交互に積層されてなり、該正極活物質粒子のゼータ電位と正負が逆のゼータ電位をもつ材料層が該正極活物質粒子の表面に接合され、
該カチオン性材料層及び該アニオン性材料層の少なくとも一方には無機粒子が含まれており、前記アニオン性材料層はポリアクリロニトリルを含むことを特徴とする二次電池用正極。 A current collector and a positive electrode active material layer bound to the current collector,
The positive electrode active material layer includes positive electrode active material particles, a binding portion that binds the positive electrode active material particles to each other, and binds the positive electrode active material particles and the current collector, and at least the positive electrode active material particles. A coating layer covering at least a part of the surface, and the coating layer includes a cationic material layer including a cationic material having a positive zeta potential under a neutral condition and an anionic material including an anionic material having a negative zeta potential. Layers are alternately laminated, and a material layer having a zeta potential opposite to the zeta potential of the positive electrode active material particles is bonded to the surface of the positive electrode active material particles,
A positive electrode for a secondary battery , wherein at least one of the cationic material layer and the anionic material layer contains inorganic particles, and the anionic material layer contains polyacrylonitrile .
該正極活物質層は、正極活物質粒子と、該正極活物質粒子どうしを結着するとともに該正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも該正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆するコート層とを含み、該コート層は中性条件でのゼータ電位が正のカチオン性材料を含むカチオン性材料層とゼータ電位が負のアニオン性材料を含むアニオン性材料層とが交互に積層されてなり、該正極活物質粒子のゼータ電位と正負が逆のゼータ電位をもつ材料層が該正極活物質粒子の表面に接合され、
該カチオン性材料層及び該アニオン性材料層の少なくとも一方には無機粒子が含まれており、
前記アニオン性材料は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ピメロニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル、スクシノニトリル、フタロニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルから選択されることを特徴とする二次電池用正極。 A current collector and a positive electrode active material layer bound to the current collector,
The positive electrode active material layer includes positive electrode active material particles, a binding portion that binds the positive electrode active material particles to each other, and binds the positive electrode active material particles and the current collector, and at least the positive electrode active material particles. A coating layer covering at least a part of the surface, and the coating layer includes a cationic material layer including a cationic material having a positive zeta potential under a neutral condition and an anionic material including an anionic material having a negative zeta potential. Layers are alternately laminated, and a material layer having a zeta potential opposite to the zeta potential of the positive electrode active material particles is bonded to the surface of the positive electrode active material particles,
At least one of the cationic material layer and the anionic material layer contains inorganic particles ,
The anionic material is polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polymethacrylic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyethylene glycol, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, pimelonitrile, adiponitrile, glutaronitrile, succinonitrile, A positive electrode for a secondary battery, wherein the positive electrode is selected from phthalonitrile, isophthalonitrile, and terephthalonitrile .
A non-aqueous secondary battery comprising the positive electrode according to claim 1.
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