JP5996305B2 - Cermet powder for thermal spraying and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、溶射用サーメット粉末及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a cermet powder for thermal spraying and a method for producing the same .
燃焼フレームやプラズマジェットなどを熱源として用いて金属やセラミックスなどの粉末を基材に吹き付けることにより基材上に皮膜を形成する溶射は表面改質技術の一種として広く知られている。中でも、例えば特許文献１及び特許文献２に開示されているようなサーメットの粉末を溶射して得られる皮膜は、高硬度で耐摩耗性に優れるという利点がある。しかしながら、サーメット溶射皮膜は一般に耐衝撃性及び耐食性に劣る面があるため、特に湿式環境下で使用される部品を保護する用途での使用には適さないことがある。したがって、主に耐衝撃性及び耐食性についてさらに改良されたサーメット溶射皮膜が求められている。 Thermal spraying that forms a film on a substrate by spraying a powder of metal or ceramics onto the substrate using a combustion flame or a plasma jet as a heat source is widely known as a kind of surface modification technique. Among them, for example, a film obtained by thermal spraying cermet powder as disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 has an advantage of high hardness and excellent wear resistance. However, since the cermet sprayed coating generally has inferior impact resistance and corrosion resistance, it may not be suitable for use in applications that protect parts used in a wet environment. Accordingly, there is a need for a cermet sprayed coating that is further improved primarily in terms of impact resistance and corrosion resistance.
そこで本発明の目的は、耐摩耗性、耐衝撃性及び耐食性に優れたサーメット溶射皮膜を形成することが可能な溶射用サーメット粉末及びその製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a cermet powder for thermal spraying capable of forming a cermet thermal spray coating excellent in wear resistance, impact resistance and corrosion resistance, and a method for producing the same.
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、１２質量％以上３０質量％以下の金属成分を含有する溶射用サーメット粉末を提供する。前記金属成分は、２０００Ｎ／ｍｍ２未満の押し込み硬さを有する第１の金属と２０００Ｎ／ｍｍ２以上の押し込み硬さを有する第２の金属とを含む。溶射用サーメット粉末中の前記第２の金属の含有量に対する溶射用サーメット粉末中の前記第１の金属の含有量の質量比は０．８以上１５以下である。第１の金属は銅であることが好ましい。溶射用サーメット粉末の製造方法はセラミックス微粒子及び金属微粒子の混合物を造粒して、焼結することによりサーメット粒子を得る工程を含むことが好ましい。 In order to achieve the above object, in one embodiment of the present invention, there is provided a cermet powder for thermal spraying containing 12% by mass or more and 30 % by mass or less of a metal component. The metal component comprises a second metal having a first metal and 2000N / mm 2 or more indentation hardness with indentation hardness of less than 2000N / mm 2. The mass ratio of the content of the first metal in the thermal cermet powder to the content of the second metal in the thermal spray cermet powder is 0.8 or more and 15 or less. The first metal is preferably copper. Method for producing a spray cermet powder is granulated mixture of ceramic particles and metal particles, it is preferred to include a step of obtaining a cermet particles by sintering.
本発明によれば、耐摩耗性、耐衝撃性及び耐食性に優れたサーメット溶射皮膜を形成することが可能な溶射用サーメット粉末及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cermet powder for thermal spraying which can form the cermet sprayed coating excellent in abrasion resistance, impact resistance, and corrosion resistance, and its manufacturing method can be provided.
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の溶射用サーメット粉末は、例えば、高速空気燃料（ＨＶＡＦ）溶射や高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）溶射などの高速フレーム溶射、爆発溶射、高速プラズマ溶射、ウォームスプレー、コールドスプレーなどの溶射プロセスによりサーメット溶射皮膜を形成する用途で用いられる。中でも、高硬度で耐摩耗性に優れるサーメット溶射皮膜を得るためには、ＨＶＯＦ溶射が好ましい。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
The cermet powder for thermal spraying according to the present embodiment is obtained by a thermal spraying process such as high-speed flame spraying such as high-speed air fuel (HVAF) spraying or high-speed oxygen fuel (HVOF) spraying, explosion spraying, high-speed plasma spraying, warm spraying, or cold spraying. Used for forming cermet sprayed coatings. Among them, HVOF spraying is preferable in order to obtain a cermet sprayed coating having high hardness and excellent wear resistance.
溶射用サーメット粉末は、造粒−焼結サーメット粒子から構成されていることが好ましい。造粒−焼結サーメット粒子は、セラミックス微粒子及び金属微粒子が互いに凝集してなる複合粒子であり、セラミックス微粒子及び金属微粒子の混合物を造粒して焼結することにより製造される。すなわち、溶射用サーメット粉末は、セラミックス成分及び金属成分を含有している。 The thermal spray cermet powder is preferably composed of granulated-sintered cermet particles. The granulated-sintered cermet particles are composite particles obtained by agglomerating ceramic fine particles and metal fine particles, and are produced by granulating and sintering a mixture of ceramic fine particles and metal fine particles. That is, the cermet powder for thermal spraying contains a ceramic component and a metal component.
溶射用サーメット粉末中の金属成分の含有量が１２質量％未満である場合には、耐衝撃性に優れるサーメット溶射皮膜を得られないおそれがある。また、溶射用サーメット粉末の付着効率が低下するおそれがある。そのため、耐衝撃性に優れるサーメット溶射皮膜を得るとともに溶射用サーメット粉末の付着効率を向上させるためには、溶射用サーメット粉末中の金属成分の含有量は１２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。溶射用サーメット粉末中の金属成分の含有量が１２質量％以上である場合に耐衝撃性に優れるサーメット溶射皮膜が得られる理由は、サーメット溶射皮膜に加わる衝撃が金属成分によって効果的に吸収又は緩和されるためと考えられる。また、溶射用サーメット粉末の付着効率が向上する理由は、基材に吹き付けられた溶射用サーメット粉末が基材と衝突したときの衝撃が金属成分によって効果的に吸収又は緩和されるためと考えられる。 When the content of the metal component in the cermet powder for thermal spraying is less than 12% by mass, there is a possibility that a cermet sprayed coating excellent in impact resistance cannot be obtained. Moreover, there exists a possibility that the adhesion efficiency of the cermet powder for thermal spraying may fall. Therefore, in order to obtain a cermet sprayed coating having excellent impact resistance and to improve the adhesion efficiency of the cermet powder for thermal spraying, the content of the metal component in the cermet powder for thermal spraying is preferably 12% by mass or more. Preferably it is 15 mass% or more, More preferably, it is 20 mass% or more. The reason why a cermet sprayed coating having excellent impact resistance is obtained when the content of the metal component in the cermet powder for thermal spraying is 12% by mass or more is that the impact applied to the cermet sprayed coating is effectively absorbed or relaxed by the metal component. It is thought to be done. Further, the reason why the deposition efficiency of the thermal spray cermet powder is improved is considered that the impact when the thermal spray cermet powder sprayed on the base material collides with the base material is effectively absorbed or relaxed by the metal component. .
溶射用サーメット粉末中の金属成分の含有量が４０質量％を超える場合には、耐摩耗性に優れるサーメット溶射皮膜を得られないおそれがある。そのため、耐摩耗性に優れるサーメット溶射皮膜を得るためには、溶射用サーメット粉末中の金属成分の含有量は４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。溶射用サーメット粉末中の金属成分の含有量が４０質量％以下である場合に耐摩耗性に優れるサーメット溶射皮膜が得られる理由は、サーメット溶射皮膜中に硬度の高いセラミックス成分が比較的多く含まれることになるためである。 When the content of the metal component in the cermet powder for thermal spraying exceeds 40% by mass, there is a possibility that a cermet sprayed coating excellent in wear resistance cannot be obtained. Therefore, in order to obtain a cermet sprayed coating excellent in abrasion resistance, the content of the metal component in the cermet powder for thermal spraying is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 25%. It is below mass%. The reason why a cermet sprayed coating having excellent wear resistance can be obtained when the content of the metal component in the cermet powder for spraying is 40% by mass or less is that the ceramic component having a high hardness is contained relatively in the cermet sprayed coating. Because it will be.
溶射用サーメット粉末中のセラミックス成分の含有量は６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上である。また、溶射用サーメット粉末中のセラミックス成分の含有量は８８質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。 The content of the ceramic component in the cermet powder for thermal spraying is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more. Moreover, it is preferable that content of the ceramic component in the cermet powder for thermal spraying is 88 mass% or less, More preferably, it is 85 mass% or less, More preferably, it is 80 mass% or less.
造粒−焼結サーメット粒子の製造に使用されるセラミックス微粒子は、炭化タングステンや炭化クロムなどの炭化物、ホウ化モリブデンやホウ化クロムなどのホウ化物、窒化アルミニウムなどの窒化物、ケイ化物、又は酸化イットリウムなどの酸化物を含むものでもあってもよいし、それらの混合物を含むものであってもよい。すなわち、溶射用サーメット粉末は、例えば、炭化物、ホウ化物、窒化物、ケイ化物又は酸化物のうちの少なくとも一種をセラミックス成分として含む。中でも、耐衝撃性に特に優れるサーメット溶射皮膜を得るためには、溶射用サーメット粉末は炭化物、ホウ化物又は酸化物、特に炭化物を含むことが好ましい。また、炭化物の中でも、耐摩耗性に特に優れるサーメット溶射皮膜を得るためには、溶射用サーメット粉末は炭化タングステンを含むことが好ましく、耐食性に特に優れるサーメット溶射皮膜を得るためには、溶射用サーメット粉末は炭化クロムを含むことが好ましい。 The fine particles of ceramics used in the production of granulated-sintered cermet particles are carbides such as tungsten carbide and chromium carbide, borides such as molybdenum boride and chromium boride, nitrides such as aluminum nitride, silicides, or oxides. An oxide such as yttrium may be included, or a mixture thereof may be included. That is, the cermet powder for thermal spraying contains, for example, at least one of carbide, boride, nitride, silicide or oxide as a ceramic component. Among these, in order to obtain a cermet sprayed coating particularly excellent in impact resistance, the cermet powder for thermal spraying preferably contains carbide, boride or oxide, particularly carbide. Among carbides, in order to obtain a cermet sprayed coating particularly excellent in wear resistance, the cermet powder for thermal spraying preferably contains tungsten carbide, and in order to obtain a cermet sprayed coating particularly excellent in corrosion resistance, a cermet for thermal spraying is used. The powder preferably contains chromium carbide.
造粒−焼結サーメット粒子の製造に使用される金属微粒子は、２０００Ｎ／ｍｍ２未満の押し込み硬さを有する第１の金属を含んだ金属単体又は金属合金から形成される第１の金属微粒子と２０００Ｎ／ｍｍ２以上の押し込み硬さを有する第２の金属を含んだ金属単体又は金属合金から形成される第２の金属微粒子との混合物である。すなわち、溶射用サーメット粉末は、第１の金属と第２の金属という少なくとも二種類の金属を金属成分として含む。なお、押し込み硬さの測定は、市販の測定装置、例えば株式会社エリオニクス製の超微小押し込み硬さ試験機“ＥＮＴ−１１００ａ”を用いて測定することができる。 The fine metal particles used for the production of the granulated-sintered cermet particles include first metal fine particles formed from a single metal or a metal alloy containing a first metal having an indentation hardness of less than 2000 N / mm 2. It is a mixture with second metal fine particles formed from a single metal or a metal alloy containing a second metal having an indentation hardness of 2000 N / mm 2 or more. That is, the cermet powder for thermal spraying contains at least two kinds of metals, ie, a first metal and a second metal, as metal components. The indentation hardness can be measured using a commercially available measuring device, for example, an ultra-fine indentation hardness tester “ENT-1100a” manufactured by Elionix Corporation.
第１の金属微粒子及び第２の金属微粒子を作製する方法は特に限定されない。第１の金属微粒子及び第２の金属微粒子は、例えば、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心力アトマイズ法、プラズマアトマイズ法などのアトマイズ法により作製してもよいし、メルトスピニング法や回転電極法、あるいは粉砕又はメカニカルアロイングのような機械的プロセスにより作製してもよい。また、第１の金属微粒子及び第２の金属微粒子は、酸化物還元法、カルボニル反応法又は湿式冶金技術のような化学的プロセスにより作製してもよい。 The method for producing the first metal fine particles and the second metal fine particles is not particularly limited. The first metal fine particles and the second metal fine particles may be prepared by an atomizing method such as a gas atomizing method, a water atomizing method, a centrifugal force atomizing method, a plasma atomizing method, a melt spinning method, a rotating electrode method, Alternatively, it may be produced by a mechanical process such as grinding or mechanical alloying. The first metal fine particles and the second metal fine particles may be produced by a chemical process such as an oxide reduction method, a carbonyl reaction method, or a wet metallurgy technique.
溶射用サーメット粉末中に含まれる第１の金属、すなわち２０００Ｎ／ｍｍ２未満の押し込み硬さを有する金属の具体例としては、銅、アルミニウム、亜鉛、鉛、銀、マグネシウム、錫などが挙げられる。中でも、緻密で耐衝撃性及び耐食性に特に優れるサーメット溶射皮膜を得るためには、溶射用サーメット粉末は銅、アルミニウム又は亜鉛を含むことが好ましい。溶射用サーメット粉末が銅、アルミニウム又は亜鉛を含む場合に緻密で耐衝撃性及び耐食性に特に優れるサーメット溶射皮膜が得られる理由は、これらの金属が溶射用サーメット粉末中及びサーメット溶射皮膜中でよくなじむためと考えられる。 Specific examples of the first metal contained in the cermet powder for thermal spraying, that is, a metal having an indentation hardness of less than 2000 N / mm 2 include copper, aluminum, zinc, lead, silver, magnesium, and tin. Among them, in order to obtain a dense cermet sprayed coating that is particularly excellent in impact resistance and corrosion resistance, it is preferable that the cermet powder for thermal spraying contains copper, aluminum, or zinc. The reason why a cermet sprayed coating that is dense and particularly excellent in impact resistance and corrosion resistance is obtained when the cermet powder for spraying contains copper, aluminum or zinc is that these metals are well used in the cermet powder for spraying and in the cermet sprayed coating. This is probably because of this.
第１の金属の押し込み硬さの下限は特に限定されない。ただし、高硬度で耐摩耗性に特に優れるサーメット溶射皮膜を得るためには、第１の金属の押し込み硬さは５００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ２以上である。 The lower limit of the indentation hardness of the first metal is not particularly limited. However, in order to obtain a cermet sprayed coating having high hardness and particularly excellent wear resistance, the indentation hardness of the first metal is preferably 500 N / mm 2 or more, more preferably 1000 N / mm 2 or more. .
また、耐衝撃性に特に優れるサーメット溶射皮膜を得るためには、第１の金属の押し込み硬さは１８００Ｎ／ｍｍ２未満であることが好ましく、より好ましくは１５００Ｎ／ｍｍ２未満である。 Further, in order to obtain a particularly excellent cermet thermal spray coating on the impact resistance, indentation hardness of the first metal is preferably less than 1800 N / mm 2, more preferably less than 1500 N / mm 2.
溶射用サーメット粉末中に含まれる第２の金属、すなわち２０００Ｎ／ｍｍ２以上の押し込み硬さを有する金属の具体例としては、コバルト、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タングステン、シリコンなどが挙げられる。中でも、高硬度で耐摩耗性に特に優れるサーメット溶射皮膜を得るためには、溶射用サーメット粉末はコバルト、ニッケル、クロム、チタン又は鉄、特にコバルト又は鉄を含むことが好ましい。溶射用サーメット粉末がコバルト、ニッケル、クロム、チタン又は鉄を含む場合に高硬度で耐摩耗性に特に優れるサーメット溶射皮膜が得られる理由は、これらの金属が溶射用サーメット粉末中及びサーメット溶射皮膜中でよくなじむためと考えられる。 Specific examples of the second metal contained in the cermet powder for thermal spraying, that is, a metal having an indentation hardness of 2000 N / mm 2 or more, include cobalt, nickel, chromium, iron, molybdenum, titanium, tungsten, silicon, and the like. It is done. Among them, in order to obtain a cermet sprayed coating having high hardness and particularly excellent wear resistance, the cermet powder for thermal spraying preferably contains cobalt, nickel, chromium, titanium or iron, particularly cobalt or iron. The reason why a cermet sprayed coating with high hardness and particularly excellent wear resistance can be obtained when the cermet powder for spraying contains cobalt, nickel, chromium, titanium or iron is because these metals are contained in the cermet powder for spraying and in the cermet sprayed coating. This is thought to be a good fit.
第２の金属の押し込み硬さの上限は特に限定されない。ただし、耐衝撃性に特に優れるサーメット溶射皮膜を得るためには、９０００Ｎ／ｍｍ２未満であることが好ましく、より好ましくは７０００Ｎ／ｍｍ２未満である。 The upper limit of the indentation hardness of the second metal is not particularly limited. However, in order to obtain a cermet sprayed coating particularly excellent in impact resistance, it is preferably less than 9000 N / mm 2 , more preferably less than 7000 N / mm 2 .
また、高硬度で耐摩耗性に特に優れるサーメット溶射皮膜を得るためには、第２の金属の押し込み硬さは２５００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ２以上である。 Further, in order to obtain a particularly excellent cermet thermal spray coating on the wear resistance at high hardness, indentation hardness of the second metal is preferably, more preferably 3000N / mm 2 or more it is 2500N / mm 2 or more .
溶射用サーメット粉末中の第１の金属の含有量をＸ、溶射用サーメット粉末中の第２の金属の含有量をＸ’とした場合の第２の金属の含有量に対する第１の金属の含有量の質量比であるＸ／Ｘ’が０．４未満である場合には、耐衝撃性に優れるサーメット溶射皮膜を得られないおそれがある。そのため、耐衝撃性に優れるサーメット溶射皮膜を得るためには、質量比Ｘ／Ｘ’は０．４以上であることが好ましく、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは２．０以上、特に好ましくは４．０以上である。 The content of the first metal with respect to the content of the second metal when the content of the first metal in the cermet powder for thermal spraying is X and the content of the second metal in the cermet powder for thermal spraying is X ′. When X / X ′ which is the mass ratio of the amount is less than 0.4, there is a possibility that a cermet sprayed coating excellent in impact resistance cannot be obtained. Therefore, in order to obtain a cermet sprayed coating excellent in impact resistance, the mass ratio X / X ′ is preferably 0.4 or more, more preferably 1.0 or more, still more preferably 2.0 or more, particularly Preferably it is 4.0 or more.
また、質量比Ｘ／Ｘ’が１５を超える場合には、高硬度で耐摩耗性に優れるサーメット溶射皮膜を得られないおそれがある。そのため、高硬度で耐摩耗性に優れるサーメット溶射皮膜を得るためには、質量比Ｘ／Ｘ’は１５以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。 On the other hand, when the mass ratio X / X ′ exceeds 15, there is a possibility that a cermet sprayed coating having high hardness and excellent wear resistance cannot be obtained. Therefore, in order to obtain a cermet sprayed coating having high hardness and excellent wear resistance, the mass ratio X / X ′ is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 5 or less.
溶射用サーメット粉末の平均径（体積平均径）、すなわち造粒−焼結サーメット粒子の平均径（体積平均径）は、緻密で耐衝撃性及び耐食性に特に優れるサーメット溶射皮膜を得るためには、０．２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上、さらに好ましくは４．０μｍ以上、特に好ましくは６．０μｍ以上である。その理由は、造粒−焼結サーメット粒子の平均径が大きくなるにつれて、溶射用サーメット粉末の流動性が向上する結果、溶射装置への溶射用サーメット粉末の供給が安定するためと考えられる。なお、造粒−焼結サーメット粒子の平均径の測定は、例えば、レーザー回折散乱法により行うことができる。レーザー回折散乱法による測定の場合、例えば株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ−３００”を用いることができる。 The average diameter (volume average diameter) of the cermet powder for thermal spraying, that is, the average diameter (volume average diameter) of the granulated-sintered cermet particles is to obtain a cermet sprayed coating that is dense and particularly excellent in impact resistance and corrosion resistance. The thickness is preferably 0.2 μm or more, more preferably 1.0 μm or more, still more preferably 4.0 μm or more, and particularly preferably 6.0 μm or more. The reason is considered that as the average diameter of the granulated-sintered cermet particles is increased, the fluidity of the thermal spray cermet powder is improved, so that the supply of the thermal spray cermet powder to the thermal spraying apparatus is stabilized. In addition, the measurement of the average diameter of granulated-sintered cermet particles can be performed by a laser diffraction scattering method, for example. In the case of measurement by the laser diffraction / scattering method, for example, a laser diffraction / scattering particle size measuring device “LA-300” manufactured by Horiba, Ltd. can be used.
また、造粒−焼結サーメット粒子の平均径は、溶射用サーメット粉末の付着効率の向上のためには、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３５μｍ以下である。その理由は、造粒−焼結サーメット粒子の平均径が小さくなるにつれて、溶射時に加熱を受けたときに溶射用サーメット粉末が軟化又は溶融しやすくなるためである。 Further, the average diameter of the granulated-sintered cermet particles is preferably 50 μm or less, more preferably 45 μm or less, still more preferably 40 μm or less, particularly preferably for improving the adhesion efficiency of the thermal spray cermet powder. Is 35 μm or less. The reason is that as the average diameter of the granulated and sintered cermet particles becomes smaller, the cermet powder for thermal spraying is easily softened or melted when heated during thermal spraying.
造粒−焼結サーメット粒子中のセラミックス一次粒子の平均径、すなわちセラミックス粒子部分の平均径（定方向平均径）は、造粒−焼結サーメット粒子の製造コストの低減のためには、０．２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上である。また、セラミックス粒子部分の平均径が大きいと、耐摩耗性及び耐衝撃性に特に優れるサーメット溶射皮膜を得るためにも都合がよい。 The average diameter of the ceramic primary particles in the granulated-sintered cermet particles, that is, the average diameter of the ceramic particle portion (the average diameter in the fixed direction) is set to 0. The thickness is preferably 2 μm or more, more preferably 1 μm or more, further preferably 2 μm or more, and particularly preferably 4 μm or more. Moreover, when the average diameter of the ceramic particle portion is large, it is convenient to obtain a cermet sprayed coating that is particularly excellent in wear resistance and impact resistance.
また、造粒−焼結サーメット粒子中のセラミックス粒子部分の平均径は、溶射用サーメット粉末の付着効率の向上のためには、９μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下である。 Further, the average diameter of the ceramic particle portion in the granulated-sintered cermet particles is preferably 9 μm or less, more preferably 6 μm or less, and further preferably, in order to improve the adhesion efficiency of the cermet powder for thermal spraying. 4 μm or less.
造粒−焼結サーメット粒子中の金属一次粒子のうち第１の金属を含んだ一次粒子の平均径、すなわち第１の金属粒子部分の平均径（定方向平均径）は、造粒−焼結サーメット粒子の製造コストの低減のためには、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。 The average diameter of primary particles containing the first metal among the primary metal particles in the granulated-sintered cermet particles, that is, the average diameter of the first metal particle portion (constant direction average diameter) is granulated-sintered. In order to reduce the production cost of the cermet particles, it is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and further preferably 1 μm or more.
また、造粒−焼結サーメット粒子中の第１の金属粒子部分の平均径は、溶射用サーメット粉末の付着効率の向上のためには、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、第１の金属粒子部分の平均径が小さいと、緻密で耐摩耗性及び耐食性に特に優れるサーメット溶射皮膜を得るためにも都合がよい。 The average diameter of the first metal particle portion in the granulated-sintered cermet particles is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, in order to improve the adhesion efficiency of the cermet powder for thermal spraying. More preferably, it is 5 μm or less. Moreover, when the average diameter of the first metal particle portion is small, it is convenient to obtain a dense cermet sprayed coating that is particularly excellent in wear resistance and corrosion resistance.
造粒−焼結サーメット粒子中の金属一次粒子のうち第２の金属を含んだ一次粒子の平均径、すなわち第２の金属粒子部分の平均径（定方向平均径）は、造粒−焼結サーメット粒子の製造コストの低減のためには、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。 The average diameter of the primary particles containing the second metal among the primary metal particles in the granulated-sintered cermet particles, that is, the average diameter of the second metal particle portion (constant direction average diameter) is granulated-sintered. In order to reduce the production cost of the cermet particles, it is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and further preferably 2 μm or more.
また、造粒−焼結サーメット粒子中の第２の金属粒子部分の平均径は、溶射用サーメット粉末の付着効率の向上のためには、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、第２の金属粒子部分の平均径が小さいと、緻密で耐摩耗性及び耐食性に特に優れるサーメット溶射皮膜を得るためにも都合がよい。 The average diameter of the second metal particle portion in the granulated-sintered cermet particles is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, in order to improve the adhesion efficiency of the cermet powder for thermal spraying. More preferably, it is 5 μm or less. Moreover, when the average diameter of the second metal particle portion is small, it is convenient to obtain a dense cermet sprayed coating that is particularly excellent in wear resistance and corrosion resistance.
なお、造粒−焼結サーメット粒子中のセラミックス粒子部分の平均径、第１の金属粒子部分の平均径、及び第２の金属粒子部分の平均径は、造粒−焼結サーメット粒子の断面の走査型電子顕微鏡像に基づいて決定することができる。これらの平均径はそれぞれ、造粒−焼結サーメット粒子の製造の際に使用されるセラミックス微粒子の平均径、第１の金属微粒子の平均径、及び第２の金属微粒子の平均径を概ね反映する。しかしながら、造粒−焼結サーメット粒子の製造時に行われる焼結の影響を受けることがあるため、セラミックス微粒子の平均径、第１の金属微粒子の平均径、及び第２の金属微粒子の平均径とは一般にやや相違する。 The average diameter of the ceramic particle portion, the average diameter of the first metal particle portion, and the average diameter of the second metal particle portion in the granulated-sintered cermet particles are the same as those in the cross section of the granulated-sintered cermet particles. It can be determined based on a scanning electron microscope image. Each of these average diameters generally reflects the average diameter of the ceramic fine particles, the average diameter of the first metal fine particles, and the average diameter of the second metal fine particles used in the production of the granulated-sintered cermet particles. . However, since it may be affected by the sintering performed during the production of the granulated-sintered cermet particles, the average diameter of the ceramic fine particles, the average diameter of the first metal fine particles, and the average diameter of the second metal fine particles Is generally somewhat different.
造粒−焼結サーメット粒子の圧縮強度は、高硬度で耐摩耗性に特に優れるサーメット溶射皮膜を得るためには、１００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２００ＭＰａ以上である。なお、造粒−焼結サーメット粒子の圧縮強度の測定は、例えば、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験装置“ＭＣＴＥ−５００”を用いて行うことができる。 The compressive strength of the granulated-sintered cermet particles is preferably 100 MPa or more, more preferably 200 MPa or more in order to obtain a cermet sprayed coating having high hardness and particularly excellent wear resistance. The measurement of the compressive strength of the granulated-sintered cermet particles can be performed using, for example, a micro compression test apparatus “MCTE-500” manufactured by Shimadzu Corporation.
また、造粒−焼結サーメット粒子の圧縮強度は、溶射用サーメット粉末の付着効率の向上のためには、１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは８００ＭＰａ以下、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。 The compressive strength of the granulated-sintered cermet particles is preferably 1000 MPa or less, more preferably 800 MPa or less, and even more preferably 600 MPa or less, in order to improve the adhesion efficiency of the thermal spray cermet powder.
次に、溶射用サーメット粉末の作用を説明する。
本実施形態の溶射用サーメット粉末中の金属成分の主な役割としては、サーメット溶射皮膜に加わる衝撃を吸収又は緩和する役割と、溶射用サーメット粉末が基材と衝突したときの衝撃を吸収又は緩和する役割とがある。前者は、サーメット溶射皮膜の耐衝撃性の向上に寄与するものであり、後者は、基材上に溶射用サーメット粉末が緻密に付着するのを助けることにより、サーメット溶射皮膜の耐摩耗性及び耐食性の向上に寄与するものである。本実施形態の溶射用サーメット粉末は、硬さの異なる二種類の金属を所定の比率で含有していることにより、上記した金属成分の２つの役割がバランスよく発揮されるようになっており、その結果、耐摩耗性、耐衝撃性及び耐食性に優れたサーメット溶射皮膜を形成することができる。
Next, the effect | action of the cermet powder for thermal spraying is demonstrated.
The main role of the metal component in the thermal spray cermet powder of this embodiment is to absorb or mitigate the impact applied to the cermet thermal spray coating, and to absorb or mitigate the impact when the thermal spray cermet powder collides with the substrate. Have a role to play. The former contributes to the improvement of impact resistance of the cermet sprayed coating, and the latter contributes to the dense adhesion of the cermet powder for thermal spraying onto the substrate, thereby improving the wear resistance and corrosion resistance of the cermet sprayed coating. It contributes to the improvement of The cermet powder for thermal spraying of the present embodiment contains two kinds of metals having different hardnesses at a predetermined ratio, so that the two roles of the above-described metal components are exhibited in a balanced manner. As a result, a cermet sprayed coating excellent in wear resistance, impact resistance and corrosion resistance can be formed.
従って本実施形態によれば、以下の利点が得られる。
本実施形態の溶射用サーメット粉末によれば、耐摩耗性、耐衝撃性及び耐食性に優れたサーメット溶射皮膜の形成が可能である。このサーメット溶射皮膜は、湿式環境下で使用される部品を保護する用途をはじめ、様々な用途での使用に適する。
Therefore, according to the present embodiment, the following advantages can be obtained.
According to the cermet powder for thermal spraying of this embodiment, it is possible to form a cermet sprayed coating excellent in wear resistance, impact resistance and corrosion resistance. This cermet sprayed coating is suitable for use in various applications including applications for protecting parts used in wet environments.
前記実施形態は次のように変更してもよい。
・ 前記実施形態の溶射用サーメット粉末は、造粒−焼結サーメット粒子以外の成分を含むものであってもよい。例えば、遊離のセラミックス粒子又は金属粒子を含むものであってもよい。
The embodiment may be modified as follows.
-The cermet powder for thermal spraying of the said embodiment may contain components other than granulation-sintered cermet particle. For example, it may contain free ceramic particles or metal particles.
・ 前記実施形態において造粒−焼結サーメット粒子の製造に使用される金属微粒子は、第１の金属微粒子と第２の金属微粒子に加えて、それ以外の金属微粒子を含むものであってもよい。 In the embodiment, the metal fine particles used for producing the granulated-sintered cermet particles may contain other metal fine particles in addition to the first metal fine particles and the second metal fine particles. .
・ 前記実施形態において造粒−焼結サーメット粒子の製造に使用される金属微粒子は、２０００Ｎ／ｍｍ２未満の押し込み硬さを有する第１の金属と２０００Ｎ／ｍｍ２以上の押し込み硬さを有する第２の金属との合金から形成されたものであってもよいし、第１の金属と第２の金属とそれ以外の成分との合金から形成されたものであってもよい。この変更例の場合、造粒−焼結サーメット粒子中の金属一次粒子の平均径、すなわち金属粒子部分の平均径（定方向平均径）は、造粒−焼結サーメット粒子の製造コストの低減のためには、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。また、金属粒子部分の平均径は、溶射用サーメット粉末の付着効率の向上のためには、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。なおこの変形例の場合も、溶射用サーメット粉末は、第１の金属と第２の金属という少なくとも二種類の金属を金属成分として含む。溶射用サーメット粉末中の金属成分の含有量の好ましい範囲は、前記実施形態の場合と同じである。 In the embodiment, the metal fine particles used for the production of the granulated-sintered cermet particles are a first metal having an indentation hardness of less than 2000 N / mm 2 and an indentation hardness of 2000 N / mm 2 or more. It may be formed from an alloy with the second metal, or may be formed from an alloy of the first metal, the second metal, and other components. In the case of this modified example, the average diameter of the primary metal particles in the granulated-sintered cermet particles, that is, the average diameter of the metal particle portion (the average diameter in the fixed direction) Therefore, it is preferably 0.1 μm or more, preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and further preferably 2 μm or more. Further, the average diameter of the metal particle portion is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and further preferably 5 μm or less in order to improve the adhesion efficiency of the thermal spray cermet powder. In this modification as well, the cermet powder for thermal spraying contains at least two kinds of metals, ie, a first metal and a second metal, as metal components. The preferable range of the content of the metal component in the cermet powder for thermal spraying is the same as that in the above embodiment.
・ 前記実施形態の溶射用サーメット粉末は、造粒−焼結サーメット粒子の代わりに、溶融−粉砕サーメット粒子又は焼結−粉砕サーメット粒子から構成されるものであってもよいし、溶融−粉砕サーメット粒子又は焼結−粉砕サーメット粒子の他にそれ以外の成分を含むものであってもよい。あるいは、造粒−焼結サーメット粒子の代わりに、セラミックス粒子と金属粒子の混合物から構成されるものであってもよいし、セラミックス粒子と金属粒子の混合物の他にそれ以外の成分を含むものであってもよい。ただし、造粒−焼結サーメット粒子は一般に、溶融−粉砕サーメット粒子及び焼結−粉砕サーメット粒子に比べて、付着効率に優れる点及び製造時の不純物の混入が少ない点で有利である。また、造粒−焼結粒子は、セラミックス粒子と金属粒子の混合物と比べて、流動性が良好である点で有利である。なお、溶融−粉砕サーメット粒子は、セラミックス微粒子及び金属微粒子の混合物を溶融して冷却固化させた後に粉砕することにより製造することができる。焼結−粉砕サーメット粒子は、セラミックス微粒子及び金属微粒子の混合物を焼結および粉砕することにより製造することができる。 The cermet powder for thermal spraying of the above embodiment may be composed of melt-ground cermet particles or sintered-ground cermet particles instead of granulated-sintered cermet particles, or melt-ground cermet. In addition to the particles or sintered-ground cermet particles, other components may be included. Alternatively, instead of granulation-sintered cermet particles, it may be composed of a mixture of ceramic particles and metal particles, or it may contain other components in addition to the mixture of ceramic particles and metal particles. There may be. However, granulated-sintered cermet particles are generally advantageous in that they are superior in adhesion efficiency and contain less impurities during production than melt-ground cermet particles and sintered-ground cermet particles. In addition, the granulated-sintered particles are advantageous in that the fluidity is better than a mixture of ceramic particles and metal particles. The melt-pulverized cermet particles can be produced by melting and cooling and solidifying a mixture of ceramic fine particles and metal fine particles, followed by pulverization. Sintered-pulverized cermet particles can be produced by sintering and pulverizing a mixture of ceramic fine particles and metal fine particles.
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１〜８、参考例９，１０及び比較例１〜９では、第１の金属微粒子及び第２の金属微粒子の少なくともいずれか一方とセラミックス微粒子との混合物を造粒及び焼結して得られる造粒−焼結サーメット粒子から構成されるサーメット粉末を用意した。実施例１１では、第１の金属微粒子と第２の金属微粒子とセラミックス微粒子との混合物から構成されるサーメット粉末を用意した。各サーメット粉末に関する詳細を表１に示す。なお、表１には示していないが、実施例１〜８、参考例９，１０及び比較例１〜９の造粒−焼結サーメット粒子はいずれも、平均径（体積平均径）が３５μｍ、セラミックス一次粒子及び金属一次粒子の平均径（定方向平均径）が４μｍ、圧縮強度が２００ＭＰａであった。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
In Examples 1 to 8, Reference Examples 9 and 10, and Comparative Examples 1 to 9, a mixture of at least one of first metal fine particles and second metal fine particles and ceramic fine particles is obtained by granulation and sintering. A cermet powder composed of granulated and sintered cermet particles was prepared. In Example 11, a cermet powder composed of a mixture of first metal fine particles, second metal fine particles and ceramic fine particles was prepared. Details regarding each cermet powder are shown in Table 1. Although not shown in Table 1, the granulated-sintered cermet particles of Examples 1 to 8, Reference Examples 9 and 10 and Comparative Examples 1 to 9 all have an average diameter (volume average diameter) of 35 μm, The average diameter (constant direction average diameter) of the ceramic primary particles and metal primary particles was 4 μm, and the compressive strength was 200 MPa.
表１の“セラミックス”欄の“含有量”欄には、各サーメット粉末中のセラミックスの含有量を示す。
表１の“第１の金属”欄の“種類”欄には、各サーメット粉末中に含まれる２０００Ｎ／ｍｍ２未満の押し込み硬さを有する第１の金属の種類を示す。“Ｃｕ”は銅を、“Ａｌ”はアルミニウム粒子を、“−”は第１の金属を含んでいないことを示す。なお、株式会社エリオニクス製の超微小押し込み硬さ試験機“ＥＮＴ−１１００ａ”を用いてＪＩＳ Ｚ２２５５に準拠して銅及びアルミニウムの押し込み硬さを測定したところ、それぞれ１０３６Ｎ／ｍｍ２及び３４９Ｎ／ｍｍ２であった。
The “content” column in the “ceramics” column of Table 1 shows the ceramic content in each cermet powder.
The “type” column in the “first metal” column of Table 1 indicates the type of the first metal having an indentation hardness of less than 2000 N / mm 2 contained in each cermet powder. “Cu” indicates copper, “Al” indicates aluminum particles, and “−” indicates that the first metal is not included. In addition, when the indentation hardness of copper and aluminum was measured according to JIS Z2255 using an ultra-fine indentation hardness tester “ENT-1100a” manufactured by Elionix Co., Ltd., 1036 N / mm 2 and 349 N / mm, respectively. 2 .
表１の“第１の金属”欄の“含有量”欄には、各サーメット粉末中の第１の金属の含有量を示す。
表１の“第２の金属”欄の“種類”欄には、各サーメット粉末中に含まれる２０００Ｎ／ｍｍ２以上の押し込み硬さを有する第２の金属の種類を示す。“Ｎｉ”はニッケルを、“Ｃｏ”はコバルトを、“−”は第２の金属を含んでいないことを示す。なお、“ＥＮＴ−１１００ａ”を用いてＪＩＳ Ｚ２２５５に準拠してニッケル及びコバルトの押し込み硬さを測定したところ、それぞれ２１９９Ｎ／ｍｍ２及び３６１５Ｎ／ｍｍ２であった。
The “content” column in the “first metal” column of Table 1 shows the content of the first metal in each cermet powder.
The “type” column in the “second metal” column of Table 1 indicates the type of the second metal having an indentation hardness of 2000 N / mm 2 or more contained in each cermet powder. “Ni” indicates nickel, “Co” indicates cobalt, and “−” indicates that the second metal is not included. Incidentally, in conformity with JIS Z2255 by using a "ENT-1100a" was measured indentation hardness of the nickel and cobalt, it was respectively 2199N / mm 2 and 3615N / mm 2.
表１の“第２の金属”欄の“含有量”欄には、各サーメット粉末中の第２の金属の含有量を示す。
表１の“第１の金属の含有量／第２の金属の含有量”欄には、各サーメット粉末中の第２の金属の含有量に対する同じサーメット粉末中の第１の金属の含有量の質量比を示す。
The “content” column in the “second metal” column of Table 1 shows the content of the second metal in each cermet powder.
In the “first metal content / second metal content” column of Table 1, the content of the first metal in the same cermet powder with respect to the second metal content in each cermet powder. The mass ratio is shown.
表１の“耐衝撃性”欄には、各サーメット粉末を表２に示す条件で溶射して得られた皮膜の耐衝撃性に関する測定の結果を示す。具体的には、株式会社プラズマ技研工業株式会社製の落球衝撃試験機“ＰＲＳ−３８１３０”を用いて１ｍの高さから内径２９．３ｍｍのガイドパイプを通して、溶射皮膜に対して６０°の角度で一回の試験あたり５００個の鋼球（直径９．５ｍｍ、重量３．３２ｇ）を連続的に落下衝突させる衝撃試験を行った。溶射皮膜の表面に亀裂又は剥離が生じるまでに要した試験回数を“耐衝撃性”欄に示す。同欄中の各数値はｎ＝４の平均値である。ただし、“−”は皮膜を形成できなかったことを表す。 In the “Impact resistance” column of Table 1, the measurement results regarding the impact resistance of the coating obtained by thermal spraying each cermet powder under the conditions shown in Table 2 are shown. Specifically, using a falling ball impact tester “PRS-38130” manufactured by Plasma Giken Kogyo Co., Ltd., through a guide pipe having an inner diameter of 29.3 mm from a height of 1 m at an angle of 60 ° with respect to the thermal spray coating. An impact test was conducted in which 500 steel balls (diameter 9.5 mm, weight 3.32 g) were continuously dropped and impacted per test. The number of tests required until cracking or peeling occurs on the surface of the thermal spray coating is shown in the “impact resistance” column. Each numerical value in the column is an average value of n = 4. However, “-” represents that a film could not be formed.
表１の“耐食性”欄には、各サーメット粉末を表２に示す条件で溶射して得られた皮膜の耐食性に関する評価の結果を示す。具体的には、耐食性と逆相関の関係にある各溶射皮膜の気孔率を測定し、気孔率が２％以下の場合には“○”、２％を超える場合には“×”と評価した結果を、括弧内に記載した気孔率の測定値と一緒に示す。 In the "Corrosion resistance" column of Table 1, the results of evaluation regarding the corrosion resistance of the coating obtained by spraying each cermet powder under the conditions shown in Table 2 are shown. Specifically, the porosity of each thermal spray coating having an inverse correlation with the corrosion resistance was measured, and when the porosity was 2% or less, “◯” was evaluated, and when it exceeded 2%, “X” was evaluated. The results are shown along with the porosity measurements listed in parentheses.
表１の“耐摩耗性”欄には、各サーメット粉末を表２に示す条件で溶射して得られた皮膜の耐摩耗性に関する評価の結果を示す。具体的には、スガ試験機株式会社製のスガ式摩耗試験機を用いたＪＩＳ Ｈ８６８２−１に準拠した往復運動平面摩耗試験に各溶射皮膜を供し、一般構造用圧延鋼材ＳＳ４００から形成した基準試料を同じ試験に供したときの基準試料の摩耗体積量に対する溶射皮膜の摩耗体積量の比率が０．２％未満の場合には“○”、０．２％以上の場合には“×”と評価した結果を示す。 In the “Abrasion resistance” column of Table 1, the results of evaluation on the abrasion resistance of the coating obtained by thermal spraying each cermet powder under the conditions shown in Table 2 are shown. Specifically, each of the thermal sprayed coatings was subjected to a reciprocating plane wear test in accordance with JIS H8682-1 using a Suga abrasion tester manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and a reference sample formed from a general structural rolled steel SS400 When the ratio of the wear volume of the thermal spray coating to the wear volume of the reference sample when subjected to the same test is less than 0.2%, “○”, and when the ratio is 0.2% or more, “×” The evaluation results are shown.
表１に示されるように、実施例１〜８，１１のサーメット粉末の場合には、４０回以上の衝撃試験に耐えることができる実用上合格レベルの耐衝撃性を有する溶射皮膜が得られた。また、実施例１〜８，１１で得られた溶射皮膜は、耐食性及び耐摩耗性に関する評価も良好であった。それに対し、第２の金属の含有量に対する第１の金属の含有量の質量比が２０である比較例１のサーメット粉末の場合と、２０００Ｎ／ｍｍ２以上の押し込み硬さを有する第２の金属を含まない比較例６のサーメット粉末の場合には皮膜の形成ができなかった。また、セラミックス成分の含有量が９０質量％である比較例２のサーメット粉末の場合と、セラミックス成分の含有量が５５質量％である比較例３のサーメット粉末の場合と、２０００Ｎ／ｍｍ２未満の押し込み硬さを有する第１の金属を含まない比較例５，７〜９のサーメット粉末の場合には、耐衝撃性、耐食性及び耐摩耗性のいずれもが良好な溶射皮膜を得ることができなかった。 As shown in Table 1, in the case of the cermet powders of Examples 1 to 8 and 11, a thermal spray coating having a practically acceptable level of impact resistance capable of withstanding an impact test of 40 times or more was obtained. . Moreover, the thermal spray coating obtained in Examples 1 to 8 and 11 also had good evaluation regarding corrosion resistance and wear resistance. On the other hand, in the case of the cermet powder of Comparative Example 1 in which the mass ratio of the first metal content to the second metal content is 20, and the second metal having an indentation hardness of 2000 N / mm 2 or more. In the case of the cermet powder of Comparative Example 6 which does not contain, a film could not be formed. Further, in the case of the cermet powder of Comparative Example 2 in which the content of the ceramic component is 90% by mass, the case of the cermet powder in Comparative Example 3 in which the content of the ceramic component is 55% by mass, and less than 2000 N / mm 2 In the case of the cermet powders of Comparative Examples 5 and 7 to 9 that do not contain the first metal having indentation hardness, it is not possible to obtain a sprayed coating having good impact resistance, corrosion resistance, and wear resistance. It was.
Claims (3)
１２質量％以上３０質量％以下の金属成分を含有し、
前記金属成分は、２０００Ｎ／ｍｍ２未満の押し込み硬さを有する第１の金属と２０００Ｎ／ｍｍ２以上の押し込み硬さを有する第２の金属とを含み、
溶射用サーメット粉末中の前記第２の金属の含有量に対する溶射用サーメット粉末中の前記第１の金属の含有量の質量比が０．８以上１５以下であることを特徴とする溶射用サーメット粉末。 Cermet powder for thermal spraying,
Containing 12% by mass or more and 30 % by mass or less of a metal component,
The metal component and a second metal having a first metal and 2000N / mm 2 or more indentation hardness with indentation hardness of less than 2000N / mm 2,
The cermet powder for thermal spraying, wherein the mass ratio of the content of the first metal in the thermal cermet powder to the content of the second metal in the thermal spray cermet powder is 0.8 or more and 15 or less. .
セラミックス微粒子及び金属微粒子の混合物を造粒して、焼結することによりサーメット粒子を得る工程を含む溶射用サーメット粉末の製造方法。 In the manufacturing method of the cermet powder for thermal spraying described in Claim 1 or 2,
A method for producing a cermet powder for thermal spraying , comprising a step of obtaining a cermet particle by granulating and sintering a mixture of ceramic fine particles and metal fine particles.
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