JP5991040B2 - Black photosensitive resin composition, black matrix and color filter - Google Patents

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本発明は、カラーテレビ、液晶カラーテレビ、カメラ等に使用される光学的カラーフィルターに用いる黒色感光性樹脂組成物、ブラックマトリックス及びカラーフィルタに関する。   The present invention relates to a black photosensitive resin composition, a black matrix, and a color filter used for an optical color filter used in a color television, a liquid crystal color television, a camera and the like.

カラーフィルタは、近年様々な分野に応用が進んでいる液晶表示装置のカラー化に必要不可欠な部品であり、カラーフィルタは、ガラスなどの透明基板上に、例えば赤色、緑色、青色などの着色画素を設けたものである。各着色画素の間には、コントラストを向上させるため、また、液晶表示装置において対向基板上に設けられるTFT素子の光による誤動作を防ぐため、一般的に遮光部(ブラックマトリックス)が設けられる。   The color filter is an indispensable component for colorization of liquid crystal display devices that have been applied in various fields in recent years. The color filter is a colored pixel such as red, green, or blue on a transparent substrate such as glass. Is provided. In general, a light-shielding portion (black matrix) is provided between the colored pixels in order to improve contrast and to prevent malfunction caused by light of TFT elements provided on the counter substrate in the liquid crystal display device.

ブラックマトリックスの形成法としては、金属クロム薄膜をエッチングする方法が用いられてきたが、コスト並びに環境負荷の問題から、遮光材を含有した黒色感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法への置き換えが進んでいる。   As a method for forming a black matrix, a method of etching a metal chromium thin film has been used. However, due to cost and environmental load problems, replacement with a photolithography method using a black photosensitive resin composition containing a light shielding material is possible. Progressing.

黒色感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法によるブラックマトリックスの形成は以下のように行う。最初に、スピンコートあるいはスリットコート法等により黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。必要に応じて乾燥、加熱処理を施した後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光処理を行う。続いて、現像処理により未露光部を除去し、加熱硬膜処理を施すことでブラックマトリックスを形成することができる。   Formation of the black matrix by the photolithography method using the black photosensitive resin composition is performed as follows. First, a black photosensitive resin composition coating film is formed by spin coating or slit coating. After drying and heat treatment as necessary, exposure processing is performed through a photomask having a predetermined pattern. Subsequently, a black matrix can be formed by removing an unexposed portion by a development process and performing a heat hardening process.

黒色感光性樹脂組成物に用いられる遮光材としては、遮光性並びにコスト性能に優れたカーボンブラックが広く用いられている。黒色感光性樹脂組成物の固形分中におけるカーボンブラックの顔料濃度を一定以上に保つことにより、カラーフィルタの平坦性を損なわない実用的な膜厚範囲で金属クロム同等の遮光性を有するブラックマトリックスを形成することが可能である。   As a light shielding material used in the black photosensitive resin composition, carbon black having excellent light shielding properties and cost performance is widely used. By maintaining the pigment concentration of carbon black in the solid content of the black photosensitive resin composition at a certain level or higher, a black matrix having a light shielding property equivalent to that of metal chromium in a practical film thickness range that does not impair the flatness of the color filter. It is possible to form.

ブラックマトリックスに求められる遮光性以外の特性の一つとして絶縁性が挙げられる。これは、ブラックマトリックスが透明電極と導通し、意図せぬ電界が生じ表示不良が発生するのを防ぐためである。   One of the characteristics other than the light shielding property required for the black matrix is insulation. This is to prevent the black matrix from being electrically connected to the transparent electrode and causing an unintended electric field to cause display defects.

しかしながら、カーボンブラックは導体であるため、ブラックマトリックスの遮光性を保つのに必要な水準まで顔料濃度を高くした場合は絶縁性が著しく低くなってしまう。すなわち、遮光性と絶縁性がトレードオフになるという問題がある。   However, since carbon black is a conductor, when the pigment concentration is increased to a level necessary to maintain the light shielding property of the black matrix, the insulating property is remarkably lowered. That is, there is a problem that the light shielding property and the insulating property are traded off.

遮光性と絶縁性のトレードオフを解決するための施策として、カーボンブラックを樹脂で被覆し、更には酸化処理を施すことにより絶縁性を付与する提案がなされている(特許文献1、特許文献2)。   As measures for solving the trade-off between light shielding properties and insulating properties, proposals have been made to provide insulating properties by coating carbon black with a resin and further performing an oxidation treatment (Patent Documents 1 and 2). ).

しかしながら該手法では樹脂被覆によりブラックマトリックス中の遮光剤、すなわちカーボンブラック顔料の密度が低くなるため、同一顔料濃度で比較した場合の遮光性は被覆のないものと比して劣るという問題がある。黒色感光性樹脂組成物の顔料濃度を高くすることで遮光性を補うことが出来るが、この場合樹脂被覆の効果が薄れ絶縁性が低下してしまう。   However, in this method, since the density of the light-shielding agent in the black matrix, that is, the carbon black pigment is lowered by the resin coating, there is a problem that the light-shielding property when compared at the same pigment concentration is inferior to that without the coating. Increasing the pigment concentration of the black photosensitive resin composition can supplement the light shielding property, but in this case, the effect of the resin coating is reduced and the insulating property is lowered.

一方、カーボンブラックの分散液とカラーフィルタの着色画素形成に用いられる有機顔
料の分散液を混合してなる黒色感光性樹脂組成物を用いることにより、遮光性と絶縁性を両立する提案がなされている(特許文献3、特許文献4)。
On the other hand, by using a black photosensitive resin composition obtained by mixing a dispersion of carbon black and a dispersion of an organic pigment used for forming colored pixels of a color filter, a proposal has been made to achieve both light shielding properties and insulating properties. (Patent Literature 3, Patent Literature 4).

しかしながら、これらの有機顔料はカーボンブラックと比して遮光性が低いため、遮光性を向上させるには添加量を増やす必要がある。この場合有機顔料の分散液中に含まれる分散剤、分散助剤といった成分も増えてしまうため、黒色感光性樹脂組成物中に一定量の感光性成分が必要であることを考慮すると遮光性向上には自ずと限界がある。また、分散液同士の相溶性が悪く、異物が発生する恐れもある。   However, these organic pigments have a low light shielding property compared to carbon black, so that the amount added needs to be increased in order to improve the light shielding property. In this case, components such as dispersants and dispersion aids contained in the dispersion liquid of the organic pigment also increase. Therefore, considering that a certain amount of the photosensitive component is necessary in the black photosensitive resin composition, the light shielding property is improved. Has its own limits. Further, the compatibility between the dispersions is poor, and foreign matter may be generated.

これに対し、カーボンブラックと有機顔料を同時に均一分散させた顔料分散液を用いた黒色感光性樹脂組成物が提案されている(特許文献5)。この場合上記の問題は解消されるものの、カーボンブラックと有機顔料の双方を均一分散させることが可能な分散剤の選定には非常な困難を伴う。また、カーボンブラック分散液の絶縁性能は分散剤依存性が大きく、有機顔料との均一分散を優先することで肝心の絶縁性能が損なわれる恐れもある。   In contrast, a black photosensitive resin composition using a pigment dispersion in which carbon black and an organic pigment are simultaneously uniformly dispersed has been proposed (Patent Document 5). In this case, although the above problem is solved, it is very difficult to select a dispersant capable of uniformly dispersing both carbon black and organic pigment. Further, the insulating performance of the carbon black dispersion is highly dependent on the dispersant, and priority may be given to uniform dispersion with the organic pigment, which may impair the essential insulating performance.

このように、ブラックマトリックスにおける遮光性と絶縁性の両立を目指した開発は未だ発展途上の段階である。近年精力的に検討が進められている高精細化に伴うカラーフィルタの平坦性悪化を補うため、ブラックマトリックスの薄膜化が求められている。こうした要望に応えるためには従来より高次元で遮光性と絶縁性を両立させる必要があるが、それを可能にする材料は得られていないのが現状である。   In this way, development aimed at achieving both light shielding and insulating properties in the black matrix is still in the developing stage. In order to compensate for the deterioration of the flatness of the color filter due to high definition, which has been studied energetically in recent years, it is required to make the black matrix thinner. In order to meet these demands, it is necessary to achieve both a light shielding property and an insulating property at a higher level than in the past. However, at present, no material has been obtained.

特許第3543501号公報Japanese Patent No. 3543501 特許第3893666号公報Japanese Patent No. 3893666 特開2005‐215150号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-215150 特開2009‐75446号公報JP 2009-75446 A 特開2010‐235739号公報JP 2010-235739 A

本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、高次元で遮光性と絶縁性を両立したブラックマトリックスを形成することが可能な、黒色感光性樹脂組成物を提供し、それを用いたブラックマトリックス及びカラーフィルタを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a black photosensitive resin composition capable of forming a black matrix having both high light shielding properties and insulating properties, and a black using the same. It is to provide a matrix and a color filter.

上記の課題を解決するための手段として、請求項1に記載の発明は、少なくとも遮光材、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、前記遮光材としてカーボンブラックと染料を含有し、前記カーボンブラックの含有量が前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中40〜50重量パーセントであり、前記染料の含有量が前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中1〜20重量パーセントであることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物である。   As a means for solving the above problems, the invention according to claim 1 is a black photosensitive resin composition containing at least a light shielding material, a resin, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent, It contains carbon black and a dye as a light shielding material, the carbon black content is 40 to 50 weight percent in the solid content of the black photosensitive resin composition, and the dye content is the black photosensitive resin composition. 1 to 20 percent by weight in the solid content of the black photosensitive resin composition.

また、請求項2に記載の発明は、前記染料として赤色染料と青色染料を含有することを特徴とする請求項1記載の黒色感光性樹脂組成物である。   Moreover, invention of Claim 2 contains a red dye and a blue dye as said dye, It is a black photosensitive resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

また、請求項3に記載の発明は、前記赤色染料としてC.I.SolventRed124、前記青色染料としてC.I.SolventBlue87を含有することを特徴とする請求項2記載の黒色感光性樹脂組成物である。   In the invention according to claim 3, C.I. I. Solvent Red 124, C.I. I. The black photosensitive resin composition according to claim 2, comprising Solvent Blue 87.

また、請求項4に記載の発明は、前記染料として黄色染料と紫色染料を含有することを特徴とする請求項1記載の黒色感光性樹脂組成物である。   Moreover, invention of Claim 4 contains the yellow dye and the purple dye as said dye, It is a black photosensitive resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

また、請求項5に記載の発明は、前記黄色染料としてC.I.SolventYellow83を、前記紫色染料としてC.I.SolventViolet36を含有することを特徴とする請求項4記載の黒色感光性樹脂組成物である。   In the invention according to claim 5, C.I. I. Solvent Yellow 83 is C.I. I. The black photosensitive resin composition according to claim 4, comprising SolventViolet 36.

また、請求項6に記載の発明は、前記光重合開始剤として化式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物。   Further, the invention described in claim 6 contains the compound represented by the chemical formula (1) as the photopolymerization initiator, and the black photosensitivity according to any one of claims 1 to 5. Resin composition.

Figure 0005991040

〔化式(1)において、X、X、Xは、それぞれ独立にR11、OR11、COR11、SR11、CONR1213又はCNを表し、Xは置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の複素環基を表し、X及びXは、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR11、CONR1213、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、COSR11、COSR11、CSOR11、CN、ハロゲン原子又は水酸基を表す。R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の複素環基を表す。a及びbはそれぞれ独立に、0〜3である。〕
また、請求項7に記載の発明は、請求項1〜6のいずれか1項に記載の黒色感光性樹脂組成物を用いて形成され、膜厚1.0μm当たりの光学濃度(OD値)が4.0/μm以上であり、体積抵抗率が1.0×1012Ω・cm以上であることを特徴とするブラックマトリックスである。
Figure 0005991040

[In the chemical formula (1), X 1 , X 3 and X 6 each independently represent R 11 , OR 11 , COR 11 , SR 11 , CONR 12 R 13 or CN, and X 2 has a substituent. An optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and an optionally substituted aryl having 7 to 30 carbon atoms Represents an alkyl group or an optionally substituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, and X 4 and X 5 each independently represent R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 12. R 13, NR 12 COR 11, OCOR 11, COOR 11, SCOR 11, COSR 11, COSR 11, CSOR 11, CN, a halogen atom or a hydroxyl group. R 11 , R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom having 6 to 6 carbon atoms. It represents a 30 aryl group, an optionally substituted arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an optionally substituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms. a and b are each independently 0-3. ]
The invention described in claim 7 is formed using the black photosensitive resin composition described in any one of claims 1 to 6 , and has an optical density (OD value) per 1.0 μm film thickness. The black matrix is 4.0 / μm or more and has a volume resistivity of 1.0 × 10 12 Ω · cm or more.

また、請求項8に記載の発明は、請求項7記載のブラックマトリックスを具備することを特徴とするカラーフィルタである。   The invention according to claim 8 is a color filter comprising the black matrix according to claim 7.

本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いることにより、カラーフィルタの平坦性を損ねることのない薄膜においても十分な遮光性を有し、かつ絶縁性も良好なブラックマトリックスを効率よく製造することが出来る。本発明のカラーフィルタは前記のように遮光性と絶縁性を兼ね備えたブラックマトリックスを具備しているため、液晶表示装置の高コントラスト化と信頼性向上が可能である。   By using the black photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to efficiently produce a black matrix having sufficient light shielding properties and good insulating properties even in a thin film that does not impair the flatness of the color filter. I can do it. Since the color filter of the present invention includes the black matrix having both light shielding properties and insulating properties as described above, the contrast of the liquid crystal display device can be increased and the reliability can be improved.

(黒色感光性樹脂組成物)
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、少なくとも遮光材、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含み、前記遮光材としてカーボンブラックと染料を含み、前記カーボンブラックの含有量が前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中40重量パーセント以上であり、前記染料の含有量が前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中1〜20重量パーセントであることを特徴とする。以下、本発明の黒色感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
(Black photosensitive resin composition)
The black photosensitive resin composition of the present invention includes at least a light shielding material, a resin, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent, and includes carbon black and a dye as the light shielding material, and the carbon black content is the black color. It is 40 weight percent or more in the solid content of the photosensitive resin composition, and the content of the dye is 1 to 20 weight percent in the solid content of the black photosensitive resin composition. Hereinafter, each component which comprises the black photosensitive resin composition of this invention is demonstrated.

<遮光材>
<カーボンブラック>
本発明に用いられるカーボンブラックとしては、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のいずれのものを用いても良い。
<Shading material>
<Carbon black>
As the carbon black used in the present invention, any of lamp black, acetylene black, thermal black, channel black, furnace black and the like may be used.

カーボンブラックの含有量は黒色感光性樹脂組成物の固形分中40〜50重量パーセント以上であり、好ましくは42〜48重量パーセントである。含有量が40重量パーセント以下である場合、黒色感光性樹脂組成物を用いて形成されるブラックマトリックスの遮光性が不足する。一方、含有量が50重量パーセント以上である場合、ブラックマトリックスの絶縁性が不足する。   The content of carbon black is 40 to 50 weight percent or more, preferably 42 to 48 weight percent in the solid content of the black photosensitive resin composition. When the content is 40% by weight or less, the black matrix formed using the black photosensitive resin composition has insufficient light shielding properties. On the other hand, when the content is 50 weight percent or more, the black matrix lacks insulation.

<染料>
本発明の黒色感光性樹脂組成物は、カーボンブラックの顔料濃度を前記の範囲に抑えつつ遮光性を向上させるために染料が用いられる。染料は単独でも使用することができるが、液晶表示装置における黒表示の色味付きを避けるために赤色系と青色系、あるいは黄色系と紫色系といった補色関係にある色を混合して用いるのが望ましい。
<Dye>
In the black photosensitive resin composition of the present invention, a dye is used to improve the light shielding property while suppressing the pigment concentration of carbon black within the above range. Dyes can be used alone, but in order to avoid the black display in the liquid crystal display device, it is necessary to use a mixture of complementary colors such as red and blue, or yellow and purple. desirable.

赤色染料の具体例としては、C.I.SolventRed1、2、3、4、8、16、17、18、19、23、24、25、26、27、30、33、35、41、43、45、48、49、52、68、69、72、73、83:1、84:1、89、90、90:1、91、92、106、109、110、118、119、122、124、125、127、130、132、135、141、143、145、146、149、150、151、155、160、161、164、164:1、165、166、168、169、172、175、179、180、181、182、195、196、197、198、207、208、210、212、214、215、218、222、223、225、227、229、230、233、234、235、236、238、239、240、241、242、243、244、245、247、248、C.I.AcidRed6、11、26、60、88、111、186、215、C.I.BasicRed1、2、13、14、22、27、29、39、C.I.DirectRed4、23、31、75、76、79、80、81、83、84、149、224、C.I.SulphurRed5、6、7、C.I.ReactiveRed8、22、46、120、C.I.DisperseRed4、11、54、55、58、65、73、127、129、141、196、210、229、354、356等が挙げられる。中でも、溶解性、耐熱性に優れたC.I.SolventRed83、92、124を使用するのが好ましく、C.I.SolventRed124を使用するのが最も好ましい。   Specific examples of the red dye include C.I. I. SolventRed 1, 2, 3, 4, 8, 16, 17, 18, 19, 23, 24, 25, 26, 27, 30, 33, 35, 41, 43, 45, 48, 49, 52, 68, 69, 72, 73, 83: 1, 84: 1, 89, 90, 90: 1, 91, 92, 106, 109, 110, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 135, 141, 143, 145, 146, 149, 150, 151, 155, 160, 161, 164, 164: 1, 165, 166, 168, 169, 172, 175, 179, 180, 181, 182, 195, 196, 197, 198, 207, 208, 210, 212, 214, 215, 218, 222, 223, 225, 227, 229, 230, 233, 234, 235, 23 , 238,239,240,241,242,243,244,245,247,248, C. I. Acid Red 6, 11, 26, 60, 88, 111, 186, 215, C.I. I. Basic Red 1, 2, 13, 14, 22, 27, 29, 39, C.I. I. DirectRed 4, 23, 31, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 149, 224, C.I. I. SulfurRed 5, 6, 7, C.I. I. Reactive Red 8, 22, 46, 120, C.I. I. Disperse Red 4, 11, 54, 55, 58, 65, 73, 127, 129, 141, 196, 210, 229, 354, 356, and the like. Among them, C.I. excellent in solubility and heat resistance. I. Solvent Red 83, 92, 124 are preferably used, and C.I. I. Most preferably, SolventRed 124 is used.

青色染料の具体例としては、C.I.SolventBlue2、3、4、5、7、18、25、26、35、36、37、38、43、44、45、48、51、58、59、59:1、63、64、67、68、69、70、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、124、128、129、132、136、137、138、139、143、C.I.AcidBlue22、25、40、78、92、113、129、167、230、C.I.BasicBlue3、7、9、17、41、66、C.I.DirectBlue71、78、98、106、108、192、201、C.I.DirectBlue71、78、98、106、108、192、201、C.I.SulphurBlue2、3、7、9、13、15、C.I.VatBlue6、14、26、30、C.I.ReactiveBlue1、2、7、19、C.I.DisperseBlue3、24、79、82、87、106、125、165、183等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れたC.I.SolventBlue70、87、94あるいは着色力に優れたC.I.BasicBlue7を使用するのが好ましく、C.I.SolventBlue87を使用するのが最も好ましい。   Specific examples of blue dyes include C.I. I. Solvent Blue 2, 3, 4, 5, 7, 18, 25, 26, 35, 36, 37, 38, 43, 44, 45, 48, 51, 58, 59, 59: 1, 63, 64, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 124, 128, 129, 132, 136, 137, 138, 139, 143, C. I. Acid Blue 22, 25, 40, 78, 92, 113, 129, 167, 230, C.I. I. BasicBlue 3, 7, 9, 17, 41, 66, C.I. I. DirectBlue 71, 78, 98, 106, 108, 192, 201, C.I. I. DirectBlue 71, 78, 98, 106, 108, 192, 201, C.I. I. SulfurBlue 2, 3, 7, 9, 13, 15, C.I. I. VatBlue 6, 14, 26, 30, C.I. I. Reactive Blue 1, 2, 7, 19, C.I. I. DisperseBlue 3, 24, 79, 82, 87, 106, 125, 165, 183 and the like can be mentioned. Among these, C.I. excellent in heat resistance. I. Solvent Blue 70, 87, 94 or C.I. I. Preferably, BasicBlue 7 is used, and C.I. I. Most preferably, SolventBlue 87 is used.

黄色染料の具体例としては、C.I.SolventYellow2、3、7、12、13、14、16、18、19、21、25、25:1、27、28、29、30、33、34、36、42、43、44、47、56、62、72、73、77、79、81、82、83、83:1、88、89、90、93、94、96、98、104、107、114、116、117、124、130、131、133、135、141、143、145、146、157、160:1、161、162、163、167、169、172、174、175、176、179、180、181、182、183、184、185、186、187、189、190、191、C.I.AcidYellow17、23、25、36、38、42、44、72、78、C.I.BasicYellow11、23、25、28、41、C.I.DirectYellow26、27、28、33、44、50、86、142、C.I.SulphurYellow4、C.I.VatYellow2、12、20、33、C.I.ReactiveYellow1、2、4、14、16、C.I.DisperseYellow3、4、5、7、23、33、42、60、64等が挙げられる。中でも、溶解性、耐熱性に優れたC.I.SolventYellow83を使用するのが好ましい。   Specific examples of yellow dyes include C.I. I. Solvent Yellow 2, 3, 7, 12, 13, 14, 16, 18, 19, 21, 25, 25: 1, 27, 28, 29, 30, 33, 34, 36, 42, 43, 44, 47, 56, 62, 72, 73, 77, 79, 81, 82, 83, 83: 1, 88, 89, 90, 93, 94, 96, 98, 104, 107, 114, 116, 117, 124, 130, 131, 133, 135, 141, 143, 145, 146, 157, 160: 1, 161, 162, 163, 167, 169, 172, 174, 175, 176, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 186, 187, 189, 190, 191, C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 25, 36, 38, 42, 44, 72, 78, C.I. I. Basic Yellow 11, 23, 25, 28, 41, C.I. I. Direct Yellow 26, 27, 28, 33, 44, 50, 86, 142, C.I. I. Sulfur Yellow 4, C.I. I. Vat Yellow 2, 12, 20, 33, C.I. I. Reactive Yellow 1, 2, 4, 14, 16, C.I. I. Disperse Yellow 3, 4, 5, 7, 23, 33, 42, 60, 64 etc. are mentioned. Among them, C.I. excellent in solubility and heat resistance. I. Solvent Yellow 83 is preferably used.

紫色染料の具体例としては、C.I.SolventViolet2、8、9、11、13、14、21、21:1、26、31、36、37、38、45、46、47、48、49、50、51、55、56、57、58、59、60、61、C.I.BasicViolet1、3、18、39、66、C.I.DirectViolet51、C.I.SulphurViolet2、3、4、C.I.VatViolet1、3、9、13、15、16、C.I.ReactiveViolet2、4、C.I.DisperseViolet1、6、12、26、27、28等が挙げられる。中でも、溶解性、耐熱性に優れたC.I.SolventViolet36を使用するのが好ましい。   Specific examples of the purple dye include C.I. I. SolventViolet 2, 8, 9, 11, 13, 14, 21, 21: 1, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, C.I. I. BasicViolet 1, 3, 18, 39, 66, C.I. I. DirectViolet 51, C.I. I. Sulfur Violet 2, 3, 4, C.I. I. VatViolet 1, 3, 9, 13, 15, 16, C.I. I. Reactive Violet 2, 4, C.I. I. DisperseViolet 1, 6, 12, 26, 27, 28 etc. are mentioned. Among them, C.I. excellent in solubility and heat resistance. I. SolventViolet 36 is preferably used.

遮光性向上あるいは黒表示の色味付き改善のため上記に加えて橙色染料、緑色染料等を併せ用いることも可能である。   In addition to the above, an orange dye, a green dye, or the like can be used in combination in order to improve the light-shielding property or improve the color tone of black display.

橙色染料の具体例としては、C.I.SolventOrange1、2、3、4、5、7、11、14、20、23、25、31、40:1、41、45、54、56、58、60、62、63、70、75、77、80、81、86、99、102、103、105、106、107、108、109、110、111、112、113、C.I.DirectOrange26、29、34、37、72、C.I.VatOrange2、5、11、15、18、20、C.I.ReactiveOrange1、4、7、13、16、20、C.I.DisperseOrange13、29、30等が挙げられる。   Specific examples of the orange dye include C.I. I. Solvent Orange 1, 2, 3, 4, 5, 7, 11, 14, 20, 23, 25, 31, 40: 1, 41, 45, 54, 56, 58, 60, 62, 63, 70, 75, 77, 80, 81, 86, 99, 102, 103, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, C.I. I. Direct Orange 26, 29, 34, 37, 72, C.I. I. Vat Orange 2, 5, 11, 15, 18, 20, C.I. I. Reactive Orange 1, 4, 7, 13, 16, 20, C.I. I. Disperse Orange 13, 29, 30 etc. are mentioned.

緑色染料の具体例としては、C.I.SolventGreen1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35、C.I.AcidGreen25、27、C.I.BasicGreen3、4、C.I.DirectGreen26、28、C.I.SulphurGreen2、3、6、C.I.VatGreen3、5、8等が挙げられる。   Specific examples of the green dye include C.I. I. Solvent Green 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35, C.I. I. AcidGreen 25, 27, C.I. I. BasicGreen 3, 4, C.I. I. DirectGreen 26, 28, C.I. I. SulfurGreen 2, 3, 6, C.I. I. VatGreen 3, 5, 8 etc. are mentioned.

染料の含有量は黒色感光性樹脂組成物の固形分中1〜20重量パーセント以上であり、好ましくは2〜15重量パーセントである。含有量が1重量パーセント以下である場合、染料添加による遮光性向上効果が得られない。一方、含有量が20重量パーセント以上である場合、染料の溶解性が不足し結晶析出の恐れが生じる。   The content of the dye is 1 to 20 weight percent or more, preferably 2 to 15 weight percent in the solid content of the black photosensitive resin composition. When the content is 1% by weight or less, the effect of improving the light shielding property due to the addition of the dye cannot be obtained. On the other hand, when the content is 20% by weight or more, the solubility of the dye is insufficient, and crystal precipitation may occur.

<樹脂>
樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、環状のシクロヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート、スチレンなどの内から3〜5種類程度のモノマーを用いて合成した、分子量5000〜100000程度の樹脂を好ましく用いることができる。
<Resin>
Resins include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and other alkyl acrylates or alkyl methacrylates, cyclic cyclohexyl acrylate or methacrylate, hydroxyethyl acrylate or methacrylate, styrene, etc. Among these, a resin having a molecular weight of about 5000 to 100,000, which is synthesized using about 3 to 5 types of monomers, can be preferably used.

また、アクリル系樹脂の一部に不飽和二重結合を付加させた樹脂として、上記のアクリル樹脂、イソシアネート基と少なくとも1個以上のビニル基を有するイソシアネートエチルアクリレート、メタクリロイルイソシアネートなどの化合物を反応させて得られる、酸価50〜150の感光性共重合体が、耐熱性、現像性等の点から好ましく使用できる。   In addition, as a resin in which an unsaturated double bond is added to a part of an acrylic resin, a compound such as the above acrylic resin, isocyanate ethyl acrylate having at least one vinyl group and an isocyanate group, or methacryloyl isocyanate is reacted. The photosensitive copolymer having an acid value of 50 to 150 can be preferably used from the viewpoints of heat resistance, developability and the like.

更に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート等の通常の光重合可能な樹脂等やカルド樹脂も使用できる。   Furthermore, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, polycarboxylic acid glycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or alicyclic epoxy resin, amine epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, Ordinary photopolymerizable resins such as epoxy (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy resin such as a dihydroxybenzene type epoxy resin and (meth) acrylic acid, or a cardo resin can also be used.

<重合性モノマー>
光重合性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンテトラ(メタ)アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの成分は単独又は混合物として使用される。
<Polymerizable monomer>
Examples of the photopolymerizable monomer include ethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol. Di (meth) acrylate, hexane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin tetra (meth) acrylate, tetratrimethylolpropane tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( Data) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like, these components are used alone or as a mixture.

また、各種変性(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等を用いることも可能である。中でも、二重結合当量が小さく高感度化が達成できるペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好適に用いられる。   Various modified (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and the like can also be used. Among these, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, which have a small double bond equivalent and can achieve high sensitivity, are preferably used.

光重合性モノマーの含有量としては、黒色感光性樹脂組成物の固形分中5〜20重量%であることが好ましく、より好ましくは10〜15重量%の範囲である。光重合性モノマーの含有量がこの範囲である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度、現像速度を生産上好適な水準に調整することができる。光重合性モノマーの含有量が5重量%以下である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度が不足する。   As content of a photopolymerizable monomer, it is preferable that it is 5 to 20 weight% in solid content of a black photosensitive resin composition, More preferably, it is the range of 10 to 15 weight%. When the content of the photopolymerizable monomer is within this range, the sensitivity and development speed of the black photosensitive resin composition can be adjusted to a level suitable for production. When the content of the photopolymerizable monomer is 5% by weight or less, the sensitivity of the black photosensitive resin composition is insufficient.

<光重合開始剤>
染料添加による感度低下を補うため、光重合開始剤としては高感度化を達成することができるオキシムエステル化合物を用いることが好ましい。
<Photopolymerization initiator>
In order to compensate for the decrease in sensitivity due to the addition of the dye, it is preferable to use an oxime ester compound that can achieve high sensitivity as the photopolymerization initiator.

前記オキシムエステル系化合物の具体例としては2‐(O‐ベンゾイルオキシム)‐1‐[4‐(フェニルチオ)フェニル]‐1,2‐オクタンジオン、1‐(O‐アセチルオキシム)‐1‐[9‐エチル‐6‐(2‐メチルベンゾイル)‐9H‐カルバゾール‐3‐イル]エタノン(共にBASFジャパン社製)等が挙げられるが、とりわけ少量添加で高感度化を達成できる下式(1)の化合物を用いることが好ましい。   Specific examples of the oxime ester compound include 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- (O-acetyloxime) -1- [9. -Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone (both manufactured by BASF Japan Ltd.), and the like. It is preferable to use a compound.

は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくはメチル基、エチル基、n‐プロピル基、イソプロピル基、n‐ブチル基、イソブチル基、t‐ブチル基、n‐アミル基、イソアミル基、t‐アミル基、n‐ヘキシル基、2‐エチルヘキシル基等の炭素数10以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数10以下の側鎖を有しても良い環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、2‐(1‐メトキシプロピル)基、2‐(1‐エトキシプロピル)基等の炭素数10以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を1個有するアルキル基である。 X 1 is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-group, from the viewpoint of ease of synthesis, sensitivity, solubility, and storage stability when contained in a photosensitive coloring composition. Such as butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, t-amyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group and other alkyl groups having 10 or less carbon atoms, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Such as cyclic alkyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, 2- (1-methoxypropyl) group, 2- (1-ethoxypropyl) group, etc. It is an alkyl group having 10 or less carbon atoms and having one ether bond in the methylene chain.

は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくは水素、またはメチル基、エチル基、n‐プロピル基、イソプロピル基、n‐ブチル基、イソブチル基、t‐ブチル基、n‐アミル基、イソアミル基、t‐アミル基、n‐ヘキシル基等の炭素数6以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数6以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、2‐(1‐メトキシプロピル)基、2‐(1‐エトキシプロピル)基等の炭素数6以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を1個有するアルキル基である。 X 3 is particularly preferably hydrogen, or a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group from the viewpoint of ease of synthesis, sensitivity, solubility, and storage stability when contained in a photosensitive coloring composition. , N-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, t-amyl group, n-hexyl group and the like, such as alkyl groups having 6 or less carbon atoms, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. 6 or less cyclic alkyl groups, methoxymethyl groups, ethoxymethyl groups, ethoxyethyl groups, 2- (1-methoxypropyl) groups, 2- (1-ethoxypropyl) groups, etc., which have 6 or less carbon atoms and are in the methylene chain An alkyl group having one ether bond.

は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくはメチル基、エチル基、n‐プロピル基、イソプロピル基、n‐ブチル基、イソブチル基、t‐ブチル基、n‐アミル基、イソアミル基、t‐アミル基、n‐ヘキシル基等の炭素数6以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数6以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、2‐(1‐メトキシプロピル)基、2‐(1‐エトキシプロピル)基等の炭素数6以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を1個有するアルキル基である。 X 6 is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-group, from the viewpoint of ease of synthesis, sensitivity, solubility, and storage stability when contained in a photosensitive coloring composition. C 6 or less alkyl group such as butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, t-amyl group, n-hexyl group, etc., C 6 or less carbon group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. A cyclic alkyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a 2- (1-methoxypropyl) group, a 2- (1-ethoxypropyl) group, etc. having 6 or less carbon atoms and an ether bond in the methylene chain It is an alkyl group having one.

は、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくはメチル基、エチル基、n‐プロピル基、イソプロピル基、n‐ブチル基、イソブチル基、t‐ブチル基、n‐アミル基、イソアミル基、t‐アミル基、n‐ヘキシル基等の炭素数6以下のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数6以下の環状アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、2‐(1‐メトキシプロピル)基、2‐(1‐エトキシプロピル)基等の炭素数6以下でありメチレン鎖中にエーテル結合を1個有するアルキル基である。 X 2 is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-group, from the viewpoint of ease of synthesis, sensitivity, solubility, and storage stability when contained in a photosensitive coloring composition. C 6 or less alkyl group such as butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, t-amyl group, n-hexyl group, etc., C 6 or less carbon group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. A cyclic alkyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a 2- (1-methoxypropyl) group, a 2- (1-ethoxypropyl) group, etc. having 6 or less carbon atoms and an ether bond in the methylene chain It is an alkyl group having one.

及びXは、合成の容易さ、感度、溶解性、感光性着色組成物に含有したときの保存安定性の観点から、特に好ましくは水素、またはメチル基、エチル基、n‐プロピル基、イソプロピル基、n‐ブチル基、イソブチル基、t‐ブチル基、n‐アミル基、イソアミル基、t‐アミル基、n‐ヘキシル基等の炭素数6以下のアルキル基である。 X 4 and X 5 are particularly preferably hydrogen, a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group from the viewpoints of ease of synthesis, sensitivity, solubility, and storage stability when contained in a photosensitive coloring composition. , An isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-amyl group, an isoamyl group, a t-amyl group, an n-hexyl group and the like.

化式(1)で表される光重合開始剤の具体例としては、例えば化式(2)の化合物が挙げられる。   Specific examples of the photopolymerization initiator represented by the chemical formula (1) include a compound represented by the chemical formula (2).

Figure 0005991040
上記化式(2)で表される光重合開始剤を用いることにより、染料を添加した際にも高感度を維持することが可能である。開始剤の含有量は、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中1〜20重量%であることが好ましく、より好ましくは2〜15重量%の範囲である。光重合開始剤の含有量が1重量%以下である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度が不足する。一方、光重合開始剤の含有量が20重量%以上である場合、ブラックマトリックスのパターン線幅が太りすぎてしまう。
Figure 0005991040
By using the photopolymerization initiator represented by the above chemical formula (2), high sensitivity can be maintained even when a dye is added. The content of the initiator is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 15% by weight in the solid content of the black photosensitive resin composition. When the content of the photopolymerization initiator is 1% by weight or less, the sensitivity of the black photosensitive resin composition is insufficient. On the other hand, when the content of the photopolymerization initiator is 20% by weight or more, the pattern line width of the black matrix becomes too thick.

本発明の黒色感光性樹脂組成物には、化式(1)で表される光重合開始剤と共に、他の光重合開始剤を併用することができる。他の光重合開始剤としては、4‐フェノキシジクロロアセトフェノン、4‐t‐ブチル‐ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1‐(4‐イソプロピルフェニル)‐2‐ヒドロキシ‐2‐メチルプロパン‐1‐オン、1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2‐メチル‐1[4‐(メチルチオ)フェニル]‐2‐モルフォリノプロパン‐1‐オン、2‐ベンジル‐2‐ジメチルアミノ‐1‐(4‐モルフォリノフェニル)‐ブタン‐1‐オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4‐フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4‐ベンゾイル‐4’‐メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’‐テトラ(t‐ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2‐クロルチオキサントン、2‐メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4‐ジイソプロピルチオキサントン、2,4‐ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6‐トリクロロ‐s‐トリアジン、2‐フェニル‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐(p‐メトキシフェニル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐(p‐トリル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐ピペロニル‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2,4‐ビス(トリクロロメチル)‐6‐スチリル‐s‐トリアジン、2‐(ナフト‐1‐イル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐(4‐メトキシ‐ナフト‐1‐イル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2,4‐トリクロロメチル‐(ピペロニル)‐6‐トリアジン、2,4‐トリクロロメチル(4’‐メトキシスチリル)‐6‐トリアジン等のトリアジン系化合物、ビス(2,4,6‐トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、9,10‐フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。他の光重合開始剤の含有量は、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中0.1〜5重量%であることが好ましく、より好ましくは0.2〜1重量%の範囲である。   In the black photosensitive resin composition of the present invention, other photopolymerization initiators can be used in combination with the photopolymerization initiator represented by the chemical formula (1). Other photopolymerization initiators include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- Acetophenone compounds such as butan-1-one, benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzene Benzophenone compounds such as zophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, thioxanthone, 2- Thioxanthone compounds such as chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -Piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6- Triazines such as triazine, 2,4-trichloromethyl (4'-methoxystyryl) -6-triazine, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine Phosphine compounds such as oxide, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethyl anthraquino Quinone compounds such as borate compounds, carbazole compounds, imidazole compounds, titanocene compounds and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more at any ratio as required. The content of the other photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 1% by weight in the solid content of the black photosensitive resin composition.

<溶剤>
溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸nアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、エチルエトキシプロピオネートなどが挙げられる。
<Solvent>
Solvents include methanol, ethanol, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, diglyme, cyclohexanone, ethylbenzene, xylene, isoamyl acetate, n amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol, Liethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether acetate, liquid polyethylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether , Dipropylene glycol monoethyl ether acetate, lactic acid ester, ethyl ethoxypropionate and the like.

<その他添加剤>
本発明の黒色感光性樹脂組成物には、更に塗布性を向上させるための界面活性剤、基板との密着性を向上させるためのシランカップリング剤等を併用することができる。
<Other additives>
The black photosensitive resin composition of the present invention can be used in combination with a surfactant for further improving the coating property, a silane coupling agent for improving the adhesion to the substrate, and the like.

上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。   Examples of the surfactant include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkyl carboxylates, anionic surfactants such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates, and higher amines. Cationic surfactants such as halogenates and quaternary ammonium salts, nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters and fatty acid monoglycerides, amphoteric surfactants, silicone surfactants Surfactants such as agents can be used, and these may be used in combination.

シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、2‐(3,4‐エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3‐グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のエポキシシラン類、3‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン類、N‐2‐(アミノエチル)‐3‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐フェニル‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン類等のアミノシラン類、3‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類、3‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類等が挙げられる。(ブラックマトリックス)
本発明のブラックマトリックスは、前記黒色感光性樹脂組成物を用いて形成され、膜厚1.0μm当たりの光学濃度(OD値)が4.0/μm以上であり、体積抵抗率が1.0×1012Ω・cm以上であることを特徴とする。本発明のブラックマトリックスは1.0μm程度の薄膜においてもOD値が高いため、十分な遮光性能を保ちつつかつカラーフィルタの平坦性を損ねることがない。また、体積抵抗率が1.0×1012Ω・cm以上と高い絶縁性能を有するため、ブラックマトリックスと透明電極が導通することにより生じる液晶の配向不良を防ぐことができる。
As silane coupling agents, vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, epoxy silanes such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyldimethoxysilane, Methacrylsilanes such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- Aminosilanes such as phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, mercaptosilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrieth Isocyanate silanes such as Shishiran like. (Black matrix)
The black matrix of the present invention is formed using the black photosensitive resin composition, has an optical density (OD value) per film thickness of 1.0 μm of 4.0 / μm or more, and has a volume resistivity of 1.0. × 1012 Ω · cm or more. Since the black matrix of the present invention has a high OD value even in a thin film of about 1.0 μm, it does not impair the flatness of the color filter while maintaining sufficient light shielding performance. In addition, since the volume resistivity is as high as 1.0 × 10 12 Ω · cm or higher, it is possible to prevent liquid crystal alignment defects caused by conduction between the black matrix and the transparent electrode.

ブラックマトリックスを形成する基板としては、可視光に対してある程度の透過率を有するものが好ましく、より好ましくは80%以上の透過率を有するものが好ましい。例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラスなどの各種ガラス基板、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの各種プラスチック基板が挙げられる。   As a board | substrate which forms a black matrix, what has a certain amount of transmittance | permeability with respect to visible light is preferable, More preferably, what has the transmittance | permeability of 80% or more is preferable. Examples thereof include various glass substrates such as quartz glass, borosilicate glass, and aluminosilicate glass, and various plastic substrates such as polyester resin and polyolefin resin.

ブラックマトリックスの形成は以下のようにして行う。基板に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、前記黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。   The black matrix is formed as follows. A coating film of the black photosensitive resin composition is formed on the substrate by a coating method such as spray coating, spin coating, slit coating, or roll coating.

ブラックマトリックスの膜厚は0.8〜1.2μmであることが好ましく、より好ましくは0.9〜1.1μmである。ブラックマトリックスの膜厚が0.8μm以下である場合、遮光性が不足する。一方、ブラックマトリックスの膜厚が1.2μm以上である場合、カラーフィルタの平坦性が損なわれ液晶の配向不良が発生しやすくなる。   The film thickness of the black matrix is preferably 0.8 to 1.2 μm, more preferably 0.9 to 1.1 μm. When the thickness of the black matrix is 0.8 μm or less, the light shielding property is insufficient. On the other hand, when the film thickness of the black matrix is 1.2 μm or more, the flatness of the color filter is impaired, and liquid crystal alignment defects are likely to occur.

減圧乾燥、プレベーク処理により塗膜中の残留溶剤を除去した後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光光源としては、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等従来公知の光源を用いることができる。   After removing the residual solvent in the coating film by drying under reduced pressure and pre-baking treatment, exposure is performed through a photomask having a predetermined pattern. As the exposure light source, a conventionally known light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a carbon arc lamp can be used.

次に、アルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行う。このアルカリ性水溶液からなる現像液の例としては、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、または炭酸水
素ナトリウム水溶液、更に、これらの水溶液に適当な海面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後、水洗、乾燥してベークすることにより、基板上に所定のブラックマトリックスパターンを形成することができる。
Next, it develops using the developing solution which consists of alkaline aqueous solution. Examples of the developer comprising the alkaline aqueous solution include a potassium carbonate aqueous solution, a sodium carbonate aqueous solution, or a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, and those obtained by adding an appropriate sea surface activator to these aqueous solutions. A predetermined black matrix pattern can be formed on the substrate by washing with water, drying and baking after development.

<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、前記ブラックマトリックスを具備することを特徴とする。
本発明のカラーフィルタはブラックマトリックスが薄膜であるため、着色画素を形成した後の平坦性が良好である。このため、液晶表示装置に用いた際に液晶の配向不良を生じることが無く良好な表示特性が得られる。
<Color filter>
The color filter of the present invention comprises the black matrix.
In the color filter of the present invention, since the black matrix is a thin film, the flatness after forming colored pixels is good. For this reason, when used in a liquid crystal display device, good display characteristics can be obtained without causing liquid crystal alignment failure.

本発明のカラーフィルタの形成は以下のようにして行う。ブラックマトリックスを形成した基板上に、カラーフィルタの各着色画素に対応する色材を含有した着色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。乾燥後、ブラックマトリックスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリックスの開口部に着色画素を形成することが出来る。一連の操作を例えば赤色、緑色、青色色材を含有した着色感光性樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、青色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。   The color filter of the present invention is formed as follows. On the substrate on which the black matrix is formed, a coating film of a colored photosensitive resin composition containing a color material corresponding to each colored pixel of the color filter is formed. After drying, exposure is performed through a photomask having a pattern corresponding to the opening of the black matrix. After the unexposed portion is removed by development processing, the colored pixels can be formed in the opening portion of the black matrix by baking. By performing a series of operations using a colored photosensitive resin composition containing, for example, red, green, and blue color materials, a color filter having red, green, and blue pixels can be manufactured.

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.

次のようにして実施例、比較例に用いた黒色感光性樹脂組成物No.1〜No.9を調整した。色材の配合比率を表1に示す。   The black photosensitive resin composition No. used in the examples and comparative examples as follows. 1-No. 9 was adjusted. Table 1 shows the blending ratio of the color materials.

Figure 0005991040

<黒色感光性樹脂組成物No.1の調整>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 3.61g
(新日鐵化学社製「V259‐ME」固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 1.05g
(日本化薬社製「KAYARAD DPHA」)
光重合開始剤 化式(2) 0.70g
カーボンブラック 32.31g
プロピレングリコールモノメチルアセテート分散液
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
C.I.SolventRed124 9.13g
(クラリアントジャパン社製「Savinyl Fire Red 3GLS」)
シクロヘキサノン溶液(固形分10.0%)
C.I.SolventBlue87 36.21g
(有本化学工業社製「Plast Blue 8580」)
シクロヘキサノン溶液(固形分2.5%)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 16.99gを加えてよく攪拌し、
黒色感光性樹脂組成物No.1の 100.00g
(固形分14.0%、カーボンブラック顔料濃度45.0重量%、
染料濃度13.0重量%)を得た。
Figure 0005991040

<Black photosensitive resin composition No. Adjustment of 1>
Bisphenol fluorene type epoxy resin 3.61g
(“V259-ME” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., solid content 56.1%)
Dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture 1.05g
(“KAYARAD DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator Chemical formula (2) 0.70 g
Carbon black 32.31g
Propylene glycol monomethyl acetate dispersion (solid content: 26.0%, pigment concentration in solid content: 75.0% by weight)
C. I. SolventRed124 9.13g
("Savinyl Fire Red 3GLS" manufactured by Clariant Japan)
Cyclohexanone solution (solid content 10.0%)
C. I. SolventBlue87 36.21g
("Plast Blue 8580" manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.)
Cyclohexanone solution (solid content 2.5%)
Add 16.99 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and stir well.
Black photosensitive resin composition No. 1 of 100.00g
(Solid content 14.0%, carbon black pigment concentration 45.0% by weight,
A dye concentration of 13.0% by weight) was obtained.

<黒色感光性樹脂組成物No.2の調整>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 2.71g
(新日鐵化学社製「V259‐ME」固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 1.05g
日本化薬社製「KAYARAD DPHA」)
光重合開始剤 化式(2) 0.70gカーボンブラック 35.90g
プロピレングリコールモノメチルアセテート分散液
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
C.I.SolventRed124 7.00g
(クラリアントジャパン社製「Savinyl Fire Red 3GLS」)
シクロヘキサノン溶液(固形分10.0%)
C.I.SolventBlue87 27.99g
(有本化学工業社製「Plast Blue 8580」)
シクロヘキサノン溶液(固形分2.5%)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24.65gを加えてよく攪拌し、
黒色感光性樹脂組成物No.2 100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料濃度50.0重量%、染料濃度10.0重量%)を得た。
<Black photosensitive resin composition No. Adjustment of 2>
Bisphenol fluorene type epoxy resin 2.71 g
(“V259-ME” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., solid content 56.1%)
Dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture 1.05g
“KAYARAD DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator Chemical formula (2) 0.70 g Carbon black 35.90 g
Propylene glycol monomethyl acetate dispersion
(Solid content 26.0%, pigment concentration in solid content 75.0% by weight)
C. I. SolventRed124 7.00g
("Savinyl Fire Red 3GLS" manufactured by Clariant Japan)
Cyclohexanone solution (solid content 10.0%)
C. I. SolventBlue87 27.99g
("Plast Blue 8580" manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.)
Cyclohexanone solution (solid content 2.5%)
Add 24.65 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and stir well.
Black photosensitive resin composition No. 2 100 g (solid content 14.0%, carbon black pigment concentration 50.0% by weight, dye concentration 10.0% by weight) was obtained.

<黒色感光性樹脂組成物No.3の調整>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 4.54g
(新日鐵化学社製「V259‐ME」固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 1.05g
(日本化薬社製「KAYARAD DPHA」)
光重合開始剤 化式(2) 0.70gカーボンブラック 28.72g
プロピレングリコールモノメチルアセテート分散液(固形分26.0%、
固形分中の顔料濃度75.0重量%)
C.I.SolventRed124 11.20g
(クラリアントジャパン社製「Savinyl Fire Red 3GLS」)
シクロヘキサノン溶液(固形分10.0%)
C.I.SolventBlue87 44.78g
(有本化学工業社製「Plast Blue 8580」)
シクロヘキサノン溶液(固形分2.5%)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 9.01gを加えてよく攪拌し、
黒色感光性樹脂組成物No.3 100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料濃度40.0重量%、染料濃度16.0重量%)を得た。
<Black photosensitive resin composition No. Adjustment of 3>
Bisphenol fluorene type epoxy resin 4.54g
(“V259-ME” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., solid content 56.1%)
Dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture 1.05g
(“KAYARAD DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator Chemical formula (2) 0.70 g Carbon black 28.72 g
Propylene glycol monomethyl acetate dispersion (solid content 26.0%,
(Pigment concentration in solid content: 75.0% by weight)
C. I. SolventRed124 11.20g
("Savinyl Fire Red 3GLS" manufactured by Clariant Japan)
Cyclohexanone solution (solid content 10.0%)
C. I. SolventBlue87 44.78g
("Plast Blue 8580" manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.)
Cyclohexanone solution (solid content 2.5%)
Add 9.01 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and stir well.
Black photosensitive resin composition No. 3 100 g (solid content 14.0%, carbon black pigment concentration 40.0% by weight, dye concentration 16.0% by weight) was obtained.

<黒色感光性樹脂組成物No.4の調整>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 3.61g
(新日鐵化学社製「V259‐ME」固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 1.05g
(日本化薬社製「KAYARAD DPHA」)
光重合開始剤 化式(2) 0.70gカーボンブラック 32.31g
のプロピレングリコールモノメチルアセテート分散液
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
C.I.SolventRed83 9.13g
(保土ヶ谷化学工業社製「Aizen Spilon Red BEH
Special」)のシクロヘキサノン溶液(固形分10.0%)
C.I.SolventBlue87 36.21g
(有本化学工業社製「Plast Blue 8580」)
シクロヘキサノン溶液(固形分2.5%)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 16.99gを加えてよく攪拌し、
黒色感光性樹脂組成物No.4 100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料濃度45.0重量%、染料濃度13.0重量%)を得た。
<Black photosensitive resin composition No. Adjustment of 4>
Bisphenol fluorene type epoxy resin 3.61 g
(“V259-ME” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., solid content 56.1%)
Dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture 1.05g
(“KAYARAD DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator Chemical formula (2) 0.70 g Carbon black 32.31 g
Propylene glycol monomethyl acetate dispersion
(Solid content 26.0%, pigment concentration in solid content 75.0% by weight)
C. I. SolventRed83 9.13g
("Aizen Spiron Red BEH made by Hodogaya Chemical Co., Ltd."
Special ") cyclohexanone solution (solid content 10.0%)
C. I. SolventBlue87 36.21g
("Plast Blue 8580" manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.)
Cyclohexanone solution (solid content 2.5%)
Add 16.99 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and stir well.
Black photosensitive resin composition No. 4 100 g (solid content 14.0%, carbon black pigment concentration 45.0% by weight, dye concentration 13.0% by weight) was obtained.

<黒色感光性樹脂組成物No.5の調整>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 3.59g
(新日鐵化学社製「V259‐ME」固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 1.05g
(日本化薬社製「KAYARAD DPHA」)
光重合開始剤 化式(2) 0.70gカーボンブラック 32.31g
プロピレングリコールモノメチルアセテート分散液
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
C.I.SolventYellow83 9.13g
(クラリアントジャパン社製「Savinyl Yellow RLSN」)
シクロヘキサノン溶液(固形分10.0%)
C.I.SolventViolet36 18.26g
(日本化薬社製「Kayset Violet A‐R」)
シクロヘキサノン溶液(固形分5.0%)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 34.96gを加えてよく攪拌し、
黒色感光性樹脂組成物No.5 100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料濃度45.0重量%、染料濃度13.0重量%)を得た。
<Black photosensitive resin composition No. Adjustment of 5>
Bisphenol fluorene type epoxy resin 3.59g
(“V259-ME” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., solid content 56.1%)
Dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture 1.05g
(“KAYARAD DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator Chemical formula (2) 0.70 g Carbon black 32.31 g
Propylene glycol monomethyl acetate dispersion
(Solid content 26.0%, pigment concentration in solid content 75.0% by weight)
C. I. Solvent Yellow 83 9.13g
("Savinyl Yellow RLSN" manufactured by Clariant Japan)
Cyclohexanone solution (solid content 10.0%)
C. I. SolventViolet 36 18.26g
(“Kayset Violet AR” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Cyclohexanone solution (solid content 5.0%)
Add 34.96 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and stir well.
Black photosensitive resin composition No. 5 100 g (solid content 14.0%, carbon black pigment concentration 45.0 wt%, dye concentration 13.0 wt%) was obtained.

<黒色感光性樹脂組成物No.6の調整>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 4.84g
(新日鐵化学社製「V259‐ME」固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 0.98g
(日本化薬社製「KAYARAD DPHA」)
光重合開始剤 化式(2) 0.65gカーボンブラック 23.33g
のプロピレングリコールモノメチルアセテート分散液
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
C.I.SolventRed124 12.96g
(クラリアントジャパン社製「Savinyl Fire Red 3GLS」)
シクロヘキサノン溶液(固形分10.0%)
C.I.SolventBlue87 51.85g
(有本化学工業社製「Plast Blue 8580」)
シクロヘキサノン溶液(固形分2.5%)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 5.39gを加えてよく攪拌し、
黒色感光性樹脂組成物No.6 100g(固形分13.0%、カーボンブラック顔料濃度35.0重量%、染料濃度20.0重量
%)を得た。
<Black photosensitive resin composition No. Adjustment of 6>
Bisphenol fluorene type epoxy resin 4.84g
(“V259-ME” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., solid content 56.1%)
Dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture 0.98g
(“KAYARAD DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator Chemical formula (2) 0.65 g Carbon black 23.33 g
Propylene glycol monomethyl acetate dispersion
(Solid content 26.0%, pigment concentration in solid content 75.0% by weight)
C. I. SolventRed124 12.96g
("Savinyl Fire Red 3GLS" manufactured by Clariant Japan)
Cyclohexanone solution (solid content 10.0%)
C. I. SolventBlue87 51.85g
("Plast Blue 8580" manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.)
Cyclohexanone solution (solid content 2.5%)
Add 5.39 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and stir well.
Black photosensitive resin composition No. 6 100 g (solid content 13.0%, carbon black pigment concentration 35.0% by weight, dye concentration 20.0% by weight) was obtained.

<黒色感光性樹脂組成物No.7の調整>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 1.54g
(新日鐵化学社製「V259‐ME」固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 1.05g
(日本化薬社製「KAYARAD DPHA」)
光重合開始剤 化式(2) 0.70gカーボンブラック 39.49g
プロピレングリコールモノメチルアセテート分散液
(固形分26.0%固形分中の顔料濃度75.0重量%)
C.I.SolventRed124 5.62g
(クラリアントジャパン社製「Savinyl Fire Red 3GLS」)
シクロヘキサノン溶液(固形分10.0%)
C.I.SolventBlue87 22.32g
(有本化学工業社製「Plast Blue 8580」)
シクロヘキサノン溶液(固形分2.5%)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 29.28gを加えてよく攪拌し、
黒色感光性樹脂組成物No.7 100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料濃度55.0重量%、染料濃度8.0重量%)を得た。
<Black photosensitive resin composition No. 7 adjustment>
Bisphenol fluorene type epoxy resin 1.54g
(“V259-ME” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., solid content 56.1%)
Dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture 1.05g
(“KAYARAD DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator Chemical formula (2) 0.70 g Carbon black 39.49 g
Propylene glycol monomethyl acetate dispersion
(Pigment concentration in solid content 26.0% solid content 75.0% by weight)
C. I. SolventRed124 5.62g
("Savinyl Fire Red 3GLS" manufactured by Clariant Japan)
Cyclohexanone solution (solid content 10.0%)
C. I. SolventBlue87 22.32g
("Plast Blue 8580" manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.)
Cyclohexanone solution (solid content 2.5%)
Add 29.28 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and stir well.
Black photosensitive resin composition No. 7 100 g (solid content 14.0%, carbon black pigment concentration 55.0% by weight, dye concentration 8.0% by weight) was obtained.

<黒色感光性樹脂組成物No.8の調整>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 4.53g
(新日鐵化学社製「V259‐ME」固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 1.05g
(日本化薬社製「KAYARAD DPHA」)
光重合開始剤 化式(2) 0.70gカーボンブラック 37.33g
プロピレングリコールモノメチルアセテート分散液
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 56.42gを加えてよく攪拌し、
黒色感光性樹脂組成物No.8 100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料濃度52.0重量%)を得た。
<Black photosensitive resin composition No. Adjustment of 8>
Bisphenol fluorene type epoxy resin 4.53g
(“V259-ME” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., solid content 56.1%)
Dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture 1.05g
(“KAYARAD DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator Chemical formula (2) 0.70 g Carbon black 37.33 g
Propylene glycol monomethyl acetate dispersion
(Solid content 26.0%, pigment concentration in solid content 75.0% by weight)
Add 56.42 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and stir well.
Black photosensitive resin composition No. 8 100 g (solid content 14.0%, carbon black pigment concentration 52.0% by weight) was obtained.

<黒色感光性樹脂組成物No.9の調整>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 2.25g
(新日鐵化学社製「V259‐ME」固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 1.05g
(日本化薬社製「KAYARAD DPHA」)
光重合開始剤 化式(2) 0.70gカーボンブラック 32.31g
プロピレングリコールモノメチルアセテート分散液
(固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
C.I.PigmentRed254 6.46g
プロピレングリコールモノメチルアセテート分散液
(固形分20.0%、固形分中の顔料濃度70.0重量%)
C.I.PigmentBlue15:6 6.46g
プロピレングリコールモノメチルアセテート分散液
(固形分20.0%、固形分中の顔料濃度70.0重量%)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 50.78gを加えてよく攪拌し、
黒色感光性樹脂組成物No.9 100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料濃度45.0重量%、赤色/青色顔料濃度13.0重量%)を得た。
<Black photosensitive resin composition No. 9 adjustment>
Bisphenol fluorene type epoxy resin 2.25g
(“V259-ME” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., solid content 56.1%)
Dipentaerythritol penta / hexaacrylate mixture 1.05g
(“KAYARAD DPHA” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Photopolymerization initiator Chemical formula (2) 0.70 g Carbon black 32.31 g
Propylene glycol monomethyl acetate dispersion
(Solid content 26.0%, pigment concentration in solid content 75.0% by weight)
C. I. PigmentRed254 6.46g
Propylene glycol monomethyl acetate dispersion (solid content 20.0%, pigment concentration in solid content 70.0% by weight)
C. I. PigmentBlue 15: 6 6.46g
Propylene glycol monomethyl acetate dispersion (solid content 20.0%, pigment concentration in solid content 70.0% by weight)
Add 50.78 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and stir well.
Black photosensitive resin composition No. 9 100 g (solid content 14.0%, carbon black pigment concentration 45.0 wt%, red / blue pigment concentration 13.0 wt%) was obtained.

<ブラックマトリックスの形成>
<ブラックマトリックス基板1a〜9aの作製>
ガラス基板(コーニング社製「EAGLE XG」)上にスピンコート法により、上記黒色感光性樹脂組成物No.1の塗膜を形成した。乾燥後、90℃のホットプレートで1分間プリベイクした。次に、超高圧水銀ランプ(照度26mW/cm)を用いて黒色感光性樹脂組成物の塗膜に紫外光を照射した。露光後、2.5重量%炭酸ナトリウム水溶液で現像し、200℃のクリーンオーブンで20分間ベークすることでブラックマトリックス基板1aを作製した。同様の操作を黒色感光性樹脂組成物No.2〜No.9を用いて行い、ブラックマトリックス基板2a〜9aを作製した。
<Formation of black matrix>
<Preparation of Black Matrix Substrates 1a-9a>
The above black photosensitive resin composition No. 1 was spin-coated on a glass substrate (“EAGLE XG” manufactured by Corning). 1 coating film was formed. After drying, it was pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute. Next, the ultraviolet light was irradiated to the coating film of the black photosensitive resin composition using the ultra high pressure mercury lamp (illuminance 26mW / cm < 2 >). After the exposure, development was performed with a 2.5 wt% aqueous sodium carbonate solution, and baking was performed in a clean oven at 200 ° C. for 20 minutes to prepare a black matrix substrate 1a. The same operation was repeated for the black photosensitive resin composition No. 2-No. 9, black matrix substrates 2a to 9a were produced.

<ブラックマトリックス基板1b〜7bの作製>
ガラス基板(コーニング社製「EAGLE XG」)上に蒸着法により、金属クロム薄膜を形成した。UV洗浄装置を用いて乾式洗浄した後、上記クロム基板上に黒色感光性樹脂組成物No.1の塗膜を形成した。乾燥後、90℃のホットプレートで1分間プリベイクした。次に、超高圧水銀ランプ(照度26mW/cm)を用いて一部クロムが露出するように露光、現像し、200℃のクリーンオーブンで20分間ベークすることでクロム電極を有するブラックマトリックス基板を得た。該基板上に蒸着法によりアルミ電極を形成し、クロム電極、アルミ電極にブラックマトリックスがサンドイッチされた構造を有するブラックマトリックス基板1bを得た。同様の操作を黒色感光性樹脂組成物No.2〜No.9を用いて行い、ブラックマトリックス基板2b〜9bを作製した。
<Preparation of Black Matrix Substrates 1b-7b>
A metal chromium thin film was formed on a glass substrate (Corning “EAGLE XG”) by vapor deposition. After dry-cleaning using a UV cleaning apparatus, the black photosensitive resin composition No. 1 was formed on the chromium substrate. 1 coating film was formed. After drying, it was pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute. Next, using a super high pressure mercury lamp (illuminance of 26 mW / cm 2 ), exposure and development are performed so that the chromium is partially exposed, and baking is performed in a clean oven at 200 ° C. for 20 minutes to form a black matrix substrate having a chromium electrode. Obtained. An aluminum electrode was formed on the substrate by vapor deposition to obtain a black matrix substrate 1b having a structure in which a black matrix was sandwiched between a chromium electrode and an aluminum electrode. The same operation was repeated for the black photosensitive resin composition No. 2-No. 9, black matrix substrates 2b to 9b were produced.

得られたブラックマトリックス基板1a〜9aについて外観、OD値の評価を行った。また、ブラックマトリックス基板1b〜9bについて体積抵抗率の評価を行った。結果を表1に示す。   Appearance and OD value of the obtained black matrix substrates 1a to 9a were evaluated. Further, the volume resistivity of the black matrix substrates 1b to 9b was evaluated. The results are shown in Table 1.

<外観評価>
ブラックマトリックス基板1a〜7aを光学顕微鏡で観察し、外観異常がなかったものを○、外観異常が発生したものを○とした。
<Appearance evaluation>
The black matrix substrates 1a to 7a were observed with an optical microscope, and those with no appearance abnormality were marked with ◯ and those with appearance abnormality were marked with ◯.

<OD値評価>
ブラックマトリックス基板1a〜7aのOD値を光学濃度計(マクベス社製「D200‐II」)で測定した。接触式膜厚計で測定した膜厚で除することで膜厚1.0μm当たりのOD値を算出した。
<OD value evaluation>
The OD values of the black matrix substrates 1a to 7a were measured with an optical densitometer (“D200-II” manufactured by Macbeth). By dividing by the film thickness measured with a contact-type film thickness meter, the OD value per 1.0 μm film thickness was calculated.

<体積抵抗率評価>
ブラックマトリックス基板1b〜7bのクロム電極、アルミ電極間に微小電流測定装置(ケースレーインスツルメンツ社製「237型ソース・メジャーユニット」)を用いて直流5Vの電圧を印加し、電流値を測定した。得られた電流値より、体積抵抗率を算出した。
<Volume resistivity evaluation>
A voltage of DC 5 V was applied between the chromium electrodes and the aluminum electrodes of the black matrix substrates 1b to 7b using a minute current measuring device (“237 type source / measure unit” manufactured by Keithley Instruments Co., Ltd.), and the current value was measured. The volume resistivity was calculated from the obtained current value.

本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いた実施例1〜5では、外観不良なく、1μm当たりのOD値が4.0/μm以上であり、体積抵抗率も1.0E+12Ω・cm以上であった。これに対し、カーボンブラック顔料濃度が低い比較例1はOD値が4.0/μmより
低く、逆にカーボンブラック顔料濃度が高い比較例2は体積抵抗率が1.0E+12Ω・cm以下であった。また、染料を用いずにカーボンブラック顔料濃度を高くすることでOD値を高めた比較例3は顕著に体積抵抗率が低かった。さらに、赤色/青色顔料分散液の混合により高OD化を試みた比較例4は外観異常が認められた。
In Examples 1 to 5 using the black photosensitive resin composition of the present invention, there was no poor appearance, the OD value per 1 μm was 4.0 / μm or more, and the volume resistivity was 1.0E + 12 Ω · cm or more. It was. On the other hand, Comparative Example 1 with a low carbon black pigment concentration had an OD value lower than 4.0 / μm, whereas Comparative Example 2 with a high carbon black pigment concentration had a volume resistivity of 1.0E + 12 Ω · cm or less. . Further, Comparative Example 3 in which the OD value was increased by increasing the carbon black pigment concentration without using a dye had a significantly low volume resistivity. Furthermore, abnormal appearance was observed in Comparative Example 4 where high OD was attempted by mixing the red / blue pigment dispersion.

本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いることにより、1μm当たりのOD値が4.0/μm以上であり、かつ体積抵抗率も1.0E+12Ω・cm以上である、遮光性と絶縁性を両立したブラックマトリックスを形成することができる。該ブラックマトリックスを具備したカラーフィルタを用いることにより、高コントラストでかつ信頼性良好な液晶表示装置を製造することが可能である。   By using the black photosensitive resin composition of the present invention, the OD value per 1 μm is 4.0 / μm or more and the volume resistivity is 1.0E + 12 Ω · cm or more. A black matrix can be formed. By using a color filter provided with the black matrix, a liquid crystal display device with high contrast and good reliability can be manufactured.

Claims (8)

少なくとも遮光材、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤を含有する黒色感光性樹脂組成物であって、前記遮光材としてカーボンブラックと染料を含有し、前記カーボンブラックの含有量が前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中40〜50重量パーセントであり、前記染料の含有量が前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中1〜20重量パーセントであることを特徴とする黒色感光性樹脂組成物。   A black photosensitive resin composition containing at least a light shielding material, a resin, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent, wherein the light shielding material contains carbon black and a dye, and the carbon black content is the black A black photosensitive resin, characterized in that it is 40 to 50 weight percent in the solid content of the photosensitive resin composition, and the content of the dye is 1 to 20 weight percent in the solid content of the black photosensitive resin composition. Composition. 前記染料として赤色染料と青色染料を含有することを特徴とする請求項1記載の黒色感光性樹脂組成物。   The black photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the dye contains a red dye and a blue dye. 前記赤色染料としてC.I.SolventRed124、前記青色染料としてC.I.SolventBlue87を含有することを特徴とする請求項2記載の黒色感光性樹脂組成物。   As the red dye, C.I. I. Solvent Red 124, C.I. I. The black photosensitive resin composition according to claim 2, comprising Solvent Blue 87. 前記染料として黄色染料と紫色染料を含有することを特徴とする請求項1記載の黒色感光性樹脂組成物。   The black photosensitive resin composition according to claim 1, comprising a yellow dye and a purple dye as the dye. 前記黄色染料としてC.I.SolventYellow83を、前記紫色染料としてC.I.SolventViolet36を含有することを特徴とする請求項4記載の黒色感光性樹脂組成物。   As the yellow dye, C.I. I. Solvent Yellow 83 is C.I. I. The black photosensitive resin composition according to claim 4, comprising SolventViolet 36. 前記光重合開始剤として化式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の黒色感光性樹脂組成物。
Figure 0005991040

〔化式(1)において、X、X、Xは、それぞれ独立にR11、OR11、COR11、SR11、CONR1213又はCNを表し、Xは置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の複素環基を表し、X及びXは、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR11、CONR1213、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、COSR11、COSR11、CSOR11、CN、ハロゲン原子又は水酸基を表す。R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の複素環基を表す。a及びbはそれぞれ独立に、0〜3である。〕
The black photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, comprising a compound represented by the chemical formula (1) as the photopolymerization initiator.
Figure 0005991040

[In the chemical formula (1), X 1 , X 3 and X 6 each independently represent R 11 , OR 11 , COR 11 , SR 11 , CONR 12 R 13 or CN, and X 2 has a substituent. An optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and an optionally substituted aryl having 7 to 30 carbon atoms Represents an alkyl group or an optionally substituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, and X 4 and X 5 each independently represent R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 12. R 13, NR 12 COR 11, OCOR 11, COOR 11, SCOR 11, COSR 11, COSR 11, CSOR 11, CN, a halogen atom or a hydroxyl group. R 11 , R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom having 6 to 6 carbon atoms. It represents a 30 aryl group, an optionally substituted arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an optionally substituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms. a and b are each independently 0-3. ]
請求項1〜6のいずれか1項に記載の黒色感光性樹脂組成物を用いて形成され、膜厚1.0μm当たりの光学濃度(OD値)が4.0/μm以上であり、体積抵抗率が1.0×1012Ω・cm以上であることを特徴とするブラックマトリックス。 It is formed using the black photosensitive resin composition of any one of Claims 1-6 , The optical density (OD value) per film thickness of 1.0 micrometer is 4.0 / micrometer or more, Volume resistance A black matrix having a rate of 1.0 × 10 12 Ω · cm or more. 請求項7記載のブラックマトリックスを具備することを特徴とするカラーフィルタ。   A color filter comprising the black matrix according to claim 7.
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