JP5974160B2

JP5974160B2 - Ink for inkjet printer and printed matter

Info

Publication number: JP5974160B2
Application number: JP2015502866A
Authority: JP
Inventors: 拓也音羽; 佐々木　洋; 佐々木　　洋; 雅彦荻野; 倫子前島; 達之介鈴木
Original assignee: Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd
Current assignee: Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2014-02-17
Publication date: 2016-08-23
Anticipated expiration: 2034-02-17
Also published as: WO2014132825A1; JPWO2014132825A1

Description

本発明は、インクジェットプリンタに使用されるインク及び印字物に関する。 The present invention relates to ink and printed matter used in an ink jet printer.

ポリオレフィン樹脂など、表面の活性が極めて乏しい基材にマーキング（印字、印刷）をする場合、基材と印字した塗膜との密着性が低いため、印字した塗膜は、他の物体が接触した場合、擦れ等によって容易に剥れたり転写したりしてしまう。 When marking (printing, printing) a substrate with extremely low surface activity, such as polyolefin resin, because the adhesion between the substrate and the printed coating is low, the printed coating is in contact with other objects. In such a case, it is easily peeled off or transferred due to rubbing or the like.

特許文献１には、メルカプトポリジオルガノシロキサンコポリマー添加剤を含む剥離可能なインク組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a peelable ink composition containing a mercaptopolydiorganosiloxane copolymer additive.

特表２００２−５２０４４０号公報Special Table 2002-520440 gazette

特許文献１のインク組成物では、耐転写性及び耐擦性に改良の余地がある。 The ink composition of Patent Document 1 has room for improvement in transfer resistance and abrasion resistance.

本発明の目的は、インクの塗膜表面での耐転写性及び耐擦性を向上することにある。 An object of the present invention is to improve transfer resistance and abrasion resistance on the surface of an ink coating.

本発明は、着色剤、樹脂、界面活性剤及び溶剤を含むインクジェットプリンタ用インクにおいて、界面活性剤は、変性シリコーンであって一級アミノ基と二級アミノ基とがアルキル基を介して結合している官能基をシリコーンの側鎖に有することを特徴とする。 The present invention relates to an inkjet printer ink containing a colorant, a resin, a surfactant, and a solvent. The surfactant is a modified silicone in which a primary amino group and a secondary amino group are bonded via an alkyl group. It has the functional group which exists in the side chain of silicone.

また、上記インクを印字することで形成される印字物は、着色剤、樹脂及び界面活性剤を含み、界面活性剤は、変性シリコーンであって一級アミノ基と二級アミノ基とがアルキル基を介して結合している官能基をシリコーンの側鎖に有することを特徴とする。 The printed matter formed by printing the ink contains a colorant, a resin, and a surfactant. The surfactant is a modified silicone, and the primary amino group and the secondary amino group have an alkyl group. It has the functional group couple | bonded through the side chain of silicone, It is characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、インクの塗膜表面での耐転写性及び耐擦性を向上することができる。 According to the present invention, it is possible to improve transfer resistance and abrasion resistance on the surface of the ink coating.

印字物の内部構造を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the internal structure of printed matter.

以下、本発明の実施形態を説明する。以下に述べる実施形態は、本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. Embodiment described below is only an example which actualized this invention, and does not limit the technical scope of this invention.

本明細書において「印字物」とは、ポリエチレンテレフタレート基板、ＰＥＴボトル等に噴射したインクを乾燥することにより溶剤を除去し、固定したものをいう。一般に、ドット状に印字したものが多く、複数個のドットの集合体も含む。 In the present specification, “printed matter” refers to a product obtained by removing and fixing a solvent by drying ink jetted onto a polyethylene terephthalate substrate, a PET bottle or the like. In general, many are printed in the form of dots, including an aggregate of a plurality of dots.

１．インクの構成材料
インクの構成材料は、着色剤、樹脂、界面活性剤、添加剤及び溶剤である。これらをオーバーヘッドスターラー等により溶解し、撹拌混合した後、孔径０．２５〜１０μｍのフィルタにて濾過することにより、インクジェットプリンタ用インクが得られる。1. Ink constituent materials Ink constituent materials are colorants, resins, surfactants, additives and solvents. These are dissolved by an overhead stirrer and the like, stirred and mixed, and then filtered through a filter having a pore size of 0.25 to 10 μm to obtain an ink for an inkjet printer.

（１）溶剤
溶剤の主成分としては、ケトン系溶剤を用いる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が挙げられる。その他、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉草酸エステルなどのカルボン酸エステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エーテル系溶剤又はグリコール系溶剤を加えても良い。(1) Solvent A ketone solvent is used as the main component of the solvent. For example, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), etc. are mentioned. In addition, carboxylic acid ester solvents such as acetate, propionate, butyrate, and valerate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, ether solvents, and glycol solvents may be added.

（２）樹脂
樹脂は、溶剤に溶解し、かつ、界面活性剤である変性シリコーンの変性部と親和性が高い樹脂が好適である。例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等を用いる。ここで、アクリル樹脂は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸又はメタクリル酸エステルから合成される単重合体樹脂及び共重合体樹脂を含む。スチレン−アクリル樹脂は、スチレン−アクリル共重合体樹脂及びスチレン−メタクリル共重合体樹脂を含む。ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンイソフタレートを含む。これらは、単独又は２種以上混合して用いてもよい。(2) Resin The resin is preferably a resin that dissolves in a solvent and has a high affinity for the modified portion of the modified silicone that is a surfactant. For example, acrylic resin, styrene-acrylic resin, polyester resin, chlorinated polyolefin resin, or the like is used. Here, the acrylic resin includes a homopolymer resin and a copolymer resin synthesized from acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid or methacrylic ester. Styrene-acrylic resins include styrene-acrylic copolymer resins and styrene-methacrylic copolymer resins. Polyester resins include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polypropylene terephthalate, polypropylene isophthalate, polybutylene terephthalate and polybutylene isophthalate. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.

（３）界面活性剤
界面活性剤としては、下記化学式（１）で表される変性シリコーンが挙げられる。この変性シリコーンは、シリコーン（ポリジメチルシロキサン）の側鎖であるアルキル基（アルキル鎖）の一部が下記化学式（２）で表される官能基で変性されたものである。この官能基は、一級アミノ基（ＮＨ_２）と二級アミノ基（ＮＨ）がアルキル基（アルキル鎖）を介して結合している構造である。変性シリコーンの分子量は５，０００〜１０，０００であり、下記化学式（１）において、ｙは（ｘ＋ｙ）の１〜５％であり、ａ，ｂはそれぞれ、１〜５の整数であることが好ましい。(3) Surfactant Examples of the surfactant include modified silicones represented by the following chemical formula (1). In this modified silicone, a part of an alkyl group (alkyl chain) which is a side chain of silicone (polydimethylsiloxane) is modified with a functional group represented by the following chemical formula (2). This functional group has a structure in which a primary amino group (NH ₂ ) and a secondary amino group (NH) are bonded via an alkyl group (alkyl chain). The molecular weight of the modified silicone is 5,000 to 10,000. In the following chemical formula (1), y is 1 to 5% of (x + y), and a and b are integers of 1 to 5, respectively. preferable.

インクの乾燥に伴って、変性シリコーンが印字物の表面に集まる。これにより、印字物の表面エネルギーが低下する。そのため、印字物と接触体との相互作用が低減し、耐転写性及び耐擦性が向上する。 As the ink dries, the modified silicone collects on the surface of the printed matter. Thereby, the surface energy of the printed matter is lowered. For this reason, the interaction between the printed matter and the contact body is reduced, and the transfer resistance and abrasion resistance are improved.

変性シリコーンは、インクの０．１〜１質量％の量でインクに添加される。添加量が０．１質量％以上の場合、充分な耐転写性及び耐擦性が得られる。変性シリコーン中のジメチルシロキサンは、ケトン系溶媒に対して溶解性が低いが、添加量が１質量％以下の場合、着色剤や樹脂等の析出物が生じない。 The modified silicone is added to the ink in an amount of 0.1 to 1% by weight of the ink. When the addition amount is 0.1% by mass or more, sufficient transfer resistance and abrasion resistance can be obtained. Dimethylsiloxane in the modified silicone has low solubility in a ketone solvent, but when the addition amount is 1% by mass or less, precipitates such as colorants and resins do not occur.

（４）着色剤
着色剤は、溶剤に溶解する材料であれば特に限定は無い。着色剤の例としては、具体的には、VALIFAST(R) Yellow 3150, VALIFAST(R) Yellow 3170, VALIFAST(R) Yellow 4120, VALIFAST(R) Yellow 4121, VALIFAST(R) Orange 2210, VALIFAST(R) Orange 3209, VALIFAST(R) Red 1306, VALIFAST(R) Red 2320, VALIFAST(R) Red 3311, VALIFAST(R) Red 3312, VALIFAST(R) Pink 2310N, VALIFAST(R) Brown 3402, VALIFAST(R) Blue 1605, VALIFAST(R) Blue 1621, VALIFAST(R) Blue 2620, VALIFAST(R) Blue 2627, VALIFAST(R) Blue 2670, VALIFAST(R) Black 1807, VALIFAST(R) Black 3804, VALIFAST(R) Black 3810, VALIFAST(R) Black 3820, VALIFAST(R) Black 3830, VALIFAST(R) Black 3840, VALIFAST(R) Black 3866, VALIFAST(R) Black 3870（以上、オリヱント化学工業（株）製），Orasol(R) Yellow 152, Neptun(R) Yellow 078, Orasol(R) Orange 247, Orasol(R) Orange RG, Orasol(R) Brown 322, Orasol(R) Brown 324, Orasol(R) Brown 326, Orasol(R) Red 330, Orasol(R) Red 385, Orasol(R) Red 363, Orasol(R) Red BL, Orasol(R) Pink 478, Orasol(R) Blue 825, Orasol(R) Blue GL, Neptun(R) Blue 755, Orasol(R) Black X55, Orasol(R) Black X45（以上、BASF製）、Savinyl Yellow RLS, Savinyl Red 3BLS, Savinyl Pink 6BLS, Savinyl Blue GLS, Savinyl Black RLSN（以上、Clariant製），Solvent Yellow 25, 88, 89, Solvent Orange 11, 99, Solvent Brown 42, 43, 44, Solvent Red 122, 135, 127, 130, 233, Solvent Blue 67, 70, Solvent Black 27, 28, 29等が挙げられる。(4) Colorant The colorant is not particularly limited as long as it is a material that dissolves in a solvent. Specific examples of colorants include: VALIFAST (R) Yellow 3150, VALIFAST (R) Yellow 3170, VALIFAST (R) Yellow 4120, VALIFAST (R) Yellow 4121, VALIFAST (R) Orange 2210, VALIFAST (R ) Orange 3209, VALIFAST (R) Red 1306, VALIFAST (R) Red 2320, VALIFAST (R) Red 3311, VALIFAST (R) Red 3312, VALIFAST (R) Pink 2310N, VALIFAST (R) Brown 3402, VALIFAST (R) Blue 1605, VALIFAST (R) Blue 1621, VALIFAST (R) Blue 2620, VALIFAST (R) Blue 2627, VALIFAST (R) Blue 2670, VALIFAST (R) Black 1807, VALIFAST (R) Black 3804, VALIFAST (R) Black 3810, VALIFAST (R) Black 3820, VALIFAST (R) Black 3830, VALIFAST (R) Black 3840, VALIFAST (R) Black 3866, VALIFAST (R) Black 3870 (above, manufactured by Orient Chemical Industries), Orasol ( R) Yellow 152, Neptun (R) Yellow 078, Orasol (R) Orange 247, Orasol (R) Orange RG, Orasol (R) Brown 322, Orasol (R) Brown 324, Orasol (R) Brown 326, Orasol (R ) Red 330, Orasol (R) Red 385, Orasol (R) Red 363, Orasol (R) Red BL, Orasol (R) Pink 478, Orasol (R) Blue 825, Orasol (R) Blue GL, Neptun (R) Blue 755, Orasol (R) Black X55, Orasol (R) Black X45 (above, made by BASF), Savinyl Yellow RLS, Savinyl Red 3BLS, Savinyl Pink 6BLS, Savinyl Blue GLS, Savinyl Black RLSN (above, made by Clariant), Solvent Yellow 25, 88, 89, Solvent Orange 11, 99, Solvent Brown 42, 43, 44, Solvent Red 122, 135, 127, 130, 233, Solvent Blue 67, 70, Solvent Black 27, 28, 29 and the like.

（５）添加剤
インクの物性を調整するために添加剤を加えても良い。例えば、帯電制御方式のインクジェットプリンタ等で使用する場合は、インク液の導電率を調整するために導電剤を加えても良い。(5) Additive An additive may be added to adjust the physical properties of the ink. For example, when used in a charge control type ink jet printer or the like, a conductive agent may be added to adjust the conductivity of the ink liquid.

２．インクジェットプリンタ
上記のインクは、公知のインクジェットプリンタで使用することができる。このようなインクジェットプリンタとしては、例えば、帯電制御方式、ドロップ・オン・デマンド方式等のプリンタが挙げられる。因みに、凹凸のある面への高速印字においては、速乾性の溶剤を用いる帯電制御方式が適している。2. Inkjet printer The ink described above can be used in a known inkjet printer. As such an ink jet printer, for example, a charge control system, a drop-on-demand system, or the like can be cited. Incidentally, in high-speed printing on uneven surfaces, a charge control method using a quick-drying solvent is suitable.

３．基板
上記のインクを印字する基板は特に限定されない。基板形状は平滑であっても凹凸があっても良い。また、基板材料は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリビニル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリイソブチレン、エポキシ、アクリル、セルロース等のプラスチック材料でも、アルミニウム、ステンレス、鉄等の金属材料であっても良い。3. Substrate The substrate on which the above ink is printed is not particularly limited. The substrate shape may be smooth or uneven. The substrate material may be a plastic material such as polypropylene, polyethylene, polyester, phenol, polycarbonate, ABS, polyvinyl, polyamide, polystyrene, polyisobutylene, epoxy, acrylic, cellulose, or a metal material such as aluminum, stainless steel, or iron. Also good.

８０．０ｇのＭＥＫ中に、樹脂として平均分子量約１０，０００のスチレンアクリル樹脂を１５．０ｇ、染料としてsolvent black 34を５．０ｇ加え、撹拌して溶解した後、上記化学式（１）で表される変性シリコーンＡ（式中、ｘ＝１００、ｙ＝３、ａ＝３、ｂ＝３）を０．１ｇ添加し、溶解した。得られた液を孔径０．５μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過した。こうして本実施例のインクを調製した。 In 80.0 g of MEK, 15.0 g of styrene acrylic resin having an average molecular weight of about 10,000 as a resin and 5.0 g of solvent black 34 as a dye are added, dissolved by stirring, and expressed by the above chemical formula (1). 0.1 g of the modified silicone A (where x = 100, y = 3, a = 3, b = 3) was added and dissolved. The obtained liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.5 μm. Thus, the ink of this example was prepared.

調製したインクを帯電制御方式のインクジェットプリンタで吐出し、ポリエチレンテレフタレート基板にドット状の塗膜を形成した。以下の実施例及び比較例でもポリエチレンテレフタレート基板を用いた。印字後２４時間経過した塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。 The prepared ink was discharged with a charge control type ink jet printer to form a dot-like coating film on a polyethylene terephthalate substrate. Polyethylene terephthalate substrates were also used in the following examples and comparative examples. When the coating film which had passed 24 hours after printing was observed, the diameter was 380 μm and the average film thickness was 1.3 μm.

また、塗膜を断面加工し、塗膜の空気界面近傍部及び塗膜のポリエチレンテレフタレート基板界面近傍部をＸ線光電子分光法で元素分析を行った。ここで、空気界面は、塗膜が空気に接触している面であり、基板界面は、基板と塗膜とが接触している面である。元素分析の結果、変性シリコーンＡの濃度は、基板界面近傍部に比べて空気界面近傍部で高く、塗膜の空気界面近傍部における変性シリコーンＡの濃度は約９０質量％であった。 Further, the coating film was subjected to cross-section processing, and elemental analysis was performed by X-ray photoelectron spectroscopy on the air interface vicinity portion of the coating film and the polyethylene terephthalate substrate interface vicinity portion of the coating film. Here, the air interface is a surface where the coating film is in contact with air, and the substrate interface is a surface where the substrate and the coating film are in contact. As a result of elemental analysis, the concentration of the modified silicone A was higher in the vicinity of the air interface than in the vicinity of the substrate interface, and the concentration of the modified silicone A in the vicinity of the air interface of the coating film was about 90% by mass.

本明細書においては、空気界面近傍部は、塗膜の表面から深さ約１ｎｍまでの領域とし、基板界面近傍部は、基板と塗膜との接触面（界面）から深さ約１ｎｍまでの領域とした。 In this specification, the vicinity of the air interface is a region from the surface of the coating to a depth of about 1 nm, and the vicinity of the substrate interface is from the contact surface (interface) between the substrate and the coating to a depth of about 1 nm. The area.

図１は、印字物の断面を模式的に示したものである。 FIG. 1 schematically shows a cross section of a printed matter.

本図において、印字物１００は、ポリエチレンテレフタレート基板２００の表面に形成されている。印字物１００が空気と接する面には、変性シリコーンが集まり、空気界面近傍部１０１を形成する。一方、ポリエチレンテレフタレート基板２００に接する印字物１００の基板界面近傍部１０２においては、変性シリコーンの濃度が空気界面近傍部１０１に比べて低くなる。 In this figure, the printed matter 100 is formed on the surface of a polyethylene terephthalate substrate 200. The modified silicone collects on the surface of the printed material 100 in contact with air, and forms an air interface vicinity portion 101. On the other hand, in the substrate interface vicinity portion 102 of the printed matter 100 in contact with the polyethylene terephthalate substrate 200, the concentration of the modified silicone is lower than that in the air interface vicinity portion 101.

なお、変性シリコーンの濃度は、次の方法で算出した。 The concentration of the modified silicone was calculated by the following method.

ドット状の塗膜と同様にして平均膜厚１．３μｍの試料を作製し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いてＳｉ、Ｏ及びＣの量を測定する。ＸＰＳは、試料のほぼ表面のシグナルを検知することから、それを空気界面近傍部のシグナルとみなす。 A sample having an average film thickness of 1.3 μm is prepared in the same manner as the dot-like coating film, and the amounts of Si, O, and C are measured using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). XPS detects a signal on the almost surface of the sample and considers it as a signal in the vicinity of the air interface.

また、試料を断面加工し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で表面と内部との元素比を求める。 In addition, the sample is processed into a cross-section, and the elemental ratio between the surface and the inside is determined by energy dispersive X-ray analysis (EDX).

試料中の変性シリコーン及び樹脂に含まれるＳｉ、Ｏ及びＣの量は、分子構造から既知であるため、ＸＰＳ及びＥＤＸの両データから算出することができる。算出したＳｉ、Ｏ及びＣの量から空気界面近傍部における界面活性剤（変性シリコーン）の濃度を求める。 Since the amounts of Si, O and C contained in the modified silicone and resin in the sample are known from the molecular structure, they can be calculated from both XPS and EDX data. From the calculated amounts of Si, O and C, the concentration of the surfactant (modified silicone) in the vicinity of the air interface is determined.

実施例１のインクに塩素化ポリオレフィン樹脂を１．０ｇ加えたインクを調製した。調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。 An ink was prepared by adding 1.0 g of chlorinated polyolefin resin to the ink of Example 1. For the prepared ink, the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 μm and the average film thickness was 1.3 μm.

また、実施例１と同様に塗膜の界面近傍部を元素分析したところ、基板界面近傍部に比べて空気界面近傍部の変性シリコーンＡの濃度が高く、塗膜の空気界面近傍部における変性シリコーンＡの濃度は約９０質量％であった。 Further, elemental analysis of the vicinity of the interface of the coating film as in Example 1 reveals that the concentration of the modified silicone A in the vicinity of the air interface is higher than that in the vicinity of the interface of the substrate, and the modified silicone in the vicinity of the air interface of the coating film. The concentration of A was about 90% by mass.

実施例１のインクに塩素化ポリオレフィン樹脂を２．０ｇ加えたインクを調製した。調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。 An ink was prepared by adding 2.0 g of chlorinated polyolefin resin to the ink of Example 1. For the prepared ink, the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 μm and the average film thickness was 1.3 μm.

実施例１のインクと染料の種類が異なり、塩素化ポリオレフィン樹脂を加えたインクを調製した。Solvent black 27を５．０ｇ、塩素化ポリオレフィン樹脂を５．０ｇ添加し、溶解した。調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。 The ink of Example 1 was different from the type of dye, and an ink added with a chlorinated polyolefin resin was prepared. 5.0 g of Solvent black 27 and 5.0 g of chlorinated polyolefin resin were added and dissolved. For the prepared ink, the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 μm and the average film thickness was 1.3 μm.

（比較例１）
実施例３と変性シリコーンのみが異なるインクを調製した。本比較例の変性シリコーンＢは、下記化学式（３）（式中、ｘ＝１００、ｙ＝３、ａ＝３）で表される。変性シリコーンＢを０．１ｇ添加し、溶解した。変性シリコーンＢは、シリコーンの側鎖であるアルキル基（アルキル鎖）の一部が一級アミノ基（ＮＨ_２）で変性されている構造である。得られた液を０．５μｍ孔径のポリプロピレン製フィルタで濾過した。こうして本比較例のインクを調製した。(Comparative Example 1)
An ink different from Example 3 only in modified silicone was prepared. The modified silicone B of this comparative example is represented by the following chemical formula (3) (wherein x = 100, y = 3, a = 3). 0.1 g of modified silicone B was added and dissolved. The modified silicone B has a structure in which a part of an alkyl group (alkyl chain) which is a side chain of silicone is modified with a primary amino group (NH ₂ ). The obtained liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.5 μm. Thus, an ink of this comparative example was prepared.

調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．２μｍであった。 For the prepared ink, the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 μm and the average film thickness was 1.2 μm.

また、実施例１と同様に塗膜の界面近傍部を元素分析したところ、変性シリコーンＢの濃度が９０質量％未満であり実施例のものよりも塗膜の空気界面近傍部に変性シリコーンが偏在しにくいという結果であった。 Moreover, when the elemental analysis of the interface vicinity part of a coating film was carried out similarly to Example 1, the density | concentration of modified silicone B was less than 90 mass%, and the modified silicone was unevenly distributed in the air interface vicinity part of a coating film rather than the thing of an Example. It was a result that it was difficult to do.

（比較例２）
実施例３と変性シリコーンのみが異なるインクを調製した。本比較例の変性シリコーンＣは、下記化学式（４）（式中、ｘ＝１００、ｙ＝３、ａ＝３）で表される。変性シリコーンＣを０．１ｇ添加し溶解した。変性シリコーンＣは、シリコーンの側鎖であるアルキル基（アルキル鎖）の一部がチオール基（ＳＨ）で変性されている構造である。(Comparative Example 2)
An ink different from Example 3 only in modified silicone was prepared. The modified silicone C of this comparative example is represented by the following chemical formula (4) (wherein x = 100, y = 3, a = 3). 0.1 g of modified silicone C was added and dissolved. Modified silicone C has a structure in which a part of an alkyl group (alkyl chain) which is a side chain of silicone is modified with a thiol group (SH).

また、塗膜の空気界面近傍部を元素分析したところ、変性シリコーンＣの濃度が９０質量％未満であった。 Moreover, when the elemental analysis of the air interface vicinity part of a coating film was carried out, the density | concentration of the modified silicone C was less than 90 mass%.

（比較例３）
実施例３と変性シリコーンと染料が異なるインクを調製した。変性シリコーンＤを０．１ｇ、solvent black 27を５．０ｇ添加し、溶解した。本比較例のシリコーンＤは、下記化学式（５）（式中、ｎ＝１０３）で表される。(Comparative Example 3)
Inks having different dyes from the modified silicone and Example 3 were prepared. 0.1 g of modified silicone D and 5.0 g of solvent black 27 were added and dissolved. Silicone D of this comparative example is represented by the following chemical formula (5) (where n = 103).

また、塗膜の空気界面近傍部を元素分析したところ、シリコーンＤの濃度が９０質量％未満であった。 Moreover, when the elemental analysis of the air interface vicinity part of a coating film was carried out, the density | concentration of silicone D was less than 90 mass%.

（比較例４）
実施例３のインクから変性シリコーンＡを除いたインクを調製した。(Comparative Example 4)
An ink was prepared by removing the modified silicone A from the ink of Example 3.

８０．０ｇのＭＥＫ中に、樹脂として平均分子量約５０，０００のメタクリル酸エステル樹脂を１５．０ｇ、染料としてsolvent black 34を５．０ｇ加え、撹拌して溶解した後、変性シリコーンＡを０．１ｇ、添加し溶解した。得られた液を孔径０．５μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過した。こうして本実施例のインクを調製した。 In 80.0 g of MEK, 15.0 g of a methacrylic ester resin having an average molecular weight of about 50,000 as a resin and 5.0 g of solvent black 34 as a dye are added and dissolved by stirring. 1 g was added and dissolved. The obtained liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.5 μm. Thus, the ink of this example was prepared.

調製したインクを帯電制御方式のインクジェットプリンタで吐出し、ポリエチレンテレフタレート基板にドット状の塗膜を形成した。印字後２４時間経過した塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。 The prepared ink was discharged with a charge control type ink jet printer to form a dot-like coating film on a polyethylene terephthalate substrate. When the coating film which had passed 24 hours after printing was observed, the diameter was 380 μm and the average film thickness was 1.3 μm.

実施例５のインクの染料の種類が異なり塩素化ポリオレフィン樹脂を加えたインクを調製した。Solvent black 27を５．０ｇ、塩素化ポリオレフィン樹脂を１．０ｇ添加し、溶解した。調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。 The ink of Example 5 was different in the type of dye, and an ink added with a chlorinated polyolefin resin was prepared. 5.0 g of Solvent black 27 and 1.0 g of chlorinated polyolefin resin were added and dissolved. For the prepared ink, the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 μm and the average film thickness was 1.3 μm.

実施例５のインクの染料の種類が異なり、塩素化ポリオレフィン樹脂を加えたインクを調製した。Solvent black 27を５．０ｇ、塩素化ポリオレフィン樹脂を２．０ｇ添加し、溶解した。調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。 The ink of Example 5 was different in the type of dye, and an ink added with a chlorinated polyolefin resin was prepared. 5.0 g of Solvent black 27 and 2.0 g of chlorinated polyolefin resin were added and dissolved. For the prepared ink, the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 μm and the average film thickness was 1.3 μm.

実施例５のインクに塩素化ポリオレフィン樹脂を５．０ｇ加えたインクを調製した。調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。 An ink was prepared by adding 5.0 g of chlorinated polyolefin resin to the ink of Example 5. For the prepared ink, the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 μm and the average film thickness was 1.3 μm.

８０．０ｇのＭＥＫ中に、樹脂として平均分子量約１０，０００のポリエチレンテレフタレート樹脂を１５．０ｇ、染料としてsolvent black 27を５．０ｇ加え、撹拌して溶解した後、変性シリコーンＡを０．１ｇ添加し、溶解した。得られた液を孔径０．５μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過した。こうして本実施例のインクを調製した。 In 80.0 g of MEK, 15.0 g of polyethylene terephthalate resin having an average molecular weight of about 10,000 as a resin and 5.0 g of solvent black 27 as a dye are added, dissolved by stirring, and then 0.1 g of modified silicone A is dissolved. Added and dissolved. The obtained liquid was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.5 μm. Thus, the ink of this example was prepared.

実施例９のインクの染料の種類が異なり、塩素化ポリオレフィン樹脂を加えたインクを調製した。Solvent black 34を５．０ｇ、塩素化ポリオレフィン樹脂を１．０ｇ添加し、溶解した。調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。 The ink of Example 9 was different in the type of dye, and an ink added with chlorinated polyolefin resin was prepared. 5.0 g of Solvent black 34 and 1.0 g of chlorinated polyolefin resin were added and dissolved. For the prepared ink, the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 μm and the average film thickness was 1.3 μm.

実施例９のインクの染料の種類が異なり、塩素化ポリオレフィン樹脂を加えたインクを調製した。Solvent black 34を５．０ｇ、塩素化ポリオレフィン樹脂を２．０ｇ添加し、溶解した。調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。 The ink of Example 9 was different in the type of dye, and an ink added with chlorinated polyolefin resin was prepared. 5.0 g of Solvent black 34 and 2.0 g of chlorinated polyolefin resin were added and dissolved. For the prepared ink, the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 μm and the average film thickness was 1.3 μm.

実施例９のインクに塩素化ポリオレフィン樹脂を５．０ｇ加えたインクを調製した。調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。 An ink was prepared by adding 5.0 g of chlorinated polyolefin resin to the ink of Example 9. For the prepared ink, the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 μm and the average film thickness was 1.3 μm.

実施例３のインクの変性シリコーンＡを１．０ｇとしたインクを調製した。調製したインクについて、実施例１と同様に塗膜を観察したところ、直径３８０μｍ、平均膜厚１．３μｍであった。 An ink was prepared with 1.0 g of the modified silicone A of the ink of Example 3. For the prepared ink, the coating film was observed in the same manner as in Example 1. As a result, the diameter was 380 μm and the average film thickness was 1.3 μm.

（比較例５）
実施例３のインクの染料の種類と変性シリコーンＡの添加量が異なるインクを調製した。Solvent black 27を５．０ｇ、変性シリコーンＡを０．０５ｇ添加し、溶解した。(Comparative Example 5)
Inks having different kinds of dyes from the ink of Example 3 and the addition amount of the modified silicone A were prepared. 5.0 g of Solvent black 27 and 0.05 g of modified silicone A were added and dissolved.

（比較例６）
実施例３のインクの変性シリコーンＡを２．０ｇとしたインクを調製した。(Comparative Example 6)
An ink having 2.0 g of modified silicone A of the ink of Example 3 was prepared.

上記実施例１〜１３及び比較例１〜６で調製したインクを帯電制御方式のインクジェットプリンタで吐出し、ポリエチレンテレフタレート基板にドット状の塗膜の集合体を形成した。印字後２４時間経過したドット状の塗膜の集合体に対して、２４ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン製セロテープ（登録商標））を空気が入らないよう注意しながら貼り付け、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引きはがす耐転写性試験、及び消しゴムを使って加重３ｋｇ／ｃｍ^２でドット状の塗膜の集合体を２５回擦る耐擦性試験を実施した。両試験後、塗膜の剥離の有無を確認し、下記の基準で密着性を評価した。The inks prepared in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6 were ejected by a charge control type ink jet printer to form an aggregate of dot-like coating films on a polyethylene terephthalate substrate. A 24 mm wide cellophane tape (Nichiban cello tape (registered trademark)) was applied to the aggregate of dot-like coatings that had passed 24 hours after printing, with a speed of 1000 mm / min. And a transfer resistance test in which the dot-like film aggregate was rubbed 25 times with a weight of 3 kg / cm ² using an eraser. After both tests, the presence or absence of peeling of the coating film was confirmed, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.

これらの評価結果を表１及び２に示す。○印は剥離ほぼ無し、△印は一部剥離、×印は剥離が多いことを示す。 The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. ○ indicates almost no peeling, Δ indicates partial peeling, and X indicates that there is much peeling.

以上より、変性シリコーンＡを０．１質量％以上添加したインクによって形成した塗膜は、耐転写性及び耐擦性が高いことが示された。 From the above, it was shown that the coating film formed with the ink containing 0.1% by mass or more of modified silicone A has high transfer resistance and abrasion resistance.

上記実施例１〜１３並びに比較例５及び６のインク５０ｇを−２０℃環境下で１００時間放置した後、孔径１μｍのポリプロピレン製メンブレンフィルタで濾過し、フィルタ上にインク由来の析出物があるかを確認した。 Whether 50 g of the inks of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 5 and 6 were left in an environment of −20 ° C. for 100 hours, then filtered through a polypropylene membrane filter having a pore diameter of 1 μm, and whether ink-derived precipitates exist on the filter. It was confirmed.

これらの評価結果を表１及び２に示す。○印は析出物なし、×印は析出物ありを示す。 The evaluation results are shown in Tables 1 and 2. ○ indicates that there is no precipitate, and × indicates that there is a precipitate.

以上より、変性シリコーンＡを１質量％以下添加したインクは低温環境下で析出物が発生しないことが示された。 From the above, it was shown that the ink added with 1% by mass or less of the modified silicone A does not generate precipitates in a low temperature environment.

実施例１〜１３及び比較例１〜３の塗膜中でのシリコーンの偏在性についての評価結果を表１及び２に示す。塗膜の空気界面近傍部におけるシリコーン又は変性シリコーン濃度が○印は９０質量％以上、×印は９０質量％未満であることを示している。 Tables 1 and 2 show the evaluation results on the uneven distribution of silicone in the coating films of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3. The silicone or modified silicone concentration in the vicinity of the air interface of the coating film indicates that the ◯ mark is 90% by mass or more, and the X mark is less than 90% by mass.

以上より、変性シリコーンＡを添加したインクによって形成した塗膜は、ポリエチレンテレフタレート基板近傍部よりも空気界面近傍部における変性シリコーンの比率が高く、塗膜の空気界面近傍部での変性シリコーン濃度が９０質量％以上である事が示された。 As described above, the coating film formed with the ink added with the modified silicone A has a higher ratio of the modified silicone in the vicinity of the air interface than in the vicinity of the polyethylene terephthalate substrate, and the modified silicone concentration in the vicinity of the air interface of the coating film is 90. It was shown that it was more than the mass%.

１００：印字物、１０１：空気界面近傍部、１０２：基板界面近傍部、２００：ポリエチレンテレフタレート基板。 100: Printed matter, 101: Air interface vicinity, 102: Substrate interface vicinity, 200: Polyethylene terephthalate substrate.

Claims

In a printed matter containing a colorant, a resin and a surfactant, the surfactant is a modified silicone represented by the following chemical formula (1), the resin contains a chlorinated polyolefin resin, and the printed matter is printed. The concentration of the surfactant at the air interface, which is the interface between air and the printed matter, is higher than the concentration of the surfactant at the printed substrate interface, which is the interface between the printed substrate and the printed matter. Characteristic printed matter.

(In the formula, y is 1 to 5% of (x + y), and a and b are integers of 1 to 5, respectively.)

According to claim 1, wherein the resin is an acrylic resin, a styrene - printed matter characterized in that it comprises an acrylic resin or polyester resin.

2. The surface activity in the vicinity of an air interface, which is an interface between air and the printed matter, is higher than that in the vicinity of a printed substrate interface, which is an interface between a substrate on which the printed matter is printed and the printed matter. A printed matter, wherein the ratio of the agent is high, and the surfactant concentration in the vicinity of the air interface of the printed matter is 90% by mass or more.

In an inkjet printer ink containing a colorant, a resin, a surfactant and a solvent, the surfactant is a modified silicone represented by the following chemical formula (1), and the concentration of the surfactant is 0.1 to 1% by mass, and the resin contains a chlorinated polyolefin resin.

5. The ink for an ink jet printer according to claim 4, wherein the resin includes an acrylic resin, a styrene-acrylic resin, or a polyester resin.