JP5966693B2 - Binder resin composition for non-aqueous electrolyte battery electrode, and slurry composition, electrode and battery containing the binder resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物ならびに該バインダ樹脂組成物を含むスラリー組成物、電極および電池に関する。 The present invention relates to a binder resin composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode, and a slurry composition, an electrode and a battery containing the binder resin composition.
従来、リチウムイオン二次電池の正極用バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系重合体が用いられてきたが、結着力が不足しているため電池の高容量化やレート特性の向上は困難であった。 Conventionally, fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF) have been used as positive electrode binders for lithium-ion secondary batteries. Was difficult.
ＰＶＤＦの結着性を改善する方法として、ＰＶＤＦ並の電気化学的安定性を有するポリアクリロニトリル系（以下、「ＰＡＮ系」と記述することがある。）樹脂に、カルボキシル基を導入して、集電体に対するバインダの結着性を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。 As a method for improving the binding property of PVDF, a carboxyl group is introduced into a polyacrylonitrile-based (hereinafter sometimes referred to as “PAN-based”) resin having electrochemical stability comparable to that of PVDF to collect the PVDF. A method for improving the binding property of the binder to the electric body has been proposed (see Patent Document 1).
しかし、集電体への結着性に寄与する酸性基種がカルボキシル基なので、密着性が不十分であった。 However, since the acidic group that contributes to the binding property to the current collector is a carboxyl group, the adhesion is insufficient.
このようにPVDFを主成分とするバインダにおいて、集電体への結着性、スラリーのレオロジー特性を満足させるバインダ樹脂組成物の報告例は無かった。 As described above, there has been no report on a binder resin composition that satisfies the binding property to the current collector and the rheological properties of the slurry in the binder mainly composed of PVDF.
かかる課題に鑑みて、本発明は、ＰＶＤＦを主とするバインダ組成物の集電体に対する結着性等の諸電池問題をクリアし、かつ、スラリー調製時のスラリー貯蔵安定性に優れかかつ集電体への結着性に優れる非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物の提供を目的とする。本発明の他の目的は、スラリー貯蔵安定性が良好な非水電解質電池電極用スラリー組成物を提供することである。さらに本発明は、組成が均一な電池用電極および電池を提供することをも目的とする。 In view of such a problem, the present invention clears various battery problems such as binding properties of a binder composition mainly composed of PVDF to a current collector, and is excellent in slurry storage stability at the time of slurry preparation. An object of the present invention is to provide a binder resin composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode that has excellent binding properties to an electric body. Another object of the present invention is to provide a slurry composition for a non-aqueous electrolyte battery electrode having good slurry storage stability. Another object of the present invention is to provide a battery electrode and a battery having a uniform composition.
本発明に係る一態様は、フッ素含有単量体（ａ１）単位を主成分とする重合体（Ａ）及びリン酸基含有単量体（ｂ１）単位を含む重合体（Ｂ）を含有する非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物である。また、重合体（Ｂ）の主成分がシアン化単量体単位であることが好ましい。
本発明に係るさらなる一態様は、この非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物、活物質および溶媒または分散媒を含有する溶液またはスラリー組成物であり、
さらに本発明に係るさらなる一態様は、非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物を含有する合剤層及び集電体から構成される電池用電極である。
One embodiment according to the present invention includes a polymer (A) containing a fluorine-containing monomer (a1) unit as a main component and a polymer (B) containing a phosphate group-containing monomer (b1) unit. It is a binder resin composition for water electrolyte battery electrodes. Moreover, it is preferable that the main component of a polymer (B) is a cyanide monomer unit.
A further aspect according to the present invention is a solution or slurry composition containing the binder resin composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode, an active material, and a solvent or dispersion medium,
Furthermore, the further one aspect | mode which concerns on this invention is the electrode for batteries comprised from the mixture layer containing the binder resin composition for nonaqueous electrolyte battery electrodes, and a collector.
本発明の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物を用いることで、集電体に対する結着性を向上させることができる。本発明の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物を含有する合剤層は、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の配合比率によって当該組成物のスラリー粘度の調節が可能であり、集電体に対する結着性の低下を抑制することができる。また、本発明のスラリー組成物は、貯蔵安定性が改善され、さらに、組成が均一で、表面が平滑な合剤層を与えることから生産性の低下を防止することに繋がると考えられる。 By using the binder resin composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode of the present invention, the binding property to the current collector can be improved. The mixture layer containing the binder resin composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode of the present invention can adjust the slurry viscosity of the composition according to the blending ratio of the polymers (A) and (B). It is possible to suppress a decrease in the binding property to. In addition, the slurry composition of the present invention is considered to lead to prevention of a decrease in productivity because the storage stability is improved, and further, a composition layer having a uniform composition and a smooth surface is provided.
本発明の非水電解質電池用電極は、バインダ樹脂組成物と集電体との結着性が優れることから、繰り返し充放電によるサイクル特性に優れる。また、電池では抵抗になるバインダ樹脂組成物の量を低減できることから、急速充電に対応できることが予想される。 The electrode for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention is excellent in cycle characteristics due to repeated charge and discharge because of excellent binding between the binder resin composition and the current collector. Moreover, since the quantity of the binder resin composition which becomes resistance can be reduced in the battery, it is expected that it can cope with rapid charging.
本発明の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物（単にバインダ樹脂組成物と記載することがある）は、フッ素含有単量体（ａ１）単位を主成分とする重合体（Ａ）及びリン酸基含有単量体（ｂ１）単位を含む重合体（Ｂ）を含有する電池電極用バインダ樹脂組成物である。 The binder resin composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode of the present invention (sometimes simply referred to as a binder resin composition) includes a polymer (A) containing phosphoric monomer (a1) units as main components and phosphoric acid. It is a binder resin composition for battery electrodes containing the polymer (B) containing a group-containing monomer (b1) unit.
本発明で用いる重合体（Ａ）は、フッ素含有単量体（ａ１）単位を含む。重合体（Ａ）は、必要に応じて、その他の単量体（ａ２）単位を含んでもよい。 The polymer (A) used in the present invention contains a fluorine-containing monomer (a1) unit. The polymer (A) may contain other monomer (a2) units as necessary.
フッ素含有単量体（ａ１）単位は、フッ素含有単量体（ａ１）を構成原料とする。
フッ素含有単量体（ａ１）は、フッ素を含有する単量体であれば特に限定されないが、具体的には、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンが挙げられる。
フッ素含有単量体（ａ１）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。汎用バインダとして使用されているポリフッ化ビニリデンを用いることが好ましい。
The fluorine-containing monomer (a1) unit uses the fluorine-containing monomer (a1) as a constituent raw material.
The fluorine-containing monomer (a1) is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing monomer, and specific examples include vinylidene fluoride and propylene hexafluoride.
The fluorine-containing monomer (a1) can be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use polyvinylidene fluoride used as a general-purpose binder.
その他の単量体（ａ２）単位は、その他の単量体（ａ２）を構成原料とする。
その他の単量体（ａ２）としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルが挙げられる。
尚、その他の単量体（ａ２）は、リン酸基含有単量体を含まない。
その他の単量体（ａ２）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
The other monomer (a2) unit uses the other monomer (a2) as a constituent raw material.
Examples of the other monomer (a2) include (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, itacon Carboxyl group-containing monomers such as acid and crotonic acid and salts thereof; aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; maleimides such as maleimide and phenylmaleimide; (meth) allylsulfonic acid, (meth) Examples include sulfonic acid group-containing vinyl monomers such as allyloxybenzenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and salts thereof; (meth) acrylamide and vinyl acetate.
The other monomer (a2) does not include a phosphate group-containing monomer.
The other monomer (a2) can be used alone or in combination of two or more.
重合体（Ａ）はフッ素含有単量体（ａ１）単位を主成分とする。重合体（Ａ）におけるフッ素含有単量体（ａ１）の好ましい含有量は５０モル％を超え１００モル％以下である。
重合体（Ａ）中のフッ素含有単量体（ａ１）単位の含有率が５０モル％を超える量であれば、電池内のバインダ樹脂組成物に十分な耐酸化を付与することができる。
A polymer (A) has a fluorine-containing monomer (a1) unit as a main component. The preferable content of the fluorine-containing monomer (a1) in the polymer (A) is more than 50 mol% and 100 mol% or less.
When the content of the fluorine-containing monomer (a1) unit in the polymer (A) exceeds 50 mol%, sufficient oxidation resistance can be imparted to the binder resin composition in the battery.
重合体（Ａ）（１００モル％）中のその他の単量体（ａ２）単位の含有率は、５０モル％に満たない範囲にあり、好ましくは０〜５モル％である。
重合体（Ａ）中のその他の単量体（ａ２）単位の含有率が５０モル％未満であることにより、バインダ樹脂組成物の溶媒または分散媒に対する膨潤性が抑えられて強固な密着性に寄与する。
The content of the other monomer (a2) unit in the polymer (A) (100 mol%) is in a range of less than 50 mol%, preferably 0 to 5 mol%.
When the content of the other monomer (a2) unit in the polymer (A) is less than 50 mol%, the swellability of the binder resin composition with respect to the solvent or dispersion medium is suppressed, resulting in strong adhesion. Contribute.
重合体（Ａ）の重量平均分子量は０．１万〜５００万の範囲であることが好ましく、集電体に対して十分な結着性を発現させるために、３万〜５０万であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer (A) is preferably in the range of 10,000 to 5,000,000, and 30,000 to 500,000 in order to develop sufficient binding properties to the current collector. Is more preferable.
（本発明で用いる重合体（Ｂ）は、リン酸基含有単量体（ｂ１）単位を含み、主成分としてその他の単量体（ｂ２）単位を含むことができる。 (The polymer (B) used in the present invention contains a phosphoric acid group-containing monomer (b1) unit and can contain other monomer (b2) units as a main component.
リン酸基含有単量体（ｂ１）単位は、リン酸基含有単量体（ｂ１）を構成原料とする。
リン酸基含有単量体（ｂ１）は、リンを含有する単量体であれば特に限定されないが、具体的には、例えば、リン酸基を有する（メタ）アクリレート、リン酸基を有するアリル化合物を挙げることができる。
リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
リン酸基を有するアリル化合物としては、例えば、アリルアルコールアシッドホスフェートが挙げられる。
これらのリン酸基含有単量体（ｂ１）の中では、集電体に対する結着性と電極作製時の取扱い性に優れることから、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが好ましい。
リン酸基含有単量体（ｂ１）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
その他の単量体（ｂ２）単位は、その他の単量体（ｂ２）を構成原料とする。
その他の単量体（ｂ２）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン、フマロニトリル等のシアン化ビニル単量体；エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体及びその塩；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有ビニル単量体及びその塩；（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルが挙げられる。
これらの中では、重合体（Ａ）との相溶性に優れることから、シアン化ビニル単量体が好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
その他の単量体（ｂ２）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The phosphoric acid group-containing monomer (b1) unit uses the phosphoric acid group-containing monomer (b1) as a constituent raw material.
The phosphate group-containing monomer (b1) is not particularly limited as long as it is a monomer containing phosphorus. Specifically, for example, (meth) acrylate having a phosphate group, allyl having a phosphate group A compound can be mentioned.
Examples of the (meth) acrylate having a phosphoric acid group include 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate monoethanolamine salt, and diphenyl ((meth) acryloyloxyethyl). Phosphate, (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 3-chloro-2-acid phosphooxypropyl (meth) acrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol ( And (meth) acrylate.
As an allyl compound which has a phosphoric acid group, allyl alcohol acid phosphate is mentioned, for example.
Among these phosphoric acid group-containing monomers (b1), 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate is preferable because of excellent binding properties to the current collector and handleability during electrode preparation.
The phosphate group-containing monomer (b1) can be used alone or in combination of two or more.
The other monomer (b2) unit uses the other monomer (b2) as a constituent raw material.
Examples of the other monomer (b2) include vinyl cyanide monomers such as (meth) acrylonitrile, α-cyanoacrylate, dicyanovinylidene, and fumaronitrile; ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl ( (Meth) acrylates such as meth) acrylate and hexyl (meth) acrylate; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and crotonic acid and salts thereof; aromatic vinyl such as styrene and α-methylstyrene Monomers: Maleimides such as maleimide and phenylmaleimide; vinyls containing sulfonic acid groups such as (meth) allylsulfonic acid, (meth) allyloxybenzenesulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid Monomers and their salts; (meth) acrylic And vinyl acetate.
In these, since it is excellent in compatibility with a polymer (A), a vinyl cyanide monomer is preferable and an acrylonitrile is more preferable.
As the other monomer (b2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
重合体（Ｂ）中のリン酸基含有単量体（ｂ１）単位は１〜８モル％であることが好ましい。重合体（Ｂ）のリン酸基含有単量体（ｂ１）単位はバインダ樹脂組成物において０．０１〜１．０モル／ｋｇであることが好ましく、さらに０．１〜０．８モル／ｋｇであることがより好ましい。
バインダ樹脂組成物中のリン酸基含有単量体（ｂ１）単位の含有量が０．０１モル／ｋｇ以上であれば、バインダ樹脂組成物の集電体に対する結着性が向上し、１．０モル／ｋｇ以下であれば、バインダ樹脂組成物の溶媒または分散媒に対する溶解性または分散性が向上し、ひいてはバインダ樹脂組成物の集電体に対する結着性が向上する。
The phosphoric acid group-containing monomer (b1) unit in the polymer (B) is preferably 1 to 8 mol%. The phosphoric acid group-containing monomer (b1) unit of the polymer (B) is preferably 0.01 to 1.0 mol / kg, more preferably 0.1 to 0.8 mol / kg in the binder resin composition. It is more preferable that
When the content of the phosphoric acid group-containing monomer (b1) unit in the binder resin composition is 0.01 mol / kg or more, the binding property of the binder resin composition to the current collector is improved. If it is 0 mol / kg or less, the solubility or dispersibility of the binder resin composition in the solvent or dispersion medium is improved, and as a result, the binding property of the binder resin composition to the current collector is improved.
重合体（Ｂ）の重量平均分子量は０．１万〜５００万の範囲であることが好ましく、集電体に対して十分な結着性を発現させるために、３万〜５０万であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer (B) is preferably in the range of 10,000 to 5,000,000, and 30,000 to 500,000 in order to develop sufficient binding properties to the current collector. Is more preferable.
本発明の重合体（Ｂ）は、公知の重合方法で製造することができ、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合を用いることができる。
この中では、製造が容易であること、後処理工程（回収及び精製）が容易であることから、懸濁重合が好ましい。
The polymer (B) of the present invention can be produced by a known polymerization method, and for example, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization can be used.
Among these, suspension polymerization is preferred because of easy production and easy post-treatment steps (recovery and purification).
懸濁重合に用いる重合開始剤としては、重合開始効率等に優れることから、水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の水溶性過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ化合物が挙げられる。
過硫酸塩等の酸化剤は、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤、硫酸鉄等の重合促進剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。これらの重合開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これら重合開始剤の中では、重合体の製造が容易であることから、過硫酸塩が好ましい。
As a polymerization initiator used for suspension polymerization, a water-soluble polymerization initiator is preferable because of excellent polymerization initiation efficiency and the like.
Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide; 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) Water-soluble azo compounds such as dihydrochloride are exemplified.
An oxidizing agent such as persulfate can also be used as a redox initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium thiosulfate, or hydrosulfite, and a polymerization accelerator such as iron sulfate. These polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among these polymerization initiators, persulfate is preferable because the production of the polymer is easy.
懸濁重合では、分子量調節等の目的で、連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。これらの連鎖開始剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
In the suspension polymerization, a chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight.
Examples of the chain transfer agent include mercaptan compounds, thioglycol, carbon tetrachloride, and α-methylstyrene dimer. These chain initiators may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
懸濁重合では、得られる重合体の粒子径を調節するため、水以外の溶媒を加えることができる。
水以外の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類；γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類；プロピレンカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
In suspension polymerization, a solvent other than water can be added to adjust the particle size of the resulting polymer.
Examples of solvents other than water include amides such as N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide, and N, N-dimethylformamide; N, N-dimethylethyleneurea and N, N-dimethylpropyleneurea Ureas such as tetramethylurea; lactones such as γ-butyrolactone and γ-caprolactone; carbonates such as propylene carbonate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; methyl acetate, ethyl acetate, n acetate -Esters such as butyl, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate; glymes such as diglyme, triglyme, tetraglyme; toluene, xylene, cyclohex Hydrocarbons such as sun; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; sulfones such as sulfolane; alcohols such as methanol, isopropanol, and n-butanol.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
重合体を乳化重合で製造する場合、乳化剤を用いることができる。
乳化剤としては、例えば、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のノニオン系乳化剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルアミン等のカチオン系乳化剤が挙げられる。乳化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
An emulsifier can be used when the polymer is produced by emulsion polymerization.
Examples of the emulsifier include anionic emulsifiers such as dodecyl sulfate and dodecyl benzene sulfonate; nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl ester; and cationic emulsifiers such as alkyl trimethyl ammonium salt and alkyl amine. Is mentioned. An emulsifier may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
本発明の重合体は、例えば、重合体（Ｂ）であれば、リン酸基含有単量体（ｂ１）、その他の単量体（ｂ２）を溶媒に投入し、重合温度０〜９０℃、好ましくは５０〜６０℃で、重合時間１〜１０時間、好ましくは２〜４時間保持することによって製造できる。
シアン化ビニル単量体（ｂ１）は重合発熱が大きいため、溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。
If the polymer of the present invention is, for example, the polymer (B), the phosphate group-containing monomer (b1) and the other monomer (b2) are added to the solvent, and the polymerization temperature is 0 to 90 ° C. Preferably, it can be produced by maintaining the polymerization time at 50 to 60 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 2 to 4 hours.
Since the vinyl cyanide monomer (b1) has a large polymerization exotherm, it is preferable to proceed the polymerization while dropping in the solvent.
重合体（Ａ）／（Ｂ）の配合比率は、９９／１〜２０／８０（質量比）が好ましい。 集電体への結着性の向上と、電気化学的安定性の向上および電極表面の均一性を向上させるために、重合体（Ａ）／（Ｂ）の配合比率は、９０／１０〜４０／６０（質量比）がより好ましい。 The blending ratio of the polymers (A) / (B) is preferably 99/1 to 20/80 (mass ratio). In order to improve the binding property to the current collector, the electrochemical stability and the uniformity of the electrode surface, the blending ratio of the polymer (A) / (B) is 90/10 to 40 / 60 (mass ratio) is more preferable.
本発明の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物は、溶媒に溶解または分散媒に分散させて集電体に塗布することができる。溶媒がＮＭＰの場合、集電体との結着性を向上させるためには、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の、ＮＭＰに対する不溶分量が少ないことが好ましい。
具体的には、ＮＭＰに対する不溶分は５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。更に、重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、溶解相が相溶していることが好ましい。
The binder resin composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode of the present invention can be applied to a current collector after being dissolved in a solvent or dispersed in a dispersion medium. In the case where the solvent is NMP, in order to improve the binding property with the current collector, it is preferable that the amount of the polymer (A) and (B) insoluble in NMP is small.
Specifically, the insoluble content in NMP is preferably 50% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less. Furthermore, it is preferable that the polymer (A) and (B) have a dissolved phase.
本発明の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物は、本発明の重合体（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、更に、他のバインダ、塗工性を向上させる粘度調整剤等の添加剤を含有することもできる。 The binder resin composition for nonaqueous electrolyte battery electrodes of the present invention contains the polymers (A) and (B) of the present invention, and further includes other binders and additives such as viscosity modifiers that improve coating properties. Can also be contained.
重合体（Ａ）及び（Ｂ）以外のバインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリロニトリル、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、酢酸ビニルポリマー等の重合体等が挙げられる。 Examples of the binder other than the polymers (A) and (B) include polymers such as styrene-butadiene rubber, poly (meth) acrylonitrile, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and vinyl acetate polymer.
粘度調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系重合体及びこれらのアンモニウム塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸、マレイン酸又はフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミドが挙げられる。これらの添加剤は、それぞれ１種ずつを単独で使用してもよいし、それぞれ２種以上ずつを併用してもよい。バインダ樹脂組成物の量１００質量部に対して１０〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
最終的に電極に残留する添加剤については、電気化学的安定性のあることが好ましい。
Examples of the viscosity modifier include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts thereof; poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate; polyvinyl alcohol, polyethylene oxide , Polyvinylpyrrolidone, copolymer of acrylic acid or acrylate and vinyl alcohol, maleic anhydride, maleic acid or copolymer of fumaric acid and vinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, modified polyacrylic acid, polyethylene glycol, polycarboxylic acid N-vinyl carboxylic acid amides such as N-vinylacetamide and N-vinylformamide. Each of these additives may be used alone or in combination of two or more. 10-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of quantity of binder resin composition, and it is more preferable that it is 10-30 mass parts.
The additive finally remaining on the electrode is preferably electrochemically stable.
非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物は、粉体状、溶媒に溶解したドープ、又は溶媒に分散したドープの形態である。 The binder resin composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode is in the form of a powder, a dope dissolved in a solvent, or a dope dispersed in a solvent.
本発明の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物は、公知の方法によって製造することができる。 The binder resin composition for nonaqueous electrolyte battery electrodes of the present invention can be produced by a known method.
本発明の合剤層は、本発明の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物を含有する。具体的には、本発明の合剤層は、本発明の非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物に活物質を配合し、溶媒に溶解させた溶液又は分散媒に分散させたスラリーを乾燥して得られる固相の層である。 The mixture layer of the present invention contains the binder resin composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode of the present invention. Specifically, the mixture layer of the present invention is prepared by mixing an active material with the binder resin composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode of the present invention and drying a slurry dissolved in a solvent or a dispersion medium. This is a solid phase layer.
合剤層に用いる活物質とは、正極材の電位と負極材の電位が異なるものであればよい。
リチウムイオン二次電池の場合、用いられる正極活物質としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属とリチウムを含有するリチウム含有金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、用いられる負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料；前記炭素材料とシリコン、錫、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物が挙げられる。負極活物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。活物質１００質量部に対し、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計で０．５〜１０質量部を使用することが好ましい。
The active material used for the mixture layer may be any material in which the potential of the positive electrode material and the potential of the negative electrode material are different.
In the case of a lithium ion secondary battery, examples of the positive electrode active material used include a lithium-containing metal composite oxide containing lithium and at least one metal selected from iron, cobalt, nickel, and manganese. A positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Examples of the negative electrode active material used include carbon materials such as graphite, amorphous carbon, carbon fiber, coke, and activated carbon; a composite of the carbon material and a metal such as silicon, tin, or silver, or an oxide thereof. Things. A negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. It is preferable to use 0.5 to 10 parts by mass in total of the polymers (A) and (B) with respect to 100 parts by mass of the active material.
上記本発明の電極は、非水電解質二次電池用電極として、好ましくはリチウムイオン二次電池用電極として用いられる。 The electrode of the present invention is used as an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, preferably as an electrode for a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池において、正極にはリチウム含有金属複合酸化物、負極には黒鉛を用いることが好ましい。このような組合せとすることで、リチウムイオン二次電池の電圧は約４Ｖとなる。
尚、正極活物質には、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックが挙げられる。これらの導電助剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
導電助剤は正極活物質１００質量部に対して１〜２５質量部を使用することが好ましい。電極の抵抗を考慮して、導電助剤の量を決定することが好ましい。
In the lithium ion secondary battery, it is preferable to use a lithium-containing metal composite oxide for the positive electrode and graphite for the negative electrode. By setting it as such a combination, the voltage of a lithium ion secondary battery will be about 4V.
In addition, you may use a positive electrode active material in combination with a conductive support agent.
Examples of the conductive assistant include graphite, carbon black, and acetylene black. These conductive auxiliary agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The conductive assistant is preferably used in an amount of 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. It is preferable to determine the amount of the conductive additive in consideration of the resistance of the electrode.
合剤層の製造に用いる溶媒または分散媒は、電池電極用バインダ樹脂組成物を均一に溶解又は分散できる材料であればよい。
溶媒または分散媒としては、例えば、ＮＭＰ、ＮＭＰとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）の混合溶液、又はＮＭＰとグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶液が挙げられる。また、水を併用してもよい。
これらの溶媒または分散媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The solvent or dispersion medium used for producing the mixture layer may be any material that can uniformly dissolve or disperse the binder resin composition for battery electrodes.
Examples of the solvent or dispersion medium include NMP, a mixed solution of NMP and an ester solvent (ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, etc.), or NMP and a glyme solvent (diglyme, triglyme, tetra A mixed solution of glyme and the like). Moreover, you may use water together.
These solvents or dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
溶媒または分散媒の使用量は、常温でバインダ樹脂組成物が溶解又は分散状態を保てる必要最低限の量以上であればよい。但し、後のリチウムイオン二次電池の電極作製におけるスラリー調製工程で、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行なうため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。具体的には、固形分（バインダ樹脂組成物、活物質及び導電助剤等の合計）が３０〜７５質量％となることが好ましい。 The amount of the solvent or dispersion medium used may be at least the necessary minimum amount that allows the binder resin composition to be dissolved or dispersed at room temperature. However, in the slurry preparation step in the subsequent lithium ion secondary battery electrode preparation, the viscosity is usually adjusted while adding a solvent. Therefore, it is preferable to use an arbitrary amount that is not excessively diluted. Specifically, it is preferable that the solid content (total of the binder resin composition, the active material, the conductive auxiliary agent, and the like) is 30 to 75% by mass.
集電体は導電性を有する物質であればよく、材料としては金属が使用できる。具体的には、アルミニウム、銅、ニッケルが使用できる。
集電体の形状としては、薄膜状、網状、繊維状が挙げられる。この中では、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、５〜３０μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましい。
The current collector may be a substance having conductivity, and a metal can be used as the material. Specifically, aluminum, copper, and nickel can be used.
Examples of the shape of the current collector include a thin film shape, a net shape, and a fiber shape. Among these, a thin film is preferable. The thickness of the current collector is preferably 5 to 30 μm, more preferably 8 to 25 μm.
本発明の非水電解質電池用電極は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、電池電極用バインダ樹脂組成物、活物質、溶媒を含むスラリーを集電体に塗布し、次いで溶媒を除去し、必要に応じて圧延して集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。塗布工程は、コンマコーター等を用いて行なうことができる。 The electrode for a nonaqueous electrolyte battery of the present invention can be produced using a known method. For example, a slurry containing a binder resin composition for battery electrodes, an active material, and a solvent is applied to a current collector, and then the solvent Can be manufactured by rolling as necessary to form a mixture layer on the surface of the current collector. The coating process can be performed using a comma coater or the like.
本発明の電池用電極は、更に電解液と組み合わせることにより、電池とすることができる。 The battery electrode of the present invention can be made into a battery by further combining with an electrolytic solution.
電解液には、有機溶媒類に電解質を溶解した溶液を用いることができる。
有機溶媒類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ＮＭＰ等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類が挙げられる。
有機溶媒類は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
As the electrolytic solution, a solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent can be used.
Examples of the organic solvents include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; trimethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, Ethers such as diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; oxolanes such as 1,3-dioxolane and 4-methyl-1,3-dioxolane; acetonitrile, nitromethane, Nitrogens such as NMP; esters such as methyl formate, methyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, phosphate triester; diglyme, triglyme, Glymes such as raglime; ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; sulfones such as sulfolane; oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone; 1,3-propane sultone, 4-butane sultone, Examples include sultone such as naphtha sultone.
One organic solvent may be used alone, or two or more organic solvents may be used in combination.
電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ２）２］２Ｂが挙げられる。
これらの電解液の中では、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した溶液が好ましい。
As the electrolyte, for example, LiClO 4, LiBF 4, LiI , LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, LiCH 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li [(CO 2) 2] include 2 B.
Among these electrolytic solutions, a solution in which LiPF 6 is dissolved in carbonates is preferable.
電池は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、リチウムイオン二次電池の場合は、先ず、正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をかしめて密閉することによって電池を得る。 The battery can be manufactured using a known method. For example, in the case of a lithium ion secondary battery, first, two electrodes, a positive electrode and a negative electrode, are wound through a separator made of a polyethylene microporous film. . The obtained spiral wound group is inserted into a battery can, and a tab terminal previously welded to a negative electrode current collector is welded to the bottom of the battery can. Inject the electrolyte into the resulting battery can, weld the tab terminal that was previously welded to the positive electrode current collector to the battery lid, and place the lid on the top of the battery can via an insulating gasket A battery is obtained by caulking and sealing the part where the lid and the battery can are in contact.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
尚、以下において、「％」は「質量％」を示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited by these.
In the following, “%” represents “mass%”.
（重合体Ａ−１）
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ＃１１００、（株）クレハ製、以下、ＰＶＤＦ）を用意した。重合体（Ａ−１）
(Polymer A-1)
Polyvinylidene fluoride (PVDF # 1100, manufactured by Kureha Corporation, hereinafter referred to as PVDF) was prepared. Polymer (A-1)
（製造例１） 重合体（Ｂ）の製造（Ｂ−１）
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した２リットルのＳＵＳ３１４製セパラブルフラスコに、蒸留水９４０ｇを仕込み、窒素ガス通気量１００ｍｌ／分の条件で１５分間バブリングした。撹拌しながら、６０℃まで昇温した後、窒素ガスの通気をオーバーフローに切り替えた。
次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム８．６４ｇ、５０％亜硫酸アンモニウム水溶液２５．９２ｇ、０．１％硫酸鉄水溶液０．６ｇを、蒸留水３０ｇを用いて投入した。
アクリロニトリル８２．３ｇ、リン酸基含有単量体として２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰ１−Ｍ）１７．６ｇを均一に混合し、窒素ガスを１５分間バブリングした後、３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間保持して重合を進行させた。
その後、攪拌を止めて水冷し、この反応液を吸引濾過し、５５℃の温水１０Ｌで洗浄した。６５℃で２４時間乾燥して、重合体（Ｂ−１）を得た。収率は７０％であった。
(Production Example 1) Production of polymer (B) (B-1)
940 g of distilled water was charged into a 2 liter SUS314 separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and a nitrogen gas introduction pipe, and was bubbled for 15 minutes under a nitrogen gas flow rate of 100 ml / min. While stirring, the temperature was raised to 60 ° C., and then the nitrogen gas aeration was switched to overflow.
Next, 8.64 g of ammonium persulfate, 25.92 g of 50% ammonium sulfite aqueous solution, and 0.6 g of 0.1% iron sulfate aqueous solution were added as polymerization initiators using 30 g of distilled water.
82.3 g of acrylonitrile and 17.6 g of 2-methacryloyloxyethyl phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light Acrylate P1-M) as a phosphate group-containing monomer are uniformly mixed, and nitrogen gas is mixed for 15 minutes After bubbling, it was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropping, the polymerization was allowed to proceed for 2 hours at the same temperature.
Thereafter, stirring was stopped and the mixture was cooled with water, and the reaction solution was filtered with suction and washed with 10 L of hot water at 55 ° C. The polymer (B-1) was obtained by drying at 65 ° C. for 24 hours. The yield was 70%.
（製造例２） 重合体（Ｂ）の製造（Ｂ−２）
アクリロニトリルの量を９７．８ｇ、リン酸基含有単量体の２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートの量を２．２ｇ、過硫酸アンモニウムの量を２．１６ｇ、５０％亜硫酸アンモニウム水溶液の量を６．４８ｇ、０．１％硫酸鉄水溶液の量を０．１５ｇに変え、それ以外は製造例１と同様にして重合体（Ｂ−２）を得た。
(Production Example 2) Production of polymer (B) (B-2)
97.8 g of acrylonitrile, 2.2 g of 2-methacryloyloxyethyl phosphate as a phosphate group-containing monomer, 2.16 g of ammonium persulfate, 6.48 g of 50% aqueous ammonium sulfite solution, A polymer (B-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the 0.1% iron sulfate aqueous solution was changed to 0.15 g.
（製造例３） 重合体（Ｃ）の製造（Ｃ−１）
アクリロニトリルの量を１００ｇ、過硫酸アンモニウムの量を２．１６ｇ、５０％亜硫酸アンモニウム水溶液の量を６．４８ｇ、０．１％硫酸鉄水溶液の量を０．１５ｇに変え、それ以外は製造例１と同様にして重合体（Ｃ−１）を得た。
(Production Example 3) Production of Polymer (C) (C-1)
The amount of acrylonitrile was changed to 100 g, the amount of ammonium persulfate to 2.16 g, the amount of 50% ammonium sulfite aqueous solution to 6.48 g, and the amount of 0.1% iron sulfate aqueous solution to 0.15 g. Similarly, a polymer (C-1) was obtained.
（製造例４） 重合体（Ｃ）の製造（Ｃ−２）
アクリロニトリルの量を８１．４ｇ、カルボキシル基含有単量体の２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＨＯ−ＭＳ）の量を１８．６ｇ、過硫酸アンモニウムの量を２．１６ｇ、５０％亜硫酸アンモニウム水溶液の量を６．４８ｇ、０．１％硫酸鉄水溶液０．１５ｇに変え、それ以外は製造例１と同様にして重合体（Ｃ−２）を得た。
(Production Example 4) Production of polymer (C) (C-2)
The amount of acrylonitrile was 81.4 g, the carboxyl group-containing monomer 2-methacryloyloxyethyl succinic acid (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light acrylate HO-MS) was 18.6 g, ammonium persulfate The amount was changed to 2.16 g, the amount of 50% ammonium sulfite aqueous solution was changed to 6.48 g, and 0.1% iron sulfate aqueous solution 0.15 g. Otherwise, the polymer (C-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1. It was.
（重合体の組成分析）
重合体（Ｂ）のリン酸量を、ＩＣＰ発光分析法により求めた。下記に分析方法を示す。
試料０．０５ｇをマイクロウェーブ用分解管）に秤量し、濃硝酸１５ｍｌを加えてフタをして、マイクロウェーブ装置にセットし、下記表１の条件で分解を行った。冷却後に残圧を抜き、フタを開けて、内容物が分解していることを目視確認した後、ガラス製メスフラスコにロートを用いて移液して、純水で洗浄液も合わせてメスアップした。さらに純水で１０倍に希釈後、ＩＣＰ発光分析法でリンの定量を行った。装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製 ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ−ＡＰを用いた。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を配合して得たバインダ樹脂組成物のリン酸量は、重合体（Ｂ）のリン酸量と配合比率から算出した。
The amount of phosphoric acid of the polymer (B) was determined by ICP emission analysis. The analysis method is shown below.
A sample (0.05 g) was weighed into a microwave decomposition tube), 15 ml of concentrated nitric acid was added, the lid was capped, and the sample was set in a microwave device, and decomposed under the conditions shown in Table 1 below. After cooling, release the residual pressure, open the lid, visually confirm that the contents are decomposed, transfer to a glass volumetric flask using a funnel, and add up the cleaning solution with pure water. . Furthermore, after diluting 10 times with pure water, phosphorus was quantified by ICP emission spectrometry. As an apparatus, an ICP emission analyzer IRIS-AP manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. was used. The amount of phosphoric acid in the binder resin composition obtained by blending the polymer (A) and the polymer (B) was calculated from the amount of phosphoric acid in the polymer (B) and the blending ratio.
比較重合体のカルボキシル基の量は、重合体を重水素化-ジメチルスルホキシドに溶解させた後、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルの積分値より導出した。装置は日本電子社製 ＪＮＭ ＧＳＸ−２７０を用いた。結果を表３に示した。 The amount of the carboxyl group of the comparative polymer was derived from the integral value of the spectrum obtained by 1H-NMR measurement after dissolving the polymer in deuterated dimethyl sulfoxide. The device used was JNM GSX-270 manufactured by JEOL Ltd. The results are shown in Table 3.
実施例では、フッ素含有単量体（ａ１）単位を主成分とする重合体（Ａ）とリン酸基含有単量体（ｂ１）単位を含む重合体（Ｂ）を含有する樹脂組成物をバインダとし、集電体への結着性能の指標となる集電体/合剤界面の剥離強度測定と電極スラリーの貯蔵安定性評価を行った。比較例には、重合体（Ａ）のみ、重合体（Ｂ）のみおよび重合体（Ａ）とリン酸基を含有しない共重合体の組成物をバインダとし、実施例と同様な評価し、性能を比較した。 In the examples, a resin composition containing a polymer (A) containing a fluorine-containing monomer (a1) unit as a main component and a polymer (B) containing a phosphate group-containing monomer (b1) unit is used as a binder. Then, the peel strength measurement of the current collector / mixture interface, which is an index of the binding performance to the current collector, and the storage stability of the electrode slurry were evaluated. In the comparative example, only the polymer (A), only the polymer (B), and the composition of the polymer (A) and a copolymer not containing a phosphate group were used as binders, and the same evaluation as in the examples was performed. Compared.
（合剤スラリーの調製）
所定組成のバインダ樹脂組成物全量を０．０６部とＮＭＰ２．０部を自公転ミキサー（メーカ名：(株)シンキー社製、品番：ＡＲＶ−３１０で混練した。(ニッケル-コバルト-マンガン)酸リチウム（以下，ＮＭＣ系活物質）３．０部を加えミキサーで混練した。アセチレンブラック０．１５部を加え混練した後、固形分５５質量％となるようにＮＭＰで調整して混練することにより、電極スラリーを得た。バインダ樹脂組成物の仕込み量を表２に示す。
0.06 part of the total amount of the binder resin composition having a predetermined composition and 2.0 part of NMP were kneaded with a self-revolving mixer (manufactured by Sinky Corporation, product number: ARV-310. (Nickel-Cobalt-Manganese) acid. After adding 3.0 parts of lithium (hereinafter referred to as NMC-based active material) and kneading with a mixer, 0.15 part of acetylene black was added and kneaded, and then kneaded by adjusting with NMP to a solid content of 55% by mass. Table 2 shows the amount of the binder resin composition charged.
（電極作製 ＮＭＣ系活物質を含有する電極の作製）
電極スラリーをアプリケーターを用いてアルミ箔、厚み２０μｍに塗工し、ホットプレートで１４０℃１０分間乾燥することにより乾燥厚１００μｍ電極を得た。以下、ＮＭＣ系電極と呼称する。
(Electrode preparation Preparation of electrode containing NMC-based active material)
The electrode slurry was applied to an aluminum foil with a thickness of 20 μm using an applicator and dried on a hot plate at 140 ° C. for 10 minutes to obtain a dry thickness of 100 μm electrode. Hereinafter, it is referred to as an NMC electrode.
（剥離強度の測定）
正極電極から、長さ３０ｍｍ角で切り出して試験片とした。幅１ｍｍのボラゾン切刃（すくい角２０°、にげ角１０°、刃角６０°）を用い、初期押圧荷重０．５Ｎ、バランス荷重０．３→０．２Ｎ、水平速度１μｍ／ｓeｃ、垂直速度０．２μｍ／ｓeｃ、初期接触荷重０．０８〜１Ｎの条件で測定した。切刃が合剤層／箔界面を移動する際の最大応力値を３点記録した。この最大応力値の平均値を合剤/箔の剥離強度とした。この値が大きいと合剤が箔に強固に結着していることを示している。結果を表３に示す。
A test piece was cut out from the positive electrode with a length of 30 mm square. Using a 1 mm wide borazon cutting edge (rake angle 20 °, bald angle 10 °, blade angle 60 °), initial pressing load 0.5 N, balance load 0.3 → 0.2 N, horizontal speed 1 μm / sec, vertical The measurement was performed under conditions of a speed of 0.2 μm / sec and an initial contact load of 0.08 to 1N. Three points were recorded for the maximum stress value when the cutting edge moved through the mixture layer / foil interface. The average value of the maximum stress values was defined as the mixture / foil peel strength. A large value indicates that the mixture is firmly bound to the foil. The results are shown in Table 3.
（電極スラリーの貯蔵安定性評価）
合剤スラリーを調製して密閉し、室温下で４８時間後の沈降度合いを目視により確認し、下記のように判断した。○がスラリーの貯蔵安定性が良好であることを示す。結果を表３に示した。
○ 沈降物なし
△ やや増粘気味
× 容器の底に固い沈降物あり
(Evaluation of storage stability of electrode slurry)
A mixture slurry was prepared and sealed, and the degree of sedimentation after 48 hours at room temperature was visually confirmed and judged as follows. ○ indicates that the storage stability of the slurry is good. The results are shown in Table 3.
○ No sediment △ Slightly thickened × There is a solid sediment at the bottom of the container
比較例１、比較例３および比較例４は、リン酸を含んでいないため、集電体への結着性が実施例と比べ劣る結果となった。比較例２は、重合体中にリン酸基を含み結着性が高いが、スラリーの貯蔵安定性が低く、また、比較例１のＰＶＤＦを用いたスラリーも貯蔵安定性が悪い結果となった。
一方、バインダ樹脂組成物を実施例のようにした場合、スラリー貯蔵安定性と集電体への密着性双方の性能が向上し、電池の性能および工程通過性の向上を想像させる結果となった。
Since Comparative Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 did not contain phosphoric acid, the binding property to the current collector was inferior to that of the example. Comparative Example 2 contains a phosphoric acid group in the polymer and has high binding properties, but the storage stability of the slurry is low, and the slurry using PVDF of Comparative Example 1 also has poor storage stability. .
On the other hand, when the binder resin composition was made as in the example, both the slurry storage stability and the adhesion to the current collector were improved, resulting in an improvement in battery performance and process passability. .
集電体に対する結着性に優れる非水電解質電池電極用バインダ樹脂組成物、スラリー貯蔵安定性が良好な非水電解質電池電極用スラリー組成物、組成が均一な電池用電極および電池を与えた。 A binder resin composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode having excellent binding properties to a current collector, a slurry composition for a nonaqueous electrolyte battery electrode having good slurry storage stability, a battery electrode and a battery having a uniform composition were provided.
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