JP5970780B2 - Latent curing agent and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、潜在性硬化剤及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a latent curing agent and a method for producing the same.
エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。 Epoxy resin has excellent performance in terms of mechanical properties, electrical properties, thermal properties, chemical resistance, adhesiveness, etc., and it can be used for paints, insulating materials for electrical and electronic materials, adhesives, etc. It is used for a wide range of applications.
エポキシ樹脂の硬化剤の一つとして潜在性硬化剤が用いられている。このうちエポキシ樹脂に対する低温硬化性を示す硬化剤として、下記非特許文献１にはアルミニウムキレート化合物とシラノール化合物との併用が報告されている。この硬化方法によれば、アルミニウムキレート化合物とシラノール化合物との反応により、アルミノシリケート錯体が生成し、このアルミノシリケート錯体がシラノール化合物のヒドロキシル基を活性化することで、プロトンが放出され、エポキシ樹脂のカチオン重合が進行する。 A latent curing agent is used as one of epoxy resin curing agents. Of these, as a curing agent exhibiting low-temperature curability for an epoxy resin, the following Non-Patent Document 1 reports the combined use of an aluminum chelate compound and a silanol compound. According to this curing method, an aluminosilicate complex is generated by the reaction of the aluminum chelate compound and the silanol compound, and when the aluminosilicate complex activates the hydroxyl group of the silanol compound, protons are released, and the epoxy resin Cationic polymerization proceeds.
ところで、アルミニウムキレート化合物とシラノール化合物によるエポキシのカチオン重合反応は、上記の化合物とエポキシ樹脂とが反応系中に存在すると室温でも反応が進行する。これを取り扱い性及び貯蔵安定性に優れた一液型の熱硬化型樹脂組成物にするために、アルミニウムキレート化合物を潜在化させる技術が提案されている（例えば、下記特許文献１〜５を参照）。 By the way, the cationic polymerization reaction of epoxy by an aluminum chelate compound and a silanol compound proceeds even at room temperature when the above-described compound and epoxy resin are present in the reaction system. In order to make this a one-component thermosetting resin composition excellent in handleability and storage stability, a technique for making an aluminum chelate compound latent has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 5 below) ).
また、アミン化合物を多孔質粒子内に内包し、その表面を高分子化合物で被覆することすることによりエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させる技術も提案されている（例えば、下記特許文献６を参照）。 In addition, a technique for improving the storage stability of an epoxy resin composition by encapsulating an amine compound in porous particles and coating the surface with a polymer compound has also been proposed (for example, Patent Document 6 below). See).
上記特許文献１及び２には、アルミニウムキレート化合物の粒子（母粒子）の表面に、ハイブリダイゼーション法により、ポリビニルアルコール微粒子（子粒子）あるいはフッ素樹脂系微粒子（子粒子）を付着させてなるマイクロカプセル型の潜在性硬化剤が開示されている。しかし、この硬化剤は、表面に凹凸のムラが生じやすく、安定した硬化特性が得られないという問題があり、硬化条件をコントロールすることが困難であった。 In Patent Documents 1 and 2, microcapsules in which polyvinyl alcohol fine particles (child particles) or fluororesin-based fine particles (child particles) are attached to the surface of aluminum chelate compound particles (mother particles) by a hybridization method. A mold latent curing agent is disclosed. However, this curing agent has a problem in that unevenness of the surface tends to occur and stable curing characteristics cannot be obtained, and it is difficult to control the curing conditions.
上記特許文献３には、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート化合物を保持させてなるマイクロカプセル型の潜在性硬化剤が開示されている。しかし、この硬化剤は、潜在性を付与するために多官能イソシアネート化合物の界面重合をマイクロカプセル壁として利用しているため、低温領域での熱応答性に問題があった。 Patent Document 3 discloses a microcapsule type latent curing agent in which an aluminum chelate compound is held in a porous resin obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional isocyanate compound. However, since this curing agent uses interfacial polymerization of a polyfunctional isocyanate compound as a microcapsule wall in order to impart a potential, there is a problem in thermal response in a low temperature region.
上記特許文献４には、多官能イソシアネート化合物の界面重合の際にイソシアネート基との反応性の低いラジカル重合性化合物を共存させてラジカル重合を同時に行うことにより得られる多孔性樹脂に、アルミニウムキレート化合物を保持させてなるマイクロカプセル型の潜在性硬化剤が開示されている。しかし、上記の方法では、界面重合とラジカル重合を同時に行うという性質上、安定して多孔性樹脂を得ることができないという問題があり、硬化性と貯蔵安定性を調整することが困難であった。 In Patent Document 4, an aluminum chelate compound is added to a porous resin obtained by simultaneously carrying out radical polymerization in the presence of a radical polymerizable compound having low reactivity with an isocyanate group during interfacial polymerization of a polyfunctional isocyanate compound. A microcapsule-type latent curing agent in which is held is disclosed. However, the above method has a problem that a porous resin cannot be stably obtained due to the property of performing interfacial polymerization and radical polymerization at the same time, and it is difficult to adjust curability and storage stability. .
上記特許文献５には、シルセスキオキサン型オキセタン誘導体の重合体とアルミニウムキレート硬化剤とが複合化したコアの周囲をエチルセルロースのシェルで被覆されている構造のマイクロカプセル型の潜在性硬化剤が開示されている。しかし、アルミニウムキレート化合物にシルセスキオキサン型オキセタン誘導体を、非水溶性又は難水溶性セルロースエーテルの存在化で加熱して反応させているため、良好なコアシェル型カプセル構造が得られず、十分な貯蔵安定性を得ることが困難であった。 Patent Document 5 discloses a microcapsule type latent curing agent having a structure in which a core of a complex of a polymer of a silsesquioxane type oxetane derivative and an aluminum chelate curing agent is covered with an ethyl cellulose shell. It is disclosed. However, since a silsesquioxane type oxetane derivative is heated and reacted in the presence of a water-insoluble or poorly water-soluble cellulose ether to an aluminum chelate compound, a good core-shell type capsule structure cannot be obtained, and sufficient It was difficult to obtain storage stability.
また、上記特許文献１〜５に記載の潜在性硬化剤は以下の問題を有している。すなわち、上記特許文献１〜５の潜在性硬化剤は、その調製時に造粒や界面重合及びラジカル重合などの化学合成的に粒子を調製するため、調製条件によっては得られる潜在性硬化剤の粒子径が変化し、単分散な粒子を安定に得ることが困難である。単分散性が低い潜在性硬化剤を使用した場合、粒径の違いに起因する表面積の差から硬化剤成分の保持性が変化するため、硬化性や貯蔵安定性が安定しない場合がある。 Moreover, the latent hardening | curing agent of the said patent documents 1-5 has the following problems. That is, since the latent curing agent of Patent Documents 1 to 5 is prepared by chemical synthesis such as granulation, interfacial polymerization, and radical polymerization at the time of preparation, the latent curing agent particles obtained depending on the preparation conditions The diameter changes, and it is difficult to stably obtain monodisperse particles. When a latent curing agent having low monodispersibility is used, the curability and storage stability may not be stable because the retention of the curing agent component changes due to the difference in surface area due to the difference in particle size.
一方、上記特許文献６に記載の多孔質粒子状潜在性硬化剤は、アミン化合物を保持した多孔質粒子表面を高分子化合物で被覆することにより、１２０℃で１０分間の硬化時間が必要であり、エポキシ樹脂の低温短時間硬化が困難であった。 On the other hand, the porous particulate latent curing agent described in Patent Document 6 requires a curing time of 10 minutes at 120 ° C. by coating the surface of the porous particles holding the amine compound with a polymer compound. It was difficult to cure the epoxy resin at low temperature for a short time.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温領域での熱応答性に優れるとともに、硬化性と貯蔵安定性とを両立することが可能な潜在性硬化剤及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a latent curing agent capable of achieving both curability and storage stability while being excellent in thermal responsiveness in a low temperature region and a method for producing the same. The purpose is to do.
上記課題を解決するために本発明は、多孔質無機粒子と、該多孔質無機粒子に保持された有機金属化合物とを有する潜在性硬化剤を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a latent curing agent having porous inorganic particles and an organometallic compound held by the porous inorganic particles.
本発明の潜在性硬化剤によれば、上記構成を有することにより、低温領域で十分な熱応答性を得ることができ、しかも硬化性と貯蔵安定性とを両立することができる。また、本発明の潜在性硬化剤によれば、多孔質無機粒子に有機金属化合物を保持させることにより単分散性の高い潜在性硬化剤を実現することができ、上記の効果を安定して得ることができる。 According to the latent curing agent of the present invention, by having the above configuration, sufficient thermal responsiveness can be obtained in a low temperature region, and both curability and storage stability can be achieved. Further, according to the latent curing agent of the present invention, it is possible to realize a highly monodispersed latent curing agent by holding the organometallic compound in the porous inorganic particles, and to obtain the above effect stably. be able to.
上記多孔質無機粒子は、潜在性硬化剤に必要な機械的強度の観点から、酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、ホウ酸カルシウム、ホウケイ酸ナトリウム、酸化ナトリウム及びリン酸からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を主成分とするものが好ましい。 From the viewpoint of mechanical strength required for the latent curing agent, the porous inorganic particles are composed of silicon oxide, aluminum silicate, aluminum oxide, zirconium oxide, potassium oxide, calcium oxide, titanium oxide, calcium borate, sodium borosilicate. The main component is one or more compounds selected from the group consisting of sodium oxide and phosphoric acid.
また、上記多孔質無機粒子は、原材料の入手し易さの観点から、多孔質シリカ粒子、多孔質アルミナ粒子、多孔質チタニア粒子、多孔質ジルコニア粒子及びゼオライトからなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。 In addition, the porous inorganic particles are one kind selected from the group consisting of porous silica particles, porous alumina particles, porous titania particles, porous zirconia particles, and zeolite, from the viewpoint of easy availability of raw materials. Two or more are preferable.
更に、上記多孔質無機粒子は、粒子径の調整が容易となる点で、多孔質シリカ粒子であることが好ましい。 Furthermore, the porous inorganic particles are preferably porous silica particles in that the particle diameter can be easily adjusted.
上記多孔質無機粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ〜５０００μｍであるものを用いることができる。 As the porous inorganic particles, those having an average particle diameter of 50 nm to 5000 μm can be used.
また、上記多孔質無機粒子は、平均細孔径が０．４ｎｍ〜２００ｎｍであるものを用いることができる。 The porous inorganic particles having an average pore diameter of 0.4 nm to 200 nm can be used.
更に、上記多孔質無機粒子は、比表面積が５ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであるものを用いることができる。 Further, the porous inorganic particles have a specific surface area can be used is 5m 2 / g~2000m 2 / g.
また、上記多孔質無機粒子は、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ〜３．０ｍｌ／ｇであるものを用いることができる。 The porous inorganic particles having a pore volume of 0.1 ml / g to 3.0 ml / g can be used.
本発明の潜在性硬化剤は、上記有機金属化合物として、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物、有機モリブデン化合物、有機亜鉛化合物、有機ロジウム化合物、有機鉄化合物、有機クロム化合物及び有機ニッケル化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を含むことができる。 The latent curing agent of the present invention includes, as the organometallic compound, an organoaluminum compound, an organotin compound, an organomolybdenum compound, an organozinc compound, an organorhodium compound, an organoiron compound, an organochromium compound, and an organonickel compound. One or more selected compounds may be included.
本発明の潜在性硬化剤をシラン系化合物とともにエポキシ樹脂の硬化に用いる場合にシラン系化合物との相互作用の観点から、上記有機金属化合物は有機アルミニウム化合物であることが好ましい。 When the latent curing agent of the present invention is used for curing an epoxy resin together with a silane compound, the organometallic compound is preferably an organoaluminum compound from the viewpoint of interaction with the silane compound.
この場合、特にシラン系化合物との相互作用によってエポキシ樹脂の硬化を促進する観点から、上記有機アルミニウム化合物として、アルミニウキレート化合物又はアルミニウムアルコレート化合物が含まれることが好ましい。 In this case, it is preferable that an aluminum chelate compound or an aluminum alcoholate compound is included as the organoaluminum compound, particularly from the viewpoint of promoting the curing of the epoxy resin by interaction with the silane compound.
また、エポキシ樹脂の速硬化性の観点から、上記有機アルミニウム化合物として、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノセカンダリーブチレート、アルミニウムモノアセチルアセトネート・ビスオレイルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート及びアルミニウムトリスアセチルアセトネートからなる群より選択される１種又は２種以上のアルミニウムキレート化合物が含まれることが好ましい。 In addition, from the viewpoint of quick curing of the epoxy resin, as the above organoaluminum compound, aluminum bisethyl acetoacetate monosecondary butyrate, aluminum monoacetylacetonate bisoleyl acetoacetate, aluminum ethyl acetoacetate disecondary butyrate, One selected from the group consisting of aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum alkyl acetoacetate diisopropylate, aluminum bisethyl acetoacetate monoacetylacetonate and aluminum trisacetylacetonate It is preferable that 2 or more types of aluminum chelate compounds are contained.
更に、有機アルミニウム化合物の合成および入手し易さの観点から、上記有機アルミニウム化合物として、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート及びアルミニウムセカンダリーブチレートからなる群より選択される１種又は２種以上のアルミニウムアルコレート化合物が含まれることが好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of the synthesis and availability of the organoaluminum compound, the organoaluminum compound is selected from the group consisting of aluminum ethylate, aluminum isopropylate, aluminum diisopropylate monosecondary butyrate and aluminum secondary butyrate. It is preferable that 1 type, or 2 or more types of aluminum alcoholate compounds are contained.
また、貯蔵安定性とエポキシ樹脂の速硬化性とを両立する観点から、上記有機アルミニウム化合物として、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートが含まれることが好ましい。 Further, from the viewpoint of achieving both storage stability and quick curing of the epoxy resin, it is preferable that aluminum bisethylacetoacetate / monoacetylacetonate is included as the organoaluminum compound.
本発明はまた、上記本発明の潜在性硬化剤の製造方法であって、有機金属化合物と有機溶媒とを含む有機金属化合物含有液を、多孔質無機粒子に含浸させる工程を備える、潜在性硬化剤の製造方法を提供する。 The present invention is also a method for producing the latent curing agent of the present invention, comprising the step of impregnating porous inorganic particles with an organometallic compound-containing liquid containing an organometallic compound and an organic solvent. A method for producing an agent is provided.
本発明の潜在性硬化剤は熱硬化型樹脂組成物に配合することができ、このような熱硬化型樹脂組成物は、低温領域で十分な熱応答性を得ることができ、しかも硬化性と貯蔵安定性とを両立することができる。 The latent curing agent of the present invention can be blended in a thermosetting resin composition, and such a thermosetting resin composition can obtain sufficient thermal responsiveness in a low temperature region, and is also curable. It is possible to achieve both storage stability.
本発明の潜在性硬化剤を熱硬化型樹脂組成物に配合する場合、潜在性硬化剤が有機金属化合物として有機アルミニウム化合物を有し、熱硬化型樹脂がエポキシ樹脂であり、シラン系化合物を更に含有するものであることが好ましい。 When the latent curing agent of the present invention is blended in a thermosetting resin composition, the latent curing agent has an organoaluminum compound as an organometallic compound, the thermosetting resin is an epoxy resin, and a silane compound is further added. It is preferable to contain.
本発明によれば、低温領域での熱応答性に優れるとともに、硬化性と貯蔵安定性とを両立することが可能な潜在性硬化剤及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in the thermal responsiveness in a low temperature area | region, the latent hardener which can make sclerosis | hardenability and storage stability compatible, and its manufacturing method can be provided.
本実施形態に係る潜在性硬化剤は、多孔質無機粒子と、該多孔質無機粒子に保持された有機金属化合物とを有する。 The latent curing agent according to the present embodiment has porous inorganic particles and an organometallic compound held by the porous inorganic particles.
本発明における保持とは、所望の硬化開始温度までの加熱又は加圧によっては有機金属化合物が多孔質無機粒子から放出されない状態をいう。但し、本発明においては、潜在性硬化剤に所定の熱又は圧力を加えたときに、多孔質無機粒子に保持されている有機金属化合物が放出される状態となることが重要である。 The holding in the present invention refers to a state in which the organometallic compound is not released from the porous inorganic particles by heating or pressurizing up to a desired curing start temperature. However, in the present invention, when a predetermined heat or pressure is applied to the latent curing agent, it is important that the organometallic compound held in the porous inorganic particles is released.
上記で定義される保持の状態を満たすのであれば、有機金属化合物は、多孔質無機粒子に分子間力による物理的な吸着又は化学的な結合生成等によって固定化された状態であってもよく、粒子中にある細孔中に固定化されずに存在していてもよい。また、有機金属化合物は、多孔質無機粒子の表面に存在していてもよく、或いは多孔質無機粒子の細孔内に存在していてもよいが、良好な貯蔵安定性が得られる点で多孔質無機粒子の細孔内に存在することが好ましい。 As long as the retention state defined above is satisfied, the organometallic compound may be in a state of being immobilized to the porous inorganic particles by physical adsorption or chemical bond formation by intermolecular force. , They may exist without being immobilized in pores in the particles. The organometallic compound may be present on the surface of the porous inorganic particles, or may be present in the pores of the porous inorganic particles, but is porous in terms of obtaining good storage stability. It is preferably present in the pores of the porous inorganic particles.
本実施形態の潜在性硬化剤は、多孔質無機粒子に保持された有機金属化合物の保持量を調整することにより、硬化性と貯蔵安定性とを調整することができる。 The latent hardener of this embodiment can adjust curability and storage stability by adjusting the amount of the organometallic compound retained in the porous inorganic particles.
本実施形態の潜在性硬化剤は、有機金属化合物と有機溶媒とを含む有機金属化合物含有液を、多孔質無機粒子に含浸させることにより得ることができる。この場合、使用する多孔質無機粒子の平均粒子径、平均細孔径、細孔容積又は比表面積や、有機金属化合物含有液における有機金属化合物の濃度、有機金属化合物及び多孔質無機粒子の配合割合などを変更することにより、上記有機金属化合物の保持量を調整することができる。有機金属化合物含有液は、有機溶媒に有機金属化合物を溶解させたものが挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルムなどが挙げられる。 The latent curing agent of this embodiment can be obtained by impregnating porous inorganic particles with an organometallic compound-containing liquid containing an organometallic compound and an organic solvent. In this case, the average particle diameter, average pore diameter, pore volume or specific surface area of the porous inorganic particles used, the concentration of the organometallic compound in the organometallic compound-containing liquid, the blending ratio of the organometallic compound and the porous inorganic particles, etc. The amount of the organometallic compound retained can be adjusted by changing. Examples of the organometallic compound-containing liquid include those obtained by dissolving an organometallic compound in an organic solvent. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, xylene, normal hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetonitrile, and N-methylpyrrolidone. And chloroform.
有機金属化合物含有液における有機金属化合物の濃度は、有機金属化合物含有溶液を多孔質粒子に効率よく含浸させる点で、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。 The concentration of the organometallic compound in the organometallic compound-containing liquid is preferably 10 to 90% by mass and more preferably 20 to 80% by mass in terms of efficiently impregnating the porous particles with the organometallic compound-containing solution.
上記の方法によって得られる潜在性硬化剤は、有機溶媒を実質的に含有しないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが貯蔵安定性の点で好ましい。 The latent curing agent obtained by the above method preferably contains substantially no organic solvent, specifically, 1 ppm or less from the viewpoint of storage stability.
無機多孔質粒子と有機金属化合物との配合割合は、無機多孔質粒子１００質量部に対して、有機金属化合物が１０〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましい。有機金属化合物の配合量が上記下限値未満であると、硬化させるべきエポキシ樹脂などの熱硬化型樹脂の硬化性が低下する傾向にあり、上記上限値を超えると、多孔質無機粒子に保持されない有機金属化合物が存在することによる貯蔵安定性の低下が生じやすくなる。 The blending ratio of the inorganic porous particles and the organometallic compound is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic porous particles. preferable. If the amount of the organometallic compound is less than the above lower limit, the curability of the thermosetting resin such as an epoxy resin to be cured tends to decrease, and if it exceeds the above upper limit, the porous inorganic particles are not retained. The storage stability is likely to deteriorate due to the presence of the organometallic compound.
潜在性硬化剤における有機金属化合物の含有量は、潜在性硬化剤の質量を基準として、０．５〜３０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。なお、上記の含有量は以下の手順により確認される。 The content of the organometallic compound in the latent curing agent is preferably 0.5 to 30% by mass and more preferably 5 to 30% by mass based on the mass of the latent curing agent. In addition, said content is confirmed by the following procedures.
潜在硬化剤のサンプルについて、酸素フロー下、５００℃まで１０℃／分で昇温する条件で熱重量分析を行い、１５０℃以下の重量減をサンプル内の残余溶媒分とし、１５０℃〜５００℃の重量減を有機金属化合物分とする。こうして得られた残余溶媒分及び有機金属化合物分から、以下の式に基づいて潜在性硬化剤における有機金属化合物の含有量を算出する。
有機金属化合物の含有量（質量％）＝（有機金属化合物分の重量）／［（潜在硬化剤のサンプル重量）−（残余溶媒分の重量）］×１００
For the sample of the latent curing agent, thermogravimetric analysis was performed under conditions of increasing the temperature up to 500 ° C. at 10 ° C./min under an oxygen flow, and the weight loss of 150 ° C. or less was regarded as the residual solvent content in the sample. Is a weight loss of organometallic compound. The content of the organometallic compound in the latent curing agent is calculated from the residual solvent and the organometallic compound thus obtained based on the following formula.
Content of organometallic compound (mass%) = (weight of organometallic compound) / [(sample weight of latent curing agent) − (weight of residual solvent)] × 100
多孔質無機粒子は、上記の有機金属化合物含有液を含浸させることで内部細孔に当該液体を十分に浸透せしめた後に、固液分離し溶剤を蒸発させることで有機金属化合物を粒子外表面、細孔表面及び細孔空間に保持することが可能なものであれば、特に制限なく用いることができる。 The porous inorganic particles are impregnated with the above-mentioned organometallic compound-containing liquid so that the liquid is sufficiently infiltrated into the internal pores, followed by solid-liquid separation and evaporation of the solvent to remove the organometallic compound from the outer surface of the particles. Any material can be used without particular limitation as long as it can be retained on the pore surface and pore space.
本実施形態においては、化学的な安定性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化ナトリウム等の無機酸化物、ホウ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ホウケイ酸ナトリウム、リン酸塩などの無機酸塩の群から選択される１種又は２種以上の化合物を主成分とする多孔質無機粒子が好適に用いることができる。多孔質無機粒子における上記成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。 In the present embodiment, from the viewpoint of chemical stability, inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, calcium oxide, and sodium oxide, calcium borate, aluminum silicate, and borosilicate are used. Porous inorganic particles mainly composed of one or two or more compounds selected from the group of inorganic acid salts such as sodium acid and phosphate can be suitably used. The content of the above components in the porous inorganic particles is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
また、多孔質無機粒子は、粒子の機械的強度の観点から、酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、ホウ酸カルシウム、ホウケイ酸ナトリウム、酸化ナトリウム及びリン酸塩からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物を主成分とするものが好ましい。 In addition, the porous inorganic particles include silicon oxide, aluminum silicate, aluminum oxide, zirconium oxide, potassium oxide, calcium oxide, titanium oxide, calcium borate, sodium borosilicate, sodium oxide and the like from the viewpoint of the mechanical strength of the particles. What has as a main component 1 type, or 2 or more types of compounds selected from the group which consists of phosphates is preferable.
具体的には、多孔質シリカ粒子、多孔質アルミナ粒子、多孔質チタニア粒子、多孔質ジルコニア粒子あるいはゼオライトのような無機多孔質粒子が挙げられる。更に、多様な粒子径のものが入手可能であること及び入手の簡便さの点から、多孔質シリカ粒子が好ましい。 Specific examples include porous silica particles, porous alumina particles, porous titania particles, porous zirconia particles, and inorganic porous particles such as zeolite. Furthermore, porous silica particles are preferred from the viewpoint of availability of various particle sizes and the ease of availability.
多孔質無機粒子は、１種類を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが可能である。 The porous inorganic particles can be used singly or in combination of two or more.
多孔質無機粒子は、潜在硬化剤としての良好な貯蔵安定性と、加熱又は加圧により保持された有機金属化合物が良好に放出されることによる硬化性との両立を図る観点から、平均粒子径、平均細孔径、細孔容積及び比表面積について所定の範囲にあるものを適宜選択することが好ましい。 The porous inorganic particles have an average particle size from the viewpoint of achieving both good storage stability as a latent curing agent and curability due to good release of the organometallic compound held by heating or pressurization. It is preferable to appropriately select those having a predetermined range for the average pore diameter, pore volume and specific surface area.
多孔質無機粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ〜５０００μｍが好ましく、２５０ｎｍ〜１０００μｍがより好ましく、５００ｎｍ〜２００μｍが更により好ましい。本明細書における多孔質無機粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定することができる。 The average particle size of the porous inorganic particles is preferably 50 nm to 5000 μm, more preferably 250 nm to 1000 μm, and even more preferably 500 nm to 200 μm. The average particle diameter of the porous inorganic particles in the present specification can be measured by, for example, a laser diffraction scattering method particle size distribution measuring apparatus.
また、多孔質無機粒子の平均細孔径は、０．４ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１．０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましく、２．０ｎｍ〜２５ｎｍが更により好ましい。 The average pore diameter of the porous inorganic particles is preferably 0.4 nm to 200 nm, more preferably 1.0 nm to 50 nm, and even more preferably 2.0 nm to 25 nm.
また、多孔質無機粒子の細孔容積は、０．１ｍｌ／ｇ〜３．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．２ｍｌ／ｇ〜２．５ｍｌ／ｇがより好ましく、０．３ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇが更により好ましい。 The pore volume of the porous inorganic particles is preferably from 0.1 ml / g to 3.0 ml / g, more preferably from 0.2 ml / g to 2.5 ml / g, and from 0.3 ml / g to 2.0 ml. / G is even more preferred.
また、多孔質無機粒子の比表面積は、５ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇが好ましく、２５ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇがより好ましく、５０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇが更により好ましい。 The specific surface area of the porous inorganic particles is preferably 5m 2 / g~2000m 2 / g, more preferably 25m 2 / g~1500m 2 / g, still more preferably 50m 2 / g~1000m 2 / g.
本発明に係る多孔質無機粒子の平均細孔径、細孔容量、及び比表面積はいずれも、例えば流動式比表面析測定装置により測定することができる。 All of the average pore diameter, pore volume, and specific surface area of the porous inorganic particles according to the present invention can be measured by, for example, a flow-type specific surface analysis measuring apparatus.
本実施形態で用いられる多孔質無機粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ〜５０００μｍであり、平均細孔径が０．４ｎｍ〜２００ｎｍであり、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ〜３．０ｍｌ／ｇであり、比表面積が５ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇであるものが好ましく、平均粒子径が２５０ｎｍ〜１０００μｍであり、平均細孔径が１．０ｎｍ〜５０ｎｍであり、細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ〜２．５ｍｌ／ｇであり、比表面積が２５ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであるものがより好ましく、平均粒子径が５００ｎｍ〜２００μｍであり、平均細孔径が２．０ｎｍ〜２５ｎｍであり、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであり、比表面積が５０ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇであるものが更により好ましい。 The porous inorganic particles used in the present embodiment have an average particle size of 50 nm to 5000 μm, an average pore size of 0.4 nm to 200 nm, and a pore volume of 0.1 ml / g to 3.0 ml / g. There is preferably a specific surface area of 5m 2 / g~2000m 2 / g, an average particle diameter of 250Nm～1000myuemu, average pore diameter of 1.0Nm～50nm, a pore volume of 0.2 ml / a g~2.5ml / g, more preferably those having a specific surface area of 25m 2 / g~1500m 2 / g, an average particle diameter of 500Nm～200myuemu, average pore diameter be 2.0nm~25nm , the pore volume is 0.3ml / g~2.0ml / g, the specific surface area is what is even more preferred a 50m 2 / g~1000m 2 / g.
多孔質無機粒子は、合成後のもの或いは市販品をそのまま用いることも可能であるが、減圧乾燥により多孔質無機粒子中から水分を除去した粒子を使用することが、有機金属化合物の保持量及び反応性の観点から望ましい。 Porous inorganic particles can be used as synthesized or commercially available as they are, but it is possible to use particles obtained by removing moisture from porous inorganic particles by drying under reduced pressure. Desirable from the viewpoint of reactivity.
多孔質無機粒子は、潜在性硬化剤としての用途として、粒子径が小さいほうが好ましいため、必要に応じて、例えばボールミル、粉砕機などにより、粉砕処理することも可能である。この粉砕処理は、多孔質無機粒子に対して有機金属化合物を保持させる前であっても、保持させた後であっても行うことができる。 Since the porous inorganic particles preferably have a smaller particle diameter for use as a latent curing agent, they can be pulverized by, for example, a ball mill or a pulverizer as necessary. This pulverization treatment can be performed either before or after the organometallic compound is retained on the porous inorganic particles.
また、多孔質無機粒子の粒度分布は、粒子に保持される有機金属化合物の放出の観点から、小さい方が好ましい。有機金属化合物の放出性は粒子径にも依存するため、粒度分布が大きい硬化剤では、所望の温度にて速硬化が困難となる傾向にある。粒度分布の指標として、粒度分布測定結果の累積粒度分布微粒側から累積１０％、５０％、９０％の粒径を意味するｄ１０、ｄ５０、ｄ９０があり、ｄ５０は平均粒径となる。また、ｄ９０／ｄ１０は粒度分布比を意味し、この値が小さい方が、粒度分布が小さく、粒子が単分散である。ｄ９０／ｄ１０の値は、０．１〜１０．０の間が好ましい。硬化性の制御の観点から、ｄ９０／ｄ１０は０．１〜５．０であることが好ましい。 The particle size distribution of the porous inorganic particles is preferably smaller from the viewpoint of releasing the organometallic compound held by the particles. Since the release property of the organometallic compound also depends on the particle size, a curing agent having a large particle size distribution tends to make it difficult to quickly cure at a desired temperature. As an index of the particle size distribution, there are d10, d50, and d90, which mean particle sizes of 10%, 50%, and 90% from the cumulative particle size distribution fine particle side of the particle size distribution measurement result, and d50 is an average particle size. Moreover, d90 / d10 means a particle size distribution ratio. The smaller this value, the smaller the particle size distribution, and the particles are monodispersed. The value of d90 / d10 is preferably between 0.1 and 10.0. From the viewpoint of controlling curability, d90 / d10 is preferably 0.1 to 5.0.
本実施形態で用いる有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物、有機モリブデン化合物、有機亜鉛化合物、有機ロジウム化合物、有機鉄化合物、有機クロム化合物及び有機ニッケル化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of organometallic compounds used in this embodiment include organoaluminum compounds, organotin compounds, organomolybdenum compounds, organozinc compounds, organorhodium compounds, organoiron compounds, organochromium compounds, and organonickel compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
有機アルミニウム化合物としては、シラン系化合物と共働してエポキシ樹脂などの熱硬化型樹脂のカチオン重合を開始させる機能を有する化合物が挙げられる。カチオン重合性の点から、好適にはアルミニウムキレート化合物又はアルミニウムアルコキシド化合物が挙げられる。 Examples of the organoaluminum compound include compounds having a function of starting cationic polymerization of a thermosetting resin such as an epoxy resin in cooperation with a silane compound. From the viewpoint of cationic polymerization, an aluminum chelate compound or an aluminum alkoxide compound is preferably used.
アルミニウムキレート化合物としては、下記一般式（１）で示される３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物や、下記一般式（２）および（３）で示されるβ−ケトエノラート陰イオンの１つ又は２つがアルコキシドイオンに置換された化合物が挙げられる。 Examples of aluminum chelate compounds include complex compounds in which three β-ketoenolate anions represented by the following general formula (1) are coordinated to aluminum, and β-ketoenolates represented by the following general formulas (2) and (3). Examples include compounds in which one or two anions are replaced with alkoxide ions.
ここで、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立的に、アルキル基又はアルコキシル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基など炭素数１〜２５のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、オレイルオキシ基など炭素数１〜２５のアルキル鎖をもつアルコキシル基が挙げられる。また、Ｒ７およびＲ８はアルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基など炭素数１〜２５のアルキル基が挙げられる。 Here, R < 1 > -R < 6 > shows an alkyl group or an alkoxyl group each independently. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, and a trifluoromethyl group. There are 25 alkyl groups. Examples of the alkoxy group include an alkoxyl group having an alkyl chain having 1 to 25 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and an oleyloxy group. R 7 and R 8 represent an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, and a trifluoromethyl group. There are 25 alkyl groups.
一般式（１）〜（３）で示されるアルミニウムキレート化合物の具体例としては、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムアルキルアセテートジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート等が挙げられる。 Specific examples of the aluminum chelate compounds represented by the general formulas (1) to (3) include aluminum ethyl acetoacetate / disecondary butyrate, aluminum ethyl acetoacetate / diisopropylate, aluminum trisacetylacetonate, and aluminum trisethylacetate. Examples include acetate, aluminum monoacetylacetonate bisoleyl acetoacetate, aluminum ethylacetoacetate diisopropylate, aluminum alkyl acetate diisopropylate, aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate, and the like.
アルミニウムアルコキシド化合物としては、下記一般式（４）で示される化合物が挙げられる。 As an aluminum alkoxide compound, the compound shown by following General formula (4) is mentioned.
ここで、Ｒ９はアルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基など炭素数１〜２５のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、オレイルオキシ基など炭素数１〜２５のアルキル鎖をもつアルコキシル基が挙げられる。 Here, R 9 represents an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, and a trifluoromethyl group. There are 25 alkyl groups. Examples of the alkoxy group include an alkoxyl group having an alkyl chain having 1 to 25 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and an oleyloxy group.
一般式（４）で示されるアルミニウムアルコキシド化合物の具体例としては、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノセカンダリーブチレートなどが挙げられる。 Specific examples of the aluminum alkoxide compound represented by the general formula (4) include aluminum ethylate, aluminum isopropylate, aluminum diisopropylate monosecondary butyrate, aluminum secondary butyrate, aluminum bisethylacetoacetate monosecondary butyrate and the like. Is mentioned.
本実施形態の潜在性硬化剤においては、エポキシ樹脂の速硬化性の観点から、有機アルミニウム化合物として、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノセカンダリーブチレート、アルミニウムモノアセチルアセトネート・ビスオレイルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート及びアルミニウムトリスアセチルアセトネートからなる群より選択される１種又は２種以上のアルミニウムキレート化合物が含まれることが好ましい。 In the latent curing agent of the present embodiment, from the viewpoint of rapid curing of the epoxy resin, as the organic aluminum compound, aluminum bisethyl acetoacetate monosecondary butyrate, aluminum monoacetylacetonate bisoleyl acetoacetate, aluminum ethyl Consists of acetoacetate disecondary butyrate, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum alkyl acetoacetate diisopropylate, aluminum bisethyl acetoacetate monoacetylacetonate and aluminum trisacetylacetonate It is preferable that one or more aluminum chelate compounds selected from the group are included.
更に、有機アルミニウム化合物の合成および入手し易さの観点から、有機アルミニウム化合物として、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート及びアルミニウムセカンダリーブチレートからなる群より選択される１種又は２種以上のアルミニウムアルコレート化合物が含まれることが好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of the synthesis and availability of the organoaluminum compound, the organoaluminum compound is selected from the group consisting of aluminum ethylate, aluminum isopropylate, aluminum diisopropylate monosecondary butyrate and aluminum secondary butyrate. It is preferred that a seed or two or more kinds of aluminum alcoholate compounds are included.
また、貯蔵安定性とエポキシ樹脂の速硬化性とを両立する観点から、有機アルミニウム化合物として、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートが含まれることが好ましい。 Moreover, it is preferable that aluminum bisethyl acetoacetate and monoacetylacetonate are contained as an organoaluminum compound from the viewpoint of achieving both storage stability and quick curing of the epoxy resin.
本実施形態に係る潜在性硬化剤は、熱硬化型樹脂と併用して熱硬化型樹脂組成物を提供することができる。また、本実施形態に係る潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂及びシラン系化合物と併用して低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。この場合、潜在性硬化剤は、有機金属化合物として有機アルミニウム化合物を有することが好ましい。 The latent curing agent according to this embodiment can be used in combination with a thermosetting resin to provide a thermosetting resin composition. In addition, the latent curing agent according to this embodiment can be used in combination with an epoxy resin and a silane compound to provide a low-temperature fast-curing thermosetting epoxy resin composition. In this case, the latent curing agent preferably has an organoaluminum compound as the organometallic compound.
本実施形態の熱硬化型エポキシ樹脂組成物における潜在性硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜７０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。熱潜在性硬化剤の含有量が、上記下限値を下回ると硬化性が十分に得られにくくなり、上記上限値を超えると、得られる硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下する傾向にある。 1-70 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of epoxy resins, and, as for content of the latent hardener in the thermosetting epoxy resin composition of this embodiment, 1-50 mass parts is more preferable. If the content of the thermal latent curing agent is less than the above lower limit value, it is difficult to obtain sufficient curability, and if it exceeds the above upper limit value, the resin properties (for example, flexibility) of the resulting cured product are reduced. There is a tendency.
エポキシ樹脂としては、成膜成分として使用されているものを用いることができる。そのようなエポキシ樹脂としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂、及びグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。 As an epoxy resin, what is used as a film-forming component can be used. Examples of such epoxy resins include alicyclic epoxy resins and glycidyl ether type epoxy resins.
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン、エポキシ化ポリブタジエン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物などが挙げられる。 Examples of the alicyclic epoxy resin include 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane. 1,2,8,9 diepoxy limonene, epoxidized butanetetracarboxylic acid tetrakis- (3-cyclohexenylmethyl) modified ε-caprolactone, epoxidized polybutadiene, 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol Examples include 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane adduct.
本実施形態の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、速硬化性の点で、脂環式エポキシ樹脂を含有することが好ましい。 The thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment preferably contains an alicyclic epoxy resin in terms of fast curing.
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、樹脂特性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用できる。また、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。 The glycidyl ether type epoxy resin may be liquid or solid, and preferably has an epoxy equivalent of about 100 to 4000 and has two or more epoxy groups in the molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, ester type epoxy resin and the like can be mentioned. Among these, bisphenol A type epoxy resins can be preferably used from the viewpoint of resin characteristics. These epoxy resins also include monomers and oligomers.
本実施形態の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、樹脂成分として、上記の脂環式エポキシ樹脂やグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他に、発熱ピークをシャープにするために、オキセタン化合物を更に含むことができる。 In addition to the alicyclic epoxy resin and glycidyl ether type epoxy resin, the thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment may further contain an oxetane compound as a resin component in order to sharpen the exothermic peak. it can.
好ましいオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸 ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）］メチルエステル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等を挙げることができる。オキセタン化合物を配合する場合、その配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましい。 Preferred oxetane compounds include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 4,4′-bis [(3-ethyl- 3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 1,4-benzenedicarboxylic acid bis [(3-ethyl-3-oxetanyl)] methyl ester, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- ( 2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane, oxetanylsilsesquioxane, Phenol novolac oxetane and the like can be mentioned. When mix | blending an oxetane compound, 10-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of epoxy resins, and, as for the compounding quantity, 20-70 mass parts is more preferable.
本実施形態の熱硬化型エポキシ樹脂組成物に配合されるシラン系化合物は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、本発明に係る潜在性硬化剤に保持されていた有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物と共働してエポキシ樹脂のカチオン重合を開始させる機能を有する。従って、このような、シラン系化合物を併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を促進するという効果が得られる。このようなシラン系化合物としては、高立体障害性のシラノール化合物や、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するシランカップリング剤等を挙げることができる。なお、シランカップリング剤は、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。本発明に係る潜在性硬化剤はカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。 The silane compound compounded in the thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment is retained in the latent curing agent according to the present invention as described in paragraphs 0007 to 0010 of JP-A No. 2002-212537. It has a function of starting cationic polymerization of an epoxy resin in cooperation with an organometallic compound such as an organoaluminum compound. Therefore, the effect of promoting the curing of the epoxy resin can be obtained by using such a silane compound together. Examples of such silane compounds include highly sterically hindered silanol compounds and silane coupling agents having 1 to 3 lower alkoxy groups in the molecule. The silane coupling agent is a group having reactivity in the molecule with respect to the functional group of the thermosetting resin, such as vinyl group, styryl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, epoxy group, amino group, mercapto. It may have a group or the like. Since the latent curing agent according to the present invention is a cationic curing agent, a coupling agent having an amino group or mercapto group may be used when the amino group or mercapto group does not substantially trap the generated cationic species. it can.
高立体障害性のシラノール化合物としては、例えば、下記一般式（５）で示される構造を有するアリールシランオールが挙げられる。 Examples of highly sterically hindered silanol compounds include arylsilaneols having a structure represented by the following general formula (5).
一般式（５）において、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。但し、ｍとｎとの和は４である。好ましくは、ｎが１であり、ｍが３である。式（５）中のＡｒは、置換されてもよいアリール基を示す。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基（例えば、１または２−ナフチル基）、アントラセニル基（例えば、１、２または９−アントラセニル基、ベンズ［ａ］−９−アントラセニル基）、フェナリル基（例えば、３または９−フェナリル基）、ピレニル基（例えば、１−ピレニル基）、アズレニル基、フルオレニル基、ビフェニル基（例えば、２，３または４−ビフェニル基）、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等を挙げることができる。中でも、入手容易性、入手コストの観点からフェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。 In General formula (5), n is an integer of 1-3, m is an integer of 1-3. However, the sum of m and n is 4. Preferably, n is 1 and m is 3. Ar in the formula (5) represents an aryl group which may be substituted. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group (for example, 1 or 2-naphthyl group), an anthracenyl group (for example, 1, 2, or 9-anthracenyl group, a benz [a] -9-anthracenyl group), a phenaryl group (for example, 3 or 9-phenaryl group), pyrenyl group (for example, 1-pyrenyl group), azulenyl group, fluorenyl group, biphenyl group (for example, 2,3 or 4-biphenyl group), thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, Examples include imidazolyl group and pyridyl group. Of these, a phenyl group is preferable from the viewpoint of availability and cost. The m Ars may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of availability.
上記のアリール基は、１〜３個の置換基を有することができ、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲン；トリフルオロメチル；ニトロ；スルホ；カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル；ホルミル等の電子吸引基、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ；ヒドロキシ；アミノ；モノメチルアミノ等のモノアルキルアミノ；ジメチルアミノ等のジアルキルアミノ等の電子供与基などが挙げられる。なお、置換基として電子吸引基を使用することによりシラノールの水酸基の酸度を上げることができ、逆に、電子供与基を使用することにより酸度を下げることができるので、硬化活性のコントロールが可能となる。ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。置換基を有するフェニル基の具体例としては、２、３または４−メチルフェニル基；２，６−ジメチル、３，５−ジメチル、２，４−ジメチル、２，３−ジメチル、２，５−ジメチルまたは３，４−ジメチルフェニル基；２，４，６−トリメチルフェニル基；２または４−エチルフェニル基等が挙げられる。 The aryl group can have 1 to 3 substituents, for example, halogen such as chloro and bromo; trifluoromethyl; nitro; sulfo; alkoxycarbonyl such as carboxyl, methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl; formyl and the like Electron-withdrawing groups, alkyl such as methyl, ethyl and propyl; alkoxy such as methoxy and ethoxy; hydroxy; amino; monoalkylamino such as monomethylamino; and electron-donating groups such as dialkylamino such as dimethylamino. In addition, the acidity of the hydroxyl group of silanol can be increased by using an electron withdrawing group as a substituent, and conversely, the acidity can be lowered by using an electron donating group, so that the curing activity can be controlled. Become. Here, the substituents may be different for each of the m Ars, but the substituents are preferably the same for the m Ars from the viewpoint of availability. Further, only some Ar may have a substituent, and other Ar may not have a substituent. Specific examples of the phenyl group having a substituent include 2, 3, or 4-methylphenyl group; 2,6-dimethyl, 3,5-dimethyl, 2,4-dimethyl, 2,3-dimethyl, 2,5- Examples include dimethyl or 3,4-dimethylphenyl group; 2,4,6-trimethylphenyl group; 2 or 4-ethylphenyl group.
一般式（５）で示されるシラノール化合物の中でも、好ましいものとして、トリフェニルシラノール又はジフェニルシランジオールが挙げられる。特に好ましいものは、トリフェニルシラノールである。 Among the silanol compounds represented by the general formula (5), triphenylsilanol or diphenylsilanediol is preferable. Particularly preferred is triphenylsilanol.
分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Examples of the silane coupling agent having 1 to 3 lower alkoxy groups in the molecule include vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-styryltrimethoxysilane, and γ-methacrylic acid. Roxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-amino Propyltrimethoxysilane, γ -Mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like.
本実施形態の熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるシラン系化合物の配合量は、本発明に係る潜在性硬化剤１００質量部に対して１０〜３０００質量部が好ましい。シラン系化合物の配合量が上記下限値未満であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の向上効果が得られにくく、上記上限値を超えると、エポキシ樹脂組成物の硬化物物性が低下する傾向にある。 As for the compounding quantity of the silane type compound in the thermosetting epoxy resin composition of this embodiment, 10-3000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of latent hardening agents based on this invention. When the blending amount of the silane compound is less than the lower limit value, it is difficult to obtain the effect of improving the curability of the epoxy resin composition, and when the upper limit value is exceeded, the cured product properties of the epoxy resin composition tend to decrease. is there.
シラン系化合物として高立体障害性のシラノール化合物を使用した場合、高立体障害性のシラノール化合物の配合量は、本発明に係る潜在性硬化剤１００質量部に対して１０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。高立体障害性のシラノール化合物の配合量が、上記下限値未満であると硬化性の向上効果が得られにくく、上記上限値を超えると硬化後の樹脂特性が低下する傾向にある。 When a highly sterically hindered silanol compound is used as the silane compound, the blending amount of the highly sterically hindered silanol compound is preferably 10 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the latent curing agent according to the present invention. 100-1000 mass parts is more preferable. If the blending amount of the highly sterically hindered silanol compound is less than the above lower limit value, the effect of improving curability is difficult to obtain, and if it exceeds the above upper limit value, the resin properties after curing tend to be lowered.
シラン系化合物として分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するシランカップリング剤を使用した場合、シランカップリング剤の配合量は、本発明に係る潜在性硬化剤１００質量部に対して１０〜３０００質量部が好ましく、１００〜２０００質量部がより好ましい。シランカップリング剤の配合量は上記下限値未満であると硬化性の向上効果が得られにくく、上記上限値を超えるとシランカップリング剤から発生するシラノレートアニオンによる重合停止反応の影響が生じやすくなる。 When a silane coupling agent having 1 to 3 lower alkoxy groups in the molecule is used as the silane compound, the amount of the silane coupling agent is 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the latent curing agent according to the present invention. 3000 parts by mass is preferable, and 100 to 2000 parts by mass is more preferable. When the amount of the silane coupling agent is less than the above lower limit, it is difficult to obtain an effect of improving curability, and when the amount exceeds the upper limit, the polymerization termination reaction due to the silanolate anion generated from the silane coupling agent is likely to occur. Become.
本実施形態の熱硬化型エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。また、本実施形態の熱硬化型エポキシ樹脂組成物には、数μｍオーダーの粒径の導電性粒子、金属粒子、樹脂コア表面を金属メッキ層で被覆したもの、それらの表面を絶縁薄膜で更に被覆したもの等を、熱硬化型エポキシ樹脂組成物全量を基準として１〜１０質量％の配合量で配合することが好ましい。これにより、本実施形態の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、異方導電性接着ペースト、異方導電性フィルムとして使用することが可能となる。 The thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment can contain a filler such as silica and mica, a pigment, an antistatic agent, and the like as necessary. Further, the thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment includes conductive particles having a particle size on the order of several μm, metal particles, a resin core surface coated with a metal plating layer, and the surfaces thereof are further covered with an insulating thin film. It is preferable to mix what is coated in a blending amount of 1 to 10% by mass based on the total amount of the thermosetting epoxy resin composition. Thereby, the thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment can be used as an anisotropic conductive adhesive paste and an anisotropic conductive film.
本実施形態の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、本発明に係る潜在性硬化剤、エポキシ樹脂、シラン系化合物、及び、必要に応じて添加される他の添加剤を、常法に従って均一に混合撹拌することにより製造することができる。 The thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment is a uniform mixture of the latent curing agent according to the present invention, an epoxy resin, a silane compound, and other additives added as necessary. It can be produced by stirring.
こうして得られた本実施形態の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、硬化剤が潜在化しているので、一剤型であるにも拘わらず、保存安定性に優れている。また、本発明に係る潜在性硬化剤がシラン系化合物と共働して、エポキシ樹脂を低温速硬化でカチオン重合させることができる。 The thermosetting epoxy resin composition of the present embodiment obtained in this way is excellent in storage stability even though it is a one-component type because the curing agent is latent. Moreover, the latent hardener which concerns on this invention can cooperate with a silane type compound, and can cation-polymerize an epoxy resin by low temperature rapid hardening.
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
＜潜在性硬化剤の合成＞
（実施例１）
５００ｍｌ丸底フラスコに、真空加熱乾燥した多孔質シリカであるＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３（富士シリシア社製商品名、平均粒子径７５−１５０μｍ、平均細孔径３ｎｍ、細孔容量０．３ｍｌ／ｇ、比表面積５５０ｍ２／ｇ）を０．５ｇ投入し、次いで、有機アルミニウム化合物としてアルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート（川研ファインケミカル社製，商品名ＡＬ−Ｄ）をイソプロパノールに溶解して濃度１８．５質量％となるように調整した有機アルミニウム化合物含有液を滴下し、その後、溶液を１８時間緩やかに撹拌し、有機アルミニウム化合物含有液を多孔質シリカに含浸させた。この含浸処理が終了した後、有機アルミニウム化合物含有液を含浸させた多孔質シリカをろ過し、イソプロパノール１００ｍｌで３回洗浄した。ろ過洗浄回収物を４０℃にて１８時間減圧乾燥して、ＡＬ−Ｄを保持した多孔質シリカからなる潜在性硬化剤を０．４５ｇ得た。
<Synthesis of latent curing agent>
Example 1
In a 500 ml round bottom flask, CARiACT Q-3 (trade name, average particle size 75-150 μm, average pore size 3 nm, average pore size 3 nm, pore volume 0.3 ml / g, manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) 550 m 2 / g) was added, and aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name AL-D) as an organoaluminum compound was dissolved in isopropanol to give a concentration of 18. The organoaluminum compound-containing liquid adjusted to 5% by mass was dropped, and then the solution was gently stirred for 18 hours to impregnate the porous silica with the organoaluminum compound-containing liquid. After this impregnation treatment was completed, the porous silica impregnated with the organoaluminum compound-containing liquid was filtered and washed three times with 100 ml of isopropanol. The filtered and washed product was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 18 hours to obtain 0.45 g of a latent curing agent made of porous silica retaining AL-D.
（実施例２）
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３に代えて、多孔質シリカであるＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１０（富士シリシア社製商品名、平均粒子径７５−１５０μｍ、平均細孔径１０ｎｍ、細孔容量１ｍｌ／ｇ、比表面積３００ｍ２／ｇ）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、潜在性硬化剤を０．４７ｇ得た。
(Example 2)
Instead of CARiACT Q-3, CARiACT Q-10 (trade name, average particle diameter 75-150 μm, average pore diameter 10 nm, pore volume 1 ml / g, specific surface area 300 m 2 / g, which is porous silica, is porous silica. ) Was used in the same manner as in Example 1 to obtain 0.47 g of a latent curing agent.
（実施例３）
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３に代えて、多孔質シリカであるＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０（富士シリシア社製商品名、平均粒子径７５−１５０μｍ、平均細孔径５０ｎｍ、細孔容量１ｍｌ／ｇ、比表面積８０ｍ２／ｇ）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、潜在性硬化剤を０．４５ｇ得た。
(Example 3)
Instead of CARiACT Q-3, CARiACT Q-50 (trade name, average particle diameter 75-150 μm, average pore diameter 50 nm, pore volume 1 ml / g, specific surface area 80 m 2 / g, which is porous silica, is porous silica. ) Was used in the same manner as in Example 1 to obtain 0.45 g of a latent curing agent.
（実施例４）
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３に代えて、多孔質シリカであるサイロスムース（富士シリシア社製商品名、平均粒子径０．７μｍ、平均細孔径２．５ｎｍ、比表面積７５７ｍ２／ｇ）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、潜在性硬化剤を０．４５ｇ得た。
Example 4
Except that instead of CARiACT Q-3, Pyrosmooth (trade name, average particle diameter 0.7 μm, average pore diameter 2.5 nm, specific surface area 757 m 2 / g, manufactured by Fuji Silysia), which is porous silica, was used. The same operation as in Example 1 was performed to obtain 0.45 g of a latent curing agent.
（実施例５）
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３に代えて、多孔質シリカであるサンスフェアＨ−３１（ＡＧＣエスアイテック社製商品名、平均粒子径３μｍ、平均細孔径５ｎｍ、細孔容量１ｍｌ／ｇ、比表面積８００ｍ２／ｇ）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、潜在性硬化剤を０．４７ｇ得た。
(Example 5)
Instead of CARiACT Q-3, Sunsphere H-31 (trade name, average particle diameter 3 μm, average pore diameter 5 nm, pore volume 1 ml / g, specific surface area 800 m 2 / g, manufactured by AGC S-Tech Co., Ltd., which is porous silica ) Was used in the same manner as in Example 1 to obtain 0.47 g of a latent curing agent.
（実施例６）
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３に代えて、多孔質シリカであるサンスフェアＨ−３２（ＡＧＣエスアイテック社製商品名、平均粒子径３μｍ、平均細孔径２５ｎｍ、細孔容量２ｍｌ／ｇ、比表面積７００ｍ２／ｇ）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、潜在性硬化剤を０．４４ｇ得た。
(Example 6)
In place of CARiACT Q-3, Sunsphere H-32 (trade name, average particle diameter 3 μm, average pore diameter 25 nm, pore volume 2 ml / g, specific surface area 700 m 2 / g, manufactured by AGC S-Tech Co., Ltd., which is porous silica ) Was used in the same manner as in Example 1 to obtain 0.44 g of a latent curing agent.
（実施例７）
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３に代えて、多孔質シリカであるサンスフェアＬ−３１（ＡＧＣエスアイテック社製商品名、平均粒子径３μｍ、平均細孔径１３ｎｍ、細孔容量１ｍｌ／ｇ、比表面積３００ｍ２／ｇ）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、潜在性硬化剤を０．４８ｇ得た。
(Example 7)
In place of CARiACT Q-3, Sunsphere L-31 (trade name, average particle diameter 3 μm, average pore diameter 13 nm, pore volume 1 ml / g, pore volume 1 ml / g, specific surface area 300 m 2 / g, which is porous silica, is porous silica. ) Was used in the same manner as in Example 1 to obtain 0.48 g of a latent curing agent.
（実施例８）
５００ｍｌ丸底フラスコに、真空加熱乾燥した多孔質シリカであるＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３（富士シリシア社製商品名、平均粒子径７５−１５０μｍ、平均細孔径３ｎｍ、細孔容量０．３ｍｌ／ｇ、比表面積５５０ｍ２／ｇ）を０．５ｇ投入し、次いで、有機アルミニウム化合物としてアルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート（川研ファインケミカル社製，商品名ＡＬ−Ｄ）をイソプロパノールに溶解して濃度７４質量％となるように調整した有機アルミニウム化合物含有液を滴下し、その後、溶液を１８時間緩やかに撹拌し、有機アルミニウム化合物含有液を多孔質シリカに含浸させた。この含浸処理が終了した後、有機アルミニウム化合物含有液を含浸させた多孔質シリカをろ過し、イソプロパノール１００ｍｌで３回洗浄した。ろ過洗浄回収物を４０℃にて１８時間減圧乾燥して、ＡＬ−Ｄを保持した多孔質シリカからなる潜在性硬化剤を０．４８ｇ得た。
(Example 8)
In a 500 ml round bottom flask, CARiACT Q-3 (trade name, average particle size 75-150 μm, average pore size 3 nm, average pore size 3 nm, pore volume 0.3 ml / g, manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) 550 m 2 / g) was added, and then aluminum bisethylacetoacetate monoacetylacetonate (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name AL-D) as an organoaluminum compound was dissolved in isopropanol to a concentration of 74 mass. The organoaluminum compound-containing liquid adjusted to be% was dropped, and then the solution was gently stirred for 18 hours to impregnate the porous silica with the organoaluminum compound-containing liquid. After this impregnation treatment was completed, the porous silica impregnated with the organoaluminum compound-containing liquid was filtered and washed three times with 100 ml of isopropanol. The filtered and washed product was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 18 hours to obtain 0.48 g of a latent curing agent made of porous silica retaining AL-D.
（実施例９）
ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３に代えて、多孔質シリカであるサイロスムース（富士シリシア社製商品名、平均粒子径０．７μｍ、平均細孔径２．５ｎｍ、比表面積７５７ｍ２／ｇ）を使用したこと以外は実施例８と同様の操作を行い、潜在性硬化剤を０．４５ｇ得た。
Example 9
Except that instead of CARiACT Q-3, Pyrosmooth (trade name, average particle diameter 0.7 μm, average pore diameter 2.5 nm, specific surface area 757 m 2 / g, manufactured by Fuji Silysia), which is porous silica, was used. The same operation as in Example 8 was performed to obtain 0.45 g of a latent curing agent.
（参考例１０）
５００ｍｌ丸底フラスコに、真空加熱乾燥した多孔質シリカサイロスムース（富士シリシア社製商品名、平均粒子径０．７μｍ、平均細孔径２．５ｎｍ、比表面積７５７ｍ２／ｇ）を０．５ｇ投入し、次いで、有機アルミニウム化合物としてアルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製，商品名ＡＬ−Ｍ）をイソプロパノールに溶解して濃度７４質量％となるように調整した有機アルミニウム化合物含有液を滴下し、その後、溶液を１８時間緩やかに撹拌し、有機アルミニウム化合物含有液を多孔質シリカに含浸させた。この含浸処理が終了した後、有機アルミニウム化合物含有液を含浸させた多孔質シリカをろ過し、イソプロパノール１００ｍｌで３回洗浄した。ろ過洗浄回収物を４０℃にて１８時間減圧乾燥して、ＡＬ−Ｍを保持した多孔質シリカからなる潜在性硬化剤を０．４８ｇ得た。
( Reference Example 10)
Into a 500 ml round bottom flask, 0.5 g of vacuum silica dried porous silica thyros smooth (trade name, average particle diameter 0.7 μm, average pore diameter 2.5 nm, specific surface area 757 m 2 / g, manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.) was charged. Next, an organoaluminum compound-containing liquid prepared by dissolving aluminum alkyl acetoacetate diisopropylate (trade name AL-M, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) as an organoaluminum compound in isopropanol to a concentration of 74% by mass. Then, the solution was gently stirred for 18 hours to impregnate the porous silica with the organoaluminum compound-containing liquid. After this impregnation treatment was completed, the porous silica impregnated with the organoaluminum compound-containing liquid was filtered and washed three times with 100 ml of isopropanol. The filtered and washed product was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 18 hours to obtain 0.48 g of a latent curing agent made of porous silica retaining AL-M.
（参考例１１）
有機アルミニウム化合物ＡＬ−Ｍを含む有機アルミニウム化合物含有液に代えて、有機アルミニウム化合物としてアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製，商品名ＡＬＣＨ）をイソプロパノールに溶解して濃度７４質量％となるように調整した有機アルミニウム化合物含有液を使用したこと以外は参考例１０と同様の操作を行い、潜在性硬化剤を０．４５ｇ得た。
( Reference Example 11)
Instead of the organoaluminum compound-containing solution containing the organoaluminum compound AL-M, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name ALCH) as an organoaluminum compound is dissolved in isopropanol to a concentration of 74% by mass. The same operation as in Reference Example 10 was performed except that the organoaluminum compound-containing liquid adjusted so as to become 0.45 g of a latent curing agent was obtained.
（比較例１）
有機アルミニウム化合物含有液の含浸処理を行わずに、真空加熱乾燥した多孔質シリカＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３（富士シリシア社製商品名、平均粒子径７５−１５０μｍ、平均細孔径３ｎｍ、細孔容量０．３ｍｌ／ｇ、比表面積５５０ｍ２／ｇ）をそのまま比較例１の潜在性硬化剤とした。
(Comparative Example 1)
Porous silica CARiACT Q-3 (trade name, average particle diameter 75-150 μm, average pore diameter 3 nm, average pore diameter 3 nm, pore volume 0.3 ml, manufactured by vacuum heating drying without impregnation treatment with the organoaluminum compound-containing liquid / G, specific surface area of 550 m 2 / g) was used as the latent curing agent of Comparative Example 1 as it was.
（比較例２）
５００ｍｌ丸底フラスコに、真空加熱乾燥した真球状シリカエクセリカＳＥ−３０（トクヤマ社製商品名、平均粒子径３０μｍ）を０．５ｇ投入し、次いで、有機アルミニウム化合物としてアルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート（川研ファインケミカル社製，商品名ＡＬ−Ｄ）をイソプロパノールに溶解して濃度７４質量％となるように調整した有機アルミニウム化合物含有液を滴下し、その後、溶液を１８時間緩やかに撹拌し、有機アルミニウム化合物含有液を多孔質シリカに含浸させた。この含浸処理が終了した後、有機アルミニウム化合物含有液を含浸させた多孔質シリカをろ過し、イソプロパノール１００ｍｌで３回洗浄した。ろ過洗浄回収物を４０℃にて１８時間減圧乾燥して、潜在性硬化剤を０．４４ｇ得た。
(Comparative Example 2)
Into a 500 ml round bottom flask, 0.5 g of spherical silica excelica SE-30 (trade name, manufactured by Tokuyama Co., Ltd., average particle diameter of 30 μm) dried by heating under vacuum was added, and then aluminum bisethyl acetoacetate monochloride as the organoaluminum compound. An organoaluminum compound-containing solution prepared by dissolving acetylacetonate (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., trade name AL-D) in isopropanol to a concentration of 74% by mass is dropped, and then the solution is gently stirred for 18 hours. Then, the porous silica was impregnated with the organoaluminum compound-containing liquid. After this impregnation treatment was completed, the porous silica impregnated with the organoaluminum compound-containing liquid was filtered and washed three times with 100 ml of isopropanol. The filtered and washed product was dried under reduced pressure at 40 ° C. for 18 hours to obtain 0.44 g of a latent curing agent.
［潜在性硬化剤における有機アルミニウム化合物の含有量の測定］
潜在硬化剤のサンプルについて、酸素フロー下、５００℃まで１０℃／分で昇温する条件で熱重量分析を行い、１５０℃以下の重量減をサンプル内の残余溶媒分とし、１５０℃〜５００℃の重量減を有機アルミニウム化合物分とした。こうして得られた残余溶媒分及び有機アルミニウム化合物分から、以下の式に基づいて潜在性硬化剤における有機アルミニウム化合物の含有量を算出した。結果を表１に示す。
有機アルミニウム化合物の含有量（質量％）＝（有機アルミニウム化合物分の重量）／［（潜在硬化剤のサンプル重量）−（残余溶媒分の重量）］×１００
[Measurement of content of organoaluminum compound in latent curing agent]
For the sample of the latent curing agent, thermogravimetric analysis was performed under conditions of increasing the temperature up to 500 ° C. at 10 ° C./min under an oxygen flow, and the weight loss of 150 ° C. or less was regarded as the residual solvent content in the sample. The weight loss was determined as the organoaluminum compound. From the residual solvent content and organoaluminum compound content thus obtained, the content of the organoaluminum compound in the latent curing agent was calculated based on the following formula. The results are shown in Table 1.
Content of organoaluminum compound (% by mass) = (weight of organoaluminum compound) / [(sample weight of latent curing agent) − (weight of residual solvent)] × 100
［潜在性硬化剤の粒度分布の測定］
実施例１〜９、参考例１０、１１又は比較例１若しくは２で得られた潜在性硬化剤をレーザー回折散乱法粒度分布計（ベックマン・コールター株式会社製ＬＳ １３ ３２０）を用いて測定した。測定結果を表２に示す。ここで、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０はそれぞれ粒度分布測定結果の累積粒度分布微粒側から累積１０％、５０％、９０％の粒径を意味しており、ｄ５０は平均粒径となる。また、ｄ９０／ｄ１０は粒度分布比を意味する。
[Measurement of particle size distribution of latent curing agent]
The latent curing agents obtained in Examples 1 to 9, Reference Examples 10 and 11 or Comparative Example 1 or 2 were measured using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer (LS 13 320 manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The measurement results are shown in Table 2. Here, d10, d50, and d90 mean the particle sizes of 10%, 50%, and 90% cumulative from the cumulative particle size distribution fine particle side of the particle size distribution measurement result, respectively, and d50 is the average particle size. D90 / d10 means the particle size distribution ratio.
＜熱硬化型エポキシ樹脂組成物の調製＞（実施例１２〜２０、参考例２１及び２２、比較例３及び４）
実施例１〜９、参考例１０、１１又は比較例１若しくは２で得られた潜在性硬化剤２０質量部と、トリフェニルシラノール１０質量部と、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」）９０質量部とを均一に混合することにより、熱硬化型エポキシ樹脂組成物をそれぞれ得た。
<Preparation of Thermosetting Epoxy Resin Composition> (Examples 12 to 20, Reference Examples 21 and 22 , Comparative Examples 3 and 4)
Examples 1 to 9, Reference Examples 10 and 11, or latent curing agent 20 parts by mass obtained in Comparative Example 1 or 2, triphenylsilanol 10 parts by mass, and alicyclic epoxy resin (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. A thermosetting epoxy resin composition was obtained by uniformly mixing 90 parts by mass of the name “Celoxide 2021P”).
［熱硬化型エポキシ樹脂組成物の発熱挙動の測定］
上記で得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、示差熱分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ７）を用いて窒素雰囲気下、測定温度範囲２５℃〜２５０℃、昇温速度１０℃／分の測定条件で熱分析した。得られた結果を表２及び３並びに図１〜４に示す。ここで、樹脂組成物の熱挙動に関して、発熱開始温度は硬化開始温度を意味しており、発熱ピーク温度は最も硬化反応が活性となる温度を意味しており、発熱終了温度は硬化終了温度を意味しており、ピーク面積は発熱量を意味している。
[Measurement of heat generation behavior of thermosetting epoxy resin composition]
About the thermosetting epoxy resin composition obtained above, using a differential thermal analyzer (DSC7 manufactured by Perkin-Elmer) under a nitrogen atmosphere, a measurement temperature range of 25 ° C. to 250 ° C., a rate of temperature increase of 10 ° C./min. Thermal analysis was performed under measurement conditions. The obtained results are shown in Tables 2 and 3 and FIGS. Here, regarding the thermal behavior of the resin composition, the exothermic start temperature means the curing start temperature, the exothermic peak temperature means the temperature at which the curing reaction is most active, and the exothermic end temperature means the curing end temperature. The peak area means the calorific value.
［熱硬化型エポキシ樹脂組成物のゲルタイムの測定］
上記で得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃又は２００℃に加熱したホットプレート上で加熱し、樹脂組成物の糸引きがなくなるまでの時間をそれぞれ測定した。得られた結果を表２及び３に示す。
[Measurement of gel time of thermosetting epoxy resin composition]
The thermosetting epoxy resin composition obtained above is heated on a hot plate heated to 120 ° C., 140 ° C., 160 ° C., 180 ° C. or 200 ° C., and the time until stringing of the resin composition is eliminated is determined. Each was measured. The obtained results are shown in Tables 2 and 3.
［熱硬化型エポキシ樹脂組成物の保存安定性］
上記で得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、室温で１日放置した。実施例１〜９及び参考例１０、１１の潜在性硬化剤を用いた実施例１２〜２０及び参考例２１、２２の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂のゲル化は確認されず、保存安定性が良好である。
[Storage stability of thermosetting epoxy resin composition]
The thermosetting epoxy resin composition obtained above was left at room temperature for 1 day. The thermosetting epoxy resin compositions of Examples 12 to 20 and Reference Examples 21 and 22 using the latent curing agents of Examples 1 to 9 and Reference Examples 10 and 11 were not confirmed to be gelled by the epoxy resin, Storage stability is good.
Claims (2)
前記有機金属化合物がアルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートであり、
前記多孔質無機粒子は、多孔質シリカ粒子であり、平均粒子径が５００ｎｍ〜２００μｍであり、平均細孔径が１．０ｎｍ〜５０ｎｍであり、比表面積が５０ｍ ２ ／ｇ〜１０００ｍ ２ ／ｇであり、細孔容積が０．２ｍｌ〜２．５ｍｌである、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤。 Porous inorganic particles, and an organometallic compound held by the porous inorganic particles,
The organometallic compound is Ri aluminum bis ethylacetoacetate monoacetylacetonate der,
The porous inorganic particles are porous silica particles, an average particle diameter of 500Nm～200myuemu, average pore diameter of 1.0Nm～50nm, specific surface area be 50m 2 / g~1000m 2 / g A latent curing agent for epoxy resins having a pore volume of 0.2 ml to 2.5 ml.
有機金属化合物と有機溶媒とを含む有機金属化合物含有液を、多孔質無機粒子に含浸させる工程を備える、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法。 It is a manufacturing method of the latent hardening agent for epoxy resins according to claim 1 ,
A method for producing a latent curing agent for epoxy resins, comprising a step of impregnating porous inorganic particles with an organometallic compound-containing liquid containing an organometallic compound and an organic solvent.
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