JP5969925B2 - Method for producing reusable polyarylene sulfide - Google Patents
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Description
本発明は、優れた機械的物性の発現および維持が可能であり、溶融時にも溶融粘度の減少がないため、機械的物性の低下が殆どない再利用可能なポリアリーレンスルフィド（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）の製造方法に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a method for producing a reusable polyarylene sulfide that can exhibit and maintain excellent mechanical properties and does not cause a decrease in melt viscosity even when melted. About.
現在代表的なエンジニアリングプラスチック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃ）であるポリアリーレンスルフィドは、高い耐熱性と耐化学性、難燃性（ｆｌａｍｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、電気絶縁性に基づいて高温と腐食性環境および電子製品用途に需要が多い。主な用途は、コンピュータ付属品、自動車部品、腐食性化学物質が接触する部分のコーティング、産業用耐化学性繊維などである。 Polyarylene sulfide, the current engineering plastic, is in demand for high temperature and corrosive environments and electronic products based on high heat resistance, chemical resistance, flame resistance and electrical insulation. There are many. Main applications are computer accessories, automotive parts, coatings where corrosive chemicals come into contact, industrial chemical resistant fibers, etc.
ポリアリーレンスルフィドの中で商業的に販売されるものは、現在ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）が唯一である。現在ポリフェニレンスルフィドの商業的生産工程は、全てパラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；以下、「ｐＤＣＢ」という）と硫化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）を原料としてＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの極性有機溶媒で反応させる方法である。この方法は、メッカラム工程（Ｍａｃａｌｌｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ）で知られており、基本工程は米国特許第２，５１３，１８８号および第２，５８３，９４１号に開示されている。使用する極性溶媒としては数種類が提案されているが、現在最も多く使用されるものはＮ−メチルピロリドンである。この工程は、原料として全て二塩化芳香族化合物（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を使用し、副産物としては塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が発生する。 The only commercially available polyarylene sulfide is currently polyphenylene sulfide. At present, all of the commercial production processes of polyphenylene sulfide are polar such as N-methylpyrrolidone using p-dichlorobenzene (hereinafter referred to as “pDCB”) and sodium sulfide as raw materials. This is a method of reacting with an organic solvent. This method is known as the Macallum process, and the basic process is disclosed in US Pat. Nos. 2,513,188 and 2,583,941. Several types of polar solvents have been proposed, but N-methylpyrrolidone is most frequently used at present. This process uses dichloro aromatic compounds as raw materials, and sodium chloride (NaCl) is generated as a by-product.
このようなメッカラム工程で得られるポリフェニレンスルフィドは、高分子内にＮ−メチルピロリドンのような有機溶媒および硫化ナトリウムなどの残留物がある程度含まれている。このような残留物の存在によりポリフェニレンスルフィドの使用中に分解が発生し得、特に再利用のために溶融加工する場合、残留物によるポリフェニレンスルフィド分解はより大きく発生し得る。 In the polyphenylene sulfide obtained by such a column process, an organic solvent such as N-methylpyrrolidone and a residue such as sodium sulfide are included to some extent in the polymer. Due to the presence of such residues, degradation can occur during use of polyphenylene sulfide, and especially when melt processed for reuse, degradation of polyphenylene sulfide by residues can occur more greatly.
したがって、重合された後のポリフェニレンスルフィドの使用による機械的物性の低下が観察されることもあり、またこのような樹脂の再利用のために再溶融して成形する場合、機械的物性がより低下して高価なポリフェニレンスルフィドを再利用するのに制約が多かった。 Therefore, a decrease in mechanical properties due to the use of polyphenylene sulfide after polymerization may be observed, and the mechanical properties are further reduced when remelted and molded for reuse of such resins. Therefore, there are many restrictions on reusing expensive polyphenylene sulfide.
本発明の目的は、優れた機械的物性の発現および維持が可能であり、特に溶融時にも機械的物性の低下が殆どないため再利用可能なポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a process for producing reusable polyarylene sulfide , which can exhibit and maintain excellent mechanical properties, and hardly deteriorates mechanical properties even when melted.
本発明は、３００℃で測定した初期溶融粘度ＭＶｉは、３００〜６０００ポアズ（Ｐｏｉｓｅ）（３０〜６００Ｐａ・ｓ）であり、３００℃で熱処理して溶融させた後の溶融粘度ＭＶｆは、前記初期溶融粘度ＭＶｉと同一であるか、または前記初期溶融粘度ＭＶｉより大きい溶融粘度を有し、下記数式１で定義される溶融粘度変化率は、０〜２０％であるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。
［数式１］
溶融粘度変化率（％）＝１００（ＭＶｆ／ＭＶｉ−１）
ただし、前記数式１中、ＭＶｉは不活性気体雰囲気下で、３００℃で３分間熱処理して溶融させた時点で、プレート・プレートレオメーターでせん断速度１ｒａｄ／ｓ下で測定したポリアリーレンスルフィドの初期溶融粘度であり、
前記数式１中、ＭＶｆは、ポリアリーレンスルフィドを不活性気体雰囲気下で、３００℃で３分間熱処理して溶融させた後、１０分が経過した時点でプレート・プレートレオメーターでせん断速度１ｒａｄ／ｓ下で測定した溶融粘度である。
In the present invention, the initial melt viscosity MV i measured at 300 ° C. is 300 to 6000 poise (30 to 600 Pa · s), and the melt viscosity MV f after being heat-treated and melted at 300 ° C. is The polyarylene sulfide has a melt viscosity that is the same as the initial melt viscosity MV i or greater than the initial melt viscosity MV i , and the melt viscosity change rate defined by the following Equation 1 is 0 to 20% . A manufacturing method is provided.
[Formula 1]
Melt viscosity change rate (%) = 100 (MV f / MV i −1)
However, in Formula 1, MV i is a polyarylene sulfide measured at a shear rate of 1 rad / s with a plate / plate rheometer when melted by heat treatment at 300 ° C. for 3 minutes in an inert gas atmosphere. Initial melt viscosity,
In Formula 1, MV f is a rate of 1 rad / shearing shear rate with a plate / plate rheometer when 10 minutes have elapsed after polyarylene sulfide is melted by heat treatment at 300 ° C. for 3 minutes in an inert gas atmosphere. The melt viscosity measured under s.
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、ジヨード芳香族化合物と、硫黄と、前記ジヨード芳香族化合物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の重合停止剤とを含む反応物を重合反応させる段階を含み、前記硫黄の一部は、重合反応段階前にジヨード芳香族化合物および重合停止剤と混合され、前記硫黄の残部は重合反応が開始された以降、一定時間経過後に追加投入される。 The method for producing polyarylene sulfide of the present invention is a polymerization reaction of a reaction product containing a diiodo aromatic compound, sulfur, and 0.05 to 10 parts by weight of a polymerization stopper with respect to 100 parts by weight of the diiodo aromatic compound. A part of the sulfur is mixed with a diiodo aromatic compound and a polymerization terminator before the polymerization reaction stage, and the remainder of the sulfur is additionally charged after a lapse of a certain time after the polymerization reaction is started. .
本発明により製造されたポリアリーレンスルフィドは、優れた機械的物性の発現および維持が可能であり、特に溶融時にも機械的物性の低下が殆どないため、ポリアリーレンスルフィドの製造および再利用に関する産業分野に有用に応用され得る。 The polyarylene sulfide produced according to the present invention can exhibit and maintain excellent mechanical properties, and there is almost no decrease in mechanical properties even when melted. Therefore, the industrial field relating to the production and reuse of polyarylene sulfides It can be usefully applied to.
以下、本発明の一実施形態によるポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法などについてより具体的に説明する。 Hereinafter, the polyarylene sulfide and the production method thereof according to an embodiment of the present invention will be described in more detail.
本発明の発明者らは、優れた機械的物性の発現および維持が可能であり、再利用のために溶融加工した後にも、重合直後と同等以上の物性を有するポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法に関する研究を重ねて本発明を完成した。 The inventors of the present invention relate to a polyarylene sulfide that can exhibit and maintain excellent mechanical properties and has physical properties equivalent to or higher than those immediately after polymerization even after melt processing for reuse, and a method for producing the same. The present invention was completed through repeated research.
本発明の発明者らは、後述する特定の製造方法により、ポリアリーレンスルフィドを３００℃の温度で熱処理して溶融させた時にも、溶融粘度が熱処理前の初期溶融粘度と同一であるか、むしろ大きい値を有するポリアリーレンスルフィドが製造される可能性があることを確認した。このような溶融粘度変化特性は、従来のメッカラム工程で得たポリアリーレンスルフィドの溶融粘度変化特性とは区別される新規な特性である。 The inventors of the present invention have the same melt viscosity as the initial melt viscosity before the heat treatment even when the polyarylene sulfide is melted by heat treatment at a temperature of 300 ° C. according to a specific production method described later. It was confirmed that polyarylene sulfide having a large value may be produced. Such a melt viscosity change characteristic is a novel characteristic that is distinguished from the melt viscosity change characteristic of polyarylene sulfide obtained in the conventional Mecha column process.
また、このような溶融粘度変化特性を有するポリアリーレンスルフィドは、相対的に高い溶融粘度、具体的に最大６，０００ｐｏｉｓｅ（６００Ｐａ・ｓ）の溶融粘度を有することによって優れた機械的物性の発現が可能であると確認された。特に、本発明者らの実験結果、このようなポリアリーレンスルフィドは、３００℃の温度で溶融させて熱処理した後にも溶融粘度がそのまま維持されたり、むしろ上昇する新規な特性を現わすことによって、ポリアリーレンスルフィドを材料とする物品の使用中にも機械的物性の低下が現れず、ひいては、再利用などのために溶融加工して再成形する場合にも成形前の優れた機械的物性を維持することを確認した。 In addition, polyarylene sulfide having such a melt viscosity change characteristic exhibits excellent mechanical properties by having a relatively high melt viscosity, specifically, a maximum melt viscosity of 6,000 poise (600 Pa · s). It was confirmed that it was possible. In particular, as a result of experiments conducted by the present inventors, such a polyarylene sulfide has a novel property that the melt viscosity is maintained as it is even after being melted at a temperature of 300 ° C. No deterioration in mechanical properties appears during the use of articles made of polyarylene sulfide, and as a result, excellent mechanical properties before molding are maintained even when melt-processed and re-formed for reuse. Confirmed to do.
したがって、このようなポリアリーレンスルフィドは、優れた機械的物性の発現および維持が可能であり、再溶融後にも機械的物性の低下がほとんど現れないため、ポリアリーレンスルフィドの製造および再利用に関する産業分野に有用に利用され得ると期待される。 Therefore, such a polyarylene sulfide can exhibit and maintain excellent mechanical properties, and hardly deteriorates in mechanical properties even after remelting. Therefore, an industrial field relating to the production and reuse of polyarylene sulfides. It is expected that it can be used effectively.
一方、上述した特性を有する本発明の一実施形態による再利用可能なポリアリーレンスルフィドは、３００℃で測定した初期溶融粘度は、３００〜６０００ポアズ（Ｐｏｉｓｅ）（３０〜６００Ｐａ・ｓ）であり、３００℃で熱処理して溶融させた後の溶融粘度は、前記初期溶融粘度と同一であるか、または前記初期溶融粘度より大きい溶融粘度を有する。 On the other hand, the reusable polyarylene sulfide according to an embodiment of the present invention having the above-described characteristics has an initial melt viscosity measured at 300 ° C. of 300 to 6000 poise (30 to 600 Pa · s) , The melt viscosity after being melted by heat treatment at 300 ° C. is the same as the initial melt viscosity or greater than the initial melt viscosity.
上述のように、このようなポリアリーレンスルフィドは、重合時に基本的に現れる熱的特性および機械的物性がすべて優れているばかりか、再利用のために再溶融加工した後にも、機械的物性値が重合直前と比較して同等以上に現れる。 As described above, such polyarylene sulfides are not only excellent in the thermal properties and mechanical properties that basically appear at the time of polymerization, but also after remelting for reuse. Appears to be equal to or greater than immediately before polymerization.
ここで、「初期溶融粘度」とは「重合直後」または重合後に「３００℃で溶融粘度変化率を測定するために溶融させる前」までの一定の時点における溶融粘度を意味する。 Here, the “initial melt viscosity” means the melt viscosity at a certain point in time from “immediately after polymerization” or “before melting to measure the melt viscosity change rate at 300 ° C.” after polymerization.
この時、このようなポリアリーレンスルフィドは、好ましくは下記数式１で定義される溶融粘度変化率が０〜２０％であり得る。 At this time, the polyarylene sulfide preferably has a melt viscosity change rate defined by the following formula 1 of 0 to 20%.
［数式１］
溶融粘度変化率（％）＝１００（ＭＶｆ／ＭＶｉ−１）
ただし、前記数式１中、ＭＶｉは、ポリアリーレンスルフィドの初期溶融粘度を示し、ＭＶｆは、３００℃で熱処理して溶融させた後のポリアリーレンスルフィドの溶融粘度である。
[Formula 1]
Melt viscosity change rate (%) = 100 (MV f / MV i −1)
In Formula 1, MV i indicates the initial melt viscosity of polyarylene sulfide, and MV f is the melt viscosity of polyarylene sulfide after being melted by heat treatment at 300 ° C.
このように特定の温度条件で熱処理した後の溶融粘度変化率が前記数値範囲を有するポリアリーレンスルフィドの場合、再溶融後にも溶融粘度の下降が実質的にないため、機械的物性が溶融前と比較して同等以上に現れて再利用後にも機械的物性の低下なしに使用することができる。 Thus, in the case of polyarylene sulfide having a melt viscosity change rate after the heat treatment under a specific temperature condition has the above numerical range, since the melt viscosity does not substantially decrease even after remelting, the mechanical properties are In comparison, it appears equivalent or better, and can be used without deterioration of mechanical properties even after reuse.
この時、前記ＭＶｆは、ポリアリーレンスルフィドを不活性気体雰囲気下で、３００℃で３分間熱処理して溶融させた後、１０分が経過した時点でプレート・プレートレオメーターでせん断速度１ｒａｄ／ｓ下で測定した溶融粘度と定義され得る。溶融粘度変化率を測定するために、前記不活性気体を使用する場合、このような不活性気体としては窒素ガスまたはアルゴンガスなどの任意の気体を使用することができ、好ましくは入手が容易な窒素ガスを使用することができる。 At this time, after the polyarylene sulfide was melted by heat treatment at 300 ° C. for 3 minutes in an inert gas atmosphere, the MV f had a shear rate of 1 rad / s with a plate / plate rheometer when 10 minutes passed. It can be defined as the melt viscosity measured below. When the inert gas is used to measure the rate of change in melt viscosity, any gas such as nitrogen gas or argon gas can be used as such an inert gas, and it is preferable to obtain it easily. Nitrogen gas can be used.
そして、このようなポリアリーレンスルフィドは、初期溶融粘度が好ましくは３００〜６，０００ポアズ（ｐｏｉｓｅ）（３０〜６００Ｐａ・ｓ）、より好ましくは５００〜４，０００ポアズ（５０〜４００Ｐａ・ｓ）、最も好ましくは６００〜２５００ポアズ（６０〜２５０Ｐａ・ｓ）であり得る。 Such polyarylene sulfide preferably has an initial melt viscosity of 300 to 6,000 poise (30 to 600 Pa · s) , more preferably 500 to 4,000 poise (50 to 400 Pa · s) . Most preferably, it may be 600-2500 poise (60-250 Pa · s) .
そして、このようなポリアリーレンスルフィドは、数平均分子量が３，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり得る。また、このようなポリアリーレンスルフィドは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）と定義される分散度が２．０〜４．０、好ましくは２．２〜３．８で、比較的に均一な分散度を有するポリアリーレンスルフィドであり得る。 Such polyarylene sulfides may have a number average molecular weight of 3,000 to 1,000,000, preferably 3,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 50,000. Further, such polyarylene sulfide has a dispersity of 2.0 to 4.0, preferably 2.2 to 3.8, defined as the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn). It can be a polyarylene sulfide having a relatively uniform degree of dispersion.
前記のような数平均分子量および／または分散度値を有するポリアリーレンスルフィドは、分子量または溶融粘度により多様な製品形態に製作されて応用され得る。 The polyarylene sulfide having the number average molecular weight and / or the dispersion value as described above may be manufactured and applied in various product forms according to molecular weight or melt viscosity.
一方、上述した実施形態によるポリアリーレンスルフィドは、優れた熱的安定性を現わすが、融点（Ｔｍ）が２６５〜３２０℃、好ましくは２６８〜２９０℃、より好ましくは２７０〜２８５℃である。このように高い範囲に融点（Ｔｍ）を確保することによって、前記ポリアリーレンスルフィドは、エンジニアリングプラスチックへ適用時、高強度および向上した耐熱性などの優れた性能を発揮することができる。 On the other hand, the polyarylene sulfide according to the embodiment described above exhibits excellent thermal stability, but has a melting point (Tm) of 265 to 320 ° C, preferably 268 to 290 ° C, more preferably 270 to 285 ° C. By ensuring the melting point (Tm) in such a high range, the polyarylene sulfide can exhibit excellent performance such as high strength and improved heat resistance when applied to engineering plastics.
そして、上述した実施形態によるポリアリーレンスルフィドは、優れた機械的物性を現わすと共に、再溶融後および／または再射出後にも機械的物性の低下が実質的に現れない。 The polyarylene sulfide according to the above-described embodiment exhibits excellent mechanical properties, and substantially no deterioration in mechanical properties after remelting and / or reinjection.
具体的に前記一実施形態によるポリアリーレンスルフィドは、４０ｗｔ％のガラス繊維とコンパウンディングした後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により測定した初期引張強度値が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で、機械的物性が優秀に発現され得る。 Specifically, the polyarylene sulfide according to the embodiment may be compounded with 40 wt% glass fiber, and have an initial tensile strength value measured by ASTM D638 of 1000 kgf / cm 2 or more, and may exhibit excellent mechanical properties. .
また、上述した実施形態によるポリアリーレンスルフィドを４回押出し（つまり、押出機を４回通過させ）、４０ｗｔ％のガラス繊維とコンパウンディングした後、このようなコンパウンディング樹脂に対してＡＳＴＭ Ｄ６３８により測定した引張強度値が、上述した初期引張強度値と同一であるかまたはより大きい値を現わすことができる。これによって、前記一実施形態によるポリアリーレンスルフィドを再利用する場合にも機械的物性の低下が実質的に現れない。したがって、このようなポリアリーレンスルフィドは、高強度が必要なエンジニアリングプラスチックの成形などに好適に使用可能であると期待される。 In addition, the polyarylene sulfide according to the above-described embodiment is extruded four times (that is, passed through the extruder four times), compounded with 40 wt% glass fiber, and measured by ASTM D638 for such compounding resin. The obtained tensile strength value can be equal to or greater than the initial tensile strength value described above. Accordingly, even when the polyarylene sulfide according to the embodiment is reused, the mechanical properties are not substantially lowered. Therefore, it is expected that such polyarylene sulfide can be suitably used for molding engineering plastics that require high strength.
また、上述した実施形態によるポリアリーレンスルフィドは、ヨード含量が０．８ｗｔ％未満に現れる。一方、このようなヨード含量は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で測定して定量化することができる。 The polyarylene sulfide according to the above-described embodiment appears with an iodine content of less than 0.8 wt%. On the other hand, such iodine content can be measured and quantified by ion chromatography (IC).
このようなポリアリーレンスルフィドは、重合後にも、高分子のエンドグループに一部ヨードが残留しており、重合された高分子内に残留する前記ヨードと未反応硫黄の継続する重合反応により、再溶融後、溶融粘度測定時に初期溶融粘度と同一であるか、または初期溶融粘度より大きい溶融粘度を現わすことができる。 In such a polyarylene sulfide, a part of iodine remains in the polymer end group even after the polymerization. The polyarylene sulfide is regenerated by the continuous polymerization reaction of the iodine remaining in the polymerized polymer and unreacted sulfur. After melting, a melt viscosity that is the same as the initial melt viscosity or greater than the initial melt viscosity can be exhibited when the melt viscosity is measured.
一方、本発明の他の実施形態により、ジヨード芳香族化合物と、硫黄と、前記ジヨード芳香族化合物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の重合停止剤とを含む反応物を重合反応させる段階を含む上述したポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。 Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, a reaction product containing a diiodo aromatic compound, sulfur, and 0.05 to 10 parts by weight of a polymerization stopper with respect to 100 parts by weight of the diiodo aromatic compound is polymerized. There is provided a method for producing the above-mentioned polyarylene sulfide comprising the step of:
この時、前記重合停止剤および硫黄は、初期反応物に含まれて重合反応が行われ得るが、ただし、反応物に含まれている硫黄の一部を重合反応開始後、一定時間が経過した時点に投入することができる。このように硫黄の一部を重合反応段階中に分けて投入することによって、機械的物性低下が現れない一実施形態のポリアリーレンスルフィドを製造することができる。このように硫黄の一部を重合反応段階中に分けて投入する場合、分けて投入される硫黄の含量はその構成に限定はないが、最終製造されるポリアリーレンスルフィドの物性を最適化するために、初期反応物に含まれている硫黄１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜７重量部になり得る。 At this time, the polymerization terminator and sulfur, the polymerization reaction is included in the initial reaction can be carried out, however, after the polymerization reaction started a part of the sulfur contained in the reaction product, a predetermined time has elapsed it is possible to put in the time. By inserting This separation a portion of the sulfur during the polymerization reaction stage, it is possible to produce a polyarylene sulfide of an embodiment mechanical properties decrease does not appear. In this way, when a part of sulfur is charged separately during the polymerization reaction stage, the content of sulfur added separately is not limited in its structure, but to optimize the physical properties of the final polyarylene sulfide produced. to, 0.1 to 20 parts by weight with respect to sulfur 100 parts by weight contained in the initial reaction product, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably be in the 1-7 parts by weight.
そして、このような製造方法によれば、有機溶媒または硫化ナトリウムを使用せずに、ポリアリーレンスルフィドを製造することができる。したがって、最終製造されたポリアリーレンスルフィド内に樹脂の分解を誘発できる残留物が実質的に存在せず、製品として使用中に機械的物性の低下が現れるおそれが殆どない。また、再利用などのために溶融して成形加工する場合にも再利用前と同等以上の機械的物性を現わすことができる。 And according to such a manufacturing method, a polyarylene sulfide can be manufactured without using an organic solvent or sodium sulfide. Accordingly, there is substantially no residue capable of inducing the decomposition of the resin in the final produced polyarylene sulfide, and there is almost no possibility that the deterioration of mechanical properties appears during use as a product. In addition, when the material is melted and reused for reuse or the like, mechanical properties equivalent to or better than those before reuse can be exhibited.
上述した実施形態による製造方法で得られたポリアリーレンスルフィド主鎖の末端の一部には、ヨードが一部残留するが、特に上述した適正割合に重合停止剤を反応物に追加して重合反応を行う場合、重合されたポリアリーレンスルフィド主鎖の末端の一部に適正量の残留ヨードが含有され得る。したがって、このような残留ヨードとポリアリーレンスルフィド内に含まれている未反応硫黄との追加的重合反応速度が、ポリアリーレンスルフィド内に含まれている未反応残留物によるポリアリーレンスルフィドの分解速度より速いため、上述した溶融粘度変化率特性を有する一実施形態のポリアリーレンスルフィドが製造され得る。 A part of the terminal of the polyarylene sulfide main chain obtained by the production method according to the embodiment described above partially contains iodine, but a polymerization terminator is added to the reactant in an appropriate ratio as described above. , A proper amount of residual iodine may be contained in a part of the terminals of the polymerized polyarylene sulfide main chain. Therefore, the additional polymerization reaction rate between such residual iodine and unreacted sulfur contained in the polyarylene sulfide is higher than the decomposition rate of the polyarylene sulfide due to the unreacted residue contained in the polyarylene sulfide. Due to the speed, one embodiment of the polyarylene sulfide having the above-described melt viscosity change rate characteristics can be produced.
一方、前記製造方法で重合停止剤の含量範囲は、上述した範囲内であればその構成に限定はないが、より好ましくは、ジヨード芳香族化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が含まれ得る。このように反応物に含まれる重合停止剤の含量を調節して、最終生成されるポリアリーレン樹脂の主鎖末端に適正量の残留ヨードを含むことができるようにし、これによって、再溶融時の溶融粘度が初期溶融粘度と同一であるか、または初期溶融粘度より大きい溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィドを製造することができる。 On the other hand, the content range of the polymerization terminator in the production method is not limited as long as it is within the above range, but more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diiodo aromatic compound. Can be included. In this way, the content of the polymerization terminator contained in the reaction product is adjusted so that a proper amount of residual iodine can be contained at the end of the main chain of the polyarylene resin to be finally produced. Polyarylene sulfides having a melt viscosity that is the same as the initial melt viscosity or greater than the initial melt viscosity can be produced.
この時、前記重合停止剤は、重合される高分子に含まれるヨードグループを除去して重合を停止させることができる化合物であればその構成に限定はないが、好ましくは、ジフェニルエーテル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ）、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジフェニルスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｄｉｆｅ）、モノヨードアリール化合物（ｍｏｎｏｉｏｄｏａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）類、チウラム（ｔｈｉｕｒａｍ）類、ジチオカルバメート（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）類およびジフェニルジスルフィドからなる群より選択された１種以上であり得る。より好ましくは、前記重合停止剤は、ヨードビフェニル（ｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ヨードフェノール（ｉｏｄｏｐｈｅｎｏｌ）、ヨードアニリン（ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、ヨードベンゾフェノン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２’−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｔｈｉｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｍｏｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（Ｚｉｎｃ ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、ジベンゾチアゾールジスルフィド（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、亜鉛ジエチルジチオカルバメート（Ｚｉｎｃ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）およびジフェニルジスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上であり得る。 At this time, the polymerization terminator is not particularly limited as long as it is a compound capable of terminating the polymerization by removing the iodo group contained in the polymer to be polymerized, but it is preferably a diphenyl ether. , Diphenyl, benzophenone, diphenyl sulfide, monoiodoaryl compounds, benzothiazole, benzothiazolesulfenamide, benzothiazolesulfenamide, benzothiazolesulfenamide From dithiocarbamates and diphenyl disulfide It may be one or more selected from the group. More preferably, the polymerization terminator is iodobiphenyl, iodophenol, iodoaniline, iodobenzophenone, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, Dithiobisbenzothiazole (2,2′-dithiobisbenzothiazole), N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-morpholinothiobenzothiazole (2-morpholinothiozole) Dicyclohexylben Thiazole-2-sulfenamide (N, N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), tetramethylthiuram disulfide (tetramethylthiuramdisulfide disulfide) Selected from the group consisting of (dibenzothiazole disulphide), zinc diethyldithiocarbamate and diphenyl disulphide. It may be one or more members.
さらに好ましくは、ジベンゾチアゾールジスルフィド（ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ジフェニルスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｄｉｆｅ）、ジフェニルエーテル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、またはビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）であり得るが、このような重合停止剤は、フェニル間の作用基が電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ）の機能を果たして、重合反応の反応性がより高く現れる。 More preferably, it can be dibenzothiazole disulfide, diphenyl sulfide, diphenyl ether, or biphenyl, but the polymerization terminator can be an electron with an inter-phenyl functional group. It performs the function of an electron donor, and the reactivity of the polymerization reaction becomes higher.
一方、このようなポリアリーレンスルフィドの重合反応に使用可能なジヨード芳香族化合物としては、ジヨード化ベンゼン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＩＢ）、ジヨード化ナフタレン（ｄｉｉｏｄｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ジヨード化ビフェニル（ｄｉｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ジヨード化ビスフェノール（ｄｉｉｏｄｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）、およびジヨード化ベンゾフェノン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）からなる群より選択される１種以上が挙げられるが、これに限定されず、かかる化合物にアルキル原子団（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）やスルホン原子団（ｓｕｌｆｏｎｅ ｇｒｏｕｐ）などが置換基で結合されていたり、アリール化合物に酸素や窒素などの原子を含有する形態のジヨード芳香族化合物も使用することができる。この時、前記ジヨード芳香族化合物は、ヨード原子が結合された位置により様々なジヨード化合物の異性体（ｉｓｏｍｅｒ）になり得るが、このうち最も好ましいものは、ｐＤＩＢ、２，６−ジヨードナフタレン、またはｐ，ｐ’−ジヨードビフェニルのように分子の両端に最遠距離に対称されるようにヨードが結合されている化合物である。 On the other hand, examples of the diiodoaromatic compound that can be used for the polymerization reaction of such polyarylene sulfide include diiodobenzene (DIB), diiodonaphthalene, diiodobiphenyl, and diiodobisphenol. ), And one or more selected from the group consisting of diiodobenzophenone, but is not limited thereto, such compounds include alkyl groups and sulfone groups. Diiodo aromatic compounds that are bonded by a substituent or that contain an atom such as oxygen or nitrogen in the aryl compound are also used. Can be used. At this time, the diiodo aromatic compound may be an isomer of various diiodo compounds depending on the position where the iodo atom is bonded, and the most preferred of these are pDIB, 2,6-diiodonaphthalene, Alternatively, it is a compound in which iodine is bonded to both ends of the molecule so as to be symmetrical at the farthest distance, such as p, p′-diiodobiphenyl.
そして、使用可能な硫黄の形態には制限がない。通常硫黄は、常温で原子８個が連結された環形態（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｓｕｌｆｕｒ；Ｓ８）で存在するが、このような形態ではなくても商業的に使用可能な固体または液体状態の硫黄であれば如何なる形態でも可能である。 And there is no restriction | limiting in the form of sulfur which can be used. Sulfur is usually present in a cyclic form (S8) in which eight atoms are linked at room temperature, but in any form that is not in this form, it can be used in a commercially available solid or liquid state. But it is possible.
また、前記ジヨード芳香族化合物は、固体硫黄対比０．９モル以上投入され得る。また、前記硫黄は、ジヨード芳香族化合物と硫黄を反応させて製造されたポリアリーレンスルフィドの重量対比１５〜３０重量％の含量が含まれることが好ましい。前記範囲内に硫黄を添加すると、耐熱性および耐化学性が増加し、同時に物理的強度などの物性にも優れたポリアリーレンスルフィドを合成することができる。 Further, the diiodo aromatic compound may be added in an amount of 0.9 mol or more relative to the solid sulfur. Also, the sulfur is preferably included content by weight based on the weight of 15-30 wt% of the polyarylene sulfide which is prepared by reacting the diiodo aromatic compound and sulfur. When sulfur is added within the above range, it is possible to synthesize a polyarylene sulfide having improved heat resistance and chemical resistance, and at the same time excellent physical properties such as physical strength.
一方、このような重合反応段階は、ジヨード芳香族化合物、硫黄、および重合停止剤を含む反応物の重合が開始され得る任意の反応条件下で行われ得る。好ましくは、昇温減圧反応条件で重合反応を行うことができるが、この場合、温度１８０〜２５０℃および圧力６６６５〜５９９８５Ｐａ（５０〜４５０ｔｏｒｒ）の初期反応条件で温度上昇および圧力降下を行い、最終的に温度２７０〜３５０℃および圧力０．１３３３〜２６６６Ｐａ（０．００１〜２０ｔｏｒｒ）に変化させながら１〜３０時間行うことができる。 On the other hand, such a polymerization reaction step can be performed under any reaction conditions that can initiate polymerization of a reactant comprising a diiodo aromatic compound, sulfur , and a polymerization terminator. Preferably, the polymerization reaction can be carried out under the temperature rising and pressure reducing reaction conditions. In this case, the temperature is increased and the pressure dropped under the initial reaction conditions of a temperature of 180 to 250 ° C. and a pressure of 6665 to 59985 Pa ( 50 to 450 torr ). In particular, the temperature can be changed from 270 to 350 ° C. and the pressure from 0.1333 to 2666 Pa ( 0.001 to 20 torr ) for 1 to 30 hours.
このような昇温減圧条件で重合反応を行う場合、熱安定性が優秀に現れ、再利用のために溶融する場合にも溶融粘度変化率が０％以上現れて機械的物性が再利用前と比較して同等以上に現れる。 When the polymerization reaction is carried out under such temperature increase and depressurization conditions, excellent thermal stability appears, and even when melted for reuse, the rate of change in melt viscosity appears 0% or more, and mechanical properties are Compared to the same or better.
一方、上述した実施形態によるポリアリーレンスルフィドの製造方法は、前記重合反応段階前に、ジヨード芳香族化合物、硫黄および重合停止剤を溶融混合する段階をさらに含むことができる。上述した重合反応段階は、有機溶媒の非存在下に行われる溶融重合反応段階であるが、このような溶融重合反応の進行のために、ジヨード芳香族化合物を含む反応物を予め溶融混合した後、重合反応を行うことができる。 On the other hand, production method of polyarylene sulfide according to the embodiment described above, the prior polymerization stage may further include diiodo aromatic compound, the step of melt-mixing sulfur Contact and polymerization terminator. The above-described polymerization reaction step is a melt polymerization reaction step performed in the absence of an organic solvent. For the progress of such a melt polymerization reaction, a reactant containing a diiodo aromatic compound is previously melt-mixed. A polymerization reaction can be performed.
このような溶融混合は、上述した反応物が全て溶融混合され得る条件であれば、その構成に限定はないが、好ましくは、１５０〜２５０℃の温度で行われ得る。 Such melt mixing is not limited in the configuration as long as all the above-described reactants can be melt-mixed, but can be preferably performed at a temperature of 150 to 250 ° C.
このように重合反応段階前に溶融混合段階を行うため、溶融重合反応がより容易に行われ得る。 Thus, since the melt mixing stage is performed before the polymerization reaction stage, the melt polymerization reaction can be performed more easily.
一方、上述した実施形態によるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、重合反応はニトロベンゼン系触媒の存在下で行われ得る。また、上述のように重合反応段階前に溶融混合段階を経る場合、前記触媒は溶融混合段階で追加され得る。重合反応において、ニトロベンゼン系触媒の存在下でポリアリーレンスルフィドを重合する場合、触媒非存在下で重合する場合よりも高い融点を有するポリアリーレンスルフィドを製造できることを発見した。ポリアリーレンスルフィドの融点が低い場合、製品の耐熱性に問題があるため、耐熱性が必要なポリアリーレンスルフィドの製造のためには、ニトロベンゼン系触媒の存在下で重合反応を行うことができる。ニトロベンゼン系触媒の種類としては、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、または１−ヨード−４−ニトロベンゼンなどが挙げられるが、上述した例に限定されない。 Meanwhile, in the method for producing polyarylene sulfide according to the above-described embodiment, the polymerization reaction may be performed in the presence of a nitrobenzene catalyst. In addition, as described above, when the melt mixing stage is performed before the polymerization reaction stage, the catalyst may be added in the melt mixing stage. In the polymerization reaction, it has been discovered that when polyarylene sulfide is polymerized in the presence of a nitrobenzene catalyst, a polyarylene sulfide having a higher melting point can be produced than when polymerizing in the absence of a catalyst. When the melting point of the polyarylene sulfide is low, there is a problem with the heat resistance of the product. Therefore, for the production of the polyarylene sulfide that requires heat resistance, the polymerization reaction can be carried out in the presence of a nitrobenzene-based catalyst. Examples of the nitrobenzene catalyst include 1,3-diiodo-4-nitrobenzene and 1-iodo-4-nitrobenzene, but are not limited to the above-described examples.
そして、上述した方法により製造されたポリアリーレンスルフィドは、３００℃で測定した初期溶融粘度が３００〜６０００ポアズ（Ｐｏｉｓｅ）（３０〜６００Ｐａ・ｓ）、より好ましくは５００〜４，０００ポアズ（５０〜４００Ｐａ・ｓ）、最も好ましくは６００〜２５００ポアズ（６０〜２５０Ｐａ・ｓ）であり、３００℃で熱処理して溶融させた後の溶融粘度が、前記初期溶融粘度と同一であるか、または前記初期溶融粘度より大きい溶融粘度を有する。 The polyarylene sulfide produced by the method described above has an initial melt viscosity measured at 300 ° C. of 300 to 6000 poise (30 to 600 Pa · s) , more preferably 500 to 4,000 poise (50 to 400 Pa · s) , most preferably 600 to 2500 poise (60 to 250 Pa · s) , and the melt viscosity after being melted by heat treatment at 300 ° C. is the same as the initial melt viscosity or the initial It has a melt viscosity greater than the melt viscosity.
また、上述した方法により製造されたポリアリーレンスルフィドは、下記数式１で定義される溶融粘度変化率が０〜２０％である。 Moreover, the polyarylene sulfide produced by the above-described method has a melt viscosity change rate defined by the following formula 1 of 0 to 20%.
［数式１］
溶融粘度変化率（％）＝１００（ＭＶｆ／ＭＶｉ−１）
ただし、前記数式１中、ＭＶｉは、ポリアリーレンスルフィドの初期溶融粘度を示し、ＭＶｆは、３００℃で熱処理して溶融させた後のポリアリーレンスルフィドの溶融粘度である。
[Formula 1]
Melt viscosity change rate (%) = 100 (MV f / MV i −1)
In Formula 1, MV i indicates the initial melt viscosity of polyarylene sulfide, and MV f is the melt viscosity of polyarylene sulfide after being melted by heat treatment at 300 ° C.
この時、前記ＭＶｆは、ポリアリーレンスルフィドを不活性気体雰囲気下で、３００℃で３分間熱処理して溶融させた後、１０分が経過した時点でプレート・プレートレオメーターでせん断速度１ｒａｄ／ｓ下で測定した溶融粘度と定義され得る。 At this time, after the polyarylene sulfide was melted by heat treatment at 300 ° C. for 3 minutes in an inert gas atmosphere, the MV f had a shear rate of 1 rad / s with a plate / plate rheometer when 10 minutes passed. It can be defined as the melt viscosity measured below.
また、このような方法により製造されたポリアリーレンスルフィドの数平均分子量、数平均分子量に対する重量平均分子量と定義される分散度、融点などは、上述したポリアリーレンスルフィドの実施形態に言及したものと同一である。 Further, the number average molecular weight of the polyarylene sulfide produced by such a method, the dispersity defined as the weight average molecular weight with respect to the number average molecular weight, the melting point, and the like are the same as those mentioned in the above-described polyarylene sulfide embodiment. It is.
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記ポリアリーレンスルフィドを含む成形品が提供される。このような成形品は、フィルム、シート、または繊維形態などの形態になり得る。 According to still another embodiment of the present invention, a molded article including the polyarylene sulfide is provided. Such molded articles can be in the form of films, sheets, or fiber forms.
このような成形品は、前記ポリアリーレンスルフィドを射出成形、押出成形またはブロー成形などの方法で加工して得ることができる。射出成形する場合の金型温度としては、結晶化の観点で、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、試験片の変形の観点では、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。また、これら物品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、機械部品または日用品などとして利用され得る。そして、これら射出成形品は全てガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）と共にコンパウンディングされた後に成形され得る。この時、前記ガラス繊維の含量は、その構成に限定はないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の優れた物性を維持しながらも引張強度などの機械的強度などを高めるために、全体コンパウンディング組成物内に１０〜５０ｗｔ％、好ましくは３５〜４５ｗｔ％の含量で含まれ得る。 Such a molded article can be obtained by processing the polyarylene sulfide by a method such as injection molding, extrusion molding or blow molding. The mold temperature in the case of injection molding is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher from the viewpoint of crystallization, and 150 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of deformation of the test piece. 140 ° C. or lower is more preferable, and 130 ° C. or lower is further preferable. In addition, these articles can be used as electric / electronic parts, building members, automobile parts, machine parts or daily necessities. All of these injection-molded articles can be molded after being compounded with glass fibers. At this time, the content of the glass fiber is not limited to the constitution, but in order to increase the mechanical strength such as tensile strength while maintaining the excellent physical properties of the polyarylene sulfide resin, In a content of 10 to 50 wt%, preferably 35 to 45 wt%.
フィルム、またはシートは、未延伸、１軸延伸、２軸延伸などの各種フィルム、シートになり得る。繊維は、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維になり得、これを織物、編物、不織布（スパンボンド、メルトブロー、ステープル）、ロープ、ネットなどに利用することができる。 The film or sheet can be various films and sheets such as unstretched, uniaxially stretched, and biaxially stretched. The fibers can be various fibers such as undrawn yarns, drawn yarns, and super-drawn yarns, and can be used for woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics (spunbond, melt blown, staples), ropes, nets, and the like.
以下、本発明の具体的な実施例を通して発明の作用および効果をより詳しく説明する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
なお、以下の記載でｔｏｒｒは、１〔ｔｏｒｒ〕＝１３３．３〔Ｐａ〕で単位換算できる。また、ポアズ（Ｐｏｉｓｅ）は、１〔ポアズ〕＝０．１〔Ｐａ・ｓ〕で単位換算できる。
Hereinafter, the operation and effect of the present invention will be described in more detail through specific examples of the present invention. However, such embodiments are merely presented as examples of the invention and do not define the scope of rights of the invention.
In the following description, torr can be converted to a unit of 1 [torr] = 133.3 [Pa]. Further, Poise can be converted into a unit by 1 [poise] = 0.1 [Pa · s].
［比較例］ポリアリーレンスルフィドの重合
１．比較例１のポリアリーレンスルフィド
Ｔｉｃｏｎａ社の０２０５Ｐ４ ｇｒａｄｅ（グレード）のポリアリーレンスルフィドを準備した。準備された高分子は、溶融粘度（Ｍｅｌｔ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、以下、「ＭＶ」）７００ポアズ、Ｔｍ２８２℃であり、３００℃で３分間不活性気体雰囲気下で溶融させた後、プレート・プレートレオメーターでせん断速度１ｒａｄ／ｓ下で測定した溶融粘度変化率は−１２％／１０ｍｉｎであった。
[Comparative Example] Polymerization of polyarylene sulfide Polyarylene sulfide of Comparative Example 1 A polyarylene sulfide of 0205P4 grade (grade) manufactured by Ticona was prepared. The prepared polymer has a melt viscosity of 700 poise and a Tm of 282 ° C., melted at 300 ° C. for 3 minutes under an inert gas atmosphere, and then sheared with a plate / plate rheometer. The melt viscosity change rate measured at a speed of 1 rad / s was -12% / 10 min.
２．比較例２のポリアリーレンスルフィド
比較例１とＭＶを異にする以外は同様な方法で重合されたｇｒａｄｅ（グレード）の高分子でＤｅｙａｎｇ社のｈｂ ｇｒａｄｅを準備した。
2. Polyarylene sulfide of Comparative Example 2 A grad grade polymer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that MV was different from that of Comparative Example 1 to prepare a hang grade from Deang.
準備された高分子は、ＭＶ２０００ポアズ、Ｔｍ２８０℃であり、３００℃で３分間不活性気体雰囲気下で溶融させた後、プレート・プレートレオメーターでせん断速度１ｒａｄ／ｓ下で測定した溶融粘度変化率−９％／１０ｍｉｎであった。 The prepared polymer was MV2000 poise, Tm 280 ° C., melted at 300 ° C. for 3 minutes in an inert gas atmosphere, and then measured with a plate / plate rheometer at a shear rate of 1 rad / s. It was −9% / 10 min.
３．比較例３のポリアリーレンスルフィド
比較例１とＭＶを異にする以外は同様な方法で重合されたｇｒａｄｅ（グレード）の高分子でＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｉｐｓ社のＲｙｔｏｎ Ｐ６ ｇｒａｄｅを準備した。
3. Polyarylene sulfide of Comparative Example 3 Ryton P6 grade of Chevron Philips was prepared with a polymer of grade (grade) polymerized in the same manner except that MV was different from that of Comparative Example 1.
準備された高分子は、ＭＶ１１００ポアズ、Ｔｍ２８１℃であり、３００℃で３分間不活性気体雰囲気下で溶融させた後、プレート・プレートレオメーターでせん断速度１ｒａｄ／ｓ下で測定した溶融粘度変化率−２３％／１０ｍｉｎであった。 The polymer prepared was MV1100 poise, Tm 281 ° C., melted at 300 ° C. for 3 minutes in an inert gas atmosphere, and then measured by a plate / plate rheometer at a shear rate of 1 rad / s. It was −23% / 10 min.
［実施例］ポリアリーレンスルフィドの重合
１．実施例１のポリアリーレンスルフィドの重合
４０００ｇのパラ−ジヨードベンゼン、１０ｇの重合停止剤、３４５ｇの硫黄と１５ｇの１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンを含む反応物を１８０℃で溶融混合させた。前記の混合された混合物を１８０℃から３４０℃まで昇温および常圧から１０ｔｏｒｒまで減圧させながら重合反応させた。重合が開始された以後、５時間が経った時点で硫黄５ｇを投入した後、さらに３時間重合反応を行って高分子を得た。
[Example] Polymerization of polyarylene sulfide Polymerization of Polyarylene Sulfide of Example 1 A reaction product containing 4000 g para-diiodobenzene, 10 g polymerization terminator, 345 g sulfur and 15 g 1,3-diiodo-4-nitrobenzene was melt mixed at 180 ° C. . The mixed mixture was subjected to a polymerization reaction while raising the temperature from 180 ° C. to 340 ° C. and reducing the pressure from normal pressure to 10 torr. After 5 hours from the start of polymerization, 5 g of sulfur was added, and then a polymerization reaction was further performed for 3 hours to obtain a polymer.
生成された高分子は、ＭＶ７００ポアズ、Ｔｍ２８０℃であり、３００℃で３分間不活性気体雰囲気下で溶融させた後、プレート・プレートレオメーターでせん断速度１ｒａｄ／ｓ下で測定した溶融粘度変化率＋３％／１０ｍｉｎであった。 The polymer produced was MV 700 poise, Tm 280 ° C., melted at 300 ° C. for 3 minutes in an inert gas atmosphere, and then measured with a plate / plate rheometer at a shear rate of 1 rad / s. + 3% / 10 min.
２．実施例２のポリアリーレンスルフィドの重合
４０００ｇのパラ−ジヨードベンゼン、１２ｇの重合停止剤、３５０ｇの硫黄と１５ｇの１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンを含む反応物を１８０℃で溶融混合させた。前記の混合された混合物を１８０℃から３４０℃まで昇温および常圧から１０ｔｏｒｒまで減圧させながら重合反応させた。重合が開始された以後、５時間が経った時点で硫黄１０ｇを投入した後、さらに４時間重合反応を行って高分子を得た。
2. Polymerization of Polyarylene Sulfide of Example 2 A reactant containing 4000 g para-diiodobenzene, 12 g polymerization terminator, 350 g sulfur and 15 g 1,3-diiodo-4-nitrobenzene was melt mixed at 180 ° C. . The mixed mixture was subjected to a polymerization reaction while raising the temperature from 180 ° C. to 340 ° C. and reducing the pressure from normal pressure to 10 torr. After 5 hours had elapsed after the start of the polymerization, 10 g of sulfur was added, and then a polymerization reaction was further performed for 4 hours to obtain a polymer.
生成された高分子は、ＭＶ１１００ポアズ、Ｔｍ２７８℃、３００℃で３分間不活性気体雰囲気下で溶融させた後、プレート・プレートレオメーターでせん断速度１ｒａｄ／ｓ下で測定した溶融粘度変化率＋４％／１０ｍｉｎであった。 The polymer produced was melted at MV 1100 poise, Tm 278 ° C., 300 ° C. under an inert gas atmosphere for 3 minutes, and then measured by a plate / plate rheometer at a shear rate of 1 rad / s and a change rate of melt viscosity + 4% / 10 min.
３．実施例３のポリアリーレンスルフィドの重合
４０００ｇのパラ−ジヨードベンゼン、１５ｇの重合停止剤、３５５ｇの硫黄と１５ｇの１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンを含む反応物を１８０℃で溶融混合させた。前記の混合された混合物を１８０℃から３４０℃まで昇温および常圧から１０ｔｏｒｒまで減圧させながら重合反応させた。重合が開始された以後、５時間が経った時点で硫黄１５ｇを投入した後、さらに５時間重合反応を行って高分子を得た。
3. Polymerization of the polyarylene sulfide of Example 3 A reaction product containing 4000 g para-diiodobenzene, 15 g polymerization terminator, 355 g sulfur and 15 g 1,3-diiodo-4-nitrobenzene was melt mixed at 180 ° C. . The mixed mixture was subjected to a polymerization reaction while raising the temperature from 180 ° C. to 340 ° C. and reducing the pressure from normal pressure to 10 torr. After 5 hours from the start of polymerization, 15 g of sulfur was added, and then a polymerization reaction was further performed for 5 hours to obtain a polymer.
生成された高分子は、ＭＶ２０００ポアズ、Ｔｍ２７８℃、３００℃で３分間不活性気体雰囲気下で溶融させた後、プレート・プレートレオメーターでせん断速度１ｒａｄ／ｓ下で測定した溶融粘度変化率＋７％／１０ｍｉｎであった。 The produced polymer was melted at MV2000 poise, Tm 278 ° C., 300 ° C. under an inert gas atmosphere for 3 minutes, and then measured by a plate / plate rheometer at a shear rate of 1 rad / s + 7% change in melt viscosity / 10 min.
４．実施例４のポリアリーレンスルフィドの重合
４０００ｇのパラ−ジヨードベンゼン、１７ｇの重合停止剤、３５８ｇの硫黄と１５ｇの１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンを含む反応物を１８０℃で溶融混合させた。前記の混合された混合物を１８０℃から３４０℃まで昇温および常圧から１０ｔｏｒｒまで減圧させながら重合反応させた。重合が開始された以後、５時間が経った時点で硫黄１８ｇを投入した後、さらに８時間重合反応を行って高分子を得た。
4). Polymerization of Polyarylene Sulfide of Example 4 A reactant containing 4000 g para-diiodobenzene, 17 g polymerization terminator, 358 g sulfur and 15 g 1,3-diiodo-4-nitrobenzene was melt mixed at 180 ° C. . The mixed mixture was subjected to a polymerization reaction while raising the temperature from 180 ° C. to 340 ° C. and reducing the pressure from normal pressure to 10 torr. After 5 hours from the start of the polymerization, 18 g of sulfur was added and then a polymerization reaction was further performed for 8 hours to obtain a polymer.
生成された高分子は、ＭＶ２０００ポアズ、Ｔｍ２７５℃、３００℃で３分間不活性気体雰囲気下で溶融させた後、プレート・プレートレオメーターでせん断速度１ｒａｄ／ｓ下で測定した溶融粘度変化率は＋１０％／１０ｍｉｎであった。 The produced polymer was melted at MV2000 poise, Tm 275 ° C., 300 ° C. for 3 minutes under an inert gas atmosphere, and then the melt viscosity change rate measured at a shear rate of 1 rad / s with a plate / plate rheometer was +10 % / 10 min.
５．実施例５のポリアリーレンスルフィドの重合
４０００ｇのパラ−ジヨードベンゼン、１２ｇの重合停止剤、３５５ｇの硫黄と１５ｇの１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンを含む反応物を１８０℃で溶融混合させた。前記の混合された混合物を１８０℃から３４０℃まで昇温および常圧から１０ｔｏｒｒまで減圧させながら重合反応させた。重合が開始された以後、５時間が経った時点で硫黄１０ｇを投入した後、さらに５時間重合反応を行って高分子を得た。
5. Polymerization of the polyarylene sulfide of Example 5 A reactant containing 4000 g para-diiodobenzene, 12 g polymerization terminator, 355 g sulfur and 15 g 1,3-diiodo-4-nitrobenzene was melt mixed at 180 ° C. . The mixed mixture was subjected to a polymerization reaction while raising the temperature from 180 ° C. to 340 ° C. and reducing the pressure from normal pressure to 10 torr. After 5 hours had elapsed from the start of the polymerization, 10 g of sulfur was added, and a polymerization reaction was further performed for 5 hours to obtain a polymer.
生成された高分子は、ＭＶ１２００ポアズ、Ｔｍ２７９℃、３００℃で３分間不活性気体雰囲気下で溶融させた後、プレート・プレートレオメーターでせん断速度１ｒａｄ／ｓ下で測定した溶融粘度変化率＋２％／１０ｍｉｎであった。 The polymer produced was melted at MV 1200 poise, Tm 279 ° C., 300 ° C. under an inert gas atmosphere for 3 minutes, and then measured by a plate / plate rheometer at a shear rate of 1 rad / s, the rate of change in melt viscosity + 2% / 10 min.
上述した比較例および実施例の重合反応の反応物および添加量を下記表１に示し、またこのような互いに異なる方法で重合された実施例および比較例の樹脂の物性値を下記実験例により測定して表２に示した。 The reactants and addition amounts of the polymerization reactions of the comparative examples and examples described above are shown in Table 1 below, and the physical properties of the resins of the examples and comparative examples polymerized by different methods are measured by the following experimental examples. Table 2 shows the results.
［実施例および比較例のポリアリーレンスルフィドを溶融加工した製品の準備］
ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）４０ｗｔ％、ｌｕｂｒｉｃａｎｔ０．３ｗｔ％、酸化安定剤０．２ｗｔ％と残部で前記比較例１〜３および実施例１〜５により重合されたポリアリーレンスルフィド樹脂と共にｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒに投入してコンパウンディングした後（ＨＡＡＫＥ社、ＰｏｌｙＬａｂ Ｓｙｓｔｅｍ、３４０℃）、１５０℃で２時間乾燥を終えた後、射出モールド温度を１４０℃に固定した後、射出機（Ｂｏｙ社、１２Ｍ、３２０℃）で引張試片を射出した後、コンパウンディング試片の引張強度を測定した。
[Preparation of Products Processed by Melt Processing of Polyarylene Sulfides of Examples and Comparative Examples]
Glass fiber (glass fiber) 40 wt%, lubricant 0.3 wt%, oxidation stabilizer 0.2 wt%, and the rest together with polyarylene sulfide resin polymerized according to Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 5 are put into a twin screw extruder. After compounding (HAAKE, PolyLab System, 340 ° C.), after drying for 2 hours at 150 ° C., the injection mold temperature was fixed at 140 ° C., and then the injection machine (Boy, 12M, 320 ° C.) After injecting the tensile specimen, the tensile strength of the compounding specimen was measured.
また、ガラス繊維（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ）４０ｗｔ％、ｌｕｂｒｉｃａｎｔ０．３ｗｔ％、酸化安定剤０．２ｗｔ％と残部で前記比較例１〜３および実施例１〜５により重合されたポリアリーレンスルフィド樹脂をｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒに４回通過させた後（ＨＡＡＫＥ社、ＰｏｌｙＬａｂ Ｓｙｓｔｅｍ、３１５℃）の樹脂を前記と同様な方法で混合してコンパウンディング樹脂を準備した。 In addition, 40% by weight of glass fiber, 0.3% by weight of lubricant, 0.2% by weight of oxidation stabilizer and the rest of the polyarylene sulfide resin polymerized according to Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 5 are used as the twin screw extruder. 4 times (HAAKE, PolyLab System, 315 ° C.) were mixed in the same manner as above to prepare a compounding resin.
これら実施例および比較例の重合直後の樹脂コンパウンディングおよび前記のような４回押出機を通過した樹脂のコンパウンディングの引張強度値を下記実験例により測定して下記表３に示した。 The tensile strength values of the resin compounding immediately after polymerization in these Examples and Comparative Examples and the compounding of the resin that passed through the four-time extruder as described above were measured by the following experimental examples and are shown in Table 3 below.
［実験例］比較例および実施例のポリアリーレンスルフィドの物性測定
１．溶融粘度の分析
比較例および実施例により合成された高分子の物性分析において、溶融粘度（Ｍｅｌｔ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、以下、「ＭＶ」）は回転円盤粘度計（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）で３００℃で測定した。Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ方法で測定するに当たり、ａｎｇｕｌａｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙを０．６から５００ｒａｄ／ｓまで測定し、１ｒａｄ／ｓでの粘度を溶融粘度と定義した。
[Experimental Example] Measurement of physical properties of polyarylene sulfides of Comparative Examples and Examples Analysis of Melt Viscosity In the physical property analysis of the polymers synthesized according to Comparative Examples and Examples, the melt viscosity (hereinafter referred to as “MV”) was measured at 300 ° C. using a rotating disk viscometer. In measuring by the frequency sweep method, the angular frequency was measured from 0.6 to 500 rad / s, and the viscosity at 1 rad / s was defined as the melt viscosity.
２．融点（Ｔｍ）の測定
示差走査熱量分析器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ＤＳＣ）を利用して３０℃から３２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度に昇温後、３０℃まで冷却後に再び３０℃から３２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度に昇温しながら融点を測定した。
2. Measurement of melting point (Tm) Using a differential scanning calorimeter (DSC), the temperature was raised from 30 ° C. to 320 ° C. at a rate of 10 ° C./min, cooled to 30 ° C., and again from 30 ° C. to 320 ° C. The melting point was measured while increasing the temperature up to 10 ° C./min.
３．溶融粘度変化率の測定
実施例および比較例により重合された高分子試料を３００℃で３分間窒素雰囲気下で溶融させた後、プレート・プレートレオメーターでせん断速度１ｒａｄ／ｓ下で１秒間隔に溶融粘度を測定した。溶融粘度変化率は１０分後に測定した溶融粘度を基準にして測定した。変化率は下記数式１で表され得る。
3. Measurement of Change Rate of Melt Viscosity Polymer samples polymerized according to Examples and Comparative Examples were melted at 300 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere, and then at 1 second intervals at a shear rate of 1 rad / s using a plate / plate rheometer. The melt viscosity was measured. The rate of change in melt viscosity was measured based on the melt viscosity measured after 10 minutes. The rate of change can be expressed by Equation 1 below.
［数式１］
溶融粘度変化率（％）＝１００（ＭＶｆ／ＭＶｉ−１）
ただし、ＭＶｉは、ポリアリーレンスルフィドの初期溶融粘度を示し、ＭＶｆは、３００℃で３分間熱処理して溶融させた後、１０分が経過した時点でプレート・プレートレオメーターでせん断速度１ｒａｄ／ｓ下で測定した溶融粘度である。
[Formula 1]
Melt viscosity change rate (%) = 100 (MV f / MV i −1)
However, MV i indicates the initial melt viscosity of polyarylene sulfide, and MV f is a heat treatment at 300 ° C. for 3 minutes and then melted for 3 minutes. The melt viscosity measured under s.
４．引張強度
実施例および比較例によりＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載された方法のとおりｔｙｐｅ Ｉの試片をＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓｉａｌ ｔｅｓｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ、同一島津社ＡＧ−Ｘ １０ｋＮ）を使用して５ｍｍ／ｍｉｎの速度に引いた時の引張強度を測定した。
4). Tensile strength When a specimen of type I was pulled at a speed of 5 mm / min using UTM (Universal testing machine, same Shimadzu AG-X 10 kN) as described in ASTM D638 according to Examples and Comparative Examples The tensile strength of was measured.
５．延伸率の測定
実施例および比較例によりＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載された方法のとおりｔｙｐｅ Ｉの試片をＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓｉａｌ ｔｅｓｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ、同一島津社ＡＧ−Ｘ １０ｋＮ）を使用して５ｍｍ／ｍｉｎの速度に引いた時の延伸率を測定した。この時、使用されたｇａｕｇｅ ｌｅｎｇｔｈは５０ｍｍであり、延伸率は引張試験時に材料が伸びた長さを意味する。
5. Measurement of Stretch Ratio According to the method described in ASTM D638 according to Examples and Comparative Examples, a specimen of type I was drawn to a speed of 5 mm / min using UTM (Universal testing machine, same Shimadzu AG-X 10 kN). The stretching ratio was measured. At this time, the gauge length used was 50 mm, and the stretch ratio means the length of the material stretched during the tensile test.
６．ポリアリーレンスルフィド内ヨード含量の分析
試料を粉砕した後、このうち一定量を燃焼（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ）して純水などの吸着剤でイオン化した後、ヨードイオンの濃度を測定する燃焼イオンクロマトグラフィー（ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を利用して測定した。この時、燃焼装置としては、Ｍｉｔｓｈｕｂｉｓｈｉ社のＡＱＦ−１００を使用し、ＩＣ装置はＤＩＯＮＥＸ社のＩＣＳ−２５００を利用した。
6). Analysis of iodine content in polyarylene sulfide After pulverizing a sample, a certain amount of the sample is combusted and ionized with an adsorbent such as pure water, followed by combustion ion chromatography for measuring the concentration of iodine ions. chromatograph). At this time, AQF-100 manufactured by Mitsuhishi was used as the combustion device, and ICS-2500 manufactured by DIONEX was used as the IC device.
前記表２に示すように、比較例の製品は全て溶融粘度変化率がマイナスである反面、実施例１〜５の製品の溶融粘度変化率はプラスであることが分かる。これによる影響は、前記表３に示すように、４回押出機通過後のコンパウンディング引張強度の場合、比較例１〜３の製品は４回押出機通過後の引張強度が低下した反面、実施例１〜５の製品は全て重合直後より引張強度がむしろ向上したことを確認することができた。重合直後と４回押出機通過後のヨード含量には実質的な差がなかったが、ただし測定法ｅｒｒｏｒ内で少量のヨード含量が減少する余地があると見られる。 As shown in Table 2, it can be seen that the products of Comparative Examples all have a negative melt viscosity change rate, while the products of Examples 1 to 5 have a positive melt viscosity change rate. As shown in Table 3, the effect of this is as follows. In the case of compounding tensile strength after passing through the four-time extruder, the products of Comparative Examples 1 to 3 have decreased tensile strength after passing through the four-time extruder, while All the products of Examples 1 to 5 could be confirmed to have improved the tensile strength rather than immediately after polymerization. There was no substantial difference in iodine content immediately after polymerization and after four passes through the extruder, but there appears to be room for a small amount of iodine content to be reduced within the measurement error.
一方、このような結果から、実施例のポリアリーレンスルフィドは、優れた機械的物性の発現および維持が可能であり、特に溶融時にも機械的物性の低下が殆どないため、ポリアリーレンスルフィドの製造および再利用に関する産業分野に有用に応用され得ると期待される。 On the other hand, from these results, the polyarylene sulfides of the examples can exhibit and maintain excellent mechanical properties, and there is almost no decrease in mechanical properties even when melted. It is expected to be usefully applied to the industrial field related to reuse.
Claims (7)
３００℃で熱処理して溶融させた後の溶融粘度ＭＶ ｆ は、前記初期溶融粘度ＭＶ ｉ と同一であるか、または前記初期溶融粘度ＭＶ ｉ より大きい溶融粘度を有し、
下記数式１で定義される溶融粘度変化率は、０〜２０％である、ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
［数式１］
溶融粘度変化率（％）＝１００（ＭＶ ｆ ／ＭＶ ｉ −１）
ただし、前記数式１中、ＭＶ ｉ は不活性気体雰囲気下で、３００℃で３分間熱処理して溶融させた時点で、プレート・プレートレオメーターでせん断速度１ｒａｄ／ｓ下で測定したポリアリーレンスルフィドの初期溶融粘度であり、
前記数式１中、ＭＶ ｆ は、ポリアリーレンスルフィドを不活性気体雰囲気下で、３００℃で３分間熱処理して溶融させた後、１０分が経過した時点でプレート・プレートレオメーターでせん断速度１ｒａｄ／ｓ下で測定した溶融粘度であり、
ジヨード芳香族化合物と、硫黄と、前記ジヨード芳香族化合物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の重合停止剤とを含む反応物を重合反応させる段階を含み、
前記硫黄の一部は、重合反応段階前にジヨード芳香族化合物および重合停止剤と混合され、前記硫黄の残部は重合反応が開始された以降、一定時間経過後に追加投入される、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 The initial melt viscosity MV i measured at 300 ° C. is 300 to 6000 poise (30 to 600 Pa · s),
Melt viscosity MV f after being melted by a heat treatment at 300 ° C., the initial melt viscosity MV i and identical or has the initial melt viscosity MV i is greater than the melt viscosity,
The melt viscosity change rate defined by the following formula 1 is a method for producing polyarylene sulfide, which is 0 to 20%,
[Formula 1]
Melt viscosity change rate (%) = 100 (MV f / MV i −1)
However, in Formula 1, MV i is a polyarylene sulfide measured at a shear rate of 1 rad / s with a plate / plate rheometer when melted by heat treatment at 300 ° C. for 3 minutes in an inert gas atmosphere. Initial melt viscosity,
In Formula 1, MV f is obtained by heat treating polyarylene sulfide at 300 ° C. for 3 minutes in an inert gas atmosphere for 3 minutes. s is the melt viscosity measured under
A step of polymerizing a reactant containing 0.05 to 10 parts by weight of a polymerization terminator with respect to 100 parts by weight of the diiodo aromatic compound, sulfur, and 100 parts by weight of the diiodo aromatic compound,
Some of the sulfur is mixed with the polymerization diiodo aromatic prior reaction step compounds and polymerization terminator, the remainder of the sulfur after the polymerization reaction has been initiated, is added-on after a predetermined time has elapsed, the polyarylene sulfide Production method.
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