JP5985184B2 - Positive electrode and electrochemical device using the same - Google Patents

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Description

本発明は、酸素を正極活物質として用いる電気化学デバイス用の正極と、これを用いた電気化学デバイスに関する。   The present invention relates to a positive electrode for an electrochemical device using oxygen as a positive electrode active material, and an electrochemical device using the positive electrode.

近年、充放電可能な二次電池として、リチウム空気電池等の酸素を正極活物質として用いる電気化学デバイスが注目を集めている。このような電気化学デバイスでは、放電時にデバイスの外部（空気中あるいは外部の酸素供給装置）から酸素が供給され、この酸素が充放電の際の電極における酸化還元反応に用いられる。このように、酸素等のガスを正極活物質として用いる場合には、デバイスをガスボンベなどと連結する方法（例えば、特許文献１を参照）や、デバイスに空気取り入れ口を設けて空気中の酸素を取り入れる方法（開放系）が一般的である。   In recent years, electrochemical devices using oxygen as a positive electrode active material such as a lithium-air battery have attracted attention as secondary batteries that can be charged and discharged. In such an electrochemical device, oxygen is supplied from the outside of the device (in the air or an external oxygen supply device) at the time of discharge, and this oxygen is used for an oxidation-reduction reaction at the electrode at the time of charge / discharge. As described above, when a gas such as oxygen is used as the positive electrode active material, a method of connecting the device to a gas cylinder or the like (see, for example, Patent Document 1), or an oxygen intake in the air by providing the device with an air intake port. The method of incorporation (open system) is common.

ここで、軽量化や省スペース化を考慮すると、ボンベと連結する方法は、据置型を中心とする大容量の発電及び蓄電を行うデバイスのみで可能であり、小型デバイス用途には適していない。一方、空気取り入れ口を設けてデバイスに空気を供給する場合、同時に水などの不純物がデバイス内に混入してしまう。このように酸素の酸化還元反応を正極反応とする場合、正極（空気極）周囲に存在する不純物が、触媒性能を劣化させたり、蓄電においてはサイクル性能を低下させたりすることが知られている。   Here, in consideration of weight reduction and space saving, the method of connecting with a cylinder is possible only with a device that generates and stores a large amount of electricity, mainly a stationary type, and is not suitable for small device applications. On the other hand, when air is supplied to the device by providing an air intake port, impurities such as water are mixed in the device at the same time. Thus, when the oxidation-reduction reaction of oxygen is used as a positive electrode reaction, it is known that impurities existing around the positive electrode (air electrode) deteriorate catalyst performance or decrease cycle performance in power storage. .

これに対して、活物質として用いるガスを電気化学デバイス内に充填する方法（例えば、特許文献２を参照）なども考えられるが、充填体積や充填圧力的にも課題が多いと考えらえる。また、システムとして、空気の取り入れを制御する方法（例えば、特許文献３を参照）なども検討されているが、システムコストの上積みによって、デバイスのエネルギー単価が高くなるおそれがある。   On the other hand, a method of filling an electrochemical device with a gas used as an active material (see, for example, Patent Document 2) can also be considered, but it can be considered that there are many problems in terms of filling volume and filling pressure. Further, as a system, a method for controlling the intake of air (for example, see Patent Document 3) and the like have been studied. However, the unit cost of the device may increase due to an increase in system cost.

また、上記以外の方法として、正極反応場と空気取り入れ口との間に仕切りとして、高分子膜などによる隔壁を設け、高分子内の酸素拡散を利用し、電気化学デバイス内部への不純物の混入や、溶媒の揮発を防ぐ方法なども提示されている（例えば、特許文献４及び５を参照）。   In addition to the above, as a partition between the positive electrode reaction field and the air intake, a partition made of a polymer film or the like is provided as a partition, and oxygen diffusion in the polymer is used to mix impurities into the electrochemical device. In addition, a method for preventing the volatilization of the solvent has been proposed (see, for example, Patent Documents 4 and 5).

さらに、蒸気圧を持たない（または非常に小さい）イオン液体を溶媒として用いることで、溶媒の揮発を防止したり、撥水性イオン液体を利用することによって、水分の混入を防止したりする方法なども検討されている（例えば、特許文献６を参照）。   Furthermore, by using an ionic liquid having no vapor pressure (or very low) as a solvent, the solvent can be prevented from volatilizing, or the water repellent ionic liquid can be used to prevent moisture from entering. (For example, refer to Patent Document 6).

加えて、酸素の選択的取り入れを目的として、コバルト−ポルフィリン−ベンジルイミダゾール錯体を、正極反応場と空気取り入れ口との間に配置する方法（例えば、特許文献７を参照）なども考案されている。   In addition, for the purpose of selectively incorporating oxygen, a method of arranging a cobalt-porphyrin-benzylimidazole complex between the positive electrode reaction field and the air intake (see, for example, Patent Document 7) has been devised. .

特表２０１０−５２８４１２号公報Special table 2010-528412 特開２００１−２７３９３５号公報JP 2001-273935 A 特開２００８−０１０２３０号公報JP 2008-010230 A 特開２００７−０８０７９３号公報JP 2007-080793 A 特開２００６−１３４６３６号公報JP 2006-134636 A 特開２０１１−０１４４７８号公報JP 2011-014478 A 特開２００４−３１９２９２号公報JP 2004-319292 A

しかしながら、特許文献４及び５のように、酸素透過性の高い材料（例えば、特許文献５では、シリコンゴムなどの高分子材料）を用いたとしても、酸素以外を不透過とし、水分や他のガス（空気中の二酸化炭素等）といった不純物の混入を避けることはできない。   However, as in Patent Documents 4 and 5, even if a material having high oxygen permeability (for example, a polymer material such as silicon rubber in Patent Document 5) is used, the material other than oxygen is impermeable to moisture and other materials. It is unavoidable to introduce impurities such as gas (such as carbon dioxide in the air).

また、特許文献６のように、イオン性液体を用いたとしても、イオン性液体の疎水性が高いといえども、塩である以上、外気に晒された場合には微量の水分は必ず透過するため、電気化学特性の低下は避けられない。   Moreover, even if an ionic liquid is used as in Patent Document 6, even if the ionic liquid has high hydrophobicity, a trace amount of water always permeates when exposed to the outside air as long as it is a salt. Therefore, the deterioration of electrochemical characteristics is unavoidable.

さらに、特許文献７の方法では、単位構成分子サイズに対して酸素一分子が結合するということを考えると、酸素を正極活物質とする電気化学デバイスに酸素を供給する能力としては、十分とは言えない。   Furthermore, in the method of Patent Document 7, considering that one oxygen molecule is bonded to the unit constituent molecular size, the ability to supply oxygen to an electrochemical device using oxygen as a positive electrode active material is not sufficient. I can not say.

ここで、電気化学デバイス内に不純物の混入を完全に防止するためには、電気化学デバイスを外気から遮断される（外部から閉鎖している）ようにすること（閉鎖系）が必要となる。しかし、電気化学デバイスを閉鎖系とした場合、サイクル特性を考慮すると、酸素を継続的に正極に供給するための手段をいかに確保するかが問題となる。   Here, in order to completely prevent contamination of the electrochemical device, it is necessary to block the electrochemical device from the outside air (closed from the outside) (closed system). However, when the electrochemical device is a closed system, in consideration of cycle characteristics, how to secure means for continuously supplying oxygen to the positive electrode becomes a problem.

そこで、本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、酸素を正極活物質として用いる閉鎖系の電気化学デバイスにおいて、デバイス内への不純物の混入を防止しつつ、デバイス内に酸素を効率的かつ継続的に供給することにより、電気化学特性を従来よりも向上させることを目的とする。   Therefore, the present invention has been made in view of the above-described situation, and in a closed electrochemical device using oxygen as a positive electrode active material, oxygen is efficiently introduced into the device while preventing impurities from being mixed into the device. The purpose is to improve the electrochemical characteristics as compared with the prior art by supplying the liquid continuously and continuously.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレンイミンーコバルト錯体を主骨格とする高分子と酸素の酸化還元反応用の触媒とを少なくとも含有する混合物を正極材料とすることにより、酸素を正極活物質として用いる閉鎖系の電気化学デバイスにおいて、デバイス内への不純物の混入を防止しつつ、デバイス内に酸素を効率的かつ継続的に供給できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a mixture containing at least a polymer having a polyethyleneimine-cobalt complex as a main skeleton and a catalyst for oxygen redox reaction as a positive electrode material. In the closed electrochemical device using oxygen as the positive electrode active material, it was found that oxygen can be efficiently and continuously supplied into the device while preventing impurities from entering the device. Based on this, the present invention has been completed.

すなわち、本発明のある観点によれば、酸素の酸化還元反応を利用し、かつ、外部から閉鎖されている電気化学デバイス用の正極であって、ポリエチレンイミンにコバルトが配位したポリエチレンイミンーコバルト錯体を主骨格とする高分子と酸素の酸化還元反応用の触媒とを少なくとも含有する混合物からなり、酸素を正極活物質とする、正極が提供される。   That is, according to one aspect of the present invention, a polyethyleneimine-cobalt is a positive electrode for an electrochemical device that utilizes an oxygen redox reaction and is closed from the outside, and in which cobalt is coordinated to polyethyleneimine. There is provided a positive electrode comprising a mixture containing at least a polymer having a complex as a main skeleton and a catalyst for oxygen oxidation-reduction reaction, and using oxygen as a positive electrode active material.

ここで、前記正極において、前記ポリエチレンイミンが、架橋剤によって架橋されていることが好ましい。   Here, in the positive electrode, the polyethyleneimine is preferably cross-linked by a cross-linking agent.

また、前記正極において、前記触媒が、炭素であることが好ましい。   In the positive electrode, the catalyst is preferably carbon.

また、本発明の別の観点によれば、酸素の酸化還元反応を利用し、かつ、外部から閉鎖されている電気化学デバイスであって、前述した正極と、前記正極の酸素酸化還元電位よりも卑な電位を有する金属を負極活物質とする負極と、前記正極と前記負極の両者に隣接して配置される電解質と、を備える、電気化学デバイスが提供される。   According to another aspect of the present invention, there is provided an electrochemical device that utilizes an oxidation-reduction reaction of oxygen and is closed from the outside, wherein the positive electrode is more than the oxygen oxidation-reduction potential of the positive electrode. There is provided an electrochemical device comprising a negative electrode using a metal having a base potential as a negative electrode active material, and an electrolyte disposed adjacent to both the positive electrode and the negative electrode.

ここで、前記化学デバイスにおいて、前記金属が、リチウムであってもよい。   Here, in the chemical device, the metal may be lithium.

本発明によれば、酸素を正極活物質として用いる閉鎖系の電気化学デバイスにおいて、リエチレンイミンにコバルトが配位したポリエチレンイミンーコバルト錯体を主骨格とする高分子と酸素の酸化還元反応用の触媒とを少なくとも含有する混合物を正極材料とすることにより、デバイス内への不純物の混入を防止しつつ、デバイス内に酸素を効率的かつ継続的に供給でき、これにより、当該電気化学デバイスの電気化学特性を従来よりも向上させることが可能となる。   According to the present invention, in a closed electrochemical device using oxygen as a positive electrode active material, a catalyst for a redox reaction between a polymer having a main structure of a polyethyleneimine-cobalt complex in which cobalt is coordinated to reethyleneimine and oxygen. As a positive electrode material, the mixture containing at least oxygen can be supplied efficiently and continuously into the device while preventing impurities from being mixed into the device. The characteristics can be improved as compared with the conventional one.

本発明の好適な実施形態に係る電気化学デバイスの構成を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the structure of the electrochemical device which concerns on suitable embodiment of this invention. ポリエチレンイミン−コバルト錯体を形成後、窒素および酸素ガスを吹き込み、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した結果の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the result of having blown nitrogen and oxygen gas and measuring the UV-vis absorption spectrum after forming a polyethyleneimine-cobalt complex. 実施例１で行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。2 is a graph showing the results of cyclic voltammetry performed in Example 1. 実施例２で行ったサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。6 is a graph showing the results of cyclic voltammetry performed in Example 2. 実施例２で行ったクロノポテンショメトリーの結果を示すグラフである。6 is a graph showing the results of chronopotentiometry performed in Example 2.

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。   Exemplary embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.

［電気化学デバイスの構成］
まず、本発明に係る電気化学デバイスの構成について説明する。本発明に係る電気化学デバイスは、酸素の酸化還元反応を利用するものである。このような電気化学デバイスとしては、例えば、金属空気電池や燃料電池などがあるが、以下の説明では、金属空気電池を例に挙げて説明する。 [Configuration of electrochemical device]
First, the structure of the electrochemical device according to the present invention will be described. The electrochemical device according to the present invention utilizes an oxygen redox reaction. Examples of such an electrochemical device include a metal-air battery and a fuel cell. In the following description, a metal-air battery will be described as an example.

金属空気電池は、正極活物質として酸素、負極活物質として金属を用いる、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を充填する必要がないことから、電池容器内に占める負極活物質の割合を大きくすることができるため、理論上、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。   The metal-air battery is a chargeable / dischargeable battery using oxygen as a positive electrode active material and metal as a negative electrode active material. Since oxygen, which is a positive electrode active material, is obtained from air, it is not necessary to fill the battery with the positive electrode active material, so the proportion of the negative electrode active material in the battery container can be increased. A larger capacity than a secondary battery using the positive electrode active material can be realized.

金属空気電池においては、放電の際、負極では（Ａ）式の反応が進行する。なお、以下の例では、負極活物質としてリチウムを使用した場合を例に挙げている。
２Ｌｉ→ ２Ｌｉ＋ ＋ ２ｅ− ・・・（Ａ） In a metal-air battery, the reaction of the formula (A) proceeds at the negative electrode during discharge. In the following examples, the case where lithium is used as the negative electrode active material is taken as an example.
2Li → 2Li + + 2e − (A)

上記（Ａ）式で生じた電子は、外部回路を経由し、正極に到達する。そして、（Ａ）式で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極とにより挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。 The electrons generated in the above formula (A) reach the positive electrode via the external circuit. Then, lithium ions (Li + ) generated in the formula (A) move by electroosmosis from the negative electrode side to the positive electrode side in the electrolyte sandwiched between the negative electrode and the positive electrode.

また、放電の際、正極では（Ｂ）式及び（Ｃ）式の反応が進行する。
２Ｌｉ＋ ＋ Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｌｉ２Ｏ２ ・・・（Ｂ）
２Ｌｉ＋ ＋ １／２Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｌｉ２Ｏ ・・・（Ｃ） Further, during discharge, the reaction of the formulas (B) and (C) proceeds at the positive electrode.
2Li + + O 2 + 2e − → Li 2 O 2 (B)
2Li + + 1 / 2O 2 + 2e − → Li 2 O (C)

正極で生じた過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、固体として空気極である正極に蓄積される。充電時においては、負極で上記（Ａ）式の逆反応、正極で上記（Ｂ）式及び（Ｃ）式の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属（リチウム）が再生するため、再放電が可能となる。以下、図１を参照しながら、本発明の好適な実施形態に係る電気化学デバイスの構成について説明する。図１は、本発明の好適な実施形態に係る電気化学デバイス１００の構成を示す説明図である。 Lithium peroxide (Li 2 O 2 ) and lithium oxide (Li 2 O) generated at the positive electrode are accumulated in the positive electrode that is the air electrode as a solid. During charging, the reverse reaction of the above formula (A) proceeds at the negative electrode, and the reverse reaction of the above formula (B) and (C) proceeds at the positive electrode, and the metal (lithium) is regenerated at the negative electrode. It becomes possible. Hereinafter, the configuration of an electrochemical device according to a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is an explanatory diagram showing a configuration of an electrochemical device 100 according to a preferred embodiment of the present invention.

図１に示すように、電気化学デバイス１００は、正極１１０と、負極１２０と、電解質１３０と、を主に備える。   As shown in FIG. 1, the electrochemical device 100 mainly includes a positive electrode 110, a negative electrode 120, and an electrolyte 130.

（正極１１０）
正極１１０は、酸素を正極活物質とするものである。このような正極としては、一般に、酸素を大量に取り入れられるように、表面積を増やすために多孔質にしたガス拡散電極が設けられるが、本発明に係る正極１１０は、ポリエチレンイミンにコバルトが配位したポリエチレンイミンーコバルト錯体（以下、「ＰＥＩ−Ｃｏ錯体」と記載する。）を主骨格とする高分子と酸素の酸化還元反応用の触媒とを少なくとも含有する混合物からなる複合酸素極である。 (Positive electrode 110)
The positive electrode 110 uses oxygen as a positive electrode active material. Such a positive electrode is generally provided with a gas diffusion electrode made porous to increase the surface area so that a large amount of oxygen can be taken in, but the positive electrode 110 according to the present invention is coordinated with polyethyleneimine by cobalt. The composite oxygen electrode is composed of a mixture containing at least a polymer having a main structure of the polyethyleneimine-cobalt complex (hereinafter referred to as “PEI-Co complex”) and a catalyst for oxygen redox reaction.

ここで、本発明に係る電気化学デバイス１００は、酸素を正極活物質として用いていることから、この酸素を外部の空気から供給する場合には、デバイス内への不純物の混入を防止しつつ、デバイス内に如何に効率良く、高い酸素分圧を有するガスを供給できるかが重要となる。そこで、本発明に係る電気化学デバイス１００では、正極１１０として、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体を主骨格とする高分子と酸素の酸化還元反応用の触媒とを少なくとも含有する混合物を使用し、この正極１１０を直接酸素の供給及び吸収源としている。   Here, since the electrochemical device 100 according to the present invention uses oxygen as the positive electrode active material, when supplying this oxygen from the outside air, while preventing the contamination of impurities into the device, It is important how efficiently a gas having a high oxygen partial pressure can be supplied into the device. Therefore, in the electrochemical device 100 according to the present invention, as the positive electrode 110, a mixture containing at least a polymer having a PEI-Co complex as a main skeleton and a catalyst for oxygen redox reaction is used. Direct oxygen supply and absorption source.

正極１１０は、上述したように、酸素の供給及び吸収機能を有しているが、これは、正極１１０が、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体を主骨格とする高分子を含有し、このＰＥＩ−Ｃｏ錯体が、酸素を選択的かつ可逆的に脱着可能であることによる。このような材料からなる正極１１０が設けられることで、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体が、外部から供給されるガスの中から選択的に酸素を結合して酸素を吸収し、正極１１０における酸化還元反応に使用することができる。従って、正極１１０は、酸素以外の不純物をなるべく吸収しないようにすることができるとともに、高い酸素分圧を有するガスを安定的に吸収することができる。以下、正極１１０の主成分の１つであるＰＥＩ−Ｃｏ錯体について詳細に説明する。   As described above, the positive electrode 110 has a function of supplying and absorbing oxygen. This is because the positive electrode 110 contains a polymer having a PEI-Co complex as a main skeleton. , Because oxygen can be selectively and reversibly desorbed. By providing the positive electrode 110 made of such a material, the PEI-Co complex selectively absorbs oxygen by combining oxygen from gases supplied from the outside, and is used for the oxidation-reduction reaction in the positive electrode 110. can do. Therefore, the positive electrode 110 can absorb as little impurities as possible other than oxygen, and can stably absorb a gas having a high oxygen partial pressure. Hereinafter, the PEI-Co complex that is one of the main components of the positive electrode 110 will be described in detail.

＜ＰＥＩ−Ｃｏ錯体＞
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、下記構造式（１）で表される高分子化合物であり、コバルトと錯体を形成することで、空気中から選択的に酸素分子と結合することが可能となる。なお、本発明で使用可能なＰＥＩとしては、下記構造式（１）に示す分岐型のポリエチレンイミンのほか、直鎖型のポリエチレンイミンも使用することができる。また、ＰＥＩの代わりに、ポリプロピレンイミンなどを使用してもよい。 <PEI-Co complex>
Polyethyleneimine (PEI) is a polymer compound represented by the following structural formula (1). By forming a complex with cobalt, it can selectively bind to oxygen molecules from the air. In addition, as a PEI usable in the present invention, a linear polyethyleneimine can be used in addition to a branched polyethyleneimine represented by the following structural formula (1). Further, polypropyleneimine or the like may be used instead of PEI.

Figure 0005985184
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ＰＥＩにＣｏを配位させる方法としては、例えば、下記反応式群（２）の上式に示すように、ＰＥＩを塩化コバルトと反応させると、ＰＥＩ １ユニット中の６個の窒素原子がコバルト原子に配位し、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体（［ＣｏＮ６］２ ２＋）が形成される。 As a method of coordinating Co to PEI, for example, as shown in the above formula of reaction formula group (2), when PEI is reacted with cobalt chloride, six nitrogen atoms in one unit of PEI are cobalt atoms. To form a PEI-Co complex ([CoN 6 ] 2 2+ ).

また、このＰＥＩ−Ｃｏ錯体の酸素脱着の機構について説明すると、下記式（３）に示すように、上記（２）の上式により形成されたＰＥＩ−Ｃｏ錯体と酸素分子が反応すると、まず、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体中でＣｏに配位している窒素原子のうちの１原子とＣｏとの結合が解離され、代わりに、酸素分子が、２ユニットのＰＥＩ−Ｃｏ錯体を架橋するような形でＰＥＩ−Ｃｏ錯体中のＣｏに配位する。その結果、下記反応式群（２）の中式に示すように、２ユニットのＰＥＩ−Ｃｏ錯体に１分子の酸素分子が配位した錯体（［Ｎ５Ｃｏ−Ｏ２−ＣｏＮ５］４＋）が形成される。このように、２ユニットのＰＥＩ−Ｃｏ錯体により、１分子の酸素分子を取り込む（付加させる）ことができる。 Further, the mechanism of oxygen desorption of this PEI-Co complex will be explained. As shown in the following formula (3), when the PEI-Co complex formed by the above formula (2) and oxygen molecules react, In the PEI-Co complex, the bond between one of the nitrogen atoms coordinated to Co and Co is dissociated, and instead oxygen molecules crosslink the 2 unit PEI-Co complex. Coordinates to Co in the PEI-Co complex. As a result, as shown in the middle formula of the following reaction formula group (2), a complex ([N 5 Co—O 2 —CoN 5 ] 4+ ) in which one molecule of oxygen molecule is coordinated to 2 units of the PEI-Co complex is obtained. It is formed. Thus, one molecule of oxygen molecule can be taken in (added) by the two-unit PEI-Co complex.

さらに、下記反応式群（２）の下式に示すように、酸素分子がＰＥＩ−Ｃｏ錯体に配位している状態で、酸（Ｈ＋）を加えると、この酸によりコバルトイオンが生成するとともに、酸素分子が離脱する。このようにして、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体に酸を加えることにより、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体は、酸素を放出する（脱離させる）ことができる。 Furthermore, as shown in the following formula of the reaction formula group (2), when an acid (H + ) is added in a state where oxygen molecules are coordinated to the PEI-Co complex, cobalt ions are generated by this acid. At the same time, oxygen molecules are released. In this manner, by adding an acid to the PEI-Co complex, the PEI-Co complex can release (desorb) oxygen.

Figure 0005985184
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Figure 0005985184
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このように、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体に酸素を吸収させることによって、正極１１０の単位体積当たりの酸素吸収量が高くなり、安価に濃縮された酸素を取り入れることが可能となり、ひいては、酸素酸化還元反応の過電圧を低下させることが可能となる。また、電極自体が酸素を保持していることから、電池製造という観点においても、簡便な方法で電池化が可能となり、ひいては安価に金属‐空気電池を提供することが可能となる。   As described above, by absorbing oxygen into the PEI-Co complex, the oxygen absorption amount per unit volume of the positive electrode 110 is increased, and it is possible to incorporate oxygen concentrated at a low cost. It is possible to reduce the overvoltage. In addition, since the electrode itself holds oxygen, from the viewpoint of battery production, it is possible to make a battery by a simple method, and thus it is possible to provide a metal-air battery at a low cost.

さらに、正極１１０は、繰り返し単位の小さなポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とコバルトからなる、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体に酸素を吸収させることによって、単位体積当たりの酸素吸収量が高くなる。   Further, the positive electrode 110 has a high oxygen absorption per unit volume by absorbing oxygen in a PEI-Co complex composed of polyethyleneimine (PEI) and cobalt having small repeating units.

＜架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体＞
上述したＰＥＩ−Ｃｏ錯体において、ＰＥＩが架橋剤により架橋されていることが好ましい。ＰＥＩが架橋されていることにより、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体を有機溶媒等の非水系溶媒や水系溶媒に不溶とすることができる。これにより、非水系または水系の電解液を使用した場合であっても、正極１１０は、電解液に溶解せずに、電極としての形状を安定的に保つことができる。また、ＰＥＩが溶解しない電解液を用いた場合には、ＰＥＩは架橋されていなくてもよい。 <Bridged PEI-Co complex>
In the PEI-Co complex described above, PEI is preferably crosslinked with a crosslinking agent. By cross-linking PEI, the PEI-Co complex can be insoluble in a non-aqueous solvent such as an organic solvent or an aqueous solvent. Thereby, even if it is a case where a non-aqueous type or aqueous type electrolyte solution is used, the positive electrode 110 can maintain the shape as an electrode stably, without melt | dissolving in electrolyte solution. In addition, when an electrolytic solution that does not dissolve PEI is used, PEI may not be crosslinked.

なお、ＰＥＩの架橋に使用可能な架橋剤としては、ペンダント状にクロライドやエポキシ基を持つポリマーやクロライドやエポキシ基を２つ以上有する低分子などを幅広く使用でき、特に限定されないが、より具体的には、ポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）、１，２−ジブロモエタンなどのハロゲン化物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、トルエンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレンなどのイソシアネート化合物、スクシニルジクロリド、２，２，３，３−テトラフルオロスクシニルジクロリドなどのカルボン酸ハロゲン化物等が挙げられる。   In addition, as a crosslinking agent which can be used for crosslinking of PEI, a polymer having a chloride or an epoxy group in a pendant form or a low molecule having two or more chlorides or an epoxy group can be widely used. , Halides such as polyepichlorohydrin (PECH) and 1,2-dibromoethane, epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy resin and trimethylolpropane polyglycidyl ether, toluene diisocyanate, and tolylene 2,4-diisocyanate And carboxylic acid halides such as succinyl dichloride and 2,2,3,3-tetrafluorosuccinyl dichloride.

＜触媒＞
本発明の正極１１０に含まれる触媒としては、酸素の酸化還元活性を有する触媒であれば特に限定はされないが、酸素酸化還元活性を有する触媒の具体例としては、白金などの貴金属触媒、コバルト、ニッケルなどの遷移金属系触媒、コバルト−ポルフィリンなどの有機金属触媒、炭素触媒などが挙げられる。ただし、本発明では、電子伝導性を保ちつつ、安価に電極を形成し得るという点で、正極１１０においてＰＥＩ−Ｃｏ錯体と混合される触媒として、炭素を使用することが好ましい。 <Catalyst>
The catalyst contained in the positive electrode 110 of the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst having oxygen redox activity. Specific examples of the catalyst having oxygen redox activity include noble metal catalysts such as platinum, cobalt, Examples thereof include transition metal catalysts such as nickel, organometallic catalysts such as cobalt-porphyrin, and carbon catalysts. However, in the present invention, it is preferable to use carbon as a catalyst mixed with the PEI-Co complex in the positive electrode 110 in that an electrode can be formed at low cost while maintaining electronic conductivity.

＜その他の成分＞
本発明の正極１１０には、上述したＰＥＩ−Ｃｏ錯体と触媒との混合物の他に、必要に応じて、表面改質剤、安定剤、レベリング剤、増粘剤、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の添加剤が含まれていてもよい。 <Other ingredients>
In addition to the mixture of the PEI-Co complex and the catalyst described above, the positive electrode 110 of the present invention may include polyvinylidene fluoride (as a surface modifier, a stabilizer, a leveling agent, a thickener, and a binder as necessary. Additives such as PVDF may be included.

＜閉鎖系の電気化学デバイス＞
ここで、正極１１０は、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体を含んでいることにより、酸素を含むガスから酸素を選択的に付加する機能を有していることから、外部の空気中から酸素を取り込まなくても、電気化学デバイス１００の充電の際に正極１４０で発生する酸素を取り込んで、その酸素を正極１１０に貯蔵しておくことができる。そのため、このような正極１１０によれば、初めにＰＥＩ−Ｃｏ錯体に酸素を付加させて酸素を取り込んでおけば、その後に、正極１１０に追加で酸素を送り込まなくても、充電時に正極１４０から発生した酸素、すなわち、電気化学デバイス１００の内部で発生した酸素を取り込むことにより、放電時に正極１１０で継続的に酸素を使用することができる。 <Closed electrochemical device>
Here, since the positive electrode 110 has a function of selectively adding oxygen from a gas containing oxygen by including the PEI-Co complex, it is not necessary to take in oxygen from outside air. In addition, oxygen generated at the positive electrode 140 when the electrochemical device 100 is charged can be taken in and stored in the positive electrode 110. Therefore, according to the positive electrode 110 as described above, if oxygen is first added to the PEI-Co complex and oxygen is taken in, then the positive electrode 110 can be charged from the positive electrode 140 during charging without additional oxygen being sent to the positive electrode 110. By taking in the generated oxygen, that is, oxygen generated inside the electrochemical device 100, oxygen can be continuously used in the positive electrode 110 during discharge.

従って、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体を含む正極１１０を設置することで、電気化学デバイス１００は、外部から、空気取り入れ口等を介して継続的に酸素を取り込まなくても、電気化学デバイス１００の内部のみで、正極１１０において継続して酸素を使用することができる。   Therefore, by installing the positive electrode 110 containing the PEI-Co complex, the electrochemical device 100 can be used only inside the electrochemical device 100 even if it does not continuously take in oxygen from the outside via an air intake port or the like. In addition, oxygen can be continuously used in the positive electrode 110.

このように、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体を含む正極１１０を設置することで電気化学デバイス１００は、外部から、空気取り入れ口等を介して継続的に酸素を取り込む必要がなくなるので、電気化学デバイス１００を外部から閉鎖された状態（閉鎖系）とすることが可能となるため、本発明に係る電気化学デバイスは、外部からの空気取り入れ口を有さず、外部から閉鎖されている閉鎖系であることを必須とする。そして、電気化学デバイス１００を閉鎖系とすることにより、外部からの空気の取り入れ口を有する開放系とした場合と異なり、電気化学デバイス１００内に不純物である水分、二酸化炭素、一酸化炭素などを取り込んでしまうことによる電池の容量の劣化を防止することができる。また、電気化学デバイス１００内に酸素タンクを設置する場合と異なり、酸素を貯蓄しておくスペースが不要となることから、電気化学デバイス１００内部の体積あるいは重量エネルギー密度を高く維持することが可能となる。   In this way, by installing the positive electrode 110 containing the PEI-Co complex, the electrochemical device 100 does not need to continuously take in oxygen from the outside through an air intake port or the like. Therefore, the electrochemical device according to the present invention has a closed system that does not have an external air intake and is closed from the outside. Required. Then, by making the electrochemical device 100 a closed system, unlike the case of an open system having an air intake port from the outside, impurities, carbon dioxide, carbon monoxide, etc., which are impurities in the electrochemical device 100 are contained. It is possible to prevent the battery capacity from being deteriorated due to the incorporation. In addition, unlike the case where an oxygen tank is installed in the electrochemical device 100, a space for storing oxygen is not required, so that the volume or weight energy density inside the electrochemical device 100 can be maintained high. Become.

また、炭素などの触媒と、酸素を含むＰＥＩ−Ｃｏ錯体とを混合して形成して得られる複合酸素電極を正極１１０に、また、電解質１３０を介して、負極１２０に正極１１０よりも卑なアルカリ金属などを配することで、酸素取り入れが不要な金属空気電池を形成することができる。この金属空気電池は、外部からの酸素供給なしに、電極で保持された酸素の酸化還元が電極反応に寄与するため、電池劣化の要因となる不純物の混入などもなく、安定的にサイクル可能な電池を供給することが可能となる。   In addition, a composite oxygen electrode obtained by mixing a catalyst such as carbon and a PEI-Co complex containing oxygen is formed on the positive electrode 110, and the negative electrode 120 on the negative electrode 120 via the electrolyte 130. By arranging an alkali metal or the like, it is possible to form a metal-air battery that does not require oxygen incorporation. This metal-air battery can be stably cycled without the introduction of impurities that cause battery deterioration because the oxidation / reduction of oxygen held by the electrode contributes to the electrode reaction without supplying oxygen from the outside. A battery can be supplied.

（負極１２０）
負極１２０は、正極１１０の酸素酸化還元電位よりも卑な電位を有する金属を負極活物質とする。このような負極活物質として用いることができる金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛などが挙げられる。負極１２０の活物質として用いられる金属は、放電の際、上記（Ａ）式の反応よりイオン化し、電子を放出する。上記（Ａ）式の反応により生じた金属イオンは、電解質１３０を通って正極１１０まで到達し、電子は、外部回路を通って正極１１０に到達する。 (Negative electrode 120)
The negative electrode 120 uses a metal having a base potential lower than the oxygen redox potential of the positive electrode 110 as a negative electrode active material. Examples of the metal that can be used as such a negative electrode active material include lithium, sodium, calcium, magnesium, aluminum, and zinc. The metal used as the active material of the negative electrode 120 is ionized by the reaction of the above formula (A) and discharges electrons during discharge. Metal ions generated by the reaction of the above formula (A) reach the positive electrode 110 through the electrolyte 130, and electrons reach the positive electrode 110 through an external circuit.

（電解質１３０）
電解質１３０は、正極１１０と負極１２０の両者に隣接して配置される。電解質１３０としては、負極活物質がイオン化した金属イオン（例えば、リチウムイオン）伝導性を有するものであれば、水系電解液、非水系電解液、高分子電解質、無機固体電解質など、特に限定はされない。 (Electrolyte 130)
Electrolyte 130 is disposed adjacent to both positive electrode 110 and negative electrode 120. The electrolyte 130 is not particularly limited as long as the negative electrode active material has conductivity of ionized metal ions (for example, lithium ions), such as an aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, a polymer electrolyte, and an inorganic solid electrolyte. .

次に、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例にのみ限定されるものではない。   Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

（ＰＥＩ−Ｃｏ錯体の酸素の可逆的結合の確認）
まず、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体が酸素を可逆的に結合・脱離することを確認するために以下の実験１、実験２を行った。 (Confirmation of reversible binding of oxygen in PEI-Co complex)
First, in order to confirm that the PEI-Co complex reversibly binds and desorbs oxygen, the following Experiment 1 and Experiment 2 were performed.

＜実験１＞
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）水溶液２０ｍＬ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）と塩化コバルト水溶液４ｍＬ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）をシリンジに入れよく混合させると、淡赤色のＰＥＩ−Ｃｏ錯体が生成する。このシリンジで酸素５０ｍＬを吸入し、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体と混合させると暗褐色となり約４０ｍＬの酸素を吸収した（コバルト１ｍｏｌあたり約０．５ｍｏｌの酸素を吸収）。さらに、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸をシリンジに加えると、再び酸素の発生が見られた。 <Experiment 1>
When 20 mL (0.5 mol / L) of a polyethyleneimine (PEI) aqueous solution and 4 mL (0.5 mol / L) of an aqueous cobalt chloride solution are placed in a syringe and mixed well, a light red PEI-Co complex is generated. When 50 mL of oxygen was inhaled with this syringe and mixed with the PEI-Co complex, it became dark brown and absorbed about 40 mL of oxygen (approximately 0.5 mol of oxygen was absorbed per 1 mol of cobalt). Furthermore, when 1 mol / L hydrochloric acid was added to the syringe, generation of oxygen was observed again.

また、溶媒を水からイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムに変え、同様の実験を行った。塩化コバルトを１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（東京化成製）に溶解（０．５ｍｏｌ／Ｌ）させると青色に変化し、イオン液体のイミダゾリウム三級アミンとコバルトの錯体形成の可能性が示唆された。また、塩化コバルトのイオン液体溶液４ｍＬ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）にＰＥＩ溶液２０ｍＬ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）をシリンジに入れよく混合すると、青色から褐色へと変化しコバルトとエチレンアミンの錯体を形成していることが示唆された。さらに、酸素を吹き込むことで暗褐色へと変化し、イオン液体中でもＰＥＩ−Ｃｏ錯体の酸素との結合が示された。   A similar experiment was conducted by changing the solvent from water to 1-ethyl-3-methylimidazolium, which is an ionic liquid. When cobalt chloride is dissolved (0.5 mol / L) in 1-ethyl-3-methylimidazolium (manufactured by Tokyo Chemical Industry), the color changes to blue, and there is a possibility of complex formation of cobalt with an ionic liquid imidazolium tertiary amine. It was suggested. In addition, when 20 mL of PEI solution (0.5 mol / L) is mixed with 4 mL (0.5 mol / L) of ionic liquid solution of cobalt chloride and mixed well, it changes from blue to brown to form a complex of cobalt and ethyleneamine. It was suggested that Furthermore, it changed to dark brown by injecting oxygen, and the coupling | bonding with the oxygen of a PEI-Co complex was shown also in the ionic liquid.

＜実験２＞
Ｎ２ガスの吹き込みによる酸素分圧の変化により可逆的なＰＥＩ−Ｃｏ錯体を形成後、Ｎ２およびＯ２ガスを吹き込み、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定した。その結果を図２に示す。図２に示すように、数分間窒素ガスを吹き込むことで、３１０ｎｍにおける吸収スペクトルが減少し、酸素の吹き込みにより速やかに増大し、２７１ｎｍに等吸収点が観測され、下記式（４）に示す可逆的な変化を示した。 <Experiment 2>
After forming a reversible PEI-Co complex by changing the oxygen partial pressure by blowing N 2 gas, N 2 and O 2 gas were blown and UV-vis absorption spectrum was measured. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 2, when nitrogen gas is blown for several minutes, the absorption spectrum at 310 nm decreases, rapidly increases when oxygen is blown, and an isosbestic point is observed at 271 nm. Changes.

Figure 0005985184
Figure 0005985184

（架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体の酸素の可逆的結合の確認）
次に、ＰＥＩが架橋された架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体が酸素を可逆的に結合・脱離することを確認するために以下の実験３、実験４を行った。 (Confirmation of reversible binding of oxygen in crosslinked PEI-Co complex)
Next, in order to confirm that the crosslinked PEI-Co complex in which PEI was crosslinked reversibly binds and desorbs oxygen, the following Experiment 3 and Experiment 4 were performed.

＜実験３＞
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ，Ａｌｄｒｉｃｈ製，Ｍｗ＝１．０×１０４）５．０ｇ（１１６ｍｍｏｌ）とポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ，Ａｌｄｒｉｃｈ製，Ｍｗ＝７．０×１０５）５．０ｇ（５４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２００ｍｌに６０℃で溶解させた後、テフロン（登録商標）板上に２．０ｍｌキャストし２時間１００℃で熱架橋した（以下の式（５）を参照）。テフロン（登録商標）板を水中に３０分浸漬させることで基板から架橋膜を剥離した。続いて、飽和塩化コバルト水溶液に浸漬させることで茶褐色膜として架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体を得た。重量変化より算出したコバルト導入率はおよそ１５％であった。 <Experiment 3>
Polyethyleneimine (PEI, made by Aldrich, M w = 1.0 × 10 4 ) 5.0 g (116 mmol) and polyepichlorohydrin (PECH, made by Aldrich, M w = 7.0 × 10 5 ) 5.0 g ( 54 mmol) was dissolved in 200 ml of DMF at 60 ° C., and then 2.0 ml was cast on a Teflon (registered trademark) plate and thermally crosslinked at 100 ° C. for 2 hours (see the following formula (5)). The cross-linked film was peeled from the substrate by immersing a Teflon (registered trademark) plate in water for 30 minutes. Then, the bridge | crosslinking PEI-Co complex was obtained as a brown film by being immersed in saturated cobalt chloride aqueous solution. The cobalt introduction rate calculated from the change in weight was approximately 15%.

Figure 0005985184
Figure 0005985184

架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体５．０ｇに対して１Ｎ塩酸２０ｍｌを加えると、酸素が約１１ｍｌ（理論値１３．３ｍｌ）発生した。ゲル状態においても酸素の脱着が示された。   When 20 ml of 1N hydrochloric acid was added to 5.0 g of the crosslinked PEI-Co complex, about 11 ml (theoretical value: 13.3 ml) of oxygen was generated. Oxygen desorption was also shown in the gel state.

＜実験４＞
電気化学的に溶存酸素を還元することで酸素分圧を減らし、上記式（４）の平衡を右側に傾けることができる。還元電流の変化より、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体からの酸素放出を検出した。 <Experiment 4>
By reducing dissolved oxygen electrochemically, the oxygen partial pressure can be reduced, and the equilibrium of the above formula (4) can be tilted to the right. Oxygen release from the PEI-Co complex was detected from the reduction current.

具体的には、１．０Ｍ ＬｉＢＦ４炭酸プロピレン溶液２０ｍｌ中に架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体４．０ｇを浸漬させた状態でＮ２バブリングし、セルを密封した。作用極をＰｔ／Ｃ酸素還元触媒、対極をＰｔコイルとして、−０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）で２０分間定電位バルク電解を行った。架橋ＰＥＩ−Ｃｏ錯体存下では、定常状態での還元電流値は約６０％増加し、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体からの酸素の放出が示された。 Specifically, N 2 bubbling was performed in a state where 4.0 g of a crosslinked PEI-Co complex was immersed in 20 ml of a 1.0 M LiBF 4 propylene carbonate solution, and the cell was sealed. Using the Pt / C oxygen reduction catalyst as the working electrode and the Pt coil as the counter electrode, constant potential bulk electrolysis was performed at −0.7 V (vs. Ag / AgCl) for 20 minutes. In the presence of the cross-linked PEI-Co complex, the reduction current value in the steady state increased by about 60%, indicating the release of oxygen from the PEI-Co complex.

（実施例１）
本実施例では、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体を使用した正極の酸素酸化還元能を評価するために、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体を単離した後に、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体と炭素とを複合した正極について、酸素還元電流を測定した。具体的には、以下の通りである。 Example 1
In this example, in order to evaluate the oxygen oxidation-reduction ability of the positive electrode using the PEI-Co complex, after the PEI-Co complex was isolated, the oxygen reduction current was obtained for the positive electrode in which the PEI-Co complex and carbon were combined. Was measured. Specifically, it is as follows.

ＰＥＩメタノール溶液４０ｍＬ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）とＣｏＣｌ２メタノール溶液８ｍＬ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を窒素雰囲気下で混合し、減圧乾燥させることで赤紫色粘稠体として、デオキシＰＥＩ−Ｃｏ錯体を得た。溶媒を除去したデオキシＰＥＩ−Ｃｏ錯体は溶液中と比較し酸素を吸収しにくいが、空気に暴露することで、酸素を吸収し褐色へと変化し、オキシＰＥＩ−Ｃｏ錯体を形成した。オキシＰＥＩ−Ｃｏ錯体は茶褐色粉末として得られた。 40 mL (0.5 mol / L) of PEI methanol solution and 8 mL (0.5 mol / L) of CoCl 2 methanol solution were mixed in a nitrogen atmosphere and dried under reduced pressure to obtain a reddish purple viscous substance. Obtained. The deoxy PEI-Co complex from which the solvent was removed was less likely to absorb oxygen than in solution, but when exposed to air, it absorbed oxygen and turned brown to form an oxy PEI-Co complex. The oxyPEI-Co complex was obtained as a brown powder.

オキシＰＥＩ−Ｃｏ錯体粉末を、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ， 昭和電工製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ，クレハ製）と質量比１／８／１で混練し、ＩＴＯガラス基板上に塗布し、乾燥させ炭素複合電極を得た。この複合電極を作用極とし、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、水溶液中で支持電解質を０．１Ｍ ＬｉＢＦ４としてサイクリックボルタンメトリーを行った。その結果を図３に示す。図３に示すように、水溶液中において、溶液系と同一の酸化還元電位に酸化還元波を観測できた。 Oxy PEI-Co complex powder was kneaded with vapor grown carbon fiber (VGCF, Showa Denko), polyvinylidene fluoride (PVDF, Kureha) at a mass ratio of 1/8/1, and applied onto an ITO glass substrate. A carbon composite electrode was obtained by drying. Using this composite electrode as a working electrode, cyclic voltammetry was performed with propylene carbonate, γ-butyrolactone, and a supporting electrolyte of 0.1 M LiBF 4 in an aqueous solution. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 3, a redox wave was observed in the aqueous solution at the same redox potential as the solution system.

（実施例２）
本実施例では、電解質を介して、ＰＥＩ−Ｃｏ錯体と炭素とを複合した正極とＬｉ電極とを設置した金属空気電池を作製し、容量特性およびサイクル特性を評価した。具体的には、以下の通りである。 (Example 2)
In this example, a metal-air battery in which a positive electrode composed of a PEI-Co complex and carbon and a Li electrode were installed via an electrolyte was produced, and capacity characteristics and cycle characteristics were evaluated. Specifically, it is as follows.

正極をＰＥＩ−Ｃｏ錯体と炭素とを複合した炭素複合電極、負極をＬｉ、電解質を１．０Ｍ ＬｉＢＦ４プロピレンカーボネート溶液として、グローブボックス内にてコインセルを作製し、サイクリックボルタンメトリーおよびクロノポテンショメトリーを行った。サイクリックボルタンメトリーの結果を図４に、クロノポテンショメトリーの結果を図５にそれぞれ示す。 A carbon composite electrode in which the positive electrode is a composite of PEI-Co complex and carbon, the negative electrode is Li, the electrolyte is a 1.0M LiBF 4 propylene carbonate solution, a coin cell is prepared in a glove box, and cyclic voltammetry and chronopotentiometry are performed. went. The results of cyclic voltammetry are shown in FIG. 4, and the results of chronopotentiometry are shown in FIG.

図４、図５に示すように、正極をＰＥＩ−Ｃｏ錯体と炭素とを複合した炭素複合電極とし、負極を正極の酸素酸化還元電位よりも卑な電位を有するリチウムとすることにより、良好な容量特性およびサイクル特性を示すことがわかった。   As shown in FIGS. 4 and 5, the positive electrode is a carbon composite electrode in which a PEI-Co complex and carbon are combined, and the negative electrode is lithium having a base potential lower than the oxygen oxidation-reduction potential of the positive electrode. It was found to show capacity characteristics and cycle characteristics.

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。   The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can come up with various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. Of course, it is understood that these also belong to the technical scope of the present invention.

例えば、上述した実施形態では、電気化学デバイスが金属空気電池である場合を例に挙げて説明したが、これには限られず、例えば、本発明に係る電気化学デバイスは、燃料電池等の酸素を酸化還元反応に用いる電池であってもよい。   For example, in the above-described embodiment, the case where the electrochemical device is a metal-air battery has been described as an example. However, the present invention is not limited to this. For example, the electrochemical device according to the present invention uses oxygen such as a fuel cell. A battery used for the oxidation-reduction reaction may be used.

１００ 電気化学デバイス
１１０ 正極
１２０ 負極
１３０ 電解質

100 Electrochemical Device 110 Positive Electrode 120 Negative Electrode 130 Electrolyte

Claims (5)

酸素の酸化還元反応を利用し、かつ、外部から閉鎖されている電気化学デバイス用の正極であって、
ポリエチレンイミンにコバルトが配位したポリエチレンイミンーコバルト錯体（ＰＥＩ−Ｃｏ錯体）を主骨格とする高分子と酸素の酸化還元反応用の電極材料と前記ポリエチレンイミンーコバルト錯体に可逆的に結合及び脱離する酸素とを少なくとも含有する混合物からなり、酸素を正極活物質とすることを特徴とする、正極。 A positive electrode for an electrochemical device that utilizes an oxidation-reduction reaction of oxygen and is closed from the outside,
Polymeric and oxygen electrode material for polyoxyneimine-cobalt complex in which cobalt is coordinated to polyethyleneimine (PEI-Co complex) and oxygen redox reaction and reversibly bind and desorb to the polyethyleneimine-cobalt complex. A positive electrode comprising a mixture containing at least oxygen to be released and oxygen as a positive electrode active material. 前記ポリエチレンイミンが、架橋剤によって架橋されていることを特徴とする、請求項１に記載の正極。   The positive electrode according to claim 1, wherein the polyethyleneimine is crosslinked by a crosslinking agent. 前記電極材料が、炭素または触媒を担持した炭素であることを特徴とする、請求項１または２に記載の正極。   The positive electrode according to claim 1, wherein the electrode material is carbon or carbon carrying a catalyst. 酸素の酸化還元反応を利用し、かつ、外部から閉鎖されている電気化学デバイスであって、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極と、
前記正極の酸素酸化還元電位よりも卑な電位を有する金属を負極活物質とする負極と、
前記正極と前記負極の両者に隣接して配置される電解質と、
を備えることを特徴とする、電気化学デバイス。 An electrochemical device that utilizes an oxygen redox reaction and is closed from the outside,
The positive electrode according to any one of claims 1 to 3,
A negative electrode using a metal having a lower potential than the oxygen oxidation-reduction potential of the positive electrode as a negative electrode active material;
An electrolyte disposed adjacent to both the positive electrode and the negative electrode;
An electrochemical device comprising: 前記金属が、リチウムであることを特徴とする、請求項４に記載の電気化学デバイス。
The electrochemical device according to claim 4, wherein the metal is lithium.
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