JP5975527B2 - Method for cleaning photomask-related substrate and method for manufacturing photomask-related substrate - Google Patents

Method for cleaning photomask-related substrate and method for manufacturing photomask-related substrate Download PDF

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本発明は、半導体集積回路、CCD(集荷結合素子)、LCD(液晶表示素子)、磁気ヘッド等の微細加工に用いられる、石英ガラス等の透明基板に代表されるフォトマスク関連基板の洗浄方法、及び該洗浄方法を洗浄工程として含むフォトマスク関連基板の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for cleaning a photomask-related substrate typified by a transparent substrate such as quartz glass, which is used for fine processing of a semiconductor integrated circuit, a CCD (collection coupling element), an LCD (liquid crystal display element), a magnetic head, etc. And a method of manufacturing a photomask-related substrate including the cleaning method as a cleaning step.

種々の用途に用いられる半導体集積回路は、集積度の向上や電力消費量の低減のため、より微細な回路設計が行われるようになってきている。また、これに伴い、回路を形成するためのフォトマスクを用いたリソグラフィー技術においても、より微細な像を得るため、露光光源に、より短波長の光が使われるようになり、現在の最先端の実用加工工程では、露光光源は、KrFエキシマレーザー光(248nm)からArFエキシマレーザー光(193nm)に移行している。   Semiconductor integrated circuits used for various applications are designed to be finer in order to improve the degree of integration and reduce power consumption. Along with this, in the lithography technology using a photomask for forming a circuit, in order to obtain a finer image, light having a shorter wavelength is used as an exposure light source. In the practical processing step, the exposure light source is shifted from KrF excimer laser light (248 nm) to ArF excimer laser light (193 nm).

リソグラフィー技術に用いられるフォトマスクとしては、露光光をほぼ完全に遮断する遮光部を持つバイナリーマスクや、光を減衰させつつ光透過部に対して光の位相を反転させ、露光光の回折による明暗のコントラスト低下を防止するハーフトーン位相シフトマスク等が実用化されている。これらは石英ガラス等の透明基板上にクロム化合物や金属シリサイド化合物からなる薄膜が形成されているフォトマスクブランクにレジストパターンを形成し、このパターンをエッチングマスクとして上記薄膜をエッチングすることによって作られており、その製造工程、特にそのうちの洗浄工程においてUV照射処理が行われている。   Photomasks used in lithography technology include binary masks that have a light-blocking part that blocks exposure light almost completely, and the light phase is inverted with respect to the light-transmitting part while attenuating the light, resulting in light and darkness due to diffraction of the exposure light. A halftone phase shift mask or the like that prevents a decrease in contrast is put into practical use. These are made by forming a resist pattern on a photomask blank in which a thin film made of a chromium compound or a metal silicide compound is formed on a transparent substrate such as quartz glass, and etching the thin film using this pattern as an etching mask. The UV irradiation process is performed in the manufacturing process, particularly in the cleaning process.

フォトマスク関連基板の湿式洗浄の前にUV照射を行うことによって、基板主表面及び端面の有機物除去により濡れ性の改善ができ、湿式洗浄を容易にすることが特許文献1に開示されている。   It is disclosed in Patent Document 1 that wettability can be improved by removing organic substances on the main surface and the end surface of the substrate by performing UV irradiation before wet cleaning of the photomask-related substrate, thereby facilitating wet cleaning.

特開2005−221929号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-221929

しかし、現在の最先端の実用加工工程では、露光光源として、KrFエキシマレーザー光より高いエネルギーのArFエキシマレーザー光が使われるようになり、これによりKrFエキシマレーザー光の使用では見られなかったマスクダメージがフォトマスクに生じることが判明した。このマスクダメージの1つとしては、フォトマスクを連続使用した際にフォトマスク上に異物状の成長欠陥の発生が挙げられる。この成長欠陥は、ヘイズと呼ばれ、その例としては、高いエネルギーのレーザー光が照射されたマスクパターン表面における硫酸アンモニウム結晶等の成長が挙げられる。
また、石英ガラス等の透明基板に代表されるフォトマスク関連基板のUV照射処理においてUV照射したときに効果を十分得るためには、発生するオゾンの濃度を十分確保する必要がある。
However, in the current state-of-the-art practical processing process, an ArF excimer laser beam having a higher energy than the KrF excimer laser beam is used as an exposure light source. As a result, mask damage that has not been seen with the use of the KrF excimer laser beam Has been found to occur in photomasks. One of the mask damages is the generation of foreign growth defects on the photomask when the photomask is continuously used. This growth defect is called haze, and examples thereof include growth of ammonium sulfate crystals on the mask pattern surface irradiated with high-energy laser light.
In addition, in order to obtain a sufficient effect when UV irradiation is performed in the UV irradiation processing of a photomask-related substrate typified by a transparent substrate such as quartz glass, it is necessary to secure a sufficient concentration of generated ozone.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、UV照射による洗浄処理能力を維持したままで、フォトマスク関連基板表面のヘイズの原因となる物質を低減することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to reduce substances that cause haze on the surface of a photomask-related substrate while maintaining the cleaning processing ability by UV irradiation.

上記課題を解決するために、本発明は、
フォトマスク関連基板にUVを照射するUV照射工程を含むフォトマスク関連基板の洗浄方法であって、前記UV照射工程を酸素濃度が5%以上15%以下の酸素を含有する雰囲気で行うフォトマスク関連基板の洗浄方法を提供する。
In order to solve the above problems, the present invention provides:
A photomask-related substrate cleaning method including a UV irradiation step of irradiating a photomask-related substrate with UV, wherein the UV irradiation step is performed in an atmosphere containing oxygen having an oxygen concentration of 5% to 15%. A method for cleaning a substrate is provided.

このようなフォトマスク関連基板の洗浄方法であれば、UV照射による洗浄処理能力を維持したままで、フォトマスク関連基板表面のヘイズの原因となるNH ,SO 2−,NO ,NO 等のイオンの量を低減することができる。 With such a photomask-related substrate cleaning method, NH 4 + , SO 4 2− , NO 2 , which cause haze on the photomask-related substrate surface while maintaining the cleaning processing capability by UV irradiation. The amount of ions such as NO 3 can be reduced.

このとき、前記UVとして波長が200nm以下のものを用いることが好ましい。   At this time, it is preferable to use UV having a wavelength of 200 nm or less.

このような波長のUVであれば、UV照射工程時に効率よくオゾンを発生させることができる。   With UV having such a wavelength, ozone can be efficiently generated during the UV irradiation process.

また、前記フォトマスク関連基板は、石英ガラスを用いたものとすることが好ましい。   The photomask-related substrate is preferably made of quartz glass.

このように本発明は、石英ガラスを用いたフォトマスク関連基板を効果的に洗浄することができる。   As described above, the present invention can effectively clean a photomask-related substrate using quartz glass.

また、前記フォトマスク関連基板として、表面にクロムを含む膜を有するフォトマスク関連基板を洗浄することが好ましい。   The photomask-related substrate is preferably a photomask-related substrate having a chromium-containing film on the surface.

このように本発明では、表面にクロムを含む膜を有するフォトマスク関連基板を洗浄することができる。   Thus, in the present invention, a photomask-related substrate having a film containing chromium on the surface can be cleaned.

さらに、前記UV照射工程の後に湿式洗浄処理を行う工程を含むことが好ましい。   Furthermore, it is preferable to include a step of performing a wet cleaning process after the UV irradiation step.

このように湿式洗浄処理を行うことで、フォトマスク関連基板表面のヘイズの原因となるイオンの量をより低減することができる。   By performing the wet cleaning process in this way, the amount of ions that cause haze on the surface of the photomask-related substrate can be further reduced.

このとき、前記湿式洗浄処理を水素水を用いて行うことが好ましい。   At this time, it is preferable to perform the wet cleaning process using hydrogen water.

このような湿式洗浄処理であれば、フォトマスク関連基板表面のヘイズの原因となるイオンの量をさらに低減することができる。   With such a wet cleaning process, the amount of ions that cause haze on the surface of the photomask-related substrate can be further reduced.

さらに、本発明は、前記フォトマスク関連基板の洗浄方法を用いた洗浄工程を含むフォトマスク関連基板の製造方法を提供する。   Furthermore, the present invention provides a photomask-related substrate manufacturing method including a cleaning process using the photomask-related substrate cleaning method.

このような製造方法であれば、基板表面のヘイズの原因となるNH ,SO 2−,NO ,NO 等のイオンの量が低減されるため、フォトマスクとして連続使用した際にヘイズの発生しにくいフォトマスク関連基板を製造できる。 With such a manufacturing method, the amount of ions such as NH 4 + , SO 4 2− , NO 2 , NO 3 −, etc., which cause haze on the substrate surface is reduced, so that it was continuously used as a photomask It is possible to manufacture a photomask-related substrate that hardly causes haze.

以上説明したように、本発明のフォトマスク関連基板の洗浄方法であれば、UV照射による洗浄処理能力を維持したままで、フォトマスク関連基板表面のヘイズの原因となるNH ,SO 2−,NO ,NO 等のイオンを低減することができる。また、このような洗浄方法を洗浄工程として含むフォトマスク関連基板の製造方法であれば、フォトマスクとして連続使用した際にヘイズの発生しにくいフォトマスク関連基板を製造できる。 As described above, with the photomask-related substrate cleaning method of the present invention, NH 4 + , SO 4 2 that causes haze on the photomask-related substrate surface while maintaining the cleaning processing capability by UV irradiation is maintained. , NO 2 , NO 3 − and the like can be reduced. Moreover, if it is a manufacturing method of the photomask related board | substrate which includes such a washing | cleaning method as a washing | cleaning process, a photomask related board | substrate which does not generate | occur | produce a haze easily when it uses continuously as a photomask can be manufactured.

本発明で用いることのできる洗浄装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the washing | cleaning apparatus which can be used by this invention. 本発明で用いることのできる洗浄装置におけるUV照射ユニットの一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the UV irradiation unit in the washing | cleaning apparatus which can be used by this invention. 本発明で用いることのできる洗浄装置におけるUV照射ユニットの別の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of the UV irradiation unit in the washing | cleaning apparatus which can be used by this invention. 本発明の実施例における雰囲気中のオゾン濃度と酸素濃度の関係性を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the ozone concentration in atmosphere in the Example of this invention, and oxygen concentration. 本発明の実施例におけるフォトマスクブランク表面のNH ,SO 2−,NO ,NO と酸素濃度の関係性を示すグラフである。 NH 4 + photomask blank surface in the embodiment of the present invention, SO 4 2-, NO 2 - , NO 3 - and is a graph showing the relationship between oxygen concentration.

フォトマスク関連基板は特にその洗浄工程において、基板表面の有機物分解や、親水化の改質等の濡れ性の改善のためにUV照射が用いられている。これは、UVの照射により雰囲気中の酸素ガスからオゾンガスを生成することで上記の洗浄能力を得ている。また、高濃度のオゾンガスを生成するには、酸素濃度は低い方が望ましい。
しかし、酸素濃度を低減しすぎると、生成されたオゾンの作用によりSO 2−,NO ,NO といったヘイズの原因となるイオンの量が増えてしまう。
In the cleaning process of the photomask-related substrate, UV irradiation is used in order to improve wettability such as decomposition of organic substances on the substrate surface and modification of hydrophilicity. This obtains the above-described cleaning ability by generating ozone gas from oxygen gas in the atmosphere by UV irradiation. Moreover, in order to produce | generate high concentration ozone gas, the one where an oxygen concentration is low is desirable.
However, if the oxygen concentration is reduced too much, the amount of ions that cause haze such as SO 4 2− , NO 2 , and NO 3 increases due to the action of the generated ozone.

そこで、本発明者は、有機物分解に対する洗浄能力を持つオゾン濃度を保ちつつ、基板上のヘイズの原因となるNH ,SO 2−,NO ,NO 等のイオンの量を低減するUV照射条件、特に酸素供給条件について検討した結果、UV照射工程の雰囲気における酸素濃度を一定の範囲に調節することで、UV照射による基板表面の有機物分解や濡れ性の改善等の洗浄処理能力を維持したまま、基板表面におけるヘイズの原因となるNH ,SO 2−,NO ,NO などのイオンの量を低減できることを見出し、本発明を完成させた。 Therefore, the present inventor has determined the amount of ions such as NH 4 + , SO 4 2− , NO 2 , NO 3 − and the like that cause haze on the substrate while maintaining an ozone concentration having a cleaning ability for organic substance decomposition. As a result of examining the UV irradiation conditions to reduce, especially the oxygen supply conditions, by adjusting the oxygen concentration in the atmosphere of the UV irradiation process to a certain range, cleaning treatment such as organic substance decomposition and wettability improvement of the substrate surface by UV irradiation The present invention was completed by finding that the amount of ions such as NH 4 + , SO 4 2− , NO 2 , NO 3 − and the like causing haze on the substrate surface can be reduced while maintaining the capability.

即ち、本発明は、
フォトマスク関連基板にUVを照射するUV照射工程を含むフォトマスク関連基板の洗浄方法であって、前記UV照射工程を酸素濃度が5%以上15%以下の酸素を含有する雰囲気で行うフォトマスク関連基板の洗浄方法である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
That is, the present invention
A photomask-related substrate cleaning method including a UV irradiation step of irradiating a photomask-related substrate with UV, wherein the UV irradiation step is performed in an atmosphere containing oxygen having an oxygen concentration of 5% to 15%. A method for cleaning a substrate.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明のフォトマスク関連基板の洗浄方法は酸素濃度が5%以上15%未満の酸素を含有する雰囲気で行うUV照射工程を有することを特徴とする。UV照射工程において雰囲気中の酸素濃度が5%未満では、SO 2−,NO ,NO 等のイオンの量が増えてしまい、基板表面にヘイズが発生してしまう。また、酸素濃度が15%より高い場合、基板表面の有機物分解及び濡れ性の改善に十分なオゾン濃度を得ることができない。 The photomask-related substrate cleaning method of the present invention is characterized by having a UV irradiation step performed in an atmosphere containing oxygen having an oxygen concentration of 5% or more and less than 15%. If the oxygen concentration in the atmosphere is less than 5% in the UV irradiation step, the amount of ions such as SO 4 2− , NO 2 , NO 3 increases, and haze is generated on the substrate surface. On the other hand, when the oxygen concentration is higher than 15%, it is not possible to obtain an ozone concentration sufficient for organic substance decomposition and wettability improvement on the substrate surface.

また、上記のようなUV照射工程で濡れ性の改善を行うことにより、その後の工程として行うことのできる後述の湿式洗浄工程において、分解後の有機物等の異物の除去が容易になるだけでなく、湿式洗浄の乾燥処理において乾きムラを低減することができ、ヘイズの原因となるNH ,SO 2−,NO ,NO 等の表面残存イオンをより低減することができる。 In addition, by improving wettability in the UV irradiation process as described above, not only the removal of foreign substances such as organic matter after decomposition is facilitated in the wet cleaning process described later, which can be performed as a subsequent process. Further, drying unevenness can be reduced in the drying process of wet cleaning, and surface residual ions such as NH 4 + , SO 4 2− , NO 2 , NO 3 − and the like that cause haze can be further reduced.

また、上記UV照射工程はフォトマスク用の回路形成のためのレジスト塗布前に行うこともできる。レジスト塗布前に行うことによって、基板表面の濡れ性を改善させ、イオン量を低減することができ、特に化学増幅型レジストの現像後のパターンの裾引きやアンダーカットなどの形状の悪化を効果的に抑制し、現像性能を安定させることができる。   The UV irradiation step can also be performed before applying a resist for forming a photomask circuit. By performing it before applying the resist, the wettability of the substrate surface can be improved and the amount of ions can be reduced. In particular, it is effective in deteriorating the shape such as pattern tailing and undercut after development of chemically amplified resist. The development performance can be stabilized.

上記UV照射工程に用いるUVの光源の波長としては、酸素を活性化するのに十分なエネルギーを有しているものであればよいが、200nm以下の波長の光を用いるのが好ましく、より好ましくは175nm以下、特に好ましくは172nmである。UV照射光の波長を200nm以下とすることで、照射雰囲気中の酸素分子が光吸収する効率が急速に向上し、その結果、オゾンを効率よく発生させて雰囲気中のオゾン濃度を上昇させることができる。また、比較的小さな有機異物はUVを吸収して解離及び分解され、その後オゾンと反応して、揮発性反応生成物となり除去することができる。   The wavelength of the UV light source used in the UV irradiation step is not particularly limited as long as it has sufficient energy to activate oxygen, but it is preferable to use light having a wavelength of 200 nm or less. Is 175 nm or less, particularly preferably 172 nm. By setting the wavelength of the UV irradiation light to 200 nm or less, the efficiency of light absorption by oxygen molecules in the irradiation atmosphere is rapidly improved. As a result, ozone can be efficiently generated to increase the ozone concentration in the atmosphere. it can. Further, relatively small organic foreign matters can be absorbed and dissociated and decomposed by UV, and then react with ozone to be removed as volatile reaction products.

このとき用いるUVランプとしては、低圧水銀ランプやエキシマUVランプ等を挙げることができ、エキシマUVランプが好ましい。   Examples of the UV lamp used at this time include a low-pressure mercury lamp and an excimer UV lamp. An excimer UV lamp is preferable.

エキシマUVランプは、石英製ガラス管にキセノンガスを封入したランプでキセノンガスを高周波電力で励起、発光させるランプであり、175nm以下の波長を持つUVを照射することができる。このUVが酸素ガスに照射されると直接活性酸素が生成されるといわれており、同時に、高い濃度のオゾンが照射窓付近に発生し、そのオゾンを経由して活性酸素を生成する。この二つの反応により、低圧水銀ランプより多くの活性酸素を生成でき、活性酸素とUV自身のエネルギーにより、基板表面の有機物分解や、濡れ性の改善、特に親水化などの改質を行うことができる。   The excimer UV lamp is a lamp in which xenon gas is sealed in a quartz glass tube, and the xenon gas is excited and emitted with high-frequency power, and can emit UV having a wavelength of 175 nm or less. When this UV is irradiated to oxygen gas, it is said that active oxygen is directly generated. At the same time, high-concentration ozone is generated near the irradiation window, and active oxygen is generated via the ozone. These two reactions can generate more active oxygen than low-pressure mercury lamps, and the active oxygen and the energy of the UV itself can decompose organic substances on the substrate surface, improve wettability, especially improve hydrophilicity, etc. it can.

本発明で用いるフォトマスク関連基板は、フォトマスク用基板、そのフォトマスク用基板に1層以上の無機膜を成膜することにより得るフォトマスクブランク、そのフォトマスクブランクを加工してなるフォトマスク及び複数の無機膜を成膜してなるフォトマスクブランクを製造する途中工程のフォトマスクブランク製造中間体を含み、そのフォトマスクブランクにより加工する途中のフォトマスク製造中間体を含む。
フォトマスク用基板を具体的に述べると、石英ガラス、フッ化カルシウム等の露光光に対して透光性を持つ基板(透明基板)が挙げられる。
本願の洗浄方法を用いると、特に効果的に洗浄できるフォトマスク関連基板は、石英ガラス、石英ガラスを用いたフォトマスクブランク、またそのフォトマスク、及びそのフォトマスクブランク製造中間体、及びそのフォトマスク製造中間体である。
A photomask-related substrate used in the present invention includes a photomask substrate, a photomask blank obtained by forming one or more inorganic films on the photomask substrate, a photomask formed by processing the photomask blank, and It includes a photomask blank manufacturing intermediate in the middle of manufacturing a photomask blank formed by forming a plurality of inorganic films, and includes a photomask manufacturing intermediate in the middle of processing with the photomask blank.
Specific examples of the photomask substrate include a substrate (transparent substrate) having translucency with respect to exposure light such as quartz glass and calcium fluoride.
Photomask-related substrates that can be effectively cleaned using the cleaning method of the present application are quartz glass, a photomask blank using quartz glass, a photomask thereof, a photomask blank manufacturing intermediate, and a photomask thereof. Production intermediate.

このようなフォトマスク関連基板として、表面にクロムを含む膜を有するフォトマスクブランク、またはそのフォトマスクブランク製造中間体がある。このクロムを含む膜としては、金属クロムや金属クロムに酸素、窒素、炭素のいずれかをすくなくとも含む膜、即ち、金属クロム、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム炭化物、クロム酸化窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物、クロム酸化窒化炭化物を含む膜を挙げることができる。   As such a photomask-related substrate, there is a photomask blank having a film containing chromium on the surface or a photomask blank manufacturing intermediate. As the film containing chromium, a film containing at least one of oxygen, nitrogen and carbon in metal chromium or metal chromium, that is, metal chromium, chromium oxide, chromium nitride, chromium carbide, chromium oxynitride, chromium oxide A film containing carbide, chromium nitride carbide, or chromium oxynitride carbide can be given.

また、フォトマスク関連基板として、上記のフォトマスクブランク上に、典型的には電子線レジストを用いてパターン形成し、レジストパターンをエッチングマスクとしてドライエッチング又はウエットエッチングによってパターン転写したフォトマスク、あるいはその製造中間体を挙げることができる。   In addition, as a photomask-related substrate, a pattern is typically formed using the electron beam resist on the above-mentioned photomask blank, and the pattern is transferred by dry etching or wet etching using the resist pattern as an etching mask, or the photomask Mention may be made of production intermediates.

上記のフォトマスク関連基板から得られるフォトマスクとしては、バイナリーマスクでも、ハーフトーン位相シフトマスクでも、レベンソンマスクでも、前述した膜材料等によるパターンを有するものであれば、有用に適用し得る。   As a photomask obtained from the above-mentioned photomask-related substrate, any binary mask, halftone phase shift mask, Levenson mask, or the like can be used as long as it has a pattern made of the above-described film material.

また、本発明では、上記UV照射工程の後に湿式洗浄処理を行う工程を含むことができる。湿式洗浄処理の方法としては、従来用いられている方法であれば特に限定されないが、被洗浄物の表面のSO 2−などのイオン量は低く抑制されることが好ましく、また、SO 2−源とならないように、製造中間体は極力硫酸イオンで汚染されない状態に洗浄されることが好ましい。表面の硫酸等の酸やアルカリ成分由来のイオンの残存量を低減させるためには、硫酸等の酸溶液を用いずに、水素水等の機能水を用いて、メガソニック洗浄又は高圧ノズルを用いた洗浄を行うことにより、UV照射工程で分解した有機物等の異物を除去することが好ましい。 Moreover, in this invention, the process of performing a wet cleaning process after the said UV irradiation process can be included. The wet cleaning method is not particularly limited as long as it is a conventionally used method. However, the amount of ions such as SO 4 2− on the surface of the object to be cleaned is preferably suppressed to a low level, and SO 4 2 - so as not to source, production intermediates are preferably cleaned as much as possible in a state that is not contaminated with sulfate ions. In order to reduce the residual amount of acids derived from acids and alkali components such as sulfuric acid on the surface, use megasonic cleaning or high-pressure nozzles using functional water such as hydrogen water instead of acid solutions such as sulfuric acid. It is preferable to remove foreign substances such as organic substances decomposed in the UV irradiation step by performing cleaning.

このような洗浄方法によって洗浄されたフォトマスク関連基板は、UV照射により基板表面の有機物等の異物が除去されて、かつ、NH ,SO 2−,NO ,NO 等のイオンの量が低減されたものとなる。 The photomask-related substrate cleaned by such a cleaning method removes foreign matters such as organic substances on the surface of the substrate by UV irradiation, and also includes NH 4 + , SO 4 2− , NO 2 , NO 3 − and the like. The amount of ions is reduced.

上記洗浄方法を洗浄工程として含むフォトマスク関連基板の製造方法で用いる装置としては、例えば、図1に示されているようなフォトマスク関連基板PにUVを照射するUV照射工程を行うUV照射ユニット3と、UV照射工程の後にフォトマスク関連基板Pを湿式で洗浄する湿式洗浄工程を行う湿式洗浄ユニット4と、基板を搬送する搬送手段5とを有している洗浄装置1であることが好ましい。またさらに、UV照射工程の前に、フォトマスク関連基板Pの表面の異物をあらかじめ除去するための前処理工程を行う前処理ユニット2をもうけてもよい。   As an apparatus used in a method for manufacturing a photomask-related substrate including the cleaning method as a cleaning step, for example, a UV irradiation unit that performs a UV irradiation step of irradiating UV to the photomask-related substrate P as shown in FIG. 3, a cleaning apparatus 1 having a wet cleaning unit 4 for performing a wet cleaning process for cleaning the photomask-related substrate P by a wet process after the UV irradiation process, and a transport means 5 for transporting the substrate. . Further, a pre-processing unit 2 that performs a pre-processing step for removing foreign matters on the surface of the photomask-related substrate P in advance may be provided before the UV irradiation step.

前処理ユニット2は、液体を用いた処理が可能なウエット処理ユニットや、気体を用いた処理が可能なエアーブローユニット等、前処理の方法に応じたものを、適宜選択することができる。   The pretreatment unit 2 can be appropriately selected according to a pretreatment method, such as a wet treatment unit capable of treatment using a liquid or an air blow unit capable of treatment using a gas.

UV照射ユニット3は、設置床面に垂直に設けたランプハウス内に鉛直方向に配列されたランプを有し、被洗浄物であるフォトマスク関連基板Pをランプに対して上下方向に平行移動させる機構(基板移動機構)を有するものであることが好ましい。   The UV irradiation unit 3 has lamps arranged in a vertical direction in a lamp house provided perpendicular to the installation floor, and translates the photomask-related substrate P, which is an object to be cleaned, in the vertical direction relative to the lamp. It is preferable to have a mechanism (substrate movement mechanism).

このような装置1を用いてフォトマスク関連基板PにUVを照射させることによって、洗浄対象面内の清浄度及びその均一性を高めることができる。また、UV照射ユニット3では、異物を酸化分解し、その後最終薬液による処理を行うができるが、ここで用いられるUV照射ユニット3としては、フォトマスク関連基板の片側からのみUV光を照射するようにしてもよいが、両側からUV光を照射するようにしてもよい。例えば、図2に示されるUV照射室31の左右にUV照射ユニット30a,30bにランプハウス32及びUVランプ33を設けた縦型タイプで、基板搬送機構34で保持された基板Pを縦方向に処理し、分解された異物を自然落下させ、基板表面に残存させないタイプを使用することが望ましい。   By irradiating the photomask-related substrate P with UV using such an apparatus 1, the cleanliness and uniformity of the surface to be cleaned can be improved. In addition, the UV irradiation unit 3 can oxidize and decompose foreign substances and then perform treatment with the final chemical solution. However, the UV irradiation unit 3 used here irradiates UV light only from one side of the photomask-related substrate. However, UV light may be irradiated from both sides. For example, in the vertical type in which the UV irradiation units 30a and 30b are provided with the lamp house 32 and the UV lamp 33 on the left and right of the UV irradiation chamber 31 shown in FIG. It is desirable to use a type in which the treated and decomposed foreign matter naturally drops and does not remain on the substrate surface.

このようなUV照射ユニット3では、UV照射室31内の基板P対向面に均一間隔で設けられた複数のガス供給部35a,35bから、酸素ガスを一定量含むエアーと不活性ガスの混合ガスをUV照射室31内に搬送された基板Pに向けて酸素濃度を調整しながら供給し、排気装置37a,37bによりガス排気経路部38a,38bを通じてガス排気部36から排出される構成とすることが好ましい。このような構成であれば、フォトマスク関連基板Pの洗浄後の表面の清浄度を容易に均一にすることができるため好ましい。   In such a UV irradiation unit 3, a mixed gas of air and an inert gas containing a certain amount of oxygen gas is supplied from a plurality of gas supply portions 35 a and 35 b provided on the surface facing the substrate P in the UV irradiation chamber 31 at a uniform interval. Is supplied to the substrate P transferred into the UV irradiation chamber 31 while adjusting the oxygen concentration, and is discharged from the gas exhaust unit 36 through the gas exhaust path portions 38a and 38b by the exhaust devices 37a and 37b. Is preferred. Such a configuration is preferable because the cleanliness of the surface after cleaning of the photomask-related substrate P can be easily made uniform.

また、このようなUV照射ユニットは、図3に示されるようにUV照射室下部近傍に回転軸39a,39bを設けて、これらの回転軸を中心として、第1のUV照射ユニット30a側と第2のUV照射ユニット30b側を回動することで、UV照射室31内を左右に開放可能として、UVランプの交換等のメンテナンスを容易なものとした構成としてもよい。   In addition, as shown in FIG. 3, such a UV irradiation unit is provided with rotating shafts 39a and 39b in the vicinity of the lower portion of the UV irradiation chamber, and the first UV irradiation unit 30a side and the first shaft around these rotating shafts. By rotating the second UV irradiation unit 30b side, the inside of the UV irradiation chamber 31 can be opened to the left and right, and maintenance such as replacement of the UV lamp can be facilitated.

上記洗浄装置1における湿式洗浄ユニット4は、従来の湿式洗浄に用いられているものを採用することができる。   As the wet cleaning unit 4 in the cleaning apparatus 1, a unit used for conventional wet cleaning can be adopted.

また、基板Pを搬送する搬送手段5は、前処理ユニット2、UV照射ユニット3、湿式洗浄ユニット4の順に基板を搬送できるものであれば特に限定されない。例えば、上述のように、UV照射ユニット3を縦型タイプとし、上下方向に平行移動させる機構を設ける場合、搬送手段5を基板移動機構と一体化させてもよい。   The transport means 5 for transporting the substrate P is not particularly limited as long as it can transport the substrate in the order of the pretreatment unit 2, the UV irradiation unit 3, and the wet cleaning unit 4. For example, as described above, when the UV irradiation unit 3 is of a vertical type and a mechanism for moving the UV irradiation unit 3 in the vertical direction is provided, the transport unit 5 may be integrated with the substrate moving mechanism.

本発明では、上記に例示される洗浄装置を用いて、次のように、フォトマスク関連基板の洗浄工程を行うことができる。
以下に、本発明の洗浄方法を洗浄工程として含むフォトマスク関連基板の製造方法を図1に示される洗浄装置1及び図2に示されるUV照射ユニット3を引用して説明する。
In the present invention, the cleaning process of the photomask-related substrate can be performed using the cleaning apparatus exemplified above as follows.
Hereinafter, a photomask-related substrate manufacturing method including the cleaning method of the present invention as a cleaning step will be described with reference to the cleaning apparatus 1 shown in FIG. 1 and the UV irradiation unit 3 shown in FIG.

本発明のフォトマスク関連基板の製造方法の洗浄工程では、まず、前処理ユニット2で前処理を行うことが好ましい。
この前処理工程は、液体を用いたウエット処理や、気体を用いたガスブローで異物を除去する工程等、特に有機物からなる異物を除去する工程であれば、その方法は問わないが、純水のシャワー洗浄等の液を用いる湿式工程を用いると、フォトマスク関連基板が強く撥水性を示す場合はフォトマスク関連基板の表面ではじいてしまい、乾きムラ等が生じやすいため、純水等の液を用いない乾式工程が好ましい。
In the cleaning process of the method for manufacturing a photomask-related substrate of the present invention, it is preferable that the pretreatment unit 2 first performs pretreatment.
The pretreatment process is not particularly limited as long as it is a process for removing foreign substances made of organic matter, such as a wet process using a liquid or a process for removing foreign substances by gas blowing using a gas. When a wet process using a liquid such as shower cleaning is used, if the photomask-related substrate shows strong water repellency, it will repel on the surface of the photomask-related substrate, and uneven drying tends to occur. A dry process that is not used is preferred.

このうち、乾式工程としては、気体を用いたガスブローで行うのが好ましく、特に、エアー又はN等を用いた不活性ガスによるブローを行うのが好ましい。前記気体によるガスブローを行うときに被洗浄物であるフォトマスク関連基板をブローに対して相対的に回転又は前後に揺動すると、均一性よくブローできる。この時、さらにフォトマスク関連基板の表面を、例えば0.01μmのフィルターを内蔵したクリーンエアーガンによって0.3MPaの圧力で乾燥窒素を吹き付ける等して除電することによって、異物除去能を高めることができる。 Among these, as a dry process, it is preferable to carry out by gas blow using gas, and it is particularly preferable to carry out blow by an inert gas using air or N 2 or the like. If the photomask-related substrate, which is an object to be cleaned, is rotated or swung back and forth relative to the blow when performing the gas blow with the gas, the blow can be performed with good uniformity. At this time, the surface of the photomask-related substrate can be further neutralized by, for example, spraying dry nitrogen at a pressure of 0.3 MPa with a clean air gun with a built-in filter of 0.01 μm, for example, thereby improving the foreign matter removing ability. .

このとき、清浄な気体を供給するため、フィルターを介してブローするのがよく、特に0.01μm以下のフィルターを介して、0.05〜0.7MPaの圧力により、10〜120L/min.の流量で行えばよい。   At this time, in order to supply clean gas, it is preferable to blow through a filter, and in particular, through a filter of 0.01 μm or less and a pressure of 0.05 to 0.7 MPa, 10 to 120 L / min. The flow rate may be

さらに、上記気体はブロー前に気体中の酸性ガス、アルカリ性ガス、有機ガスを除去することが好ましく、そのような場合にもフィルターを用いることができる。フィルターとしてはアニオン、カチオンを除去するフィルター及び、活性炭をフィルターとして用いることが好ましい。   Furthermore, it is preferable to remove acid gas, alkaline gas, and organic gas from the gas before blowing, and a filter can be used in such a case. As the filter, it is preferable to use a filter for removing anions and cations and activated carbon as a filter.

その他に前処理工程としては、例えば超音波ドライクリーナーを用いて行ってもよい。超音波ドライクリーナーを用いると排気の問題が少なく、除去したパーティクルの再付着を低減することができる。   In addition, as a pretreatment process, for example, an ultrasonic dry cleaner may be used. When an ultrasonic dry cleaner is used, there are few problems of exhaust and reattachment of removed particles can be reduced.

次に、UV照射ユニット3で、UV照射工程を行う。この工程では、雰囲気を酸素濃度が5%以上15%以下の酸素を含有するものとする。
このようにUV照射することによって表面の有機物が除去され、被洗浄物の表面は濡れ性が改善され親水性となる。
Next, the UV irradiation unit 3 performs a UV irradiation process. In this step, the atmosphere contains oxygen having an oxygen concentration of 5% to 15%.
By irradiating with UV in this way, organic substances on the surface are removed, and the surface of the object to be cleaned is improved in wettability and becomes hydrophilic.

ガス供給部35a,35bから供給されるガスの総導入量は、10〜150(L/min.)であることが好ましい。総導入量をこのような量としてガス供給を行えば、UV照射室31内で発生したオゾン含有ガスが基板導入部(開口部)から漏れる心配もなく、装置内部の気流を乱す恐れもないので好ましい。ガスとしては所定の酸素濃度となるものであれば特に限定されず、不活性ガスとして窒素を酸素に混合したガス又は空気と窒素の混合ガスを用いてもよい。   The total amount of gas supplied from the gas supply units 35a and 35b is preferably 10 to 150 (L / min.). If gas supply is performed with such a total introduction amount as such, there is no fear that the ozone-containing gas generated in the UV irradiation chamber 31 will leak from the substrate introduction portion (opening portion), and there is no fear of disturbing the air flow inside the apparatus. preferable. The gas is not particularly limited as long as it has a predetermined oxygen concentration, and a gas obtained by mixing nitrogen with oxygen or a mixed gas of air and nitrogen may be used as the inert gas.

また、ガス排気経路部38a,38bを通ってガス排出部36から排出されるガスの排出量は、上述したガスの総導入量に比例することとなるが、ガス総導入量の1.1〜3.0倍であることが好ましく、さらに好ましくは1.5〜2.0倍である。このような排出量とすれば、排気装置37a,37bの極近傍の開口部から基板搬送機構が装置内に入る構成とした場合にも、上記開口部より引き込まれた外部雰囲気が装置内へと進入することによる装置内の気流の乱れが生じることもない。   Further, the discharge amount of the gas discharged from the gas discharge portion 36 through the gas exhaust path portions 38a and 38b is proportional to the total gas introduction amount described above. The ratio is preferably 3.0 times, more preferably 1.5 to 2.0 times. With such a discharge amount, even when the substrate transport mechanism enters the apparatus through the openings in the vicinity of the exhaust devices 37a and 37b, the external atmosphere drawn from the openings enters the device. There is no turbulence of the airflow in the apparatus due to the approach.

基板P表面への紫外線照射量は、単位面積当たり10mJ/cm以上であることが好ましい。UV照射を行う際のオゾン発生量はUV照射量に比例し、照射量が高ければ洗浄効果を上げることもできるが、10mJ/cm以上であれば、指定の酸素存在下でUVオゾン洗浄を行う際、十分な洗浄能力を確保するためのオゾン濃度が得られ、基板P表面に十分なオゾンを行き渡らせることができる。また、紫外線照射量を過度に上げ過ぎないよう、上限値としては、単位面積当たり41.5mJ/cm2以下の照射量とすることが好ましい。 The amount of UV irradiation on the surface of the substrate P is preferably 10 mJ / cm 2 or more per unit area. The amount of ozone generated when UV irradiation is performed is proportional to the amount of UV irradiation, and if the irradiation amount is high, the cleaning effect can be improved. However, if it is 10 mJ / cm 2 or more, UV ozone cleaning is performed in the presence of the specified oxygen. When performing, an ozone concentration for ensuring a sufficient cleaning ability is obtained, and sufficient ozone can be spread over the surface of the substrate P. Moreover, as an upper limit, it is preferable to set it as the irradiation amount of 41.5 mJ / cm <2> or less per unit area so that an ultraviolet irradiation amount may not be raised too much.

UV照射工程の後には、湿式洗浄ユニット4で湿式洗浄が行われることが好ましい。
湿式洗浄の方法としては、前述の通りである。フォトマスク関連基板Pの表面のSO 2−をはじめとするイオン量は低く抑制されることが好ましく、また、SO 2−源とならないように、特に製造中間体は極力SO 2−で汚染されない状態に洗浄されることが好ましい。表面の硫酸等の酸やアルカリ成分由来のイオンの残存量を低減させるためには、硫酸等の酸溶液を用いずに、水素水等の機能水を用いて、メガソニック洗浄又は高圧ノズルを用いた洗浄を行うことにより、UV照射工程で分解した異物を除去することが好ましい。
It is preferable that wet cleaning is performed in the wet cleaning unit 4 after the UV irradiation process.
The wet cleaning method is as described above. It is preferable that the amount of ions including SO 4 2− on the surface of the photomask-related substrate P is suppressed to be low, and in particular, the production intermediate should be SO 4 2− as much as possible so as not to be a source of SO 4 2− . It is preferable to wash in a non-contaminated state. In order to reduce the residual amount of acids derived from acids and alkali components such as sulfuric acid on the surface, use megasonic cleaning or high-pressure nozzles using functional water such as hydrogen water instead of acid solutions such as sulfuric acid. It is preferable to remove the foreign matter decomposed in the UV irradiation step by performing cleaning.

このような洗浄工程を含むフォトマスク関連基板の製造方法であれば、UV照射により基板表面の有機物等の異物が除去されて、かつ、イオン量が低減されており、連続使用をしてもヘイズ等のマスクダメージが発生しにくい良好なフォトマスク及びその製造中間体を得ることができる。   If it is a manufacturing method of a photomask related substrate including such a cleaning process, foreign matter such as organic matter on the substrate surface is removed by UV irradiation, and the amount of ions is reduced. It is possible to obtain a good photomask that is unlikely to cause mask damage such as the above and a production intermediate thereof.

上記フォトマスク関連基板の製造方法で得られる、石英ガラス等の透明基板に代表されるフォトマスク関連基板は、半導体集積回路、CCD(集荷結合素子)、LCD(液晶表示素子)、磁気ヘッド等の微細加工に用いられるものとして、好適に用いることができる。   Photomask-related substrates typified by a transparent substrate such as quartz glass obtained by the above-described photomask-related substrate manufacturing method are semiconductor integrated circuits, CCDs (collection coupling elements), LCDs (liquid crystal display elements), magnetic heads, etc. As what is used for a fine process, it can use suitably.

以下、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited by these description.

(実施例・比較例)
石英ガラスを材質とする1辺が152cm(6インチ)の正方形、厚み約6mm(0.25インチ)の基板に膜厚70nmのクロムと酸素と窒素からなる膜が成膜されたフォトマスクブランクを用意し、窒素と酸素の混合ガス中で流量10L/minの空気と窒素ガスの流量を調節することによって酸素濃度をかえて172nmの波長のUVランプを用いて単位面積当たり18mW/cmでUVを3分間照射した。このとき、雰囲気中のオゾン濃度を荏原実業(株)製のオゾン濃度計EG2001Bを用いて測定した。その結果を図4にしめす。
(Examples and comparative examples)
A photomask blank made of quartz glass, in which a square of 152 cm (6 inches) on a side and a substrate of about 6 mm (0.25 inches) in thickness, a film of chromium, oxygen, and nitrogen having a thickness of 70 nm is formed. Prepared and changed the oxygen concentration by adjusting the flow rate of air and nitrogen gas at a flow rate of 10 L / min in a mixed gas of nitrogen and oxygen, and UV at 18 mW / cm 2 per unit area using a UV lamp with a wavelength of 172 nm Was irradiated for 3 minutes. At this time, the ozone concentration in the atmosphere was measured using an ozone concentration meter EG2001B manufactured by Sugawara Jitsugyo Co., Ltd. The result is shown in FIG.

その後、フォトマスクブランクに以下の処理を行った。
1.水素水+MS(メガソニック): 180sec
2.DIW(脱気水 溶存酸素10%以下): 60sec
3.スピン乾燥: 1500rpm/30sec
Thereafter, the following processing was performed on the photomask blank.
1. Hydrogen water + MS (megasonic): 180 sec
2. DIW (deaerated water, dissolved oxygen 10% or less): 60 sec
3. Spin drying: 1500rpm / 30sec

上記の処理の後、イオンクロマトグラフィでCr表面のNO ,NO ,SO 2−,NH の量を測定した。具体的な条件は、下記のとおりである。
清浄な洗浄を施した石英セルに100mlの超純水を入れ、ヒータで温めながら80℃に保温した。この状態の超純水中に評価対象試料を浸漬し、120分間の浸漬の後に取り出した。そして、浸漬後の超純水を抽出液として、DEONEX製イオンクロマト分析機ICS−3000により各イオン量の測定を行った。尚、陰イオン測定には、同社製IonPac AS11−HCを、陽イオン測定には、同社製IonPac CS12Aを用いた。測定されたイオン量は単位換算して、抽出液1リットル中に含まれる各イオンの重量μg(μg/L)で表した。その測定値とUV照射工程時の酸素濃度の測定値との関係性をまとめた。その結果を図5に示す。
After the above treatment, the amounts of NO 2 , NO 3 , SO 4 2− and NH 4 + on the Cr surface were measured by ion chromatography. Specific conditions are as follows.
100 ml of ultrapure water was put into a quartz cell that had been cleaned, and kept at 80 ° C. while being heated by a heater. The sample to be evaluated was immersed in ultrapure water in this state and taken out after 120 minutes of immersion. And the amount of each ion was measured with the ion chromatograph analyzer ICS-3000 made from DEONEX by making the ultrapure water after immersion into an extract. In addition, IonPac AS11-HC made by the same company was used for the anion measurement, and IonPac CS12A made by the same company was used for the cation measurement. The measured amount of ions was converted to a unit and expressed as the weight μg (μg / L) of each ion contained in 1 liter of the extract. The relationship between the measured value and the measured oxygen concentration during the UV irradiation process was summarized. The result is shown in FIG.

これよりUV照射工程において雰囲気中の酸素濃度を5%以上15%以下とすることによってオゾン濃度が十分高く、基板表面のNO ,NO ,SO 2−,NH を十分低減できることがわかった。 From this, the ozone concentration is sufficiently high by setting the oxygen concentration in the atmosphere to 5% or more and 15% or less in the UV irradiation step, and NO 2 , NO 3 , SO 4 2− , and NH 4 + on the substrate surface are sufficiently reduced. I knew it was possible.

上記の結果から、本発明のフォトマスク関連基板の洗浄方法であれば、ヘイズの原因となるNH ,SO 2−,NO ,NO 等のイオンの量を低減できることが明らかになった。 From the above results, it is clear that the photomask-related substrate cleaning method of the present invention can reduce the amount of ions such as NH 4 + , SO 4 2− , NO 2 , and NO 3 − that cause haze. Became.

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.

1…洗浄装置、 2…前処理ユニット、 3…UV照射ユニット、
4…湿式洗浄ユニット、 5、5a、5b、5c、5d…搬送手段、
30a…第一のUV照射ユニット、 30b…第二のUV照射ユニット、
31…UV照射室、 32…ランプハウス、 33…UVランプ、
34…基板搬送機構、35a、35b…ガス供給部、 36…ガス排出部、
37a、37b…排気装置、 38a、38b…ガス排気経路部、
39a、39b…回転軸、 P…フォトマスク関連基板。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cleaning apparatus, 2 ... Pre-processing unit, 3 ... UV irradiation unit,
4 ... wet cleaning unit, 5, 5a, 5b, 5c, 5d ... conveying means,
30a ... 1st UV irradiation unit, 30b ... 2nd UV irradiation unit,
31 ... UV irradiation chamber, 32 ... Lamp house, 33 ... UV lamp,
34 ... Substrate transport mechanism, 35a, 35b ... Gas supply unit, 36 ... Gas discharge unit,
37a, 37b ... exhaust device, 38a, 38b ... gas exhaust path,
39a, 39b ... rotating shaft, P ... photomask related substrate.

Claims (7)

フォトマスク関連基板にUVを照射するUV照射工程を含むフォトマスク関連基板の洗浄方法であって、前記UV照射工程を酸素濃度が5%以上15%以下(ただし、5%以上10%以下を除く)の酸素を含有する雰囲気で行うことを特徴とするフォトマスク関連基板の洗浄方法。 A cleaning method for a photomask-related substrate including a UV irradiation step of irradiating a photomask-related substrate with UV, wherein the UV irradiation step has an oxygen concentration of 5% to 15% (however, excluding 5% to 10%) The method for cleaning a photomask-related substrate, which is performed in an atmosphere containing oxygen ) . 前記UVとして波長が200nm以下のものを用いることを特徴とする請求項1に記載のフォトマスク関連基板の洗浄方法。   The method for cleaning a photomask-related substrate according to claim 1, wherein the UV has a wavelength of 200 nm or less. 前記フォトマスク関連基板は、石英ガラスを用いたものとすることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のフォトマスク関連基板の洗浄方法。   The method for cleaning a photomask-related substrate according to claim 1, wherein the photomask-related substrate is made of quartz glass. 前記フォトマスク関連基板として、石英基板の表面にクロムを含む膜を有するフォトマスク関連基板を洗浄することを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載のフォトマスク関連基板の洗浄方法。   4. The photomask-related substrate according to claim 1, wherein a photomask-related substrate having a chromium-containing film on a surface of a quartz substrate is cleaned as the photomask-related substrate. Cleaning method. 前記UV照射工程の後に湿式洗浄処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載のフォトマスク関連基板の洗浄方法。   The method for cleaning a photomask-related substrate according to any one of claims 1 to 4, further comprising a step of performing a wet cleaning process after the UV irradiation step. 前記湿式洗浄処理を水素水を用いて行うことを特徴とする請求項5に記載のフォトマスク関連基板の洗浄方法。   The method for cleaning a photomask-related substrate according to claim 5, wherein the wet cleaning process is performed using hydrogen water. 請求項1乃至請求項6のいずれか一項に記載のフォトマスク関連基板の洗浄方法を用いた洗浄工程を含むことを特徴とするフォトマスク関連基板の製造方法。
A method for manufacturing a photomask-related substrate, comprising: a cleaning step using the method for cleaning a photomask-related substrate according to any one of claims 1 to 6.
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