JP5985312B2 - Hydrogen-oxygen recombination catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、水素−酸素再結合触媒、詳しくは、水の分解により生じる水素および酸素を再結合させるための水素−酸素再結合触媒に関する。 The present invention relates to a hydrogen-oxygen recombination catalyst, and more particularly to a hydrogen-oxygen recombination catalyst for recombining hydrogen and oxygen generated by the decomposition of water.
原子力プラントとして、一般に、沸騰水型原子力プラントが用いられている。この沸騰水型原子力プラントでは、核燃料物質を含む燃料を、原子炉圧力容器内の炉心に装荷し、その核燃料物質の核分裂により生じる熱によって、冷却水を加熱して、蒸気を発生させている。このように発生した蒸気は、タービンに供給され、発電に供される。 In general, a boiling water nuclear power plant is used as a nuclear power plant. In this boiling water nuclear power plant, a fuel containing nuclear fuel material is loaded into a reactor core in a nuclear reactor pressure vessel, and steam is generated by heating cooling water by heat generated by nuclear fission of the nuclear fuel material. The steam generated in this way is supplied to the turbine and used for power generation.
一方、冷却水は、核分裂により生じる中性子やガンマ線などの放射線によって、水素（ガス）と酸素（ガス）とに分解される場合がある。 On the other hand, cooling water may be decomposed into hydrogen (gas) and oxygen (gas) by radiation such as neutrons and gamma rays generated by fission.
また、例えば、上記した通常運転の他、設備の故障等によっても水素および酸素が生じる場合があり、具体的には、例えば、炉心融解を伴う事故が生じると、多量の水が分解されることにより、多量の水素および酸素が生じる場合がある。 In addition, for example, hydrogen and oxygen may be generated due to equipment failure in addition to the normal operation described above. Specifically, for example, when an accident involving core melting occurs, a large amount of water is decomposed. May produce large amounts of hydrogen and oxygen.
さらに、原子力プラントにおいて生じる放射性廃棄物（汚染水を含む。）は、通常、容器に密閉され、地中に埋設されるが、その容器内において、放射性廃棄物によって水が分解され、水素および酸素が生じる場合がある。 Furthermore, radioactive waste (including contaminated water) generated in a nuclear power plant is usually sealed in a container and buried in the ground. In the container, water is decomposed by the radioactive waste to generate hydrogen and oxygen. May occur.
このような水素および酸素の混合ガスは可燃性であるため、安全性の観点から、水素および酸素を再結合させ、水に戻すことが要求されている。例えば、水素および酸素を再結合させる再結合触媒が提案されており、そのような再結合触媒として、具体的には、例えば、アルミナを、ジニトロジアミン白金硝酸溶液や、塩化白金酸溶液などの貴金属源に浸漬させ、乾燥させた後、還元処理して得られる再結合触媒が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例）参照。）。 Since such a mixed gas of hydrogen and oxygen is flammable, it is required to recombine hydrogen and oxygen and return them to water from the viewpoint of safety. For example, a recombination catalyst for recombining hydrogen and oxygen has been proposed. Specifically, as such a recombination catalyst, for example, alumina is used as a noble metal such as dinitrodiamine platinum nitrate solution or chloroplatinic acid solution. A recombination catalyst obtained by immersion in a source, drying, and then reduction treatment has been proposed (see, for example, Patent Document 1 (Example)).
また、再結合触媒としては、上記の他、例えば、セリウム酸化物に、セリウム重量の０．５％相当の白金を含む溶液を含浸させ、乾燥および加熱処理して得られる触媒が、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。 In addition to the above, as a recombination catalyst, for example, a catalyst obtained by impregnating cerium oxide with a solution containing platinum equivalent to 0.5% of the weight of cerium, drying and heat treatment has been proposed. (For example, refer to Patent Document 2).
このような再結合触媒では、その触媒温度を高温（例えば、特許文献１では１５５℃など）に昇温することにより、水素および酸素を再結合させることができる。 In such a recombination catalyst, hydrogen and oxygen can be recombined by raising the catalyst temperature to a high temperature (for example, 155 ° C. in Patent Document 1).
しかし、特許文献１および特許文献２に記載される再結合触媒は、比較的高温状態では水素および酸素を再結合させることができる一方、比較的低温状態では水素および酸素を再結合させることができないため、外部からの加熱を要するという不具合がある。 However, the recombination catalyst described in Patent Document 1 and Patent Document 2 can recombine hydrogen and oxygen at a relatively high temperature state, but cannot recombine hydrogen and oxygen at a relatively low temperature state. Therefore, there is a problem that heating from the outside is required.
本発明の目的は、外部からの加熱を必要とすることなく、比較的低温状態から水素および酸素を再結合させることができる水素−酸素再結合触媒を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a hydrogen-oxygen recombination catalyst that can recombine hydrogen and oxygen from a relatively low temperature without requiring external heating.
上記目的を達成するために、本発明の水素−酸素再結合触媒は、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物と、アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物とを含むことを特徴としている。 In order to achieve the above object, the hydrogen-oxygen recombination catalyst of the present invention is characterized by containing a perovskite-type composite oxide containing a noble metal and alumina and / or a ceria-based composite oxide.
また、本発明の水素−酸素再結合触媒は、還元処理されていることが好適である。 In addition, the hydrogen-oxygen recombination catalyst of the present invention is preferably subjected to a reduction treatment.
また、本発明の水素−酸素再結合触媒は、原子炉内に配置されることが好適である。 In addition, it is preferable that the hydrogen-oxygen recombination catalyst of the present invention is disposed in a nuclear reactor.
本発明の水素−酸素再結合触媒は、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物と、アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物とを含むため、比較的低温状態から水素および酸素を再結合させることができる。 Since the hydrogen-oxygen recombination catalyst of the present invention contains a perovskite type complex oxide containing a noble metal and alumina and / or ceria-based complex oxide, hydrogen and oxygen can be recombined from a relatively low temperature state. it can.
本発明の水素−酸素再結合触媒は、水素ガスと酸素ガスとを再結合させ、水を生成させるための触媒であって、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物と、アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物とを含んでいる。 The hydrogen-oxygen recombination catalyst of the present invention is a catalyst for recombination of hydrogen gas and oxygen gas to generate water, and a perovskite type complex oxide containing a noble metal, alumina and / or ceria-based And a complex oxide.
ペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、下記一般式（１）で表される。 The perovskite complex oxide is represented, for example, by the following general formula (1).
ＡｘＢｙＯ３±δ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、１．０の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
一般式（１）におけるペロブスカイト型複合酸化物は、ＡがＡサイトに配位され、ＢがＢサイトに配位される。
A x B y O 3 ± δ (1)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B represents at least one element selected from transition elements excluding precious metals and Al, and x represents x. , 0.8 represents an atomic ratio in the numerical range of x ≦ 1.3, y represents an atomic ratio of 1.0, and δ represents an oxygen excess or oxygen deficiency.)
In the perovskite complex oxide in the general formula (1), A is coordinated to the A site and B is coordinated to the B site.
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。 In the general formula (1), examples of the rare earth element represented by A include Sc (scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm ( Promethium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), Lu ( Lutetium).
また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。 Examples of the alkaline earth metal represented by A include Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), and Ra (radium). These may be used alone or in combination of two or more.
これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。 These may be used alone or in combination of two or more.
また、一般式（１）のＡサイトにおいて、ｘは、０．８≦ｘ≦１．３、好ましくは、０．９５≦ｘ≦１．３、より好ましくは、１．００≦ｘ≦１．３０の数値範囲のＡの原子割合を示す。 In the A site of the general formula (1), x is 0.8 ≦ x ≦ 1.3, preferably 0.95 ≦ x ≦ 1.3, and more preferably 1.00 ≦ x ≦ 1. The atomic ratio of A in the numerical range of 30 is shown.
一般式（１）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素としては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）、および、原子番号８９（Ａｃ）以上の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。 In the general formula (1), as transition elements excluding the noble metal represented by B, for example, in the periodic table (IUPAC, 1990), atomic number 21 (Sc) to atomic number 30 (Zn), atomic number 39 ( Y) to atomic number 48 (Cd), atomic number 57 (La) to atomic number 80 (Hg), and each element having atomic number 89 (Ac) or more (but noble metals (atomic numbers 44 to 47 and 76 to 78) )). These may be used alone or in combination of two or more.
また、一般式（１）において、ｙで示されるＢの原子割合は、１．０である。 Moreover, in General formula (1), the atomic ratio of B shown by y is 1.0.
一般式（１）において、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示し、０または正の数で表される。より具体的には、ペロブスカイト型複合酸化物の理論構成比、Ａ：Ｂ：Ｏ＝１：１：３に対して、Ａサイトに配位される元素を、過不足にしたことにより生じる、酸素原子の過剰原子割合または不足原子割合を示している。 In the general formula (1), δ represents an oxygen excess or oxygen deficiency and is represented by 0 or a positive number. More specifically, oxygen generated by excessive or insufficient elements coordinated at the A site with respect to the theoretical composition ratio of the perovskite type complex oxide, A: B: O = 1: 1: 3. The ratio of excess or deficient atoms is shown.
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。 Such a perovskite complex oxide is not particularly limited, and for example, for preparing a complex oxide in accordance with the description of paragraph numbers [0039] to [0059] of JP-A-2004-243305. It can be produced by an appropriate method, for example, a production method such as a coprecipitation method, a citric acid complex method, or an alkoxide method.
そして、本発明において、ペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属を含有している。そのようなペロブスカイト型複合酸化物として、具体的には、例えば、貴金属を担持するペロブスカイト型複合酸化物、貴金属を組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物が挙げられる。 In the present invention, the perovskite complex oxide contains a noble metal. Specific examples of such a perovskite complex oxide include a perovskite complex oxide supporting a noble metal and a perovskite complex oxide containing a noble metal as a composition.
貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は下記一般式（２）で示される。 The perovskite complex oxide supporting a noble metal is represented by the following general formula (2).
Ｎ／ＡｘＢｙＯ３±δ （２）
（式中、Ｎは、貴金属から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｙは、１．０の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
一般式（２）において、Ｎで示される貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
N / A x B y O 3 ± δ (2)
(In the formula, N represents at least one element selected from noble metals, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, and B represents a transition element excluding noble metals. And at least one element selected from Al, x represents an atomic ratio in a numerical range of 0.8 ≦ x ≦ 1.3, y represents an atomic ratio of 1.0, and δ represents Indicates oxygen excess or oxygen deficiency.)
In the general formula (2), examples of the noble metal represented by N include Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Pd (palladium), Ag (silver), Os (osmium), Ir (iridium), and Pt (platinum). ) And the like. Preferably, Rh, Pd, and Pt are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
また、一般式（２）において、Ａで示される希土類元素およびアルカリ土類金属、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌは、上記と同様のものが挙げられる。 In the general formula (2), the rare earth element and alkaline earth metal represented by A, the transition element excluding the noble metal represented by B, and Al may be the same as described above.
また、一般式（２）において、ｘ、ｙおよびδは、上記ｘ、ｙおよびδと同意義を示す。 In the general formula (2), x, y and δ have the same meaning as the above x, y and δ.
このような貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００６３〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。 Such a perovskite-type composite oxide carrying a noble metal is, for example, a perovskite-type composite oxide represented by the general formula (1) produced by the method described above, paragraph No. [0063] of JP-A-2004-243305. ], It can be produced by supporting a noble metal.
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。 The amount of noble metal supported on the perovskite complex oxide thus obtained is usually 20 parts by mass or less, preferably 0.2 to 5 masses per 100 parts by mass of the perovskite complex oxide, for example. Part.
一方、貴金属を組成として含有するペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。 On the other hand, a perovskite complex oxide containing a noble metal as a composition is represented by the following general formula (3).
ＡｘＢ１−ｚＮｚＯ３±δ （３）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選択される少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属から選択される少なくとも１種の元素を示す。ｘは、ｘは、０．８≦ｘ≦１．３の数値範囲の原子割合を示し、ｚは、０＜ｚ≦０．５の原子割合を示し、δは、酸素過剰分または酸素不足分を示す。）
一般式（３）におけるペロブスカイト型複合酸化物は、ＡがＡサイトに配位され、ＢおよびＮがＢサイトに配位される。
A x B 1-z N z O 3 ± δ (3)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B represents at least one element selected from transition elements excluding noble metals and Al, and N represents , X represents at least one element selected from noble metals, x represents an atomic ratio in a numerical range of 0.8 ≦ x ≦ 1.3, and z represents an atom of 0 <z ≦ 0.5. (Where δ represents oxygen excess or oxygen deficiency)
In the perovskite complex oxide in the general formula (3), A is coordinated to the A site, and B and N are coordinated to the B site.
また、一般式（３）において、Ａで示される希土類元素およびアルカリ土類金属、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌ、Ｎで示される貴金属は、上記と同様のものが挙げられる。 In addition, in the general formula (3), the rare earth element and alkaline earth metal represented by A, the transition element excluding the noble metal represented by B, and the noble metal represented by Al and N may be the same as described above.
また、一般式（２）において、ｘおよびδは、上記ｘおよびδと同意義を示す。 In the general formula (2), x and δ have the same meanings as x and δ.
また、一般式（３）において、ｚで示されるＮの原子割合は、例えば、０＜ｚ≦０．５の範囲であり、好ましくは、０＜ｚ≦０．２の範囲である。ｚが０．５を越えると、Ｎで示される貴金属が固溶しにくくなる場合があり、また、コストの上昇が不可避となる。 In the general formula (3), the atomic ratio of N represented by z is, for example, in the range of 0 <z ≦ 0.5, and preferably in the range of 0 <z ≦ 0.2. When z exceeds 0.5, the noble metal represented by N may be difficult to dissolve, and cost increases are unavoidable.
一般式（３）において、１−ｚで示されるＢの原子割合は、例えば、０．５≦１−ｚ＜１の範囲であり、好ましくは、０．８≦１−ｚ＜１の範囲である。 In the general formula (3), the atomic ratio of B represented by 1-z is, for example, in a range of 0.5 ≦ 1-z <1, and preferably in a range of 0.8 ≦ 1-z <1. is there.
このような貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、製造することができる。 Such a perovskite type complex oxide containing a noble metal as a composition is manufactured, for example, in accordance with the description of paragraph numbers [0039] to [0059] of JP-A-2004-243305 as described above. Can do.
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の含有量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、通常、２０質量部以下であり、好ましくは、０．２〜５質量部である。 The content of the noble metal in the thus obtained perovskite complex oxide is usually 20 parts by mass or less, preferably 0.2 to 5 masses per 100 parts by mass of the perovskite complex oxide, for example. Part.
なお、この貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。 The perovskite complex oxide containing the noble metal as a composition can be further loaded with the noble metal as described above.
上記したペロブスカイト型複合酸化物のなかでは、貴金属を組成として含有しているペロブスカイト型複合酸化物が好ましく用いられる。 Of the above-described perovskite complex oxides, perovskite complex oxides containing a noble metal as a composition are preferably used.
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。 Examples of alumina include α-alumina, θ-alumina, and γ-alumina, and preferably θ-alumina.
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。 α-alumina has an α-phase as a crystal phase, and examples thereof include AKP-53 (trade name, high-purity alumina, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Such α-alumina can be obtained by a method such as an alkoxide method, a sol-gel method, or a coprecipitation method.
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。 θ-alumina is a kind of intermediate (transition) alumina that has a θ-phase as a crystal phase and transitions to α-alumina, and includes, for example, SPHERALITE 531P (trade name, γ-alumina, manufactured by Procatalyze). . Such θ-alumina can be obtained, for example, by subjecting commercially available activated alumina (γ-alumina) to heat treatment at 900 to 1100 ° C. for 1 to 10 hours in the air.
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、公知のものが挙げられる。 γ-alumina has a γ-phase as a crystal phase and is not particularly limited, and examples thereof include known ones.
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。 In addition, alumina containing La and / or Ba can also be used. Alumina containing La and / or Ba can be produced according to the description in paragraph [0073] of JP-A No. 2004-243305.
また、これらのアルミナには、貴金属を担持することができる。貴金属が担持されたアルミナは、例えば、上記したアルミナに、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２６〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。 These aluminas can carry a noble metal. Alumina on which a noble metal is supported can be produced, for example, by supporting a noble metal on the above-mentioned alumina in accordance with the description of paragraph numbers [0122] and [0126] of JP-A-2004-243305. .
このようにして得られたアルミナの貴金属の担持量（複数の貴金属が担持されている場合は、その合計量）は、例えば、アルミナ１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。 The amount of the noble metal supported in the alumina thus obtained (when a plurality of noble metals are supported, the total amount) is typically 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of alumina, for example. Preferably, it is 0.02-2 mass parts.
セリア系複合酸化物は、例えば、下記一般式（４）で表される。 The ceria-based composite oxide is represented, for example, by the following general formula (4).
Ｃｅ１−（ａ＋ｂ）ＺｒａＬｂＯ２−ｃ （４）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ａは、Ｚｒの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（４）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属および／または希土類元素としては、上記したアルカリ土類金属および希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）と同様のものが挙げられる。アルカリ土類金属として、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられ、また、希土類元素として、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
Ce 1- (a + b) Zr a L b O 2-c (4)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), a represents the atomic ratio of Zr, b represents the atomic ratio of L, and 1- ( a + b) indicates the atomic ratio of Ce, and c indicates the amount of oxygen defects.)
In the general formula (4), examples of the alkaline earth metal and / or rare earth element represented by L include the same alkaline earth metals and rare earth elements as those described above (excluding Ce). The alkaline earth metal is preferably Mg, Ca, Sr, or Ba, and the rare earth element is preferably Sc, Y, La, Pr, or Nd. These alkaline earth metals and rare earth elements may be used alone or in combination of two or more.
これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。 These alkaline earth metals and rare earth elements may be used alone or in combination of two or more.
また、ａで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。 Further, the atomic ratio of Zr represented by a is in the range of 0.2 to 0.7, and preferably in the range of 0.2 to 0.5.
また、ｂで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。 In addition, the atomic ratio of L represented by b is in the range of 0 to 0.2 (that is, L is an optional component that is arbitrarily included rather than an essential component, and if included, 0.2 or less) Atomic ratio). If it exceeds 0.2, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．３〜０．６の範囲である。 The atomic ratio of Ce represented by 1- (a + b) is in the range of 0.3 to 0.8, and preferably in the range of 0.3 to 0.6.
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。 Furthermore, c represents the amount of oxygen defects, which means the proportion of vacancies formed in the crystal lattice of the fluorite-type crystal lattice that is normally formed by Ce, Zr and L oxides.
このようなセリア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕および〔０１０９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。 Such a ceria-based composite oxide is not particularly limited. For example, according to the description of paragraph numbers [0090] to [0102] and [0109] of JP-A-2004-243305, It can be produced by an appropriate method for preparation, for example, a production method such as a coprecipitation method, a citric acid complex method, or an alkoxide method.
このようなセリア系複合酸化物は、上記した貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。 Such a ceria-based composite oxide supports the above-mentioned noble metal or can be contained as a composition.
貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、下記一般式（５）で示される。 The ceria-based composite oxide supporting a noble metal is represented by the following general formula (5).
Ｎ／Ｃｅ１−（ａ＋ｂ）ＺｒａＬｂＯ２−ｃ （５）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ａは、Ｚｒの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、酸素欠陥量を示す。）
また、上記式（５）において、Ｎで示される貴金属としては、上記した貴金属が挙げられる。これら貴金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
N / Ce 1- (a + b) Zr a L b O 2-c (5)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), N represents a noble metal, a represents an atomic ratio of Zr, and b represents an L atom. 1- (a + b) indicates the atomic ratio of Ce, and b indicates the amount of oxygen defects.)
In the above formula (5), examples of the noble metal represented by N include the aforementioned noble metals. These noble metals can be used alone or in combination of two or more.
このような、貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（４）で示されるセリア系複合酸化物に、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕、〔０１２５〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。 Such a ceria-based composite oxide loaded with a noble metal is, for example, added to the ceria-based composite oxide represented by the general formula (4) produced by the method described above in paragraph No. [ [0122] In accordance with the description of [0125], it can be produced by supporting a noble metal.
このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、セリア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。 The supported amount of the noble metal of the ceria-based composite oxide thus obtained is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.02 with respect to 100 parts by weight of the ceria-based composite oxide, for example. ˜2 parts by mass.
一方、貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、下記一般式（６）で示される。 On the other hand, a ceria-based composite oxide containing a noble metal as a composition is represented by the following general formula (6).
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）ＺｒｄＬｅＮｆＯ２−ｇ （６）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、ｆは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｇは、酸素欠陥量を示す。）
ｄで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
Ce 1- (d + e + f) Zr d L e N f O 2-g (6)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), N represents a noble metal, d represents the atomic ratio of Zr, and e represents an L atom. (The ratio indicates the atomic ratio of N, 1- (d + e + f) indicates the atomic ratio of Ce, and g indicates the amount of oxygen defects.)
The atomic ratio of Zr represented by d is in the range of 0.2 to 0.7, and preferably in the range of 0.2 to 0.5.
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。 In addition, the atomic ratio of L represented by e is in the range of 0 to 0.2 (that is, L is an optional component that is optionally included rather than an essential component, and if included, 0.2 or less) Atomic ratio). If it exceeds 0.2, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
また、ｆで示されるＮの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。 Moreover, the atomic ratio of N shown by f is the range of 0.001-0.3, Preferably, it is the range of 0.001-0.2.
また、１−（ｄ＋ｅ＋ｆ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。 Moreover, the atomic ratio of Ce shown by 1- (d + e + f) is in the range of 0.3 to 0.8, and preferably in the range of 0.4 to 0.6.
さらに、ｇは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、Ｚｒ、ＬおよびＮの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。 Further, g represents the amount of oxygen defects, which means the ratio of vacancies formed in the crystal lattice of the fluorite-type crystal lattice that is normally formed by Ce, Zr, L, and N oxides.
このような貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、例えば、例えば、上記したように、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕および〔０１０９〕の記載に準拠して、製造することができる。 For example, as described above, the ceria-based composite oxide containing such a noble metal as a composition conforms to the description of paragraphs [0090] to [0102] and [0109] of JP-A-2004-243305. And can be manufactured.
なお、この貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。 In addition, a noble metal can be further supported on the ceria-based composite oxide containing the noble metal as a composition as described above.
このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、セリア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。 The content of the noble metal of the ceria-based composite oxide thus obtained (the total amount of the supported noble metal and the noble metal contained as a composition) is, for example, 100 parts by weight of the ceria-based composite oxide. Usually, it is 0.01-5 mass parts, Preferably, it is 0.02-2 mass parts.
水素−酸素再結合触媒において、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物と、アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物との配合割合は、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物（併用される場合には、それらの総量）が、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上であり、例えば、６０００質量部以下、好ましくは、３０００質量部以下である。 In the hydrogen-oxygen recombination catalyst, the blending ratio of the perovskite-type composite oxide containing a noble metal and alumina and / or ceria-based composite oxide is based on 100 parts by mass of the perovskite-type composite oxide containing a noble metal. Alumina and / or ceria-based composite oxide (when used together, the total amount thereof) is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or more, for example, 6000 parts by mass or less, preferably It is 3000 parts by mass or less.
また、アルミナおよびセリア系複合酸化物が併用される場合には、それらの配合割合は、アルミナ１００質量部に対して、セリア系複合酸化物が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。 When alumina and ceria-based composite oxide are used in combination, the blending ratio of ceria-based composite oxide is, for example, 10 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of alumina. Part or more, for example, 500 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less.
より具体的には、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物１００質量部に対して、アルミナが、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上であり、例えば、６０００質量部以下、好ましくは、３０００質量部以下であり、セリア系複合酸化物が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、５０００質量部以下、好ましくは、２０００質量部以下である。 More specifically, alumina is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or more, for example, 6000 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the perovskite complex oxide containing noble metal. Is 3000 parts by mass or less, and the ceria-based composite oxide is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, for example, 5000 parts by mass or less, preferably 2000 parts by mass or less.
また、水素−酸素再結合触媒は、必須成分として、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物と、アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物とを含有すればよく、任意成分として、さらに、その他の耐熱性酸化物、具体的には、例えば、貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物や、ジルコニア系複合酸化物などを含有することができる。 In addition, the hydrogen-oxygen recombination catalyst may contain perovskite type complex oxide containing noble metal and alumina and / or ceria type complex oxide as essential components. In particular, for example, a perovskite complex oxide not containing a noble metal, a zirconia-based complex oxide, or the like can be contained.
貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物としては、例えば、上記一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物などが挙げられる。 Examples of the perovskite complex oxide not containing a noble metal include the perovskite complex oxide represented by the general formula (1).
ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（７）で示される。 The zirconia composite oxide is represented by the following general formula (7).
Ｚｒ１−（ｈ＋ｉ）ＣｅｈＲｉＯ２−ｊ （７）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ｈは、Ｃｅの原子割合を示し、ｉは、Ｒの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（７）において、Ｒで示されるアルカリ土類金属および／または希土類元素としては、上記したアルカリ土類金属および希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）と同様のものが挙げられる。これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
Zr 1- (h + i) Ce h R i O 2-j (7)
(In the formula, R represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), h represents the atomic ratio of Ce, i represents the atomic ratio of R, and 1- ( h + i) represents the atomic ratio of Zr, and j represents the amount of oxygen defects.)
In the general formula (7), examples of the alkaline earth metal and / or rare earth element represented by R include the same alkaline earth metals and rare earth elements as those described above (excluding Ce). These rare earth elements and alkaline earth metals can be used alone or in combination of two or more.
また、ｈで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。 Moreover, the atomic ratio of Ce shown by h is in the range of 0.1 to 0.65, and preferably in the range of 0.1 to 0.5.
また、ｉで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。 In addition, the atomic ratio of R represented by i is in the range of 0 to 0.55 (that is, R is an optional component that is optionally included rather than an essential component, and if included, 0.55 or less) Atomic ratio). If it exceeds 0.55, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
また、１−（ｈ＋ｉ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。 Moreover, the atomic ratio of Zr shown by 1- (h + i) is in the range of 0.35 to 0.9, and preferably in the range of 0.5 to 0.9.
さらに、ｊは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。 Further, j represents the amount of oxygen defects, which means the ratio of vacancies formed in the crystal lattice of the fluorite-type crystal lattice that is usually formed by oxides of Zr, Ce, and R.
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、上記したセリア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。 Such a zirconia composite oxide is not particularly limited, and can be manufactured by a manufacturing method similar to the above-described method for manufacturing a ceria composite oxide.
このようなジルコニア系複合酸化物は、貴金属を担持するか、または、組成として含有することができる。 Such a zirconia-based composite oxide supports a noble metal or can be contained as a composition.
貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（８）で示される。 A zirconia-based composite oxide carrying a noble metal is represented by the following general formula (8).
Ｎ／Ｚｒ１−（ｈ＋ｉ）ＣｅｈＲｉＯ２−ｊ （８）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｈは、Ｃｅの原子割合を示し、ｉは、Ｒの原子割合を示し、１−（ｈ＋ｉ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｊは、酸素欠陥量を示す。）
このような、貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造された一般式（７）で示されるジルコニア系複合酸化物に、上記したセリア系複合酸化物の担持方法と同様の方法によって貴金属を担持することによって、製造することができる。
N / Zr 1- (h + i ) Ce h R i O 2-j (8)
(In the formula, R represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), N represents a noble metal, h represents an atomic ratio of Ce, and i represents an R atom. 1- (h + i) indicates the atomic ratio of Zr, and j indicates the amount of oxygen defects.)
Such a noble metal-supported zirconia-based composite oxide is, for example, a method for supporting the above-mentioned ceria-based composite oxide on a zirconia-based composite oxide represented by the general formula (7) manufactured by the above-described method. It can be produced by supporting a noble metal by the same method as described above.
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。 The amount of the noble metal supported on the zirconia composite oxide thus obtained is usually 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.02 with respect to 100 parts by mass of the zirconia composite oxide, for example. ˜2 parts by mass.
一方、貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（９）で示される。 On the other hand, a zirconia composite oxide containing a noble metal as a composition is represented by the following general formula (9).
Ｚｒ１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）ＣｅｋＲｌＮｍＯ２−ｎ （９）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｋは、Ｃｅの原子割合を示し、ｌは、Ｒの原子割合を示し、ｍは、Ｎの原子割合を示し、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
ｋで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
Zr 1- (k + l + m) Ce k R l N m O 2-n (9)
(In the formula, R represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), N represents a noble metal, k represents an atomic ratio of Ce, and l represents an R atom. (The ratio indicates the atomic ratio of N, 1- (k + 1 + m) indicates the atomic ratio of Zr, and c indicates the amount of oxygen defects.)
The atomic ratio of Ce represented by k is in the range of 0.1 to 0.65, and preferably in the range of 0.1 to 0.5.
また、ｌで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
また、ｍで示されるＮの原子割合は、０．００１〜０．３の範囲であり、好ましくは、０．００１〜０．２の範囲である。
In addition, the atomic ratio of R represented by l is in the range of 0 to 0.55 (that is, R is an optional component that is optionally included rather than an essential component, and if included, 0.55 or less) Atomic ratio). If it exceeds 0.55, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
Moreover, the atomic ratio of N shown by m is the range of 0.001-0.3, Preferably, it is the range of 0.001-0.2.
また、１−（ｋ＋ｌ＋ｍ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。 Further, the atomic ratio of Zr represented by 1- (k + 1 + m) is in the range of 0.35 to 0.9, and preferably in the range of 0.5 to 0.9.
さらに、ｎは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。 Further, n represents the amount of oxygen defects, which means the ratio of vacancies formed in the crystal lattice of the fluorite-type crystal lattice normally formed by oxides of Zr, Ce and R.
このような貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記した貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。 Such a zirconia composite oxide containing a noble metal as a composition can be produced, for example, by the same production method as the above-described method for producing a ceria composite oxide containing a noble metal as a composition.
なお、この貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。 In addition, a noble metal can be further supported on the zirconia composite oxide containing the noble metal as a composition as described above.
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の含有量（担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量）は、例えば、ジルコニア系複合酸化物１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部であり、好ましくは、０．０２〜２質量部である。 The content of the noble metal of the zirconia composite oxide thus obtained (the total amount of the supported noble metal and the noble metal contained as a composition) is, for example, 100 parts by mass of the zirconia composite oxide. Usually, it is 0.01-5 mass parts, Preferably, it is 0.02-2 mass parts.
また、本発明において、一般式（４）〜（６）で示されるセリア系複合酸化物のＣｅの原子割合が、一般式（７）〜（９）で示されるジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合と重複する場合は、本発明においては、その重複するジルコニア系複合酸化物は、セリア系複合酸化物に属するものとする。 In the present invention, the Ce atomic ratio of the ceria-based composite oxide represented by the general formulas (4) to (6) is the same as that of the zirconia-based composite oxide represented by the general formulas (7) to (9). When overlapping with the atomic ratio, in the present invention, the overlapping zirconia composite oxide belongs to the ceria composite oxide.
また、水素−酸素再結合触媒は、任意成分として、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を含有することができる。これら塩のなかでは、ＢａＳＯ４が好ましく用いられる。 The hydrogen-oxygen recombination catalyst can further contain Ba, Ca, Sr, Mg, La sulfate, carbonate, nitrate and / or acetate as an optional component. Of these salts, BaSO 4 is preferably used.
なお、これら任意成分（貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、上記の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩など）の含有割合は、特に制限されず、必要および用途により、適宜設定される。 The content of these optional components (perovskite type complex oxide, zirconia type complex oxide, sulfate, carbonate, nitrate, acetate, etc. not containing noble metal) is not particularly limited, and depends on the necessity and application. Is set as appropriate.
そして、水素−酸素再結合触媒は、特に制限されず、例えば、上記の各成分を混合した粉末として用いてもよく、例えば、公知の方法により、任意の所定形状に成形して用いてもよい。 The hydrogen-oxygen recombination catalyst is not particularly limited. For example, the hydrogen-oxygen recombination catalyst may be used as a powder obtained by mixing the above-described components. For example, the hydrogen-oxygen recombination catalyst may be used after being molded into an arbitrary predetermined shape by a known method. .
また、水素−酸素再結合触媒は、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。触媒担体としては、特に制限されず、例えば、金属基材や、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。 Further, the hydrogen-oxygen recombination catalyst can be formed as a coating layer on a catalyst carrier, for example. The catalyst carrier is not particularly limited, and a known catalyst carrier such as a metal substrate or a honeycomb monolith carrier made of cordierite or the like is used.
触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、上記した各成分を混合し、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。また、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成してもよい。 In order to form a coating layer on the catalyst carrier, for example, first, the above-described components are mixed and water is added to form a slurry, which is then coated on the catalyst carrier and dried at 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours. Further, it may be fired at 350 to 1000 ° C. for 1 to 12 hours. Moreover, after adding water to each of the above-described components to form a slurry, these slurries are mixed, coated on the catalyst support, dried at 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, and further 350 to 1000 You may bake at 12 degreeC for 1 to 12 hours.
また、上記コート層は、少なくとも、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを有する多層として形成することができる。 The coat layer can be formed as a multilayer having at least an outer layer formed on the surface and an inner layer formed inside the outer layer.
その場合には、外側層および内側層の少なくともいずれかの層に、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物と、アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物とを含むことが好ましい。 In that case, it is preferable that at least one of the outer layer and the inner layer includes a perovskite-type composite oxide containing a noble metal and alumina and / or a ceria-based composite oxide.
コート層が多層である場合において、内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。また、外側層（上記内側層以外の層）は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。 In the case where the coating layer is a multilayer, the inner layer may be coated with a slurry containing each component on the catalyst support, dried and fired in the same manner as above. In addition, the outer layer (a layer other than the inner layer) may be coated with a slurry containing each component on the inner layer formed on the catalyst carrier, dried, and fired after drying.
また、外側層は、その目的および用途などに応じて、さらにその表面に、貴金属を含むカバー層が形成されていることが好ましい。 Further, it is preferable that a cover layer containing a noble metal is formed on the surface of the outer layer according to its purpose and use.
カバー層を形成する貴金属としては、特に限定されないが、上記した貴金属のうちＲｈやＰｔが好ましい。 Although it does not specifically limit as a noble metal which forms a cover layer, Rh and Pt are preferable among the above-mentioned noble metals.
カバー層は、例えば、貴金属の塩に、水を加えてスラリーとし、このスラリーに、上記のコート層を有する触媒担体を浸漬させた後、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。 For example, the cover layer is made by adding water to a salt of a noble metal to form a slurry, and after immersing the catalyst carrier having the above-mentioned coating layer in this slurry, drying at 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, What is necessary is just to bake at 350-1000 degreeC for 1 to 12 hours.
貴金属としては、上記したものと同様であり、これら貴金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。 The noble metals are the same as those described above, and these noble metals may be used alone or in combination of two or more.
また、貴金属の塩（貴金属原料）としては、上記したものと同様であり、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液など、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、塩化パラジウム水溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、塩化白金酸水溶液、４価白金アンミン水溶液などが挙げられる。これらの貴金属塩溶液は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。 In addition, the noble metal salt (precious metal raw material) is the same as described above, and practically, an aqueous nitrate solution, an aqueous dinitrodiammine nitric acid solution, an aqueous chloride solution, and the like can be given. More specifically, as rhodium salt solution, for example, rhodium nitrate aqueous solution, rhodium chloride aqueous solution, etc., as palladium salt solution, for example, palladium nitrate aqueous solution, palladium chloride aqueous solution, etc., as platinum salt solution, for example, dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution Chloroplatinic acid aqueous solution, tetravalent platinum ammine aqueous solution and the like. These noble metal salt solutions may be used alone or in combination of two or more.
そして、このような水素−酸素再結合触媒は、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物と、アルミナおよび／またはセリア系複合酸化物とを含むため、比較的低温状態から水素および酸素を再結合反応させることができる。 Such a hydrogen-oxygen recombination catalyst includes a perovskite type composite oxide containing a noble metal and alumina and / or ceria-based composite oxide, so that hydrogen and oxygen are recombined from a relatively low temperature state. Can be made.
具体的には、水素−酸素再結合触媒の反応開始温度（後述する実施例において採用される反応開始温度であって、Ｈ２の転化率が１０％に達するときのサンプル片の温度）は、例えば、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上であり、例えば、１４０℃以下、好ましくは、１３５℃以下である。 Specifically, the reaction start temperature of the hydrogen-oxygen recombination catalyst (the reaction start temperature employed in the examples described later and the temperature of the sample piece when the conversion rate of H 2 reaches 10%) is: For example, it is 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, for example, 140 ° C. or lower, preferably 135 ° C. or lower.
また、水素−酸素再結合触媒は、好ましくは、還元処理される。 The hydrogen-oxygen recombination catalyst is preferably subjected to a reduction treatment.
還元処理としては、例えば、水素−酸素再結合触媒を還元焼成すればよく、具体的には、還元雰囲気（例えば、Ｈ２−Ｎ２混合ガス（Ｈ２濃度１〜１０％）など）において、例えば、例えば、６００℃以上、好ましくは、８００℃以上、例えば、１０００℃以下、好ましくは、９００℃以下において、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下焼成する。 As the reduction treatment, for example, a hydrogen-oxygen recombination catalyst may be reduced and calcined. Specifically, in a reducing atmosphere (for example, a H 2 —N 2 mixed gas (H 2 concentration 1 to 10%), etc.) For example, at 600 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher, for example, 1000 ° C. or lower, preferably 900 ° C. or lower, for example, 0.1 hour or longer, preferably 0.5 hour or longer, for example 10 hours. Hereinafter, it is preferably fired for 5 hours or less.
これにより、水素−酸素再結合触媒を還元処理することができ、反応性の向上を図ることができる。 Thereby, the hydrogen-oxygen recombination catalyst can be reduced, and the reactivity can be improved.
具体的には、還元処理後の水素−酸素再結合触媒の反応開始温度（後述する実施例において採用される反応開始温度であって、Ｈ２の転化率が１０％に達するときのサンプル片の温度）は、例えば、１５℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、９０℃以下、好ましくは、８５℃以下である。 Specifically, the reaction start temperature of the hydrogen-oxygen recombination catalyst after the reduction treatment (the reaction start temperature employed in the examples described later, and when the H 2 conversion rate reaches 10%, The temperature is, for example, 15 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, for example, 90 ° C. or lower, preferably 85 ° C. or lower.
すなわち、このような還元処理された水素−酸素再結合触媒によれば、より低温状態から水素および酸素を再結合反応させることができ、例えば、外部から加熱せずとも、水素と酸素とを再結合させ、水を生成することができる。 That is, according to such a reduced hydrogen-oxygen recombination catalyst, hydrogen and oxygen can be recombined from a lower temperature state. For example, hydrogen and oxygen can be recombined without heating from the outside. Combine to produce water.
そして、この水素−酸素再結合触媒は、特に制限されないが、水素および酸素を排出する各種工業プラント、好ましくは、原子力プラントにおいて、水素および酸素を再結合させるために用いられる。 The hydrogen-oxygen recombination catalyst is not particularly limited, but is used to recombine hydrogen and oxygen in various industrial plants that discharge hydrogen and oxygen, preferably nuclear power plants.
具体的には、例えば、沸騰水型原子力プラントの通常運転中には、冷却水が、核燃料物質の核分裂により生じる中性子やガンマ線などの放射線によって分解され、水素および酸素が生じる場合がある。また、例えば、上記した通常運転の他、設備の故障等によっても水素および酸素が生じる場合がある。さらに、原子力プラントにおいて生じる放射性廃棄物（汚染水を含む。）は、通常、容器に密閉され、地中に埋設されるが、その容器内において、放射性廃棄物によって水が分解され、水素および酸素が生じる場合がある。 Specifically, for example, during normal operation of a boiling water nuclear power plant, cooling water may be decomposed by radiation such as neutrons and gamma rays generated by nuclear fission of nuclear fuel material to generate hydrogen and oxygen. In addition, for example, hydrogen and oxygen may be generated due to equipment failure or the like in addition to the normal operation described above. Furthermore, radioactive waste (including contaminated water) generated in a nuclear power plant is usually sealed in a container and buried in the ground. In the container, water is decomposed by the radioactive waste to generate hydrogen and oxygen. May occur.
このような水素および酸素の混合ガスは可燃性であるため、安全性の観点から、原子炉内や、放射性廃棄物の容器内に水素−酸素再結合触媒を配置して、上記のように生じる水素および酸素を再結合させ、水を生成させる。 Since such a mixed gas of hydrogen and oxygen is flammable, a hydrogen-oxygen recombination catalyst is disposed in a nuclear reactor or a radioactive waste container from the viewpoint of safety, and is generated as described above. Hydrogen and oxygen are recombined to produce water.
このように、水素および酸素を再結合させることにより、それら水素および酸素の混合ガス（可燃性ガス）による爆発事故などを防止することができる。 Thus, by recombining hydrogen and oxygen, an explosion accident caused by a mixed gas (flammable gas) of these hydrogen and oxygen can be prevented.
とりわけ好ましくは、この水素−酸素再結合触媒は、原子炉内に配置される。 Particularly preferably, the hydrogen-oxygen recombination catalyst is arranged in a nuclear reactor.
すなわち、この水素−酸素再結合触媒は、上記したように、反応開始温度が低いため、水素および酸素の発生後、速やかにそれらを再結合させることができる。そのため、水素−酸素再結合触媒を、原子炉内に配置すれば、水素および酸素が発生した後、早急にそれらを再結合させることができ、水素および酸素の混合ガス（可燃性ガス）による爆発事故などを防止することができる。 That is, since the hydrogen-oxygen recombination catalyst has a low reaction start temperature as described above, the hydrogen-oxygen recombination catalyst can rapidly recombine them after the generation of hydrogen and oxygen. Therefore, if a hydrogen-oxygen recombination catalyst is placed in the reactor, hydrogen and oxygen can be recombined as soon as hydrogen and oxygen are generated. An explosion caused by a mixed gas of hydrogen and oxygen (combustible gas) Accidents can be prevented.
次に、本発明を製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。 Next, although this invention is demonstrated based on a manufacture example, an Example, and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
製造例１（Ｐｔ−Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末（１）の製造）
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持θアルミナ粉末を得た。
Production Example 1 (Production of Pt—Rh / θ-Al 2 O 3 powder (1))
θ alumina was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution, dried, and then heat treated (fired) at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace to obtain Pt-supported θ alumina powder.
次いで、得られたＰｔ担持θアルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を得た。 Next, the obtained Pt-supported θ-alumina powder was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, dried, and then heat-treated (fired) at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace to obtain a Pt-Rh-supported θ-alumina powder. .
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末７０ｇに対して、Ｐｔ０．１ｇおよびＲｈ０．１ｇの割合であった。 The amount of Pt and Rh supported by this powder was a ratio of 0.1 g Pt and 0.1 g Rh to 70 g powder.
製造例２（Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．１５６ｍｏｌと、セリウムメトキシプロピレートをＣｅ換算で０．０３２ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＬａ換算で０．００４ｍｏｌと、ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＮｄ換算で０．００８ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
Production Example 2 (Production of Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0.04 Oxide Powder)
Zirconium methoxypropyrate 0.156 mol in terms of Zr, cerium methoxypropylate 0.032 mol in terms of Ce, and lanthanum methoxypropyrate [La (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in terms of La 0 0.004 mol, neodymium methoxypropylate [Nd (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in Nd conversion of 0.008 mol and toluene 200 mL were mixed and dissolved by stirring to obtain a mixed alkoxide solution. Prepared. Further, 80 mL of deionized water was added dropwise to the mixed alkoxide solution for hydrolysis.
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅで示される耐熱性酸化物の粉末を得た。 Subsequently, toluene and deionized water were distilled off from the hydrolyzed solution and dried to obtain a precursor. Further, this precursor was air-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated (fired) at 450 ° C. for 3 hours in an electric furnace, whereby Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0 A powder of a heat resistant oxide represented by 0.04 Oxide was obtained.
製造例３（Ｒｈ／Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
製造例２で得られたＺｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末２０ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．０６ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、８００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
Production Example 3 (Production of Rh / Zr 0.777 Ce 0.160 La 0.020 Nd 0.040 Rh 0.003 Oxide Powder)
20 g of Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0.04 Oxide powder obtained in Production Example 2 was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution (0.06 g in terms of Rh), dried, and then in an electric furnace And Zr 0.777 Ce 0.160 La 0.020 Nd 0.040 Rh 0.003 Oxide powder was obtained by heat treatment (baking) at 800 ° C. for 3 hours.
次いで、この粉末２０ｇに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ換算で０．０４ｇ）を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、５００℃で３時間焼成することにより、Ｒｈ担持Ｚｒ０．７７７Ｃｅ０．１６０Ｌａ０．０２０Ｎｄ０．０４０Ｒｈ０．００３Ｏｘｉｄｅの粉末を得た。 Next, 20 g of this powder was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution (0.04 g in terms of Rh), dried, and then fired in an electric furnace at 500 ° C. for 3 hours, whereby Rh-supported Zr 0.777 Ce 0.160 La. A powder of 0.020 Nd 0.040 Rh 0.003 Oxide was obtained.
この粉末のＲｈ担持量は、粉末６０ｇに対して、Ｒｈ０．３ｇの割合であった。 The amount of Rh supported by this powder was a ratio of 0.3 g of Rh to 60 g of powder.
製造例４（Ｃａ１．０１０Ｚｒ０．９８５Ｐｔ０．０１５Ｏ３＋δ粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシドをＣａ換算で０．１０１ｍｏｌと、ジルコニウムイソプロポキシドをＺｒ換算で０．０９８５ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解したところ、白色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリーとした後、このスラリーに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液をＰｔ換算で０．００１５ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。
Production Example 4 (Production of Ca 1.010 Zr 0.985 Pt 0.015 O 3 + δ powder)
By adding 0.101 mol of calcium isopropoxide in terms of Ca and 0.0985 mol of zirconium isopropoxide in terms of Zr to a 500 mL round bottom flask, adding 200 mL of toluene, stirring, and dissolving. A mixed alkoxide solution was prepared. When 200 mL of deionized water was added dropwise to the mixed alkoxide solution for hydrolysis, a white viscous precipitate was formed. Therefore, toluene was distilled off from this mixed alkoxide solution to form a slurry, and then 0.0015 mol of a dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution was added to this slurry in terms of Pt, followed by stirring at room temperature for 1 hour.
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃａ１．０１０Ｚｒ０．９８５Ｐｔ０．０１５Ｏ３＋δからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のＰｔ含有率は、１．６１重量％であった。 Subsequently, water was distilled off under reduced pressure and dried to obtain a precursor. Further, this precursor is heat-treated (baked) at 800 ° C. for 1 hour in an electric furnace in the atmosphere to thereby obtain a Pt-containing perovskite-type composite oxide composed of Ca 1.010 Zr 0.985 Pt 0.015 O 3 + δ. A brown powder was obtained. The Pt content in this composite oxide was 1.61% by weight.
製造例５（Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
Production Example 5 (Production of Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide powder)
Cerium methoxypropylate [Ce (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] is 0.1 mol in terms of Ce and zirconium methoxypropylate [Zr (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in terms of Zr 0.09 mol, yttrium methoxypropylate [Y (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in 0.01 equivalent in terms of Y and 200 mL of toluene were mixed and dissolved by stirring to obtain a mixed alkoxide. A solution was prepared. Further, 80 mL of deionized water was added dropwise to the mixed alkoxide solution for hydrolysis.
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示される耐熱性酸化物の粉末を得た。 Subsequently, toluene and deionized water were distilled off from the hydrolyzed solution and dried to obtain a precursor. Further, the precursor was air-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated (fired) at 450 ° C. for 3 hours in an electric furnace, whereby Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide. The indicated heat-resistant oxide powder was obtained.
製造例６（Ｐｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末（１）の製造）
製造例５で得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
Production Example 6 (Production of Pt / Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide Powder (1))
The Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide powder obtained in Production Example 5 was impregnated with an aqueous solution of dinitrodiammineplatinum nitrate, dried and then heat-treated (fired) at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace. As a result, Pt-supported Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide powder was obtained.
この粉末のＰｔ担持量は、粉末６０ｇに対してＰｔ０．１ｇ（粉末３０ｇに対してＰｔ０．０５ｇ）の割合であった。 The amount of Pt supported by this powder was a ratio of 0.1 g Pt to 60 g powder (0.05 g Pt to 30 g powder).
製造例７（Ｂａ１．０１Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．５０Ｙ０．１０Ｐｔ０．０６Ｏ３＋δ粉末の製造）
バリウムメトキシプロピレートをＢａ換算で０．１０１ｍｏｌと、セリウムメトキシプロピレートをＣｅ換算で０．０３４ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレートをＺｒ換算で０．０５０ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレートをＹ換算で０．０１０ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２５０ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、トルエン１００ｍＬに、白金アセチルアセトナートをＰｔ換算で０．００６ｍｏｌ溶解して、得られた溶液を、上記丸底フラスコ内の混合アルコキシド溶液に加えて、Ｂａ、Ｃｅ、Ｚｒ、ＹおよびＰｔを含む均一混合溶液を調製した。
Production Example 7 (Production of Ba 1.01 Ce 0.34 Zr 0.50 Y 0.10 Pt 0.06 O 3 + δ powder)
0.11 mol of barium methoxypropylate in terms of Ba, 0.034 mol of cerium methoxypropylate in terms of Ce, 0.050 mol of zirconium methoxypropyrate in terms of Zr, and 0.010 mol of yttrium methoxypropyrate in terms of Y Were added to a 500 mL round-bottom flask, and further 250 mL of toluene was added, stirred and dissolved to prepare a mixed alkoxide solution. Then, 0.006 mol of platinum acetylacetonate was dissolved in 100 mL of toluene in terms of Pt, and the resulting solution was added to the mixed alkoxide solution in the round bottom flask, and Ba, Ce, Zr, Y and Pt were added. A homogeneous mixed solution containing was prepared.
さらに、上記丸底フラスコ中に、脱イオン水１２０ｍＬを滴下して、加水分解した。
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃にて２４時間通風し、乾燥させた後、大気中、電気炉にて、８５０℃で４時間熱処理（焼成）することにより、Ｂａ１．０１Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．５０Ｙ０．１０Ｐｔ０．０６Ｏ３＋δからなるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。この複合酸化物中のＰｔ含有率は、３．９０重量％であった。
Furthermore, 120 mL of deionized water was added dropwise into the round bottom flask for hydrolysis.
Subsequently, toluene and deionized water were distilled off from the hydrolyzed solution and dried to obtain a precursor. Furthermore, this precursor was ventilated at 60 ° C. for 24 hours, dried, and then heat-treated (fired) at 850 ° C. for 4 hours in the air in an electric furnace to obtain Ba 1.01 Ce 0.34. A powder of Pt-containing perovskite complex oxide composed of Zr 0.50 Y 0.10 Pt 0.06 O 3 + δ was obtained. The composite oxide had a Pt content of 3.90% by weight.
製造例８（Ｐｔ／Ｂａ１．０１Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．５０Ｙ０．１０Ｐｔ０．０６Ｏ３＋δ粉末の製造）
製造例７で得られたＢａ１．０１Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．５０Ｙ０．１０Ｐｔ０．０６Ｏ３＋δ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｂａ１．０１Ｃｅ０．３４Ｚｒ０．５０Ｙ０．１０Ｐｔ０．０６Ｏ３＋δ粉末を得た。
Production Example 8 (Production of Pt / Ba 1.01 Ce 0.34 Zr 0.50 Y 0.10 Pt 0.06 O 3 + δ powder)
Ba 1.01 Ce 0.34 Zr 0.50 Y 0.10 Pt 0.06 O 3 + δ powder obtained in Production Example 7 was impregnated with dinitrodiammine platinum nitrate aqueous solution, dried, Pt-supported Ba 1.01 Ce 0.34 Zr 0.50 Y 0.10 Pt 0.06 O 3 + δ powder was obtained by heat treatment (calcination) at 3 ° C. for 3 hours.
この粉末のＰｔ担持量は、粉末４０ｇに対してＰｔ０．２ｇの割合であった。 The amount of Pt supported by this powder was a ratio of 0.2 g of Pt to 40 g of the powder.
製造例９（Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δ粉末の製造）
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ）３］をＬａ換算で０．１０２ｍｏｌと、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ）３］をＦｅ換算で０．０９５ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、トルエン１００ｍＬに、パラジウムアセチルアセトナート［ＰｄＩＩ（ａｃａｃ）２］をＰｄ換算で０．００５ｍｏｌ溶解して、得られた溶液を、上記丸底フラスコ内の混合アルコキシド溶液に加えて、Ｌａ、ＦｅおよびＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
Production Example 9 (Production of La 1.02 Fe 0.95 Pd 0.05 O 3 + δ powder)
Lanthanum ethoxyethylate [La (OC 2 H 4 OEt) 3 ] is 0.102 mol in terms of La and iron ethoxyethylate [Fe (OC 2 H 4 OEt) 3 ] is 0.095 mol in terms of Fe, 500 mL A mixed alkoxide solution was prepared by adding 200 mL of toluene, stirring, and dissolving in addition to the round-bottom flask of volume. Then, 0.005 mol of palladium acetylacetonate [PdII (acac) 2 ] is dissolved in 100 mL of toluene in terms of Pd, and the resulting solution is added to the mixed alkoxide solution in the round bottom flask to obtain La, Fe And a homogeneous mixed solution containing Pd were prepared.
さらに、上記丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下して加水分解したところ、褐色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この粘稠沈殿を含む溶液を、さらに、室温下において２時間撹拌した。 Further, 200 mL of deionized water was dropped into the round bottom flask over about 15 minutes for hydrolysis to produce a brown viscous precipitate. Therefore, the solution containing this viscous precipitate was further stirred at room temperature for 2 hours.
次いで、減圧下においてトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前躯体を得た。さらに、この前駆体をシャーレに移し、６０℃にて２４時間通風し、乾燥させた後、大気中、電気炉にて、８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｌａ１．０２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３＋δからなるＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物の黒褐色粉体を得た。この複合酸化物中のＰｄ含有率は、２．１５重量％であった。 Subsequently, toluene and water were distilled off under reduced pressure to obtain a precursor of a LaFePd composite oxide. Furthermore, this precursor was transferred to a petri dish, ventilated at 60 ° C. for 24 hours, dried, and then heat-treated (fired) at 800 ° C. for 1 hour in the air in an electric furnace, whereby La 1.02 Fe A black-brown powder of Pd-containing perovskite complex oxide consisting of 0.95 Pd 0.05 O 3 + δ was obtained. The Pd content in this composite oxide was 2.15% by weight.
製造例１０（Ｐｔ−Ｒｈ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末（２）の製造）
θアルミナに、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持θアルミナ粉末を得た。
Production Example 10 (Production of Pt—Rh / θ-Al 2 O 3 powder (2))
θ alumina was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution, dried, and then heat treated (fired) at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace to obtain Pt-supported θ alumina powder.
次いで、得られたＰｔ担持θアルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持θアルミナ粉末を得た。 Next, the obtained Pt-supported θ-alumina powder was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, dried, and then heat-treated (fired) at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace to obtain a Pt-Rh-supported θ-alumina powder. .
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末９０ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇおよびＲｈ０．１ｇの割合であった。 The amount of Pt and Rh supported by this powder was a ratio of 0.2 g Pt and 0.1 g Rh to 90 g powder.
製造例１１（Ｃａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δ粉末の製造）
カルシウムイソプロポキシド［ＣａＩＩ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）２］をＣａ換算で０．１０２ｍｏｌと、チタンイソプロポキシド［ＴｉＩＶ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４］をＴｉ換算で０．０９８５ｍｏｌとを、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、さらに、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌し、溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解したところ、白色の粘稠沈殿が生成した。そこで、この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に、硝酸ロジウム水溶液をＲｈ換算で０．００１５ｍｏｌ加えて、室温下において１時間撹拌した。
Production Example 11 (Production of Ca 1.020 Ti 0.985 Rh 0.015 O 3 + δ powder)
Calcium isopropoxide [CaII (OCH (CH 3 ) 2 ) 2 ] is 0.102 mol in terms of Ca, and titanium isopropoxide [TiIV (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 ] is 0.0985 mol in terms of Ti. A mixed alkoxide solution was prepared by adding 200 mL of toluene to a 500 mL round bottom flask, stirring and dissolving. When 200 mL of deionized water was added dropwise to the mixed alkoxide solution for hydrolysis, a white viscous precipitate was formed. Then, toluene was distilled off from this mixed alkoxide solution to make a slurry aqueous solution, and then 0.0015 mol of a rhodium nitrate aqueous solution was added to this slurry aqueous solution in terms of Rh, followed by stirring at room temperature for 1 hour.
次いで、減圧下において水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、大気中、電気炉にて、９５０℃で２時間熱処理（焼成）することにより、Ｃａ１．０２０Ｔｉ０．９８５Ｒｈ０．０１５Ｏ３＋δからなるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。この複合酸化物中のＲｈの含有率は、１．１２重量％であった。 Subsequently, water was distilled off under reduced pressure and dried to obtain a precursor. Further, this precursor is heat-treated (fired) at 950 ° C. for 2 hours in an electric furnace in the atmosphere to thereby obtain a Rh-containing perovskite-type composite oxidation composed of Ca 1.020 Ti 0.985 Rh 0.015 O 3 + δ. A brown powder was obtained. The content of Rh in this composite oxide was 1.12% by weight.
製造例１２（Ｐｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末（２）の製造）
製造例７で得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
Production Example 12 (Production of Pt / Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide Powder (2))
The Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide powder obtained in Production Example 7 was impregnated with an aqueous solution of dinitrodiammineplatinum nitrate, dried and then heat-treated (fired) at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace. As a result, Pt-supported Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide powder was obtained.
この粉末のＰｔ担持量は、粉末３０ｇに対してＰｔ０．１ｇの割合であった。 The amount of Pt supported by this powder was a ratio of 0.1 g of Pt to 30 g of powder.
製造例１３（Ｐｔ−Ｒｈ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
製造例５で得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
Production Example 13 (Production of Pt—Rh / Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide Powder)
The Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide powder obtained in Production Example 5 was impregnated with an aqueous solution of dinitrodiammineplatinum nitrate, dried and then heat-treated (fired) at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace. As a result, Pt-supported Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide powder was obtained.
次いで、得られたＰｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。 Next, the obtained Pt-supported Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide powder was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, dried, and then heat-treated (fired) at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace. , Pt-Rh-supported Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide powder was obtained.
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末１２０ｇに対して、Ｐｔ０．５ｇおよびＲｈ０．１ｇの割合であった。 The amount of Pt and Rh supported by this powder was a ratio of 0.5 g Pt and 0.1 g Rh to 120 g powder.
製造例１４（Ｐｔ−Ｒｈ／Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
製造例２で得られたＺｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
Production Example 14 (Production of Pt—Rh / Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0.04 Oxide Powder)
The Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0.04 Oxide powder obtained in Production Example 2 was impregnated with an aqueous solution of dinitrodiammineplatinum nitrate, dried and then heat treated at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace. By (baking), Pt-supported Zr0.78Ce0.16La 0.02 Nd 0.04 Oxide powder was obtained.
次いで、得られたＰｔ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。 Next, the obtained Pt-supported Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0.04 Oxide powder was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, dried, and then heat treated (calcined) at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace. ) To obtain Pt—Rh-supported Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0.04 Oxide powder.
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末０ｇに対して、Ｐｔ０．２およびＲｈ０．３ｇの割合であった。 The amount of Pt and Rh supported on this powder was a ratio of Pt 0.2 and Rh 0.3 g with respect to 0 g of the powder.
製造例１５（Ｐｔ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末（３）の製造）
製造例５で得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
Production Example 15 (Production of Pt / Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide Powder (3))
The Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide powder obtained in Production Example 5 was impregnated with an aqueous solution of dinitrodiammineplatinum nitrate, dried and then heat-treated (fired) at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace. As a result, Pt-supported Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide powder was obtained.
この粉末のＰｔ担持量は、粉末６０ｇに対してＰｔ０．４８ｇの割合であった。 The amount of Pt supported by this powder was 0.48 g of Pt with respect to 60 g of powder.
製造例１６（Ｐｔ−Ｒｈ／Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末の製造）
製造例２で得られたＺｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。
Production Example 16 (Production of Pt—Rh / Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0.04 Oxide Powder)
The Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0.04 Oxide powder obtained in Production Example 2 was impregnated with an aqueous solution of dinitrodiammineplatinum nitrate, dried and then heat treated at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace. By (baking), Pt-supported Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0.04 Oxide powder was obtained.
次いで、得られたＰｔ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持Ｚｒ０．７８Ｃｅ０．１６Ｌａ０．０２Ｎｄ０．０４Ｏｘｉｄｅ粉末を得た。 Next, the obtained Pt-supported Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0.04 Oxide powder was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, dried, and then heat treated (calcined) at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace. ) To obtain Pt—Rh-supported Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0.04 Oxide powder.
この粉末のＰｔおよびＲｈ担持量は、粉末６０ｇに対して、Ｐｔ０．２ｇおよびＲｈ１．０ｇの割合であった。 The amount of Pt and Rh supported by this powder was a ratio of 0.2 g Pt and 1.0 g Rh to 60 g powder.
製造例１７（Ｐｄ／θ−Ａｌ２Ｏ３粉末の製造）
θアルミナに、ジニトロアンミンパラジウム硝酸水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持θアルミナ粉末を得た。
Production Example 17 (Production of Pd / θ-Al 2 O 3 powder)
θ alumina was impregnated with a dinitroamminepalladium nitric acid aqueous solution, dried, and then heat-treated (fired) at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace to obtain Pd-supported θ-alumina powder.
この粉末のＰｄ担持量は、粉末５０ｇに対して、Ｐｄ１．３ｇの割合であった。
＜水素−酸素再結合触媒の製造＞
実施例１
製造例６で得られた粉末、製造例８で得られた粉末、および、製造例９で得られた粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。
The amount of Pd supported by this powder was a ratio of 1.3 g of Pd to 50 g of the powder.
<Production of hydrogen-oxygen recombination catalyst>
Example 1
The powder obtained in Production Example 6, the powder obtained in Production Example 8, and the powder obtained in Production Example 9 were mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. This slurry was coated on the inner surface of each cell of the monolith support, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to form an inner layer.
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例６で得られた粉末６０ｇ（Ｐｔ０．１ｇ）、製造例８で得られた粉末４０ｇ（Ｐｔ０．２ｇ）および製造例９で得られた粉末１４ｇ（Ｐｄ０．３ｇ）を、それぞれ担持するように形成した。 The inner layer is composed of 60 g of powder obtained in Production Example 6 (Pt 0.1 g), 40 g of powder obtained in Production Example 8 (Pt 0.2 g), and 14 g of powder obtained in Production Example 9 per liter of monolith carrier ( Pd 0.3 g) was formed to carry each.
次いで、製造例１で得られた粉末、製造例３で得られた粉末、および、製造例４で得られた粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させることにより、外側層を形成した。 Next, the powder obtained in Production Example 1, the powder obtained in Production Example 3, and the powder obtained in Production Example 4 are mixed and pulverized in a ball mill, and distilled water is added thereto to prepare a slurry. did. The slurry was coated on the surface of the inner layer of the monolith carrier and dried to form an outer layer.
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例１で得られた粉末７０ｇ（Ｐｔ０．１ｇおよびＲｈ０．１ｇ）、製造例３で得られた粉末６０ｇ（Ｒｈ０．３ｇ）および製造例４で得られた粉末４．６５ｇ（Ｐｔ０．１ｇ）を、それぞれ担持するように形成した。 The outer layer is obtained in 70 g of powder obtained in Production Example 1 (Pt 0.1 g and Rh 0.1 g), 60 g of powder obtained in Production Example 3 (Rh 0.3 g) and Production Example 4 per liter of monolith carrier. 4.65 g of powder (Pt 0.1 g) was formed so as to be supported.
さらに、上記モノリス担体の外側層の表面に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を含浸させて、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、カバー層を形成した。 Further, the surface of the outer layer of the monolith support was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution, dried, and then heat-treated (fired) at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace to form a cover layer.
上記カバー層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ０．５ｇを担持させた。 The cover layer supported 0.5 g of Pt per 1 L of monolith carrier.
これにより、３層コートからなる水素−酸素再結合触媒を得た。水素−酸素再結合触媒全体でのＰｔ、ＰｄおよびＲｈの担持量は、それぞれ、１．０ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌおよび０．４ｇ／Ｌであった。 As a result, a hydrogen-oxygen recombination catalyst comprising a three-layer coat was obtained. The supported amounts of Pt, Pd and Rh in the entire hydrogen-oxygen recombination catalyst were 1.0 g / L, 0.3 g / L and 0.4 g / L, respectively.
実施例２
カバー層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、２層コートから成る水素−酸素再結合触媒を得た。水素−酸素再結合触媒全体でのＰｔ、ＰｄおよびＲｈの担持量は、それぞれ、０．５ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌおよび０．４ｇ／Ｌであった。
Example 2
A hydrogen-oxygen recombination catalyst comprising a two-layer coat was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cover layer was not formed. The supported amounts of Pt, Pd and Rh in the entire hydrogen-oxygen recombination catalyst were 0.5 g / L, 0.3 g / L and 0.4 g / L, respectively.
実施例３
θアルミナ粉末、製造例１２で得られた粉末、および、製造例９で得られた粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。
Example 3
The θ alumina powder, the powder obtained in Production Example 12 and the powder obtained in Production Example 9 were mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. This slurry was coated on the inner surface of each cell of the monolith support, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to form an inner layer.
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θアルミナ粉末９３．８ｇ、製造例１２で得られた粉末３０ｇ（Ｐｔ０．１ｇ）および製造例９で得られた粉末１４ｇ（Ｐｄ０．３ｇ）を、それぞれ担持するように形成した。 The inner layer carries 93.8 g of θ alumina powder, 30 g of powder obtained in Production Example 12 (Pt 0.1 g), and 14 g of powder obtained in Production Example 9 (Pd 0.3 g) per liter of monolith carrier. Formed to be.
次いで、製造例１０で得られた粉末、製造例６で得られた粉末、製造例３で得られた粉末、および、製造例１１で得られた粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させることにより、外側層を形成した。 Next, the powder obtained in Production Example 10, the powder obtained in Production Example 6, the powder obtained in Production Example 3, and the powder obtained in Production Example 11 were mixed and pulverized in a ball mill. Distilled water was added to to prepare a slurry. The slurry was coated on the surface of the inner layer of the monolith carrier and dried to form an outer layer.
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例１０で得られた粉末９０ｇ（Ｐｔ０．２ｇおよびＲｈ０．１ｇ）、製造例６で得られた粉末３０ｇ（Ｒｈ０．０５ｇ）、製造例３で得られた粉末４０ｇ（Ｒｈ０．２ｇ）および製造例１１で得られた粉末９．４９ｇ（Ｒｈ０．０５ｇ）を、それぞれ担持するように形成した。 The outer layer is obtained in 90 g of the powder obtained in Production Example 10 (Pt 0.2 g and Rh 0.1 g), 30 g of the powder obtained in Production Example 6 (Rh 0.05 g) per 1 L of monolith carrier, and in Production Example 3. 40 g (Rh 0.2 g) of the obtained powder and 9.49 g (Rh 0.05 g) of the powder obtained in Production Example 11 were formed so as to be supported.
さらに、上記モノリス担体の外側層の表面に、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液および硝酸ロジウム水溶液を含浸させて、乾燥後、電気炉にて、６００℃で３時間熱処理（焼成）することにより、カバー層を形成した。 Further, the surface of the outer layer of the monolith carrier is impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution and a rhodium nitrate aqueous solution, dried, and then heat treated (fired) at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace. Formed.
上記カバー層は、モノリス担体１Ｌあたり、Ｐｔ０．３５ｇおよびＲｈ０．３５ｇを担持させた。 The cover layer carried 0.35 g of Pt and 0.35 g of Rh per liter of monolith carrier.
これにより、３層コートからなる水素−酸素再結合触媒を得た。水素−酸素再結合触媒全体でのＰｔ、ＰｄおよびＲｈの担持量は、それぞれ、０．７ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌおよび０．７ｇ／Ｌであった。 As a result, a hydrogen-oxygen recombination catalyst comprising a three-layer coat was obtained. The supported amounts of Pt, Pd and Rh in the entire hydrogen-oxygen recombination catalyst were 0.7 g / L, 0.3 g / L and 0.7 g / L, respectively.
比較例１
γアルミナ粉末、製造例１３で得られた粉末、および、製造例１４で得られた粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、触媒層を形成した。
Comparative Example 1
The γ-alumina powder, the powder obtained in Production Example 13 and the powder obtained in Production Example 14 were mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. This slurry was coated on the inner surface of each cell of the monolith support, dried, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to form a catalyst layer.
上記触媒層は、モノリス担体１Ｌあたり、γアルミナ粉末１０５ｇ、製造例１３で得られた粉末１２０ｇ（Ｐｔ０．５ｇおよびＲｈ０．１ｇ）、製造例１４で得られた粉末４０ｇ（Ｐｔ０．５ｇおよびＲｈ０．３ｇ）を、それぞれ担持するように形成した。 The catalyst layer is composed of 105 g of γ alumina powder, 120 g of the powder obtained in Production Example 13 (Pt 0.5 g and Rh 0.1 g), and 40 g of the powder obtained in Production Example 14 (Pt 0.5 g and Rh 0 .1) per liter of monolith carrier. 3g) was formed to carry each.
これにより、１層コートからなる水素−酸素再結合触媒を得た。 As a result, a hydrogen-oxygen recombination catalyst composed of a single layer coat was obtained.
また、水素−酸素再結合触媒全体でのＰｔ、ＰｄおよびＲｈの担持量は、それぞれ、１．０ｇ／Ｌ、０ｇ／Ｌおよび０．４ｇ／Ｌであった。 The supported amounts of Pt, Pd and Rh in the entire hydrogen-oxygen recombination catalyst were 1.0 g / L, 0 g / L and 0.4 g / L, respectively.
比較例２
製造例５で得られた粉末、硫酸バリウム粉末、および、製造例１７で得られた粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、６００℃で３時間焼成することにより、内側層を形成した。
Comparative Example 2
The powder obtained in Production Example 5, the barium sulfate powder, and the powder obtained in Production Example 17 were mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. This slurry was coated on the inner surface of each cell of the monolith support, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours to form an inner layer.
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例５で得られた粉末４５ｇ、硫酸バリウム粉末２０ｇ、製造例１７で得られた粉末５０ｇ（Ｐｄ１．３ｇ）を、それぞれ担持するように形成した。 The inner layer was formed so as to carry 45 g of the powder obtained in Production Example 5, 20 g of the barium sulfate powder, and 50 g (Pd 1.3 g) of the powder obtained in Production Example 17 per liter of monolith carrier.
次いで、製造例１で得られた粉末、製造例１５で得られた粉末、および、製造例１６で得られた粉末を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面にコーティングして、乾燥させることにより、外側層を形成した。 Next, the powder obtained in Production Example 1, the powder obtained in Production Example 15, and the powder obtained in Production Example 16 are mixed and pulverized in a ball mill, and distilled water is added thereto to prepare a slurry. did. The slurry was coated on the surface of the inner layer of the monolith carrier and dried to form an outer layer.
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、製造例１で得られた粉末７０ｇ（Ｐｔ１．０ｇおよびＲｈ１．０ｇ）、製造例１５で得られた粉末６０ｇ（Ｐｔ０．４８ｇ）および製造例１６で得られた粉末６０ｇ（Ｐｔ０．２ｇおよびＲｈ１．０ｇ）を、それぞれ担持するように形成した。 The outer layer is obtained in 70 g of powder obtained in Production Example 1 (Pt 1.0 g and Rh 1.0 g), 60 g of powder obtained in Production Example 15 (Pt 0.48 g) and Production Example 16 per liter of monolith carrier. 60 g (0.2 g of Pt and 1.0 g of Rh) were formed so as to be supported.
これにより、２層コートからなる水素−酸素再結合触媒を得た。水素−酸素再結合触媒全体でのＰｔ、ＰｄおよびＲｈの担持量は、それぞれ、１．６８ｇ／Ｌ、１．３ｇ／Ｌおよび２．０ｇ／Ｌであった。 As a result, a hydrogen-oxygen recombination catalyst comprising a two-layer coat was obtained. The supported amounts of Pt, Pd and Rh in the entire hydrogen-oxygen recombination catalyst were 1.68 g / L, 1.3 g / L and 2.0 g / L, respectively.
なお、各実施例および各比較例における触媒組成を、表１に示す。
＜評価＞
各実施例および各比較例において得られた水素−酸素再結合触媒を、モノリス担体から直径１９ｍｍ×長さ１５ｍｍの円柱状に切り出し、サンプル片とした。次いで、サンプル片を筒状容器に充填し、その容器内に試験ガス（Ｈ２：２％、Ｏ２：２％、Ｈ２Ｏ：４％、Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅ）を２．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。
In addition, Table 1 shows the catalyst compositions in each Example and each Comparative Example.
<Evaluation>
The hydrogen-oxygen recombination catalyst obtained in each example and each comparative example was cut out from a monolith support into a cylindrical shape having a diameter of 19 mm and a length of 15 mm to obtain a sample piece. Next, the sample piece is filled into a cylindrical container, and a test gas (H 2 : 2%, O 2 : 2%, H 2 O: 4%, N 2 : Balance) is filled in the container at 2.5 L / min. Supplied.
その後、サンプル片を昇温させるとともに、サンプル片間を通過するガスの組成を酸素濃度計により分析し、Ｏ２の減少量を測定して、Ｏ２がＨ２と再結合してＨ２Ｏに転化する転化率（Ｏ２およびＨ２の転化率）を求めた。 Then, raising the temperature of the sample piece, the composition of the gas passing between sample pieces analyzed by oximeter measures the amount of decrease in O 2, O 2 are recombined with H 2 H 2 O The conversion rate (conversion rate of O 2 and H 2 ) was determined.
そして、Ｈ２の転化率が１０％に達するときのサンプル片の温度を、反応開始温度として求めた。 Then, the temperature of the sample pieces when the conversion H 2 reaches 10%, was determined as a reaction starting temperature.
また、各サンプル片を、Ｈ２−Ｎ２混合ガス（Ｈ２濃度５％）中において、８００℃で１時間焼成することにより、還元処理した。 Each sample piece was subjected to a reduction treatment by firing at 800 ° C. for 1 hour in a H 2 —N 2 mixed gas (H 2 concentration 5%).
その後、上記と同様にして、Ｈ２の転化率が１０％に達するときのサンプル片の温度を、反応開始温度として求めた。 Thereafter, in the same manner as described above, the temperature of the sample piece when the conversion rate of H 2 reached 10% was determined as the reaction start temperature.
その結果を、表１に示す。 The results are shown in Table 1.
Claims (3)
セリア系複合酸化物と
を含むことを特徴とする、水素−酸素再結合触媒。 A perovskite complex oxide containing a noble metal;
Characterized in that it comprises a ceria-based composite oxide, hydrogen - oxygen recombination catalyst.
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