JP5972206B2 - Fine particle production method, production method of positive electrode active material for lithium ion secondary battery, positive electrode active material, lithium ion secondary battery using the same, and raw material emulsion for fine particle production - Google Patents
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Description
本発明は、液体状原料をノズルから噴霧し、火炎中で燃焼させて微粒子を製造する噴霧燃焼法による微粒子の製造方法及び製造装置に関するものである。本発明は、特にケイ酸鉄リチウム等のケイ酸系のリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造に関するものである。 The present invention relates to a fine particle manufacturing method and a manufacturing apparatus using a spray combustion method in which a liquid raw material is sprayed from a nozzle and burned in a flame to produce fine particles. The present invention particularly relates to the production of a positive electrode active material for a silicate-based lithium ion secondary battery such as lithium iron silicate.
近年、携帯電話やノートパソコン、デジタルカメラ、ビデオ等の携帯用電子機器の電源として、小型で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。また、電気自動車の普及においては、高性能で安価なリチウムイオン電池が求められている。現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が一般的である。しかし、コバルト酸リチウムは、資源的制約が大きく高価な上に毒性も高いコバルトを含むという問題点や、また高温に加熱されると酸素を放出するため発火する恐れがあり安全性が低いという問題点がある。これに対し、熱的・化学的安定性においてコバルト酸リチウムよりもはるかに優れ、また豊富な原料系から製造できる新しい正極活物質として、オリビン構造を持つリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）等が注目されている。しかし、これらの材料はそのままでは導電性が低く、結晶内部のＬｉイオン拡散速度が遅いため、数十〜１００ｎｍの一次粒子径を有する微粒子にする必要がある。 In recent years, small and lightweight lithium ion secondary batteries have been widely used as power sources for portable electronic devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and videos. In addition, in the spread of electric vehicles, high-performance and inexpensive lithium ion batteries are required. At present, lithium cobaltate (LiCoO 2 ) is generally used as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries. However, lithium cobaltate has a problem that it contains cobalt, which is resource-constrained, expensive, and highly toxic, and has a problem of low safety because it releases oxygen when heated to a high temperature. There is a point. On the other hand, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and silicic acid having an olivine structure are new positive electrode active materials that are far superior to lithium cobaltate in thermal and chemical stability and can be produced from abundant raw material systems. Iron lithium (Li 2 FeSiO 4 ) and the like are attracting attention. However, these materials are low in conductivity as they are and have a low Li ion diffusion rate inside the crystal, so it is necessary to form fine particles having a primary particle diameter of several tens to 100 nm.
このようなナノサイズの微粒子の製造方法としては、例えばケイ酸鉄リチウムを合成する場合、シロキサンとリチウムや鉄を含む複数の有機金属化合物を可燃性の有機溶剤に溶解させて作成した原料溶液をバーナーに導入し、バーナーの先端に取付けたノズルから噴霧して燃焼させることによって、シリカ及び上記各金属の金属酸化物の核粒子を生成し、当該核粒子の合体成長によってシリカと複数の金属酸化物からなる複合微粒子を製造することが提案されている（例えば特許文献１参照）。 As a method for producing such nano-sized fine particles, for example, when synthesizing lithium iron silicate, a raw material solution prepared by dissolving a plurality of organometallic compounds containing siloxane and lithium or iron in a flammable organic solvent is used. By introducing into a burner and spraying and burning from a nozzle attached to the tip of the burner, silica and metal oxide core particles are generated, and silica and a plurality of metal oxides are oxidized by coalescence growth of the core particles. It has been proposed to produce composite fine particles made of a product (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、上記特許文献に示された方法で製造されるケイ酸塩系リチウムイオン電池用活物質は、粒径が十分小さく電池特性に優れるものの、原料として有機溶剤に可溶なリチウムやその他の金属原料を使用する必要があり、これら原料が非常に高価であるため、目的とする活物質の製造コストの低減が困難であった。 However, the silicate-based lithium ion battery active material produced by the method described in the above-mentioned patent document has a sufficiently small particle size and excellent battery characteristics, but is soluble in an organic solvent as a raw material, such as lithium and other metals. Since it is necessary to use raw materials and these raw materials are very expensive, it is difficult to reduce the production cost of the target active material.
シロキサンとリチウムや鉄を含む複数の有機金属化合物を可燃性の有機溶剤に溶解して作成した原料溶液をバーナーの先端に取付けたノズルから噴霧して燃焼させる方法では原料の燃焼性がよく、微粒子が得られるものの、原料が高価であるため、コストが高くなる問題があった。一方、金属塩等を水系溶媒中に溶解させて作製した原料溶液を用いた場合は、複数の有機金属化合物を可燃性の有機溶剤に溶解させた場合と比較し、安価であるものの噴霧した際の燃焼性が悪く、比較的大きな粒子が混入することがあった。 The raw material solution prepared by dissolving siloxane and multiple organometallic compounds including lithium and iron in a flammable organic solvent is sprayed from the nozzle attached to the tip of the burner and burned. However, since the raw material is expensive, there is a problem that the cost is increased. On the other hand, when a raw material solution prepared by dissolving a metal salt or the like in an aqueous solvent is used, it is cheaper than when a plurality of organometallic compounds are dissolved in a flammable organic solvent. The flammability was poor and relatively large particles could be mixed.
本発明は、このような状況を鑑み、噴霧燃焼法において、粒径が小さく特性に優れたケイ酸塩系のリチウムイオン二次電池用活物質を安価に製造することができる金属微粒子の製造方法、これを用いたリチウムイオン二次電池と、その原料エマルションを提供することを目的とする。 In view of such circumstances, the present invention provides a method for producing fine metal particles capable of inexpensively producing a silicate-based active material for a lithium ion secondary battery having a small particle size and excellent characteristics in a spray combustion method. An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery using the same and a raw material emulsion thereof.
前述した目的を達成するために、本発明は以下の特徴を有する。
（１）可燃性液体中に、シリコン含有微粒子と、リチウム源に加えてシリコンとリチウム以外の原料金属源を少なくとも含む原料溶液が液滴として、分散している油中水型エマルションである原料エマルションを作製する工程と、前記原料エマルションを液滴状に噴霧する工程と、前記液滴中の可燃性液体を燃焼させて、微粒子を形成する工程と、を具備することを特徴とする微粒子製造方法。
（２）リチウムをＬｉ、シリコンをＳｉ、さらにＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗよりなる群から選ばれる１種もしくは２種類以上の金属元素をＭとし、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＷＰ、Ｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素をＸとした場合に、前記微粒子の組成が、一般式ＬｉyＭＳｉ１−zＸzＯ４、１≦ｙ≦２、０≦z＜０．４）で表されることを特徴とする（１）記載の微粒子製造方法。
（３）前記原料エマルションに、界面活性剤を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の微粒子製造方法。
（４）前記界面活性剤のＨＬＢが３〜６の非イオン系界面活性剤であることを特徴とする（３）に記載の微粒子製造方法。
（５）前記可燃性液体中に分散している前記原料溶液の液滴の平均粒径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の微粒子製造方法。
（６）噴霧された前記原料エマルションの液滴の平均粒径が５〜５００μｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の微粒子製造方法。
（７）前記シリコン含有微粒子が、二酸化ケイ素またはケイ酸リチウムを含む微粒子であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の微粒子製造方法。
（８）前記原料溶液がリチウムおよび、リチウムとシリコン以外の原料金属の硝酸塩、水酸化物、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩からなる群より選ばれる１以上の原料を含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の微粒子製造方法。
（９）前記可燃性液体が、１種類以上の油性の燃料を含むことを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の微粒子製造方法。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の微粒子製造方法で製造した微粒子と、有機高分子材料、糖類、多価アルコール類、炭素質材料からなる群より選ばれる一つ以上の炭素源を混合した後、不活性ガス雰囲気で焼成することにより、オリビン構造を有するケイ酸遷移金属リチウム化合物に変化させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（１１）（１０）に記載の製造方法を用い作製したケイ酸塩系のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（１２）（１１）に記載の正極活物質を用い作製した、リチウムイオン二次電池。
（１３）可燃性液体中に、シリコン含有微粒子と、リチウム源に加えてシリコンとリチウム以外の原料金属源を少なくとも含む原料溶液の液滴が分散している油中水型の微粒子製造用原料エマルション。
In order to achieve the above object, the present invention has the following features.
(1) A raw material emulsion which is a water-in-oil emulsion in which a raw material solution containing at least a silicon-containing fine particle and a raw material metal source other than silicon and lithium is added as droplets in a combustible liquid. A method for producing fine particles, comprising: a step of spraying the raw material emulsion into droplets; and a step of burning the combustible liquid in the droplets to form fine particles. .
(2) One or two types selected from the group consisting of Li for Li, silicon for Si, and Fe, Mn, Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, and W When the above metal element is M and at least one metal element selected from the group consisting of Ti, Cr, V, Zr, Mo, WP, and B is X, the composition of the fine particles has the general formula Li y MSi 1-z X z O 4 , 1 ≦ y ≦ 2,0 ≦ z < characterized by being represented by 0.4) (1) the method of producing fine particles according.
(3) The method for producing fine particles according to (1) or (2), wherein the raw material emulsion contains a surfactant.
(4) The method for producing fine particles according to (3), wherein the surfactant is a nonionic surfactant having an HLB of 3 to 6.
(5) The average particle diameter of the droplets of the raw material solution dispersed in the flammable liquid is 0.5 to 10 μm, according to any one of (1) to (4), Microparticle production method.
(6) The fine particle production method according to any one of (1) to (5), wherein an average particle diameter of the sprayed droplets of the raw material emulsion is 5 to 500 μm.
(7) The method for producing fine particles according to any one of (1) to (6), wherein the silicon-containing fine particles are fine particles containing silicon dioxide or lithium silicate.
(8) The raw material solution contains lithium and one or more raw materials selected from the group consisting of nitrates, hydroxides, hydrochlorides, sulfates, acetates and carbonates of raw metal other than lithium and silicon. The method for producing fine particles according to any one of (1) to (7).
(9) The method for producing fine particles according to any one of (1) to (8), wherein the flammable liquid contains one or more kinds of oily fuel.
(10) One or more selected from the group consisting of fine particles produced by the fine particle production method according to any one of (1) to (9), an organic polymer material, a saccharide, a polyhydric alcohol, and a carbonaceous material A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, comprising mixing a carbon source and then firing in an inert gas atmosphere to change to a lithium silicate transition metal lithium compound having an olivine structure.
(11) A silicate-based positive electrode active material for a lithium ion secondary battery produced by using the production method according to (10).
(12) A lithium ion secondary battery produced using the positive electrode active material according to (11).
(13) A water-in-oil type raw material emulsion for producing fine particles of water-in-oil type in which droplets of a raw material solution containing at least a raw material metal source other than silicon and lithium in addition to a lithium source are dispersed in a combustible liquid. .
本発明により、噴霧燃焼法において、粒径の小さく特性に優れたケイ酸塩系のリチウムイオン二次電用正極活物質と、これを安価に製造する方法を提供することができる。これを用いたリチウムイオン二次電池と、微粒子製造用原料エマルションと微粒子製造装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a silicate-based positive electrode active material for lithium ion secondary electricity having a small particle size and excellent characteristics in a spray combustion method, and a method for producing the same at low cost. A lithium ion secondary battery, a raw material emulsion for producing fine particles, and a fine particle producing apparatus can be provided.
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
（第１の実施形態）
（微粒子製造装置１１）
図１は、第１の実施形態にかかる微粒子製造装置１１を説明する模式図である。微粒子製造装置１１は、原料エマルション１３と噴霧ガス１７が供給されて原料エマルション１３の液滴２１を含む原料流１９を噴出する噴霧ノズル１５と、原料流１９に着火する着火源２３と、を具備する。着火源２３は、噴霧ノズル１５に続いて設置され、原料流１９及び噴霧ガス１７に着火し、火炎２５を形成する。
(First embodiment)
(Fine particle production apparatus 11)
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a fine particle production apparatus 11 according to the first embodiment. The fine particle manufacturing apparatus 11 includes a spray nozzle 15 that is supplied with the raw material emulsion 13 and the spray gas 17 and ejects a raw material stream 19 including droplets 21 of the raw material emulsion 13, and an ignition source 23 that ignites the raw material stream 19. It has. The ignition source 23 is installed following the spray nozzle 15, ignites the raw material flow 19 and the spray gas 17, and forms a flame 25.
（原料エマルション１３）
微粒子製造装置１１にて、ケイ酸塩系リチウムイオン二次電池用活物質原料を製造するため、原料エマルション１３には、少なくともリチウム源、シリコン源と、リチウムとシリコン以外のその他の原料金属源を含む。原料エマルション１３にリチウム源と、シリコン源と、それ以外の原料金属源を含むことで、得られる微粒子２７は、リチウムの酸化物、シリコンの酸化物と、リチウムとシリコン以外の金属の酸化物およびそれらの複合酸化物などを含み、この微粒子を結晶化することでオリビン構造を持つリチウム遷移金属シリケートを形成することができる。例えば、リチウムとシリコン以外の原料金属として、鉄を用い、各元素の化学量論的組成比でＬｉ：Ｆｅ：Ｓｉ＝２：１：１になるよう原料エマルション１３を調合することにより、オリビン構造を持つケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）を製造することができる。
(Raw material emulsion 13)
In order to produce an active material raw material for a silicate-based lithium ion secondary battery in the fine particle production apparatus 11, the raw material emulsion 13 includes at least a lithium source, a silicon source, and other raw metal sources other than lithium and silicon. Including. When the raw material emulsion 13 contains a lithium source, a silicon source, and other raw material metal sources, the resulting fine particles 27 include an oxide of lithium, an oxide of silicon, an oxide of a metal other than lithium and silicon, and A lithium transition metal silicate having an olivine structure can be formed by crystallizing the fine particles, including those complex oxides. For example, by using iron as a raw material metal other than lithium and silicon, the raw material emulsion 13 is prepared so that the stoichiometric composition ratio of each element is Li: Fe: Si = 2: 1: 1, whereby an olivine structure is prepared. Lithium iron silicate (Li 2 FeSiO 4 ) can be produced.
ここで、本発明で得られる微粒子の組成は、リチウムをＬｉ、シリコンをＳｉ、さらにＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗよりなる群から選ばれる１種もしくは２種類以上の金属元素をＭとし、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素をＸとした場合に、前記微粒子の組成が、一般式ＬｉyＭＳｉ１−zＸzＯ４、１≦y≦２、０≦z＜０．４）で表されるものとすることができる。特に、遷移元素以外のＰ、ＢをＸに含める場合に、Ｐの場合には、使用する原料としては、リン酸(Ｈ３ＰＯ４)、リン酸二水素アンモニウム(ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４)、リン酸アンモニウム((ＮＨ４)３ＰＯ４)を用いることができ、Ｂの場合には、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４Ｂ５Ｏ８）およびこれらの水和物等を用いることができる。 Here, the composition of the fine particles obtained by the present invention is as follows: Li is Li, Silicon is Si, Fe, Mn, Ti, Cr, V, Ni, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Zr, Mo, W When one or more metal elements selected from the group consisting of M is M and at least one metal element selected from the group consisting of Ti, Cr, V, Zr, Mo, W, P, B is X the composition of the fine particles, the general formula Li y MSi 1-z X z O 4, 1 ≦ y ≦ 2,0 ≦ z < can be those represented by 0.4). In particular, when P and B other than transition elements are included in X, in the case of P, as raw materials to be used, phosphoric acid (H 3 PO 4 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) , Ammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ) can be used, and in the case of B, boric acid (H 3 BO 3 ), ammonium borate (NH 4 B 5 O 8 ) and their hydration A thing etc. can be used.
図２に示すように、原料エマルション１３は、可燃性液体３１中に、シリコン含有微粒子３７とリチウムイオンに加えて、リチウムとシリコン以外の原料金属イオンを含む原料溶液３３が液滴として分散している油中水型エマルションである。 As shown in FIG. 2, the raw material emulsion 13 is obtained by dispersing a raw material solution 33 containing, in addition to silicon-containing fine particles 37 and lithium ions, raw metal ions other than lithium and silicon, in the combustible liquid 31 as droplets. It is a water-in-oil emulsion.
（可燃性液体３１）
可燃性液体３１は、可燃性の液体であれば特に限定されないが、灯油、ケロシン、軽油、ガソリン、テレビン油、重油、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、キシレン、トルエン、ジメチルエーテルからなる群より選ばれる１以上の燃料を含むことが好ましい。価格と取扱性の観点から特に灯油と軽油が特に好ましく、灯油と軽油の混合物を用いることができる。
(Flammable liquid 31)
The flammable liquid 31 is not particularly limited as long as it is a flammable liquid, but is selected from the group consisting of kerosene, kerosene, light oil, gasoline, turpentine oil, heavy oil, hexane, octane, decane, dodecane, xylene, toluene, dimethyl ether. It is preferable to contain the above fuel. Kerosene and light oil are particularly preferred from the viewpoints of price and handleability, and a mixture of kerosene and light oil can be used.
（シリコン含有微粒子３７）
原料溶液３３中に分散しているシリコン含有微粒子３７は、シリコンを含有している微粒子であれば特に限定されないが、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）またはケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）を含む微粒子であることが好ましい。シリコン含有微粒子３７中に正極活物質に含有されるべきでない他の金属元素を含まないためである。
(Silicon-containing fine particles 37)
The silicon-containing fine particles 37 dispersed in the raw material solution 33 are not particularly limited as long as they are fine particles containing silicon, but are fine particles containing silicon dioxide (SiO 2 ) or lithium silicate (Li 2 SiO 3 ). Preferably there is. This is because the silicon-containing fine particles 37 do not contain other metal elements that should not be contained in the positive electrode active material.
シリコン含有微粒子３７の粒径は小さければ小さいほど、得られる微粒子の粒径が小さくなり、ひいては得られる正極活物質の粒径が小さくなることから、好ましい。シリコン含有微粒子３７の一次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。シリコン含有微粒子３７の平均粒径は、電子顕微鏡での観察や、動的光散乱法により求めることができる。 The smaller the particle size of the silicon-containing fine particles 37, the smaller the particle size of the obtained fine particles, and the smaller the particle size of the obtained positive electrode active material, which is preferable. The average particle size of primary particles of the silicon-containing fine particles 37 is preferably 50 nm or less, and more preferably 20 nm or less. The average particle diameter of the silicon-containing fine particles 37 can be obtained by observation with an electron microscope or a dynamic light scattering method.
また、シリコン含有微粒子３７は、表面が親水性であるため、可燃性液体３１ではなく、原料溶液３３に分散される。シリコン含有微粒子の種類によってはエマルションが長時間にわたって安定化されるピッカリング・エマルションの形成が可能である。 Further, since the silicon-containing fine particles 37 have a hydrophilic surface, they are not dispersed in the combustible liquid 31 but in the raw material solution 33. Depending on the type of silicon-containing fine particles, it is possible to form a pickering emulsion in which the emulsion is stabilized for a long time.
（原料金属）
原料溶液３３には、シリコン含有微粒子、リチウム源に加えて、リチウムとシリコン以外の原料金属源を含むが、原料溶液３３に含まれるに含まれるその他のリチウムとシリコン以外の原料金属としては、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などを、単独または複数組み合わせて使用できる。原料溶液３３には、リチウムに加えてリチウムとシリコン以外の原料金属の、硝酸塩、水酸化物、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩等からなる群より選ばれる１以上の原料を含むことが好ましい。例えばリチウム源としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム等を用いることができる。リチウム、シリコン以外の原料金属として鉄を使用した場合は、鉄源として、硝酸鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄等を用いることができる。
(Raw metal)
In addition to the silicon-containing fine particles and the lithium source, the raw material solution 33 contains a raw material metal source other than lithium and silicon. The other raw metal other than lithium and silicon contained in the raw material solution 33 includes iron. (Fe), manganese (Mn), titanium (Ti), chromium (Cr), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), zinc (Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), tungsten (W), or the like can be used alone or in combination. The raw material solution 33 includes at least one selected from the group consisting of nitrates, hydroxides, hydrochlorides, sulfates, acetates, carbonates, citrates, and the like of source metals other than lithium and silicon in addition to lithium. It is preferable to include a raw material. For example, as the lithium source, lithium nitrate, lithium chloride, lithium carbonate, or the like can be used. When iron is used as a raw material metal other than lithium and silicon, iron nitrate, ferrous chloride, ferric chloride and the like can be used as the iron source.
（界面活性剤３５）
なお、原料エマルション１３は、可燃性液体３１中に原料溶液３３が液滴として分散している油中水型エマルションである。この状態を安定的に保つためには、界面活性剤３５が添加されていることが好ましい。界面活性剤３５は、親水基を原料溶液３３に向け、親油基を可燃性液体３１に向けることで、原料溶液３３を安定的に可燃性液体３１に分散させることができる。界面活性剤を用いない場合は、図６に示す別の例に係る微粒子製造装置６１のようにノズル直前に乳化機（ホモジナイザー６３）を設け、出た直後に原料エマルション１３を噴霧ノズル１５に供給することで油中水型エマルションである状態を保ったまま噴霧され、液滴２１を形成可能である。このようにすれば、シリコン含有微粒子、リチウムイオンに加え、リチウムとシリコン以外の原料金属イオンを含む原料溶液３３を、可燃性液体３１中に乳濁させて、界面活性剤３５を用いないでも、可燃性液体３１中に原料溶液３３が液滴として分散している油中水型エマルションである原料エマルション１３を作成できる。その後、原料エマルション１３を液滴状に噴霧して、液滴中の可燃性液体３１を燃焼させ、微粒子２７を形成することができる。
(Surfactant 35)
The raw material emulsion 13 is a water-in-oil emulsion in which the raw material solution 33 is dispersed as droplets in the combustible liquid 31. In order to keep this state stable, it is preferable that a surfactant 35 is added. The surfactant 35 can stably disperse the raw material solution 33 in the combustible liquid 31 by directing the hydrophilic group toward the raw material solution 33 and the lipophilic group toward the combustible liquid 31. When a surfactant is not used, an emulsifier (homogenizer 63) is provided immediately before the nozzle as in the fine particle manufacturing apparatus 61 according to another example shown in FIG. 6, and the raw material emulsion 13 is supplied to the spray nozzle 15 immediately after exiting. By doing so, it is sprayed while maintaining the state of being a water-in-oil emulsion, and droplets 21 can be formed. In this way, the raw material solution 33 containing raw metal ions other than lithium and silicon in addition to the silicon-containing fine particles and lithium ions is emulsified in the flammable liquid 31 without using the surfactant 35. The raw material emulsion 13 which is a water-in-oil emulsion in which the raw material solution 33 is dispersed as droplets in the combustible liquid 31 can be created. Thereafter, the raw material emulsion 13 is sprayed in the form of droplets, and the combustible liquid 31 in the droplets is combusted, whereby the fine particles 27 can be formed.
界面活性剤３５としては、ＨＬＢ（親水・親油バランス）が３〜６の非イオン系界面活性剤を使用することが好ましい。ＨＬＢとは、親水性親油性バランスのことである。ＨＬＢが３〜６の低ＨＬＢの界面活性剤を使用することで、親油基を外側に親水基を内側にして水の粒子を閉じ込める油中水型（Ｗ／Ｏ型、Ｗａｔｅｒ ｉｎ ｏｉｌ型）のエマルションを安定して形成することができる。ここで、ＨＬＢが３未満であると、親水性が少ないことからＷ／Ｏ型のエマルションが形成されにくく、ＨＬＢが６を超えると、Ｗ／Ｏ型のエマルションが不安定となり、Ｏ／Ｗ型のエマルションが形成しやすくなるため望ましくない。従って、ＨＬＢ値の望ましい範囲は、上記のように３〜６となる。
また、陽イオン性や陰イオン性の界面活性剤の多くは、界面活性剤中に、炭素や水素以外の金属成分を含むため、その金属成分が得られた微粒子に不純物として混入したり、装置に影響を与えたりする可能性があるため、界面活性剤３５としては非イオン系界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤３５としては、モノオレイン酸ソルビタン（商品名：花王製レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ）などの脂肪酸エステル型非イオン系界面活性剤を用いることができる。
As the surfactant 35, it is preferable to use a nonionic surfactant having an HLB (hydrophilic / lipophilic balance) of 3 to 6. HLB is a hydrophilic / lipophilic balance. Water-in-oil type (W / O type, Water in oil type) that traps water particles with hydrophilic group inside and hydrophilic group inside by using low HLB surfactant with 3-6 HLB The emulsion can be formed stably. Here, if the HLB is less than 3, the W / O type emulsion is difficult to be formed due to low hydrophilicity. If the HLB exceeds 6, the W / O type emulsion becomes unstable, and the O / W type This is not desirable because it tends to form an emulsion. Therefore, the preferable range of the HLB value is 3 to 6 as described above.
In addition, since many of the cationic and anionic surfactants contain metal components other than carbon and hydrogen in the surfactant, the metal components are mixed as impurities into the obtained fine particles, It is preferable to use a nonionic surfactant as the surfactant 35. As the surfactant 35, a fatty acid ester type nonionic surfactant such as sorbitan monooleate (trade name: Leodol SP-O10V manufactured by Kao) can be used.
原料エマルション１３は、油中水型エマルションであることが好ましい。油中水型エマルションである場合、原料エマルション１３中の原料溶液３３の液滴が、水溶液を噴霧して得られる液滴よりも大きさが小さいため、粒径の小さい微粒子を得ることができる。すなわち、原料溶液３３をそのまま噴霧ノズル１５で噴霧しても、粒径数μｍの液滴を得ることは困難であるが、エマルション内には粒径数μｍの原料溶液の微細な液滴を作ることができる。原料溶液３３の液滴が微細であるために、原料溶液３３への熱伝導が早く、粒径が小さな微粒子が生成する。 The raw material emulsion 13 is preferably a water-in-oil emulsion. In the case of a water-in-oil emulsion, since the droplets of the raw material solution 33 in the raw material emulsion 13 are smaller in size than the droplets obtained by spraying the aqueous solution, fine particles having a small particle diameter can be obtained. That is, even if the raw material solution 33 is sprayed as it is with the spray nozzle 15, it is difficult to obtain droplets with a particle size of several μm, but fine droplets of the raw material solution with a particle size of several μm are formed in the emulsion. be able to. Since the droplets of the raw material solution 33 are fine, heat conduction to the raw material solution 33 is fast and fine particles having a small particle size are generated.
また、原料エマルション１３が油中水型エマルションであるため、液滴の表面の可燃性液体が着火しやすい。また、原料溶液が油中に小さな液滴として分散しているため、粒径の小さい粒子を得ることができる。さらに、油相及び水相の比率を制御することで、原料溶液の液滴が加熱により、分裂して、可燃性液体の微小液滴が生成するため、原料エマルションの燃焼が促進される。
一方、水中油型（Ｏ／Ｗ型、Ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ型）のエマルションである場合、火炎と接触する液滴の表面が水相であるため、着火しにくい。また、原料溶液が液滴として分散していないため、加熱の際に粗大粒子が生成する可能性がある。
Moreover, since the raw material emulsion 13 is a water-in-oil emulsion, the flammable liquid on the surface of the droplets is easily ignited. Moreover, since the raw material solution is dispersed as small droplets in the oil, particles having a small particle size can be obtained. Furthermore, by controlling the ratio of the oil phase and the water phase, the droplets of the raw material solution are split by heating to generate fine droplets of the combustible liquid, so that the combustion of the raw material emulsion is promoted.
On the other hand, in the case of an oil-in-water (O / W type, Oil in water type) emulsion, since the surface of the liquid droplet that comes into contact with the flame is an aqueous phase, it is difficult to ignite. Moreover, since the raw material solution is not dispersed as droplets, coarse particles may be generated during heating.
原料溶液３３は、可燃性液体３１中に分散していれば特に粒径などに限定はないが、原料エマルション１３中の原料溶液３３の液滴の平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。この程度の平均粒径であれば、原料溶液３３の液滴の内部まで燃焼時に熱が伝わりやすく、微粒子を生成しやすいためである。原料溶液３３の液滴の粒径は、界面活性剤の濃度や種類、エマルション作成時の乳化方法、ホモジナイザーの回転数などで調整可能である。 The raw material solution 33 is not particularly limited as long as it is dispersed in the flammable liquid 31, but the average particle diameter of the droplets of the raw material solution 33 in the raw material emulsion 13 is 0.5 to 10 μm. Is preferred. This is because the average particle diameter of this level allows heat to be easily transferred to the inside of the droplets of the raw material solution 33 during combustion, and fine particles are easily generated. The particle size of the droplets of the raw material solution 33 can be adjusted by the concentration and type of the surfactant, the emulsification method at the time of preparing the emulsion, the rotational speed of the homogenizer, and the like.
原料エマルション１３中の原料溶液３３の液滴の粒径については、光学顕微鏡により原料溶液の液滴の粒子径を観察することで得られる。 The particle size of the droplets of the raw material solution 33 in the raw material emulsion 13 can be obtained by observing the particle size of the droplets of the raw material solution with an optical microscope.
また、原料エマルション１３中の原料溶液３３と可燃性液体３１の質量比が１０：９０〜８５：１５であることが好ましい。さらに、両者の質量比が４０：６０〜８０：２０、さらには、４０：６０〜７５：２５であることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that mass ratio of the raw material solution 33 in the raw material emulsion 13 and the combustible liquid 31 is 10: 90-85: 15. Furthermore, it is more preferable that mass ratio of both is 40: 60-80: 20, Furthermore, it is 40: 60-75: 25.
なお、原料エマルション１３の燃焼性を上げるため、原料エマルション１３に過酸化水素などの酸化性液体を加えてもよい。 In order to improve the combustibility of the raw material emulsion 13, an oxidizing liquid such as hydrogen peroxide may be added to the raw material emulsion 13.
（噴霧ノズル１５）
噴霧ノズル１５は、二流体噴霧ノズルであり、供給された原料エマルション１３を、液滴化し、原料流１９として噴出する。噴霧ノズル１５には、原料エマルション１３と噴霧ガス１７が供給され、高速の噴霧ガス１７の気流により、原料エマルション１３が粉砕され、微細な液滴２１になる。
(Spray nozzle 15)
The spray nozzle 15 is a two-fluid spray nozzle, and drops the supplied raw material emulsion 13 into a raw material flow 19. The spray nozzle 15 is supplied with the raw material emulsion 13 and the spray gas 17, and the raw material emulsion 13 is pulverized by the air stream of the high-speed spray gas 17 into fine droplets 21.
噴霧ガス１７としては、窒素、アルゴン、酸素、空気又はこれらの混合ガスを用いることができる。特に、原料流１９の着火を容易にするために、噴霧ガス１７としては、酸素を用いることが好ましい。また、原料流１９の可燃性を向上させるために、噴霧ガス１７に可燃性ガスと支燃性ガスの予混合ガスを用いても良い。 As the atomizing gas 17, nitrogen, argon, oxygen, air, or a mixed gas thereof can be used. In particular, oxygen is preferably used as the atomizing gas 17 in order to facilitate ignition of the raw material stream 19. Further, in order to improve the combustibility of the raw material flow 19, a premixed gas of combustible gas and combustion-supporting gas may be used as the spray gas 17.
（液滴２１）
原料流１９には、原料エマルション１３の液滴２１が含まれる。図３に示すように、液滴２１では、可燃性液体３１中に、シリコン含有微粒子とリチウムイオンに加え、リチウムとシリコン以外の原料金属イオンを含む原料溶液３３が液滴として分散している。
(Droplet 21)
The raw material stream 19 includes droplets 21 of the raw material emulsion 13. As shown in FIG. 3, in the liquid droplet 21, a raw material solution 33 containing raw material metal ions other than lithium and silicon in addition to silicon-containing fine particles and lithium ions is dispersed in the combustible liquid 31 as liquid droplets.
噴霧された原料流１９中の原料エマルション１３の液滴２１の平均粒径が５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。この程度の大きさであれば、原料エマルション１３を噴霧した際に液滴２１が燃焼しやすいためである。 The average particle diameter of the droplets 21 of the raw material emulsion 13 in the sprayed raw material stream 19 is preferably 5 to 500 μm, and more preferably 10 to 50 μm. This is because the droplets 21 are likely to burn when the raw material emulsion 13 is sprayed if the size is about this level.
噴霧された原料流１９中の原料エマルション１３の液滴２１の粒径は、噴霧した液滴２１を、位相ドップラー式レーザー粒子分析計を用いて評価することで得られる。位相ドップラー式レーザー粒子分析計は、２本のレーザー光の交差点を液滴２１が通過する際に得られるドップラー周波数の位相差を用いて、非接触で液滴２１の粒径を求めることができる。 The particle size of the droplets 21 of the raw material emulsion 13 in the sprayed raw material stream 19 is obtained by evaluating the sprayed droplets 21 using a phase Doppler laser particle analyzer. The phase Doppler laser particle analyzer can determine the particle size of the droplet 21 in a non-contact manner using the phase difference of the Doppler frequency obtained when the droplet 21 passes through the intersection of two laser beams. .
図１のように、着火源２３は、パイロットバーナーとも呼ばれ、噴霧ノズル１５から噴出された原料流１９を着火する。着火源２３は、噴霧ノズル１５の先に設置され、特に噴霧ノズル１５の先端の近傍に設置される。着火された原料流１９は、火炎２５を形成する。原料流１９に含まれる液滴２１は、火炎２５にて高温にさらされ、酸化、凝集して微粒子２７を形成する。 As shown in FIG. 1, the ignition source 23 is also called a pilot burner, and ignites the raw material stream 19 ejected from the spray nozzle 15. The ignition source 23 is installed at the tip of the spray nozzle 15, particularly in the vicinity of the tip of the spray nozzle 15. The ignited raw material stream 19 forms a flame 25. The droplets 21 contained in the raw material stream 19 are exposed to a high temperature in the flame 25 and are oxidized and aggregated to form fine particles 27.
図４は、微粒子製造装置１１と微粒子回収装置４３の構成を示す図であり。微粒子製造装置１１の主要部分はチャンバー４１内に配置され、チャンバー４１に続いて微粒子回収装置４３が設けられる。 FIG. 4 is a diagram showing the configuration of the fine particle production apparatus 11 and the fine particle collection apparatus 43. The main part of the fine particle production apparatus 11 is disposed in the chamber 41, and the fine particle collection apparatus 43 is provided following the chamber 41.
（第１の実施形態にかかる微粒子製造装置による微粒子製造方法）
以下、図１を参照して、第１の実施形態にかかる微粒子製造装置１１を用いた微粒子製造方法を説明する。
(Particle manufacturing method by the particle manufacturing apparatus according to the first embodiment)
Hereinafter, with reference to FIG. 1, a fine particle production method using the fine particle production apparatus 11 according to the first embodiment will be described.
まず、原料エマルション１３が噴霧ノズル１５に供給される。噴霧ノズル１５は、噴霧ガス１７が供給される二流体噴霧ノズルであり、原料エマルション１３を液滴化して、原料流１９を噴出する。 First, the raw material emulsion 13 is supplied to the spray nozzle 15. The spray nozzle 15 is a two-fluid spray nozzle to which a spray gas 17 is supplied, and the raw material emulsion 13 is made into droplets and a raw material stream 19 is ejected.
次に、着火源２３により原料流１９が着火され、火炎２５が形成される。火炎２５中で原料エマルション１３の液滴２１から微粒子２７が形成される。 Next, the raw material stream 19 is ignited by the ignition source 23 and a flame 25 is formed. Fine particles 27 are formed from the droplets 21 of the raw material emulsion 13 in the flame 25.
次に、図４に示すように、微粒子製造装置１１において火炎２５中に形成された微粒子２７が、微粒子製造装置１１が設けられたチャンバー４１内をとおり、バグフィルターやサイクロン等の微粒子回収装置４３により回収される。 Next, as shown in FIG. 4, the fine particles 27 formed in the flame 25 in the fine particle production apparatus 11 pass through the chamber 41 in which the fine particle production apparatus 11 is provided, and the fine particle collection apparatus 43 such as a bag filter or a cyclone. It is collected by.
図５は、噴霧燃焼法における微粒子の生成を説明する図である。原料エマルション１３が噴霧ノズル１５から噴霧され、粒径が数μｍ〜数百μｍの液滴２１のミスト（原料流１９）が形成され、火炎２５中で液滴２１が加熱されることで微粒子２７を生成する。火炎２５中において、液滴２１の可燃性液体３１が燃焼し、原料溶液３３の溶媒は蒸発し、シリコン含有微粒子３７を核として、原料エマルションに含まれるリチウムと、シリコンと、リチウムとシリコン以外の原料金属が燃焼反応により酸化され、核粒子５１が形成される。さらに、火炎２５中において、核粒子５１が、合体・凝集して、粒径が数十〜１００ｎｍ程度の一次粒子５３が形成される。チャンバー４１内で生成された、核粒子５１や一次粒子５３などの微粒子２７が、微粒子回収装置４３で回収される。微粒子２７を含む気流は、微粒子回収装置４３で微粒子２７が回収された後、排気４５として排出される。 FIG. 5 is a diagram for explaining the generation of fine particles in the spray combustion method. The raw material emulsion 13 is sprayed from the spray nozzle 15 to form a mist (raw material flow 19) of droplets 21 having a particle diameter of several μm to several hundreds μm, and the droplets 21 are heated in the flame 25 to thereby form the fine particles 27. Is generated. In the flame 25, the combustible liquid 31 of the droplet 21 burns, the solvent of the raw material solution 33 evaporates, and the silicon-containing fine particles 37 serve as nuclei, lithium contained in the raw material emulsion, silicon, and other than lithium and silicon. The raw material metal is oxidized by the combustion reaction, and the core particles 51 are formed. Furthermore, in the flame 25, the core particles 51 coalesce and aggregate to form primary particles 53 having a particle size of about several tens to 100 nm. The fine particles 27 such as the nuclear particles 51 and the primary particles 53 generated in the chamber 41 are collected by the fine particle collecting device 43. The air flow including the fine particles 27 is discharged as the exhaust 45 after the fine particles 27 are collected by the fine particle collecting device 43.
（第１の実施形態の効果）
第１の実施形態に係る微粒子製造装置１１は、油中水型の原料エマルション１３を使用し、液滴２１の表面に可燃性液体３１が露出しているため、着火源２３により容易に着火して火炎２５を形成することができる。また、原料エマルション１３では、原料溶液３３が微細な液滴状に含まれているため、粗大な粒子が生成することがない。また、水溶媒を使用した時と異なり、液滴２１の内部まで速やかに加熱されるため、液滴２１から均一に微細な微粒子２７が生成し、粗大な粒子が混入することがない。
(Effects of the first embodiment)
The fine particle production apparatus 11 according to the first embodiment uses a water-in-oil type raw material emulsion 13, and the flammable liquid 31 is exposed on the surface of the droplet 21, so that the ignition source 23 easily ignites. Thus, the flame 25 can be formed. Moreover, in the raw material emulsion 13, since the raw material solution 33 is contained in the form of fine droplets, coarse particles are not generated. Further, unlike the case of using an aqueous solvent, the inside of the droplet 21 is rapidly heated, so that fine fine particles 27 are uniformly generated from the droplet 21, and coarse particles are not mixed.
また、原料エマルション１３には、安価な水溶性のリチウム源に加えて、リチウムとシリコン以外の原料金属源を使用することができるため、原料コストを抑えることが可能である。特に、界面活性剤を用いた場合でも、可燃性液体に可溶なリチウム源や、可燃性液体に可溶な原料金属源を使用する場合よりも原料コストを抑えることができる。 Moreover, since raw material metal sources other than lithium and silicon can be used for the raw material emulsion 13 in addition to an inexpensive water-soluble lithium source, the raw material cost can be reduced. In particular, even when a surfactant is used, the raw material cost can be reduced more than when a lithium source soluble in a flammable liquid or a raw metal source soluble in a flammable liquid is used.
（バーナー）
また、第１の実施形態に係る微粒子製造装置１１や微粒子製造装置６１には、原料流１９が供給される火炎を形成するリング状バーナーを有してもよい。原料流１９が供給される火炎を形成するリング状バーナーを有してもよい。リング状バーナーは、可燃性ガスと支燃性ガスとが供給されたガス導入管の環状部分に、複数の火口が設けられる。そして、リング状バーナーにより形成された火炎に、原料流１９が供給される。原料流１９が供給される火炎を形成できるのであれば、バーナーとしてはリング状バーナーに限られず、火口が一つのバーナーなども使用できる。可燃性ガスは、特に限定されないが、炭化水素ガスや、水素ガスなどを用いることができる。また、支燃性ガスは、特に限定されないが、空気や酸素などを用いることができる。
(burner)
Moreover, the fine particle production apparatus 11 and the fine particle production apparatus 61 according to the first embodiment may have a ring burner that forms a flame to which the raw material flow 19 is supplied. You may have a ring-shaped burner which forms the flame to which the raw material stream 19 is supplied. In the ring-shaped burner, a plurality of craters are provided in an annular portion of a gas introduction pipe to which a combustible gas and a combustion-supporting gas are supplied. Then, the raw material flow 19 is supplied to the flame formed by the ring-shaped burner. As long as the flame to which the raw material flow 19 is supplied can be formed, the burner is not limited to a ring-shaped burner, and a burner with a single crater can be used. The combustible gas is not particularly limited, and hydrocarbon gas, hydrogen gas, or the like can be used. Further, the combustion-supporting gas is not particularly limited, but air, oxygen, or the like can be used.
（噴霧制御ガス噴出部）
また、第１の実施形態に係る微粒子製造装置１１や微粒子製造装置６１には、噴霧ノズル１５の周囲に設けられ、先端から噴霧制御ガスを噴出するノズルフードを設けても良い。ノズルフードは、多重管構造のフードである。ノズルフードの役割は、噴霧ノズル１５の先端部をバーナーの輻射熱から保護して噴霧ノズル１５の詰まりを防止することと、ノズルフードの先端から噴霧制御ガスを流して、噴霧された原料流１９を覆う様なガス流を形成し、原料流１９の指向性及び流速を制御することにある。噴霧制御ガスとしては、窒素、アルゴン、酸素、空気又はこれらの混合ガスを用いることができる。このように原料流１９の指向性及び流速を制御することで、火炎２５中に供給される原料流１９の割合を増やして効率良く微粒子２７を生成するとともに、火炎２５中の原料の滞留時間を制御することで、粒子径を制御することができる。
(Spray control gas ejection part)
Further, the fine particle production apparatus 11 and the fine particle production apparatus 61 according to the first embodiment may be provided with a nozzle hood that is provided around the spray nozzle 15 and ejects the spray control gas from the tip. The nozzle hood is a hood having a multi-tube structure. The role of the nozzle hood is to prevent the clogging of the spray nozzle 15 by protecting the tip of the spray nozzle 15 from the radiant heat of the burner, and to flow the sprayed raw material stream 19 by flowing a spray control gas from the tip of the nozzle hood. The purpose is to control the directivity and flow velocity of the raw material flow 19 by forming a gas flow that covers it. Nitrogen, argon, oxygen, air, or a mixed gas thereof can be used as the spray control gas. By controlling the directivity and flow velocity of the raw material flow 19 in this way, the proportion of the raw material flow 19 supplied into the flame 25 is increased to efficiently generate the fine particles 27 and the residence time of the raw material in the flame 25 is increased. By controlling, the particle diameter can be controlled.
（正極活物質の製造方法）
噴霧燃焼法により得られた、ケイ酸塩系リチウムイオン二次電池用活物質の前駆体である微粒子を結晶化処理することで、非水電解質二次電池の正極活物質を得ることができる。特に、前駆体粒子を炭素源と混合した後に、不活性ガス充填雰囲気下で焼成することが好ましい。例えばケイ酸鉄リチウムの場合、前駆体粒子内では鉄成分は主に３価の状態で存在しているが、適切な還元雰囲気で焼成することにより、鉄成分が２価へと変化し、その結果、オリビン構造を持ちリチウムイオン二次電池用活物質として機能するケイ酸鉄リチウムの結晶が得られる。
(Method for producing positive electrode active material)
A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained by crystallizing fine particles, which are obtained by the spray combustion method, as a precursor of an active material for a silicate-based lithium ion secondary battery. In particular, it is preferable that the precursor particles are mixed with a carbon source and then fired in an inert gas-filled atmosphere. For example, in the case of lithium iron silicate, the iron component exists mainly in a trivalent state in the precursor particles, but by firing in an appropriate reducing atmosphere, the iron component changes to divalent, As a result, a crystal of lithium iron silicate having an olivine structure and functioning as an active material for a lithium ion secondary battery is obtained.
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガスなどを使用することができる。また、生成物の導電性を高めるために、炭化水素ガス充填雰囲気において加熱処理を行ってもよい。熱処理後の生成物の導電性を高めるための炭素源としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボシキメチルセルロースなどの有機高分子材料、グルコース、ショ糖等の糖類、グリセリン、エチレングリコール等の多価アルコール類、カーボンブラック、グラファイト紛等の炭素質物質等を用いることができる。ただし加熱処理により還元性のある炭素源が生成する物質であれば、これらに限定されるものではない。 Nitrogen gas, argon gas, neon gas, helium gas, carbon dioxide gas, etc. can be used as the inert gas. Moreover, in order to improve the electroconductivity of a product, you may heat-process in hydrocarbon gas filling atmosphere. Carbon sources for increasing the conductivity of the product after heat treatment include organic polymer materials such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and carboxymethyl cellulose, sugars such as glucose and sucrose, and polyhydric alcohols such as glycerin and ethylene glycol. , Carbonaceous materials such as carbon black and graphite powder can be used. However, the substance is not limited thereto as long as it is a substance that generates a reducing carbon source by heat treatment.
前駆体粒子の結晶化と共に炭素によるコーティングまたは担持処理を同一焼成工程で行うことが好ましい。熱処理条件は温度３００〜９００℃と処理時間０．５〜１０時間の組み合わせで適宜所望の結晶性と粒径の焼成物を得ることができる。高温や長時間の熱処理による過大な熱負荷は粗大な単結晶を生成させ得るので回避すべきであり、所望の結晶性または微結晶性の正極活物質が得られる程度の加熱条件で、結晶子の大きさを極力小さく抑制できる熱処理条件が望ましい。熱処理の温度は４００〜８００℃程度であることが好ましい。 It is preferable to perform coating or supporting treatment with carbon in the same firing step together with crystallization of the precursor particles. As the heat treatment conditions, a fired product having a desired crystallinity and particle size can be appropriately obtained by combining a temperature of 300 to 900 ° C. and a treatment time of 0.5 to 10 hours. Excessive heat load due to high temperature or prolonged heat treatment can generate a coarse single crystal, and should be avoided. Under the heating conditions to obtain the desired crystalline or microcrystalline positive electrode active material, the crystallite It is desirable to have heat treatment conditions that can suppress the size of. It is preferable that the temperature of heat processing is about 400-800 degreeC.
なお、得られた正極活物質は、焼成工程において凝集している場合は、乳鉢やボールミルほか粉砕手段に掛けることにより、再び粉末状にすることもできる。 In addition, when the obtained positive electrode active material is aggregated in a baking process, it can also be made into a powder form again by applying to a mortar, a ball mill, or other pulverizing means.
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
＜実施例１＞
硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）と硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を純水に溶解し、さらにシリカ微粒子（アエロジル３００(日本アエロジル製)、平均一次粒径７ｎｍ）を加えて原料溶液を作製した。また、可燃性液体として灯油を用意した。その後、界面活性剤として花王製レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ（モノオレイン酸ソルビタン、ＨＬＢ値が４．３）を使用し、原料溶液：可燃性液体：界面活性剤の重量比が６５：３３．５：１．５となる割合で、金属製の攪拌羽根を有するホモジナイザーに投入し、１万ｒｐｍで１０分間撹拌し、油中水型の原料エマルションを作製した。なお、リチウム源と鉄源とシリコン源は、原料エマルション中のＬｉとＦｅとＳｉがＬｉ２ＦｅＳｉＯ４の化学量論比である２：１：１となるようにした。また、原料エマルション中の濃度は、原料エマルション１ｋｇから生成されるＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が０．５ｍｏｌとなるようにした。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
<Example 1>
Iron nitrate nonahydrate and lithium nitrate (LiNO 3) (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O) was dissolved in pure water, further fine silica particles (Aerosil 300 (Nippon Aerosil), average primary particle size 7 nm) Was added to prepare a raw material solution. Kerosene was also prepared as a flammable liquid. Thereafter, Kao-made Leodol SP-O10V (sorbitan monooleate, HLB value 4.3) was used as the surfactant, and the weight ratio of raw material solution: flammable liquid: surfactant was 65: 33.5: 1. The mixture was put into a homogenizer having a metal stirring blade at a ratio of 0.5 and stirred at 10,000 rpm for 10 minutes to prepare a water-in-oil type raw material emulsion. The lithium source, iron source, and silicon source were such that Li, Fe, and Si in the raw material emulsion had a 2: 1: 1 stoichiometric ratio of Li 2 FeSiO 4 . The concentration in the raw material emulsion was such that Li 2 FeSiO 4 produced from 1 kg of the raw material emulsion was 0.5 mol.
図７は、実施例１に係る原料エマルションを光学顕微鏡により観察した写真である。原料エマルション中に原料溶液の液滴が観察され、粒子径（液滴径）は１．５μｍ程度であった。 FIG. 7 is a photograph of the raw material emulsion according to Example 1 observed with an optical microscope. Droplets of the raw material solution were observed in the raw material emulsion, and the particle diameter (droplet diameter) was about 1.5 μm.
この原料エマルションを図１に示す微粒子製造装置１１を用いて、微粒子を製造した。まず、原料エマルションを二流体噴霧ノズル（噴霧ノズル１５）から噴霧した。噴霧に使用したガスは酸素ガスであった。噴霧した原料ミスト（原料流１９）を着火源２３にて着火し、火炎２５を形成した。その結果、微粒子２７が得られた。生成した微粒子はバグフィルターで回収した。 Fine particles were produced from this raw material emulsion using the fine particle production apparatus 11 shown in FIG. First, the raw material emulsion was sprayed from a two-fluid spray nozzle (spray nozzle 15). The gas used for spraying was oxygen gas. The sprayed raw material mist (raw material flow 19) was ignited by the ignition source 23 to form a flame 25. As a result, fine particles 27 were obtained. The produced fine particles were collected with a bag filter.
得られた微粒子を、５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液中に微粒子とポリビニルアルコールが乾燥重量比で１０：１になるように分散し、水分を蒸発後、Ｎ２ガス雰囲気下で、６５０℃で８時間の焼成を行った。焼成中にポリビニルアルコールの炭化と遷移金属の還元が起き、ケイ酸鉄リチウムの生成と結晶化が起きる。得られた凝集体に粉砕処理を行い、正極活物質を得た。 The obtained fine particles were dispersed in a 5 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution so that the fine particles and the polyvinyl alcohol were in a dry weight ratio of 10: 1, and after evaporating water, 650 ° C. for 8 hours in an N 2 gas atmosphere. Firing was performed. During the firing, carbonization of the polyvinyl alcohol and reduction of the transition metal occur, and formation and crystallization of lithium iron silicate occur. The obtained aggregate was pulverized to obtain a positive electrode active material.
図８は炭素被覆後の正極活物質をＸ線回折測定を行った結果である。図８の横軸上の黒点はオリビン型のケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）に由来するピークが観察される箇所を示す。実施例１においてオリビン型のケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４）の結晶が得られたことがわかる。 FIG. 8 shows the result of X-ray diffraction measurement of the positive electrode active material coated with carbon. The black dots on the horizontal axis in FIG. 8 indicate locations where peaks derived from olivine-type lithium iron silicate (Li 2 FeSiO 4 ) are observed. It can be seen that crystals of olivine type lithium iron silicate (Li 2 FeSiO 4 ) were obtained in Example 1.
図９は、炭素被覆後の正極活物質を走査型電子顕微鏡で観察した結果である。粒径が５０〜２００ｎｍ程度の微粒子が観察された。また、正極活物質の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、１６．２ｍ２／ｇであった FIG. 9 shows the result of observation of the positive electrode active material after carbon coating with a scanning electron microscope. Fine particles having a particle size of about 50 to 200 nm were observed. Moreover, it was 16.2 m < 2 > / g when the specific surface area of the positive electrode active material was measured by BET method.
（電池特性の評価）
実施例１で得られた正極活物質に対して、導電助剤（カーボンブラック）を１０重量％となるように混合し、さらに混合粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、乾燥重量比で９０：１０の割合で混合した後、自公転式ミキサーを用いて十分混練し、正極スラリーを得た。
(Evaluation of battery characteristics)
The positive electrode active material obtained in Example 1 was mixed with a conductive additive (carbon black) so as to be 10% by weight, and the mixed powder and polyvinylidene fluoride (PVdF) N— A methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution was mixed at a dry weight ratio of 90:10 and then sufficiently kneaded using a self-revolving mixer to obtain a positive electrode slurry.
厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に、正極スラリーを５０ｇ／ｍ２の塗工量で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、ロールプレス機で圧延加工し、直径１６ｍｍの円盤状に打抜いて正極とした。 The positive electrode slurry was applied to an aluminum foil current collector with a thickness of 20 μm at a coating amount of 50 g / m 2 and dried at 120 ° C. for 30 minutes. Thereafter, it was rolled with a roll press and punched into a disk shape having a diameter of 16 mm to obtain a positive electrode.
これらの正極を８０℃で８時間真空乾燥した後、露点−６０℃以下のアルゴン置換のグローブボックス内で負極に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを、またセパレータに厚さ２０μｍのポリオレフィン性微孔質膜を用い、直径２０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの２０１６型のコイン型電池を作製した。 These positive electrodes were vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours, and then mixed with lithium metal as the negative electrode and ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 in an argon-substituted glove box with a dew point of −60 ° C. or less. Using a solution of LiPF6 dissolved in the mixed solvent at a concentration of 1 M and a polyolefin microporous membrane having a thickness of 20 μm as a separator, a 2016 type coin-type battery having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.6 mm was produced.
次に、前記のコイン型リチウム二次電池により、正極活物質の電極特性の試験評価を、次のように実施した。
試験温度２５℃、０．１Ｃの電流レートにて、ＣＣ−ＣＶ法により、４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行い、その後電流レートが０．０１Ｃまで低下した後に充電を停止した。その後、０．１Ｃレートにて、ＣＣ法により１．５Ｖ（前記に同じ）まで放電を行って、初回放電容量を測定した。
Next, test evaluation of the electrode characteristics of the positive electrode active material was performed as follows using the coin-type lithium secondary battery.
The battery was charged to 4.5 V (vs. Li / Li + ) by the CC-CV method at a test temperature of 25 ° C. and a current rate of 0.1 C, and then the charge was stopped after the current rate dropped to 0.01 C. . Thereafter, the battery was discharged at a rate of 0.1 C to 1.5 V (same as above) by the CC method, and the initial discharge capacity was measured.
図１０に、実施例１に係る正極活物質と、比較例として有機金属化合物を可燃性の有機溶媒に溶解した原料溶液を用いて作製した正極活物質の充放電曲線を示す。（ａ）が充電曲線であり、（ｂ）が放電曲線である。黒線で示した実施例１に係る正極活物質の初回放電容量は、１０１ｍＡｈ／ｇであった。これに対して、灰色の線で示した比較例である有機金属化合物を可燃性の有機溶媒に溶解した原料溶液(ナフテン酸リチウム、エチルヘキサン酸第２鉄、オクタメチルシクロテトラシロキサン、２エチルヘキサン酸)を用いて作製した正極活物質の初回放電容量は１００ｍＡｈ／ｇであった。このように本発明にて得られた活物質では、有機金属化合物を可燃性の有機溶剤に溶解して作成した原料溶液を使用して作製した活物質と同等な良好な電池特性を得ることができた。 FIG. 10 shows charge / discharge curves of the positive electrode active material according to Example 1 and a positive electrode active material manufactured using a raw material solution obtained by dissolving an organometallic compound in a combustible organic solvent as a comparative example. (A) is a charge curve, (b) is a discharge curve. The initial discharge capacity of the positive electrode active material according to Example 1 indicated by the black line was 101 mAh / g. On the other hand, a raw material solution (lithium naphthenate, ferric ethylhexanoate, octamethylcyclotetrasiloxane, 2 ethylhexane) in which an organometallic compound as a comparative example indicated by a gray line is dissolved in a flammable organic solvent The initial discharge capacity of the positive electrode active material prepared using (acid) was 100 mAh / g. As described above, the active material obtained in the present invention can obtain good battery characteristics equivalent to those of an active material prepared using a raw material solution prepared by dissolving an organometallic compound in a flammable organic solvent. did it.
油中水型エマルションを使用する実施例における原料のコストは、溶剤に可溶な原料を使用する場合に比べて１/３〜１/１０と格段に低く抑えることができた。
例えば溶剤に可溶な金属原料は、脂肪酸と苛性アルカリを反応させた後、金属塩の水溶液を加え複分解することや、脂肪酸と金属化合物とを高温で加熱処理し直接反応させ作製している。これは製造設備が大掛かりになることや、反応時間が長いことから、原料のコストが高くなる。また、金属塩等の金属化合物と他物質を反応させて作製しているため、金属塩よりもコストが高くなることは明らかである。
これに対して、本発明の油中水型エマルションを使用する原料のコストは、金属塩等の比較的安価な原料を使用することができることから、溶剤に可溶な原料と比較し安価になる。
The cost of the raw material in the example using the water-in-oil emulsion could be suppressed to 1/3 to 1/10 as compared with the case of using the raw material soluble in the solvent.
For example, a metal raw material that is soluble in a solvent is produced by reacting a fatty acid with a caustic alkali and then metathesis by adding an aqueous solution of a metal salt, or directly reacting a fatty acid and a metal compound by heat treatment. This increases the cost of raw materials due to the large manufacturing equipment and the long reaction time. Moreover, since it produces by making a metal compound, such as a metal salt, react with another substance, it is clear that cost becomes higher than a metal salt.
On the other hand, the cost of the raw material using the water-in-oil emulsion of the present invention is lower than that of a solvent-soluble raw material because a relatively inexpensive raw material such as a metal salt can be used. .
以上のとおり、低コストの水溶性の原料を用いて作成された油中水型の原料エマルションを噴霧して得られた微粒子を焼成することで、十分に粒径の小さく電池特性にも優れたケイ酸鉄リチウムを得ることができた。さらに、これを用いて、リチウムイオン二次電池用正極活物質とこれを用いた二次電池を製造することができる。 As described above, by firing fine particles obtained by spraying a water-in-oil type raw material emulsion made using a low-cost water-soluble raw material, the particle size is sufficiently small and the battery characteristics are excellent. Lithium iron silicate could be obtained. Furthermore, the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries and a secondary battery using the same can be manufactured using this.
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 The preferred embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the technical idea disclosed in the present application, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.
１１………微粒子製造装置
１３………原料エマルション
１５………噴霧ノズル
１７………噴霧ガス
１９………原料流
２１………液滴
２３………着火源
２５………火炎
２７………微粒子
３１………可燃性液体
３３………原料溶液
３５………界面活性剤
３７………シリコン含有微粒子
４１………チャンバー
４３………微粒子回収装置
４５………排気
５１………核粒子
５３………一次粒子
６１………微粒子製造装置
６３………ホモジナイザー
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ..... Fine particle manufacturing apparatus 13 ..... Raw material emulsion 15 ..... Spray nozzle 17 ..... Spray gas 19 ..... Raw material stream 21 ..... Droplet 23 ..... Ignition source 25 ..... Flame 27 ......... Particulates 31 ...... Flammable liquid 33 ......... Raw material solution 35 ......... Surfactant 37 ...... Silicon-containing particulates 41 ......... Chamber 43 ...... Particulate collection device 45 ......... Exhaust 51 ... …… Nucleic particles 53 ……… Primary particles 61 ……… Fine particle production equipment 63 ……… Homogenizer
Claims (12)
前記原料エマルションを液滴状に噴霧する工程と、
前記液滴中の可燃性液体を燃焼させて、微粒子を形成する工程と、
を具備することを特徴とする微粒子製造方法。 It is a water-in-oil emulsion in which a raw material solution containing at least a silicon-containing fine particle having a hydrophilic surface and a raw material metal source other than silicon and lithium is dispersed as droplets in a combustible liquid. Producing a raw material emulsion;
Spraying the raw material emulsion into droplets;
Burning the combustible liquid in the droplets to form fine particles;
A method for producing fine particles, comprising:
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