JP6001386B2 - Method for producing 2-methyleneglutaric acid diester - Google Patents
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Description
本発明は、２−メチレングルタル酸ジエステルの製造方法に関する。より詳しくは、医薬、農薬を初めとする各種有機化合物、塗料用ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂製造用の原料やその他重合体の原料として用いることができる２−メチレングルタル酸ジエステルに関する。 The present invention relates to a method for producing 2-methyleneglutaric acid diester. More specifically, the present invention relates to 2-methyleneglutaric acid diester that can be used as raw materials for manufacturing various organic compounds including pharmaceuticals and agricultural chemicals, polyester resins for paints, urethane resins, and other polymers.
カルボン酸エステルの二量体（ダイマー）の１種である２−メチレングルタル酸ジエステルは、医薬、農薬を初めとする各種有機化合物、塗料用ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂製造用の原料やその他重合体の原料として用いられており、非常に有用である。また、２−メチレングルタル酸ジエステルは、カルボキシル基を２つ有することに起因して、通常のカルボン酸モノエステルとは異なる特性を発揮することが期待される。例えば、２−メチレングルタル酸ジエステルから得られるジカルボン酸を原料としてポリカルボン酸系重合体を製造した場合、側鎖にカルボキシル基を２つ有する重合体となり、これを洗剤ビルダーとして用いると、カルシウム等のキレート能に優れた重合体となると考えられる。２−メチレングルタル酸ジエステルは、このような分散剤、水処理剤、洗剤用のビルダーの原料としてだけでなく、様々な分野への利用が期待されている。 2-Methyleneglutaric acid diester, which is a kind of dimer of carboxylic acid ester, is a raw material for producing various organic compounds such as pharmaceuticals and agricultural chemicals, polyester resins for coatings, urethane resins and other polymers. It is used as a raw material and is very useful. In addition, 2-methyleneglutaric acid diester is expected to exhibit different properties from ordinary carboxylic acid monoesters due to having two carboxyl groups. For example, when a polycarboxylic acid polymer is produced using a dicarboxylic acid obtained from 2-methyleneglutaric acid diester as a raw material, it becomes a polymer having two carboxyl groups in the side chain, and when this is used as a detergent builder, calcium etc. It is considered that the polymer has an excellent chelating ability. 2-Methyleneglutaric acid diester is expected to be used not only as a raw material for such a dispersant, water treatment agent, and builder for detergents but also in various fields.
このような２−メチレングルタル酸ジエステルの製造方法としては、アクリル酸モノエステルを原料とし、アミノホスフィン系触媒を用いる点では共通し、触媒の使用量、溶媒使用の有無、反応温度及び時間、反応雰囲気、重合禁止剤の使用等についてそれぞれ相違がある種々の方法が開示されている（特許文献１〜６参照。）。 As a method for producing such 2-methyleneglutaric acid diester, acrylic acid monoester is used as a raw material, and the aminophosphine catalyst is used in common. The amount of the catalyst used, the presence or absence of the solvent, the reaction temperature and time, the reaction Various methods are disclosed that differ in terms of atmosphere, use of a polymerization inhibitor, and the like (see Patent Documents 1 to 6).
上記のとおり、２−メチレングルタル酸ジエステルの製造方法として、種々の方法が開示されているが、これらの方法はいずれも２−メチレングルタル酸ジエステルの収率の点で充分とはいえないものであることから、２−メチレングルタル酸ジエステルを更に高い収率で製造することができる製造方法を開発する余地があった。 As described above, various methods have been disclosed as methods for producing 2-methyleneglutaric acid diester, but none of these methods are sufficient in terms of the yield of 2-methyleneglutaric acid diester. Therefore, there is room for developing a production method capable of producing 2-methyleneglutaric acid diester with higher yield.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、２−メチレングルタル酸ジエステルを更に高い収率で製造することができる製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, and it aims at providing the manufacturing method which can manufacture 2-methylene glutaric acid diester with a still higher yield.
本発明者は、２−メチレングルタル酸ジエステルを高収率で製造することができる製造方法について種々検討したところ、アクリル酸エステルを二量化して２−メチレングルタル酸ジエステルを製造する反応において、ホスフィン系の触媒を用い、この触媒と加熱したアクリル酸エステルとを混合して反応を行うようにすると、２−メチレングルタル酸ジエステルを高収率で製造できることを見出した。また本発明者は、この製造方法では、少量の触媒でも高収率で２−メチレングルタル酸ジエステルを製造でき、経済性にも優れた製造方法であることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventor has made various studies on a production method capable of producing 2-methyleneglutaric acid diester in high yield. In the reaction of dimerizing acrylic ester to produce 2-methyleneglutaric acid diester, phosphine is used. It was found that 2-methyleneglutaric acid diester can be produced in high yield by using a catalyst of this type and mixing the catalyst with a heated acrylic ester to carry out the reaction. Further, the present inventor has found that this production method can produce 2-methyleneglutaric acid diester in a high yield even with a small amount of catalyst, and is an excellent production method, and solves the above problems. The present inventors have arrived at the present invention.
すなわち本発明は、２−メチレングルタル酸ジエステルを製造する方法であって、上記製造方法は、アクリル酸エステルを加熱した後に、上記アクリル酸エステルとホスフィン系触媒とを混合する工程と、アクリル酸エステルを二量化する工程とを含むことを特徴とする２−メチレングルタル酸ジエステルの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
That is, the present invention is a method for producing 2-methyleneglutaric acid diester, the method comprising heating the acrylic ester and then mixing the acrylic ester with the phosphine-based catalyst, and the acrylic ester. And a process for dimerizing 2-methyleneglutaric acid diester.
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
本発明の２−メチレングルタル酸ジエステルの製造方法は、アクリル酸エステルを加熱した後に、上記アクリル酸エステルとホスフィン系触媒とを混合する工程と、アクリル酸エステルを二量化する工程とを含むものである限り、その他の工程を含むものであってもよい。また、アクリル酸エステル、及び、ホスフィン系触媒は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 As long as the manufacturing method of 2-methylene glutaric acid diester of this invention includes heating the acrylic ester and mixing the acrylic ester and the phosphine catalyst, and dimerizing the acrylic ester. Other steps may be included. Moreover, 1 type may be used for an acrylic ester and a phosphine-type catalyst, respectively, and 2 or more types may be used for them.
本発明の２−メチレングルタル酸ジエステルの製造方法は、ホスフィン系触媒と加熱したアクリル酸エステルとを混合して反応を行うものである。このような方法を用いることにより、高い収率で２−メチレングルタル酸ジエステルを製造することができる。このようにすることでダイマーが高収率で得られる理由は明らかではないが、アクリル酸エステルを加熱してから触媒と接触させることで、触媒が失活する前に充分に反応をすすめることができることによると推定される。
従来の２−メチレングルタル酸ジエステルの製造方法において行われているような、アクリル酸エステルと触媒とを混合した後に加熱する方法や、加熱された触媒含有溶液に加熱されていないアクリル酸エステルを添加して反応させる方法の場合、充分に反応が進行する前に触媒が失活してしまうため、高収率で反応させるには触媒を多量に使用する必要があった。本発明の製造方法は、従来の方法よりも少ない量の触媒で反応を進行させることができ、このことにより本発明の製造方法は、後述するような種々の利点を有する。
The method for producing 2-methyleneglutaric acid diester of the present invention is a reaction in which a phosphine-based catalyst and a heated acrylic ester are mixed. By using such a method, 2-methylene glutaric acid diester can be produced with high yield. The reason why the dimer can be obtained in a high yield by doing this is not clear, but by heating the acrylate ester and bringing it into contact with the catalyst, the reaction can be sufficiently promoted before the catalyst is deactivated. It is estimated that it can be done.
A method of heating after mixing an acrylate ester and a catalyst, as in the conventional method for producing 2-methyleneglutaric acid diester, or adding an unheated acrylate ester to a heated catalyst-containing solution In the case of the reaction method, the catalyst is deactivated before the reaction proceeds sufficiently, so that it is necessary to use a large amount of the catalyst in order to perform the reaction in a high yield. The production method of the present invention allows the reaction to proceed with a smaller amount of catalyst than the conventional method, and thus the production method of the present invention has various advantages as described later.
本発明の２−メチレングルタル酸ジエステルの製造方法において、ホスフィン系触媒と加熱したアクリル酸エステルとを混合する工程は、ホスフィン系触媒と加熱したアクリル酸エステルとが混合されることになる限り、加熱したアクリル酸エステルに対してホスフィン系触媒を添加して混合してもよく、ホスフィン系触媒に加熱したアクリル酸エステルを添加して混合してもよい。好ましくは、加熱したアクリル酸エステルに対してホスフィン系触媒を添加する方法である。
また、これらを混合する際のホスフィン系触媒や加熱したアクリル酸エステルの添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよいが、一括添加が好ましい。
また、ホスフィン系触媒と混合される際にアクリル酸エステルの少なくとも一部が加熱されたものである限り、ホスフィン系触媒と加熱したアクリル酸エステルとを混合することに該当する。好ましくは、ホスフィン系触媒と混合される前にアクリル酸エステルの全てが加熱されることである。
また、アクリル酸エステルの少なくとも一部が加熱された状態でホスフィン系触媒と混合される限り、その後にアクリル酸エステルと触媒との混合液を更に加熱するような場合もホスフィン系触媒と加熱したアクリル酸エステルとを混合することに該当する。
In the method for producing 2-methyleneglutaric acid diester of the present invention, the step of mixing the phosphine catalyst and the heated acrylate ester is performed as long as the phosphine catalyst and the heated acrylate ester are mixed. A phosphine catalyst may be added to and mixed with the acrylate ester, or a heated acrylate ester may be added and mixed with the phosphine catalyst. Preferably, a phosphine-based catalyst is added to the heated acrylic acid ester.
Further, the addition of the phosphine catalyst and the heated acrylate ester when mixing them may be batch addition or sequential addition, but batch addition is preferred.
Further, as long as at least a part of the acrylate ester is heated when mixed with the phosphine catalyst, this corresponds to mixing the phosphine catalyst with the heated acrylate ester. Preferably, all of the acrylate ester is heated before being mixed with the phosphine catalyst.
In addition, as long as at least a part of the acrylate ester is mixed with the phosphine catalyst in a heated state, the mixture of the acrylate ester and the catalyst is heated further and the acrylic resin heated with the phosphine catalyst is used. This corresponds to mixing with an acid ester.
上記ホスフィン系触媒と混合する際のアクリル酸エステルは、５０〜１４０℃に加熱されたアクリル酸エステルであることが好ましい。このような温度に加熱されたアクリル酸エステルであれば、ホスフィン系触媒と混合することで２−メチレングルタル酸ジエステルをより高い収率で製造することが可能となる。より好ましくは、６０〜１２０℃に加熱されたアクリル酸エステルであり、更に好ましくは、７０〜１００℃に加熱されたアクリル酸エステルである。 The acrylate ester when mixed with the phosphine-based catalyst is preferably an acrylate ester heated to 50 to 140 ° C. If it is an acrylic ester heated to such a temperature, 2-methyleneglutaric acid diester can be produced in a higher yield by mixing with a phosphine-based catalyst. More preferably, it is an acrylate ester heated to 60 to 120 ° C, and still more preferably an acrylate ester heated to 70 to 100 ° C.
上記ホスフィン系触媒の使用量は、二量化反応を進行させることができる限り、特に制限されないが、反応の原料として使用するアクリル酸エステルに対して、０．００１〜１ｍｏｌ％であることが好ましい。このような範囲でホスフィン系触媒を用いることで、二量化反応を充分に進行させ、高い収率で２−メチレングルタル酸ジエステルを得ることが可能となるが、触媒量が多いほど反応が速くなり、二量化反応で止まらずに更に反応が進行してトリマーが生成しやすくなるため、２−メチレングルタル酸ジエステルの収率が高くなるように、触媒量に応じて反応時間等を適宜調整することが好ましい。
このように、ホスフィン系触媒をアクリル酸エステルに対して、０．００１〜１ｍｏｌ％の割合で用い、触媒量に合わせて反応時間等を調整することで高い収率で２−メチレングルタル酸ジエステルを得ることができるが、本発明の２−メチレングルタル酸ジエステルの製造方法は、従来のアクリル酸エステルを二量化させる反応に比べて少量の触媒の使用でも高い収率で２−メチレングルタル酸ジエステルを製造することができる点に特徴を有している。本発明の製造方法に用いるホスフィン系触媒は高価であるため、触媒の使用量を少なくしても高収率でジエステルを製造できることの意義は大きく、本発明の製造方法は、収率が高いだけでなく、経済性にも優れた製造方法である。さらに、触媒の使用量を少なくすることにより、反応生成物への着色を抑制することができる。
このように、従来のアクリル酸エステルを二量化させる反応に比べて少量の触媒の使用でアクリル酸エステルを製造することは、本発明のより好適な実施形態であり、そのようなホスフィン系触媒の使用量は、アクリル酸エステルに対して、０．００５〜０．４ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、０．０１〜０．２ｍｏｌ％である。
The amount of the phosphine-based catalyst used is not particularly limited as long as the dimerization reaction can proceed, but is preferably 0.001 to 1 mol% with respect to the acrylate ester used as a raw material for the reaction. By using a phosphine-based catalyst in such a range, it is possible to sufficiently proceed the dimerization reaction and obtain 2-methyleneglutaric acid diester in a high yield, but the reaction becomes faster as the catalyst amount increases. Since the reaction proceeds further without stopping in the dimerization reaction, and a trimer is likely to be formed, the reaction time and the like are appropriately adjusted according to the amount of catalyst so that the yield of 2-methyleneglutaric acid diester is increased. Is preferred.
Thus, the phosphine-based catalyst is used in a proportion of 0.001 to 1 mol% with respect to the acrylic ester, and the 2-methyleneglutaric acid diester is obtained in a high yield by adjusting the reaction time according to the amount of the catalyst. Although the method for producing 2-methyleneglutaric acid diester of the present invention can produce 2-methyleneglutaric acid diester in a high yield even with the use of a small amount of catalyst, compared with the conventional reaction for dimerizing acrylic ester. It is characterized in that it can be manufactured. Since the phosphine-based catalyst used in the production method of the present invention is expensive, it is significant that a diester can be produced in a high yield even if the amount of the catalyst used is small, and the production method of the present invention has only a high yield. Moreover, it is a manufacturing method excellent in economic efficiency. Furthermore, coloring to the reaction product can be suppressed by reducing the amount of the catalyst used.
As described above, it is a more preferable embodiment of the present invention to produce an acrylate ester by using a small amount of catalyst compared to the reaction of dimerizing a conventional acrylate ester. The usage-amount is 0.005-0.4 mol% with respect to acrylic acid ester, More preferably, it is 0.01-0.2 mol%.
上記ホスフィン系触媒は、トリアルキルアミノホスフィン系触媒、アルキルジアルキルアミノホスフィン系触媒及びアリールジアルキルアミノホスフィン系触媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。ホスフィン系触媒としてこれらのいずれかのものを用いることで、２−メチレングルタル酸ジエステルの収率をより高いものとすることができる。 The phosphine catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of trialkylaminophosphine catalysts, alkyldialkylaminophosphine catalysts, and aryldialkylaminophosphine catalysts. By using any one of these as the phosphine-based catalyst, the yield of 2-methyleneglutaric acid diester can be further increased.
上記トリアルキルアミノホスフィン系触媒は、下記式（１）；
（Ｒ１Ｒ２Ｎ）３Ｐ （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される構造を有するものである。
上記Ｒ１、Ｒ２は、直鎖状アルキル基であっても分岐鎖状アルキル基であってもよく、また、環状アルキル基であってもよい。好ましい炭素数としては、１〜１０であり、より好ましくは、１〜５であり、更に好ましくは、１〜３である。
The trialkylaminophosphine catalyst is represented by the following formula (1);
(R 1 R 2 N) 3 P (1)
(Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
R 1 and R 2 may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group. The number of carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
上記アルキルジアルキルアミノホスフィン系触媒、又は、アリールジアルキルアミノホスフィン系触媒は、下記式（２）；
Ｒ３Ｐ（Ｒ４Ｒ５Ｎ）２ （２）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で表される構造を有するものである。
上記Ｒ３がアルキル基の場合、直鎖状アルキル基であっても分岐鎖状アルキル基であってもよく、また、環状アルキル基であってもよい。好ましい炭素数としては、１〜１０であり、より好ましくは、１〜５であり、更に好ましくは、１〜３である。
上記Ｒ４、Ｒ５の好ましい構造は、上記式（１）におけるＲ１、Ｒ２と同様である。
The alkyldialkylaminophosphine-based catalyst or aryldialkylaminophosphine-based catalyst is represented by the following formula (2);
R 3 P (R 4 R 5 N) 2 (2)
(In the formula, R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group. R 4 and R 5 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). It has a structure.
When R 3 is an alkyl group, it may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group. The number of carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
The preferable structures of R 4 and R 5 are the same as R 1 and R 2 in the above formula (1).
上記ホスフィン系触媒としては、上記のものの中でもトリアルキルアミノホスフィン系触媒、アリールジアルキルアミノホスフィン系触媒がより好ましく、最も好ましくは、トリアルキルアミノホスフィン系触媒である。 Among the above-mentioned phosphine catalysts, trialkylaminophosphine catalysts and aryldialkylaminophosphine catalysts are more preferable, and trialkylaminophosphine catalysts are most preferable.
本発明の２−メチレングルタル酸ジエステルの製造方法は、溶媒を用いて行われることが好ましい。溶媒を用いることなく反応を行うと、反応が活発に起こるようになるまでの時間は短くなるものの、反応の失活も早くなる。溶媒を用いて行うことで失活までの時間を長くすることができ、結果として２−メチレングルタル酸ジエステルの収率をより高いものとすることができる。
溶媒としては、アクリル酸エステルや２−メチレングルタル酸ジエステルを溶解することができるものである限り特に制限されず、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、アセトン、アセトニトリル等の非プロトン性の溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、２−メチレングルタル酸ジエステルと沸点差のある、１気圧での沸点が８０℃以上、１５０℃以下の溶媒が好ましい。そのような溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが挙げられる。
The method for producing 2-methyleneglutaric acid diester of the present invention is preferably performed using a solvent. When the reaction is carried out without using a solvent, the time required for the reaction to occur actively is shortened, but the deactivation of the reaction is also accelerated. By using a solvent, the time until deactivation can be extended, and as a result, the yield of 2-methyleneglutaric acid diester can be increased.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve acrylic acid ester and 2-methyleneglutaric acid diester, and is not limited to hexane, benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide, dimethyl. One or more aprotic solvents such as acetamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, hexamethylphosphoric triamide, acetone, acetonitrile, etc. can be used.
Among these, a solvent having a boiling point difference at 1 atm of 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, which is different from 2-methylene glutaric acid diester, is preferable. Such solvents include toluene, xylene, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane.
上記溶媒の使用量としては、アクリル酸エステル１００質量％に対して１０〜４００質量％であることが好ましい。二量化反応は、アクリル酸エステル同士の衝突によりおこるため、アクリル酸エステルに対する溶媒の割合が多すぎると、アクリル酸エステル同士の衝突頻度が低下して反応時間が長くなりすぎ、また溶媒が少ないと反応の失活までの時間を長くすることができなくなる。アクリル酸エステルに対して、このような割合で溶媒を用いることで、早期に反応が失活することを抑制しつつ、反応時間が長くなりすぎないように反応をすすめることができる。溶媒の使用量は、より好ましくは、アクリル酸エステル１００質量％に対して３０〜３００質量％であり、更に好ましくは、４０〜２００質量％であり、特に好ましくは、４５〜２００質量％である。
なお、本発明の製造方法において溶媒を用いる場合、アクリル酸エステルとホスフィン系触媒とを混合した後に溶媒を添加してもよく、アクリル酸エステルとホスフィン系触媒とをそれぞれ予め溶媒に溶解した後に混合してもよい。アクリル酸エステルとホスフィン系触媒とをそれぞれ予め溶媒に溶解した後に混合する場合、アクリル酸エステルを溶解するために使用された溶媒と、ホスフィン系触媒を溶解するために使用された溶媒との合計量が、上記範囲にあることが好ましい。
As a usage-amount of the said solvent, it is preferable that it is 10-400 mass% with respect to 100 mass% of acrylic ester. Since the dimerization reaction occurs due to collision between acrylate esters, if the ratio of the solvent to the acrylate ester is too large, the collision frequency between the acrylate esters decreases, the reaction time becomes too long, and the solvent is insufficient. It becomes impossible to lengthen the time until the reaction is deactivated. By using the solvent in such a ratio with respect to the acrylate ester, the reaction can be promoted so as to prevent the reaction time from becoming too long while suppressing the reaction from being deactivated early. The amount of the solvent used is more preferably 30 to 300% by mass with respect to 100% by mass of the acrylate ester, still more preferably 40 to 200% by mass, and particularly preferably 45 to 200% by mass. .
In addition, when using a solvent in the manufacturing method of this invention, a solvent may be added after mixing an acrylic ester and a phosphine-type catalyst, and after mixing an acrylic ester and a phosphine-type catalyst beforehand in a solvent, it mixes, respectively. May be. When the acrylic ester and the phosphine-based catalyst are previously dissolved in a solvent and then mixed, the total amount of the solvent used to dissolve the acrylic ester and the solvent used to dissolve the phosphine-based catalyst Is preferably in the above range.
本発明の製造方法は、アクリル酸エステルや２−メチレングルタル酸ジエステルの重合を抑制して２−メチレングルタル酸ジエステルの収率を高くするために重合禁止剤を用いて行うことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール若しくはｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等のメトキシフェノール、又は、該メトキシフェノールがメチル基、ｔ−ブチル基若しくは水酸基等の１個若しくは２個以上の置換基を有するメトキシフェノール類；ヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン類；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅類；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルのエステル等の１−オキシル類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
The production method of the present invention is preferably carried out using a polymerization inhibitor in order to suppress the polymerization of acrylic acid ester or 2-methylene glutaric acid diester and increase the yield of 2-methylene glutaric acid diester.
As the polymerization inhibitor, for example, methoxyphenol such as o-methoxyphenol, m-methoxyphenol or p-methoxyphenol (methoquinone), or one such methoxyphenol as a methyl group, t-butyl group or hydroxyl group, or Methoxyphenols having two or more substituents; quinones such as hydroquinone, benzoquinone, p-tert-butylcatechol; 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert -Alkylphenols such as butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol; alkylated diphenylamine, N, N'- Diphenyl-p-phenylenediamine, Enothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,4-dihydroxy-2,2,6,6-tetra Amines such as methylpiperidine, 1-hydroxy-4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; copper dithiocarbamates such as copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate; 2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1 -Oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl It includes 1-oxyl-ethers such as ether can, can be used alone or in combination of two or more thereof.
上記重合禁止剤の使用量としては、収率、重合抑制、経済性の観点から、原料として使用されるアクリル酸エステルの全量に対して、０．０１ｐｐｍ以上とすることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上がより好ましく、１ｐｐｍ以上が更に好ましく、１０ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、３０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。 The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.01 ppm or more and 0.1 ppm or more with respect to the total amount of the acrylate ester used as a raw material from the viewpoints of yield, polymerization inhibition, and economy. Is more preferable, 1 ppm or more is further preferable, and 10 ppm or more is particularly preferable. Moreover, it is preferable to set it as 5000 ppm or less, 3000 ppm or less is more preferable, 2000 ppm or less is still more preferable, 1500 ppm or less is especially preferable.
本発明の製造方法において、ホスフィン系触媒と混合したアクリル酸エステルを反応させる温度は、６０〜１４０℃が好ましい。より好ましくは、６０〜１２０℃であり、更に好ましくは８０〜１００℃である。ホスフィン系触媒とアクリル酸エステルとを混合した後に反応温度を変化させる場合には、温度の変化が上記好ましい反応温度の範囲内で行われることが好ましい。
反応時間は、上述したように、使用されるホスフィン系触媒の量に応じて適宜設定されることになるが、０．１〜２４時間が好ましい。より好ましくは０．５〜１６時間であり、更に好ましくは１〜８時間である。
また、反応は、大気圧下で行われることが好ましいが、減圧下、加圧下、いずれの圧力下で行ってもよい。
In the production method of the present invention, the temperature at which the acrylate ester mixed with the phosphine catalyst is reacted is preferably 60 to 140 ° C. More preferably, it is 60-120 degreeC, More preferably, it is 80-100 degreeC. When the reaction temperature is changed after mixing the phosphine-based catalyst and the acrylate ester, the temperature change is preferably performed within the range of the above preferable reaction temperature.
As described above, the reaction time is appropriately set according to the amount of the phosphine catalyst used, but is preferably 0.1 to 24 hours. More preferably, it is 0.5-16 hours, More preferably, it is 1-8 hours.
In addition, the reaction is preferably performed under atmospheric pressure, but may be performed under reduced pressure, increased pressure, or any pressure.
本発明の製造方法に用いられるアクリル酸エステルは、下記式（３）；
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ （３）
（式中、Ｒは、炭素数１〜３０の有機基を表す。）で表される構造を有する化合物である。
The acrylic ester used in the production method of the present invention is represented by the following formula (3);
CH 2 = CH-COOR (3 )
(In the formula, R represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms).
上記式（３）におけるＲの有機基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また、環状であってもよい。好ましい炭素数としては、１〜１８であり、より好ましくは、１〜１２であり、更に好ましくは、１〜８である。最も好ましくは、１〜４である。 The organic group of R in the above formula (3) may be linear or branched, or may be cyclic. The number of carbon atoms is preferably 1 to 18, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 8. Most preferably, it is 1-4.
上記式（３）におけるＲの有機基としては、例えば、鎖状飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよく、すなわち、これらの基を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部を置換基で置き換えた置換鎖状飽和炭化水素基、置換脂環式炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基であってもよい。中でも、置換基を有していてもよい鎖状飽和炭化水素基が好ましい。 The organic group of R in the above formula (3) is preferably, for example, a chain saturated hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group. These groups may have a substituent, that is, a substituted chain saturated hydrocarbon group in which at least a part of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting these groups are replaced with a substituent, substituted aliphatic It may be a cyclic hydrocarbon group or a substituted aromatic hydrocarbon group. Among these, a chain saturated hydrocarbon group which may have a substituent is preferable.
上記鎖状飽和炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ノニル、デシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、セチル、ヘプタデシル、ステアリル、ノナデシル、エイコシル、セリル、メリシル等の基が好適である。
また鎖状飽和炭化水素基を構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子等で置換したものであってもよく、例えば、アルコキシ基置換鎖状飽和炭化水素基、ヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基、ハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基等が好適なものとして挙げられる。
上記アルコキシ基置換鎖状飽和炭化水素基としては、例えばメトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシエトキシエチル、フェノキシエチル、フェノキシエトキシエチル等の基が好適なものとして挙げられる。上記ヒドロキシ置換鎖状飽和炭化水素基としては、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル等の基が好適なものとして挙げられる。上記ハロゲン置換鎖状飽和炭化水素基としては、ハロゲン原子がフッ素原子又は塩素原子であることが好ましく、例えばフルオロエチル、ジフルオロエチル、クロロエチル、ジクロロエチル、ブロモエチル、ジブロモエチル等の基が好適なものとして挙げられる。
Examples of the chain saturated hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, n-amyl, s-amyl, t-amyl, n-hexyl, s-hexyl, n-heptyl, n-octyl, s-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl, capryl, nonyl, decyl, undecyl, lauryl, tridecyl, myristyl, pentadecyl, cetyl, heptadecyl, stearyl, nonadecyl, eicosyl, Groups such as seryl, melyl and the like are preferred.
Further, at least part of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms constituting the chain saturated hydrocarbon group may be substituted with an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, etc., for example, an alkoxy group-substituted chain saturated carbonization Preferred examples include a hydrogen group, a hydroxy-substituted chain saturated hydrocarbon group, and a halogen-substituted chain saturated hydrocarbon group.
As the alkoxy group-substituted chain saturated hydrocarbon group, for example, a group such as methoxyethyl, methoxyethoxyethyl, methoxyethoxyethoxyethyl, 3-methoxybutyl, ethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, phenoxyethyl, phenoxyethoxyethyl is preferable. It is mentioned as a thing. Suitable examples of the hydroxy-substituted chain saturated hydrocarbon group include groups such as hydroxyethyl, hydroxypropyl, and hydroxybutyl. As the halogen-substituted chain saturated hydrocarbon group, the halogen atom is preferably a fluorine atom or a chlorine atom. For example, a group such as fluoroethyl, difluoroethyl, chloroethyl, dichloroethyl, bromoethyl, dibromoethyl is preferable. Can be mentioned.
上記脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、ジシクロペンタジエニル等の基が好適なものとして挙げられる。これについても、構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲン原子等で置き換えた置換脂環式炭化水素基であってもよい。 Preferred examples of the alicyclic hydrocarbon group include cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, dicyclopentadienyl and the like. . Also about this, the substituted alicyclic hydrocarbon group which replaced at least one part of the hydrogen atom couple | bonded with the carbon atom which comprises with an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, etc. may be sufficient.
上記芳香族炭化水素基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、ベンジル、ジフェニルメチル、ジフェニルエチル、トリフェニルメチル、シンナミル、ナフチル、アントラニル等の基が好適なものとして挙げられる。これについても、構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部をアルコキシ基、ヒドロキシ基やハロゲン原子等で置き換えた置換芳香族炭化水素基であってもよい。
上述した置換基としては、他にも、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アセトキシ基、アミノ基、ジアルキル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン基等が挙げられる。
As the aromatic hydrocarbon group, groups such as phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, 4-t-butylphenyl, benzyl, diphenylmethyl, diphenylethyl, triphenylmethyl, cinnamyl, naphthyl, anthranyl and the like are preferable. It is mentioned as a thing. Also about this, the substituted aromatic hydrocarbon group which replaced at least one part of the hydrogen atom couple | bonded with the carbon atom which comprises with an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, etc. may be sufficient.
Other examples of the substituent include a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group, an acetoxy group, an amino group, a dialkyl group, a nitro group, a mercapto group, and a sulfone group.
上記式（３）で表されるアクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル酸、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。 Specific examples of the acrylate ester represented by the above formula (3) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic Examples include cyclohexyl acid.
本発明の２−メチレングルタル酸ジエステルの製造方法で得られる２−メチレングルタル酸ジエステルは、更に加水分解することにより、２−メチレングルタル酸モノエステル、２−メチレングルタル酸や２−メチレングルタル酸塩等の２−メチレングルタル酸系化合物とすることができる。このような、アクリル酸エステルから上述の方法により製造された２−メチレングルタル酸ジエステルを加水分解してメチレングルタル酸系化合物を得るメチレングルタル酸系化合物の製造方法もまた本発明の１つである。そして更に、このようにして得られた２−メチレングルタル酸系化合物は、重合体の原料等として好適に用いることができるものであり、このような、本発明の２−メチレングルタル酸ジエステルの製造方法により製造された２−メチレングルタル酸ジエステルを加水分解して得られるメチレングルタル酸系化合物もまた、本発明の１つである。 The 2-methylene glutaric acid diester obtained by the method for producing 2-methylene glutaric acid diester of the present invention is further hydrolyzed to give 2-methylene glutaric acid monoester, 2-methylene glutaric acid or 2-methylene glutarate. 2-methyleneglutaric acid-based compounds such as Such a method for producing a methylene glutaric acid compound obtained by hydrolyzing the 2-methylene glutaric acid diester produced from the acrylic ester by the above-mentioned method to obtain a methylene glutaric acid compound is also one aspect of the present invention. . Further, the 2-methyleneglutaric acid-based compound thus obtained can be suitably used as a raw material for the polymer and the like, and the production of such a 2-methyleneglutaric acid diester of the present invention. A methylene glutaric acid compound obtained by hydrolyzing 2-methylene glutaric acid diester produced by the method is also one aspect of the present invention.
本発明の２−メチレングルタル酸ジエステルの製造方法は、上述の構成よりなり、ホスフィン系触媒の使用量が少量でも高い収率でアクリル酸エステルから２−メチレングルタル酸ジエステルを製造することができることから、収率、経済性の両面で優れた製造方法である。 The method for producing 2-methyleneglutaric acid diester of the present invention has the above-described configuration, and 2-methyleneglutaric acid diester can be produced from an acrylate ester with a high yield even if the amount of the phosphine catalyst used is small. The production method is excellent in terms of both yield and economy.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
［評価方法］
（反応収率及び基質転化率）
反応の収率及び基質転化率は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１４（商品名）、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、キャピラリーカラム ＩｎｅｒｔＣａｐ Ｐｕｒｅ−Ｗａｘ（商品名）長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を使用して測定し、事前に作成した検量線を使用して求めた。
[Evaluation method]
(Reaction yield and substrate conversion)
The yield of the reaction and the substrate conversion rate are determined by gas chromatography (GC-2014 (trade name), manufactured by SHIMADZU, capillary column InertCap Pure-Wax (trade name) length 30 m × inner diameter 0.25 mm, film thickness 0.25 μm). It was determined by using a calibration curve prepared in advance.
実施例１
温度計、滴下装置、冷却管、撹拌器を付けた四つ口フラスコにアクリル酸メチル（ＡＭ）１５００ｇ（メトキノン（ＭＱ）を３００ｐｐｍ含む）、トルエン１４８０ｇを加え、撹拌しながらバス温１００℃、内温が８５℃になるまで加熱する。これにトルエン２０ｇに溶解させたトリス（ジエチルアミノ）ホスフィン１５００ｍｇを滴下し、撹拌させ４時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー分析により、反応率９４％、２−メチレングルタル酸ジメチルの収率７８％、３量体の収率１１％であることを確認した。以下、この処方をＡと呼ぶ。
反応液を２００Ｔｏｒｒで蒸留し、始めに未反応のアクリル酸メチルと溶媒のトルエンを回収し、その後、１５Ｔｏｒｒまで圧力を下げ、２−メチレングルタル酸ジメチルを１０５７ｇ得た。
Example 1
To a four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping device, a condenser, and a stirrer are added 1500 g of methyl acrylate (AM) (containing 300 ppm of methoquinone (MQ)) and 1480 g of toluene. Heat until the temperature is 85 ° C. To this was added dropwise 1500 mg of tris (diethylamino) phosphine dissolved in 20 g of toluene, and the mixture was stirred and reacted for 4 hours. After completion of the reaction, it was confirmed by gas chromatography analysis that the reaction rate was 94%, the yield of dimethyl 2-methyleneglutarate was 78%, and the yield of trimer was 11%. Hereinafter, this prescription is called A.
The reaction solution was distilled at 200 Torr. First, unreacted methyl acrylate and solvent toluene were collected, and then the pressure was reduced to 15 Torr to obtain 1057 g of dimethyl 2-methyleneglutarate.
実施例２〜１３
アクリル酸メチルや触媒、溶媒の量、及び、反応温度を表１のようにした以外は、実施例１と同様の処方Ａで反応を行った。実施例５〜８は溶媒濃度、実施例９〜１３は反応温度を変えて、処方Ａに従い行ったものである。結果を表１に示す。
Examples 2-13
The reaction was carried out according to the same formulation A as in Example 1 except that methyl acrylate, catalyst, amount of solvent, and reaction temperature were as shown in Table 1. Examples 5 to 8 were carried out according to the formulation A with the solvent concentration and Examples 9 to 13 being changed in reaction temperature. The results are shown in Table 1.
実施例１４、１５
温度計、滴下装置、冷却管、撹拌器を付けた四つ口フラスコにアクリル酸メチル（ＡＭ）７６ｇ（メトキノン３００ｐｐｍを含む）、トルエン７０ｇを加え、初期バス温を８０℃に設定した。これにトルエン５ｇに溶解させたトリス（ジエチルアミノ）ホスフィン７５ｍｇを滴下し、３０分撹拌後、バス温を１００℃に昇温させ３．５時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー分析により、２−メチレングルタル酸ジメチルの収率７３％、３量体の収率６％であることを確認した。以下この処方をＢと呼ぶ。実施例１５は実施例１４と同様の処方Ｂでアクリル酸メチルの量、初期バス温度をそれぞれ変えて行った。結果を表２に示す。
Examples 14 and 15
76 g of methyl acrylate (AM) (including 300 ppm of methoquinone) and 70 g of toluene were added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping device, a condenser, and a stirrer, and the initial bath temperature was set to 80 ° C. To this was added dropwise 75 mg of tris (diethylamino) phosphine dissolved in 5 g of toluene, and after stirring for 30 minutes, the bath temperature was raised to 100 ° C. and reacted for 3.5 hours. After completion of the reaction, it was confirmed by gas chromatography analysis that the yield of dimethyl 2-methyleneglutarate was 73% and the yield of trimer was 6%. Hereinafter, this prescription is referred to as B. In Example 15, the same formulation B as in Example 14 was used except that the amount of methyl acrylate and the initial bath temperature were changed. The results are shown in Table 2.
比較例１
温度計、滴下装置、冷却管、撹拌器を付けた四つ口フラスコにトルエン１４０ｇを加え、撹拌しながらバス温１１０℃、内温が１００℃になるまで加熱する。これにトルエン１０ｇに溶解させたトリス（ジエチルアミノ）ホスフィン１５０ｍｇを滴下し、そこへ２５℃のアクリル酸メチル１５０ｇ（メトキノン３００ｐｐｍを含む）を１時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー分析により、反応率が２％、２−メチレングルタル酸ジメチル収率が０％、３量体収率は０％であることを確認した。
Comparative Example 1
140 g of toluene is added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping device, a condenser tube, and a stirrer, and heated while stirring until the bath temperature becomes 110 ° C. and the internal temperature becomes 100 ° C. To this, 150 mg of tris (diethylamino) phosphine dissolved in 10 g of toluene was added dropwise, and 150 g of methyl acrylate (containing 300 ppm of methoquinone) at 25 ° C. was added dropwise thereto over 1 hour, followed by further reaction for 1 hour. After completion of the reaction, it was confirmed by gas chromatography analysis that the reaction rate was 2%, the dimethyl 2-methyleneglutarate yield was 0%, and the trimer yield was 0%.
比較例２
温度計、滴下装置、冷却管、撹拌器を付けた四つ口フラスコにアクリル酸メチル７５ｇ（３００ｐｐｍ ＭＱ含有）、トルエン７０ｇを加え、初期バス温を２５℃に設定した。これにトルエン５ｇに溶解させたトリス（ジエチルアミノ）ホスフィン７５ｍｇを滴下し、３０分撹拌後、バス温を１００℃に昇温させ３．５時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー分析により、２−メチレングルタル酸ジメチルの収率３３％、３量体の収率２％であることを確認した。
Comparative Example 2
75 g of methyl acrylate (containing 300 ppm MQ) and 70 g of toluene were added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping device, a condenser, and a stirrer, and the initial bath temperature was set to 25 ° C. To this was added dropwise 75 mg of tris (diethylamino) phosphine dissolved in 5 g of toluene, and after stirring for 30 minutes, the bath temperature was raised to 100 ° C. and reacted for 3.5 hours. After completion of the reaction, it was confirmed by gas chromatography analysis that the yield of dimethyl 2-methyleneglutarate was 33% and the yield of trimer was 2%.
実施例１６
実施例１で得られた２−メチレングルタル酸ジメチル１００ｇ、硫酸７．７ｇ、水１００ｍＬを３００ｍＬ四つ口フラスコに仕込んで攪拌した。上記反応液の内温を１１０℃に保ち、メタノールを留出させながら６時間反応させた。反応後、撹拌しながら冷却し、白色結晶を析出させ、ろ過、乾燥を行い、２−メチレングルタル酸を７６ｇ（収率９０モル％）得た。
Example 16
100 g of dimethyl 2-methyleneglutarate obtained in Example 1, 7.7 g of sulfuric acid and 100 mL of water were charged into a 300 mL four-necked flask and stirred. The internal temperature of the reaction solution was kept at 110 ° C. and reacted for 6 hours while distilling methanol. After the reaction, the mixture was cooled with stirring to precipitate white crystals, which were filtered and dried to obtain 76 g (yield 90 mol%) of 2-methyleneglutaric acid.
実施例１〜１５と比較例１、２との比較から、アクリル酸エステルを加熱した後に、アクリル酸エステルとホスフィン系触媒とを混合してアクリル酸エステルを二量化する反応を行うことにより、２−メチレングルタル酸ジエステルを更に高い収率で得られることが確認された。また実施例１６に示したように、このような本発明の製造方法で得られた２−メチレングルタル酸ジエステルから２−メチレングルタル酸系化合物を好適に製造することが可能である。
上記実施例、比較例ではアクリル酸エステル、ホスフィン系触媒として特定の化合物を用いた例が示されているが、アクリル酸エステルを加熱した後に、アクリル酸エステルとホスフィン系触媒とを混合して二量化する機構は、他のアクリル酸エステル、ホスフィン系触媒を用いた場合も同様である。したがって上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。
From the comparison between Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 2, after heating the acrylic ester, the reaction was performed by mixing the acrylic ester and the phosphine catalyst to dimerize the acrylic ester. -It was confirmed that a methylene glutaric acid diester can be obtained in a higher yield. Further, as shown in Example 16, it is possible to suitably produce a 2-methyleneglutaric acid-based compound from the 2-methyleneglutaric acid diester obtained by the production method of the present invention.
In the above examples and comparative examples, examples using specific compounds as acrylate esters and phosphine catalysts are shown, but after heating the acrylate ester, the acrylate ester and the phosphine catalyst are mixed together. The mechanism for quantification is the same when other acrylate esters and phosphine catalysts are used. Therefore, it can be said from the results of the above-described embodiments that the present invention can be applied in various technical forms of the present invention and in various forms disclosed in the present specification, and advantageous effects can be exhibited.
Claims (8)
該製造方法は、アクリル酸エステルを加熱した後に、該アクリル酸エステルとホスフィン系触媒とを混合する工程と、アクリル酸エステルを二量化する工程とを含むことを特徴とする２−メチレングルタル酸ジエステルの製造方法。 A process for producing 2-methyleneglutaric acid diester comprising:
The production method includes a step of mixing the acrylic ester and a phosphine catalyst after heating the acrylic ester, and a step of dimerizing the acrylic ester. Manufacturing method.
該製造方法は、アクリル酸エステルを加熱した後に、該アクリル酸エステルとホスフィン系触媒とを混合する工程と、アクリル酸エステルを二量化する工程とを含む製造方法により、２−メチレングルタル酸ジエステルを製造する第一工程と、The production method comprises heating a acrylate ester, then mixing the acrylate ester and a phosphine-based catalyst, and a step of dimerizing the acrylate ester to produce 2-methyleneglutaric acid diester. A first process to manufacture;
該第一工程により製造された２−メチレングルタル酸ジエステルを加水分解してメチレングルタル酸系化合物を得る第二工程とを含むことを特徴とするメチレングルタル酸系化合物の製造方法。And a second step of hydrolyzing the 2-methyleneglutaric acid diester produced in the first step to obtain a methyleneglutaric acid-based compound.
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