JP5968676B2 - Moisture curable composition, moisture curable sheet, sealing sheet and pressure sensitive adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、湿気硬化型組成物、湿気硬化型シート、シーリングシートおよび感圧接着シートに関する。 The present invention relates to a moisture curable composition, a moisture curable sheet, a sealing sheet, and a pressure sensitive adhesive sheet.
従来、間隙部分などの充填に用いられるシーリング組成物として、シール対象に応じて、加熱硬化型、湿気硬化型、紫外線硬化型などのシーリング組成物が知られている。 Conventionally, as a sealing composition used for filling a gap portion or the like, a sealing composition such as a heat curable type, a moisture curable type, or an ultraviolet curable type is known depending on the object to be sealed.
これらのうち、湿気硬化型シーリング組成物は、加熱や紫外線照射ができない間隙部分の充填に広く用いられており、例えば、粘稠なペースト状に調製されて、直接シーリング部分に塗布される。また、そのような湿気硬化型シーリング組成物をシート状に成形して、シーリングシートとして用いることも知られている。 Among these, the moisture curable sealing composition is widely used for filling gap portions that cannot be heated or irradiated with ultraviolet rays. For example, the moisture curable sealing composition is prepared as a viscous paste and applied directly to the sealing portion. It is also known that such a moisture curable sealing composition is formed into a sheet and used as a sealing sheet.
具体的には、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有ポリマーと、可塑剤と、金属酸化物や金属炭酸塩とを含有する湿気硬化型シーリング組成物、さらに、その湿気硬化型シーリング組成物を、ニーダーなどのゴム混合機において無溶剤で混合し、プレス機や押出成形機などによりシート状に成形して得られるシーリング組成物シートが、知られている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。 Specifically, a moisture curable sealing composition containing a carboxyl group-containing polymer having a carboxyl group, a plasticizer, a metal oxide or a metal carbonate, and further, the moisture curable sealing composition is a kneader or the like. There is known a sealing composition sheet obtained by mixing in a rubber mixer in a solvent-free manner and molding into a sheet by a press or an extrusion molding machine (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). .
また、このような湿気硬化型の組成物をシート状に成形した後、さらに、湿気硬化させることにより、感圧接着シートを得ることも、提案されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）。 It has also been proposed to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet by forming such a moisture-curable composition into a sheet and further curing the moisture (for example, Patent Document 3 and Patent Document 4). reference.).
しかしながら、特許文献１〜４に記載される湿気硬化型の組成物は、粘着性および凝集性が高い。そのため、作業性の良いミキシングロールなどによれば、分散性よく混合でき、取り出しが可能である場合にも、生産性の良いニーダーなどのゴム混合機において混合すると、十分な分散性が得られない場合があり、さらには、取り出し難く、作業性が十分に確保できない場合がある。 However, the moisture-curable compositions described in Patent Documents 1 to 4 have high adhesiveness and cohesiveness. Therefore, mixing rolls with good workability can be mixed with good dispersibility, and even when they can be taken out, if they are mixed in a rubber mixer such as a kneader with good productivity, sufficient dispersibility cannot be obtained. In some cases, it may be difficult to take out, and sufficient workability may not be ensured.
そこで、本発明の目的は、無溶剤下において十分に混合および分散することができ、装置からの取り出し性に優れ、さらには、種々の厚みのシートを製造できる湿気硬化型組成物、その湿気硬化型組成物をシート状に成形した湿気硬化型シートおよびシーリングシート、さらに、その湿気硬化型シートを湿気硬化させて得られる感圧接着シートを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a moisture curable composition that can be sufficiently mixed and dispersed in the absence of a solvent, has excellent removability from an apparatus, and can produce sheets having various thicknesses, and its moisture curing. Another object of the present invention is to provide a moisture curable sheet and a sealing sheet obtained by molding a mold composition into a sheet, and a pressure sensitive adhesive sheet obtained by moisture curing the moisture curable sheet.
上記した目的を達成するため、本発明の湿気硬化型組成物は、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有ポリマーと、カルボキシル基を有しないカルボキシル基不含有ポリマーと、可塑剤と、金属酸化物および／または金属炭酸塩とを含有することを特徴としている。 To achieve the above object, the moisture curable composition of the present invention comprises a carboxyl group-containing polymer having a carboxyl group, a carboxyl group-free polymer having no carboxyl group, a plasticizer, a metal oxide, and / or It is characterized by containing a metal carbonate.
また、本発明の湿気硬化型組成物では、カルボキシル基が、前記カルボキシル基含有ポリマー中に０．１〜１０質量％含有されていることが好適である。 In the moisture curable composition of the present invention, it is preferable that the carboxyl group is contained in an amount of 0.1 to 10% by mass in the carboxyl group-containing polymer.
また、本発明の湿気硬化型組成物では、前記カルボキシル基含有ポリマーが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体５５〜９５質量％と、シアノ基含有ビニル単量体４〜４０質量％と、カルボキシル基含有ビニル単量体０．１〜１０質量％とを含有する単量体組成物を重合することにより得られることが好適である。 Moreover, in the moisture-curable composition of the present invention, the carboxyl group-containing polymer is 55 to 95% by mass of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, 4 to 40% by mass of a cyano group-containing vinyl monomer, It is suitable to obtain by polymerizing a monomer composition containing 0.1 to 10% by mass of a carboxyl group-containing vinyl monomer.
また、本発明の湿気硬化型組成物では、前記カルボキシル基不含有ポリマーが、高極性モノマーと、低極性モノマーとの共重合体であることが好適である。 In the moisture curable composition of the present invention, it is preferable that the carboxyl group-free polymer is a copolymer of a high polarity monomer and a low polarity monomer.
また、本発明の湿気硬化型組成物では、前記カルボキシル基不含有ポリマーが、アクリロニトリル−ブタジエンゴムであることが好適である。 In the moisture curable composition of the present invention, it is preferable that the carboxyl group-free polymer is acrylonitrile-butadiene rubber.
また、本発明の湿気硬化型組成物では、前記カルボキシル基不含有ポリマーが、エチレン系熱可塑性樹脂であることが好適である。 In the moisture curable composition of the present invention, it is preferable that the carboxyl group-free polymer is an ethylene-based thermoplastic resin.
また、本発明の湿気硬化型組成物は、さらに、粘着付与剤を含有することが好適である。 The moisture curable composition of the present invention preferably further contains a tackifier.
また、本発明の湿気硬化型シートは、上記の湿気硬化型組成物がシート状に形成されてなることを特徴としている。 The moisture curable sheet of the present invention is characterized in that the above moisture curable composition is formed into a sheet shape.
また、本発明のシーリングシートは、上記の湿気硬化型シートからなることを特徴としている。 Moreover, the sealing sheet of the present invention is characterized by comprising the above moisture-curing type sheet.
また、本発明の感圧接着シートは、上記の湿気硬化型シートを湿気硬化することにより得られることを特徴としている。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is characterized by being obtained by moisture curing the above moisture curable sheet.
本発明の湿気硬化型組成物によれば、無溶剤下において十分に混合および分散することができ、装置からの取り出し性に優れ、さらには、種々の厚みのシートを製造できる。 According to the moisture curable composition of the present invention, it can be sufficiently mixed and dispersed in the absence of a solvent, is excellent in the ability to be taken out from the apparatus, and can be produced in various thickness sheets.
また、本発明の湿気硬化型シート、シーリングシートおよび感圧接着シートは、容易に製造することができ、また、種々の厚みに調整することができる。 In addition, the moisture curable sheet, the sealing sheet and the pressure sensitive adhesive sheet of the present invention can be easily manufactured and can be adjusted to various thicknesses.
本発明の湿気硬化型組成物は、カルボキシル基を有するカルボキシル基含有ポリマーと、カルボキシル基を有しないカルボキシル基不含有ポリマーと、可塑剤と、金属酸化物および／または金属炭酸塩とを含有している。 The moisture curable composition of the present invention comprises a carboxyl group-containing polymer having a carboxyl group, a carboxyl group-free polymer having no carboxyl group, a plasticizer, and a metal oxide and / or metal carbonate. Yes.
カルボキシル基含有ポリマーとしては、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、アクリルポリマーなどをカルボキシル変性したポリマー（ゴムまたは樹脂）が挙げられ、好ましくは、カルボキシル変性されたアクリルポリマーが挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing polymer include polymers obtained by carboxyl-modifying isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene block polymer, styrene-isoprene-styrene block polymer, acrylic polymer ( Rubber or resin), preferably carboxyl-modified acrylic polymer.
カルボキシル変性されたアクリルポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルをいう。以下同じ。）と、カルボキシル基含有ビニル単量体とを含有する単量体組成物を重合することにより得られる。 The carboxyl-modified acrylic polymer is a monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer ((meth) acryl means acryl or methacryl; the same shall apply hereinafter) and a carboxyl group-containing vinyl monomer. It is obtained by polymerizing the monomer composition.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなど、炭素数２〜１２の直鎖または分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどの炭素数２〜４の直鎖または分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) Isobutyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, Heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, (meth) Decyl acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, Unde (meth) acrylate Le, etc. (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms. Preferably, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, (meth) Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters having a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms such as t-butyl acrylate.
このような（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を用いれば、湿気硬化型組成物の硬化前の柔軟性を確保して、間隙部分に対する追従性を向上させることができるとともに、後述する湿気硬化型シート、シーリングシートおよび感圧接着シートの保形性を向上させることができる。 By using such a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, it is possible to ensure flexibility before curing of the moisture-curable composition and improve followability with respect to the gap portion. The shape retention of the mold sheet, sealing sheet and pressure sensitive adhesive sheet can be improved.
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸、例えば、無水フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物などが挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, and cinnamic acid, such as fumaric anhydride, maleic anhydride, Examples thereof include unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as itaconic anhydride.
また、単量体組成物には、上記した単量体と共重合可能な単量体を含有してもよく、そのような単量体としては、例えば、反応性官能基含有ビニル単量体、多官能ビニル単量体などが挙げられる。好ましくは、反応性官能基含有ビニル単量体が挙げられる。 In addition, the monomer composition may contain a monomer copolymerizable with the above-described monomer. Examples of such a monomer include a reactive functional group-containing vinyl monomer. And polyfunctional vinyl monomers. Preferably, a reactive functional group-containing vinyl monomer is used.
反応性官能基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニルモノマー、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどのヒドロキシル基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基含有ビニルモノマー、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマー、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド系のイミド基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。好ましくは、シアノ基含有ビニルモノマーが挙げられる。 Examples of the reactive functional group-containing vinyl monomer include cyano group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and the like. Hydroxyl group-containing vinyl monomers, for example, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, epoxy group-containing vinyl monomers such as glycerin di (meth) acrylate, for example, aminoethyl (meth) acrylate, (meth) Amino group-containing vinyl monomers such as dimethylaminoethyl acrylate, for example, isocyanate group-containing vinyl monomers such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, for example, amide group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylamide, N- cyclohexyl maleimide, maleimide-based imide group-containing vinyl monomers such as N- isopropyl maleimide. Preferably, a cyano group-containing vinyl monomer is used.
多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（モノまたはポリ）アルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the polyfunctional vinyl monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meta). ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. (Mono or poly) alkylene polyol poly (meth) acrylate and the like.
単量体組成物は、アクリル酸アルキルエステル単量体を、９０〜９９．９質量％、好ましくは、９２〜９９．５質量％と、カルボキシル基含有ビニル単量体、０．１〜５５質量％、好ましくは、０．５〜８質量％とを含有している。また、単量体組成物に共重合可能な単量体を含有する場合には、５５質量％未満の割合で含有される。 The monomer composition comprises 90 to 99.9% by mass, preferably 92 to 99.5% by mass of an acrylic acid alkyl ester monomer, and a carboxyl group-containing vinyl monomer and 0.1 to 55% by mass. %, Preferably 0.5 to 8% by mass. When the monomer composition contains a copolymerizable monomer, it is contained in a proportion of less than 55% by mass.
また、単量体組成物に、共重合可能な単量体としてシアノ基含有ビニルモノマーを含有させる場合には、単量体組成物は、アクリル酸アルキルエステル単量体を、５５〜９５質量％、好ましくは、６０〜９０質量％と、カルボキシル基含有ビニル単量体０．１〜１０質量％、好ましくは、０．５〜８質量％と、シアノ基含有ビニル単量体４〜４０質量％、好ましくは、８〜３５質量％とを含有している。 When the monomer composition contains a cyano group-containing vinyl monomer as a copolymerizable monomer, the monomer composition contains 55 to 95% by mass of an acrylic acid alkyl ester monomer. , Preferably 60 to 90% by weight, carboxyl group-containing vinyl monomer 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight, cyano group-containing vinyl monomer 4 to 40% by weight Preferably, it contains 8-35 mass%.
アクリルポリマーの重合方法は、公知の方法でよく、例えば、懸濁重合、塊状重合、乳化重合など、適宜選択することができる。 The polymerization method of the acrylic polymer may be a known method, and can be appropriately selected from, for example, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization.
また、アクリルポリマーの重合では、公知の重合開始剤、反応溶媒、連鎖移動剤、乳化剤などを、適宜用いることができる。なお、アクリルポリマーの重合において、反応溶媒を用いた場合には、反応後、蒸留などの方法により反応溶媒を留去する。 In the polymerization of acrylic polymer, known polymerization initiators, reaction solvents, chain transfer agents, emulsifiers and the like can be used as appropriate. In the polymerization of acrylic polymer, when a reaction solvent is used, the reaction solvent is distilled off by a method such as distillation after the reaction.
これらカルボキシル基含有ポリマーには、カルボキシル基が、例えば、０．１〜１０質量％、好ましくは、０．５〜８質量％含有されている。 These carboxyl group-containing polymers contain, for example, 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 8% by mass of carboxyl groups.
カルボキシル基の含有量が、０．１質量％未満であると、湿気硬化型組成物を十分に硬化させることができない場合がある。このような場合には、感圧接着シートの物性（接着力、保持力など）が低下する場合がある。また、カルボキシル基の含有量が、１０質量％を超過すると、カルボキシル基含有ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が過度に高くなり、カルボキシル基含有ポリマーが常温（２５℃）で過度に硬くなる場合がある。 When the content of the carboxyl group is less than 0.1% by mass, the moisture curable composition may not be sufficiently cured. In such a case, the physical properties (adhesive force, holding force, etc.) of the pressure-sensitive adhesive sheet may decrease. Moreover, when content of a carboxyl group exceeds 10 mass%, the glass transition point (Tg) of a carboxyl group-containing polymer will become high too much, and a carboxyl group-containing polymer may become hard too much at normal temperature (25 degreeC). is there.
また、湿気硬化型組成物を感圧接着シート（後述）の製造に用いる場合などには、カルボキシル基含有ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、０℃以下、好ましくは、−２０℃以下、通常、−６０℃以上である。 Moreover, when using a moisture hardening type composition for manufacture of a pressure sensitive adhesive sheet (after-mentioned), the glass transition point (Tg) of a carboxyl group-containing polymer is 0 degrees C or less, for example, Preferably, it is -20 degrees C or less. Usually, it is −60 ° C. or higher.
カルボキシル基含有ポリマーのガラス転移点が上記範囲であれば、湿気硬化型組成物を柔軟にすることができ、シール性や粘着性の向上を図ることができる。 When the glass transition point of the carboxyl group-containing polymer is within the above range, the moisture-curable composition can be made flexible, and the sealing properties and adhesiveness can be improved.
なお、カルボキシル基含有ポリマーのガラス転移点は、測定周波数を１Ｈｚとして、動的粘弾性測定（昇温速度５℃／ｍｉｎ）の損失弾性率Ｇ’’のピーク温度から測定することができる。 The glass transition point of the carboxyl group-containing polymer can be measured from the peak temperature of the loss elastic modulus G ″ of the dynamic viscoelasticity measurement (heating rate 5 ° C./min) at a measurement frequency of 1 Hz.
カルボキシル基を有しないカルボキシル基不含有ポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマーの重合により得られ、かつ、分子中にカルボキシル基を含有しない樹脂および／またはゴムが挙げられる。 The carboxyl group-free polymer having no carboxyl group is not particularly limited. For example, a resin obtained by polymerization of a monomer having at least one ethylenically unsaturated double bond and containing no carboxyl group in the molecule. And / or rubber.
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマーとしては、特に制限されず、公知のモノマーが挙げられ、好ましくは、高極性モノマーと低極性モノマーとの併用が挙げられる。 The monomer having at least one ethylenically unsaturated double bond is not particularly limited and may be a known monomer, and preferably a combination of a high polarity monomer and a low polarity monomer.
すなわち、カルボキシル基不含有ポリマーとして、好ましくは、高極性モノマーと低極性モノマーとの共重合体が挙げられる。 That is, the carboxyl group-free polymer is preferably a copolymer of a high polarity monomer and a low polarity monomer.
カルボキシル基不含有ポリマーが、高極性モノマーと低極性モノマーとの共重合体であれば、優れた上記したカルボキシル基含有ポリマーとの相溶性を確保することができる。 If the carboxyl group-free polymer is a copolymer of a high polarity monomer and a low polarity monomer, excellent compatibility with the above-described carboxyl group-containing polymer can be ensured.
高極性モノマーは、低極性モノマーより高い極性を有する共重合性のモノマーであって、例えば、極性官能基（シアノ基（ニトリル基）、ヒドロキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アセテート基、カルボキシル基、アクリロイル基など）や、炭素−ハロゲン結合などを分子中に有するモノマーが挙げられる。 A high polarity monomer is a copolymerizable monomer having a higher polarity than a low polarity monomer. For example, a polar functional group (cyano group (nitrile group), hydroxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, amino group, acetate) Group, carboxyl group, acryloyl group, etc.) and a monomer having a carbon-halogen bond in the molecule.
このような高極性モノマーとして、具体的には、例えば、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、上記した反応性官能基含有ビニル単量体、例えば、脂肪酸ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど）などが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルが挙げられる。 As such a highly polar monomer, specifically, for example, the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester, for example, the above-mentioned reactive functional group-containing vinyl monomer, for example, a fatty acid vinyl ester (for example, vinyl acetate, Vinyl propionate, vinyl butyrate, etc.), preferably ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate.
これら高極性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These highly polar monomers can be used alone or in combination of two or more.
低極性モノマーは、高極性モノマーより低い極性を有する共重合性のモノマーであって、例えば、上記した極性官能基や炭素−ハロゲン結合などを分子中に有しないモノマーが挙げられる。 The low polarity monomer is a copolymerizable monomer having a lower polarity than that of the high polarity monomer, and examples thereof include monomers having no polar functional group or carbon-halogen bond in the molecule.
このような低極性モノマーとして、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン（２−メチルプロペン）、ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族ビニル単量体（オレフィン類）、例えば、スチレンなどの芳香族ビニル単量体などの炭化水素のみからなるビニル単量体などが挙げられ、好ましくは、脂肪族ビニル単量体が挙げられ、より好ましくは、エチレン、ブタジエンが挙げられる。 Specific examples of such a low polarity monomer include aliphatic vinyl monomers (olefins) such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene (2-methylpropene), butadiene, and isoprene, such as styrene. Examples thereof include vinyl monomers consisting only of hydrocarbons such as aromatic vinyl monomers, preferably aliphatic vinyl monomers, and more preferably ethylene and butadiene.
これら低極性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These low polarity monomers can be used alone or in combination of two or more.
そして、カルボキシル基不含有ポリマーは、上記した高極性モノマーと上記した低極性モノマーとを、例えば、懸濁重合、塊状重合、乳化重合など、公知の方法で共重合させることにより、得ることができる。 The carboxyl group-free polymer can be obtained by copolymerizing the above-described high polarity monomer and the above-described low polarity monomer by a known method such as suspension polymerization, bulk polymerization, or emulsion polymerization. .
そして、このようにして得られるカルボキシル基不含有ポリマーとして、具体的には、例えば、アクリロニトリル（高極性モノマー）とブタジエン（低極性モノマー）との共重合により得られるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。 As the carboxyl group-free polymer thus obtained, specifically, for example, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) obtained by copolymerization of acrylonitrile (high polarity monomer) and butadiene (low polarity monomer) is used. Can be mentioned.
カルボキシル基不含有ポリマーとしてアクリロニトリル−ブタジエンゴムを用いれば、優れた粘着性、シール性および混合作業性を確保することができる。 If acrylonitrile-butadiene rubber is used as the carboxyl group-free polymer, excellent adhesiveness, sealing properties, and mixing workability can be ensured.
アクリロニトリル−ブタジエンゴムのアクリロニトリル含有量は、例えば、１８〜５０質量％、好ましくは、２５〜４５質量％である。 The acrylonitrile content of the acrylonitrile-butadiene rubber is, for example, 18 to 50% by mass, preferably 25 to 45% by mass.
アクリロニトリル−ブタジエンゴムのアクリロニトリル含有量が上記範囲であれば、優れた粘着性、シール性および混合作業性を確保することができる。 When the acrylonitrile content of the acrylonitrile-butadiene rubber is in the above range, excellent adhesiveness, sealing properties, and mixing workability can be ensured.
また、アクリロニトリル−ブタジエンゴムのムーニー粘度（ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準拠）は、例えば、２０〜８０（ＭＬ１＋４、ａｔ１００℃）、好ましくは、３０〜７０（ＭＬ１＋４、ａｔ１００℃）である。 The Mooney viscosity (based on JIS K 6300-1) of the acrylonitrile-butadiene rubber is, for example, 20 to 80 (ML 1 + 4 , at 100 ° C.), preferably 30 to 70 (ML 1 + 4 , at 100 ° C.).
アクリロニトリル−ブタジエンゴムのムーニー粘度が上記範囲であれば、優れた粘着性、シール性および混合作業性を確保することができる。 When the Mooney viscosity of the acrylonitrile-butadiene rubber is within the above range, excellent adhesiveness, sealing properties, and mixing workability can be ensured.
また、その他のカルボキシル基不含有ポリマーとしては、例えば、高極性モノマーとエチレン（低極性モノマー）との共重合体であるエチレン系熱可塑性樹脂が挙げられる。 Examples of the other carboxyl group-free polymer include an ethylene-based thermoplastic resin that is a copolymer of a high polarity monomer and ethylene (low polarity monomer).
カルボキシル基不含有ポリマーとしてエチレン系熱可塑性樹脂を用いれば、優れた粘着性、シール性および混合作業性を確保することができる。 If an ethylene-based thermoplastic resin is used as the carboxyl group-free polymer, excellent adhesiveness, sealing properties, and mixing workability can be ensured.
エチレン系熱可塑性樹脂として、より具体的には、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン・酪酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体などのオレフィン・脂肪酸ビニルエステル共重合体、例えば、エチレン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体（ＥＥＡ／ＥＭＡ）、エチレン・プロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・ブチル（メタ）アクリレート共重合体などのオレフィン・（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。なお、これらエチレン系熱可塑性樹脂はブロック共重合体またはランダム共重合体である。 More specifically, examples of the ethylene-based thermoplastic resin include ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / vinyl propionate copolymer, ethylene / vinyl butyrate copolymer, ethylene / propylene / vinyl acetate copolymer. Olefin / fatty acid vinyl ester copolymers such as polymers, for example, ethylene / methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / ethyl (meth) acrylate copolymer (EEA / EMA), ethylene / propyl (meth) acrylate copolymer Examples thereof include olefin / (meth) acrylate copolymers such as polymers and ethylene / butyl (meth) acrylate copolymers. These ethylene-based thermoplastic resins are block copolymers or random copolymers.
エチレン系熱可塑性樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。 Ethylene-based thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
エチレン系熱可塑性樹脂として、好ましくは、オレフィン・脂肪酸ビニルエステル共重合体としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、オレフィン・（メタ）アクリレート共重合体としてエチレン・エチル（メタ）アクリレート共重合体（ＥＥＡ／ＥＭＡ）が挙げられ、さらに好ましくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。 The ethylene-based thermoplastic resin is preferably an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) as an olefin / fatty acid vinyl ester copolymer, and an ethylene / ethyl (meth) acrylate copolymer as an olefin / (meth) acrylate copolymer. (EEA / EMA) is mentioned, More preferably, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is mentioned.
エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は、例えば、１０〜５０質量％、好ましくは、１５〜４０質量％である。 The vinyl acetate content of the ethylene-vinyl acetate copolymer is, for example, 10 to 50% by mass, preferably 15 to 40% by mass.
エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量が上記範囲であれば、優れた粘着性、シール性および混合作業性を確保することができる。 When the vinyl acetate content of the ethylene-vinyl acetate copolymer is in the above range, excellent adhesiveness, sealing properties, and mixing workability can be ensured.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ Ｋ ６７３０に準拠）は、例えば、１〜８００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは、２〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。 The melt flow rate (MFR, based on JIS K 6730) of the ethylene-vinyl acetate copolymer is, for example, 1 to 800 g / 10 min, preferably 2 to 30 g / 10 min.
エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレートが上記範囲であれば、優れた粘着性、シール性および混合作業性を確保することができる。 When the melt flow rate of the ethylene-vinyl acetate copolymer is in the above range, excellent adhesiveness, sealing properties, and mixing workability can be ensured.
また、カルボキシル基不含有ポリマーとしては、上記した高極性モノマーと低極性モノマーとの共重合体の他、さらに、例えば、低極性モノマー重合体、高極性モノマー重合体なども用いることができる。そのようなポリマーとして、具体的には、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマー、アクリルポリマーなどが挙げられる。 In addition to the above-described copolymer of a high polarity monomer and a low polarity monomer, for example, a low polarity monomer polymer, a high polarity monomer polymer, and the like can also be used as the carboxyl group-free polymer. Specific examples of such a polymer include isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene block polymer, styrene-isoprene-styrene block polymer, and acrylic polymer.
これらカルボキシル基不含有ポリマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。 These carboxyl group-free polymers can be used alone or in combination of two or more.
カルボキシル基不含有ポリマーの配合割合は、カルボキシル基含有ポリマーとカルボキシル基不含有ポリマーの総量（以下、ポリマー総量と称する。）１００質量部に対して、例えば、５〜５０質量部、好ましくは、１０〜４０質量部である。 The blending ratio of the carboxyl group-free polymer is, for example, 5 to 50 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass of the total amount of the carboxyl group-containing polymer and the carboxyl group-free polymer (hereinafter referred to as polymer total amount). -40 mass parts.
可塑剤としては、カルボキシル基含有ポリマーおよびカルボキシル基不含有ポリマーを可塑化できれば特に限定されず、例えば、フタル酸系可塑剤、脂肪酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤などが挙げられる。 The plasticizer is not particularly limited as long as the carboxyl group-containing polymer and the carboxyl group-free polymer can be plasticized, and examples thereof include a phthalic acid plasticizer, a fatty acid plasticizer, and a trimellitic acid plasticizer.
フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、 ジオクチル錫ラウレート（ＤＯＴＬ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートなどのフタル酸エステルが挙げられる。 Examples of the phthalic acid plasticizer include dioctyl phthalate (DOP), dioctyl tin laurate (DOTL), dibutyl phthalate (DBP), dilauryl phthalate (DLP), butyl benzyl phthalate (BBP), diisodecyl phthalate (DIDP), diisononyl. Examples thereof include phthalic acid esters such as phthalate (DINP), dimethyl phthalate, and diethyl phthalate.
脂肪酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルアジぺート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジぺート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルなどのアジピン酸エステルが挙げられる。 Examples of the fatty acid plasticizer include adipate esters such as dioctyl adipate (DOA), diisononyl adipate (DINA), diisodecyl adipate, propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, and the like.
トリメリット酸系可塑剤としては、例えば、トリメリット酸トリオクチル（ＴＯＴＭ）などが挙げられる。 Examples of the trimellitic acid plasticizer include trioctyl trimellitic acid (TOTM).
また、可塑剤としては、例えば、高級アルコール（例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなど）、乾性油類や動植物油類（例えば、パラフィン類（パラフィン系オイルなど）、ワックス類、ナフテン類、アロマ類、アスファルト類、アマニ油など）、石油系オイル類、低分子量ポリマー類、有機酸エステル類（例えば、リン酸エステル、高級脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸エステルなど）なども挙げられる。 Examples of the plasticizer include higher alcohols (for example, lauryl alcohol, stearyl alcohol), drying oils and animal and vegetable oils (for example, paraffins (paraffinic oil), waxes, naphthenes, aromas, Asphalts, linseed oil, etc.), petroleum oils, low molecular weight polymers, organic acid esters (eg, phosphate esters, higher fatty acid esters, alkyl sulfonate esters, etc.).
これら可塑剤は、単独または２種以上併用することができる。また、可塑剤としては、好ましくは、脂肪酸系可塑剤が挙げられ、さらに好ましくは、アジピン酸エステルが挙げられる。 These plasticizers can be used alone or in combination of two or more. Moreover, as a plasticizer, Preferably, a fatty acid type plasticizer is mentioned, More preferably, an adipic acid ester is mentioned.
可塑剤は、ポリマー総量１００質量部に対して、例えば、１０〜３００質量部、好ましくは、１５〜２００質量部の配合割合で配合される。 The plasticizer is blended at a blending ratio of, for example, 10 to 300 parts by weight, preferably 15 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymer.
可塑剤の配合割合が、ポリマー総量１００質量部に対して、１０質量部未満であると、硬化前の湿気硬化型組成物の柔軟性が不十分となり、湿気硬化型組成物の間隙部分の形状に追従させることが困難となる場合がある。また、可塑剤の配合割合が、カルボキシル基含有ポリマー１００質量部に対して、３００質量部を超過すると、湿気硬化性組成物を硬化させることが困難な場合がある。 When the blending ratio of the plasticizer is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer, the flexibility of the moisture-curable composition before curing becomes insufficient, and the shape of the gap portion of the moisture-curable composition is insufficient. It may be difficult to make it follow. Moreover, when the compounding ratio of the plasticizer exceeds 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing polymer, it may be difficult to cure the moisture curable composition.
金属酸化物は、金属酸化物含有成分に含有されており、金属酸化物含有成分は、湿気硬化型組成物に含有される。 The metal oxide is contained in the metal oxide-containing component, and the metal oxide-containing component is contained in the moisture curable composition.
金属酸化物含有成分に含有される金属酸化物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどの第２族元素（周期表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９））における第２族元素）の酸化物などが挙げられる。 Examples of the metal oxide contained in the metal oxide-containing component include group 2 elements such as calcium oxide, magnesium oxide, strontium oxide, and barium oxide (periodic table (IUPAC inorganic chemical nomenclature revised edition (1989)). And oxides of Group 2 elements).
金属酸化物が第２族元素であれば、水と金属酸化物との反応により、金属水酸化物を生成することができ、その金属水酸化物の金属イオンと、カルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基とのイオン結合により、架橋を形成することができる。 If the metal oxide is a Group 2 element, a metal hydroxide can be generated by the reaction between water and the metal oxide. The metal ion of the metal hydroxide and the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer Crosslinks can be formed by ionic bonding with.
金属酸化物含有成分は、金属酸化物そのもの（金属酸化物１００％含有）であってもよく、金属酸化物が混合される混合物として調製することができる。 The metal oxide-containing component may be the metal oxide itself (containing 100% metal oxide), and can be prepared as a mixture in which the metal oxide is mixed.
金属酸化物の混合物としては、例えば、白色ポルトランドセメントなどのポルトランドセメント（金属酸化物として、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３を含有する。）、例えば、高炉セメント（金属酸化物として、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯを含有する。）、フライアッシュセメント（金属酸化物として、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯを含有する。）、シリカセメント（金属酸化物として、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３を含有する。）などの混合セメント、例えば、アルミナセメント（金属酸化物として、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯを含有する。）などの特殊セメントなどが挙げられる。好ましくは、ポルトランドセメントが挙げられる。 As a mixture of metal oxides, for example, Portland cement such as white Portland cement (containing CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 as metal oxides), for example, blast furnace cement (metal oxidation) CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MgO), fly ash cement (as metal oxides, CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MgO) Mixed cement such as silica cement (containing CaO, SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 as metal oxide), for example, alumina cement (CaO, as metal oxide) Special cements such as SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and MgO). Preferably, Portland cement is used.
また、金属酸化物含有成分には、金属酸化物が、例えば、８５〜１００質量％、好ましくは、９０〜９９．５質量％含有されており、さらに、第２族元素の酸化物が、例えば、５５〜７５質量％、好ましくは、６０〜７０質量％含有されている。 In addition, the metal oxide-containing component contains, for example, 85 to 100% by mass, preferably 90 to 99.5% by mass of a metal oxide. It is contained in an amount of 55 to 75% by mass, preferably 60 to 70% by mass.
金属酸化物含有成分は、カルボキシル基含有ポリマーの種類や、カルボキシル基の含有量に応じて、適宜配合され、具体的には、カルボキシル基含有ポリマー１００質量部に対して、例えば、３〜２００質量部、好ましくは、１０〜１８０質量部の配合割合で配合される。 The metal oxide-containing component is appropriately blended depending on the type of carboxyl group-containing polymer and the content of the carboxyl group, and specifically, for example, 3 to 200 mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing polymer. Parts, preferably 10 to 180 parts by weight.
金属酸化物含有成分の配合割合が、カルボキシル基含有ポリマー１００質量部に対して、３質量部未満であると、湿気硬化型組成物を硬化させることが困難な場合がある。また、金属酸化物含有成分の配合割合が、カルボキシル基含有ポリマー１００質量部に対して、２００質量部を超過すると、湿気硬化型組成物の硬化速度が過度に速くなり、湿気硬化型組成物のポットライフが短期化する場合や、硬化前の湿気硬化型組成物の柔軟性が不十分となり、湿気硬化型組成物を間隙の形状に追従させることが困難になる場合がある。 When the blending ratio of the metal oxide-containing component is less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing polymer, it may be difficult to cure the moisture-curable composition. Moreover, when the compounding ratio of the metal oxide-containing component exceeds 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing polymer, the curing rate of the moisture-curable composition becomes excessively high, and the moisture-curable composition In some cases, the pot life is shortened, or the moisture-curing composition before curing becomes insufficient in flexibility, making it difficult to cause the moisture-curing composition to follow the shape of the gap.
また、金属酸化物含有成分は、ポリマー総量１００質量部に対して、例えば、１〜１００質量部、好ましくは、２〜５０質量部の配合割合で配合される。 Moreover, a metal oxide containing component is mix | blended with the mixture ratio of 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of polymer total amounts, for example, Preferably, 2-50 mass parts.
金属炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの第２族元素（周期表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９））における第２族元素）の炭酸塩、例えば、炭酸亜鉛などの第１２族元素（周期表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９））における第１２族元素）の炭酸塩、例えば、炭酸第一マンガン、炭酸第一鉄、炭酸第一コバルト、炭酸ニッケル、炭酸第二銅などの遷移金属の炭酸塩などが挙げられる。好ましくは、第２族元素の炭酸塩、より好ましくは、炭酸カルシウムが挙げられる。 Examples of metal carbonates include carbonates of Group 2 elements (Group 2 elements in the periodic table (IUPAC inorganic chemical nomenclature revised edition (1989))) such as calcium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, and barium carbonate, For example, carbonates of Group 12 elements such as zinc carbonate (Group 12 elements in the Periodic Table (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature Revision (1989))), for example, manganese carbonate, ferrous carbonate, ferrous carbonate Examples thereof include carbonates of transition metals such as cobalt, nickel carbonate, and cupric carbonate. Preferably, a carbonate of a Group 2 element, more preferably, calcium carbonate is used.
金属炭酸塩が第２族元素の炭酸塩であれば、容易に金属イオンを発生させることができ、金属炭酸塩の金属イオンと、カルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基とのイオン結合により、架橋を形成することができる。 If the metal carbonate is a carbonate of a Group 2 element, metal ions can be easily generated, and a cross-link is formed by an ionic bond between the metal ion of the metal carbonate and the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer. can do.
金属炭酸塩は、カルボキシル基含有ポリマーの種類や、カルボキシル基の含有量に応じて、適宜配合され、具体的には、カルボキシル基含有ポリマー１００質量部に対して、例えば、３〜２００質量部、好ましくは、１０〜１８０質量部の配合割合で配合される。 The metal carbonate is appropriately blended according to the type of the carboxyl group-containing polymer and the content of the carboxyl group. Specifically, for example, 3 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing polymer, Preferably, it mix | blends by the compounding ratio of 10-180 mass parts.
金属炭酸塩の配合割合が、カルボキシル基含有ポリマー１００質量部に対して、３質量部未満であると、湿気硬化型組成物を硬化させることが困難な場合がある。また、金属炭酸塩の配合割合が、カルボキシル基含有ポリマー１００質量部に対して、２００質量部を超過すると、湿気硬化型組成物の硬化速度が過度に速くなり、湿気硬化型組成物のポットライフが短期化する場合や、硬化前の湿気硬化型組成物の柔軟性が不十分となり、湿気硬化型組成物を間隙の形状に追従させることが困難になる場合がある。 When the blending ratio of the metal carbonate is less than 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing polymer, it may be difficult to cure the moisture curable composition. Moreover, when the compounding ratio of the metal carbonate exceeds 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing polymer, the curing rate of the moisture curable composition becomes excessively high, and the pot life of the moisture curable composition is increased. May be shortened, or the moisture-curable composition before curing may be insufficiently flexible, making it difficult to cause the moisture-curable composition to follow the shape of the gap.
また、金属炭酸塩は、ポリマー総量１００質量部に対して、例えば、１〜１００質量部、好ましくは、５〜５０質量部の配合割合で配合される。 Moreover, a metal carbonate is mix | blended with the mixture ratio of 1-100 mass parts, for example, preferably 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of polymer total amount.
これら金属酸化物（金属酸化物含有成分）および金属炭酸塩は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These metal oxides (metal oxide-containing components) and metal carbonates can be used alone or in combination of two or more.
金属酸化物が含有される湿気硬化型組成物は、湿気硬化性に優れるので、硬化後により高い架橋性を必要とするシーリング用途において好適に用いられ、具体的には、後述するシーリングシートの製造などに好適に用いられる。 Since the moisture curable composition containing a metal oxide is excellent in moisture curable properties, it is preferably used in a sealing application that requires higher crosslinkability after curing. For example, it is suitably used.
一方、金属炭酸塩が含有される湿気硬化型組成物は、低い架橋性を必要とする接着剤用途において好適に用いられ、具体的には、後述する感圧接着シートの製造などに好適に用いられる。 On the other hand, a moisture curable composition containing a metal carbonate is suitably used in adhesive applications that require low crosslinkability, and specifically, suitably used for the production of a pressure-sensitive adhesive sheet, which will be described later. It is done.
また、本発明の湿気硬化型組成物には、必要により、粘着付与剤および充填剤を配合することもできる。 Moreover, a tackifier and a filler can also be mix | blended with the moisture hardening type composition of this invention as needed.
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジンエステル類、テルペン系樹脂（例えば、テルペン−芳香族系液状樹脂、ポリテルペン樹脂など）、クマロン樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂（例えば、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂など）、フェノール樹脂などが挙げられる。好ましくは、クマロン樹脂が挙げられる。 Examples of the tackifier include rosin resins, rosin esters, terpene resins (for example, terpene-aromatic liquid resins, polyterpene resins, etc.), coumarone resins, indene resins, coumarone indene resins, petroleum resins ( For example, C5 / C9 petroleum resin and the like, phenol resin and the like. Preferably, coumarone resin is used.
粘着付与剤は、ポリマー総量１００質量部に対して、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１０〜１５０質量部の配合割合で配合される。 The tackifier is blended at a blending ratio of, for example, 200 parts by weight or less, preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polymer.
湿気硬化型組成物に粘着付与剤が配合されていれば、シール対象に対する湿気硬化型組成物の密着性を向上させることができる。 If the tackifier is mix | blended with the moisture curable composition, the adhesiveness of the moisture curable composition with respect to a sealing object can be improved.
充填剤としては、例えば、中空ビーズなどの中空充填剤、例えば、加熱発泡ビーズなどの発泡性充填剤、例えば、タルクなど、上記した金属酸化物含有成分や金属炭酸塩以外の無機充填剤などが挙げられる。好ましくは、中空充填剤、発泡性充填剤が挙げられる。 Examples of the filler include hollow fillers such as hollow beads, foamable fillers such as heated foam beads, and inorganic fillers other than the above-described metal oxide-containing components and metal carbonates such as talc. Can be mentioned. Preferably, a hollow filler and a foamable filler are used.
充填剤は、ポリマー総量１００質量部に対して、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１０〜１００質量部の配合割合で配合される。 The filler is blended at a blending ratio of, for example, 200 parts by weight or less, preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymer.
充填剤が中空充填剤や発泡性充填剤であれば、湿気硬化型組成物の見掛け密度を低下させることができ、湿気硬化型組成物を軽量化することができる。 If the filler is a hollow filler or a foamable filler, the apparent density of the moisture curable composition can be reduced, and the moisture curable composition can be reduced in weight.
また、本発明の湿気硬化型組成物には、必要により、顔料、老化防止剤、難燃剤などの公知の添加剤を、適宜配合することができる。 Moreover, well-known additives, such as a pigment, an antioxidant, and a flame retardant, can be suitably mix | blended with the moisture-curable composition of this invention as needed.
本発明の湿気硬化型組成物を調製するには、カルボキシル基含有ポリマー、カルボキシル基不含有ポリマー、可塑剤、金属酸化物（金属酸化物含有成分）および／または金属炭酸塩、必要により、粘着付与剤および添加剤を上記した配合割合で配合し、例えば、ミキシングロール、加圧式ニーダー、押出機などを用いて混合（混練）する。 To prepare the moisture-curable composition of the present invention, a carboxyl group-containing polymer, a carboxyl group-free polymer, a plasticizer, a metal oxide (metal oxide-containing component) and / or a metal carbonate, and if necessary, tackifying An agent and an additive are blended at the blending ratio described above, and mixed (kneaded) using, for example, a mixing roll, a pressure kneader, an extruder, or the like.
なお、湿気硬化型組成物は、例えば、無溶剤、つまり、酢酸エチル、トルエンなどの溶剤を用いることなく、調製する。 The moisture curable composition is prepared, for example, without solvent, that is, without using a solvent such as ethyl acetate or toluene.
湿気硬化型組成物を無溶剤で調製すれば、湿気硬化型シート、シーリングシートおよび感圧接着シートを所望の形状（例えば、比較的厚いシート状）に容易に成形することができるとともに、環境負荷を低減することができる。 If the moisture curable composition is prepared without a solvent, the moisture curable sheet, the sealing sheet and the pressure sensitive adhesive sheet can be easily formed into a desired shape (for example, a relatively thick sheet), and the environmental load Can be reduced.
また、混練温度は、例えば、５０〜１６０℃である。 Moreover, kneading | mixing temperature is 50-160 degreeC, for example.
また、上記の混練は、上記した各成分または混練物が、湿気と接触しないように、例えば、乾燥気体中で実施する。 Moreover, said kneading | mixing is implemented in dry gas, for example so that each above-mentioned component or kneaded material may not contact with moisture.
これにより、湿気硬化型組成物が、粘稠なペースト状（パテ状）に調製される。 Thereby, a moisture hardening type composition is prepared in the viscous paste form (putty form).
得られた湿気硬化型組成物のゲル分率（トルエン不溶分）は、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下である。 The gel fraction (toluene insoluble content) of the obtained moisture curable composition is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
なお、ゲル分率とは、トルエンに２４時間浸漬したときの、浸漬前の質量に対する、トルエン不溶分の乾燥質量の百分率である。 In addition, a gel fraction is a percentage of the dry mass of toluene insoluble content with respect to the mass before immersion when immersed in toluene for 24 hours.
また、得られた湿気硬化型組成物の、伸び率１００％における引張り強度（ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準ずる）は、例えば、３０Ｎ以下、好ましくは、２０Ｎ以下である。 Moreover, the tensile strength (according to JIS K 6767) at an elongation rate of 100% of the obtained moisture-curable composition is, for example, 30 N or less, preferably 20 N or less.
また、得られた湿気硬化型組成物は、その硬化前の硬さが、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に規定されるタイプＣ硬さ試験において、タイプＣデュロメータの加圧面を密着させてから１０秒後に測定したときに、例えば、５〜５０、好ましくは、５〜３０である。 In addition, the moisture curable composition thus obtained was measured for hardness before curing 10 seconds after the pressure surface of the type C durometer was brought into close contact in a type C hardness test specified in JIS K 7312. Sometimes, for example, 5-50, preferably 5-30.
湿気硬化型組成物の硬化前の硬さは、可塑剤の配合量や、金属酸化物（金属酸化物含有成分）および／または金属炭酸塩の配合量を調製することにより、調製することができ、上記した硬さが５未満であると、湿気硬化型組成物が、タレや流れにより、硬化する前に間隙から流出する場合があり、５０を超過すると、湿気硬化型組成物の柔軟性が不十分となり、湿気硬化型組成物を間隙部分の形状に追従させることが困難となる場合がある。 The hardness before curing of the moisture curable composition can be adjusted by adjusting the blending amount of the plasticizer and the blending amount of the metal oxide (metal oxide-containing component) and / or metal carbonate. If the hardness is less than 5, the moisture curable composition may flow out of the gap before curing due to sagging or flow, and if it exceeds 50, the moisture curable composition is flexible. It may become insufficient, and it may be difficult for the moisture curable composition to follow the shape of the gap portion.
そして、湿気硬化型組成物は、間隙部分などに充填され、その後、周囲の湿気を吸収することにより、硬化する。 The moisture curable composition is filled in the gaps and the like, and then cured by absorbing the surrounding moisture.
詳しくは、湿気硬化型組成物が金属酸化物（金属酸化物含有成分）を含有する場合において、湿気硬化型組成物が周囲の湿気を吸収すると、水と金属酸化物との反応により金属水酸化物が生成され、その後、金属水酸化物の金属イオンと、カルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基との間でイオン結合が形成されることにより、湿気硬化型組成物が湿気硬化する。 Specifically, in the case where the moisture curable composition contains a metal oxide (metal oxide-containing component), when the moisture curable composition absorbs surrounding moisture, the reaction between water and the metal oxide causes metal hydroxide. After that, an ionic bond is formed between the metal ion of the metal hydroxide and the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer, whereby the moisture-curable composition is moisture-cured.
また、湿気硬化型組成物が金属炭酸塩を含有する場合において、湿気硬化型組成物が周囲の湿気を吸収すると、金属炭酸塩の金属イオンと、カルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基との間でイオン結合が形成されることにより、湿気硬化型組成物が湿気硬化する。 Further, in the case where the moisture curable composition contains a metal carbonate, when the moisture curable composition absorbs surrounding moisture, an ion is generated between the metal ion of the metal carbonate and the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer. By forming the bond, the moisture-curable composition is moisture-cured.
硬化後の湿気硬化型組成物のゲル分率（トルエン不溶分）は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上である。 The gel fraction (toluene insoluble content) of the moisture-curable composition after curing is, for example, 50% by mass or more, and preferably 60% by mass or more.
また、硬化後の湿気硬化型組成物の、伸び率１００％における引張り強度（ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準ずる）は、例えば、１Ｎ以上、好ましくは、５Ｎ以上、通常、３０Ｎ以下である。 The tensile strength (according to JIS K 6767) of the cured moisture-curable composition at 100% elongation is, for example, 1N or more, preferably 5N or more, and usually 30N or less.
この湿気硬化型組成物によれば、粘度調整によらずとも、硬化前においては、柔軟性を確保して、間隙部分に対する追従性を向上させることができ、また、硬化後には、タレや流れを防止して間隙部分に空隙が生じることを抑制して、間隙部分を均一に充填することができる。 According to this moisture curable composition, it is possible to ensure flexibility and improve followability with respect to the gap portion before curing without adjusting the viscosity. It is possible to prevent the occurrence of voids in the gap portion and to uniformly fill the gap portion.
湿気硬化型組成物は、ヘラなどを用いて、直接間隙に充填してもよく、また、予めシート状に形成して湿気硬化型シートとし、その湿気硬化型シートをシーリングシートとして用いて、間隙に充填することができる。 The moisture curable composition may be directly filled into the gap using a spatula or the like. Alternatively, the moisture curable composition is previously formed into a sheet to form a moisture curable sheet, and the moisture curable sheet is used as a sealing sheet. Can be filled.
湿気硬化型シートを形成するには、例えば、公知のプレス機、押出成形機、カレンダーロールなどの成形機などを用いて、湿気硬化型組成物を圧延し、所定厚みのシートとする。また、不織布などの基材の両面に湿気硬化型組成物を塗布して、湿気硬化型シートとすることもできる。 In order to form a moisture curable sheet, for example, the moisture curable composition is rolled into a sheet having a predetermined thickness by using a known press, an extruder, a calender roll, or the like. Alternatively, a moisture curable composition can be applied to both surfaces of a substrate such as a nonwoven fabric to form a moisture curable sheet.
この点、例えば、上記した湿気硬化型組成物を溶剤に溶解させ、得られた溶液を離型紙上にキャストした後、溶剤を蒸発させることによって、湿気硬化型シートを成形することも検討される。 In this regard, for example, it is also considered to form a moisture-curable sheet by dissolving the above-described moisture-curable composition in a solvent, casting the resulting solution on a release paper, and then evaporating the solvent. .
しかしながら、このような方法では、溶液中に金属酸化物や金属炭酸塩などを均一に分散させることが困難であり、また、溶剤の蒸発時には、比重の大きい金属酸化物や金属炭酸塩などが沈降する場合がある。また、このような溶液を用いると、シートを厚くすることが困難であり、さらには、このようなシートの製造では、作業環境の観点から、溶剤の使用の低減が求められる場合がある。 However, in such a method, it is difficult to uniformly disperse metal oxides or metal carbonates in the solution, and metal oxides or metal carbonates having a large specific gravity are precipitated during the evaporation of the solvent. There is a case. In addition, when such a solution is used, it is difficult to increase the thickness of the sheet. Further, in the manufacture of such a sheet, it may be required to reduce the use of a solvent from the viewpoint of the working environment.
一方、上記したようにニーダーなどの混合機において混合し、プレス機や押出成形機などによりシート状に成形すれば、無溶剤で金属酸化物や金属炭酸塩などを均一に分散させることができ、また、金属酸化物や金属炭酸塩などが均一に分散された湿気硬化型シートを、所望の厚みで成形することができる。 On the other hand, if mixed in a mixer such as a kneader as described above, and formed into a sheet by a press or an extrusion molding machine, metal oxides and metal carbonates can be uniformly dispersed without solvent, In addition, a moisture curable sheet in which metal oxide, metal carbonate, and the like are uniformly dispersed can be formed with a desired thickness.
湿気硬化型シートの厚みは、例えば、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは、０．５〜５ｍｍである。 The thickness of the moisture curable sheet is, for example, 0.1 to 10 mm, preferably 0.5 to 5 mm.
なお、湿気硬化型組成物や湿気硬化型シートは、水や湿気と接触しないように、使用するまで密封される。 The moisture curable composition and the moisture curable sheet are sealed until used so as not to come into contact with water or moisture.
このような湿気硬化型シートは、ポリエチレン板に対する粘着力が、例えば、５〜３５Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは、１０〜３０Ｎ／１５ｍｍである。 Such a moisture curable sheet has an adhesive strength to the polyethylene plate of, for example, 5 to 35 N / 15 mm, and preferably 10 to 30 N / 15 mm.
なお、ポリエチレン板に対する粘着力は、実施例において詳述するように、例えば、まず、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルムなど）と湿気硬化型シートとの積層シート（サンプル）を作製し、次いで、そのサンプルを１５ｍｍ巾に切断して、その湿気硬化型シート面をポリエチレン板に貼り合わせ、さらに、２Ｋｇローラーにて１往復して、サンプルとポリエチレン板とを圧着させ、３０分放置した後、引っ張り試験機（速度３００ｍｍ／分、角度９０°）にて剥離に要する力を測定することにより、求めることができる。 In addition, the adhesive force with respect to the polyethylene plate is, as described in detail in the examples, for example, first, a laminated sheet (sample) of a base material (polyethylene terephthalate film or the like) and a moisture curable sheet is prepared, and then the sample Is cut into a width of 15 mm, the moisture-curing sheet surface is bonded to a polyethylene plate, and further reciprocated once with a 2 Kg roller, the sample and the polyethylene plate are pressure-bonded, and allowed to stand for 30 minutes. It can be determined by measuring the force required for peeling at a speed of 300 mm / min and an angle of 90 °.
また、上記の湿気硬化型シートを湿気硬化させることにより、感圧接着シートを得ることができる。 Moreover, a pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained by moisture-curing the above moisture-curable sheet.
湿気硬化型シートを湿気硬化させるには、湿気硬化型シートを加湿させる。詳しくは、湿気硬化型シートを、常湿雰囲気下、具体的には、例えば、常温、常湿雰囲気下で、例えば、１時間〜３０日間、好ましくは、１０時間〜７日間、放置する。なお、常温および常湿とは、ＪＩＳ Ｚ８７０３に記載され、具体的には、５〜３５℃、および、４５〜８５ＲＨ％である。 In order to moisture cure the moisture curable sheet, the moisture curable sheet is humidified. Specifically, the moisture curable sheet is left in a normal humidity atmosphere, specifically, for example, at normal temperature and normal humidity atmosphere, for example, for 1 hour to 30 days, preferably 10 hours to 7 days. In addition, normal temperature and normal humidity are described in JIS Z8703, and are specifically 5-35 degreeC and 45-85RH%.
また、湿気硬化型シートは、例えば、高湿雰囲気下、具体的には、例えば、４０〜９５℃の温度で、８５ＲＨ％を超過し、９８ＲＨ％以下の高湿雰囲気下で、例えば、１分間〜１００時間、好ましくは、１０分間〜２４時間放置することにより、加湿させることもできる。 Further, the moisture curable sheet is, for example, in a high humidity atmosphere, specifically, for example, at a temperature of 40 to 95 ° C., in a high humidity atmosphere exceeding 85 RH% and not more than 98 RH%, for example, for 1 minute. It can be humidified by leaving it for -100 hours, preferably 10 minutes to 24 hours.
上記した湿気硬化型シートの加湿は、例えば、湿気硬化型シートを恒温高湿器などに投入することにより実施する。 The humidification of the moisture curable sheet is performed by, for example, putting the moisture curable sheet into a constant temperature and high humidity device.
上記した加湿によって、湿気硬化型シートが周囲の湿気を吸収して、湿気硬化する。 By the above humidification, the moisture curable sheet absorbs the surrounding moisture and is cured by moisture.
詳しくは、湿気硬化型シートが金属酸化物（金属酸化物含有成分）を含有する場合において、湿気硬化型シートが周囲の湿気を吸収すると、水と金属酸化物との反応により金属水酸化物が生成され、その後、金属水酸化物の金属イオンと、カルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基との間でイオン結合が形成されることにより、湿気硬化型シートが湿気硬化する。 Specifically, when the moisture curable sheet contains a metal oxide (metal oxide-containing component), when the moisture curable sheet absorbs surrounding moisture, the metal hydroxide is formed by the reaction between water and the metal oxide. Then, the moisture-curable sheet is moisture-cured by forming an ionic bond between the metal ion of the metal hydroxide and the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer.
また、湿気硬化型シートが金属炭酸塩を含有する場合において、湿気硬化型シートが周囲の湿気を吸収すると、金属炭酸塩の金属イオンと、カルボキシル基含有ポリマーのカルボキシル基との間でイオン結合が形成されることにより、湿気硬化型シートが湿気硬化する。 Further, in the case where the moisture curable sheet contains a metal carbonate, when the moisture curable sheet absorbs surrounding moisture, an ionic bond is formed between the metal ion of the metal carbonate and the carboxyl group of the carboxyl group-containing polymer. By being formed, the moisture-curable sheet is moisture-cured.
このような湿気硬化型シートの湿気硬化によって、本発明の感圧接着シートを得る。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is obtained by moisture curing of such a moisture-curable sheet.
得られた感圧接着シート（湿気硬化後の湿気硬化型シート）は、表面にタック性（粘着性）を有している。 The obtained pressure-sensitive adhesive sheet (moisture-curable sheet after moisture curing) has tackiness (adhesiveness) on the surface.
このような感圧接着シートは、ポリエチレン板に対する粘着力が、例えば、５〜３０Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは、１０〜２５Ｎ／１５ｍｍである。 Such a pressure-sensitive adhesive sheet has an adhesive force with respect to the polyethylene plate of, for example, 5 to 30 N / 15 mm, preferably 10 to 25 N / 15 mm.
なお、ポリエチレン板に対する粘着力は、実施例において詳述するように、例えば、まず、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルムなど）と感圧接着シートとの積層シート（サンプル）を作製し、次いで、そのサンプルを１５ｍｍ巾に切断して、その感圧接着シート面を、ポリエチレン板に貼り合わせ、さらに、２Ｋｇローラーにて１往復して、サンプルとポリエチレン板とを圧着させ、３０分放置した後、引っ張り試験機（速度３００ｍｍ／分、角度９０°）にて剥離に要する力を測定することにより、求めることができる。 In addition, the adhesive force with respect to the polyethylene plate is, as described in detail in the Examples, for example, first, a laminated sheet (sample) of a base material (polyethylene terephthalate film or the like) and a pressure-sensitive adhesive sheet is prepared, and then the sample Is cut to a width of 15 mm, the pressure-sensitive adhesive sheet surface is bonded to a polyethylene plate, and is further reciprocated with a 2 Kg roller, the sample and the polyethylene plate are pressure-bonded, and left for 30 minutes, and then a tensile test. It can be determined by measuring the force required for peeling with a machine (speed 300 mm / min, angle 90 °).
また、感圧接着シートのゲル分率（トルエン不溶分）は、例えば、２質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上であり、通常、９９質量％以下である。 The gel fraction (toluene insoluble content) of the pressure-sensitive adhesive sheet is, for example, 2% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and usually 99% by mass or less. is there.
ゲル分率が上記した範囲に満たない場合には、湿気硬化型シートの湿気硬化が不十分であり、感圧接着シートの接着性が低下する場合がある。 When the gel fraction is less than the above range, moisture curing of the moisture curable sheet is insufficient, and the adhesiveness of the pressure sensitive adhesive sheet may be lowered.
また、感圧接着シート（湿気硬化後の湿気硬化型シート）の厚みは、例えば、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは、０．５〜５ｍｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet (moisture-curable sheet after moisture curing) is, for example, 0.1 to 10 mm, preferably 0.5 to 5 mm.
その後、感圧接着シートを接着対象に貼着し、感圧接着シートを介して複数の接着対象（例えば、感圧接着シートが貼着された接着対象、および、感圧接着シートが貼着されていない接着対象）を接着することができる。 Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet is adhered to the adhesion target, and a plurality of adhesion objects (for example, the adhesion target to which the pressure-sensitive adhesive sheet is adhered, and the pressure-sensitive adhesive sheet are adhered via the pressure-sensitive adhesive sheet. Can be bonded).
そして、本発明の感圧接着シートは、所定形状、具体的には、所望の厚み（具体的には、厚手）のフィルム状に、簡易に成形することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be easily formed into a film having a predetermined shape, specifically, a desired thickness (specifically, thick).
また、本発明の感圧接着シートは、その成形後から使用時までの保存が容易であり、接着対象に対して優れた接着力および高温における優れた保持力を発現することができる。 In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be easily stored from the time of molding to the time of use, and can exhibit excellent adhesive strength and excellent holding power at high temperatures.
以上述べたように、本発明の湿気硬化型組成物によれば、無溶剤下において十分に混合および分散することができ、装置からの取り出し性に優れ、さらには、種々の厚みのシートを製造できる。 As described above, according to the moisture curable composition of the present invention, it can be sufficiently mixed and dispersed in the absence of a solvent, is excellent in the ability to be taken out from the apparatus, and further produces sheets of various thicknesses. it can.
また、本発明の湿気硬化型シート、シーリングシートおよび感圧接着シートは、容易に製造することができ、また、種々の厚みに調整することができる。 In addition, the moisture curable sheet, the sealing sheet and the pressure sensitive adhesive sheet of the present invention can be easily manufactured and can be adjusted to various thicknesses.
以下に、実施例、および、比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
アクリル酸ブチル８５質量部、アクリル酸２質量部、アクリロニトリル１５質量部からなる単量体組成物を重合して、カルボキシル変性されたアクリルポリマーＡ（カルボキシル基含有ポリマー、カルボキシル基含有量１．２質量％、固形分１００％）を得た。得られたアクリルポリマーＡのガラス転移点を、測定周波数を１Ｈｚとして、動的粘弾性測定（昇温速度５℃／ｍｉｎ）の損失弾性率Ｇ’’のピーク温度から測定したところ、−３９℃であった。
Example 1
A monomer composition comprising 85 parts by mass of butyl acrylate, 2 parts by mass of acrylic acid, and 15 parts by mass of acrylonitrile was polymerized to produce a carboxyl-modified acrylic polymer A (carboxyl group-containing polymer, carboxyl group content 1.2 masses). %, Solid content 100%). The glass transition point of the obtained acrylic polymer A was measured from the peak temperature of the loss elastic modulus G ″ of the dynamic viscoelasticity measurement (heating rate 5 ° C./min) at a measurement frequency of 1 Hz. Met.
次いで、アクリルポリマーＡ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（アクリロニトリル含有量：３３．５質量％、ムーニー粘度（ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準拠）：４６（ＭＬ１＋４、ａｔ１００℃））、アジピン酸エステル（可塑剤、ポリサイザーＰ−１０３、ＤＩＣ製）、クマロン樹脂（粘着付与剤、クマロンＶ−１２０、日塗化学製）、白色ポルトランドセメント（金属酸化物含有成分、ＣａＯ６６質量％、ＳｉＯ２２４質量％、Ａｌ２Ｏ３４質量％、Ｆｅ２Ｏ３０．２質量％）およびタルク（充填剤）を、表１に示す配合割合で配合し、ミキシングロールを用いて表１に示す温度および時間で混合することにより、湿気硬化型組成物を得た。 Next, acrylic polymer A, acrylonitrile-butadiene rubber (acrylonitrile content: 33.5 mass%, Mooney viscosity (according to JIS K 6300-1): 46 (ML1 + 4, at 100 ° C.)), adipic acid ester (plasticizer, polycizer) P-103, manufactured by DIC), coumarone resin (tackifier, coumarone V-120, manufactured by Nikkaku Chemical), white Portland cement (metal oxide-containing component, CaO 66 mass%, SiO 2 24 mass%, Al 2 O 3 4 mass%, Fe 2 O 3 0.2 mass%) and talc (filler) are blended at the blending ratio shown in Table 1, and mixed at the temperature and time shown in Table 1 using a mixing roll. A moisture curable composition was obtained.
また、ミキシングロールに代えて、ニーダー混練機を用いて表１に示す温度および時間で混合した以外は上記と同様にして、湿気硬化型組成物を得た。 Further, a moisture curable composition was obtained in the same manner as above except that the mixing roll was used and the kneader kneader was used to mix at the temperature and time shown in Table 1.
また、このように得られた湿気硬化型組成物をプレス機により圧延し、厚み１ｍｍの湿気硬化型シート（シーリングシート）を得た。 The moisture curable composition thus obtained was rolled with a press to obtain a moisture curable sheet (sealing sheet) having a thickness of 1 mm.
参考例２
アクリルポリマーＡ、エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量：２８質量％、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ６７３０に準拠）：１５ｇ／１０ｍｉｎ）、アジピン酸エステル（可塑剤、ポリサイザーＰ−１０３、ＤＩＣ製）、クマロン樹脂（粘着付与剤、クマロンＶ−１２０、日塗化学製）、炭酸カルシウム（金属炭酸塩）およびタルク（充填剤）を、表１に示す配合割合で配合し、ミキシングロールを用いて、表１に示す温度および時間で混合することにより、湿気硬化型組成物を得た。
Reference example 2
Acrylic polymer A, ethylene / vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content: 28% by mass, MFR (based on JIS K 6730): 15 g / 10 min), adipic acid ester (plasticizer, Polycizer P-103, manufactured by DIC) , Coumarone resin (tackifier, coumarone V-120, manufactured by Nikko Chemical), calcium carbonate (metal carbonate) and talc (filler) are blended in the blending ratio shown in Table 1, and using a mixing roll, By mixing at the temperature and time shown in Table 1, a moisture curable composition was obtained.
また、ミキシングロールに代えて、ニーダー混練機を用いて表１に示す温度および時間で混合した以外は上記と同様にして、湿気硬化型組成物を得た。 Further, a moisture curable composition was obtained in the same manner as above except that the mixing roll was used and the kneader kneader was used to mix at the temperature and time shown in Table 1.
また、このように得られた湿気硬化型組成物をプレス機により圧延し、厚み１ｍｍの湿気硬化型シートを得た。 The moisture curable composition thus obtained was rolled with a press to obtain a moisture curable sheet having a thickness of 1 mm.
比較例１
アクリロニトリル−ブタジエンゴムを配合せずに、アクリルポリマーＡ、アジピン酸エステル（可塑剤、ポリサイザーＰ−１０３、ＤＩＣ製）、クマロン樹脂（粘着付与剤、クマロンＶ−１２０、日塗化学製）、白色ポルトランドセメント（金属酸化物含有成分、ＣａＯ６６質量％、ＳｉＯ２２４質量％、Ａｌ２Ｏ３４質量％、Ｆｅ２Ｏ３０．２質量％）およびタルク（充填剤）を、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化型組成物および湿気硬化型シート（シーリングシート）を得た。
Comparative Example 1
Without blending acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic polymer A, adipic acid ester (plasticizer, Polycizer P-103, manufactured by DIC), coumarone resin (tackifier, Coumarone V-120, manufactured by Nikkiso Chemical), white Portland cement Table 1 shows the blending ratio of tantalum (metal oxide-containing component, CaO 66% by mass, SiO 2 24% by mass, Al 2 O 3 4% by mass, Fe 2 O 3 0.2% by mass) and talc (filler). A moisture curable composition and a moisture curable sheet (sealing sheet) were obtained in the same manner as in Example 1 except that it was blended.
比較例２
エチレン・酢酸ビニル共重合体を配合せずに、アクリルポリマーＡ、アジピン酸エステル（可塑剤、ポリサイザーＰ−１０３、ＤＩＣ製）、クマロン樹脂（粘着付与剤、クマロンＶ−１２０、日塗化学製）、炭酸カルシウム（金属炭酸塩）およびタルク（充填剤）を、表１に示す配合割合で配合した以外は、実施例１と同様にして、湿気硬化型組成物および湿気硬化型シートを得た。
Comparative Example 2
Acrylic polymer A, adipic acid ester (plasticizer, Polycizer P-103, manufactured by DIC), coumarone resin (tackifier, Coumarone V-120, manufactured by Nikkiso Chemical) without blending ethylene / vinyl acetate copolymer A moisture curable composition and a moisture curable sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate (metal carbonate) and talc (filler) were blended in the blending ratios shown in Table 1.
評価方法
１．混合作業性
各実施例、参考例および各比較例において、湿気硬化型組成物をミキシングロールまたはニーダー混練機で混合する際の混合作業性（組成物の分散性、ニーダー混練機からの取り出し性）を評価した。その結果を表１に示す。
２．ゲル分率（トルエン不溶分）の測定
各実施例、参考例および各比較例で得られた湿気硬化型組成物を用いて、硬化前、および、硬化後（温度５０℃、湿度９０ＲＨ％で２４時間硬化後）のトルエン不溶分を測定した。
Evaluation method 1. Mixing workability In each example , reference example, and comparative example, mixing workability when mixing the moisture-curable composition with a mixing roll or a kneader kneader (dispersibility of the composition, take-out property from the kneader kneader) Evaluated. The results are shown in Table 1.
2. Measurement of gel fraction (toluene insoluble matter) Using the moisture curable compositions obtained in each of the examples , reference examples and comparative examples, before curing and after curing (temperature 50 ° C., humidity 90RH% 24 The toluene insoluble matter after time curing was measured.
硬化前または硬化後の湿気硬化型組成物を秤量し、これをトルエンに浸漬４８時間膨潤溶解させた。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶分を、乾燥後、秤量した。そして、硬化前または硬化後の湿気硬化型組成物の質量に対する、トルエン不溶分の乾燥質量の百分率を算出した。結果を表１に示す。
３．粘着力
（実施例１および比較例１）
まず、実施例１および比較例１において得られた湿気硬化型シートの片面を、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムで裏打ちし、１５ｍｍ巾に裁断して、粘着力測定サンプルとした。
The moisture curable composition before or after curing was weighed and immersed in toluene to swell and dissolve for 48 hours. Thereafter, this was filtered through a 300-mesh wire mesh, and the toluene insoluble matter captured by the wire mesh was dried and weighed. And the percentage of the dry mass of a toluene insoluble content with respect to the mass of the moisture hardening type composition before hardening or after hardening was computed. The results are shown in Table 1.
3. Adhesive strength (Example 1 and Comparative Example 1)
First, one side of the moisture curable sheet obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was lined with a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm and cut into a width of 15 mm to obtain a sample for measuring an adhesive force.
次いで、得られたサンプルの湿気硬化型シート面を、ポリエチレン板に貼りあわせ、２Ｋｇローラーにて１往復し、サンプルとポリエチレン板とを圧着させ、３０分放置した。 Next, the moisture curable sheet surface of the obtained sample was bonded to a polyethylene plate and reciprocated once with a 2 Kg roller to press the sample and the polyethylene plate, and left for 30 minutes.
その後、サンプルとポリエチレン板との間の粘着力を、引っ張り試験機により、速度３００ｍｍ／分、角度９０°にて測定した。 Thereafter, the adhesive strength between the sample and the polyethylene plate was measured with a tensile tester at a speed of 300 mm / min and an angle of 90 °.
その結果を、表１に示す。
（参考例２および比較例２）
まず、参考例２および比較例２において得られた湿気硬化型シートの片面を、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムで裏打ちし、１５ｍｍ巾に裁断して、粘着力測定サンプルとした。
The results are shown in Table 1.
( Reference Example 2 and Comparative Example 2)
First, one side of the moisture curable sheet obtained in Reference Example 2 and Comparative Example 2 was lined with a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm and cut to a width of 15 mm to obtain an adhesive force measurement sample.
次いで、得られたサンプルを、温度５０℃、湿度９０ＲＨ％で２４時間湿気硬化させ、感圧接着シートとした。 Subsequently, the obtained sample was moisture-cured at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 90 RH% for 24 hours to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet.
次いで、得られたサンプルの感圧接着シート面を、ポリエチレン板に貼りあわせ、２Ｋｇローラーにて１往復し、サンプルとポリエチレン板とを圧着させ、３０分放置した。 Next, the pressure-sensitive adhesive sheet surface of the obtained sample was bonded to a polyethylene plate and reciprocated once with a 2 Kg roller, the sample and the polyethylene plate were pressure-bonded, and left for 30 minutes.
その後、サンプルとポリエチレン板との間の粘着力を、引っ張り試験機により、速度３００ｍｍ／分、角度９０°にて測定した。 Thereafter, the adhesive strength between the sample and the polyethylene plate was measured with a tensile tester at a speed of 300 mm / min and an angle of 90 °.
その結果を、表１に示す。
４．止水性
実施例１および比較例１において得られた湿気硬化型シートを、図１（ａ）に示すような略Ｕ字状に打ち抜いて、図１（ｂ）に示すように、２枚のアクリル板の間に挟み込んだ後、２Ｋｇローラーにて１往復して圧着させた。次いで、温度５０℃、湿度９０ＲＨ％の恒温高湿槽に２４時間入れた後、常温（２５℃）に戻した。
The results are shown in Table 1.
4). Water stopping property The moisture curable sheet obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was punched into a substantially U shape as shown in FIG. 1 (a), and two acrylic sheets as shown in FIG. 1 (b). After being sandwiched between the plates, the plate was reciprocated once by a 2 kg roller. Then, after putting in a constant temperature and high humidity bath of temperature 50 ° C. and humidity 90RH% for 24 hours, it was returned to room temperature (25 ° C.).
その後、湿気硬化型シートの略Ｕ字状の開放側を上向きに設置した状態で、その開放側から湿気硬化型シート内に水頭高さ（鉛直方向における浸水距離）が１００ｍｍとなるように水を注入し、２４時間静置した後の湿気硬化型シートからの水の漏れを目視することにより、止水の可否を判断した。その結果を表１に示す。 Then, in a state where the substantially U-shaped open side of the moisture-curing sheet is installed upward, water is poured from the open side into the moisture-curing sheet so that the head height (water immersion distance in the vertical direction) is 100 mm. The water leakage from the moisture-curing sheet after pouring and allowing to stand for 24 hours was visually observed to determine whether or not water could be stopped. The results are shown in Table 1.
（考察）
カルボキシル基不含有ポリマーを配合しなかった比較例１および比較例２の湿気硬化型組成物は、ミキシングロールによる分散性は良好である一方、ニーダー混練機による分散性は十分ではなく、また、取り出し性にも劣っていた。
(Discussion)
The moisture curable compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which no carboxyl group-containing polymer was not blended had good dispersibility with the mixing roll, but were not sufficiently dispersible with the kneader kneader. It was inferior in nature.
これに対して、カルボキシル基不含有ポリマーを配合した実施例１および実施例２の湿気硬化型組成物は、ミキシングロールによる分散性は良好であり、さらに、ニーダー混練機による分散性および取り出し性も良好であった。 In contrast, the moisture curable compositions of Example 1 and Example 2 blended with a carboxyl group-free polymer have good dispersibility by the mixing roll, and also dispersibility and take-out property by the kneader kneader. It was good.
さらに、粘着性、止水性についても、カルボキシル基不含有ポリマーを配合しなかった比較例１および比較例２よりも優れた性能を示した。 Furthermore, the performance superior to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the carboxyl group-free polymer was not blended was also shown in terms of tackiness and waterstop.
Claims (6)
カルボキシル基を有しないカルボキシル基不含有ポリマーと、
可塑剤と、
金属酸化物および／または金属炭酸塩と
を含有し、
前記カルボキシル基不含有ポリマーが、アクリロニトリル−ブタジエンゴムであり、
前記カルボキシル基不含有ポリマーの配合割合が、前記カルボキシル基含有ポリマーと前記カルボキシル基不含有ポリマーとの総量１００質量部に対して、５〜５０質量部である
ことを特徴とする、湿気硬化型組成物。 A carboxyl group-containing polymer having a carboxyl group;
A carboxyl group-free polymer having no carboxyl group;
A plasticizer,
Containing a metal oxide and / or a metal carbonate,
The carboxyl group-free polymer is acrylonitrile-butadiene rubber,
The moisture curable composition characterized in that the mixing ratio of the carboxyl group-free polymer is 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the carboxyl group-containing polymer and the carboxyl group-free polymer. object.
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