JP5991208B2 - Heat-resistant paint composition and surface-coated member coated with heat-resistant paint composition - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱塗料組成物及び耐熱塗料組成物で被覆された表面被覆部材に係り、特に、炭化水素を含むガスに高温で曝される表面被覆部材の被覆層を形成する耐熱塗料組成物及び耐熱塗料組成物で被覆された表面被覆部材に関する。 The present invention relates to a heat-resistant coating composition and a surface-coated member coated with the heat-resistant coating composition, and in particular, a heat-resistant coating composition that forms a coating layer of a surface-coated member that is exposed to a gas containing hydrocarbon at a high temperature, and The present invention relates to a surface covering member coated with a heat resistant coating composition.
舶用過給機のタービン側の翼車及びケーシング、舶用ディーゼルエンジンのピストンリング、航空機用エンジンのガスタービン等には，燃料油や潤滑油の気化成分が炭化水素を含むガスとして存在する。この炭化水素を含むガスに翼車やケーシング等の金属部材が高温（例えば、６５０℃）で曝されると、炭化反応により金属部材の表面に無機炭素化合物等からなる硬質の固形物（気相生成デポジット）が生成して固着される。このような翼車等の金属部材への固形物の固着は、高速回転時のアンバランスや、クリアランス量低下による直接接触・損傷に繋がる可能性がある。そのため、特許文献１に記載されているように、炭化水素を含有するガスが滞留しやすい装置部分に、クロムメッキを施すことが行われている。また、特許文献２に記載されているように、過給機のタービンにおいて、翼部、ノズル、ハウジングを含む流路部の表面にＮｉをメッキ法等で成膜して、炭素質の堆積物（コーキングデポジット）の発生を抑制することが行われている。 In a turbine-side impeller and casing of a marine turbocharger, a piston ring of a marine diesel engine, a gas turbine of an aircraft engine, and the like, vaporized components of fuel oil and lubricating oil exist as hydrocarbon-containing gas. When a metal member such as an impeller or casing is exposed to this hydrocarbon-containing gas at a high temperature (for example, 650 ° C.), a hard solid material (vapor phase) made of an inorganic carbon compound or the like is formed on the surface of the metal member by a carbonization reaction. Production deposit) is produced and fixed. Such sticking of solid matter to a metal member such as an impeller may lead to imbalance during high-speed rotation and direct contact / damage due to a decrease in the clearance amount. Therefore, as described in Patent Document 1, chromium plating is performed on an apparatus portion in which a hydrocarbon-containing gas tends to stay. Further, as described in Patent Document 2, in a turbocharger turbine, a film of Ni is formed on the surface of a flow path portion including a blade portion, a nozzle, and a housing by a plating method, etc. (Coking deposit) is suppressed.
ところで、炭化水素を含むガスに高温で曝される翼車やケーシング等の金属部材の表面に、特許文献１に記載のようにクロムメッキを施した表面被覆部材の場合には、クロムにおける炭化反応の標準自由エネルギー変化が負（標準自由エネルギー変化が０より小さい）であるため、金属部材の表面にクロム炭化物（例えば、Ｃｒ４Ｃ、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ７Ｃ３等）からなる固形物が生成して固着され易くなる。また、特許文献２に記載されているように、金属部材の表面にメッキ皮膜を形成する場合には、現場での施工が困難となり、生産コストが高くなる可能性がある。 By the way, in the case of the surface coating member which gave the surface of metal members, such as an impeller and a casing exposed to the gas containing a hydrocarbon at high temperature, as described in patent document 1, the carbonization reaction in chromium Since the standard free energy change of the material is negative (standard free energy change is smaller than 0), the surface of the metal member is made of chromium carbide (for example, Cr 4 C, Cr 3 C 2 , Cr 7 C 3, etc.). Is easily formed and fixed. Moreover, as described in Patent Document 2, when a plating film is formed on the surface of a metal member, construction on site is difficult, and production cost may be increased.
そこで本発明の目的は、炭化水素を含むガスに高温で曝される表面被覆部材の表面における固形物の固着をより簡易な施工で低減することができる耐熱塗料組成物及び耐熱塗料組成物で被覆された表面被覆部材を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-resistant coating composition and a heat-resistant coating composition that can reduce solid adhesion on the surface of a surface-coated member that is exposed to a gas containing hydrocarbon at a high temperature with a simpler construction. An improved surface covering member is provided.
本発明に係る耐熱塗料組成物は、炭化水素を含むガスに高温で曝される表面被覆部材の被覆層を形成する耐熱塗料組成物であって、シリコーン樹脂と、コバルト単体またはコバルト化合物からなるコバルト材料と、ニッケル単体またはニッケル化合物からなるニッケル材料と、を含有する顔料と、を含み、前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．５より小さいことを特徴とする。 A heat resistant paint composition according to the present invention is a heat resistant paint composition for forming a coating layer of a surface coating member exposed to a gas containing hydrocarbon at a high temperature, and comprises a silicone resin and cobalt consisting of a single element of cobalt or a cobalt compound. A pigment containing a material and a nickel material composed of nickel alone or a nickel compound, and the blending ratio (mass ratio) of the pigment is 1 for the cobalt material and greater than 0 for the nickel material. It is characterized by being smaller than 0.5.
本発明に係る耐熱塗料組成物において、前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．４以下であることを特徴とする。 In the heat-resistant paint composition according to the present invention, the blending ratio (mass ratio) of the pigment is characterized in that the cobalt material is 1 and the nickel material is greater than 0 and 0.4 or less.
本発明に係る耐熱塗料組成物において、前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．３以下であることを特徴とする。 In the heat-resistant paint composition according to the present invention, the blending ratio (mass ratio) of the pigment is characterized in that the cobalt material is 1 and the nickel material is greater than 0 and 0.3 or less.
本発明に係る耐熱塗料組成物において、前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．２以下であることを特徴とする。 In the heat-resistant paint composition according to the present invention, the blending ratio (mass ratio) of the pigment is characterized in that the cobalt material is 1 and the nickel material is greater than 0 and 0.2 or less.
本発明に係る耐熱塗料組成物において、前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０．１以上０．４以下であることを特徴とする。 In the heat-resistant paint composition according to the present invention, the blending ratio (mass ratio) of the pigment is 1 for the cobalt material and 0.1 or more and 0.4 or less for the nickel material.
本発明に係る耐熱塗料組成物において、前記シリコーン樹脂を樹脂固形分として６０質量％含むシリコーン樹脂ワニスと、前記顔料と、を含み、前記シリコーン樹脂ワニスと前記顔料との配合比（質量比）は、前記シリコーン樹脂ワニスと前記顔料との合計質量を１００としたとき、前記シリコーン樹脂ワニスが３７．５質量％であることを特徴とする。 In the heat resistant coating composition according to the present invention, the silicone resin varnish containing 60% by mass of the silicone resin as a resin solid content and the pigment, and the blending ratio (mass ratio) of the silicone resin varnish and the pigment is When the total mass of the silicone resin varnish and the pigment is 100, the silicone resin varnish is 37.5% by mass.
本発明に係る耐熱塗料組成物において、前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が５２．１質量％、前記ニッケル材料が１０．４質量％であることを特徴とする。 In the heat-resistant paint composition according to the present invention, the blending ratio (mass ratio) of the pigment is characterized in that the cobalt material is 52.1% by mass and the nickel material is 10.4% by mass.
本発明に係る耐熱塗料組成物は、前記コバルト材料が酸化コバルトであり、前記ニッケル材料がニッケル単体であることを特徴とする。 The heat-resistant coating composition according to the present invention is characterized in that the cobalt material is cobalt oxide and the nickel material is nickel alone.
本発明に係る耐熱塗料組成物において、前記シリコーン樹脂は、ポリエステル変性シリコーン樹脂であることを特徴とする。 In the heat-resistant paint composition according to the present invention, the silicone resin is a polyester-modified silicone resin.
本発明に係る表面被覆部材は、炭化水素を含むガスに高温で曝される表面被覆部材であって、金属部材と、前記金属部材の表面に設けられ、耐熱塗料組成物で形成された被覆層と、を備え、前記耐熱塗料組成物は、シリコーン樹脂と、コバルト単体またはコバルト化合物からなるコバルト材料と、ニッケル単体またはニッケル化合物からなるニッケル材料と、を含有する顔料と、を含み、前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．５より小さいことを特徴とする。 The surface covering member according to the present invention is a surface covering member that is exposed to a gas containing hydrocarbon at a high temperature, and is a metal member and a coating layer provided on the surface of the metal member and formed of a heat-resistant paint composition. And the heat-resistant coating composition comprises a silicone resin, a cobalt material comprising cobalt alone or a cobalt compound, and a nickel material comprising nickel alone or a nickel compound, The blending ratio (mass ratio) is characterized in that the cobalt material is 1 and the nickel material is larger than 0 and smaller than 0.5.
本発明に係る表面被覆部材において、前記金属部材は、鉄合金またはニッケル合金で形成されていることを特徴とする。 In the surface covering member according to the present invention, the metal member is made of an iron alloy or a nickel alloy.
上記構成によれば、耐熱塗料組成物は、シリコーン樹脂と、コバルト材料とニッケル材料とを含有する顔料とが含まれているので、コバルト材料とニッケル材料とが炭化水素との炭化反応を抑制して、無機炭素化合物等からなる硬質の固形物の生成を低減することが可能となる。また、顔料の配合比（質量比）が、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０より大きく０．５より小さいので、耐熱塗料組成物と金属部材との密着性が向上し、耐熱塗料組成物で形成される被覆層の剥離が抑制される。更に、耐熱塗料組成物を金属部材の表面に塗布することで被覆層を形成可能なので、現場での施工が容易になり、生産コストが低減する。 According to the above configuration, since the heat resistant coating composition includes the silicone resin and the pigment containing the cobalt material and the nickel material, the cobalt material and the nickel material suppress the carbonization reaction with the hydrocarbon. Thus, it is possible to reduce the generation of a hard solid made of an inorganic carbon compound or the like. Further, since the blending ratio (mass ratio) of the pigment is 1 for the cobalt material and greater than 0 and less than 0.5 for the nickel material, the adhesion between the heat resistant paint composition and the metal member is improved, and the heat resistant paint Peeling of the coating layer formed with the composition is suppressed. Furthermore, since the coating layer can be formed by applying the heat-resistant paint composition to the surface of the metal member, construction on site is facilitated, and the production cost is reduced.
以下に本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、表面被覆部材１０の構成を示す断面図である。表面被覆部材１０は、金属部材１２と、金属部材１２の表面に設けられ、耐熱塗料組成物で形成された被覆層１４と、を備えている。 Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the surface covering member 10. The surface covering member 10 includes a metal member 12 and a covering layer 14 provided on the surface of the metal member 12 and formed of a heat resistant paint composition.
金属部材１２は、例えば、舶用過給機の翼車やハウジング、車両用過給機の軸受潤滑油流路、舶用ディーゼルエンジンのピストンリング、航空機用エンジンのガスタービンブレード等に適用されるニッケル合金部材や鉄合金部材である。これらのニッケル合金部材や鉄合金部材は、燃料油や潤滑油の気化成分が炭化水素を含むガスとして存在する高温環境（例えば、６５０℃）に曝される。ニッケル合金部材は、例えば、ＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）等で形成されている。鉄合金部材は、例えば、ＦＣＤ４００（ダクタイル鋳鉄）、ＳＣＳ１３（ステンレス鋳鋼）等で形成されている。 The metal member 12 is, for example, a nickel alloy applied to an impeller or housing of a marine supercharger, a bearing lubricating oil passage of a vehicular supercharger, a piston ring of a marine diesel engine, a gas turbine blade of an aircraft engine, or the like. It is a member or an iron alloy member. These nickel alloy members and iron alloy members are exposed to a high temperature environment (for example, 650 ° C.) in which the vaporized component of fuel oil or lubricating oil exists as a gas containing hydrocarbons. The nickel alloy member is formed of, for example, INCONEL 713C (registered trademark). The iron alloy member is made of, for example, FCD400 (ductile cast iron), SCS13 (stainless cast steel), or the like.
被覆層１４は、金属部材１２の表面に設けられ、耐熱塗料組成物を塗布して形成されている。被覆層１４の厚みは、例えば、１０μｍから５０μｍである。耐熱塗料組成物は、シリコーン樹脂と、コバルト材料とニッケル材料とを含有する顔料と、を含んで構成されている。 The coating layer 14 is provided on the surface of the metal member 12 and is formed by applying a heat resistant paint composition. The thickness of the coating layer 14 is, for example, 10 μm to 50 μm. The heat-resistant paint composition includes a silicone resin and a pigment containing a cobalt material and a nickel material.
シリコーン樹脂は、シロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）に有機基（メチル基やフェニル基）を側鎖とした構造を有している。シリコーン樹脂が高温（例えば、６５０℃）で加熱されるとこれらの有機基が徐々に分解すると共に、金属部材１２や耐熱塗料組成物に含まれる顔料の金属とＳｉ原子が結合して造膜する。シリコーン樹脂には、ストレートシリコーン樹脂以外に、例えば、ポリエステル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂等の変性シリコーン樹脂が用いられ、ポリエステル変性シリコーン樹脂を用いることが好ましい。 The silicone resin has a structure in which an organic group (methyl group or phenyl group) is a side chain in a siloxane bond (—O—Si—O—). When the silicone resin is heated at a high temperature (for example, 650 ° C.), these organic groups are gradually decomposed, and the metal of the pigment contained in the metal member 12 or the heat-resistant coating composition and Si atoms are combined to form a film. . In addition to the straight silicone resin, for example, a modified silicone resin such as a polyester-modified silicone resin, an epoxy-modified silicone resin, or an acrylic-modified silicone resin is used, and a polyester-modified silicone resin is preferably used.
顔料は、コバルト材料とニッケル材料とを含有している。コバルト材料には、コバルト単体またはコバルト化合物が用いられる。コバルト材料には、酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４）を用いることが好ましい。酸化コバルトを用いる場合には、ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４を各々単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。また、酸化コバルトには、耐熱性に優れることからＣｏ３Ｏ４を用いることがより好ましい。ニッケル材料には、ニッケル単体またはニッケル化合物が用いられる。ニッケル材料には、ニッケル単体を用いることが好ましい。 The pigment contains a cobalt material and a nickel material. As the cobalt material, cobalt alone or a cobalt compound is used. As the cobalt material, cobalt oxide (CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 ) is preferably used. When using cobalt oxide, CoO, Co 2 O 3 , and Co 3 O 4 may be used alone or in combination. In addition, it is more preferable to use Co 3 O 4 as cobalt oxide because it is excellent in heat resistance. As the nickel material, nickel alone or a nickel compound is used. It is preferable to use nickel alone as the nickel material.
顔料にニッケル材料とコバルト材料とを用いるのは、炭化反応を抑制することが可能であるからである。図２は、各金属元素における炭化反応の標準自由エネルギー変化を示すグラフである。標準自由エネルギー変化が０の場合には、炭化反応は平衡状態となる。標準自由エネルギー変化が正（標準自由エネルギー変化が０より大きい）の場合には、炭化反応が進み難くなる。逆に、標準自由エネルギー変化が負（標準自由エネルギー変化が０より小さい）の場合には、炭化反応が進み易くなる。 The nickel material and the cobalt material are used for the pigment because the carbonization reaction can be suppressed. FIG. 2 is a graph showing the standard free energy change of the carbonization reaction in each metal element. When the standard free energy change is zero, the carbonization reaction is in an equilibrium state. When the standard free energy change is positive (standard free energy change is greater than 0), the carbonization reaction is difficult to proceed. On the contrary, when the standard free energy change is negative (the standard free energy change is smaller than 0), the carbonization reaction easily proceeds.
図２に示すように、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とは、標準自由エネルギー変化が正であることから炭化反応が進み難い。これに対して、クロム（Ｃｒ）やアルミニウム（Ａｌ）は、標準自由エネルギー変化が負であることから炭化反応が進み易い。このように、顔料にニッケル材料とコバルト材料とを用いることにより炭化反応を抑え、無機炭素化合物等からなる固形物の生成を抑制し、固形物の固着を低減することが可能となる。 As shown in FIG. 2, nickel (Ni) and cobalt (Co) hardly undergo a carbonization reaction because the standard free energy change is positive. In contrast, chromium (Cr) and aluminum (Al) tend to undergo a carbonization reaction because the standard free energy change is negative. Thus, by using a nickel material and a cobalt material for the pigment, it is possible to suppress the carbonization reaction, to suppress the formation of a solid material made of an inorganic carbon compound, and to reduce the sticking of the solid material.
顔料の配合比（質量比）については、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０より大きく０．５より小さく配合される。コバルト材料が１に対してニッケル材料が０より大きいのは、図２に示すようにコバルトよりニッケルのほうが標準自由エネルギー変化が大きく、炭化反応が進み難いので、顔料にニッケル材料を含有させることにより、固形物の生成をより低減することができるからである。また、コバルト材料が１に対してニッケル材料が０．５より小さいのは、コバルト材料が１に対してニッケル材料が０．５以上であると、耐熱塗料組成物の密着性が低下して、被覆層１４が金属部材１２から剥離するからである。 Regarding the blending ratio (mass ratio) of the pigment, the cobalt material is blended with 1, and the nickel material is blended with more than 0 and less than 0.5. As shown in FIG. 2, the nickel material has a larger standard free energy change than cobalt, and the carbonization reaction is difficult to proceed, as shown in FIG. This is because the production of solid matter can be further reduced. In addition, the nickel material is smaller than 0.5 with respect to 1 for the cobalt material, and when the nickel material is 0.5 or more with respect to the cobalt material of 1, the adhesiveness of the heat-resistant coating composition decreases, This is because the coating layer 14 peels from the metal member 12.
顔料の配合比（質量比）については、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０より大きく０．４以下であることが好ましく、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０より大きく０．３以下であることがより好ましい。顔料の配合比（質量比）において、コバルト材料の割合をより多くし、ニッケル材料の割合をより少なくすることで、金属部材１２からの被覆層１４の剥離を抑制して、金属部材１２と被覆層１４との密着性をより高めることができるからである。 The blending ratio (mass ratio) of the pigment is preferably such that the cobalt material is 1 and the nickel material is greater than 0 and less than or equal to 0.4, the cobalt material is 1 and the nickel material is greater than 0 and 0. .3 or less is more preferable. In the blending ratio (mass ratio) of the pigment, the ratio of the cobalt material is increased, and the ratio of the nickel material is decreased, whereby the peeling of the coating layer 14 from the metal member 12 is suppressed, and the metal member 12 and the coating are coated. This is because the adhesion to the layer 14 can be further improved.
顔料の配合比（質量比）については、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０より大きく０．２以下であることが更に好ましい。少なくともこの範囲では、金属部材１２からの被覆層１４の剥離を生じないようにすることが可能だからである。 As for the blending ratio (mass ratio) of the pigment, the cobalt material is more preferably 1 and the nickel material is more than 0 and 0.2 or less. This is because it is possible to prevent peeling of the coating layer 14 from the metal member 12 at least in this range.
また、顔料の配合比（質量比）については、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０．１以上とすることが好ましい。コバルト材料が１に対してニッケル材料を０．１以上とすることで、固形物生成をより抑制することが可能となるからである。このため、顔料の配合比（質量比）については、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０．１以上０．５より小さいことが好ましく、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０．１以上０．４以下であることがより好ましく、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０．１以上０．３以下であることが更に好ましく、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０．１以上０．２以下であることが特に好ましい。 Further, regarding the blending ratio (mass ratio) of the pigment, it is preferable that the cobalt material is 1 and the nickel material is 0.1 or more. This is because when the cobalt material is 0.1 or more with respect to 1, the solid material generation can be further suppressed. For this reason, about the compounding ratio (mass ratio) of a pigment, it is preferable that a cobalt material is 1 and a nickel material is 0.1 or more and smaller than 0.5, a cobalt material is 1 and a nickel material is 0. More preferably, it is 1 or more and 0.4 or less, more preferably the cobalt material is 1 and the nickel material is 0.1 or more and 0.3 or less, and the cobalt material is 1 and the nickel material. Is particularly preferably 0.1 or more and 0.2 or less.
次に、耐熱塗料組成物の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of a heat resistant coating composition is demonstrated.
まず、シリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂ワニスと、顔料との配合を行う。シリコーン樹脂ワニスには、例えば、シリコーン樹脂を樹脂固形分として６０質量％含むものが用いられる。また、シリコーン樹脂ワニスには、シリコーン樹脂の他に、溶剤と、沈殿防止剤等の添加剤等とが含まれている。溶剤や添加剤については、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）等の溶剤、酸化ポリエチレン等の沈殿防止剤等、一般的に塗料に用いられるものを使用可能である。例えば、シリコーン樹脂を樹脂固形分として６０質量％含むシリコーン樹脂ワニスと顔料との配合比（質量比）は、シリコーン樹脂ワニスと顔料との合計質量を１００としたとき、シリコーン樹脂ワニスが３７．５質量％であり、顔料が６２．５質量％である。 First, a silicone resin varnish containing a silicone resin and a pigment are blended. As the silicone resin varnish, for example, one containing 60% by mass of a silicone resin as a resin solid content is used. In addition to the silicone resin, the silicone resin varnish contains a solvent and an additive such as a precipitation inhibitor. As the solvent and additive, those generally used in paints such as a solvent such as xylene and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC) and a precipitation inhibitor such as polyethylene oxide can be used. For example, the compounding ratio (mass ratio) of the silicone resin varnish containing 60% by mass of the silicone resin as the resin solid content and the pigment is 37.5 when the total mass of the silicone resin varnish and the pigment is 100. The pigment is 62.5% by mass.
顔料は、配合比（質量比）で、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０より大きく０．５より小さくなるように配合される。例えば、シリコーン樹脂を樹脂固形分として６０質量％含むシリコーン樹脂ワニスと、顔料との合計質量を１００としたとき、シリコーン樹脂ワニスが３７．５質量％であり、顔料が６２．５質量％である場合には、コバルト材料が５２．１質量％であり、ニッケル材料が１０．４質量％である。コバルト材料やニッケル材料には、各々の平均粒径が、例えば、５μｍから３０μｍである粉末を用いることが可能である。 The pigment is blended so that the cobalt material is 1 and the nickel material is greater than 0 and less than 0.5 in a blend ratio (mass ratio). For example, when the total mass of the silicone resin varnish containing 60% by mass of the silicone resin as a resin solid content and the pigment is 100, the silicone resin varnish is 37.5% by mass and the pigment is 62.5% by mass. In this case, the cobalt material is 52.1% by mass and the nickel material is 10.4% by mass. For the cobalt material and the nickel material, it is possible to use a powder having an average particle diameter of, for example, 5 μm to 30 μm.
次に、シリコーン樹脂ワニスと、コバルト材料とニッケル材料とを含有する顔料とを混合する。これらの混合物をボールミルやサンドミルに投入して練り込みした後に、塗布またはスプレしやすいように粘度調整される。ボールミルやサンドミルには、一般的な塗料の製造に用いられるものを使用することが可能である。 Next, a silicone resin varnish and a pigment containing a cobalt material and a nickel material are mixed. After these mixtures are put into a ball mill or sand mill and kneaded, the viscosity is adjusted so that they can be easily applied or sprayed. As the ball mill or sand mill, it is possible to use those used for the production of general paints.
次に、耐熱塗料組成物の被覆方法について説明する。 Next, a method for coating the heat resistant paint composition will be described.
まず、耐熱塗料組成物が被覆される金属部材１２の表面を研磨やブラスト処理等して前処理する。研磨やブラスト処理等した後には、研磨面やブラスト処理面を有機溶剤等で脱脂洗浄することが好ましい。 First, the surface of the metal member 12 to be coated with the heat resistant coating composition is pretreated by polishing, blasting, or the like. After polishing or blasting, it is preferable to degrease and clean the polished surface or blasted surface with an organic solvent or the like.
次に、金属部材１２の表面に耐熱塗料組成物を被覆する。耐熱塗料組成物の被覆方法については、ヘラや刷毛等で耐熱塗料組成物を塗布してもよいし、スプレーガン等でスプレしてもよい。ヘラ、刷毛及びスプレーガン等については、一般的な塗装に用いられるものを使用可能である。耐熱塗料組成物を塗布またはスプレした後、乾燥させて溶剤等を除去する。このようにして、金属部材１２の表面に耐熱塗料組成物で形成された被覆層１４が設けられる。 Next, the surface of the metal member 12 is coated with a heat resistant paint composition. About the coating method of a heat resistant coating composition, you may apply a heat resistant coating composition with a spatula, a brush, etc., and you may spray with a spray gun etc. As for the spatula, brush, spray gun, etc., those used for general painting can be used. After applying or spraying the heat resistant coating composition, the solvent is removed by drying. In this way, the coating layer 14 formed of the heat-resistant paint composition is provided on the surface of the metal member 12.
以上、上記構成によれば、炭化水素を含むガスに高温で曝される金属部材に被覆される耐熱塗料組成物であって、シリコーン樹脂と、コバルト単体またはコバルト化合物からなるコバルト材料と、ニッケル単体またはニッケル化合物からなるニッケル材料と、を含有する顔料と、を含み、顔料の配合比（質量比）は、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０より大きく０．５より小さいので、コバルト材料とニッケル材料とが炭化反応を抑制して、無機炭素化合物等からなる硬質の固形物の生成を低減することが可能となる。 As described above, according to the above configuration, a heat-resistant coating composition that is coated on a metal member that is exposed to a gas containing hydrocarbon at a high temperature, which is a silicone resin, a cobalt material composed of a simple cobalt or a cobalt compound, and a simple nickel Or a pigment containing a nickel material made of a nickel compound, and the blending ratio (mass ratio) of the pigment is 1 for the cobalt material and less than 0.5 for the nickel material, so that cobalt The material and the nickel material suppress the carbonization reaction, and it is possible to reduce the generation of a hard solid material made of an inorganic carbon compound or the like.
また、顔料の配合比（質量比）が、コバルト材料が１に対して、ニッケル材料が０より大きく０．５より小さいので、耐熱塗料組成物と金属部材との密着性が向上し、耐熱塗料組成物で形成された被覆層の剥離が抑制される。更に、耐熱塗料組成物を金属部材の表面に塗布またはスプレすることで被覆層を形成可能なので、メッキ処理等よりも現場での施工が容易になり、生産コストが低減する。 Further, since the blending ratio (mass ratio) of the pigment is 1 for the cobalt material and greater than 0 and less than 0.5 for the nickel material, the adhesion between the heat resistant paint composition and the metal member is improved, and the heat resistant paint Peeling of the coating layer formed with the composition is suppressed. Furthermore, since the coating layer can be formed by applying or spraying the heat-resistant coating composition on the surface of the metal member, the construction at the site is easier than the plating treatment and the production cost is reduced.
（耐熱塗料組成物の作製）
まず、耐熱塗料組成物の作製方法について説明する。シリコーン樹脂ワニスには、ポリエステル変性シリコーン樹脂を樹脂固形分として６０質量％含むポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスを使用した。ポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスには、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）と、沈殿防止剤とが含まれている。顔料には、酸化コバルト粉末とニッケル粉末とを含有する顔料、銅粉末とニッケル粉末とを含有する顔料、ニッケル粉末のみを含有する顔料の３種類を使用した。また、酸化コバルト粉末には、Ｃｏ３Ｏ４粉末を用いた。図３は、ポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと各顔料との配合比（質量比）を示す図である。図３では、ポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと各顔料との合計質量を１００としたときの各質量比を表している。
(Preparation of heat-resistant paint composition)
First, a method for producing a heat resistant coating composition will be described. As the silicone resin varnish, a polyester-modified silicone resin varnish containing 60% by mass of a polyester-modified silicone resin as a resin solid content was used. The polyester-modified silicone resin varnish contains propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMAC) as a solvent and a precipitation inhibitor. Three types of pigments were used: pigments containing cobalt oxide powder and nickel powder, pigments containing copper powder and nickel powder, and pigments containing only nickel powder. Further, the cobalt oxide powder was used Co 3 O 4 powder. FIG. 3 is a diagram showing a blending ratio (mass ratio) of the polyester-modified silicone resin varnish and each pigment. In FIG. 3, each mass ratio when the total mass of the polyester-modified silicone resin varnish and each pigment is 100 is shown.
実施例１、比較例１から３の耐熱塗料組成物では、酸化コバルト粉末とニッケル粉末とを含有する顔料を用いた。実施例１の耐熱塗料組成物では、３７．５ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、５２．１ｗｔ％の酸化コバルト粉末と、１０．４ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。実施例１における顔料の配合比（質量比）は、酸化コバルト粉末が１に対してニッケル粉末が０．２である。 In the heat-resistant paint compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, a pigment containing cobalt oxide powder and nickel powder was used. In the heat-resistant coating composition of Example 1, a mixture of 37.5 wt% polyester-modified silicone resin varnish, 52.1 wt% cobalt oxide powder, and 10.4 wt% nickel powder was used. The blending ratio (mass ratio) of the pigment in Example 1 is 1 for the cobalt oxide powder and 0.2 for the nickel powder.
比較例１の耐熱塗料組成物では、３７．５ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、４１．７ｗｔ％の酸化コバルト粉末と、２０．８ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。比較例１における顔料の配合比（質量比）は、酸化コバルト粉末が１に対してニッケル粉末が０．５である。 In the heat resistant coating composition of Comparative Example 1, a mixture of 37.5 wt% polyester-modified silicone resin varnish, 41.7 wt% cobalt oxide powder, and 20.8 wt% nickel powder was used. The pigment mixing ratio (mass ratio) in Comparative Example 1 is 1 for cobalt oxide powder and 0.5 for nickel powder.
比較例２の耐熱塗料組成物では、３７．５ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、３１．３ｗｔ％の酸化コバルト粉末と、３１．３ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。比較例２における顔料の配合比（質量比）は、酸化コバルト粉末が１に対してニッケル粉末が１である。 In the heat resistant coating composition of Comparative Example 2, a mixture of 37.5 wt% polyester-modified silicone resin varnish, 31.3 wt% cobalt oxide powder, and 31.3 wt% nickel powder was used. The pigment mixing ratio (mass ratio) in Comparative Example 2 is 1 for cobalt oxide powder and 1 for nickel powder.
比較例３の耐熱塗料組成物では、３７．５ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、１２．５ｗｔ％の酸化コバルト粉末と、５０．０ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。比較例３における顔料の配合比（質量比）は、酸化コバルト粉末が１に対してニッケル粉末が４である。 In the heat-resistant coating composition of Comparative Example 3, a mixture of 37.5 wt% polyester-modified silicone resin varnish, 12.5 wt% cobalt oxide powder, and 50.0 wt% nickel powder was used. The pigment mixing ratio (mass ratio) in Comparative Example 3 is 1 for the cobalt oxide powder and 4 for the nickel powder.
比較例４から７の耐熱塗料組成物では、銅粉末とニッケル粉末とを含有する顔料を用いた。比較例４の耐熱塗料組成物では、５０．５ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、４１．３ｗｔ％の銅粉末と、８．３ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。比較例４における顔料の配合比（質量比）は、銅粉末が１に対してニッケル粉末が０．２である。 In the heat-resistant coating compositions of Comparative Examples 4 to 7, a pigment containing copper powder and nickel powder was used. In the heat-resistant coating composition of Comparative Example 4, a mixture of 50.5 wt% polyester-modified silicone resin varnish, 41.3 wt% copper powder, and 8.3 wt% nickel powder was used. The pigment mixing ratio (mass ratio) in Comparative Example 4 is 1 for copper powder and 0.2 for nickel powder.
比較例５の耐熱塗料組成物では、５０．５ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、３３．０ｗｔ％の銅粉末と、１６．５ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。比較例５における顔料の配合比（質量比）は、銅粉末が１に対してニッケル粉末が０．５である。 In the heat-resistant coating composition of Comparative Example 5, a mixture of 50.5 wt% polyester-modified silicone resin varnish, 33.0 wt% copper powder, and 16.5 wt% nickel powder was used. The pigment mixing ratio (mass ratio) in Comparative Example 5 is 1 for copper powder and 0.5 for nickel powder.
比較例６の耐熱塗料組成物では、５０．５ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、２４．８ｗｔ％の銅粉末と、２４．８ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。比較例６における顔料の配合比（質量比）は、銅粉末が１に対してニッケル粉末が１である。 In the heat-resistant coating composition of Comparative Example 6, a mixture of 50.5 wt% polyester-modified silicone resin varnish, 24.8 wt% copper powder, and 24.8 wt% nickel powder was used. The pigment mixing ratio (mass ratio) in Comparative Example 6 is 1 for copper powder and 1 for nickel powder.
比較例７の耐熱塗料組成物では、５０．５ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、９．９ｗｔ％の銅粉末と、３９．６ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。比較例７における顔料の配合比（質量比）は、銅粉末が１に対してニッケル粉末が４である。 In the heat-resistant coating composition of Comparative Example 7, a mixture of 50.5 wt% polyester-modified silicone resin varnish, 9.9 wt% copper powder, and 39.6 wt% nickel powder was used. The pigment mixing ratio (mass ratio) in Comparative Example 7 is 1 for copper powder and 4 for nickel powder.
比較例８から１０の耐熱塗料組成物では、ニッケル粉末のみを含有する顔料を用いた。比較例８の耐熱塗料組成物では、４５．０ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、５５．０ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。比較例９の耐熱塗料組成物では、６３．３ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、３６．７ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。比較例１０の耐熱塗料組成物では、８１．７ｗｔ％のポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと、１８．３ｗｔ％のニッケル粉末とを混合したものを用いた。 In the heat resistant paint compositions of Comparative Examples 8 to 10, a pigment containing only nickel powder was used. In the heat-resistant coating composition of Comparative Example 8, a mixture of 45.0 wt% polyester-modified silicone resin varnish and 55.0 wt% nickel powder was used. In the heat-resistant coating composition of Comparative Example 9, a mixture of 63.3 wt% polyester-modified silicone resin varnish and 36.7 wt% nickel powder was used. In the heat-resistant paint composition of Comparative Example 10, a mixture of 81.7 wt% polyester-modified silicone resin varnish and 18.3 wt% nickel powder was used.
次に、ポリエステル変性シリコーン樹脂ワニスと顔料とを混合し、これらの混合物をボールミル等に投入して練り込みを行った後に、塗布しやすいように粘度調整して各耐熱塗料組成物を作製した。 Next, the polyester-modified silicone resin varnish and the pigment were mixed, and the mixture was put into a ball mill or the like and kneaded, and then the viscosity was adjusted so that it could be easily applied to prepare each heat-resistant coating composition.
（試験片の作製）
ブラスト処理した金属基板に各耐熱塗料組成物を塗布して試験片を作製した。金属基板には、ダクタイル鋳鉄であるＦＣＤ４００と、ニッケル合金であるＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）とを用いた。
(Preparation of test piece)
Each heat-resistant paint composition was applied to a blasted metal substrate to prepare a test piece. As the metal substrate, FCD400, which is ductile cast iron, and INCONEL 713C (registered trademark), which is a nickel alloy, were used.
（密着性試験）
各耐熱塗料組成物を塗布した試験片について、各耐熱塗料組成物で形成された被覆層の密着性試験を行った。密着性試験方法については、各耐熱塗料組成物を塗布した試験片を加熱炉に入れ、アルゴンガスによる不活性雰囲気下で、６５０℃、１２０時間保持し、被覆層の剥離の有無を評価した。図４は、密着性試験結果を示す図である。図４に示す密着性試験結果では、被覆層の剥離がないものを「剥離無」とし、被覆層の剥離が一部に生じたものを「一部剥離」、被覆層の剥離が全面に生じたものを「全面剥離」とした。
(Adhesion test)
About the test piece which apply | coated each heat resistant coating composition, the adhesiveness test of the coating layer formed with each heat resistant coating composition was done. About the adhesion test method, the test piece which apply | coated each heat-resistant coating material composition was put into the heating furnace, and it hold | maintained at 650 degreeC for 120 hours in the inert atmosphere by argon gas, and the presence or absence of peeling of a coating layer was evaluated. FIG. 4 is a diagram showing the adhesion test results. In the adhesion test results shown in FIG. 4, the case where there was no peeling of the coating layer was defined as “no peeling”, the case where the peeling of the coating layer occurred in part, the “partial peeling”, and the peeling of the coating layer occurred on the entire surface. This was referred to as “overall peeling”.
実施例１の耐熱塗料組成物を塗布した試験片については、ＦＣＤ４００及びＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）ともに被覆層の剥離がなく、密着性に優れていた。これに対して、比較例１から３の耐熱塗料組成物を塗布した試験片については、ＦＣＤ４００及びＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）ともに被覆層の剥離が全面に生じた。すなわち、顔料の配合比（質量比）において、酸化コバルト粉末の割合が少なく、ニッケル粉末の割合が多いほど被覆層の密着性が低下し、酸化コバルト粉末の割合が多く、ニッケル粉末の割合が少ないほど被覆層の密着性が向上した。この結果から、酸化コバルト粉末とニッケル粉末とを含有する顔料では、酸化コバルト粉末が１に対してニッケル粉末が０．５以上の配合比（質量比）の場合には、被覆層の剥離が全面に生じ、酸化コバルト粉末が１に対してニッケル粉末が０より大きく０．５より小さい配合比（質量比）の場合には、被覆層の剥離が抑制されることがわかった。 Regarding the test piece to which the heat-resistant coating composition of Example 1 was applied, both the FCD400 and the INCONEL 713C (registered trademark) had no peeling of the coating layer and had excellent adhesion. In contrast, for the test pieces to which the heat resistant paint compositions of Comparative Examples 1 to 3 were applied, peeling of the coating layer occurred on the entire surface of both FCD400 and INCONEL 713C (registered trademark). That is, in the pigment mixing ratio (mass ratio), the proportion of cobalt oxide powder is small, and the proportion of nickel powder is large, the adhesion of the coating layer is lowered, the proportion of cobalt oxide powder is large, and the proportion of nickel powder is small. The adhesion of the coating layer was improved. From this result, in the case of the pigment containing cobalt oxide powder and nickel powder, when the cobalt oxide powder has a mixing ratio (mass ratio) of 0.5 or more with respect to nickel powder, the entire surface of the coating layer is peeled off. It was found that when the cobalt oxide powder has a blending ratio (mass ratio) of nickel powder greater than 0 and smaller than 0.5, the exfoliation of the coating layer is suppressed.
また、酸化コバルト粉末とニッケル粉末とを含有する顔料では、酸化コバルト粉末が１に対してニッケル粉末が０．２の配合比（質量比）の場合には、ＦＣＤ４００及びＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）ともに被覆層の剥離が無く密着性が優れていることから、少なくとも酸化コバルト粉末が１に対してニッケル粉末が０より大きく０．２以下の配合比（質量比）の場合には、被覆層の剥離が生じないようにすることが可能であることがわかった。 In the case of a pigment containing cobalt oxide powder and nickel powder, both FCD400 and INCONEL 713C (registered trademark) are coated when the ratio of cobalt oxide powder is 1 and the ratio of nickel powder is 0.2. Since there is no peeling of the layer and the adhesiveness is excellent, at least when the cobalt oxide powder is 1 and the mixing ratio (mass ratio) of the nickel powder is more than 0 and 0.2 or less, the coating layer is peeled off. It has been found that it is possible to prevent it from occurring.
比較例４、５の耐熱塗料組成物を塗布した試験片については、ＦＣＤ４００では被覆層が剥離したが、ＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）では被覆層の剥離がなく密着性に優れていた。比較例６の耐熱塗料組成物を塗布した試験片については、ＦＣＤ４００では被覆層の剥離が一部に生じ、ＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）では被覆層の剥離が全面に生じていた。比較例７の耐熱塗料組成物を塗布した試験片については、ＦＣＤ４００及びＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）ともに被覆層の剥離が全面に生じた。この結果から、銅粉末とニッケル粉末とを含有する顔料では、銅粉末が１に対してニッケル粉末が０．５以下の配合比（質量比）の場合に、ＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）において被覆層の密着性が優れることがわかった。 With respect to the test pieces to which the heat resistant coating compositions of Comparative Examples 4 and 5 were applied, the coating layer was peeled off with FCD400, but the coating layer was not peeled off with INCONEL 713C (registered trademark) and the adhesiveness was excellent. Regarding the test piece to which the heat resistant coating composition of Comparative Example 6 was applied, peeling of the coating layer occurred in part in FCD400, and peeling of the coating layer occurred in the entire surface in INCONEL 713C (registered trademark). About the test piece which apply | coated the heat-resistant coating material composition of the comparative example 7, peeling of the coating layer arose on the whole surface in both FCD400 and INCONEL 713C (registered trademark). From this result, in the pigment containing the copper powder and the nickel powder, the coating layer of the INCONEL 713C (registered trademark) has a coating ratio of 1 when the copper powder is 1 and the nickel powder is 0.5 or less. It was found that the adhesion was excellent.
比較例８から１０の耐熱塗料組成物を塗布した金属基板については、ＦＣＤ４００及びＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）ともに被覆層の剥離が全面に生じた。ニッケル粉末のみを含有する顔料では、ＦＣＤ４００及びＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ（登録商標）ともに被覆層の密着性が低下することがわかった。 As for the metal substrate coated with the heat-resistant coating composition of Comparative Examples 8 to 10, peeling of the coating layer occurred on the entire surface of both FCD400 and INCONEL 713C (registered trademark). It was found that with the pigment containing only nickel powder, the adhesiveness of the coating layer was lowered for both FCD400 and INCONEL 713C (registered trademark).
（固形物生成評価試験）
次に、各耐熱塗料組成物を塗布した試験片について固形物生成評価試験を行った。固形物生成評価試験を行う試験片については、密着性試験において密着性が優れていた実施例１、比較例４、５の耐熱塗料組成物を塗布した試験片とした。また、参考として、耐熱塗料組成物を塗布していない被覆無しの金属基板、Ｎｉメッキを施した金属基板、市販のシリコーン耐熱塗料（Ａｌ顔料を５１．０質量％含有）を塗布した金属基板についても合わせて評価試験を行った。
(Solid matter production evaluation test)
Next, the solid-material production | generation evaluation test was done about the test piece which apply | coated each heat-resistant coating composition. About the test piece which performs a solid substance production | generation evaluation test, it was set as the test piece which apply | coated the heat-resistant coating composition of Example 1 and the comparative examples 4 and 5 which were excellent in adhesiveness in the adhesiveness test. In addition, as a reference, an uncoated metal substrate not coated with a heat-resistant paint composition, a metal substrate plated with Ni, and a metal substrate coated with a commercially available silicone heat-resistant paint (containing 51.0% by mass of Al pigment) In addition, an evaluation test was conducted.
まず、固形物生成評価試験方法について説明する。固形物生成評価試験については、特開２０１１−７５５０号公報に記載された固形物生成の評価方法を用いた。図５は、固形物生成評価試験装置２０の構成を示す概略図である。固形物生成評価試験装置２０は、気化部２２と、気体供給部２４と、供給管２６と、加熱炉２８と、排ガス処理部３０と、を備えており、潤滑油や燃料油等の評価液体Ｌから固形物（無機炭素化合物等のデポジット）を生成して評価を行うための装置である。 First, a solid production | generation evaluation test method is demonstrated. About the solid production | generation evaluation test, the evaluation method of the solid production | generation described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-7550 was used. FIG. 5 is a schematic diagram showing the configuration of the solid matter production evaluation test apparatus 20. The solid matter generation evaluation test apparatus 20 includes a vaporization unit 22, a gas supply unit 24, a supply pipe 26, a heating furnace 28, and an exhaust gas treatment unit 30, and an evaluation liquid such as lubricating oil or fuel oil. It is an apparatus for generating and evaluating a solid (deposit such as an inorganic carbon compound) from L.
気化部２２は、評価液体Ｌを貯留するフラスコ２２ａと、フラスコ２２ａを介して評価液体Ｌを加熱するヒータ２２ｂとを有している。気体供給部２４は、窒素やアルゴン等の不活性ガス、酸素または空気等のキャリアガスをフラスコ２２ａ内に供給する機能を有しており、複数のボンベ２４ａやバルブ２４ｂ等で構成されている。供給管２６は、気化部２２から加熱炉２８まで気化した評価液体Ｌを搬送する機能を有している。加熱炉２８は、試験片Ｔを気化した評価液体Ｌに高温で曝露させるために加熱する機能を有しており、試験片Ｔが配置される管状体２８ａと、ヒータ２８ｂと、を有している。排ガス処理部３０は、排出された気化した評価液体Ｌを浄化する機能を有している。 The vaporizing unit 22 includes a flask 22a for storing the evaluation liquid L and a heater 22b for heating the evaluation liquid L through the flask 22a. The gas supply unit 24 has a function of supplying an inert gas such as nitrogen or argon, or a carrier gas such as oxygen or air into the flask 22a, and includes a plurality of cylinders 24a, valves 24b, and the like. The supply pipe 26 has a function of conveying the evaluation liquid L vaporized from the vaporization unit 22 to the heating furnace 28. The heating furnace 28 has a function of heating the test piece T to expose it to the vaporized evaluation liquid L at a high temperature, and includes a tubular body 28a on which the test piece T is disposed, and a heater 28b. Yes. The exhaust gas treatment unit 30 has a function of purifying the discharged evaluation liquid L that has been vaporized.
次に、固形物生成評価試験方法について説明する。気化部２２で評価液体Ｌを気化させた後に、気体供給部２４からキャリアガスを気化部２２へ供給する。気化した評価液体Ｌは、キャリアガスと共に供給管２６で搬送され、加熱炉２８へ送られる。加熱炉２８の管状体２８ａ内には予め試験片Ｔが配置されており、試験片Ｔは、予め設定された加熱温度で保持されて、気化した評価液体Ｌに曝露される。 Next, a solid production evaluation test method will be described. After the evaluation liquid L is vaporized by the vaporization unit 22, a carrier gas is supplied from the gas supply unit 24 to the vaporization unit 22. The vaporized evaluation liquid L is transported through the supply pipe 26 together with the carrier gas and sent to the heating furnace 28. A test piece T is disposed in advance in the tubular body 28 a of the heating furnace 28, and the test piece T is held at a preset heating temperature and exposed to the vaporized evaluation liquid L.
評価液体Ｌには、潤滑油と燃料油とを８対２の混合比（質量比）で混合したものを用いた。潤滑油にはデーゼルエンジン油を使用し、燃料油にはＣ重油を使用した。キャリアガスにはアルゴンガスを使用し、その流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、加熱炉２８における試験片Ｔの加熱温度を６５０℃とした。 As the evaluation liquid L, a mixture of lubricating oil and fuel oil at a mixing ratio (mass ratio) of 8 to 2 was used. Diesel engine oil was used as the lubricating oil, and C heavy oil was used as the fuel oil. Argon gas was used as the carrier gas, and the flow rate was 200 ml / min. The heating temperature of the test piece T in the heating furnace 28 was set to 650 ° C.
次に、固形物生成評価方法について説明する。固形物生成評価方法は、各耐熱塗料組成物を塗布した試験片のほかに、耐熱塗料組成物を塗布していない被覆無しのＦＣＤ４００からなる金属基板をリファレンスとして同時に試験を行い、被覆無しのＦＣＤ４００における固形物の堆積量に対する相対値で評価を行った。例えば、耐熱塗料組成物を塗布した試験片における固形物の堆積量（単位面積当たりの重量変化量）をＡとし、被覆無しのＦＣＤ４００における固形物の堆積量（単位面積当たりの重量変化量）をＢとしたとき、耐熱塗料組成物を塗布した試験片における固形物の堆積率は、Ａ/Ｂで算出される。 Next, the solid substance production | generation evaluation method is demonstrated. In addition to the test piece coated with each heat-resistant paint composition, the solid product generation evaluation method was conducted by simultaneously testing using a metal substrate made of uncoated FCD400 not coated with the heat-resistant paint composition as a reference. The relative value with respect to the amount of solid deposits was evaluated. For example, A is a solid deposition amount (weight change amount per unit area) in a test piece coated with a heat resistant coating composition, and a solid deposition amount (weight change amount per unit area) in an uncoated FCD 400 is defined as A. When B is set, the solid deposition rate in the test piece coated with the heat-resistant coating composition is calculated as A / B.
また、耐熱塗料組成物を塗布した試験片における固形物の堆積量（単位面積当たりの重量変化量）Ａについては次のように算出した。耐熱塗料組成物に含まれるポリエステル変性シリコーン樹脂は、加熱されると有機物が分解して加熱減量するので、耐熱塗料組成物を塗布した試験片における固形物の堆積量については、有機物の分解による加熱減量分を補正して算出した。すなわち、耐熱塗料組成物を塗布した試験片の試験前の単位面積当たりの重量をａとし、試験後の単位面積当たりの重量をｂとし、有機物の分解による単位面積当たりの加熱減量分をｃとしたとき、耐熱塗料組成物を塗布した試験片における固形物の堆積量（単位面積当たりの重量変化量）であるＡは、Ａ＝ｂ−ａ＋ｃの式で算出される。なお、ポリエステル変性シリコーン樹脂における有機物の分解による加熱減量分については、予備試験を行って求めた。 Moreover, about the deposit amount (weight variation per unit area) A in the test piece which apply | coated the heat-resistant coating composition, it computed as follows. When the polyester-modified silicone resin contained in the heat-resistant coating composition is heated, the organic matter decomposes and loses heat, so the amount of solid matter deposited on the test piece coated with the heat-resistant coating composition is determined by the decomposition of the organic matter. The weight loss was calculated after correction. That is, the weight per unit area before the test of the test piece coated with the heat-resistant coating composition is a, the weight per unit area after the test is b, and the heating loss per unit area due to the decomposition of the organic matter is c. Then, A, which is the amount of solids deposited on the test piece coated with the heat resistant coating composition (weight change per unit area), is calculated by the equation A = b−a + c. In addition, about the heating loss by decomposition | disassembly of the organic substance in a polyester modified silicone resin, it calculated | required by performing a preliminary test.
また、試験後の各耐熱塗料組成物を塗布した試験片について目視による外観観察を実施して、固形物の堆積の有無を評価し、外観観察により固形物の堆積がないと認められたものについては、更に、走査電子顕微鏡(ＳＥＭ:Scanning Electron Microscope)観察及びエネルギー分散Ｘ線分光法(ＥＤＸ:Energy Dispersive X-ray Spectrometry)分析を行って固形物の堆積が無いことを確認し、その試験片における固形物の堆積量を０とした。 In addition, for the test pieces coated with each heat-resistant paint composition after the test, visual appearance observation was carried out to evaluate the presence or absence of solid deposits, and those that were confirmed to have no solid deposits by appearance observation Furthermore, by performing scanning electron microscope (SEM) observation and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analysis, it was confirmed that there was no solid deposit, and the test piece The amount of solids deposited in was set to zero.
図６は、固形物生成評価試験結果を示すグラフであり、図６（ａ）は、金属基板にＦＣＤ４００を用いた場合の固形物生成評価試験結果を示すグラフでああり、図６（ｂ）は、金属基板にＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃを用いた場合の固形物生成評価試験結果を示すグラフである。図６（ａ）及び図６（ｂ）のグラフでは、耐熱塗料組成物を塗布していない被覆無しのＦＣＤ４００における固形物の堆積量を１としたときの各試験片における固形物の堆積比を棒グラフで表している。 FIG. 6 is a graph showing the result of the solid matter production evaluation test, and FIG. 6A is a graph showing the result of the solid matter production evaluation test when FCD400 is used for the metal substrate. These are graphs which show the solid substance production | generation evaluation test result at the time of using INCONEL713C for a metal substrate. In the graphs of FIG. 6A and FIG. 6B, the solids deposition ratio in each test piece when the solid deposition amount in the uncoated FCD 400 to which the heat resistant coating composition is not applied is 1. It is represented by a bar graph.
図６（ａ）に示すように、被覆無しのＦＣＤ４００からなる試験片の堆積率を１．０としたとき、Ｎｉメッキした試験片の堆積率は０であり、市販の耐熱塗料（Ａｌ顔料）を塗布した試験片の堆積率は９．０であり、実施例１の耐熱塗料組成物を塗布した試験片の堆積率は０であった。この結果から、実施例１の耐熱塗料組成物を塗布した試験片は、被膜無しの試験片よりも固形物の堆積が低減されており、Ｎｉメッキした試験片と略同等の固形物生成の低減効果を有していた。 As shown in FIG. 6 (a), when the deposition rate of the test piece made of uncoated FCD400 is 1.0, the deposition rate of the Ni-plated test piece is 0, and a commercially available heat resistant paint (Al pigment) The deposition rate of the test piece coated with was 9.0, and the deposition rate of the test piece coated with the heat-resistant coating composition of Example 1 was 0. From this result, the test piece coated with the heat-resistant coating composition of Example 1 has a reduced solid deposition compared to the test piece without the coating, and the reduction in the generation of solid matter is substantially equivalent to the Ni-plated test piece. Had an effect.
図６（ｂ）に示すように、被覆無しのＦＣＤ４００からなる試験片の堆積率を１．０としたとき、被覆無しのＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃからなる試験片の堆積率は０．１であり、Ｎｉメッキした試験片の堆積率は０．０３であり、市販の耐熱塗料（Ａｌ顔料）を塗布した試験片の堆積率は２．３であり、実施例１の耐熱塗料組成物を塗布した試験片の堆積率は０であり、比較例５の耐熱塗料組成物を塗布した試験片の堆積率は６．１であり、比較例４の耐熱塗料組成物を塗布した試験片の堆積率は１．１であった。この結果から、実施例１の耐熱塗料組成物を塗布した試験片は、被膜無しの試験片よりも固形物の堆積が低減されており、Ｎｉメッキした試験片と略同等の固形物生成の低減効果を有していた。また、比較例４、５の耐熱塗料組成物を塗布した試験片では、被膜無しの試験片よりも固形物の堆積が増加しており、顔料に銅粉末とニッケル粉末とを含有するものについては、固形物生成の低減効果が得られなかった。 As shown in FIG. 6 (b), when the deposition rate of the test piece made of FCD400 without coating was 1.0, the deposition rate of the test piece made of INCONEL 713C without coating was 0.1 and Ni plating was performed. The deposition rate of the test piece was 0.03, the deposition rate of the test piece coated with a commercially available heat-resistant paint (Al pigment) was 2.3, and the deposition of the test piece coated with the heat-resistant paint composition of Example 1 The rate is 0, the deposition rate of the test piece coated with the heat resistant coating composition of Comparative Example 5 is 6.1, and the deposition rate of the test piece coated with the heat resistant coating composition of Comparative Example 4 is 1.1. there were. From this result, the test piece coated with the heat-resistant coating composition of Example 1 has a reduced solid deposition compared to the test piece without the coating, and the reduction in the generation of solid matter is substantially equivalent to the Ni-plated test piece. Had an effect. Moreover, in the test piece which apply | coated the heat-resistant coating composition of the comparative examples 4 and 5, solid deposition has increased rather than the test piece without a film, About what contains copper powder and nickel powder in a pigment , The effect of reducing solids production was not obtained.
図７は、実施例１の耐熱塗料組成物を塗布した試験片の固形物生成評価試験後における断面ＳＥＭ観察結果を示す写真であり、図７（ａ）は、試験片（ＦＣＤ４００基板）の断面ＳＥＭ観察結果を示す写真であり、図７（ｂ）は、試験片（ＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃ基板）の断面ＳＥＭ観察結果を示す写真である。なお、断面ＳＥＭ観察については、試験後の試験片を埋込樹脂に埋め込んだ後に研磨して試料を作製した。 FIG. 7 is a photograph showing a cross-sectional SEM observation result after the solid matter generation evaluation test of the test piece coated with the heat-resistant coating composition of Example 1, and FIG. 7A is a cross-section of the test piece (FCD400 substrate). FIG. 7B is a photograph showing a cross-sectional SEM observation result of a test piece (INCONEL 713C substrate). For cross-sectional SEM observation, a test piece after the test was embedded in an embedded resin and then polished to prepare a sample.
実施例１の耐熱塗料組成物を塗装した試験片については、ＦＣＤ４００及びＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃからなる金属基板ともに、断面ＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析の結果、固形物の堆積が認められなかった。更に、試験後においても、実施例１の耐熱塗料組成物で形成された被覆層は、ＦＣＤ４００及びＩＮＣＯＮＥＬ７１３Ｃからなる金属基板から剥離せずに密着しており、密着性に優れていることがわかった。 As for the test piece coated with the heat-resistant coating composition of Example 1, no solid deposition was observed on the metal substrate made of FCD400 and INCONEL 713C as a result of cross-sectional SEM observation and EDX analysis. Furthermore, even after the test, it was found that the coating layer formed of the heat-resistant coating composition of Example 1 was in close contact with the metal substrate composed of FCD400 and INCONEL 713C without being peeled off, and was excellent in adhesion. .
また、ステンレス鋳鋼であるＳＣＳ１３について、被覆無しの金属基板からなる試験片と、実施例１の耐熱塗料組成物を塗装した試験片について、上記と同様に固形物生成評価試験を行った結果、被覆無しのＦＣＤ４００からなる試験片の堆積率を１．０としたとき、被覆無しのＳＣＳ１３からなる試験片の堆積率は１．７であり、実施例１の耐熱塗料組成物を塗装した試験片の堆積率は０であった。実施例１の耐熱塗料組成物を塗布した試験片は、被膜無しの試験片よりも固形物の堆積が低減されており、固形物生成の低減効果を有していた。 Moreover, about SCS13 which is stainless cast steel, about the test piece which consists of a metal substrate with no coating | cover, and the test piece which applied the heat-resistant coating material composition of Example 1, as a result of performing a solid substance production | generation evaluation test similarly to the above, When the deposition rate of the test piece made of FCD400 without coating was 1.0, the deposition rate of the test piece made of SCS13 without coating was 1.7, and the test piece coated with the heat-resistant coating composition of Example 1 The deposition rate was zero. The test piece to which the heat-resistant coating composition of Example 1 was applied had a reduced solid matter deposition than the test piece without the coating, and had an effect of reducing the generation of solid matter.
１０ 表面被覆部材、１２ 金属部材、１４ 耐熱塗料組成物、２０ 固形物生成評価試験装置、２２ 気化部、２４ 気体供給部、２６ 供給管、２８ 加熱炉、３０ 排ガス処理部。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Surface covering member, 12 Metal member, 14 Heat-resistant paint composition, 20 Solid substance production | generation evaluation test apparatus, 22 Vaporization part, 24 Gas supply part, 26 Supply pipe, 28 Heating furnace, 30 Exhaust gas process part.
Claims (11)
シリコーン樹脂と、
コバルト単体またはコバルト化合物からなるコバルト材料と、ニッケル単体またはニッケル化合物からなるニッケル材料と、を含有する顔料と、
を含み、
前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．５より小さいことを特徴とする耐熱塗料組成物。 A heat-resistant coating composition for forming a coating layer of a surface coating member that is exposed to a gas containing hydrocarbon at a high temperature,
Silicone resin,
A pigment containing a cobalt material made of cobalt alone or a cobalt compound, and a nickel material made of nickel alone or a nickel compound;
Including
The heat-resistant paint composition is characterized in that the blending ratio (mass ratio) of the pigment is such that the cobalt material is 1 and the nickel material is greater than 0 and less than 0.5.
前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．４以下であることを特徴とする耐熱塗料組成物。 The heat-resistant coating composition according to claim 1,
The blending ratio (mass ratio) of the pigment is such that the cobalt material is 1 and the nickel material is greater than 0 and 0.4 or less.
前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．３以下であることを特徴とする耐熱塗料組成物。 The heat-resistant paint composition according to claim 2,
The blending ratio (mass ratio) of the pigment is such that the cobalt material is 1 and the nickel material is greater than 0 and 0.3 or less.
前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．２以下であることを特徴とする耐熱塗料組成物。 The heat-resistant coating composition according to claim 3,
The blending ratio (mass ratio) of the pigment is such that the cobalt material is 1 and the nickel material is greater than 0 and 0.2 or less.
前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０．１以上０．４以下であることを特徴とする耐熱塗料組成物。 The heat-resistant coating composition according to claim 1,
The pigment blending ratio (mass ratio) is such that the cobalt material is 1 and the nickel material is 0.1 or more and 0.4 or less.
前記シリコーン樹脂を樹脂固形分として６０質量％含むシリコーン樹脂ワニスと、前記顔料と、を含み、
前記シリコーン樹脂ワニスと前記顔料との配合比（質量比）は、前記シリコーン樹脂ワニスと前記顔料との合計質量を１００としたとき、前記シリコーン樹脂ワニスが３７．５質量％であることを特徴とする耐熱塗料組成物。 A heat-resistant coating composition according to any one of claims 1 to 5,
A silicone resin varnish containing 60% by mass of the silicone resin as a resin solid content, and the pigment,
The compounding ratio (mass ratio) of the silicone resin varnish and the pigment is characterized in that the silicone resin varnish is 37.5% by mass when the total mass of the silicone resin varnish and the pigment is 100. Heat resistant paint composition.
前記顔料の配合比（質量比）は、前記コバルト材料が５２．１質量％、前記ニッケル材料が１０．４質量％であることを特徴とする耐熱塗料組成物。 The heat-resistant coating composition according to claim 6,
The heat-resistant paint composition is characterized in that the blending ratio (mass ratio) of the pigment is 52.1% by mass for the cobalt material and 10.4% by mass for the nickel material.
前記コバルト材料が酸化コバルトであり、前記ニッケル材料がニッケル単体であることを特徴とする耐熱塗料組成物。 The heat-resistant coating composition according to any one of claims 1 to 7,
The heat-resistant coating composition, wherein the cobalt material is cobalt oxide and the nickel material is nickel alone.
前記シリコーン樹脂は、ポリエステル変性シリコーン樹脂であることを特徴とする耐熱塗料組成物。 The heat-resistant coating composition according to any one of claims 1 to 8,
The heat-resistant coating composition, wherein the silicone resin is a polyester-modified silicone resin.
金属部材と、
前記金属部材の表面に設けられ、耐熱塗料組成物で形成された被覆層と、
を備え、
前記耐熱塗料組成物は、
シリコーン樹脂と、
コバルト単体またはコバルト化合物からなるコバルト材料と、ニッケル単体またはニッケル化合物からなるニッケル材料と、を含有する顔料と、
を含み、
前記顔料の配合比（重量比）は、前記コバルト材料が１に対して、前記ニッケル材料が０より大きく０．５より小さいことを特徴とする表面被覆部材。 A surface covering member exposed to a gas containing hydrocarbon at a high temperature,
A metal member;
A coating layer provided on the surface of the metal member and formed of a heat-resistant paint composition;
With
The heat-resistant coating composition is
Silicone resin,
A pigment containing a cobalt material made of cobalt alone or a cobalt compound, and a nickel material made of nickel alone or a nickel compound;
Including
The surface coating member according to claim 1, wherein the blending ratio (weight ratio) of the pigment is such that the cobalt material is 1 and the nickel material is larger than 0 and smaller than 0.5.
前記金属部材は、鉄合金またはニッケル合金で形成されていることを特徴とする表面被覆部材。 The surface covering member according to claim 10,
The surface covering member, wherein the metal member is formed of an iron alloy or a nickel alloy.
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