JP5973966B2 - Method for producing reduced iron - Google Patents

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Description

本発明は、鉄鉱石や酸化鉄等の酸化鉄源（以下、「酸化鉄含有物質」ということがある）、および炭素を含有する還元剤（以下、「炭素質還元剤」ということがある）を含む塊成物を加熱することによって、該塊成物中の酸化鉄を還元し、還元鉄（ＤＲＩ）を製造する方法に関するものである。   The present invention relates to an iron oxide source such as iron ore or iron oxide (hereinafter sometimes referred to as “iron oxide-containing substance”) and a reducing agent containing carbon (hereinafter also referred to as “carbonaceous reducing agent”). The present invention relates to a method for producing reduced iron (DRI) by reducing an iron oxide in the agglomerate by heating the agglomerate containing.

酸化鉄源に含まれる酸化鉄を還元して還元鉄を製造するには、還元剤が必要である。還元剤としては、入手が比較的容易な石炭を炭素質還元剤として用いることができる。こうした炭素質還元剤を用いた還元鉄製造プロセスとしては、酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含む塊成物を移動炉床式加熱炉（例えば、回転炉床炉など）に装入し、炉内で加熱バーナーによるガス伝熱や輻射熱で加熱することによって、該塊成物中の酸化鉄を還元し、塊状の還元鉄を得る方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。この還元鉄製造プロセスは、石炭ベースであることの他にも粉状の鉄鉱石を直接利用できること、還元時には鉄鉱石と還元剤が近接配置されているため、酸化鉄源中の酸化鉄を高速還元できること、高炉等の大規模な設備が不要なこと、コークスが不要になること、といった利点を有している。   In order to produce reduced iron by reducing iron oxide contained in the iron oxide source, a reducing agent is required. As the reducing agent, coal that is relatively easily available can be used as the carbonaceous reducing agent. As a reduced iron production process using such a carbonaceous reducing agent, an agglomerate containing an iron oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent is charged into a moving hearth furnace (for example, a rotary hearth furnace), A method is known in which iron oxide in the agglomerates is reduced by heating with gas heat transfer or radiant heat using a heating burner in a furnace to obtain massive reduced iron (for example, Patent Documents 1 and 2). . In addition to being based on coal, this reduced iron production process can directly use powdered iron ore, and the iron ore and reducing agent are placed in close proximity during reduction, so iron oxide in the iron oxide source can be used at high speed. It has the advantages that it can be reduced, that large-scale facilities such as a blast furnace are not required, and that coke is not required.

上記還元鉄製造プロセスにおいては、炭素質還元剤を含む塊成物が、その形状を維持したまま移動炉床式加熱炉へ投入され、加熱中に塊成物が粉粒状に崩壊することなく、塊成物に含まれる酸化鉄が還元されて加熱炉から排出されることが必要不可欠である。塊成物から粉粒物が発生し、移動炉床式加熱炉の炉床に堆積すると、それらが炉床に固着し、操業を不安定にするばかりか、炉床から固着物を除去するために操業を停止せざるを得なくなる。仮に、炉床に固着せずに、加熱炉外へ排出されたとしても、これらの粉粒物は、次工程の高炉や電気炉では用いることは困難である。従って、塊成物には、加熱炉内に投入された形態を維持した状態で還元され、この状態のまま加熱炉外へ排出されることが求められる。   In the reduced iron production process, the agglomerate containing the carbonaceous reducing agent is charged into the moving hearth-type heating furnace while maintaining its shape, and the agglomerate does not collapse into powder during heating, It is essential that the iron oxide contained in the agglomerate be reduced and discharged from the heating furnace. When the granular material is generated from the agglomerates and deposited on the hearth of the mobile hearth heating furnace, they stick to the hearth and not only make the operation unstable, but also remove the solid matter from the hearth. Will be forced to stop operations. Even if they are discharged to the outside of the heating furnace without being fixed to the hearth, it is difficult to use these granular materials in a blast furnace or an electric furnace in the next process. Therefore, the agglomerate is required to be reduced while maintaining the form charged in the heating furnace and discharged to the outside of the heating furnace in this state.

塊成物が加熱過程で崩壊する原因の一つとして、塊成物中に含まれる付着水分量が挙げられる。塊成物中の付着水分量が多くなると、例えば１０００℃以上の高温に保持されている移動炉床式加熱炉に塊成物を装入した際に、塊成物が急速加熱され、この塊成物中の付着水分が急激に水蒸気となり、そのガス圧で塊成物が爆裂（バースティング）することがある。   One of the causes of the agglomerate collapsing during the heating process is the amount of adhering water contained in the agglomerate. When the amount of moisture adhering to the agglomerate increases, the agglomerate is rapidly heated when the agglomerate is charged into a moving hearth-type heating furnace maintained at a high temperature of, for example, 1000 ° C. or more. The adhering moisture in the composition suddenly becomes water vapor, and the agglomerate may burst (bursting) at the gas pressure.

また、塊成物が加熱過程で崩壊する他の原因として、塊成物に含まれる結晶水量も挙げられる。即ち、世界各地で産出される鉄鉱石の品位は、近年、世界的に劣化する傾向があり、特に結晶水を多量に含有する鉱石（高結晶水含有鉱石）の産出割合が増加している。そのためこうした高結晶水含有鉱石を塊成物の原料として用いなければならず、加熱時に塊成物の爆裂が起こりやすくなる。   Another reason for the collapse of the agglomerate during the heating process is the amount of crystal water contained in the agglomerate. That is, the quality of iron ore produced in various parts of the world has been apt to deteriorate worldwide in recent years, and in particular, the production rate of ores containing high amounts of crystal water (ores containing high crystal water) has increased. Therefore, such a high crystal water-containing ore must be used as a raw material for the agglomerate, and the agglomeration is likely to explode during heating.

本出願人は、特許文献３に、酸化鉄原料として高結晶水含有鉱石を用いても、還元鉄等の生産性の低下や還元炉の大型化、製造コストの上昇を招くことなく、急速加熱還元炉内での爆裂を確実に防止しうる炭材内装酸化鉄塊成化物を提供する技術を開示している。具体的には、この技術では、炭材内装酸化鉄塊成化物中における、結晶水と揮発分との合計含有量を１０．５質量％（乾燥基準）以下、付着水分の含有量を１．０質量％以下としている。また、この文献では、上記揮発分として、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、ＮＯ2、ＳＯ2に着目している。 The present applicant, in Patent Document 3, uses high-crystal water-containing ore as an iron oxide raw material, and does not cause reduction in productivity of reduced iron or the like, enlargement of a reduction furnace, and increase in manufacturing cost. A technique for providing a carbonaceous material-containing iron oxide agglomerate that can reliably prevent explosion in a reduction furnace is disclosed. Specifically, in this technique, the total content of crystal water and volatile matter in the carbonaceous material-incorporated iron oxide agglomerated material is 10.5% by mass (dry basis) or less, and the content of attached water is 1. 0% by mass or less. In this document, attention is paid to CO, CO 2 , H 2 O, NO 2 and SO 2 as the volatile components.

特開平９−２５６０１７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-256017 特開平１０−１４７８０６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-147806 特開２００９−３５８２０号公報JP 2009-35820 A

本出願人は、上記特許文献３を開示した後も加熱過程で塊成物が崩壊する原因について更に検討を重ねた。その結果、上記特許文献３で考慮した塊成物中に含まれる結晶水、揮発分、および付着水分以外にも爆裂原因のあることが明らかとなった。   The present applicant further studied the cause of the collapse of the agglomerate during the heating process even after disclosing the above-mentioned Patent Document 3. As a result, it became clear that there was a cause of explosion other than the crystal water, the volatile matter, and the adhering water contained in the agglomerate considered in Patent Document 3.

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含む塊成物を移動炉床式加熱炉で加熱することによって還元鉄を製造するにあたり、加熱時に塊成物が爆裂するのを防止しつつ還元鉄を製造できる方法を提供することにある。なお、本発明において、爆裂とは、塊成物が崩壊する現象以外に、塊成物から粉粒物が飛び散る現象や塊成物にクラックが生じ、塊成物の一部が剥離、分離する現象も含まれる。   The present invention has been made in view of such a situation, and the object thereof is to reduce reduced iron by heating an agglomerate containing an iron oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent in a moving hearth type heating furnace. In manufacturing, the object is to provide a method capable of manufacturing reduced iron while preventing the agglomerates from exploding during heating. In the present invention, the explosion means a phenomenon in which a granular material is scattered from the agglomerate or a crack in the agglomerate in addition to a phenomenon in which the agglomerate collapses, and a part of the agglomerate is separated and separated. The phenomenon is also included.

上記課題を解決することのできた本発明に係る還元鉄の製造方法とは、酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含む混合物を塊成化した塊成物を移動炉床式加熱炉の炉床上に装入して加熱することによって、該塊成物中の酸化鉄を還元し、還元鉄を製造する方法であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかに記載の要件を満足する塊成物を用いる点に要旨を有している。下記式（１）、式（２）中、Ｃｌ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏは、塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）、Ｎａ2Ｏ量（ｍｏｌ）、ＣａＯは、塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）を示している。
・要件（Ａ）
前記塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）と、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）およびＮａ2Ｏ量（ｍｏｌ）の合計量とのｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）が、下記式（１）の関係を満足している塊成物。
・要件（Ｂ）
前記塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）と、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）およびＮａ2Ｏ量（ｍｏｌ）の合計量とのｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）が、下記式（２）の関係を満足し、且つ
該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）とＳｉＯ2量（質量％）から算出される塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が０．３０以上、１．３０未満である塊成物。
・要件（Ｃ）
前記塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）と、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）およびＮａ2Ｏ量（ｍｏｌ）の合計量とのｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）が、下記式（２）の関係を満足し、且つ
該塊成物に含まれる揮発性炭素量が１．７０質量％未満である塊成物。
Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）≦−０．４９×ＣａＯ＋５．６３ ・・・（１）
Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＞−０．４９×ＣａＯ＋５．６３ ・・・（２） The method for producing reduced iron according to the present invention capable of solving the above-mentioned problems is a method of producing an agglomerate obtained by agglomerating a mixture containing an iron oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent on the hearth of a moving hearth-type heating furnace. Is a method for producing reduced iron by reducing iron oxide in the agglomerate by charging and satisfying the requirements described in any of (A) to (C) below. The point is that an agglomerate is used. In the following formulas (1) and (2), Cl, K 2 O, and Na 2 O are the amounts of Cl (mol), K 2 O (mol), and Na 2 O (mol) contained in the agglomerate. , CaO indicates the amount (% by mass) of CaO contained in the agglomerate.
・ Requirement (A)
The molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] of the Cl amount (mol) contained in the agglomerate and the total amount of K 2 O amount (mol) and Na 2 O amount (mol), An agglomerate in which the amount (% by mass) of CaO contained in the agglomerate satisfies the relationship of the following formula (1).
・ Requirement (B)
The molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] of the Cl amount (mol) contained in the agglomerate and the total amount of K 2 O amount (mol) and Na 2 O amount (mol), The amount of CaO (mass%) contained in the agglomerate satisfies the relationship of the following formula (2), and is calculated from the amount of CaO (mass%) and SiO 2 (mass%) contained in the agglomerate. An agglomerate having a basicity (CaO / SiO 2 ) of 0.30 or more and less than 1.30.
・ Requirement (C)
The molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] of the Cl amount (mol) contained in the agglomerate and the total amount of K 2 O amount (mol) and Na 2 O amount (mol), An agglomerate in which the amount of CaO (mass%) contained in the agglomerate satisfies the relationship of the following formula (2), and the amount of volatile carbon contained in the agglomerate is less than 1.70 mass%.
Cl / (K 2 O + Na 2 O) ≦ −0.49 × CaO + 5.63 (1)
Cl / (K 2 O + Na 2 O)> − 0.49 × CaO + 5.63 (2)

前記要件（Ａ）を満足する塊成物としては、上記ｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）が、下記式（３）の関係を満足しているものを用いることが好ましい。下記式（３）中、Ｃｌ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏは、塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）、Ｎａ2Ｏ量（ｍｏｌ）であり、ＣａＯは、塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）を示している。
Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＜−０．４９×ＣａＯ＋４．４０ ・・・（３） As an agglomerate satisfying the requirement (A), the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the amount of CaO (mass%) contained in the agglomerate are represented by the following formula (3). It is preferable to use one that satisfies the above relationship. In the following formula (3), Cl, K 2 O and Na 2 O are the amount of Cl (mol), the amount of K 2 O (mol) and the amount of Na 2 O (mol) contained in the agglomerate, and CaO is The amount (% by mass) of CaO contained in the agglomerate is shown.
Cl / (K 2 O + Na 2 O) <− 0.49 × CaO + 4.40 (3)

前記要件（Ａ）を満足する塊成物としては、上記ｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）が、更に下記式（４）の関係を満足し、且つ該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）とＳｉＯ2量（質量％）から算出される塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が０．３０以上、１．３４未満であり、粒子径が５０〜２００μｍの粒子を質量基準で８０％以上含有する珪酸成分を用いて前記塩基度を調整したものを用いることも好ましい。下記式（４）中、Ｃｌ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏは、塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）、Ｎａ2Ｏ量（ｍｏｌ）であり、ＣａＯは、塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）を示している。
Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）≧−０．４９×ＣａＯ＋４．４０ ・・・（４） As an agglomerate satisfying the requirement (A), the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the amount of CaO (mass%) contained in the agglomerate are further represented by the following formula (4 ) And the basicity (CaO / SiO 2 ) calculated from the CaO amount (% by mass) and the SiO 2 amount (% by mass) contained in the agglomerate is 0.30 or more, 1.34 It is also preferable to use those having the basicity adjusted using a silicic acid component containing particles having a particle diameter of 50 to 200 μm in an amount of 80% or more on a mass basis. In the following formula (4), Cl, K 2 O, and Na 2 O are the Cl amount (mol), K 2 O amount (mol), and Na 2 O amount (mol) contained in the agglomerate, and CaO is The amount (% by mass) of CaO contained in the agglomerate is shown.
Cl / (K 2 O + Na 2 O) ≧ −0.49 × CaO + 4.40 (4)

前記要件（Ｂ）を満足する塊成物としては、粒子径が５０〜２００μｍの粒子を質量基準で８０％以上含有する珪酸成分を用いて前記塩基度を調整したものを用いることが好ましい。   As the agglomerated material satisfying the requirement (B), it is preferable to use the agglomerated material in which the basicity is adjusted using a silicic acid component containing particles having a particle diameter of 50 to 200 μm on a mass basis.

前記要件（Ｃ）を満足する塊成物として、更に固定炭素量が１６．５質量％以上のものを用いることが好ましい。   As an agglomerate that satisfies the above requirement (C), it is preferable to use one having a fixed carbon content of 16.5% by mass or more.

本発明によれば、酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含む塊成物を移動炉床式加熱炉で加熱して還元鉄を製造するにあたり、該塊成物に含まれるＣｌ量、Ｋ2Ｏ量、およびＮａ2Ｏ量に基づいて求められるｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量との関係を適切に制御し、この関係によっては、必要に応じて、更に塊成物の塩基度または塊成物に含まれる揮発性炭素量を適切に制御しているため、加熱中に塊成物が爆裂するのを防止できる。その結果、強度の高い還元鉄を製造できる。 According to the present invention, in producing reduced iron by heating an agglomerate containing an iron oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent in a moving hearth-type heating furnace, the amount of Cl contained in the agglomerate, K 2 The relationship between the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] determined based on the amount of O and the amount of Na 2 O and the amount of CaO contained in the agglomerate is appropriately controlled. If necessary, since the basicity of the agglomerate or the amount of volatile carbon contained in the agglomerate is appropriately controlled, explosion of the agglomerate during heating can be prevented. As a result, reduced iron with high strength can be produced.

図１は、上記ｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、乾燥ブリケットに含まれるＣａＯ量（質量％）の関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the amount of CaO (mass%) contained in the dried briquette.

本発明者らは、酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含む塊成物を移動炉床式加熱炉の炉床上に装入し、加熱して還元鉄を製造するにあたり、加熱過程で塊成物が爆裂するのを防止するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、
（ｉ）塊成物に含まれるＣｌ量、Ｋ2Ｏ量、およびＮａ2Ｏ量に基づいて求められるｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量の関係が、塊成物の爆裂に影響を及ぼしていること、
（ｉｉ）上記関係によっては、更に塊成物の塩基度または塊成物に含まれる揮発性炭素量を適切に制御すれば、塊成物の爆裂を防止できること、
を見出し、本発明を完成した。以下、本発明について詳細に説明する。 The present inventors charged agglomerates containing an iron oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent on the hearth of a moving hearth-type heating furnace and heated to produce reduced iron. We have intensively studied to prevent things from exploding. as a result,
(I) mol ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] determined based on Cl amount, K 2 O amount, and Na 2 O amount contained in the agglomerate, and CaO contained in the agglomerate The quantity relationship affects the explosion of the agglomerates,
(Ii) Depending on the above relationship, if the basicity of the agglomerate or the amount of volatile carbon contained in the agglomerate is appropriately controlled, explosion of the agglomerate can be prevented,
The present invention has been completed. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

まず、本発明者らは、塊成物を加熱したときに爆裂が発生する原因について調べた。その結果、塊成物を加熱すると、その初期段階で、塊成物の内部において急激にガスが発生する一方で、塊成物自体は、塊成物の内部で発生したガスが外部へ放出され難い気孔構造になっているため、塊成物の内圧が高くなり、爆裂が発生すると考えられた。塊成物の内部でガスが発生する原因としては、次の５つが考えられる。   First, the inventors investigated the cause of explosion when the agglomerate was heated. As a result, when the agglomerate is heated, gas is suddenly generated inside the agglomerate at the initial stage, while the agglomerate itself releases the gas generated inside the agglomerate to the outside. Due to the difficult pore structure, it was thought that the internal pressure of the agglomerate increased and explosion occurred. There are five possible causes for the generation of gas inside the agglomerate.

（１）塊成物に含まれる付着水の蒸発
（２）炭素質還元剤に含まれる炭素の酸化によるＣＯ2ガスの発生
（３）過塩素酸［ＣｌＯ3（ＯＨ）］が加熱により爆発し、酸素ガスや塩化水素ガスを発生するか、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ4）や過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）など、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｏで構成される化合物が加熱により爆発し、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムと酸素ガスを発生
（４）塊成物に含まれるＣａ（ＯＨ）2やＣａＣＯ3が熱分解し、水蒸気やＣＯ2ガスを発生
（５）塊成物に含まれる揮発性炭素（即ち、炭化水素を構成している炭素）がガス化 (1) Evaporation of adhering water contained in agglomerates (2) Generation of CO 2 gas by oxidation of carbon contained in carbonaceous reductant (3) Perchloric acid [ClO 3 (OH)] explodes when heated Oxygen gas or hydrogen chloride gas is generated, or a compound composed of Na, K, Cl, O such as potassium perchlorate (KClO 4 ) or sodium perchlorate (NaClO 4 ) explodes by heating, Generates sodium or potassium chloride and oxygen gas (4) Ca (OH) 2 and CaCO 3 contained in the agglomerates are thermally decomposed to generate water vapor and CO 2 gas (5) Volatile carbon contained in the agglomerates (I.e., carbon composing hydrocarbons) is gasified

上記（１）について
上記塊成物を製造するにあたっては、酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含む混合物を塊成化するために、少量の水を添加する。そのため、塊成化して得られた塊成物は少量の水分を含んでいる。しかし、通常、加熱炉へ装入する前に、水分量を予め１％以下に乾燥しているため、塊成物内で付着水が蒸発しても、爆裂の直接的な原因にはならないと考えられる。 About said (1) In manufacturing the said agglomerate, in order to agglomerate the mixture containing an iron oxide containing substance and a carbonaceous reducing agent, a small amount of water is added. Therefore, the agglomerate obtained by agglomeration contains a small amount of moisture. However, since the moisture content is usually dried to 1% or less before charging into the heating furnace, even if the adhering water evaporates in the agglomerate, it does not cause direct explosion. Conceivable.

上記（２）について
炭素質還元剤に含まれる炭素は、酸化されることによりＣＯ2ガスを発生する原因となる。しかし、塊成物を加熱するときの初期段階においては、加熱温度が低いため、炭素の酸化によるＣＯ2ガスの発生速度は小さい。従って加熱初期におけるＣＯ2ガスの発生量は少ないため、塊成物の爆裂に及ぼす影響は小さいと考えられる。 About (2) Carbon contained in the carbonaceous reducing agent is a cause of generating CO 2 gas by being oxidized. However, in the initial stage of heating the agglomerate, the heating temperature is low, so the generation rate of CO 2 gas due to the oxidation of carbon is small. Therefore, since the amount of CO 2 gas generated in the initial stage of heating is small, it is considered that the influence on the explosion of the agglomerate is small.

上記（３）について
上記塊成物には、塩酸処理工程や海水の混入に由来して塩素（Ｃｌ）が含まれることがある。塩素の一部は、塊成物に含まれるアルカリ金属（例えば、ＮａやＫ）と結合し、安定した塩化物（例えば、ＮａＣｌやＫＣｌ）になるが、こうした安定した塩化物にならない塩素は、過塩素酸［ＣｌＯ3（ＯＨ）］になることがある。過塩素酸は、不安定で、加熱により爆発し、酸素ガスや塩化水素ガスを発生する。 Regarding (3) The agglomerate may contain chlorine (Cl) due to the hydrochloric acid treatment step or mixing of seawater. Some of the chlorine binds to alkali metals (eg, Na and K) contained in the agglomerate and becomes stable chlorides (eg, NaCl and KCl). Chlorine that does not become such stable chlorides is May be perchloric acid [ClO 3 (OH)]. Perchloric acid is unstable and explodes when heated, generating oxygen gas and hydrogen chloride gas.

また、塩素は、塊成物に含まれるＫＯ2+やＮａＯ2+と結合し、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ4）や過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）などを形成することがある。これらの過塩素酸カリウムや過塩素酸ナトリウムも不安定であり、加熱されると爆発し、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムと酸素ガスを発生する。 Chlorine may combine with KO 2+ or NaO 2+ contained in the agglomerate to form potassium perchlorate (KClO 4 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ), or the like. These potassium perchlorate and sodium perchlorate are also unstable and explode when heated, generating sodium chloride or potassium chloride and oxygen gas.

そこで、加熱時に塊成物が爆裂する現象を防止するには、塊成物に含まれる塩素を安定した塩化物として固定することが有効であると考えられる。   Thus, it is considered effective to fix the chlorine contained in the agglomerates as stable chlorides in order to prevent the agglomerates from exploding during heating.

上記（４）について
上記塊成物には、融点調整剤として、ＣａＯ供給物質を配合することや、製鉄所ダスト等のＣａＯ成分を含有する酸化鉄含有物質を用いることがある。このＣａＯ物質としては、後述するように、Ｃａ（ＯＨ）2やＣａＣＯ3の形態になっていることがある。こうしたＣａ（ＯＨ）2やＣａＣＯ3を加熱すると、熱分解し、水蒸気ガスやＣＯ2ガスを発生し、これらが塊成物の爆裂の原因になると考えられる。 About said (4) The said agglomerate may mix | blend a CaO supply substance as a melting | fusing point adjusting agent, and may use the iron oxide containing substance containing CaO components, such as steel mill dust. As will be described later, this CaO substance may be in the form of Ca (OH) 2 or CaCO 3 . When such Ca (OH) 2 and CaCO 3 are heated, they are thermally decomposed to generate water vapor gas and CO 2 gas, which are considered to cause agglomeration explosion.

上記（５）について
上記塊成物には、炭素質還元剤を配合しており、この炭素質還元剤には、通常、揮発性物質［即ち、炭化水素（ＣＨx）を構成している］が含まれている。この揮発性物質は、加熱されると、ＣＨxガスを生成するため、これらが塊成物の爆裂の原因になると考えられる。 Regarding (5) The agglomerate is mixed with a carbonaceous reducing agent, and this carbonaceous reducing agent usually has a volatile substance [that is, constitutes a hydrocarbon (CH x )]. It is included. This volatile material, when heated, produces CH x gas, which is believed to cause agglomeration explosion.

以上、（１）〜（５）の知見に基づいて、本発明者らは、加熱時における塊成物の爆裂を防止するために更に検討を重ねた。その結果、塊成物に含まれるＣｌ質量、Ｋ2Ｏ質量、およびＮａ2Ｏ質量に基づいて求められるｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量の関係が塊成物の爆裂に影響を及ぼしており、具体的には、下記要件（Ａ）〜要件（Ｃ）のいずれかを満足する塊成物は、加熱しても爆裂しないことを明らかにした。 As described above, based on the findings of (1) to (5), the present inventors have further studied in order to prevent the agglomeration explosion during heating. As a result, the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] determined based on the Cl mass, K 2 O mass, and Na 2 O mass contained in the agglomerate, and the CaO contained in the agglomerate. The relationship between the quantities affects the explosion of the agglomerate. Specifically, an agglomerate that satisfies any of the following requirements (A) to (C) does not explode even when heated. Revealed.

要件（Ａ）：塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）と、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）およびＮａ2Ｏ量（ｍｏｌ）の合計量とのｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）が、下記式（１）の関係を満足するように成分調整した塊成物を用いる。
要件（Ｂ）：塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）と、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）およびＮａ2Ｏ量（ｍｏｌ）の合計量とのｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）が、下記式（２）の関係を満足し、且つ該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）とＳｉＯ2量（質量％）から算出される塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が０．３０以上、１．３０未満となるように成分調整した塊成物を用いる。
要件（Ｃ）：塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）と、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）およびＮａ2Ｏ量（ｍｏｌ）の合計量とのｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）が、下記式（２）の関係を満足し、且つ該塊成物に含まれる揮発性炭素量が１．７０質量％未満となるように成分調整した塊成物を用いる。
Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）≦−０．４９×ＣａＯ＋５．６３ ・・・（１）
Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＞−０．４９×ＣａＯ＋５．６３ ・・・（２） Requirement (A): mol ratio of Cl amount (mol) contained in the agglomerate and total amount of K 2 O amount (mol) and Na 2 O amount (mol) [Cl / (K 2 O + Na 2 O) And an agglomerated product whose components are adjusted so that the CaO amount (% by mass) contained in the agglomerated material satisfies the relationship of the following formula (1).
Requirement (B): Mol ratio of Cl amount (mol) contained in agglomerate and total amount of K 2 O amount (mol) and Na 2 O amount (mol) [Cl / (K 2 O + Na 2 O) And the amount of CaO (mass%) contained in the agglomerate satisfies the relationship of the following formula (2), and the amount of CaO (mass%) and SiO 2 contained in the agglomerate (mass%) The agglomerates whose components are adjusted so that the basicity (CaO / SiO 2 ) calculated from ( 1 ) is 0.30 or more and less than 1.30.
Requirement (C): mol ratio of Cl amount (mol) contained in the agglomerate and total amount of K 2 O amount (mol) and Na 2 O amount (mol) [Cl / (K 2 O + Na 2 O) And the amount of CaO (mass%) contained in the agglomerate satisfies the relationship of the following formula (2), and the amount of volatile carbon contained in the agglomerate is less than 1.70 mass%. An agglomerated product with adjusted components is used.
Cl / (K 2 O + Na 2 O) ≦ −0.49 × CaO + 5.63 (1)
Cl / (K 2 O + Na 2 O)> − 0.49 × CaO + 5.63 (2)

即ち、Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）の値が、「−０．４９×ＣａＯ＋５．６３」以下であるか（要件Ａ）、「−０．４９×ＣａＯ＋５．６３」より大きいかで場合分けを行い、「−０．４９×ＣａＯ＋５．６３」より大きい場合には、塊成物の塩基度（要件Ｂ）または塊成物に含まれる揮発性炭素量（要件Ｃ）を規定することとした。「−０．４９」および「＋５．６３」は、実験結果に基づいて定めた値である。 That is, depending on whether the value of Cl / (K 2 O + Na 2 O) is “−0.49 × CaO + 5.63” or less (requirement A) or greater than “−0.49 × CaO + 5.63”. If the value is larger than “−0.49 × CaO + 5.63”, the basicity of the agglomerate (requirement B) or the amount of volatile carbon contained in the agglomerate (requirement C) is specified. . “−0.49” and “+5.63” are values determined based on experimental results.

以下、要件（Ａ）〜要件（Ｃ）について詳細に説明する。   Hereinafter, the requirements (A) to (C) will be described in detail.

要件（Ａ）
本発明では、塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）と、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）およびＮａ2Ｏ量（ｍｏｌ）の合計量とのｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］を求め、Ｃｌ量と、このＣｌに結合するアルカリ金属量（即ち、ＫとＮａ）とのバランスを制御することとした。このｍｏｌ比が大きくなるほど、アルカリ金属量に対する塩素量が多くなるため、不安定な過塩素酸、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムなどを生成し易くなり、加熱による爆発の危険性が高くなる。 Requirement (A)
In the present invention, the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] of the Cl amount (mol) contained in the agglomerate and the total amount of K 2 O amount (mol) and Na 2 O amount (mol). The balance between the amount of Cl and the amount of alkali metal bound to this Cl (ie, K and Na) was controlled. As this molar ratio increases, the amount of chlorine with respect to the amount of alkali metal increases, so it becomes easier to generate unstable perchloric acid, potassium perchlorate, sodium perchlorate, etc., and the risk of explosion due to heating increases. .

そして本発明者らが検討したところ、上記要件（Ａ）として規定しているように、上記ｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）が、上記式（１）の関係を満足するように、成分組成を調整すれば、過塩素酸、過塩素酸カリウム、或いは過塩素酸ナトリウムの生成を抑制でき、加熱過程における塊成物の爆裂が低減できることを明らかにした。上記式（１）において、塊成物のＣａＯ量を考慮している理由は、過塩素酸およびそのアルカリ塩とＣａの水酸化物または炭酸に起因する両方のガス発生の複合効果を考慮しているからである。 And the present inventors have studied, as defined as the requirement (A), the mol ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)], CaO amount (mass contained in該塊forming material %) Can control the formation of perchloric acid, potassium perchlorate or sodium perchlorate by adjusting the component composition so that the relationship of the above formula (1) is satisfied, and agglomerates in the heating process It was clarified that the explosion of can be reduced. In the above formula (1), the reason for considering the CaO content of the agglomerate is that it takes into account the combined effect of gas generation due to both perchloric acid and its alkali salts and Ca hydroxide or carbonic acid. Because.

上記要件（Ａ）を満足する塊成物としては、上記ｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）が、下記式（３）の関係を満足しているものを用いることが一層好ましい。下記式（３）中、Ｃｌ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏは、塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）、Ｎａ2Ｏ量（ｍｏｌ）であり、ＣａＯは、塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）を示している。上記ｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）が、上記式（３）を満足することにより、加熱時における塊成物の爆裂を確実に防止できる。「＋４．４０」は、実験結果に基づいて定めた値である。
Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＜−０．４９×ＣａＯ＋４．４０ ・・・（３） As an agglomerate satisfying the above requirement (A), the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the amount of CaO (mass%) contained in the agglomerate are represented by the following formula (3). It is more preferable to use a material satisfying this relationship. In the following formula (3), Cl, K 2 O and Na 2 O are the amount of Cl (mol), the amount of K 2 O (mol) and the amount of Na 2 O (mol) contained in the agglomerate, and CaO is The amount (% by mass) of CaO contained in the agglomerate is shown. When the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the amount of CaO (mass%) contained in the agglomerate satisfy the above formula (3), explosion of the agglomerate during heating can be prevented. It can be surely prevented. “+4.40” is a value determined based on experimental results.
Cl / (K 2 O + Na 2 O) <− 0.49 × CaO + 4.40 (3)

一方、上記要件（Ａ）を満足する塊成物が、上記ｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）が、上記式（１）で規定している関係を満足すると共に、更に下記式（４）の関係を満足する場合には、該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）とＳｉＯ2量（質量％）から算出される塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を０．３０以上、１．３４未満とし、且つ粒子径が５０〜２００μｍの粒子を質量基準で８０％以上含有する珪酸成分を用いて上記塩基度を調整したものを用いることが好ましい。下記式（４）中、Ｃｌ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏは、塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）、Ｎａ2Ｏ量（ｍｏｌ）であり、ＣａＯは、塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）を示している。
Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）≧−０．４９×ＣａＯ＋４．４０ ・・・（４） On the other hand, the agglomerate satisfying the above requirement (A) has the above molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the amount of CaO (mass%) contained in the agglomerate. ), And when the relationship of the following formula (4) is further satisfied, it is calculated from the amount of CaO (mass%) and the amount of SiO 2 (mass%) contained in the agglomerate. The basicity is adjusted by using a silicic acid component having a basicity (CaO / SiO 2 ) of 0.30 or more and less than 1.34 and containing particles having a particle diameter of 50 to 200 μm on a mass basis of 80% or more It is preferable to use what was done. In the following formula (4), Cl, K 2 O, and Na 2 O are the Cl amount (mol), K 2 O amount (mol), and Na 2 O amount (mol) contained in the agglomerate, and CaO is The amount (% by mass) of CaO contained in the agglomerate is shown.
Cl / (K 2 O + Na 2 O) ≧ −0.49 × CaO + 4.40 (4)

塩基度が０．３０未満であっても、加熱崩壊性に対しては、悪影響はないが、ＣａＯ量が一定の場合は、ＳｉＯ2量が増加することとなり、得られる還元鉄の品位が低下するため好ましくない。従って塩基度は、０．３０以上とすることが好ましく、より好ましくは０．８０以上である。しかし塩基度が１．３４以上になると、カルシウムの炭酸塩および水酸化物が増加するため、加熱崩壊の可能性が高くなるため好ましくない。従って塩基度は、１．３４未満とすることが好ましく、より好ましくは１．２以下である。 Even if the basicity is less than 0.30, there is no adverse effect on the heat disintegration property, but when the CaO amount is constant, the amount of SiO 2 will increase and the quality of the resulting reduced iron will decrease. Therefore, it is not preferable. Accordingly, the basicity is preferably 0.30 or more, more preferably 0.80 or more. However, when the basicity is 1.34 or more, calcium carbonate and hydroxide increase, which increases the possibility of heat collapse, which is not preferable. Accordingly, the basicity is preferably less than 1.34, more preferably 1.2 or less.

上記塩基度が高い場合には、塩基度調整剤として珪酸成分を用いて調整することが好ましい。珪酸成分は、水と共存しても水酸化物や炭酸塩を生成しない物質であるため、爆裂の原因にならず、また、塊成物の物理構造に影響して、気孔を形成し易くする役割を果たす。珪酸成分としては、具体的には、珪石が例示できる。上記珪酸成分としては、粒子径が５０〜２００μｍの粒子を質量基準で８０％以上含有するものを用いることが推奨される。粒子径が５０〜２００μｍの粒子を質量基準で８０％以上含有するものを用いることによって、粒子と粒子との間に隙間が形成される。そのため、加熱時に塊成物の内部でガスが発生しても、発生したガスは、隙間を通って塊成物の外へ放出される。その結果、塊成物の爆裂を防止できる。   When the said basicity is high, it is preferable to adjust using a silicic acid component as a basicity regulator. Silicic acid component is a substance that does not generate hydroxide or carbonate even when coexisting with water, so it does not cause explosions, and affects the physical structure of the agglomerate, making it easier to form pores Play a role. Specific examples of the silicic acid component include silica. As the silicic acid component, it is recommended to use particles having a particle diameter of 50 to 200 μm and containing 80% or more by mass. A gap is formed between the particles by using particles having a particle size of 50 to 200 μm and containing 80% or more on a mass basis. Therefore, even if gas is generated inside the agglomerate during heating, the generated gas is released out of the agglomerate through the gap. As a result, the agglomeration explosion can be prevented.

要件（Ｂ）
上記ｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、塊成物に含まれるＣａＯ量の関係が、上記式（２）を満足する場合は、過塩素酸、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムが生成しやすくなる。そこで、塊成物内で発生するガスを外部へ除去し易くするために、加熱してもガスを発生せず、気孔を大きくする物質を配合することが必要であり、具体的には、塊成物の塩基度を０．３０以上、１．３０未満に調整する。即ち、塊成物を加熱すると、生成した過塩素酸、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムが爆発し、酸素ガスや塩化水素ガスを発生する他、上記（４）で説明したように、塊成物にＣａＯ供給物質として配合するＣａ（ＯＨ）2やＣａＣＯ3由来の水蒸気ガスやＣＯ2ガスが発生する。そこで塊成物中で発生したガスを塊成物の外へ排出し易くするために、塊成物に形成される気孔を大きくすることを考えた。しかし、気孔を大きくするために新たな物質を配合し、この物質からもガスが発生すると、塊成物の爆裂を充分に防止できない。 Requirement (B)
When the relationship between the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the amount of CaO contained in the agglomerate satisfies the above formula (2), perchloric acid, potassium perchlorate, perchlorine It becomes easy to produce sodium acid. Therefore, in order to facilitate removal of the gas generated in the agglomerate to the outside, it is necessary to blend a substance that does not generate gas even when heated and enlarges the pores. The basicity of the composition is adjusted to 0.30 or more and less than 1.30. That is, when the agglomerate is heated, the generated perchloric acid, potassium perchlorate, and sodium perchlorate explode, generating oxygen gas and hydrogen chloride gas, and as described in (4) above, Water vapor gas or CO 2 gas derived from Ca (OH) 2 or CaCO 3 mixed as a CaO supply substance in the composition is generated. Therefore, in order to facilitate the discharge of the gas generated in the agglomerate out of the agglomerate, it was considered to increase the pores formed in the agglomerate. However, if a new substance is blended to enlarge the pores and gas is generated from this substance, explosion of the agglomerate cannot be sufficiently prevented.

そこで本発明では、加熱してもガスを発生せず、気孔を大きくする物質として、珪酸成分を配合することとし、塊成物に含まれるＣａＯ量との関係で、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が０．３０以上、１．３０未満（好ましくは０．８０以上、１．２以下）とすれば良いことを明らかにした。塩基度を０．３０以上、１．３０未満に調整すれば、塊成物に含まれるＳｉＯ2量が多くなり、気孔が形成され、塊成物の内部のガスは急激な内圧上昇を招くことなく外部へ放出され、塊成物の爆裂を防止できる。 Therefore, in the present invention, a silicic acid component is blended as a substance that does not generate gas even when heated and enlarges pores, and the basicity (CaO / SiO 2) is related to the amount of CaO contained in the agglomerate. ) Is 0.30 or more and less than 1.30 (preferably 0.80 or more and 1.2 or less). If the basicity is adjusted to 0.30 or more and less than 1.30, the amount of SiO 2 contained in the agglomerate increases, pores are formed, and the gas inside the agglomerate causes a rapid increase in internal pressure. It is released to the outside and the agglomeration explosion can be prevented.

上記塩基度は、上記要件（Ａ）と同様、塩基度調整剤として珪酸成分を用いて調整することが好ましく、珪酸成分としては、例えば、粒子径が５０〜２００μｍの粒子を質量基準で８０％以上含有するものを用いることが推奨される。   The basicity is preferably adjusted using a silicic acid component as a basicity adjusting agent, similar to the requirement (A). As the silicic acid component, for example, particles having a particle diameter of 50 to 200 μm are 80% on a mass basis. It is recommended to use those contained above.

要件（Ｃ）
上記ｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、塊成物に含まれるＣａＯ量の関係が、上記式（２）を満足する場合は、上記要件（Ｂ）以外の方法として、塊成物に含まれる揮発性炭素量を１．７０質量％未満とすればよい。 Requirement (C)
When the relationship between the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the amount of CaO contained in the agglomerate satisfies the above formula (2), as a method other than the above requirement (B), The amount of volatile carbon contained in the composition may be less than 1.70% by mass.

即ち、塊成物を加熱すると、過塩素酸、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムの他、上記（５）で説明したように、炭素質還元剤に含まれる揮発性炭化水素由来のガスが発生する。そこで塊成物中で発生するガスの総量を低減するために、揮発性炭素量を１．７０質量％未満とする。   That is, when the agglomerate is heated, in addition to perchloric acid, potassium perchlorate, and sodium perchlorate, as described in (5) above, volatile hydrocarbon-derived gas contained in the carbonaceous reducing agent is Occur. Therefore, in order to reduce the total amount of gas generated in the agglomerate, the amount of volatile carbon is made less than 1.70% by mass.

揮発性炭素量を１．７０質量％未満とするには、炭素質還元剤の配合量を低減する他、揮発性炭素量の含有量の低い炭素質還元剤を配合すればよい。揮発性炭素量の含有量の少ない炭素質還元剤としては、例えば、瀝青炭、無煙炭、およびコークスなどがある。   In order to make the amount of volatile carbon less than 1.70% by mass, in addition to reducing the blending amount of the carbonaceous reducing agent, a carbonaceous reducing agent having a low content of volatile carbon may be blended. Examples of the carbonaceous reducing agent having a small content of volatile carbon include bituminous coal, anthracite coal, and coke.

上記要件（Ｃ）を満足する塊成物としては、更に固定炭素量が１６．５質量％以上のものを用いることが好ましい。固定炭素は、還元反応以外のガス発生がなく、加熱初期には反応速度が遅くガス発生速度も小さいため、固定炭素の含有量が多くなるとこの炭素は還元反応により消費される。その結果、塊成物中の気孔が増加しているため、塊成物の内部で発生したガスが外部へ抜け易くなり、塊成物の爆裂を防止できる。   As an agglomerate satisfying the above requirement (C), it is preferable to use a fixed carbon amount of 16.5% by mass or more. The fixed carbon has no gas generation other than the reduction reaction, and since the reaction rate is low and the gas generation rate is low at the initial stage of heating, the carbon is consumed by the reduction reaction when the content of the fixed carbon increases. As a result, since the pores in the agglomerate are increasing, the gas generated inside the agglomerate can easily escape to the outside, and the agglomeration can be prevented from exploding.

次に、本発明に係る還元鉄の製造方法について、順を追って説明する。   Next, the method for producing reduced iron according to the present invention will be described step by step.

まず、酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含む混合物を準備する。   First, a mixture containing an iron oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent is prepared.

上記酸化鉄含有物質としては、例えば、鉄鉱石や砂鉄、高炉ダスト、転炉ダスト、非鉄製錬残渣、電気集塵機（ＥＳＰ）などを用いればよい。   As the iron oxide-containing substance, for example, iron ore, sand iron, blast furnace dust, converter dust, nonferrous smelting residue, electric dust collector (ESP), or the like may be used.

上記炭素質還元剤としては、炭素を含有する物質を用いればよく、例えば、石炭やコークスなどを用いればよい。   As the carbonaceous reducing agent, a substance containing carbon may be used. For example, coal or coke may be used.

本発明では、上記酸化鉄含有物質および炭素質還元剤に、融点調整剤やバインダーを配合し、加熱初期における爆裂を防止する方法を開示している。   The present invention discloses a method for preventing explosion in the initial stage of heating by adding a melting point adjusting agent and a binder to the iron oxide-containing substance and the carbonaceous reducing agent.

上記融点調整剤とは、酸化鉄含有物質中の脈石の融点や、炭素質還元剤中の灰分の融点に影響を与える物質を意味する。即ち、上記酸化鉄含有物質および炭素質還元剤に融点調整剤を配合することによって、塊成物に含まれる酸化鉄以外の成分（特に、脈石）の融点に影響を与え、例えばその融点を降下、必要によっては上昇させることができる。それにより脈石の溶融状態を制御でき、還元鉄の強度を高めることができる。   The melting point modifier means a substance that affects the melting point of gangue in the iron oxide-containing substance and the melting point of ash in the carbonaceous reducing agent. That is, by adding a melting point adjusting agent to the iron oxide-containing substance and the carbonaceous reducing agent, the melting point of components (particularly gangue) other than iron oxide contained in the agglomerate is affected. Descent, if necessary, can be raised. Thereby, the molten state of the gangue can be controlled and the strength of the reduced iron can be increased.

上記融点調整剤としては、例えば、ＣａＯ供給物質、ＭｇＯ供給物質、Ａｌ2Ｏ3供給物質、ＳｉＯ2供給物質、蛍石、ドロマイト鉱石等を用いることができる。上記ＣａＯ供給物質としては、例えば、生石灰（ＣａＯ）、消石灰［Ｃａ（ＯＨ）2］や石灰石（主成分はＣａＣＯ3）などを用いることができる。上記ＭｇＯ供給物質としては、例えば、ＭｇＯ粉末、天然鉱石や海水などから抽出されるＭｇ含有物質、或いは炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）などを用いることができる。上記Ａｌ2Ｏ3供給物質としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3粉末、ボーキサイト、ベーマイト、ギブサイト、ダイアスポアなどを用いることができる。上記ＳｉＯ2供給物質としては、例えば、珪砂やＳｉＯ2成分を多く含有する鉄鉱石等を用いることができる。上記ドロマイト鉱石とは、炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムの複塩である。 As the melting point adjusting agent, for example, CaO supply material, MgO supply material, Al 2 O 3 supply material, SiO 2 supply material, fluorite, dolomite ore and the like can be used. As the CaO feed materials, for example, quick lime (CaO), slaked lime [Ca (OH) 2] or limestone (main component CaCO 3) or the like can be used. As the MgO supply substance, for example, MgO powder, Mg-containing substance extracted from natural ore or seawater, or magnesium carbonate (MgCO 3 ) can be used. Examples of the Al 2 O 3 supply substance include Al 2 O 3 powder, bauxite, boehmite, gibbsite, and diaspore. As the SiO 2 supply substance, for example, silica sand or iron ore containing a large amount of SiO 2 component can be used. The dolomite ore is a double salt of calcium carbonate and magnesium carbonate.

上記バインダーとしては、例えば、多糖類（例えば、小麦粉等の澱粉など）などを用いることができる。   As said binder, polysaccharides (for example, starches, such as wheat flour) etc. can be used, for example.

上述した酸化鉄含有物質および炭素質還元剤、並びに必要に応じて配合する融点調整剤やバインダーなどは、回転容器形の混合機や固定容器形の混合機を用いて混合すればよい。回転容器形の型式としては、例えば、回転円筒形、二重円錐形、Ｖ形などが挙げられ、固定容器形の混合機としては、例えば、混合槽内に回転羽（例えば、鋤など）を設けたものが挙げられるが、これらに限定されない。   The above-described iron oxide-containing substance and carbonaceous reducing agent, and a melting point adjusting agent and a binder to be blended as necessary may be mixed using a rotating container type mixer or a fixed container type mixer. Examples of the rotating container type include a rotating cylindrical shape, a double conical shape, and a V shape. As a fixed container type mixer, for example, a rotating blade (for example, a bowl) is provided in a mixing tank. Although what was provided is mentioned, It is not limited to these.

次に、上記混合機で得られた混合物を塊成機を使って、塊成物を製造する。本発明では、上述したように、この塊成物が、少なくとも上記要件（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかを満足するように成分調整されている必要がある。   Next, an agglomerate is produced from the mixture obtained by the mixer using an agglomerator. In the present invention, as described above, it is necessary that the agglomerate is component-adjusted so as to satisfy at least one of the above requirements (A) to (C).

上記塊成物の形状は特に限定されず、例えば、ペレット状やブリケット状などであればよい。   The shape of the agglomerate is not particularly limited, and may be, for example, a pellet shape or a briquette shape.

上記塊成物の大きさも特に限定されないが、粒径（最大粒径）は５０ｍｍ以下であることが好ましい。塊成物の粒径を過剰に大きくしようとすると、造粒効率が悪くなる。また、塊成物が大きくなり過ぎると、塊成物の下部への伝熱が悪くなり、生産性が低下する。なお、塊成物の粒径の下限値は５ｍｍ程度である。   The size of the agglomerate is not particularly limited, but the particle size (maximum particle size) is preferably 50 mm or less. If the particle size of the agglomerate is excessively increased, the granulation efficiency is deteriorated. Moreover, when the agglomerate becomes too large, heat transfer to the lower part of the agglomerate becomes worse and productivity is lowered. In addition, the lower limit of the particle size of the agglomerate is about 5 mm.

上記混合物を塊成化する塊成機としては、例えば、皿形造粒機（ディスク形造粒機）、円筒形造粒機（ドラム形造粒機）、双ロール型ブリケット成型機、押し出し機などを用いることができる。   Examples of the agglomerating machine for agglomerating the mixture include, for example, a dish granulator (disk granulator), a cylindrical granulator (drum granulator), a twin roll briquette molding machine, and an extruder. Etc. can be used.

次に、得られた塊成物を移動炉床式加熱炉の炉床上に装入して加熱することによって、該塊成物中の酸化鉄を還元し、還元鉄を製造する。   Next, the obtained agglomerate is charged on the hearth of the moving hearth-type heating furnace and heated to reduce iron oxide in the agglomerate and produce reduced iron.

上記移動炉床式加熱炉とは、炉床がベルトコンベアのように炉内を移動する加熱炉であり、例えば、回転炉床炉やトンネル炉が挙げられる。   The moving hearth type heating furnace is a heating furnace in which the hearth moves in the furnace like a belt conveyor, and examples thereof include a rotary hearth furnace and a tunnel furnace.

上記回転炉床炉とは、炉床の始点と終点が同じ位置になるように、炉床の外観形状が円形（ドーナツ状）に設計された炉であり、炉床上に装入された塊成物は、炉内を一周する間に加熱還元されて還元鉄を生成する。従って、回転炉床炉における回転方向の最上流側には塊成物を炉内に供給するための装入手段が設けられ、回転方向の最下流側（回転構造であるため、実際には装入手段の直上流側になる）には得られた還元鉄を炉外へ出すための排出手段が設けられる。   The rotary hearth furnace is a furnace whose outer shape is designed to be circular (donut-shaped) so that the start point and end point of the hearth are in the same position. The object is heated and reduced while making a round in the furnace to produce reduced iron. Therefore, a charging means for supplying the agglomerate into the furnace is provided on the most upstream side in the rotation direction in the rotary hearth furnace. Discharge means for taking the obtained reduced iron out of the furnace is provided at the upstream side of the entry means.

上記トンネル炉とは、炉床が直線方向に炉内を移動する加熱炉である。   The tunnel furnace is a heating furnace in which the hearth moves in the furnace in a linear direction.

上記塊成物は、上記移動炉床式加熱炉内で、例えば、１３００〜１５００℃で加熱すればよい。この温度域で加熱することによって、塊成物に含まれる酸化鉄を炭素質還元剤により還元でき、還元鉄を製造できる。   What is necessary is just to heat the said agglomerate at 1300-1500 degreeC in the said moving hearth type heating furnace. By heating in this temperature range, the iron oxide contained in the agglomerate can be reduced by the carbonaceous reducing agent, and reduced iron can be produced.

上記移動炉床式加熱炉の炉床上には、上記塊成物を炉内に装入するに先立って、床敷材を敷くことも好ましい態様である。床敷材を予め敷いておくことによって、還元鉄や副生するスラグが溶融したときに炉床に付着し、炉床表面が損傷するのを防止できる。   It is also a preferable aspect that a floor covering material is laid on the hearth of the moving hearth heating furnace prior to charging the agglomerate into the furnace. By pre-laying the floor covering material, it is possible to prevent the reduced iron or by-product slag from adhering to the hearth when it is melted and damaging the hearth surface.

上記床敷材としては、上記炭素質還元剤として例示したものの他、耐火性粒子を用いることができる。   As the floor covering material, refractory particles can be used in addition to those exemplified as the carbonaceous reducing agent.

以上のようにして得られた還元鉄は、強度が高いため、そのまま高炉や電気炉等の溶解炉（特に、高炉）に供給し、鉄源として用いることができる。また、得られた還元鉄を圧縮成形すれば、強度の高い成形体が製造できるため、特に高炉に供給して鉄源として好適に用いることができる。   Since the reduced iron obtained as described above has high strength, it can be directly supplied to a melting furnace (particularly a blast furnace) such as a blast furnace or an electric furnace and used as an iron source. Moreover, if the obtained reduced iron is compression-molded, a molded body having high strength can be produced, so that it can be suitably supplied to a blast furnace and used suitably as an iron source.

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and may be implemented with appropriate modifications within a range that can meet the purpose described above and below. These are all possible and are within the scope of the present invention.

酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含む混合物を塊成化した塊成物を移動炉床式加熱炉の炉床上に装入して加熱することによって、該塊成物中の酸化鉄を還元し、還元鉄を製造する工程を模擬し、塊成物を電気炉で加熱して還元鉄を製造した。このとき、塊成物の爆裂の有無を観察した。以下、具体的に説明する。   An agglomerate obtained by agglomerating a mixture containing an iron oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent is charged on a hearth of a moving hearth heating furnace and heated to reduce iron oxide in the agglomerate. Then, the process of producing reduced iron was simulated, and the agglomerate was heated in an electric furnace to produce reduced iron. At this time, the presence or absence of explosion of the agglomerate was observed. This will be specifically described below.

上記酸化鉄含有物質として、製鉄所ダストを３種類（ダストＢＯ、ダストＢＦ、ダストＥＡ）準備した。   Three types of ironworks dust (dust BO, dust BF, dust EA) were prepared as the iron oxide-containing substance.

上記炭素質還元剤として、石炭を用いた。   Coal was used as the carbonaceous reducing agent.

上記製鉄所ダストと石炭に、バインダーとして澱粉と、塩基度調整剤として珪酸成分（具体的には、珪石）を混ぜた混合物を調製し、これに適当量の水分を添加したものを成形機へ装入し、円柱状のブリケットを製造した。珪石としては、粒子径が５０〜２００μｍの粒子を質量基準で８０％以上含有するものを用いた。上記混合物における各成分の配合割合を下記表１に示す。   Prepare a mixture of the above steelworks dust and coal with starch as a binder and a silicic acid component (specifically, silica) as a basicity adjuster and add an appropriate amount of water to the molding machine. A cylindrical briquette was manufactured by charging. As the silica, one containing 80% or more of particles having a particle diameter of 50 to 200 μm on a mass basis was used. The blending ratio of each component in the mixture is shown in Table 1 below.

得られた円柱状のブリケットを１７５℃で、１時間乾燥し、水分量を１％以下に調整した。乾燥して得られたブリケットの成分組成を下記表２に示す。下記表２において、Ｆｉｘｅｄ−Ｃは固定炭素、Ｔ．Ｆｅは全鉄量、Ｍ．Ｆｅは金属鉄量、Ｃ−ｖｏｌａｔｉｌｅは揮発性炭素を夫々示している。   The obtained cylindrical briquette was dried at 175 ° C. for 1 hour, and the water content was adjusted to 1% or less. The composition of the briquettes obtained by drying is shown in Table 2 below. In Table 2 below, Fixed-C is fixed carbon, T.I. Fe is the total iron content; Fe represents the amount of metallic iron, and C-volatile represents volatile carbon.

乾燥ブリケットに含まれるＣａＯ量（質量％）とＳｉＯ2量（質量％）から塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）を算出し、結果を下記表２に示す。 The basicity (CaO / SiO 2 ) was calculated from the CaO amount (% by mass) and the SiO 2 amount (% by mass) contained in the dried briquette, and the results are shown in Table 2 below.

また、乾燥ブリケットに含まれるＣｌ量（質量％）、Ｋ2Ｏ量（質量％）、Ｎａ2Ｏ量（質量％）に基づいてｍｏｌ数を算出し、塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）と、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）およびＮａ2Ｏ量（ｍｏｌ）の合計量とのｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］を算出し、結果を下記表２に示す。 Further, the number of moles is calculated based on the amount of Cl (mass%), the amount of K 2 O (mass%), and the amount of Na 2 O (mass%) contained in the dried briquette, and the amount of Cl contained in the agglomerate (mol ) And the total amount of K 2 O amount (mol) and Na 2 O amount (mol) [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] are calculated, and the results are shown in Table 2 below.

また、下記表２には、乾燥ブリケットの化学分析により測定されたＣａＯ量（質量％）とＣｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）モル比を下記表２に示す。 Table 2 below shows the CaO amount (% by mass) and the Cl / (K 2 O + Na 2 O) molar ratio measured by chemical analysis of the dried briquettes.

次に、乾燥ブリケットをアルミナ製のトレーにのせ、１３００℃に加熱されている電気炉へ装入した。電気炉内の雰囲気は、ＣＯ2ガスとＮ2ガスとの混合ガス雰囲気とした。 Next, the dried briquette was placed on an alumina tray and charged into an electric furnace heated to 1300 ° C. The atmosphere in the electric furnace was a mixed gas atmosphere of CO 2 gas and N 2 gas.

乾燥ブリケットを電気炉へ装入して加熱するときの様子を目視で観察し、乾燥ブリケットが爆裂するか否かを調べた。乾燥ブリケットが爆裂しなかった場合を判定Ａ（合格）、乾燥ブリケットの一部に崩壊が認められたが、使用できる程度の場合を判定Ｂ（合格）、乾燥ブリケットが爆裂し、崩壊が大きく、使用できない場合を判定Ｃ（不合格）と評価した。評価結果を下記表２に示す。   When the dried briquette was charged into an electric furnace and heated, it was visually observed to determine whether the dried briquette would explode. When the dry briquette did not explode, judgment A (pass), collapse was observed in a part of the dry briquette, but judgment B (pass) when it was usable, the dry briquette explode, the collapse was large, The case where it cannot be used was evaluated as judgment C (failure). The evaluation results are shown in Table 2 below.

次に、上記ｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、乾燥ブリケットに含まれるＣａＯ量（質量％）の関係を図１に示す。図１において、△は判定Ａ（合格）の結果、■は判定Ｂ（合格）の結果、◆は判定Ｃ（不合格）を夫々示している。 Next, FIG. 1 shows the relationship between the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the CaO amount (% by mass) contained in the dried briquette. In FIG. 1, Δ indicates the result of determination A (pass), ■ indicates the result of determination B (pass), and ◆ indicates determination C (fail).

図１において、点線（ａ）は下記式（ａ）、点線（ｂ）は下記式（ｂ）を夫々示している。
Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＝−０．４９×ＣａＯ＋５．６３ ・・・（ａ）
Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＝−０．４９×ＣａＯ＋４．４０ ・・・（ｂ） In FIG. 1, a dotted line (a) represents the following formula (a), and a dotted line (b) represents the following formula (b).
Cl / (K 2 O + Na 2 O) = − 0.49 × CaO + 5.63 (a)
Cl / (K 2 O + Na 2 O) = − 0.49 × CaO + 4.40 (b)

下記表２および図１から次のように考察できる。   The following can be considered from Table 2 and FIG.

Ｎｏ．２、３、５、７、８、１０〜１４は、上記ｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、乾燥ブリケットに含まれるＣａＯ量（質量％）が、上記式（１）の関係を満足する例であり（即ち、要件（Ａ）を満足すれば）、加熱時における乾燥ブリケットの爆裂を防止できるか（判定Ａ）、爆裂したとしても充分に使用できる程度のものとなる（判定Ｂ）。 No. 2, 3, 5, 7, 8, 10 to 14 are such that the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the amount of CaO (% by mass) contained in the dried briquette are represented by the above formula (1). This is an example that satisfies the relationship (that is, if the requirement (A) is satisfied), can the explosion of the dried briquette be prevented during heating (determination A), or can be used sufficiently even if it is exploded ( Decision B).

一方、Ｎｏ．１、４、６、９、１５、１６は、上記ｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、乾燥ブリケットに含まれるＣａＯ量（質量％）が、上記式（１）の関係を満足せず、式（２）の関係を満足する例であり、これらのうちＮｏ．４、１５、１６を除いて、Ｎｏ．１、６、９は、加熱時に乾燥ブリケットの爆裂が発生し、使用できないことが判明した（判定Ｃ）。 On the other hand, no. 1, 4, 6, 9, 15, and 16 indicate that the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the CaO amount (% by mass) contained in the dried briquette have the relationship of the above formula (1). This is an example that satisfies the relationship of the formula (2) without satisfying the relationship. Except for 4, 15, 16 Nos. 1, 6, and 9 were found to be unusable due to explosion of dry briquettes during heating (decision C).

これに対し、Ｎｏ．４、１５、１６については、加熱時における乾燥ブリケットの爆裂を防止できている。まず、Ｎｏ．１５および１６は、乾燥ブリケットが上記要件（Ｂ）を満足する例である。即ち、上記ｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、乾燥ブリケットに含まれるＣａＯ量（質量％）が、上記式（２）の関係を満足し、且つ該乾燥ブリケットに含まれるＣａＯ量（質量％）とＳｉＯ2量（質量％）から算出される塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が０．３０以上、１．３０未満の範囲を満足する例である。 In contrast, no. About 4, 15, and 16, the explosion of the dry briquette at the time of a heating can be prevented. First, no. 15 and 16 are examples in which the dry briquette satisfies the requirement (B). That is, the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the CaO amount (% by mass) contained in the dry briquette satisfy the relationship of the above formula (2), and the CaO contained in the dry briquette. In this example, the basicity (CaO / SiO 2 ) calculated from the amount (mass%) and the SiO 2 quantity (mass%) satisfies the range of 0.30 or more and less than 1.30.

塩基度が低いことは、加熱時にガスが発生しやすいＣａ（ＯＨ）2およびＣａＣＯ3の存在量に比べてＳｉＯ2量が多いことを意味している。本発明で塩基度調整剤として用いている珪石は、粒子径が５０〜２００μｍの粒子を質量基準で８０％以上含有している比較的粗い粒子であり、加熱してもガスが発生しないため、その量が多くなるほど、乾燥ブリケット内に空隙が形成される。そのため乾燥ブリケット内でガスが発生すると、ガスはこの空隙を通り、乾燥ブリケットの外へ排出されると考えられる。その結果、乾燥ブリケットを加熱しても爆裂は発生しないと考えられる。 The low basicity means that the amount of SiO 2 is larger than the abundance of Ca (OH) 2 and CaCO 3 that are likely to generate gas during heating. Silica stone used as a basicity adjusting agent in the present invention is a relatively coarse particle containing particles having a particle size of 50 to 200 μm on a mass basis, and no gas is generated even when heated. The greater the amount, the more voids are formed in the dried briquette. Therefore, when gas is generated in the dry briquette, it is considered that the gas passes through this gap and is discharged out of the dry briquette. As a result, it is considered that no explosion occurs even when the dried briquette is heated.

Ｎｏ．４は、乾燥ブリケットが上記要件（Ｃ）を満足する例である。即ち、上記ｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、乾燥ブリケットに含まれるＣａＯ量（質量％）が、上記式（２）の関係を満足し、且つ該乾燥ブリケットに含まれる揮発性炭素量（Ｃ−ｖｏｌａｔｉｌｅ）が１．７０質量％未満の例である。揮発性炭素量が少ないことは、加熱時にガスが発生し難いことを意味している。そのため、上記ｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、乾燥ブリケットに含まれるＣａＯ量（質量％）が、上記式（２）の関係を満足することになっても、揮発性炭素量を１．７０質量％未満に制御すれば、乾燥ブリケットを加熱したときに爆裂が生じるのを防止できたと考えられる。 No. 4 is an example in which the dry briquette satisfies the requirement (C). That is, the mol ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the amount of CaO (% by mass) contained in the dry briquette satisfy the relationship of the above formula (2) and the volatilization contained in the dry briquette. This is an example where the carbon content (C-volatile) is less than 1.70% by mass. A small amount of volatile carbon means that gas is hardly generated during heating. Therefore, even if the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the CaO amount (% by mass) contained in the dry briquette satisfy the relationship of the above formula (2), volatile carbon If the amount is controlled to be less than 1.70% by mass, it is considered that explosion can be prevented from occurring when the dried briquette is heated.

以上の結果から、乾燥ブリケットに含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）と、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）およびＮａ2Ｏ量（ｍｏｌ）の合計量とのｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該乾燥ブリケットに含まれるＣａＯ量（質量％）との関係に基づいて、乾燥ブリケットを加熱したときに爆裂が発生する成分組成の領域と爆裂が発生しない成分組成の領域を分離できることが分かる。 From the above results, the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] between the amount of Cl (mol) contained in the dried briquette and the total amount of K 2 O (mol) and Na 2 O (mol). Based on the relationship between the amount of CaO contained in the dry briquette and the amount of CaO (% by mass), it can be seen that the component composition region where explosion occurs when the dry briquette is heated and the component composition region where explosion does not occur can be separated. .

即ち、上記ｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、乾燥ブリケットに含まれるＣａＯ量（質量％）が、上記式（２）の関係を満足する場合は、乾燥ブリケットを加熱したときに爆裂が発生するため、更に塊成物の塩基度または塊成物に含まれる揮発性炭素量を調整する必要がある。 That is, when the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the CaO amount (% by mass) contained in the dry briquette satisfy the relationship of the above formula (2), when the dry briquette is heated Therefore, it is necessary to adjust the basicity of the agglomerate or the amount of volatile carbon contained in the agglomerate.

一方、上記ｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、乾燥ブリケットに含まれるＣａＯ量（質量％）が、上記式（１）の関係を満足する場合は、乾燥ブリケットを加熱したときに爆裂が発生することを防止できるか、或いは一部爆裂が発生しても使用できるレベルとなる。また、上記ｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、乾燥ブリケットに含まれるＣａＯ量（質量％）が、上記式（３）の関係を満足する場合は、乾燥ブリケットを加熱しても爆裂は発生しないことが明らかとなった。 On the other hand, when the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the CaO amount (% by mass) contained in the dry briquette satisfy the relationship of the above formula (1), when the dry briquette is heated It is possible to prevent the explosion from occurring, or to a level that can be used even if a partial explosion occurs. When the molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the CaO amount (% by mass) contained in the dry briquette satisfy the relationship of the above formula (3), the dry briquette is heated. It was revealed that no explosion occurred.

Figure 0005973966
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Claims (5)

酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含む混合物を塊成化した塊成物を移動炉床式加熱炉の炉床上に装入して加熱することによって、該塊成物中の酸化鉄を還元し、還元鉄を製造する方法であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかに記載の要件を満足する塊成物を用いることを特徴とする還元鉄の製造方法。
・要件（Ａ）
前記塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）と、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）およびＮａ2Ｏ量（ｍｏｌ）の合計量とのｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）が、下記式（１）の関係を満足している塊成物。
・要件（Ｂ）
前記塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）と、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）およびＮａ2Ｏ量（ｍｏｌ）の合計量とのｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）が、下記式（２）の関係を満足し、且つ
該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）とＳｉＯ2量（質量％）から算出される塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が０．３０以上、１．３０未満である塊成物
・要件（Ｃ）
前記塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）と、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）およびＮａ2Ｏ量（ｍｏｌ）の合計量とのｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）が、下記式（２）の関係を満足し、且つ
該塊成物に含まれる揮発性炭素量が１．７０質量％未満である塊成物。
Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）≦−０．４９×ＣａＯ＋５．６３ ・・・（１）
Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＞−０．４９×ＣａＯ＋５．６３ ・・・（２）
［上記式（１）、式（２）中、Ｃｌ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏは、塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）、Ｎａ2Ｏ量（ｍｏｌ）、ＣａＯは、塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）を示している。］ An agglomerate obtained by agglomerating a mixture containing an iron oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent is charged on a hearth of a moving hearth heating furnace and heated to reduce iron oxide in the agglomerate. And the manufacturing method of reduced iron, Comprising: The agglomerate which satisfies the requirements as described in any of following (A)-(C) is used, The manufacturing method of reduced iron characterized by the above-mentioned.
・ Requirement (A)
The molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] of the Cl amount (mol) contained in the agglomerate and the total amount of K 2 O amount (mol) and Na 2 O amount (mol), An agglomerate in which the amount (% by mass) of CaO contained in the agglomerate satisfies the relationship of the following formula (1).
・ Requirement (B)
The molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] of the Cl amount (mol) contained in the agglomerate and the total amount of K 2 O amount (mol) and Na 2 O amount (mol), The amount of CaO (mass%) contained in the agglomerate satisfies the relationship of the following formula (2), and is calculated from the amount of CaO (mass%) and SiO 2 (mass%) contained in the agglomerate. Agglomerates with a basicity (CaO / SiO 2 ) of 0.30 or more and less than 1.30; requirements (C)
The molar ratio [Cl / (K 2 O + Na 2 O)] of the Cl amount (mol) contained in the agglomerate and the total amount of K 2 O amount (mol) and Na 2 O amount (mol), An agglomerate in which the amount of CaO (mass%) contained in the agglomerate satisfies the relationship of the following formula (2), and the amount of volatile carbon contained in the agglomerate is less than 1.70 mass%.
Cl / (K 2 O + Na 2 O) ≦ −0.49 × CaO + 5.63 (1)
Cl / (K 2 O + Na 2 O)> − 0.49 × CaO + 5.63 (2)
[In the above formulas (1) and (2), Cl, K 2 O, and Na 2 O are the amounts of Cl (mol), K 2 O (mol), and Na 2 O (mol) contained in the agglomerate, respectively. ), CaO indicates the amount (% by mass) of CaO contained in the agglomerate. ] 前記要件（Ａ）を満足する塊成物として、該塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）と、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）およびＮａ2Ｏ量（ｍｏｌ）の合計量とのｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）が、下記式（３）の関係を満足しているものを用いる請求項１に記載の製造方法。
Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）＜−０．４９×ＣａＯ＋４．４０ ・・・（３）
［上記式（３）中、Ｃｌ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏは、塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）、Ｎａ2Ｏ量（ｍｏｌ）であり、ＣａＯは、塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）を示している。］ As an agglomerate satisfying the requirement (A), the molar ratio of the Cl amount (mol) contained in the agglomerate and the total amount of K 2 O amount (mol) and Na 2 O amount (mol) [ The manufacturing method according to claim 1, wherein Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the amount of CaO (mass%) contained in the agglomerate satisfy the relationship of the following formula (3). .
Cl / (K 2 O + Na 2 O) <− 0.49 × CaO + 4.40 (3)
[In the above formula (3), Cl, K 2 O, and Na 2 O are the amount of Cl (mol), the amount of K 2 O (mol), the amount of Na 2 O (mol) contained in the agglomerate, and CaO Indicates the amount (% by mass) of CaO contained in the agglomerate. ] 前記要件（Ａ）を満足する塊成物として、該塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）と、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）およびＮａ2Ｏ量（ｍｏｌ）の合計量とのｍｏｌ比［Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）］と、該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）が、更に下記式（４）の関係を満足し、且つ
該塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）とＳｉＯ2量（質量％）から算出される塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ2）が０．３０以上、１．３４未満であり、
粒子径が５０〜２００μｍの粒子を質量基準で８０％以上含有する珪酸成分を用いて前記塩基度を調整したものを用いる請求項１に記載の製造方法。
Ｃｌ／（Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ）≧−０．４９×ＣａＯ＋４．４０ ・・・（４）
［上記式（４）中、Ｃｌ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏは、塊成物に含まれるＣｌ量（ｍｏｌ）、Ｋ2Ｏ量（ｍｏｌ）、Ｎａ2Ｏ量（ｍｏｌ）であり、ＣａＯは、塊成物に含まれるＣａＯ量（質量％）を示している。］ As an agglomerate satisfying the requirement (A), the molar ratio of the Cl amount (mol) contained in the agglomerate and the total amount of K 2 O amount (mol) and Na 2 O amount (mol) [ Cl / (K 2 O + Na 2 O)] and the amount of CaO (mass%) contained in the agglomerate further satisfy the relationship of the following formula (4), and the amount of CaO contained in the agglomerate ( wt%) and SiO 2 amount (basicity calculated from mass%) (CaO / SiO 2) is 0.30 or more and less than 1.34,
The manufacturing method of Claim 1 using what adjusted the said basicity using the silicic acid component which contains 80% or more of particles with a particle diameter of 50-200 micrometers on a mass basis.
Cl / (K 2 O + Na 2 O) ≧ −0.49 × CaO + 4.40 (4)
[In the above formula (4), Cl, K 2 O, and Na 2 O are the amount of Cl (mol), the amount of K 2 O (mol), the amount of Na 2 O (mol) contained in the agglomerate, and CaO Indicates the amount (% by mass) of CaO contained in the agglomerate. ] 前記要件（Ｂ）を満足する塊成物として、粒子径が５０〜２００μｍの粒子を質量基準で８０％以上含有する珪酸成分を用いて前記塩基度を調整したものを用いる請求項１に記載の製造方法。   The agglomerate satisfying the requirement (B) is one in which the basicity is adjusted using a silicic acid component containing particles having a particle diameter of 50 to 200 µm on a mass basis by 80% or more. Production method. 前記要件（Ｃ）を満足する塊成物として、更に固定炭素量が１６．５質量％以上のものを用いる請求項１に記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the agglomerate satisfying the requirement (C) further uses a fixed carbon amount of 16.5% by mass or more.
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