JP6005095B2 - Water-repellent treated substrate and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、撥水処理がなされた基材、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a water repellent substrate and a method for producing the same.
従来より、基材に撥水性を付与する方法として、基材に撥水剤を塗布したり、基材を撥水剤に浸漬させる方法が一般的に用いられている。しかし、紙などの親水性の高い基材に撥水性を付与しようとした場合、基材が撥水剤を吸い込んでしまうため、基材表面上に撥水剤が保持されにくく撥水層の形成が困難となり、十分な撥水性を得ることができなかった。 Conventionally, as a method for imparting water repellency to a substrate, a method of applying a water repellent to the substrate or immersing the substrate in the water repellent is generally used. However, when trying to impart water repellency to highly hydrophilic substrates such as paper, the substrate absorbs the water repellant, making it difficult to hold the water repellant on the surface of the substrate. Thus, sufficient water repellency could not be obtained.
上記の問題を解決すべく、撥水剤をアルコール水溶液に溶解または分散させたものを基材の表面に噴霧し乾燥させることで、基材に撥水性を付与する加工方法が提案されている(特許文献1)。 In order to solve the above problems, there has been proposed a processing method for imparting water repellency to a substrate by spraying and drying a water repellent dissolved or dispersed in an aqueous alcohol solution on the surface of the substrate ( Patent Document 1).
しかしながら、上記の加工方法を用いても、基材の親水性が高い場合には基材に撥水剤が染み込み、基材の質感が悪化するとともに、撥水性を発現させるために多くの撥水剤が必要となるという問題を有していた。 However, even if the above processing method is used, if the base material is highly hydrophilic, the base material soaks in the water repellent, and the base material feels worse. There was a problem that an agent was required.
それ故、この発明の課題は、高い撥水性を有しながらも、基材の質感を保持し、また少量の撥水剤で撥水性を発現できる、撥水処理がなされた基材、及びその製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a water-repellent treated substrate that retains the texture of the substrate while having high water repellency, and that can exhibit water repellency with a small amount of water repellent, and its An object is to provide a manufacturing method.
本発明にかかる撥水処理がなされた基材の製造方法は、基材上に中間層を形成する工程と、前記中間層上に撥水層を形成する工程と、を備え、前記中間層は、有機珪素系材料からなり、前記撥水層は、フッ素系化合物からなることを特徴とする。 The method for producing a water repellent substrate according to the present invention comprises a step of forming an intermediate layer on the base material, and a step of forming a water repellent layer on the intermediate layer. The water-repellent layer is made of a fluorine-based compound.
このような構成によれば、基材上に撥水層を形成する前に、有機珪素系材料からなる中間層を形成するので、撥水層が基材に染み込むことを防ぐことができる。これによって、基材の質感が損なわれることを防止し、また、少量の撥水剤で撥水性を発現させることができる。 According to such a configuration, since the intermediate layer made of the organic silicon-based material is formed before the water repellent layer is formed on the base material, the water repellent layer can be prevented from soaking into the base material. As a result, the texture of the substrate can be prevented from being damaged, and water repellency can be expressed with a small amount of water repellent.
また、有機珪素系材料からなる中間層と、フッ素系化合物からなる撥水層との密着性が良いため、耐久性に優れた撥水層を形成できる。 Further, since the adhesion between the intermediate layer made of an organic silicon material and the water repellent layer made of a fluorine compound is good, a water repellent layer having excellent durability can be formed.
前記中間層は、CVD法により形成されてもよい。 The intermediate layer may be formed by a CVD method.
このような構成によれば、均一な膜厚の中間層を形成することができる。 According to such a configuration, an intermediate layer having a uniform thickness can be formed.
前記CVD法は、プラズマCVD法であってもよい、 The CVD method may be a plasma CVD method.
このような構成によれば、他のCVD法よりも低温で成膜できるため、低耐熱性の基材であっても中間層を形成することができる。 According to such a configuration, since the film can be formed at a lower temperature than other CVD methods, an intermediate layer can be formed even with a low heat resistant substrate.
前記中間層の膜厚は、50〜1000nmであってもよい。 The film thickness of the intermediate layer may be 50 to 1000 nm.
このような構成によれば、基板との密着性に優れ、かつ基材の質感を損なわない中間層を形成できる。 According to such a structure, the intermediate | middle layer which is excellent in adhesiveness with a board | substrate and does not impair the texture of a base material can be formed.
前記撥水層は、ウェットプロセスにより形成されてもよい。 The water repellent layer may be formed by a wet process.
このような構成によれば、均一な膜厚の撥水層を形成できる。 According to such a configuration, a water repellent layer having a uniform thickness can be formed.
前記ウェットプロセスは、ディップ法であってもよい。 The wet process may be a dip method.
このような構成によれば、より均一な膜厚の撥水層を形成できる。 According to such a configuration, a water repellent layer having a more uniform film thickness can be formed.
前記撥水層の膜厚は、5〜1200nmであってもよい。 The film thickness of the water repellent layer may be 5 to 1200 nm.
このような構成によれば、基材との密着性に優れ、かつ基材の質感を損なわない撥水層を形成できる。 According to such a configuration, it is possible to form a water-repellent layer that has excellent adhesion to the substrate and does not impair the texture of the substrate.
以上説明したように、本発明にかかる撥水処理がなされた基材によれば、基材上に撥水層を形成する前に、有機珪素系材料からなる中間層が形成されているので、撥水剤が基材に染み込むことを防ぐことができる。これによって、基材の質感が損なわれることを防止し、また少量の撥水剤で撥水性を発現できる。さらに、有機珪素系材料からなる中間層と、フッ素系化合物からなる撥水層との密着性が良いため、撥水層の耐久性が向上する。 As described above, according to the base material subjected to the water-repellent treatment according to the present invention, the intermediate layer made of the organosilicon material is formed before the water-repellent layer is formed on the base material. It is possible to prevent the water repellent from permeating the base material. Thereby, it is possible to prevent the texture of the base material from being damaged and to exhibit water repellency with a small amount of water repellent. Furthermore, since the adhesiveness between the intermediate layer made of an organosilicon material and the water repellent layer made of a fluorine compound is good, the durability of the water repellent layer is improved.
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳述する。但し、これらの実施形態はいずれも例示であり、本発明についての限定的解釈を与えるものではない。なお、図面において、同一の又は対応する部分については同一の符号を付すものとする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, all of these embodiments are illustrative and do not give a limited interpretation of the present invention. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals.
図1は、本実施形態にかかる撥水処理がなされた基材10の製造方法を模式的に示す図である。本実施形態にかかる撥水処理がなされた基材10は、図1(c)に示すように、基材11上に中間層12と、撥水層13が形成されている。以下、その製造方法について説明する。
FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a method for manufacturing a
(1)基材
まず、図1(a)に示すように、基材11を用意する。基材11としては、プラスチックフィルム、紙、布等が例示される。図1ではプラスチックフィルム等の平面状のものを基材とした場合について説明しているが、基材は平面状のものに限定されず、図2に示すように、紙や布等の繊維状の基材に対しても本実施形態にかかる製造方法を適用することができる。また、本実施形態にかかる製造方法は、基材の親水性が高い場合であっても基材の質感を損なわずに撥水性を付与できるので、好適である。なお、紙を基材とする場合は、透明性と通気性の観点から、坪量60g/m2以下であることが好ましく、特に通気性を考慮すると、坪量10g/m2以下であることが好ましい。
(1) Substrate First, a
(2)中間層形成工程
次に、図1(b)に示すように、基材11上に、有機珪素系材料からなる中間層12を形成する。基材11上に撥水層13を形成する前に、有機珪素系材料からなる中間層12を形成することにより、撥水層13が基材に染み込むことを防ぐことができる。これにより、基材11の質感が損なわれることを防止し、また、少量の撥水剤で撥水性を発現させることができる。
(2) Intermediate Layer Forming Step Next, as shown in FIG. 1 (b), an
中間層12は、CVD法により形成されることが好ましい。これにより、均一な膜厚の中間層12を形成することができ、中間層12と撥水層13の密着性がより良好になる。また、CVD法は、成膜速度が速く、一度に成膜できる面積も大きいため、大量生産が可能となり、低コストでの製造が可能となる。
The
CVD法の中では、特にプラズマCVD(PECVD)法を用いることが好ましい。プラズマCVD法は、反応前ガスの活性化エネルギーとしてプラズマを用いるCVD法であって、他のCVD法に比べ低温で成膜できるという特徴がある。よって、低耐熱性の基材であっても撥水性を付与することができる。 Among the CVD methods, it is particularly preferable to use a plasma CVD (PECVD) method. The plasma CVD method is a CVD method using plasma as the activation energy of the pre-reaction gas, and has a feature that a film can be formed at a lower temperature than other CVD methods. Therefore, even a low heat resistant substrate can impart water repellency.
一般的に、中間層12の膜厚が小さいと基材11との密着性が得られず、また膜厚が大きいと基材11の質感が損なわれる傾向がある。かかる理由から、中間層12の膜厚は50〜1000nmの範囲内にあることが好ましい。
Generally, when the film thickness of the
(3)撥水層形成工程
次に、図1(c)に示すように、基材11上の中間層12が形成された表面上に、フッ素系化合物からなる撥水層13を形成する。撥水層13がフッ素系化合物からなることによって、撥水効果を奏することはもちろんのこと、有機珪素系材料からなる中間層12との密着性が良好であることから、耐久性に優れた撥水層13を形成することができる。
(3) Water-repellent layer forming step Next, as shown in FIG. 1 (c), a water-
撥水層13は、ウェットプロセスにより形成されることが好ましい。これにより、均一な膜厚の撥水層13を形成できる。
The
ウェットプロセスとしては、ディップ法、スピンコート法、スプレー法等が例示されるが、特にディップ法により形成されることが好ましい。これにより、より均一な膜厚の撥水層13を形成できる。また、安価に、大量に生産することができる。
Examples of the wet process include a dip method, a spin coat method, a spray method, and the like, but it is particularly preferable that the wet process is formed by a dip method. Thereby, the
一般的に、撥水層13の膜厚が小さいと、中間層12との密着性が得られず、また膜厚が大きいと、基材11の質感が損なわれる傾向がある。かかる理由から、撥水層13の膜厚は5〜1200nmの範囲内にあることが好ましい。
Generally, when the film thickness of the
中間層12の有機珪素系材料としては、メチルメトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)などのアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)などのジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどのジシラザン等が例示され、特に、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)が好ましい。また、撥水層13のフッ素系化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン誘導体が好ましく、特に、末端にSi基を有するポリテトラフルオロエチレン誘導体が好ましい。末端にSi基を有するポリテトラフルオロエチレン誘導体は、スマートフォン等の最表面防汚膜として使用されていることからも分かるように、材料自体の撥水効果が非常に高い。また、上述のHMDSOからなる中間層12におけるSiO2と、末端にSi基を有するポリテトラフルオロエチレン誘導体からなる撥水層13におけるSi基との密着性が非常に良いことから、より耐久性に優れた撥水層13を形成できる。
Examples of the organic silicon material of the
また、本実施形態では、基材11の片面にしか中間層12及び撥水層13を形成していないが、これらを両面に形成してもよく、この場合、基材11の両面に撥水性を付与することができる。
In this embodiment, the
以上説明したように、本実施形態にかかる撥水処理がなされた基材10によれば、基材11上に撥水層13を形成する前に、有機珪素系材料からなる中間層12が形成されているので、撥水剤が基材11に染み込むことを防ぐことができる。これによって、基材11の質感が損なわれることを防止し、また、少量の撥水剤で撥水性を発現できる。さらに、有機珪素系材料からなる中間層12と、フッ素系化合物からなる撥水層13との密着性が良いため、撥水層13の耐久性が向上する。
As described above, according to the
(実験例)
本実施形態にかかる製造方法により製造された撥水処理がなされた基材の効果を検証するため、以下の3種のサンプルを用い、撥水性と質感の比較をおこなった。
実験例1:紙基材+中間層+撥水層
比較例1:紙基材+撥水層
比較例2:紙基材
(Experimental example)
In order to verify the effect of the water repellent treated substrate manufactured by the manufacturing method according to this embodiment, the following three types of samples were used to compare water repellency and texture.
Experimental example 1: Paper base material + intermediate layer + water repellent layer Comparative example 1: Paper base material + water repellent layer Comparative example 2: Paper base material
実験例1及び各比較例における紙基材は、大福製紙株式会社製の和紙(坪量6g/m2)を用いた。 As the paper base material in Experimental Example 1 and each Comparative Example, Japanese paper (basis weight 6 g / m 2 ) manufactured by Daifuku Paper Co., Ltd. was used.
実験例1における中間層の形成には、プラズマCVD法を用い、HMDSO流量5sccm(8.45×10−3Pa・m3/sec)、O2流量350sccm(5.92×10−1Pa・m3/sec)、成膜圧力1.5Paの条件下で、膜厚300nmのHDMSOからなる中間層を、紙基材上に形成した。 For the formation of the intermediate layer in Experimental Example 1, a plasma CVD method is used, and the HMDSO flow rate is 5 sccm (8.45 × 10 −3 Pa · m 3 / sec), the O 2 flow rate is 350 sccm (5.92 × 10 −1 Pa ·). m 3 / sec) and a film forming pressure of 1.5 Pa, an intermediate layer made of HDMSO having a film thickness of 300 nm was formed on the paper substrate.
実験例1及び比較例1における撥水層の形成には、フッ素含有樹脂 「Top CleanSafe(WAF)」(登録商標)(CEKO社)を用い、ディップ法により基材に撥水剤を塗布した後、150℃の温度下で30分間の乾燥・効果処理を行い、膜厚20nmの撥水層を形成した。 In the formation of the water repellent layer in Experimental Example 1 and Comparative Example 1, a fluorine-containing resin “Top CleanSafe (WAF)” (registered trademark) (CEKO Co.) was used, and a water repellent was applied to the substrate by the dipping method. Then, drying and effect treatment were performed for 30 minutes at a temperature of 150 ° C. to form a water repellent layer having a thickness of 20 nm.
上記の比較結果を表1に示す。なお、表中の記号は、◎、○、△、×の順で特性が優れていることを示すものとし、水接触角は液滴法により測定した。
上記の比較試験によって、下記のことが分かった。 The following was found by the above comparative test.
(1)撥水性に関して
・実験例1では、撥水剤は、基材上に形成された中間層上に保持されるため、高い撥水性を発現した。
・比較例1では、ある程度の撥水性は発現したものの、基材に撥水剤が染み込み、基材のすべてが撥水層で覆われているわけではないため、撥水性は実験例1に比べて劣った。
・比較例2では、基材に水が染み込んだ。
(1) Regarding water repellency-In Experimental Example 1, the water repellent was retained on the intermediate layer formed on the base material, and thus exhibited high water repellency.
In Comparative Example 1, although some water repellency was exhibited, the water repellant soaked into the base material and not all of the base material was covered with the water repellent layer. It was inferior.
In Comparative Example 2, water soaked into the base material.
図3は、比較例2及び実験例1において、表面に水滴を滴下した場合の顕微鏡写真である。図3(a)に示すように、撥水処理がなされていない比較例2では、紙基材が水を吸い込んでいることがわかる。一方、図3(b)に示すように、本実施形態にかかる撥水処理がなされた紙基材は、高い撥水性を発現し、水滴が基材表面に保持されていることがわかる。 FIG. 3 is a photomicrograph when water droplets are dropped on the surface in Comparative Example 2 and Experimental Example 1. As shown in FIG. 3A, it can be seen that in Comparative Example 2 where the water repellent treatment is not performed, the paper base material sucks water. On the other hand, as shown in FIG. 3B, it can be seen that the paper substrate subjected to the water repellent treatment according to the present embodiment exhibits high water repellency and water droplets are held on the substrate surface.
(2)基材の質感に関して
・実験例1では、中間層が基材への撥水剤の染み込みを防ぐため、紙基材のみ(比較例2)に近い質感が保たれた。
・比較例1では、基材に撥水剤が染み込むため、基材の質感が損なわれた。
(2) Regarding the texture of the base material-In Experimental Example 1, the intermediate layer prevented the penetration of the water repellent into the base material, and the texture close to that of the paper base material alone (Comparative Example 2) was maintained.
In Comparative Example 1, the water repellent soaked into the base material, so the texture of the base material was impaired.
また、本実施形態にかかる撥水処理がなされた基材は、製造コスト面においても、比較例1に対してメリットがある。比較例1では、撥水剤が基材に染み込み、撥水性の発現には多くの撥水剤が必要となるが、実験例1では、撥水剤は中間層表面に保持されるため、撥水剤の使用効率がよく、少量の撥水剤で高い撥水効果を得ることができる。
Further, the base material subjected to the water repellent treatment according to the present embodiment has an advantage over Comparative Example 1 in terms of manufacturing cost. In Comparative Example 1, the water repellent soaks into the substrate, and a large amount of water repellent is required for the expression of water repellency. However, in Experimental Example 1, the water repellent is retained on the surface of the intermediate layer. The use efficiency of the liquid agent is good, and a high water repellent effect can be obtained with a small amount of the water repellent.
10 撥水処理がなされた基材
11 基材
12 中間層
13 撥水層
20 撥水処理がなされた基材
21 繊維状基材
22 中間層
23 撥水層
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記中間層の表面を覆うように撥水層を形成する工程と、
を備える、撥水処理がなされた繊維状基材の製造方法であって、
前記中間層は、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)を原料とし、
前記撥水層は、末端にSi基を有するポリテトラフルオロエチレン誘導体である
撥水処理がなされた繊維状基材の製造方法。 Forming an intermediate layer so as to cover the surface of the fibrous substrate ;
Forming a water repellent layer so as to cover the surface of the intermediate layer;
A method for producing a fibrous base material that has been subjected to water repellent treatment,
The intermediate layer is made of hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a raw material,
The said water-repellent layer is a manufacturing method of the fibrous base material by which the water-repellent process which was the polytetrafluoroethylene derivative which has Si group at the terminal was made | formed.
請求項1に記載の撥水処理がなされた繊維状基材の製造方法。 The said intermediate | middle layer is a manufacturing method of the fibrous base material with which the water-repellent process was made | formed of Claim 1 formed by CVD method.
請求項2に記載の撥水処理がなされた繊維状基材の製造方法。 The method for producing a fibrous substrate subjected to water repellent treatment according to claim 2, wherein the CVD method is a plasma CVD method.
請求項1乃至3のいずれか1項に記載の撥水処理がなされた繊維状基材の製造方法。 The method for producing a fibrous base material subjected to water repellent treatment according to any one of claims 1 to 3, wherein the intermediate layer has a thickness of 50 to 1000 nm.
請求項1乃至4のいずれか1項に記載の撥水処理がなされた繊維状基材の製造方法。 The said water-repellent layer is a manufacturing method of the fibrous base material with which the water-repellent process of any one of Claim 1 thru | or 4 was made | formed by the wet process.
請求項5に記載の撥水処理がなされた繊維状基材の製造方法。 The method for producing a fibrous substrate subjected to water repellent treatment according to claim 5, wherein the wet process is a dip method.
請求項1乃至6のいずれか1項に記載の撥水処理がなされた繊維状基材の製造方法。 The method for producing a fibrous base material subjected to the water repellent treatment according to any one of claims 1 to 6, wherein the water repellent layer has a thickness of 5 to 1200 nm.
請求項1乃至7のいずれか1項に記載の撥水処理がなされた繊維状基材の製造方法。 The water contact angle is 130 ° or more,
The manufacturing method of the fibrous base material in which the water repellent process of any one of Claims 1 thru | or 7 was made | formed.
前記繊維状基材の表面を被覆する、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)を原料とする中間層と、
前記中間層の表面を被覆する、末端にSi基を有するポリテトラフルオロエチレン誘導体からなる撥水層と、
を有する撥水処理がなされた繊維状基材。 A fibrous substrate ;
An intermediate layer made of hexamethyldisiloxane (HMDSO) that covers the surface of the fibrous base material ,
A water-repellent layer made of a polytetrafluoroethylene derivative having a Si group at the end, covering the surface of the intermediate layer;
A fibrous base material having a water repellent treatment.
請求項9に記載の撥水処理がなされた繊維状基材。 The fibrous base material subjected to the water-repellent treatment according to claim 9, wherein the water contact angle is 130 ° or more.
請求項9又は請求項10に記載の撥水処理がなされた繊維状基材。 The fibrous base material subjected to the water-repellent treatment according to claim 9 or 10, wherein the intermediate layer has a thickness of 50 to 1000 nm.
請求項9乃至請求項11のいずれか1項に記載の撥水処理がなされた繊維状基材。 The fibrous base material subjected to the water repellent treatment according to any one of claims 9 to 11, wherein the water repellent layer has a thickness of 5 to 1200 nm.
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