JP5974970B2 - Wafer cleaning composition and wafer cleaning method - Google Patents

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Description

本発明は、第四級アンモニウムヒドロキサイド化合物及びその製造方法、ウェハ洗浄用組成物並びにウェハ洗浄方法に関するものである。   The present invention relates to a quaternary ammonium hydroxide compound and a production method thereof, a wafer cleaning composition, and a wafer cleaning method.

近年、各種基板の微細化や高集積化が進んでおり、例えば半導体実装においては、3次元実装することにより、より一層の高密度、大容量化を実現している。3次元半導体実装技術とは、1つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極(TSV;through silicon via)によって結線しながら多層積層していく半導体作製技術である。
これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を裏面研削によって薄型化し、さらに裏面にTSVを含む電極等を形成する電極形成工程が必要である。
In recent years, various types of substrates have been miniaturized and highly integrated. For example, in semiconductor mounting, higher density and larger capacity are realized by three-dimensional mounting. The three-dimensional semiconductor mounting technology is a semiconductor manufacturing technology in which one semiconductor chip is thinned and further laminated in multiple layers while being connected by a through silicon via (TSV).
In order to realize this, an electrode forming step is required in which the substrate on which the semiconductor circuit is formed is thinned by back surface grinding, and further, an electrode or the like containing TSV is formed on the back surface.

薄型化する際に、半導体回路を形成した基板をシリコン、ガラス等の支持基板に接着剤を介して接合することによって裏面研削工程、裏面電極形成工程等の加工に耐えうるシステムが提案されているが、該工程後に支持基板を簡便に剥離することが必要であり、支持基板剥離後、半導体回路を形成した基板表面に残存した接着剤を除去した後、最後に薄膜半導体基板表面の洗浄を行なう必要がある。また、加工工程においては、150℃以上の高温になることがあり、接着剤も耐熱性が求められるため、シリコーン系接着剤が用いられるが、基板表面洗浄時に、接着剤を溶解する有機溶剤のみの洗浄では、充分に接着剤を除去することが困難であり、後の製造工程において封止材の接着不良等の不具合が発生する場合があった。   When thinning, a system that can withstand processing such as a back grinding process and a back electrode forming process has been proposed by bonding a substrate on which a semiconductor circuit is formed to a support substrate such as silicon or glass via an adhesive. However, it is necessary to easily peel off the support substrate after the step, and after the support substrate is peeled off, the adhesive remaining on the substrate surface on which the semiconductor circuit is formed is removed, and finally the thin film semiconductor substrate surface is cleaned. There is a need. Also, in the processing step, the adhesive may require a high temperature of 150 ° C. or higher, and the adhesive is also required to have heat resistance. Therefore, a silicone-based adhesive is used, but only an organic solvent that dissolves the adhesive when cleaning the substrate surface. In this cleaning, it is difficult to remove the adhesive sufficiently, and in some cases, problems such as poor adhesion of the sealing material may occur in the subsequent manufacturing process.

そのため、基板表面を腐食することなく残存した接着剤を短時間で充分に除去できる洗浄用組成物が望まれているが、接着剤のシリコーン成分に汚染された基板表面を短時間で充分に洗浄できる洗浄用組成物はこれまでに見出されていなかった。   Therefore, a cleaning composition that can sufficiently remove the remaining adhesive without corroding the substrate surface in a short time is desired, but the substrate surface contaminated with the silicone component of the adhesive can be sufficiently cleaned in a short time. No cleaning composition has been found so far.

なお、本発明に関連する先行技術として、特開2005−145924号公報(特許文献1)、特開2012−208325号公報(特許文献2)、特開2013−010888号公報(特許文献3)が挙げられる。   As prior art related to the present invention, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-145924 (Patent Document 1), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-208325 (Patent Document 2), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-010888 (Patent Document 3). Can be mentioned.

特開2005−145924号公報JP 2005-145924 A 特開2012−208325号公報JP 2012-208325 A 特開2013−010888号公報JP 2013-010888 A

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、接着剤が残存するウェハの洗浄に好適な新規な第四級アンモニウムヒドロキサイド化合物及びその製造方法、ウェハ洗浄用組成物並びにウェハ洗浄方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a novel quaternary ammonium hydroxide compound suitable for cleaning a wafer in which an adhesive remains, a manufacturing method thereof, a wafer cleaning composition, and a wafer cleaning method. For the purpose.

本発明者は、第四級アンモニウムヒドロキサイド化合物について鋭意検討した結果、後述する式(1)及び式(2)で表される新規な化合物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies on the quaternary ammonium hydroxide compound, the present inventor has found that the novel compounds represented by the formulas (1) and (2) described below can solve the above problems, and completes the present invention. It came to.

即ち、本発明は、下記のェハ洗浄用組成物及びウェハ洗浄方法を提供する。
〔1〕 下記式(1)又は式(2)で示される第四級アンモニウムヒドロキサイド化合物と、水とを含むことを特徴とするウェハ洗浄用組成物

Figure 0005974970
(式中、R1メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基又はtert−ブチル基、R2、R3、R4、R5、R6、R7はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜4の一価の脂肪族炭化水素基である。)
〔2〕 R1がメチル基又はエチル基である〔1〕記載のウェハ洗浄用組成物
〔3〕 R1がエチル基である〔2〕記載のウェハ洗浄用組成物
〔4〕 R2が水素原子又はメチル基であり、R3、R4、R5、R6、R7がそれぞれ水素原子である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のウェハ洗浄用組成物
〕 更に、有機溶剤を含む〔〕〜〔4〕のいずれかに記載のウェハ洗浄用組成物。
〕 上記第四級アンモニウムヒドロキサイド化合物の濃度が0.1〜10質量%である〔のいずれかに記載のウェハ洗浄用組成物。
〕 〔〕〜〔〕のいずれかに記載のウェハ洗浄用組成物を用いて、接着剤が付着したウェハを洗浄することを特徴とするウェハ洗浄方法。
That is, the present invention provides a c E c cleaning composition and wafer cleaning methods described below.
[1] A wafer cleaning composition comprising a quaternary ammonium hydroxide compound represented by the following formula (1) or (2) and water .
Figure 0005974970
(In the formula, R 1 is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group or tert-butyl group , R 2 , R 3 , R 4 , R 5. , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.)
[2] The wafer cleaning composition according to [1], wherein R 1 is a methyl group or an ethyl group.
[3] The wafer cleaning composition according to [2], wherein R 1 is an ethyl group.
[4] For wafer cleaning according to any one of [1] to [3], wherein R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom . Composition .
[ 5 ] The wafer cleaning composition according to any one of [ 1 ] to [4], further comprising an organic solvent.
[ 6 ] The wafer cleaning composition according to any one of [ 1 ] to [ 5 ] , wherein the concentration of the quaternary ammonium hydroxide compound is 0.1 to 10% by mass.
[ 7 ] A wafer cleaning method comprising: cleaning a wafer to which an adhesive is attached using the wafer cleaning composition according to any one of [ 1 ] to [ 6 ].

本発明によれば、工業的に入手可能な原料から容易に製造することが可能で新規な第四級アンモニウムヒドロキサイド化合物を提供でき、該化合物及び水を含んだウェハ洗浄用組成物を用いれば、接着剤が付着して汚染された、特にシリコーン成分に汚染された基板表面を短時間で充分に洗浄することができる。   According to the present invention, a novel quaternary ammonium hydroxide compound that can be easily produced from industrially available raw materials can be provided, and a wafer cleaning composition containing the compound and water can be used. The surface of the substrate contaminated by the adhesive and particularly contaminated with the silicone component can be sufficiently cleaned in a short time.

以下、本発明を更に詳細に説明する。
(第四級アンモニウムヒドロキサイド化合物)
本発明の第四級アンモニウムヒドロキサイド化合物は、下記式(1)又は式(2)で示される第四級アンモニウムヒドロキサイド化合物であって、水に溶解すると強塩基性を示す常温(20℃)で固体の化合物である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
(Quaternary ammonium hydroxide compound)
The quaternary ammonium hydroxide compound of the present invention is a quaternary ammonium hydroxide compound represented by the following formula (1) or formula (2), and exhibits strong basicity when dissolved in water at room temperature (20 ° C.). It is a solid compound.

Figure 0005974970
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ここで、式(1)又は式(2)中、R1は、炭素数1〜4の一価の脂肪族炭化水素基、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜4の一価の脂肪族炭化水素基を示している。R1の例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル基等の直鎖又は分岐状アルキル基が挙げられる。中でも、メチル、エチルが好ましく、特にエチルが好ましい。R2、R3、R4、R5、R6、R7としては、水素原子、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル基等が挙げられ、原料の入手性から、R2においては好ましくは、水素原子、メチル基であり、R3、R4、R5、R6、R7においては、好ましくは、水素原子である。 Here, in Formula (1) or Formula (2), R 1 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7. Each represents a hydrogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of R 1 include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, and tert-butyl groups. Of these, methyl and ethyl are preferable, and ethyl is particularly preferable. Examples of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 include a hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl group, and the like. In view of availability of raw materials, R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , or R 7 is preferably a hydrogen atom.

なお、式(1)の化合物は、具体的には下記構造式のものが挙げられる。   Specific examples of the compound of the formula (1) include those having the following structural formula.

Figure 0005974970
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また、式(2)の化合物は、具体的には下記構造式のものが挙げられる。   Specific examples of the compound of the formula (2) include those having the following structural formula.

Figure 0005974970
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(第四級アンモニウムヒドロキサイド化合物の製造方法)
式(1)又は式(2)の第四級アンモニウムヒドロキサイド化合物の製造方法としては、例えばハロゲン化アルキルと下記式(3)で示される環状ジアミン化合物とを反応させ、強塩基で処理することにより製造できる。
(Method for producing quaternary ammonium hydroxide compound)
As a method for producing a quaternary ammonium hydroxide compound of the formula (1) or the formula (2), for example, an alkyl halide and a cyclic diamine compound represented by the following formula (3) are reacted and treated with a strong base. Can be manufactured.

Figure 0005974970
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ここで、式(3)中、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜4の一価の脂肪族炭化水素基である。R2、R3、R4、R5、R6、R7の例としては、水素原子、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル基等が挙げられ、原料の入手性から、R2においては、好ましくは水素原子又はメチル基であり、R3、R4、R5、R6、R7においては、好ましくは、水素原子である。 Here, in the formula (3), R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 include a hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl group, etc. In view of the availability of raw materials, R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably a hydrogen atom.

本発明で用いるハロゲン化アルキルとしては、例えば、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化n−プロピル、塩化イソプロピル、臭化n−プロピル、ヨウ化n−プロピル、塩化n−ブチル、臭化イソブチル、ヨウ化n−ブチル、ヨウ化イソプロピル、臭化n−ブチル、ヨウ化イソブチル、ヨウ化sec−ブチル、ヨウ化tert−ブチル等が挙げられる。   Examples of the alkyl halide used in the present invention include methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, n-propyl chloride, isopropyl chloride, n-propyl bromide, and n-propyl iodide. N-butyl chloride, isobutyl bromide, n-butyl iodide, isopropyl iodide, n-butyl bromide, isobutyl iodide, sec-butyl iodide, tert-butyl iodide, and the like.

なお、式(3)の化合物とハロゲン化アルキルとの反応モル比によって、式(1)の化合物の単一物や式(1)の化合物と式(2)の化合物の混合物を製造可能である。例えば、式(3)の化合物1.0モルに対してハロゲン化アルキルを2.0モル以上反応させることで式(1)の化合物の単一物を製造することができる。その際、反応後に余剰となったハロゲン化アルキルを留去して除去を行えばよい。また、ハロゲン化アルキルを2.0モル未満で反応させた場合には、式(1)の化合物、式(2)の化合物及び原料の式(3)の化合物の混合物となる。このような混合物をそのまま使用してもウェハ洗浄用組成物としてのウェハ洗浄効果が得られる。なお、ハロゲン化アルキルを式(3)の化合物1.0モルに対して1.0モル以上とすることが好ましい。   Depending on the reaction molar ratio of the compound of formula (3) and the alkyl halide, a single compound of formula (1) or a mixture of the compound of formula (1) and the compound of formula (2) can be produced. . For example, a single compound of the formula (1) can be produced by reacting 2.0 mol or more of an alkyl halide with 1.0 mol of the compound of the formula (3). At that time, the excess alkyl halide after the reaction may be removed by distillation. When the halogenated alkyl is reacted at less than 2.0 mol, a mixture of the compound of the formula (1), the compound of the formula (2) and the raw material of the compound of the formula (3) is obtained. Even if such a mixture is used as it is, a wafer cleaning effect as a wafer cleaning composition can be obtained. In addition, it is preferable that alkyl halide shall be 1.0 mol or more with respect to 1.0 mol of compounds of Formula (3).

この反応における反応温度は任意であるが、室温(20℃)から150℃程度が好ましい。反応時間も任意であるが、30分から48時間程度で反応は完結する。また、この反応を行う際、反応溶媒の使用は任意であるが、通常は反応溶媒を使用する。使用する溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。   The reaction temperature in this reaction is arbitrary, but is preferably from room temperature (20 ° C.) to about 150 ° C. Although the reaction time is arbitrary, the reaction is completed in about 30 minutes to 48 hours. Moreover, when performing this reaction, although the use of a reaction solvent is arbitrary, a reaction solvent is usually used. Examples of the solvent used include alcohols such as water, methanol and ethanol, polar solvents such as acetonitrile, N, N-dimethylformaldehyde and dimethyl sulfoxide, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, hexane, heptane and decane. Examples include aliphatic hydrocarbons.

ハロゲン化アルキルと式(3)の化合物とを反応して生成した第四級アンモニウム塩は、そのアニオンが塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンになっているため、目的とする水酸化物イオンにするには、強塩基でイオン交換処理することが必要である。このイオン交換の処理方法は、従来知られた一般的な方法で行うことが可能である。その際の反応温度は任意であり、0〜50℃程度であり、通常は室温(20℃)で行えばよい。また、反応時間も任意であり、30分から24時間程度である。   The quaternary ammonium salt produced by reacting an alkyl halide with the compound of formula (3) has an anion of chloride ion, bromide ion or iodide ion. In order to achieve this, an ion exchange treatment with a strong base is required. This ion exchange processing method can be performed by a conventionally known general method. The reaction temperature in that case is arbitrary and is about 0-50 degreeC, and what is necessary is just to perform normally at room temperature (20 degreeC). Also, the reaction time is arbitrary and is about 30 minutes to 24 hours.

用いる強塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。このような強塩基を加えることで塩化ナトリウム、臭化物ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化物カリウム、ヨウ化カリウム等が生成するが、これらはろ過により除去すればよい。この強塩基を加える量としては、反応させたハロゲン化アルキルとほぼ同量のモル数を加えればよい。反応終了後、反応溶媒を留去して、濃縮するか、濃縮乾固した固体を更に適当な溶媒で再結晶精製することで、本発明の第四級アンモニウムヒドロキサイド化合物を得ることができる。   Examples of the strong base used include sodium hydroxide, potassium hydroxide and barium hydroxide. By adding such a strong base, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, and the like are produced. These may be removed by filtration. The amount of the strong base to be added may be approximately the same number of moles as the reacted alkyl halide. After completion of the reaction, the reaction solvent is distilled off and concentrated, or the concentrated and dried solid is further recrystallized and purified with an appropriate solvent, whereby the quaternary ammonium hydroxide compound of the present invention can be obtained.

(ウェハ洗浄用組成物)
本発明では、式(1)で表される化合物を単独でウェハ洗浄用組成物として使用することが可能であり、また反応生成物として式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物の混合物をウェハ洗浄用組成物として用いることも可能である。混合物の場合には、特に限定されないが、式(1)の化合物に対し、0モル%超80モル%以下、より好ましくは0%超60モル%以下の式(2)の化合物を含んでいてもよい。またその際に式(3)の化合物を原料残存物として含有したままでもよい。
(Wafer cleaning composition)
In the present invention, the compound represented by the formula (1) can be used alone as a wafer cleaning composition, and the reaction product is represented by the compound represented by the formula (1) and the formula (2). It is also possible to use a mixture of the compounds represented as a wafer cleaning composition. In the case of a mixture, although it is not particularly limited, the compound of the formula (2) is contained in an amount of more than 0 mol% and 80 mol% or less, more preferably more than 0% and 60 mol% or less with respect to the compound of the formula (1). Also good. At that time, the compound of the formula (3) may be contained as a raw material residue.

即ち、本発明に係るウェハ洗浄用組成物は、上記式(1)で表される化合物又は式(2)で表される化合物と、水とを含む組成物である。あるいは、更に有機溶剤を含んでもよい。   That is, the composition for wafer cleaning according to the present invention is a composition comprising the compound represented by the above formula (1) or the compound represented by the formula (2) and water. Alternatively, an organic solvent may be further included.

このウェハ洗浄用組成物における上記第四級アンモニウムヒドロキサイド化合物の濃度は、0.1〜10.0質量%とすればよく、特に0.1〜5.0質量%であることが好ましい。第四級アンモニウムヒドロキサイド化合物の濃度が0.1質量%未満であると洗浄性が不十分となるおそれがあり、10.0質量%を超えると基板への腐食が発生する場合がある。   The concentration of the quaternary ammonium hydroxide compound in the wafer cleaning composition may be 0.1 to 10.0% by mass, and particularly preferably 0.1 to 5.0% by mass. If the concentration of the quaternary ammonium hydroxide compound is less than 0.1% by mass, the detergency may be insufficient, and if it exceeds 10.0% by mass, the substrate may be corroded.

ウェハ洗浄用組成物における水の添加量は任意であるが、有機溶剤を使用しなければ、90.0〜99.9質量%であり、有機溶剤と併用する場合には、好ましくは0.1〜99.8質量%、より好ましくは0.1〜50.0質量%、更に好ましくは、0.1〜5.0質量%である。   The amount of water added in the wafer cleaning composition is arbitrary, but is 90.0 to 99.9% by mass when no organic solvent is used, and preferably 0.1% when used in combination with an organic solvent. To 99.8% by mass, more preferably 0.1 to 50.0% by mass, and still more preferably 0.1 to 5.0% by mass.

有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、4−メチルシクロヘキサノール、2−エチルヘキシルアルコール等のアルコール類、アセトン、MEK等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as an organic solvent, For example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2 -Methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl- 2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2 Alcohols such as methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, 2-ethylhexyl alcohol, ketones such as acetone and MEK, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, diethyl ether, dipropyl ether, Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tetraethylene glycol and other glycols, ethylene glycol monomethyl Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Glycols such as nomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether Ethers, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, pro Examples include glycol esters such as pyrene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, and dipropylene glycol monobutyl ether acetate.

本発明のウェハ洗浄用組成物には、界面活性剤、キレート剤などを適宜添加してもよい。また、他の第四級アンモニウム塩、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどを添加することもできる。   A surfactant, a chelating agent, and the like may be appropriately added to the wafer cleaning composition of the present invention. In addition, other quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline and the like can be added.

(ウェハ洗浄方法)
このウェハ洗浄用組成物を用いてシリコン半導体基板(シリコンウェハ)を洗浄することで、シリコン半導体基板を短時間で洗浄することが可能となる。また、本発明のウェハ洗浄用組成物は、シリコン基板の洗浄だけでなく、特に薄型化処理された基板表面に接着剤を有している(残存している)ものを洗浄するのにも有効である。なお、ここでいう接着剤とは、半導体回路を形成した基板を裏面研削によって薄型化する際に該基板を支持基板に固定する際に使用する接着剤であって、裏面研削加工後に支持基板を剥離した後に基板表面に残存したものである。この接着剤としては、合成有機系接着剤、例えばシリコーン系接着剤、アクリル系接着剤、オレフィン系接着剤等が挙げられる。
(Wafer cleaning method)
By cleaning the silicon semiconductor substrate (silicon wafer) using this wafer cleaning composition, the silicon semiconductor substrate can be cleaned in a short time. Further, the wafer cleaning composition of the present invention is effective not only for cleaning a silicon substrate, but also particularly for cleaning a substrate having an adhesive (remaining) on a thinned substrate surface. It is. The adhesive referred to here is an adhesive that is used to fix the substrate to the support substrate when the substrate on which the semiconductor circuit is formed is thinned by back surface grinding. It remains on the substrate surface after peeling. Examples of the adhesive include synthetic organic adhesives such as silicone adhesives, acrylic adhesives, and olefin adhesives.

本発明のウェハ洗浄方法としては、上記ウェハ洗浄用組成物を用いたディッピング、噴霧、シャワー、超音波洗浄等により洗浄が可能であり、雰囲気温度10〜70℃程度のもと、30秒〜60分で行い、水洗、乾燥して処理を行うことができる。洗浄の際、ウェハ洗浄用組成物の沸点以下で加温することも可能である。なお、ウェハ洗浄用組成物のpHは、好ましくは9〜14に調整して用いる。   The wafer cleaning method of the present invention can be cleaned by dipping, spraying, showering, ultrasonic cleaning, or the like using the above-described wafer cleaning composition, and for 30 seconds to 60 at an ambient temperature of about 10 to 70 ° C. The treatment can be performed in minutes, washed with water and dried. During the cleaning, it is possible to heat at a temperature below the boiling point of the wafer cleaning composition. The pH of the wafer cleaning composition is preferably adjusted to 9 to 14 before use.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, although an example and a comparative example are shown and the present invention is explained in detail, the present invention is not limited to these.

[実施例1](式(4)の四級塩の合成)
メチルDABCO(2−メチル−1,4ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)64g(0.5mol)、ヨウ化メチル127g(1.0mol)をテトラヒドロフラン300gに加え、室温(20℃)で1時間撹拌した後、50℃にて1時間撹拌を続けた。析出した第四級アンモニウム塩のヨウ化物にエタノール500gを加え、更に水酸化ナトリウム40g(1.0mol)をゆっくり添加した。析出したヨウ化ナトリウムを除き、水を加えた後、エタノールを減圧で留去したところ、固形分を30質量%の割合で溶解して含有する水溶液264gを得た。
得られた水溶液中の固形分を取り出し、赤外線吸収スペクトル分析、1H核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記式(4)の構造の化合物であることを確認した。
[Example 1] (Synthesis of quaternary salt of formula (4))
Methyl DABCO (2-methyl-1,4diazabicyclo [2.2.2] octane) (64 g, 0.5 mol) and methyl iodide (127 g, 1.0 mol) were added to tetrahydrofuran (300 g), and the mixture was heated at room temperature (20 ° C.) for 1 hour. After stirring, stirring was continued at 50 ° C. for 1 hour. To the precipitated quaternary ammonium salt iodide, 500 g of ethanol was added, and 40 g (1.0 mol) of sodium hydroxide was slowly added. After removing the precipitated sodium iodide and adding water, ethanol was distilled off under reduced pressure to obtain 264 g of an aqueous solution containing a solid content dissolved at a ratio of 30% by mass.
The solid content in the obtained aqueous solution was taken out and subjected to infrared absorption spectrum analysis and 1H nuclear magnetic resonance spectrum analysis. As a result, it was confirmed that the compound had the structure of the following formula (4).

Figure 0005974970
Figure 0005974970

[実施例2](式(4)及び式(5)の四級塩の合成)
実施例1におけるヨウ化メチルの量を63.5g(0.5mol)とし、水酸化ナトリウムを20g(0.5mol)とした他は、同様に操作を行った結果、固形分を30質量%の割合で溶解して含有する水溶液243gを得た。
得られた水溶液中の固形分を取り出し、赤外線吸収スペクトル分析、1H核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、原料のメチルDABCO 25モル%と上記式(4)の構造の化合物25モル%と下記式(5)の構造の化合物50モル%の混合物であることを確認した。
[Example 2] (Synthesis of quaternary salt of formula (4) and formula (5))
As a result of performing the same operation except that the amount of methyl iodide in Example 1 was 63.5 g (0.5 mol) and sodium hydroxide was 20 g (0.5 mol), the solid content was 30% by mass. 243 g of an aqueous solution containing dissolved at a ratio was obtained.
The solid content in the obtained aqueous solution was taken out and subjected to infrared absorption spectrum analysis and 1H nuclear magnetic resonance spectrum analysis. As a result, 25 mol% of the raw material methyl DABCO, 25 mol% of the compound having the structure of the above formula (4), and the following formula It was confirmed that this was a mixture of 50 mol% of the compound having the structure (5).

Figure 0005974970
Figure 0005974970

[実施例3](式(6)の四級塩の合成)
実施例1におけるメチルDABCO(2−メチル−1,4ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)に代えて、DABCO(1,4ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)57g(0.5mol)とした他は、同様に操作を行った結果、固形分を30質量%の割合で溶解して含有する水溶液245gを得た。
得られた水溶液中の固形分を取り出し、赤外線吸収スペクトル分析、1H核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記式(6)の構造の化合物であることを確認した。
[Example 3] (Synthesis of quaternary salt of formula (6))
Instead of methyl DABCO (2-methyl-1,4 diazabicyclo [2.2.2] octane) in Example 1, 57 g (0.5 mol) of DABCO (1,4 diazabicyclo [2.2.2] octane) As a result of performing the same operation, 245 g of an aqueous solution containing a solid content dissolved at a ratio of 30% by mass was obtained.
The solid content in the obtained aqueous solution was taken out and subjected to infrared absorption spectrum analysis and 1H nuclear magnetic resonance spectrum analysis. As a result, it was confirmed that the compound had a structure of the following formula (6).

Figure 0005974970
Figure 0005974970

[実施例4](式(7)の四級塩の合成)
実施例3におけるヨウ化メチルに変えて、ヨウ化エチル 156g(1.0mol)とした他は、同様に操作を行った結果、固形分を30質量%の割合で溶解して含有する水溶液290gを得た。
得られた水溶液中の固形分を取り出し、赤外線吸収スペクトル分析、1H核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記式(7)の構造の化合物であることを確認した。
[Example 4] (Synthesis of quaternary salt of formula (7))
As a result of performing the same operation except that 156 g (1.0 mol) of ethyl iodide was used instead of methyl iodide in Example 3, 290 g of an aqueous solution containing a solid content dissolved at a ratio of 30% by mass was obtained. Obtained.
The solid content in the obtained aqueous solution was taken out and subjected to infrared absorption spectrum analysis and 1H nuclear magnetic resonance spectrum analysis. As a result, it was confirmed that the compound had a structure of the following formula (7).

Figure 0005974970
Figure 0005974970

[実施例5](式(8)の四級塩の合成)
実施例3におけるヨウ化メチルに変えて、n−ブチルブロマイド137g(1.0mol)とし、反応温度を80℃にて5時間撹拌とした他は、同様に操作を行った結果、固形分を30質量%の割合で溶解して含有する水溶液380gを得た。
得られた水溶液中の固形分を取り出し、赤外線吸収スペクトル分析、1H核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記式(8)の構造の化合物であることを確認した。
[Example 5] (Synthesis of quaternary salt of formula (8))
As a result of performing the same operation except that the methyl iodide in Example 3 was changed to 137 g (1.0 mol) of n-butyl bromide and the reaction temperature was stirred at 80 ° C. for 5 hours, the solid content was reduced to 30. 380 g of an aqueous solution containing dissolved at a ratio of mass% was obtained.
The solid content in the obtained aqueous solution was taken out and subjected to infrared absorption spectrum analysis and 1H nuclear magnetic resonance spectrum analysis. As a result, it was confirmed that the compound had the structure of the following formula (8).

Figure 0005974970
Figure 0005974970

[実施例6]
撹拌装置、冷却装置及び温度計を取り付けた500mlフラスコに、実施例1で合成した式(4)の化合物を30質量%含有する水溶液3g、1−ブトキシ−2−プロパノール97gを仕込み、室温(20℃)で撹拌しウェハ洗浄用組成物Aを得た。
[Example 6]
A 500 ml flask equipped with a stirrer, a cooling device and a thermometer was charged with 3 g of an aqueous solution containing 30% by mass of the compound of the formula (4) synthesized in Example 1 and 97 g of 1-butoxy-2-propanol, and room temperature (20 The wafer cleaning composition A was obtained.

[実施例7]
撹拌装置、冷却装置及び温度計を取り付けた500mlフラスコに、実施例2で合成した式(4)の化合物25モル%、式(5)の化合物50モル%、原料のメチルDABCO 25モル%の合計固形分30質量%含有する水溶液6g、イオン交換水44g、エタノール50gを仕込み、室温(20℃)で撹拌しウェハ洗浄用組成物Bを得た。
[Example 7]
A total of 25 mol% of the compound of the formula (4) synthesized in Example 2, 50 mol% of the compound of the formula (5) and 25 mol% of methyl DABCO as a raw material in a 500 ml flask equipped with a stirrer, a cooling device and a thermometer. 6 g of an aqueous solution containing 30% by mass of solid content, 44 g of ion-exchanged water, and 50 g of ethanol were charged and stirred at room temperature (20 ° C.) to obtain a wafer cleaning composition B.

[実施例8]
撹拌装置、冷却装置及び温度計を取り付けた500mlフラスコに、実施例3で合成した式(6)の化合物を30質量%含有する水溶液6g、イオン交換水94gを仕込み、室温(20℃)で撹拌しウェハ洗浄用組成物Cを得た。
[Example 8]
A 500 ml flask equipped with a stirrer, a cooling device and a thermometer was charged with 6 g of an aqueous solution containing 30% by mass of the compound of formula (6) synthesized in Example 3 and 94 g of ion-exchanged water, and stirred at room temperature (20 ° C.). A wafer cleaning composition C was obtained.

[実施例9]
実施例6における式(4)の化合物を30質量%含有する水溶液の代わりに実施例4で合成した式(7)の化合物を30質量%含有する水溶液3gとし、1−ブトキシ−2−プロパノールの代わりに1−プロポキシ2−プロパノール97gを仕込み、室温(20℃)で撹拌しウェハ洗浄用組成物Dを得た。
[Example 9]
Instead of the aqueous solution containing 30% by mass of the compound of the formula (4) in Example 6, 3 g of the aqueous solution containing 30% by mass of the compound of the formula (7) synthesized in Example 4 was used, and 1-butoxy-2-propanol Instead, 97 g of 1-propoxy 2-propanol was added and stirred at room temperature (20 ° C.) to obtain a wafer cleaning composition D.

[実施例10]
実施例6における式(4)化合物を30質量%含有する水溶液の代わりに実施例5で合成した式(8)の化合物を30質量%含有する水溶液10gとし、1−ブトキシ−2−プロパノールの代わりにイソプロパノール90gを仕込み、室温(20℃)で撹拌しウェハ洗浄用組成物Eを得た。
[Example 10]
Instead of the aqueous solution containing 30% by mass of the compound of the formula (4) in Example 6, 10 g of an aqueous solution containing 30% by mass of the compound of the formula (8) synthesized in Example 5 was used instead of 1-butoxy-2-propanol. Was charged with 90 g of isopropanol, and stirred at room temperature (20 ° C.) to obtain a wafer cleaning composition E.

[比較例1]
実施例6における式(4)化合物を30質量%含有する水溶液の代わりに、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド30質量%含有する水溶液3gとした他は、同様にしてウェハ洗浄用組成物Fを得た。
[Comparative Example 1]
A wafer cleaning composition F was obtained in the same manner except that 3 g of an aqueous solution containing 30% by mass of tetramethylammonium hydroxide was used instead of the aqueous solution containing 30% by mass of the compound of formula (4) in Example 6.

[基板の作製]
シリコーン樹脂/ノナン溶液接着剤を用い、8インチシリコン半導体基板(直径200mm、厚さ:725μm)上にスピンコートにて10μmの膜厚で接着層を形成した。8インチガラス基板(ガラスウエハ)を支持基板とし、この支持基板と、上記接着層を有するシリコン半導体基板を真空接合装置内で200℃にて接合し、シリコン半導体基板、接着層及び支持基板からなる積層体を作製した。その後、グラインダーを用いてシリコン半導体基板の裏面研削を行い、最終基板厚50μmまでグラインドした。続いて、積層体のうちシリコン半導体基板を水平に固定しておき、支持基板を剥離した後、有機溶剤としてノナンに6分間浸漬し、接着層を除去した後、乾燥させることにより、洗浄試験用シリコン半導体基板を作製した。なお、この洗浄試験用シリコン半導体基板の洗浄試験前の水接触角は60度超であった。
[Production of substrate]
Using a silicone resin / nonane solution adhesive, an adhesive layer having a thickness of 10 μm was formed by spin coating on an 8-inch silicon semiconductor substrate (diameter 200 mm, thickness: 725 μm). An 8-inch glass substrate (glass wafer) is used as a support substrate, and the support substrate and the silicon semiconductor substrate having the adhesive layer are bonded at 200 ° C. in a vacuum bonding apparatus, and includes the silicon semiconductor substrate, the adhesive layer, and the support substrate. A laminate was produced. Then, the back surface grinding of the silicon semiconductor substrate was performed using a grinder, and the final substrate thickness was ground to 50 μm. Subsequently, the silicon semiconductor substrate is fixed horizontally in the laminate, the support substrate is peeled off, then immersed in nonane as an organic solvent for 6 minutes, the adhesive layer is removed, and then dried, for a cleaning test. A silicon semiconductor substrate was produced. The water contact angle before the cleaning test of this cleaning test silicon semiconductor substrate was more than 60 degrees.

[基板洗浄性の評価](表1)
上記のように作製されたシリコン半導体基板を、上記ウェハ洗浄用組成物A〜Fを用い、基板の洗浄を行なった。具体的にはウェハ洗浄用組成物A〜Fに、シリコン半導体基板を3分又は5分浸漬(即ち、洗浄時間3分又は5分)後、1分間純水で洗い流し、乾燥させたシリコン半導体基板表面の水接触角を全自動接触角計(協和界面科学(株)製、型式DM−701)で確認した。その結果、いずれの組成物を用いた場合も、洗浄時間5分のシリコン半導体基板の水接触角は30°未満となっており、処理した基板表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、きれいに洗浄されていることを確認した。なお、この中で実施例6のウェハ洗浄用組成物A、比較例1のウェハ洗浄用組成物Fのものについては、シリコン半導体基板の腐食が観測された。また、ウェハ洗浄用組成物A、D(実施例6、9)については、洗浄時間3分でもきれいに洗浄されており、基板の腐食(基板へのダメージ)も全くないことを確認した。一方、比較例1のウェハ洗浄用組成物Fでは、洗浄時間3分できれいに洗浄されていたが、基板の腐食が確認された。
[Evaluation of substrate cleaning properties] (Table 1)
The silicon semiconductor substrate manufactured as described above was cleaned using the wafer cleaning compositions A to F. Specifically, the silicon semiconductor substrate is immersed in the wafer cleaning compositions A to F for 3 minutes or 5 minutes (that is, the cleaning time is 3 minutes or 5 minutes), rinsed with pure water for 1 minute, and dried. The water contact angle on the surface was confirmed with a fully automatic contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., model DM-701). As a result, regardless of which composition was used, the water contact angle of the silicon semiconductor substrate with a cleaning time of 5 minutes was less than 30 °, and the treated substrate surface was observed with a scanning electron microscope. It was confirmed that it was washed. Of these, corrosion of the silicon semiconductor substrate was observed for the wafer cleaning composition A of Example 6 and the wafer cleaning composition F of Comparative Example 1. Further, it was confirmed that the wafer cleaning compositions A and D (Examples 6 and 9) were cleaned cleanly even with a cleaning time of 3 minutes and there was no substrate corrosion (damage to the substrate). On the other hand, the wafer cleaning composition F of Comparative Example 1 was cleaned cleanly with a cleaning time of 3 minutes, but corrosion of the substrate was confirmed.

Figure 0005974970
Figure 0005974970

Claims (7)

下記式(1)又は式(2)で示される第四級アンモニウムヒドロキサイド化合物と、水とを含むことを特徴とするウェハ洗浄用組成物
Figure 0005974970
(式中、R1メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基又はtert−ブチル基、R2、R3、R4、R5、R6、R7はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜4の一価の脂肪族炭化水素基である。)
A wafer cleaning composition comprising a quaternary ammonium hydroxide compound represented by the following formula (1) or formula (2) and water .
Figure 0005974970
(In the formula, R 1 is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group or tert-butyl group , R 2 , R 3 , R 4 , R 5. , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.)
1がメチル基又はエチル基である請求項1記載のウェハ洗浄用組成物The wafer cleaning composition according to claim 1, wherein R 1 is a methyl group or an ethyl group. 1がエチル基である請求項2記載のウェハ洗浄用組成物The wafer cleaning composition according to claim 2, wherein R 1 is an ethyl group. 2が水素原子又はメチル基であり、R3、R4、R5、R6、R7がそれぞれ水素原子である請求項1〜3のいずれか1項記載のウェハ洗浄用組成物The wafer cleaning composition according to claim 1, wherein R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 are each a hydrogen atom. 更に、有機溶剤を含む請求項1〜4のいずれか1項記載のウェハ洗浄用組成物。 Furthermore, the composition for wafer cleaning of any one of Claims 1-4 containing an organic solvent. 上記第四級アンモニウムヒドロキサイド化合物の濃度が0.1〜10質量%である請求項1〜5のいずれか1項記載のウェハ洗浄用組成物。 Wafer cleaning composition of any one of claims 1 to 5 concentration of the quaternary ammonium hydroxide compound is 0.1 to 10 mass%. 請求項のいずれか1項記載のウェハ洗浄用組成物を用いて、接着剤が付着したウェハを洗浄することを特徴とするウェハ洗浄方法。 A wafer cleaning method, comprising: cleaning a wafer to which an adhesive has adhered using the wafer cleaning composition according to any one of claims 1 to 6 .
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