JP5790193B2 - Binder resin material for energy device electrode, energy device electrode and energy device - Google Patents

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Description

本発明は、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料、エネルギーデバイス電極及びエネルギーデバイスに関する。   The present invention relates to a binder resin material for an energy device electrode, an energy device electrode, and an energy device.

ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く使われている。このリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」とも記す）には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が主に用いられる。
また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。
リチウム電池の電極は、通常、これらの活物質、バインダ樹脂材料及び溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び水等）を混練して合剤スラリーを調製し、次いで、当該スラリーを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶媒を乾燥除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。 BACKGROUND ART Lithium ion secondary batteries, which are energy devices having a high energy density, are widely used as power sources for portable information terminals such as notebook personal computers, mobile phones, and PDAs. In this lithium ion secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “lithium battery”), carbon having a multilayer structure capable of inserting and releasing lithium ions between layers (formation of a lithium intercalation compound) and release as an active material of a negative electrode Material is mainly used.
In addition, lithium-containing metal composite oxide is mainly used as the positive electrode active material.
An electrode of a lithium battery is usually prepared by mixing these active materials, a binder resin material and a solvent (N-methyl-2-pyrrolidone, water, etc.) to prepare a mixture slurry, and then transferring the slurry with a transfer roll or the like. It is applied to one or both sides of a metal foil, which is a current collector, and the solvent is removed by drying to form a mixture layer, followed by compression molding with a roll press or the like.

上記バインダ樹脂材料に求められる特性としては、活物質間並びに活物質及び集電体間の密着性、電解液に対する耐膨潤性、電気化学定安定性、可とう性等が挙げられる。さらに、リチウム電池の高容量化のためには、バインダ樹脂材料の添加量が少ない場合でもこれらの特性を満足することが求められる。しかしながら、バインダ樹脂材料が、これらの特性を充分に満足するには至っていない。これらの問題の解決策として、炭素数２〜４の１−オレフィン及び／又は炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレートといった短鎖の単量体を共重合させた変性ポリ（メタ）アクリロニトリル系バインダ樹脂、並びに、これにガラス転移温度が−８０℃〜０℃のゴム成分等をブレンドしたバインダ樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、アクリロニトリルと鎖長の短いメチルメタクリレートとの２元共重合体をバインダ樹脂として用いることが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。 Properties required for the binder resin material include adhesion between active materials and between active materials and a current collector, swelling resistance to an electrolytic solution, electrochemical stability, flexibility, and the like. Furthermore, in order to increase the capacity of the lithium battery, it is required to satisfy these characteristics even when the amount of the binder resin material added is small. However, the binder resin material has not sufficiently satisfied these characteristics. As a solution to these problems, a modified poly (meth) acrylonitrile binder obtained by copolymerizing a short-chain monomer such as a 1-olefin having 2 to 4 carbon atoms and / or an alkyl (meth) acrylate having 3 or less carbon atoms A binder resin obtained by blending a resin and a rubber component having a glass transition temperature of −80 ° C. to 0 ° C. or the like is disclosed (for example, see Patent Document 1).
In addition, it has been proposed to use a binary copolymer of acrylonitrile and methyl methacrylate having a short chain length as a binder resin (see, for example, Non-Patent Document 1).

また、長鎖アクリレートを共重合させた変性ポリ（メタ）アクリロニトリル系バインダ樹脂が開示されている（例えば、特許文献２参照）。   Further, a modified poly (meth) acrylonitrile-based binder resin obtained by copolymerizing a long-chain acrylate is disclosed (for example, see Patent Document 2).

合剤スラリー作製に用いる溶媒としては環境負荷低減の観点から水を用いることが好ましいとされている。水を溶媒として用いる場合、バインダ樹脂材料を水で分散させる方法が知られている。しかし水分散液は粘性を付与することが難しいため、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤を併用する必要があり、増粘剤との組み合わせによっては、密着性や合剤スラリーの安定性等に不具合を生じる場合がある。   As a solvent used for preparing the mixture slurry, it is considered preferable to use water from the viewpoint of reducing the environmental load. When water is used as a solvent, a method of dispersing a binder resin material with water is known. However, since it is difficult to impart viscosity to the aqueous dispersion, it is necessary to use a thickener such as carboxymethylcellulose. Depending on the combination with the thickener, there may be a problem with the adhesion and stability of the mixture slurry. May occur.

また近年、高容量な負極活物質として金属系負極材が提案されている。
金属系負極材は高容量である反面、充放電に伴う体積膨張収縮が大きいため、従来から用いられているバインダ樹脂材料では、合剤層と集電体との界面の密着性及び合剤層中の活物質間の密着性が不足し、充放電サイクルを繰り返すことで著しい容量低下を起こすことが問題となっており、金属系負極材で用いることのできるバインダ樹脂材料が求められている。これに関して、錫−コバルト−炭素系複合負極にバインダとしてポリアクリル酸リチウム塩を用いることが提案されている（例えば、非特許文献２参照）。 In recent years, metal-based negative electrode materials have been proposed as high-capacity negative electrode active materials.
The metal-based negative electrode material has a high capacity, but has a large volume expansion / contraction due to charging / discharging. Therefore, in the conventionally used binder resin material, the adhesiveness of the interface between the mixture layer and the current collector and the mixture layer Insufficient adhesion between the active materials therein causes a significant capacity drop due to repeated charge / discharge cycles, and a binder resin material that can be used in a metal-based negative electrode material is desired. In this regard, it has been proposed to use a lithium polyacrylate as a binder in a tin-cobalt-carbon composite negative electrode (see, for example, Non-Patent Document 2).

特許第４２００３４９号明細書Japanese Patent No. 4300239 国際公開第２００６／０３３１７３号明細書International Publication No. 2006/033173

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ, １０９ （２００２）, ４２２-４２６Journal of Power Sources, 109 (2002), 422-426 Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．, ５５ （２０１０）,２９９１-２９９５Electrochimica Acta. , 55 (2010), 2991-2995

しかしながら、元来、ポリ（メタ）アクリロニトリルは、剛直な分子構造を有するポリマーであり、上記文献に記載されている鎖長の短い単量体との共重合体では、たとえゴム成分等をブレンドしたとしても、得られる電極の柔軟性・可とう性には難がある。
また、長鎖アクリレートの含有量が増加すると、電解液に対する耐膨潤性が低下する傾向にある。さらに、ポリアクリル酸リチウム塩は非常に硬く、リチウム電池の電極作製におけるロールプレス成形、あるいは、セパレータを介して正極と負極を渦巻き状に捲回する工程等で合剤層にクラック等の不良が発生する懸念があった。 However, originally, poly (meth) acrylonitrile is a polymer having a rigid molecular structure, and in a copolymer with a monomer having a short chain length described in the above document, a rubber component or the like is blended. However, the flexibility and flexibility of the obtained electrode are difficult.
Moreover, when the content of the long-chain acrylate is increased, the swelling resistance against the electrolytic solution tends to be lowered. Furthermore, polyacrylic acid lithium salt is very hard, and there are defects such as cracks in the mixture layer in roll press molding in lithium battery electrode production, or in the process of winding the positive electrode and negative electrode in a spiral shape via a separator. There was a concern to occur.

本発明の目的は、可とう性、集電体と合剤層との密着性及び耐膨潤性に優れるエネルギーデバイス電極を提供することにある。また、本発明の目的は、前記のエネルギーデバイス電極の提供を実現可能なエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を提供することにある。さらに、本発明の目的は、充放電サイクルにおける容量低下が小さいエネルギーデバイスを提供することにある。   An object of the present invention is to provide an energy device electrode that is excellent in flexibility, adhesion between a current collector and a mixture layer, and swelling resistance. Moreover, the objective of this invention is providing the binder resin material for energy device electrodes which can implement | achieve provision of the said energy device electrode. Furthermore, the objective of this invention is providing the energy device with a small capacity | capacitance fall in a charging / discharging cycle.

本発明の第一の態様は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位を０．１５モル〜０．３５モル含む共重合体を含有するエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料である。 In the first aspect of the present invention, the structural unit derived from the monomer represented by the following formula (I) is added in an amount of 0.15 to 0.35 with respect to 1 mole of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer. It is the binder resin material for energy device electrodes containing the copolymer containing mol .

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数４〜８のアルキレン基を示す。） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms.)

前記ニトリル基含有単量体は、（メタ）アクリロニトリルであることが好ましい。
前記共重合体は、水を含む溶媒に分散されていることが好ましい。
また、本発明の第二の態様は、集電体と、該集電体の少なくとも１面上に設けられ、活物質及び前記エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を含む合剤層とを有するエネルギーデバイス電極である。
また、本発明の第三の態様は、前記エネルギーデバイス電極と、該エネルギーデバイス電極に対する対極と、電解質とを含むエネルギーデバイスである。
前記エネルギーデバイスとして、リチウムイオン二次電池が好ましい。 The nitrile group-containing monomer is preferably (meth) acrylonitrile .
The copolymer is preferably dispersed in a solvent containing water.
Moreover, the second aspect of the present invention is an energy device comprising a current collector and a mixture layer provided on at least one surface of the current collector and including an active material and the binder resin material for the energy device electrode. Electrode.
Moreover, the 3rd aspect of this invention is an energy device containing the said energy device electrode, the counter electrode with respect to this energy device electrode, and electrolyte.
As the energy device, a lithium ion secondary battery is preferable.

本発明によれば、可とう性、集電体と合剤層との密着性及び耐膨潤性に優れるエネルギーデバイス電極を提供することが可能となる。また、本発明によれば、前記のエネルギーデバイス電極の提供を実現可能なエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を提供することが可能となる。さらに、本発明によれば、充放電サイクルにおける容量低下が小さいエネルギーデバイスを提供することが可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the energy device electrode which is excellent in flexibility, the adhesiveness of a collector and a mixture layer, and swelling resistance. Moreover, according to this invention, it becomes possible to provide the binder resin material for energy device electrodes which can implement | achieve provision of the said energy device electrode. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an energy device with a small capacity drop in the charge / discharge cycle.

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。   In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. . In the present specification, “to” indicates a range including the numerical values described before and after the values as a minimum value and a maximum value, respectively. Further, when referring to the amount of each component in the composition in the present specification, when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of the components present in the composition unless otherwise specified. It means the total amount of substance.

＜エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料＞
本発明のエネルギーデバイス用バインダ樹脂材料は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位とを含む共重合体の少なくとも１種を含有し、必要に応じて、溶媒や界面活性剤等のその他の成分を含んで構成される。 <Binder resin material for energy device electrode>
The binder resin material for energy devices of the present invention comprises at least one copolymer comprising a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer and a structural unit derived from a monomer represented by the following formula (I). It contains, and is comprised including other components, such as a solvent and surfactant, as needed.

式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数３〜１２のアルキレン基を示す。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms.

本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位とを含む共重合体（以下、「特定共重合体」ともいう。）を含有する。特定共重合体は、柔軟な分子構造を持つことから、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を合剤層中に含むエネルギーデバイス電極は、可とう性に優れると推測される。また、特定共重合体は、高極性な部位を有するため、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を含む合剤層と集電体とは密着性に優れると推測される。更に特定共重合体は、電解液に対して親和性が低いため、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を合剤層中に含むエネルギーデバイス電極は耐膨潤性に優れると推測される。   The binder resin material for energy device electrodes of the present invention is a copolymer (hereinafter referred to as “specific”) comprising a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer and a structural unit derived from a monomer represented by formula (I). Also referred to as a “copolymer”. Since the specific copolymer has a flexible molecular structure, the energy device electrode including the binder resin material for an energy device electrode of the present invention in the mixture layer is presumed to be excellent in flexibility. Moreover, since a specific copolymer has a highly polar site | part, it is estimated that the mixture layer containing the binder resin material for energy device electrodes of this invention and an electrical power collector are excellent in adhesiveness. Furthermore, since the specific copolymer has low affinity for the electrolytic solution, it is presumed that the energy device electrode containing the binder resin material for energy device electrode of the present invention in the mixture layer is excellent in swelling resistance.

よって本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を用いて作製された電極は、合剤スラリー塗布乾燥後の未プレス状態での巻き取りや、スリット加工時、プレス時及びプレス後の電極剥離を防止することができる。さらに、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を用いることにより、当該バインダ樹脂材料の使用量を低減することが可能である。
また本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を用いて作製された電極を使用したエネルギーデバイス（好ましくはリチウムイオン二次電池）は、導電性が良好であり、充放電サイクルにおける容量低下が小さい。 Therefore, the electrode produced using the binder resin material for energy device electrodes of the present invention prevents unwinding after application of the mixture slurry and drying, as well as electrode peeling during slitting, pressing and after pressing. can do. Furthermore, the use amount of the binder resin material can be reduced by using the binder resin material for energy device electrodes of the present invention.
Moreover, the energy device (preferably lithium ion secondary battery) using the electrode produced using the binder resin material for an energy device electrode of the present invention has good conductivity and has a small capacity drop in the charge / discharge cycle.

前記特定共重合体は、ニトリル基含有単量体と、式（Ｉ）で表される単量体と、必要に応じてその他の単量体とを含む単量体組成物を重合させることにより得ることができる。本発明における特定共重合体を構成する単量体の各成分について説明する。
［ニトリル基含有単量体］
本発明におけるニトリル基含有単量体としては、少なくとも１つのニトリル基を有する重合性の化合物であれば、特に制限はない。例えば、（メタ）アクリロニトリル、ジシアノビニリデン及びフマロニトリルのようなシアノ基含有アルケン並びに２−シアノエチルアクリレート、α−シアノアクリレートのようなシアノ基含有アクリレートが挙げられる。
これらの中でも特に、耐膨潤性を向上できる観点から、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの双方、又は、いずれかを表す。
ニトリル基含有単量体は、特定共重合体に使用される単量体の総量中に、１０モル％〜９０モル％含まれていることが好ましく、５０モル％〜９０モル％含まれていることがより好ましく、７０モル％〜９０モル％含まれていることがさらに好ましい。
ニトリル基含有単量体の含有率が、１０モル％〜９０モル％の範囲内である場合には、耐膨潤性が良好であり好ましい。 The specific copolymer is obtained by polymerizing a monomer composition containing a nitrile group-containing monomer, a monomer represented by the formula (I), and, if necessary, other monomers. Can be obtained. Each component of the monomer constituting the specific copolymer in the present invention will be described.
[Nitrile group-containing monomer]
The nitrile group-containing monomer in the present invention is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound having at least one nitrile group. Examples include cyano group-containing alkenes such as (meth) acrylonitrile, dicyanovinylidene and fumaronitrile, and cyano group-containing acrylates such as 2-cyanoethyl acrylate and α-cyanoacrylate.
Among these, (meth) acrylonitrile is particularly preferable from the viewpoint of improving the swelling resistance. In addition, in this specification, (meth) acrylonitrile represents both or one of acrylonitrile and methacrylonitrile.
The nitrile group-containing monomer is preferably contained in an amount of 10 mol% to 90 mol%, more preferably 50 mol% to 90 mol%, in the total amount of monomers used in the specific copolymer. It is more preferable that 70 mol% to 90 mol% is further included.
When the content of the nitrile group-containing monomer is in the range of 10 mol% to 90 mol%, the swelling resistance is good, which is preferable.

［式（Ｉ）で表される単量体］
下記式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数３〜１２のアルキレン基を示す。 [Monomer represented by formula (I)]
In the following formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms.

式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、水素原子を示すことが好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ２は炭素数３〜１２のアルキレン基を示し、炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜８のアルキレン基がより好ましい。
また、アルキレン基としては、直鎖又は分岐のアルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖のアルキレン基が挙げられる。
炭素数３〜１２のアルキレン基としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、イソブチレン基、２−エチルへキシレン基等が挙げられ、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基が好ましく、ブチレン基がより好ましい。 In formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and preferably represents a hydrogen atom.
In formula (I), R 2 represents an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, preferably an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms.
Moreover, as an alkylene group, a linear or branched alkylene group is mentioned, Preferably a linear alkylene group is mentioned.
Examples of the alkylene group having 3 to 12 carbon atoms include propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, isobutylene group, and 2-ethylhexylene group. A propylene group, a butylene group, a hexylene group and an octylene group are preferable, and a butylene group is more preferable.

式(Ｉ)で表される単量体としては、例えば、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１１−ヒドロキシウンデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、合成の容易さ、可とう性及び密着性の観点から、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートが好ましい。   Examples of the monomer represented by the formula (I) include 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth). Acrylate, 7-hydroxyheptyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 9-hydroxynonyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 11-hydroxyundecyl (meth) acrylate, 12- Examples thereof include hydroxydodecyl (meth) acrylate. Among these, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of ease of synthesis, flexibility, and adhesion.

特定共重合体における、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位の組成比は、前記ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位が０．１０モル〜０．４０モルであることが好ましく、０．１５モル〜０．３５モルであることがより好ましく、０．１８モル〜０．３０モルが特に好ましい。
式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位の組成比が、前記ニトリル基含有単量体１モルに対して、０．１０モル〜０．４０モルである場合には、密着性が良好であり好ましい。 The composition ratio of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (I) in the specific copolymer is represented by the formula (I) with respect to 1 mol of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer. The structural unit derived from the monomer is preferably 0.10 mol to 0.40 mol, more preferably 0.15 mol to 0.35 mol, and 0.18 mol to 0.30 mol. Particularly preferred.
When the composition ratio of the structural unit derived from the monomer represented by formula (I) is 0.10 mol to 0.40 mol with respect to 1 mol of the nitrile group-containing monomer, Is preferable.

ニトリル基含有単量体に由来する構成単位が、特定共重合体中に、１０モル％〜９０モル％含まれており、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位が、該ニトリル基含有単量体に由来する構造単位１モルに対して、０．１０モル〜０．４０モル含まれていることが好ましい。さらに、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位が、特定共重合体中に、５０モル％〜９０モル％含まれており、Ｒ２の炭素数が４〜８の式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位が、該（メタ）アクリロニトリル１モルに対して、０．１０モル〜０．３０モル含まれていることがさらに好ましい。 The structural unit derived from the nitrile group-containing monomer is contained in the specific copolymer in an amount of 10 mol% to 90 mol%, and the structural unit derived from the monomer represented by the formula (I) It is preferable that 0.10 mol-0.40 mol are contained with respect to 1 mol of structural units derived from a nitrile group-containing monomer. Furthermore, the structural unit derived from (meth) acrylonitrile is contained in the specific copolymer in an amount of 50 mol% to 90 mol%, and the carbon number of R 2 is represented by the formula (I) having 4 to 8 carbon atoms. More preferably, the monomer-derived structural unit is contained in an amount of 0.10 mol to 0.30 mol with respect to 1 mol of the (meth) acrylonitrile.

［その他の単量体］
本発明における特定共重合体は必要に応じて酸性官能基含有単量体由来の構造単位や、それ以外のその他の単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。
接着性の観点から、さらに酸性官能基含有単量体由来の構造単位を含むことが好ましい。酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。中でもカルボキシル基が好ましい。
酸性官能基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニル安息香酸、カルボキシエチルアクリレートのようなカルボキシル基含有単量体、ビニルベンゼンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなスルホ基含有単量体、アッシドホスホキシエチルメタクリレート（ユニケミカル(株)製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｍ）、アッシドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート(ユニケミカル(株)製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＥ)、３−クロロ−２−アッシドホスホキシプロピルメタクリレート(ユニケミカル(株)製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＣＬ)、アッシドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート(ユニケミカル(株)製、商品名：Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＰ)のようなリン酸基含有単量体などが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸及び２−カルボキシエチルアクリレートが、合成のし易さ及び密着性の観点から好ましい。これらの酸性官能基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。 [Other monomers]
The specific copolymer in the present invention may contain a structural unit derived from an acidic functional group-containing monomer and other structural units derived from other monomers as necessary.
From the viewpoint of adhesiveness, it is preferable to further include a structural unit derived from an acidic functional group-containing monomer. Examples of the acidic functional group include a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group. Of these, a carboxyl group is preferred.
Examples of the acidic functional group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, vinyl benzoic acid, carboxyl group-containing monomers such as carboxyethyl acrylate, vinyl benzene sulfone, and the like. Acid, sodium (meth) allylsulfonate, sodium (meth) allyloxybenzenesulfonate, sodium styrenesulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid-containing monomer, acid phosphoxyethyl Methacrylate (manufactured by Unichemical Co., Ltd., trade name: Phosmer M), acid phosphoxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by Unichemical Co., Ltd., trade name: Phosmer PE), 3-chloro-2-acid phospho Xypropyl methacrylate (Monochemical Co., Ltd., trade name: Phosmer CL), phosphoric acid group-containing monomers such as acid phosphoxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate (Unichemical Co., Ltd., trade name: Phosmer PP), etc. Is mentioned. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, and 2-carboxyethyl acrylate are preferable from the viewpoint of easy synthesis and adhesion. These acidic functional group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.

酸性官能基含有単量体由来の構造単位を含む場合の組成比は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、０．００１モル〜０．２モル、好ましくは０．０１モル〜０．１５モル、より好ましくは０．０１モル〜０．１モルである。
酸性官能基含有単量体由来の構造単位が０．００１モル〜０．２モルであれば、集電体、特に銅箔を用いた負極集電体との密着性及び電解液に対する耐膨潤性が不足することもない。 The composition ratio in the case of containing a structural unit derived from an acidic functional group-containing monomer is 0.001 to 0.2 mol, preferably 0.01 to 1 mol of a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer. The amount is from mol to 0.15 mol, more preferably from 0.01 mol to 0.1 mol.
When the structural unit derived from the acidic functional group-containing monomer is 0.001 mol to 0.2 mol, the adhesion to the current collector, particularly the negative electrode current collector using copper foil, and the swelling resistance to the electrolyte There is no shortage.

本発明における特定共重合体は、上記ニトリル基含有単量体由来の構造単位と、式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位との他に、酸性官能基含有単量体由来の構造単位を含んでいてもよく、さらに、必要に応じてこれらの単量体とは異なるその他の単量体由来の構造単位を含んでいてもよい。   The specific copolymer in the present invention is derived from an acidic functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer and the structural unit derived from the monomer represented by the formula (I). These structural units may be included, and further, structural units derived from other monomers different from these monomers may be included as necessary.

酸性官能基含有単量体以外のその他の単量体としては、特に限定されない。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル及びその塩などが挙げられる。   Other monomers other than the acidic functional group-containing monomer are not particularly limited. For example, short chain (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, maleic imide , Phenylmaleimide, (meth) acrylamide, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate and salts thereof.

また、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ、新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルＭＣ、新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ、新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）等のエチレングリコール系（メタ）アクリレート類が挙げられる。   In addition, ethoxydiethylene glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light Acrylate EC-A), methoxytriethylene glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light Acrylate MTG-A, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) Product name: NK ester AM-30G), Methoxypoly (n = 9) ethylene glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., product name: Light acrylate 130-A, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product Name: NK ester AM-90G), methoxypoly (n = 13) ethylene glycol acrylate (trade name: NK ester AM-130G), methoxypoly (n = 23) ethylene glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name) : NK ester AM-230G), octoxypoly (n = 18) ethyl Glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-OC-18E), phenoxydiethylene glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light acrylate P-200A, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Product name: NK ester AMP-20GY), phenoxypoly (n = 6) ethylene glycol acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name: NK ester AMP-60G), nonylphenol EO adduct (n = 4) Acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light acrylate NP-4EA), nonylphenol EO adduct (n = 8) acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light acrylate NP-8EA), Methoxydiethylene glycol methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light Este MC, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-20G), methoxytriethylene glycol methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: light ester MTG), methoxypoly (n = 9) ethylene Glycol methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light Ester 130MA, Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK Ester M-90G), methoxypoly (n = 23) ethylene glycol methacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) There are ethylene glycol (meth) acrylates such as product name: NK ester M-230G, methoxypoly (n = 30) ethylene glycol methacrylate (product name: light ester 041MA) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Can be mentioned.

また、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖（メタ）アクリル酸エステル類や、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。   Moreover, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, stearyl ( Long chain (meth) acrylates such as meth) acrylate and isostearyl (meth) acrylate, and alicyclic (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate Acrylic acid esters.

また、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−へキサフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロイソブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルアクリレート等のアクリレート化合物、ノナフルオロ−ｔ−ブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート等のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
その他の単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acrylate, 2,2,3,4 , 4,4-hexafluorobutyl acrylate, nonafluoroisobutyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,5 , 5,5-nonafluoropentyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,4 5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyl acrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9, 9,10,10,10-heptadecafluorodecylacrylic Acrylate compounds such as 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-nonadecafluorodecyl acrylate , Nonafluoro-t-butyl methacrylate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl methacrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate, 2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl methacrylate, heptadecafluorooctyl methacrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6 , 6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyl methacrylate, 2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9 -Fluoro, such as hexadecafluorononyl methacrylate Having alkyl group (meth) acrylic acid esters.
Other monomers can be used alone or in combination of two or more.

その他の単量体由来の構造単位を含む場合の組成比は、ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、０．０１モル〜１０モル、好ましくは０．１モル〜５モル、より好ましくは０．１モル〜３モルである。
その他の単量体由来の構造単位が、０．０１モル〜１０モルである場合は、柔軟性の観点から好ましい。 The composition ratio in the case of containing other monomer-derived structural units is 0.01 mol to 10 mol, preferably 0.1 mol to 5 mol, relative to 1 mol of the structural unit derived from the nitrile group-containing monomer. More preferably, it is 0.1 mol-3 mol.
When the structural unit derived from another monomer is 0.01 mol to 10 mol, it is preferable from the viewpoint of flexibility.

［特定共重合体の製造方法］
本発明における特定共重合体は、前記ニトリル基含有単量体と、前記式（Ｉ）で表される単量体とを重合して得ることができる。さらに必要に応じて、酸性官能基含有単量体や、これらの単量体とは異なるその他の単量体を適宜組合せて重合して得ることもできる。
本発明における特定共重合体を合成するための重合様式としては、特に制限はない。例えば、沈殿重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合を挙げることができる。共重合体合成のし易さ、回収・精製といった後処理のし易さ等の点で、沈殿重合又は乳化重合が好ましい。 [Production method of specific copolymer]
The specific copolymer in the present invention can be obtained by polymerizing the nitrile group-containing monomer and the monomer represented by the formula (I). Furthermore, if necessary, it can also be obtained by polymerizing acidic functional group-containing monomers and other monomers different from these monomers in appropriate combinations.
There is no restriction | limiting in particular as a polymerization mode for synthesize | combining the specific copolymer in this invention. Examples thereof include precipitation polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. Precipitation polymerization or emulsion polymerization is preferable in terms of ease of copolymer synthesis and ease of post-treatment such as recovery and purification.

［重合開始剤］
重合開始剤としては、重合開始効率等の点で水溶性重合開始剤が好ましい。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド）等の水溶性アゾ化合物、過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤及び硫酸、硫酸鉄、硫酸銅等の重合促進剤を併用した酸化還元型（レドックス型）などが挙げられる。
これらの中では、共重合体合成のし易さ等の点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物が好ましい。 [Polymerization initiator]
As the polymerization initiator, a water-soluble polymerization initiator is preferable in view of polymerization initiation efficiency and the like.
Examples of the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate, water-soluble peroxides such as hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine hydro Water-soluble azo compounds such as chloride), oxidizing agents such as persulfates, reducing agents such as sodium hydrogen sulfite, ammonium hydrogen sulfite, sodium thiosulfate, hydrosulfite, and polymerization accelerators such as sulfuric acid, iron sulfate, and copper sulfate. The redox type used together (redox type) etc. are mentioned.
Of these, persulfates and water-soluble azo compounds are preferred from the standpoint of ease of copolymer synthesis.

重合開始剤は、特定共重合体に使用される単量体の総量に対し、例えば、０．００１モル％〜５モル％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１モル％〜２モル％の範囲で使用されることがより好ましい。   The polymerization initiator is preferably used in a range of 0.001 mol% to 5 mol%, for example, 0.01 mol% to 2 mol, based on the total amount of monomers used in the specific copolymer. It is more preferable to use in the range of%.

［連鎖移動剤］
前記単量体を重合し、特定共重合体を得る際には、必要に応じて分子量調節などの目的で、連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
これらの中では、臭気が少ない等の点で、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。 [Chain transfer agent]
When the monomer is polymerized to obtain a specific copolymer, a chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight, if necessary.
Examples of the chain transfer agent include mercaptan compounds, thioglycol, carbon tetrachloride, α-methylstyrene dimer, and the like.
Among these, α-methylstyrene dimer is preferable from the viewpoint of low odor.

［界面活性剤］
前記単量体を重合し、特定共重合体を得る際には、必要に応じて、各種界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤又は陽イオン性界面活性剤等を用いることができる。 [Surfactant]
When the monomer is polymerized to obtain a specific copolymer, various surfactants can be used as necessary.
As the surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or the like can be used.

陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム塩のようなアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ステアリン酸ソーダ石けんのような脂肪酸塩等が挙げられる。   Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate, and polyoxyethylene polycyclic phenyl ethers. Examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether sulfates and fatty acid salts such as sodium stearate soap.

また、非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのようなポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタンモノラウレートのようなソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールモノステアレートのようなグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノラウレートのようなポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。   Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyalkylene derivatives such as polyoxyalkylene alkyl ether, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, glycerol Examples thereof include glycerin fatty acid esters such as monostearate, polyoxyethylene fatty acid esters such as polyethylene glycol monolaurate, and the like.

また、陽イオン性界面活性剤としては、ステアリルアミンアセテートのようなアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのような第四級アンモニウム塩等が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as stearylamine acetate and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.

重合時の単量体及び共重合体の分散安定性、共重合体の粒子径制御の容易さなどの観点から、陰イオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムや、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）などが特に好ましい。   Anionic surfactants and nonionic surfactants are more preferable from the viewpoints of dispersion stability of the monomer and copolymer during polymerization, ease of controlling the particle size of the copolymer, and dodecylbenzenesulfone. Sodium acid, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: New Coal 707SF) and the like are particularly preferable.

これらの界面活性剤は単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
界面活性剤は、特定共重合体に使用される単量体の総量に対し、例えば、０．００１質量％〜５質量％の範囲で使用されることが好ましく、０．０１質量％〜３質量％の範囲で使用されることがより好ましい。
０．００１質量％〜５質量％の範囲とすることで、粒子径の制御や、ポリマー合成中の凝集を防止することが可能であり好ましい。 These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The surfactant is preferably used, for example, in the range of 0.001% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of monomers used in the specific copolymer, and 0.01% by mass to 3% by mass. It is more preferable to use in the range of%.
By setting it in the range of 0.001% by mass to 5% by mass, it is possible to control the particle size and prevent aggregation during polymer synthesis.

［溶媒］
特定共重合体を重合反応により合成する際の溶媒としては、水が挙げられるが、沈殿重合及び乳化重合を行う際、或いは重合終了後に、析出粒子径の調節や濡れ性向上などの必要に応じ、水以外の溶媒を加えることもできる。
水以外の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、スルホラン等のスルホン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。
溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
溶媒は、特定共重合体に使用される単量体の総量に対し、例えば、５０質量％〜２０００質量％の範囲で使用されることが好ましく、１００質量％〜１０００質量％の範囲で使用されることがより好ましい。 [solvent]
As a solvent for synthesizing a specific copolymer by a polymerization reaction, water can be mentioned. When performing precipitation polymerization and emulsion polymerization, or after the completion of polymerization, if necessary, for example, adjusting the precipitated particle size or improving wettability. A solvent other than water can also be added.
Examples of solvents other than water include amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylethyleneurea, and N, N-dimethylpropyleneurea. , Ureas such as tetramethylurea, lactones such as γ-butyrolactone, γ-caprolactone, carbonates such as propylene carbonate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, n acetate -Esters such as butyl, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, ethyl cellosolve acetate and ethyl carbitol acetate, glymes such as diglyme, triglyme and tetraglyme, toluene, xylene and cyclohexane And the like, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones such as sulfolane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol.
A solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
The solvent is preferably used in the range of 50% by mass to 2000% by mass, for example, in the range of 100% by mass to 1000% by mass with respect to the total amount of monomers used in the specific copolymer. More preferably.

［重合方法］
重合は、例えば、ニトリル基含有単量体、式(Ｉ)で表される単量体、並びに必要に応じて酸性官能基含有単量体及びその他の単量体を溶媒中に導入し、重合温度を、０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜９０℃として１時間〜５０時間、好ましくは、２時間〜１２時間保持することによって行われる。
重合温度が０℃以上であれば、重合が効率的に進み、また、重合温度が１００℃以下であれば、溶媒として水を使用したときでも、水が完全に蒸発して重合ができなくなることもない。
ニトリル基含有単量体、式(Ｉ)で表される単量体、酸性官能基含有単量体及びその他の単量体を重合する際、特にニトリル基含有単量体、酸性官能基含有単量体の重合熱が大きいため、ニトリル基含有単量、式(Ｉ)で表される単量体、酸性官能基含有単量体及びその他の単量体は適宜溶媒中に滴下しながら重合を進めることが好ましい。 [Polymerization method]
For example, the polymerization may be performed by introducing a nitrile group-containing monomer, a monomer represented by the formula (I), and if necessary, an acidic functional group-containing monomer and other monomers into a solvent. It is carried out by maintaining the temperature at 0 ° C. to 100 ° C., preferably 30 ° C. to 90 ° C. for 1 hour to 50 hours, preferably 2 hours to 12 hours.
If the polymerization temperature is 0 ° C. or higher, the polymerization proceeds efficiently, and if the polymerization temperature is 100 ° C. or lower, even when water is used as the solvent, the water is completely evaporated and the polymerization cannot be performed. Nor.
When polymerizing nitrile group-containing monomers, monomers represented by the formula (I), acidic functional group-containing monomers and other monomers, particularly nitrile group-containing monomers, acidic functional group-containing monomers Since the polymerization heat of the monomer is large, the nitrile group-containing monomer, the monomer represented by the formula (I), the acidic functional group-containing monomer and other monomers are polymerized while being appropriately dropped in a solvent. It is preferable to proceed.

沈殿重合の場合には、溶媒として、水、アルコール、ヘキサン、酢酸エチル、トルエン等を使用することが好ましい。重合温度は４０℃〜１００℃であり、重合時間は２時間〜８時間であることが好ましい。
乳化重合の場合には、溶媒として、水、アルコール等を使用することが好ましい。重合温度は４０℃〜１００℃であり、重合時間は２時間〜８時間であることが好ましい。
また、乳化重合の際には、単量体及び共重合体の分散安定性、共重合体の粒子径制御の容易さなどの観点から、前記界面活性剤を用いることが好ましい。 In the case of precipitation polymerization, it is preferable to use water, alcohol, hexane, ethyl acetate, toluene or the like as a solvent. The polymerization temperature is preferably 40 ° C to 100 ° C, and the polymerization time is preferably 2 hours to 8 hours.
In the case of emulsion polymerization, it is preferable to use water, alcohol or the like as a solvent. The polymerization temperature is preferably 40 ° C to 100 ° C, and the polymerization time is preferably 2 hours to 8 hours.
In the emulsion polymerization, the surfactant is preferably used from the viewpoints of dispersion stability of the monomer and copolymer, ease of control of the particle size of the copolymer, and the like.

本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、特定共重合体の少なくとも１種を含有し、さらに、溶媒や他の成分を含有してもよい。   The binder resin material for energy device electrodes of the present invention contains at least one specific copolymer, and may further contain a solvent and other components.

本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、さらに溶媒を含有することが好ましく、特定共重合体が、該溶媒に分散していることが好ましい。
特定共重合体を分散するのに適切な前記溶媒としては、水や有機溶剤が挙げられ、少なくとも水を含んでいることが好ましい。
有機溶剤としては、アルコール、ヘキサン、酢酸エチル、トルエン、アミド類、ウレア類又はラクトン類等の有機溶剤を挙げることができる。なかでも、水に加えて、アルコール、ヘキサン、酢酸エチル、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを使用することが好ましい。これらの有機溶剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて、水とともに用いられる。 The binder resin material for energy device electrodes of the present invention preferably further contains a solvent, and the specific copolymer is preferably dispersed in the solvent.
As said solvent suitable for disperse | distributing a specific copolymer, water and an organic solvent are mentioned, It is preferable that water is included at least.
Examples of the organic solvent include alcohols, hexane, ethyl acetate, toluene, amides, ureas, and lactones. Among these, it is preferable to use alcohol, hexane, ethyl acetate, toluene, N-methyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone in addition to water. These organic solvents are used alone or in combination of two or more with water.

また、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、特定共重合体を製造した際に用いた溶媒を除去し、適当な溶媒に分散・溶解させた形態で使用することもできる。   Moreover, the binder resin material for energy device electrodes of the present invention can be used in a form in which the solvent used in the production of the specific copolymer is removed and dispersed and dissolved in an appropriate solvent.

溶媒の使用量は、常温でエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料が分散・溶解状態を保てる必要最低限の量以上であれば、特に制限はないが、後のエネルギーデバイス電極の作製におけるスラリー調製工程で、通常、溶媒を加えながら粘度調節を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。
例えば、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料中の特定共重合体の固形分濃度が５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。 The amount of the solvent used is not particularly limited as long as the binder resin material for the energy device electrode is at least a necessary minimum amount capable of maintaining a dispersed / dissolved state at room temperature, but in the slurry preparation step in the subsequent production of the energy device electrode. Usually, in order to adjust the viscosity while adding a solvent, it is preferable to use an arbitrary amount that is not excessively diluted.
For example, the solid content concentration of the specific copolymer in the binder resin material for energy device electrodes is preferably 5% by mass to 60% by mass, and more preferably 10% by mass to 50% by mass.

また、前記ニトリル基含有単量体と、前記式（Ｉ）で表される単量体とを重合させて前記特定共重合体を製造した際に、前記特定共重合体は、溶媒に分散された状態で得られるため、前記特定共重合体の製造方法に従い得られた特定共重合体の溶媒分散液を、そのままの形態で、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料として使用することも可能である。   In addition, when the specific copolymer is produced by polymerizing the nitrile group-containing monomer and the monomer represented by the formula (I), the specific copolymer is dispersed in a solvent. Therefore, the solvent dispersion of the specific copolymer obtained according to the method for producing the specific copolymer can be used as it is as the binder resin material for the energy device electrode of the present invention. It is.

また、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、必要に応じて界面活性剤、増粘剤、架橋剤、その他の添加物等を含有していてもよい。   Moreover, the binder resin material for energy device electrodes of the present invention may contain a surfactant, a thickener, a cross-linking agent, other additives, and the like as necessary.

［界面活性剤］
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤又は陽イオン性界面活性剤等を用いることができる。なお、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤又は陽イオン性界面活性剤の具体例は既述の通りである。 [Surfactant]
As the surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or the like can be used. Specific examples of the anionic surfactant, nonionic surfactant or cationic surfactant are as described above.

本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料における、特定共重合体の分散安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムや、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）が特に好ましい。   From the viewpoint of dispersion stability of the specific copolymer in the binder resin material for energy device electrodes of the present invention, alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether Such polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene derivatives, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, etc. are preferred, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene polycyclic Phenyl ether (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Newcor 707SF) is particularly preferred.

これらの界面活性剤は単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料と界面活性剤との比率に特に制限はないが、分散安定性の観点から、特定共重合体１質量部に対して界面活性剤が０．０００１質量部〜０．１質量部であることが好ましく、０．０００１質量部〜０．０５質量部であることがより好ましく、０．０００１質量部〜０．０１質量部であることがさらに好ましい。 These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
Although there is no restriction | limiting in particular in the ratio of the binder resin material for energy device electrodes of this invention, and surfactant, From a viewpoint of dispersion stability, surfactant is 0.0001 mass part with respect to 1 mass part of specific copolymers. It is preferable that it is -0.1 mass part, It is more preferable that it is 0.0001 mass part-0.05 mass part, It is further more preferable that it is 0.0001 mass part-0.01 mass part.

［増粘剤］
本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、後に詳述するエネルギーデバイス電極の作製におけるスラリー調製工程における粘度調整を目的として、増粘剤を含有することが好ましい。 [Thickener]
The binder resin material for an energy device electrode of the present invention preferably contains a thickener for the purpose of adjusting the viscosity in a slurry preparation step in the production of the energy device electrode described in detail later.

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類及びこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、ポリアクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩、エチレン−メタアクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系共重合体などが挙げられる。   Examples of the thickener include celluloses such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof, polyacrylic acid and alkali metal salts thereof, ethylene-methacrylic acid copolymer, polyvinyl Examples thereof include polyvinyl alcohol copolymers such as alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer.

特定共重合体と増粘剤との比率に特に制限はないが、スラリー調製工程における粘度調整の観点から、本発明の特定共重合体１質量部に対して増粘剤が０．１質量部〜２質量部であることが好ましく、０．３質量部〜１．５質量部であることがより好ましく、０．３質量部〜１質量部であることがさらに好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular in the ratio of a specific copolymer and a thickener, From a viewpoint of the viscosity adjustment in a slurry preparation process, a thickener is 0.1 mass part with respect to 1 mass part of specific copolymers of this invention. It is preferably ˜2 parts by mass, more preferably 0.3 parts by mass to 1.5 parts by mass, and still more preferably 0.3 parts by mass to 1 part by mass.

［架橋剤］
さらに本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料には、電解液に対する耐膨潤性を補完するという観点から架橋剤を配合することもできる。
本発明に用いる架橋剤に特に制限はないが、ジビニルベンゼン、２官能又は３官能の（メタ）アクリレート類が望ましい。例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-１２４ＡＳ）、ノナンジオールジアクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-１２９ＡＳ）、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-２４０Ａ）、ポリプロピレングリコール＃４００アクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-Ｐ２４０Ａ）、ポリプロピレングリコール＃７００アクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-Ｐ２７０Ａ）、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-３２１Ａ、ＦＡ-３２４Ａ）、エチレングリコールジメタクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-１２１Ｍ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-１２３Ｍ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-１２４Ｍ）、ネオペンチルグリコールジメタクリリート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-１２５Ｍ）、ポリエチレングリコール＃２００メタクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-２２０Ｍ）、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（日立化成工業（株）社製、商品名ＦＡ-２４０Ｍ）などが挙げられる。
これらの架橋剤は単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。 [Crosslinking agent]
Furthermore, the binder resin material for an energy device electrode of the present invention can be blended with a crosslinking agent from the viewpoint of complementing the swelling resistance against the electrolytic solution.
Although there is no restriction | limiting in particular in the crosslinking agent used for this invention, Divinylbenzene, bifunctional, or trifunctional (meth) acrylate is desirable. For example, 1,4-butanediol diacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name FA-124AS), nonanediol diacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name FA-129AS), polyethylene glycol # 400 diacrylate (trade name FA-240A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), polypropylene glycol # 400 acrylate (trade name FA-P240A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), polypropylene glycol # 700 acrylate (Hitachi) Manufactured by Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name FA-P270A), EO-modified bisphenol A diacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade names FA-321A, FA-324A), ethylene glycol dimethacrylate (Hitachi Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd., trade name FA-121M), 1,3-butanediol dimethyl Chryrate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name FA-123M), 1,4-butanediol dimethacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name FA-124M), neopentyl glycol dimethacrylate ( Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name FA-125M), polyethylene glycol # 200 methacrylate (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name FA-220M), polyethylene glycol # 400 dimethacrylate (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd.) ) Manufactured by the company, trade name FA-240M).
These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.

特定共重合体と架橋剤との比率に特に制限はないが、電解液に対する耐膨潤性を補完するという観点から、特定共重合体１質量部に対して架橋剤が０．００１質量部〜０．２質量部であることが好ましく、０．００１質量部〜０．１５質量部であることがより好ましく、０．０１質量部〜０．１質量部であることがさらに好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular in the ratio of a specific copolymer and a crosslinking agent, From a viewpoint of complementing swelling resistance with respect to electrolyte solution, a crosslinking agent is 0.001 mass part-0 with respect to 1 mass part of specific copolymers. 2 parts by mass, more preferably 0.001 parts by mass to 0.15 parts by mass, and still more preferably 0.01 parts by mass to 0.1 parts by mass.

［その他の添加剤］
本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料には、必要に応じて他の材料、例えば、電極の導電性を補完するための導電助剤、電極の柔軟性・可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤といった各種添加剤などを配合することもできる。 [Other additives]
The binder resin material for the energy device electrode of the present invention includes other materials as necessary, for example, a conductive aid for complementing the conductivity of the electrode, and a rubber for complementing the flexibility and flexibility of the electrode. Various additives such as an anti-settling agent, an antifoaming agent and a leveling agent for improving the electrode coatability of the components and slurry can also be blended.

［本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料の用途］
本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、エネルギーデバイス電極形成に利用され、特に非水電解液系のエネルギーデバイスに好適に利用される。
非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス(装置)を言う。非水電解液系エネルギーデバイスとしては、例えば、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池等があげられる。 [Use of binder resin material for energy device electrode of the present invention]
The binder resin material for an energy device electrode of the present invention is used for forming an energy device electrode, and particularly preferably used for a non-aqueous electrolyte type energy device.
A non-aqueous electrolyte-type energy device refers to a power storage or power generation device (apparatus) that uses an electrolyte other than water. Examples of the non-aqueous electrolyte based energy device include a lithium battery, an electric double layer capacitor, and a solar battery.

本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、エネルギーデバイス電極を形成した際に、水以外の有機溶媒のような非水電解液に対する耐膨潤性が高いため、特にリチウム電池の電極形成において使用することが好ましい。   The binder resin material for an energy device electrode of the present invention has a high swelling resistance against a non-aqueous electrolyte such as an organic solvent other than water when the energy device electrode is formed. It is preferable.

なお、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、エネルギーデバイス電極のみならず、塗料、接着剤、硬化剤、印刷インキ、ソルダレジスト、研磨剤、電子部品の封止剤、半導体の表面保護膜や層間絶縁膜、電気絶縁用ワニス、バイオマテリアル等の各種コーティングレジンや成形材料、繊維などに幅広く利用できる。
以下、エネルギーデバイス電極及びこの電極を用いたエネルギーデバイスについて説明する。 The binder resin material for energy device electrodes of the present invention is not limited to energy device electrodes, but also paints, adhesives, curing agents, printing inks, solder resists, abrasives, electronic component sealants, and semiconductor surface protective films. It can be used for a wide variety of coating resins, molding materials, fibers, etc., and interlayer insulation films, varnishes for electrical insulation and biomaterials.
Hereinafter, an energy device electrode and an energy device using the electrode will be described.

＜エネルギーデバイス電極＞
本発明のエネルギーデバイス電極は、集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層とを有するものである。
本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料は、この合剤層を構成する材料として使用され得る。 <Energy device electrode>
The energy device electrode of the present invention has a current collector and a mixture layer provided on at least one surface of the current collector.
The binder resin material for energy device electrodes of the present invention can be used as a material constituting the mixture layer.

［合剤層］
本発明における合剤層は、活物質と、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料とを含み、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。 [Mixture layer]
The mixture layer in the present invention contains an active material and the binder resin material for energy device electrodes of the present invention, and may contain other components as necessary.

（活物質）
本発明で使用される活物質は、特に制限されず、エネルギーデバイスに応じて適宜選択される。例えば、エネルギーデバイスがリチウム電池の場合、活物質としては、リチウム電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが挙げられる。なお、正極と負極とはそれぞれ逆の機能を有するので、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。リチウム電池を例に挙げて説明すると、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオンを受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有するので、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。 (Active material)
The active material used in the present invention is not particularly limited and is appropriately selected according to the energy device. For example, when the energy device is a lithium battery, examples of the active material include those capable of reversibly inserting and releasing lithium ions by charging and discharging the lithium battery. In addition, since a positive electrode and a negative electrode each have a reverse function, the active material used by a positive electrode and a negative electrode normally uses a different material according to each function. Taking a lithium battery as an example, the positive electrode has a function of releasing lithium ions during charging and receiving lithium ions during discharging, while the negative electrode receives lithium ions during charging and releases lithium ions during discharging. Therefore, the active materials used for the positive electrode and the negative electrode are usually made of different materials in accordance with the respective functions.

負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましく、このような炭素材料とシリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物なども使用できる。   As the negative electrode active material, for example, carbon materials such as graphite, amorphous carbon, carbon fiber, coke, activated carbon and the like are preferable, and a composite of such a carbon material and a metal such as silicon, tin, silver, or an oxide thereof. Things can also be used.

一方、正極活物質としては、例えば、リチウムと、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種類以上の金属とを含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。
例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が用いられる。
これらのリチウム含有金属複合酸化物としては、さらに、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｂ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属で、リチウムサイト、マンガン、コバルト又はニッケル等のサイトを置換したリチウム含有金属複合体も使用することができる。
また、正極活物質は、好ましくは、一般式ＬｉxＭｎyＯ2（ｘは０．２≦ｘ≦２．５の範囲であり、ｙは０．８≦ｘ≦１．２５の範囲である）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、リン酸鉄リチウム、及びリチウム含有ニッケル−コバルト−マンガン三元系複合酸化物である。 On the other hand, as the positive electrode active material, for example, a lithium-containing metal composite oxide containing lithium and at least one metal selected from iron, cobalt, nickel, and manganese is preferable.
For example, lithium manganese composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, or the like is used.
These lithium-containing metal composite oxides further include at least one metal selected from Al, V, Cr, Fe, Co, Sr, Mo, W, Mn, B, and Mg, and include lithium sites, manganese, and cobalt. Alternatively, a lithium-containing metal composite in which sites such as nickel are substituted can also be used.
The positive electrode active material is preferably a general formula Li x Mn y O 2 (x is in the range of 0.2 ≦ x ≦ 2.5, and y is in the range of 0.8 ≦ x ≦ 1.25. ) Lithium manganese composite oxide, lithium iron phosphate, and lithium-containing nickel-cobalt-manganese ternary composite oxide.

これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。   These active materials are used alone or in combination of two or more.

合剤層における特定共重合体と活物質との比率に特に制限はないが、高容量と高密着性の両立という観点から、特定共重合体１質量部に対して、活物質が９０質量部〜１００質量部であることが好ましく、９５質量部〜１００質量部であることがより好ましく、９７質量部〜９９質量部であることがさらに好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular in the ratio of the specific copolymer and active material in a mixture layer, From a viewpoint of coexistence of high capacity | capacitance and high adhesiveness, an active material is 90 mass parts with respect to 1 mass part of specific copolymers. Is preferably 100 parts by mass, more preferably 95 parts by mass to 100 parts by mass, and still more preferably 97 parts by mass to 99 parts by mass.

なお、これらの活物質には、導電助剤を組み合わせて使用してもよい。
導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
導電助剤の配合量は、活物質１質量部に対して、０．００１質量部〜０．１質量部であることが好ましく、０．０１質量部〜０．１質量部であることがより好ましく、０．０１質量部〜０．０５質量部であることがさらに好ましい。導電助剤の配合量を上記範囲とすることにより、高導電性と高容量の両立が可能であるため好ましい。 In addition, you may use these active materials in combination with a conductive support agent.
Examples of the conductive assistant include graphite, carbon black, acetylene black, and the like. These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
It is preferable that the compounding quantity of a conductive support agent is 0.001 mass part-0.1 mass part with respect to 1 mass part of active material, and it is more preferable that it is 0.01 mass part-0.1 mass part. Preferably, it is 0.01 mass part-0.05 mass part. By making the compounding quantity of a conductive support agent into the said range, since high electroconductivity and high capacity | capacitance are compatible, it is preferable.

［エネルギーデバイス電極の製造方法］
前記エネルギーデバイス電極は、特に制限なく公知の電極の製造方法を利用して製造することができるが、例えば、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料、溶媒及び活物質等を含む合剤スラリーを集電体の少なくとも１面に塗布し、次いで溶媒を乾燥除去し、必要に応じて圧延して集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。
特に本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を含む合剤層は、エネルギーデバイス電極の負極として用いられることが好ましい。 [Method of manufacturing energy device electrode]
The energy device electrode can be manufactured without any particular limitation using a known electrode manufacturing method. For example, the energy device electrode binder resin material for the energy device electrode of the present invention, a mixture slurry containing a solvent, an active material, and the like are used. It can be produced by applying to at least one surface of the current collector, then drying and removing the solvent, and rolling as necessary to form a mixture layer on the current collector surface.
In particular, the mixture layer containing the binder resin material for an energy device electrode of the present invention is preferably used as a negative electrode of the energy device electrode.

（合剤層の製造方法）
合剤層は、例えば、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料及び活物質等を、溶媒とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル又は加圧ニーダ等の分散装置により混練して、合剤スラリーを調製し（スラリー調製工程）、この合剤スラリーを前記集電体に塗布し、溶媒を乾燥除去することによって得られる。 (Method for producing a mixture layer)
The mixture layer is prepared by, for example, kneading the binder resin material for an energy device electrode and the active material of the present invention together with a solvent by a dispersing device such as a stirrer, a ball mill, a super sand mill, or a pressure kneader to prepare a mixture slurry. (Slurry preparation step), the mixture slurry is applied to the current collector, and the solvent is removed by drying.

（合剤層を形成するための溶媒）
合剤層の形成に用いられる溶媒としては、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を均一に溶解または分散できる溶媒であれば、特に制限はない。
溶媒としては、水が好ましい。また、水の他にも、有機溶媒等の種々の溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いてもよい。 (Solvent for forming the mixture layer)
The solvent used for forming the mixture layer is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve or disperse the binder resin material for energy device electrodes.
As the solvent, water is preferable. In addition to water, various solvents such as an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.

ここで、スラリー調製工程で調節されるべき適当な粘度としては、総量に対して１０質量％のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を分散・溶解した水溶液の場合、２５℃において、５００ｍＰａ・ｓ〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ〜１００００ｍＰａ・ｓであることが極めて好ましい。   Here, as an appropriate viscosity to be adjusted in the slurry preparation step, in the case of an aqueous solution in which 10% by mass of the binder resin material for energy device electrodes is dispersed and dissolved with respect to the total amount, at 25 ° C., 500 mPa · s to 50000 mPa S is preferable, 1000 mPa · s to 20000 mPa · s is more preferable, and 2000 mPa · s to 10000 mPa · s is extremely preferable.

ここで、塗布は、特に制限をされず、公知の塗布方法から適宜選択されればよい。例えば、コンマコーター等を用いて行うことができる。
塗布は、対向する電極間において、単位面積あたりの活物質利用率が負極／正極＝１以上になるように行うことが適当である。前記スラリーの塗布量は、例えば、合剤層の乾燥質量が、３０ｇ／ｍ2〜１００ｇ／ｍ2、好ましくは、５０ｇ／ｍ2〜８０ｇ／ｍ2となる量である。 Here, the application is not particularly limited, and may be appropriately selected from known application methods. For example, it can be performed using a comma coater or the like.
The coating is suitably performed so that the active material utilization rate per unit area is equal to or greater than negative electrode / positive electrode between the opposing electrodes. The coating amount of the slurry, for example, dry mass of the mixture layer, 30g / m 2 ~100g / m 2, an amount preferably, to be 50g / m 2 ~80g / m 2 .

溶媒の除去は、５０℃〜１５０℃、好ましくは、８０℃〜１２０℃で、１分間〜２０分間、好ましくは、３分間〜１０分間乾燥することによって行われる。
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層のかさ密度が、負極の合剤層の場合、例えば、１ｇ／ｃｍ3〜２ｇ／ｃｍ3、好ましくは、１．２ｇ／ｃｍ3〜１．８ｇ／ｃｍ3となるように、正極の合剤層の場合、例えば、２ｇ／ｃｍ3〜５ｇ／ｃｍ3、好ましくは、３ｇ／ｃｍ3〜４ｇ／ｃｍ3となるようにプレスされる。
さらに、エネルギーデバイス電極内の残留溶媒、吸着水の除去等のため、例えば、１００℃〜１５０℃で１時間〜２０時間真空乾燥してもよい。 The removal of the solvent is performed by drying at 50 ° C. to 150 ° C., preferably 80 ° C. to 120 ° C. for 1 minute to 20 minutes, preferably 3 minutes to 10 minutes.
Rolling is performed using, for example, a roll press machine, and the bulk density of the mixture layer is, for example, 1 g / cm 3 to 2 g / cm 3 , preferably 1.2 g / cm 3 in the case of the negative electrode mixture layer. as a ~1.8g / cm 3, when the positive electrode material mixture layer, for example, 2g / cm 3 ~5g / cm 3, preferably, is pressed so that 3g / cm 3 ~4g / cm 3 The
Furthermore, you may vacuum dry at 100 degreeC-150 degreeC for 1 hour-20 hours, for the removal of the residual solvent in an energy device electrode, adsorbed water, etc., for example.

［集電体］
前記集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、金属が使用できる。具体的な金属としては、アルミニウム、銅及びニッケル等が使用できる。
さらに、集電体の形状は、特に限定はないが、エネルギーデバイスであるリチウム電池の高エネルギー密度化という点から、薄膜状が好ましい。
集電体の厚みは、例えば、５μｍ〜３０μｍ、好ましくは、８μｍ〜２５μｍである。 [Current collector]
The current collector may be any material having conductivity, and for example, a metal can be used. Specific examples of metals that can be used include aluminum, copper, and nickel.
Furthermore, the shape of the current collector is not particularly limited, but a thin film is preferable from the viewpoint of increasing the energy density of a lithium battery as an energy device.
The thickness of the current collector is, for example, 5 μm to 30 μm, preferably 8 μm to 25 μm.

＜エネルギーデバイス＞
本発明のエネルギーデバイスは、本発明のエネルギーデバイス電極と、該エネルギーデバイス電極の対極となる電極と、電解質とを有し、必要に応じてその他の構成要素を有して構成される。
本発明のエネルギーデバイスは、低抵抗であり、充放電サイクルにおける容量低下が小さい。 <Energy device>
The energy device of the present invention includes the energy device electrode of the present invention, an electrode serving as a counter electrode of the energy device electrode, and an electrolyte, and includes other components as necessary.
The energy device of the present invention has a low resistance and a small capacity drop in the charge / discharge cycle.

エネルギーデバイスとしては、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、太陽電池などが挙げられ、その中でも、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ及びリチウム電池が好ましく、リチウム電池がより好ましい。以下、リチウム電池を例に挙げて、エネルギーデバイスについて説明する。リチウム電池におけるエネルギーデバイス電極の詳細は記述の通りである。   Examples of the energy device include a lithium battery, an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, and a solar battery. Among them, an electric double layer capacitor, a hybrid capacitor, and a lithium battery are preferable, and a lithium battery is more preferable. Hereinafter, an energy device will be described by taking a lithium battery as an example. Details of the energy device electrode in the lithium battery are as described.

［エネルギーデバイス電極の対極となる電極］
本発明のエネルギーデバイス電極が負極を構成する場合には、エネルギーデバイス電極の対極となる電極は正極を構成する。一方、本発明のエネルギーデバイス電極が正極を構成する場合には、エネルギーデバイス電極の対極となる電極は負極を構成する。
なお、エネルギーデバイス電極の対極となる電極は特に限定されず、エネルギーデバイス電極に応じて公知の電極を用いることができる。 [Electrode as a counter electrode for the energy device electrode]
When the energy device electrode of the present invention constitutes a negative electrode, the electrode serving as the counter electrode of the energy device electrode constitutes a positive electrode. On the other hand, when the energy device electrode of the present invention constitutes a positive electrode, the electrode serving as the counter electrode of the energy device electrode constitutes a negative electrode.
In addition, the electrode which becomes a counter electrode of an energy device electrode is not specifically limited, A well-known electrode can be used according to an energy device electrode.

［電解質］
本発明で使用する電解質としては、例えば、エネルギーデバイスであるリチウム電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ[(ＣＯ2)2] 2Ｂ等が挙げられ、イオン伝導性や安定性の観点より、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、が好ましく、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4がより好ましい。 [Electrolytes]
The electrolyte used in the present invention is not particularly limited as long as it functions as a lithium battery that is an energy device, for example.
As the electrolyte, LiClO 4, LiBF 4, LiI , LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, LiCH 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li [(CO 2 ) 2 ] 2 B and the like. From the viewpoint of ion conductivity and stability, LiPF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N is preferable, and LiPF 6 or LiBF 4 is more preferable.

また、電解液としては、上記電解質を、水以外の、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶媒に溶解した溶液が挙げられる。
これらの中では、カーボネート類にＬｉＰＦ6を溶解した電解液が好ましい。
電解液は、例えば上記有機溶媒と電解質とを、それぞれ単独で又は二種類以上組み合わせて調製し、用いられる。
また、前記電解液には、必要に応じてＳｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ （ＳＥＩ）層形成剤としてビニレンカーボネートなどを電解液全体の０．１質量％〜３．０質量％含んでも良い。 In addition, as the electrolytic solution, the above electrolyte is used other than water, for example, carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate, lactones such as γ-butyrolactone, trimethoxy, and the like. Methane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane Oxolanes such as acetonitrile, nitrogen-containing compounds such as acetonitrile, nitromethane, N-methyl-2-pyrrolidone, methyl formate, methyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, triester phosphate Esters such as, glymes such as diglyme, triglyme and tetraglyme, ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, sulfones such as sulfolane, oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone, 1 , 3-propane sultone, 4-butane sultone, sultone such as naphtha sultone and the like, and a solution dissolved in an organic solvent.
Among these, an electrolytic solution obtained by dissolving LiPF 6 into carbonates are preferred.
The electrolytic solution is prepared by using, for example, the organic solvent and the electrolyte alone or in combination of two or more.
Further, the electrolytic solution may contain 0.1% by mass to 3.0% by mass of vinylene carbonate or the like as a Solid Electrolyte Interface (SEI) layer forming agent as necessary.

［リチウム電池の製造方法］
前記リチウム電池の製造方法については特に制約はないが、いずれも公知の方法を利用できる。
例えば、まず、正極と負極との２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して捲回する。
得られたスパイラル状の捲回群を電池缶に挿入し、予め負極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池缶底に溶接する。
得られた電池缶に電解液を注入し、さらに予め正極の集電体に溶接しておいたタブ端子を電池の蓋に溶接し、蓋を絶縁性のガスケットを介して電池缶の上部に配置し、蓋と電池缶とが接した部分をしめて密閉することによってリチウム電池を得ることができる。 [Method of manufacturing lithium battery]
Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the said lithium battery, All can use a well-known method.
For example, first, two electrodes of a positive electrode and a negative electrode are wound through a separator made of a polyethylene microporous film.
The obtained spiral wound group is inserted into a battery can, and a tab terminal previously welded to a negative electrode current collector is welded to the bottom of the battery can.
Inject the electrolyte into the resulting battery can, weld the tab terminal that was previously welded to the positive electrode current collector to the battery lid, and place the lid on the top of the battery can via an insulating gasket Then, a lithium battery can be obtained by sealing the portion where the lid and the battery can are in contact and sealing.

本発明のリチウム電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などとして使用される。   The lithium battery of the present invention is not particularly limited, but is used as a paper battery, a button battery, a coin battery, a stacked battery, a cylindrical battery, or the like.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by these. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

実施例１
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの４つ口フラスコ内に、水２５０．７ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）の３０％水溶液１．４２ｇを加え、アスピレーターで２０ｍｍＨｇに減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６５℃に加熱後、過硫酸アンモニウム０．１７３ｇを水５ｇに溶解して４つ口フラスコに加えた。過硫酸アンモニウムを加えた直後から、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）２１．２３ｇ、式(Ｉ)で表される単量体（Ｒ１が水素原子、Ｒ２が炭素数４のブチレン基）の４−ヒドロキシブチルアクリレート（東京化成社製）１４．４２ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．２５モルの割合）の混合物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液として、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を得た。水分散液をアルミパンに約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ１２．０％(共重合体の収率９６％)であった。 Example 1
In a 0.5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and liquid feed pump, 250.7 g of water and polyoxyethylene polycyclic phenyl ether as a surfactant (made by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name) : New Coal 707SF) 30% aqueous solution (1.42 g) was added, the pressure was reduced to 20 mmHg with an aspirator, and then the pressure was returned to normal pressure with nitrogen three times to remove dissolved oxygen. The flask was maintained in a nitrogen atmosphere and heated to 65 ° C. with stirring in an oil bath. Then, 0.173 g of ammonium persulfate was dissolved in 5 g of water and added to the four-necked flask. Immediately after adding ammonium persulfate, 21.23 g of a nitrile group-containing monomer acrylonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), a monomer represented by formula (I) (R 1 is a hydrogen atom, R 2 is the number of carbon atoms) 4 Butylene group) 4-hydroxybutyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 14.42 g (a ratio of 0.25 mol with respect to 1 mol of acrylonitrile) was added dropwise over a period of 2 hours with a liquid feed pump to perform emulsion polymerization. Went. After stirring for 1 hour, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was further continued for 2 hours to obtain a binder resin material for an energy device electrode as an aqueous dispersion of a copolymer. About 1 ml of the aqueous dispersion was weighed in an aluminum pan, dried on a hot plate heated to 160 ° C. for 15 minutes, and the non-volatile content was calculated from the residue weight. As a result, it was 12.0% (copolymer yield 96%). there were.

実施例２
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの４つ口フラスコ内に、水２５４．１ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）の３０％水溶液１．４２ｇを加え、アスピレーターで２０ｍｍＨｇに減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。４つ口フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６５℃に加熱後、過硫酸アンモニウム０．１７５ｇを水５ｇに溶解してフラスコに加えた。過硫酸アンモニウムを加えた直後から、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）１９．９０ｇ、酸性官能基含有単量体のアクリル酸（和光純薬社製）１．８ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０６７モルの割合）、及び式(Ｉ)で表される単量体（Ｒ１が水素原子、Ｒ２が炭素数４のブチレン基）の４−ヒドロキシブチルアクリレート（東京化成社製）１４．４２ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．２７モルの割合）の混合物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液として、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を得た。室温に冷却後、実施例１と同様にして不揮発分を算出したところ１１．５％(共重合体の収率９２％)であった。 Example 2
In a 0.5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and liquid feed pump, 254.1 g of water and polyoxyethylene polycyclic phenyl ether as a surfactant (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name) : New Coal 707SF) 30% aqueous solution (1.42 g) was added, the pressure was reduced to 20 mmHg with an aspirator, and then the pressure was returned to normal pressure with nitrogen three times to remove dissolved oxygen. The inside of the four-necked flask was maintained in a nitrogen atmosphere, heated to 65 ° C. with an oil bath while stirring, and 0.175 g of ammonium persulfate was dissolved in 5 g of water and added to the flask. Immediately after adding ammonium persulfate, 19.90 g of a nitrile group-containing monomer (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1.8 g of acrylic acid (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) of an acidic functional group-containing monomer (acrylonitrile 1) 4-hydroxybutyl acrylate (Tokyo Kasei Co., Ltd.) and a monomer represented by formula (I) (R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a butylene group having 4 carbon atoms) A mixture of 14.42 g (a ratio of 0.27 mol with respect to 1 mol of acrylonitrile) was added dropwise over a period of 2 hours with a liquid feed pump to carry out emulsion polymerization. After stirring for 1 hour, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was further continued for 2 hours to obtain a binder resin material for an energy device electrode as an aqueous dispersion of a copolymer. After cooling to room temperature, the nonvolatile content calculated in the same manner as in Example 1 was 11.5% (copolymer yield 92%).

実施例３
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの４つ口フラスコ内に、水２５６．１ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）の３０％水溶液１．４６ｇを加え、アスピレーターで２０ｍｍＨｇに減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。４つ口フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６５℃に加熱後、過硫酸アンモニウム０．１７７ｇを水５ｇに溶解してフラスコに加えた。過硫酸アンモニウムを加えた直後から、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）２１．７６ｇ、式(Ｉ)で表される単量体（Ｒ１が水素原子、Ｒ２が炭素数６のヘキシレン基）の６−ヒドロキシヘキシルアクリレート（自家合成品）１４．６４ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．２１モルの割合）の混合物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液として、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を得た。
不揮発分を実施例１と同様の方法で算出したところ１１．２％(共重合体の収率９０％)であった。 Example 3
In a 0.5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and liquid feed pump, 256.1 g of water and polyoxyethylene polycyclic phenyl ether as a surfactant (made by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name) : 1.46 g of 30% aqueous solution of Newcol 707SF) was added, the operation of reducing the pressure to 20 mmHg with an aspirator and then returning to normal pressure with nitrogen was repeated three times to remove dissolved oxygen. The inside of the four-necked flask was maintained in a nitrogen atmosphere, heated to 65 ° C. with an oil bath while stirring, and 0.177 g of ammonium persulfate was dissolved in 5 g of water and added to the flask. Immediately after adding ammonium persulfate, 21.76 g of a nitrile group-containing monomer acrylonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), a monomer represented by the formula (I) (R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a carbon number) 6) (hexylene group) of 6-hydroxyhexyl acrylate (in-house synthesized product) 14.64 g (0.21 mole ratio to 1 mole of acrylonitrile) is dropped by a liquid feed pump over 2 hours to carry out emulsion polymerization. went. After stirring for 1 hour, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was further continued for 2 hours to obtain a binder resin material for an energy device electrode as an aqueous dispersion of a copolymer.
The nonvolatile content was calculated by the same method as in Example 1 and found to be 11.2% (copolymer yield 90%).

実施例４
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの４つ口フラスコ内に、水２６４．５ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）の３０％水溶液１．５ｇを加え、アスピレーターで２０ｍｍＨｇに減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。４つ口フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６５℃に加熱後、過硫酸アンモニウム０．１８２ｇを水５ｇに溶解してフラスコに加えた。過硫酸アンモニウムを加えた直後から、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）２２．５５ｇ、式(Ｉ)で表される単量体（Ｒ１が水素原子、Ｒ２が炭素数８のオクチレン基）の８−ヒドロキシオクチルアクリレート（自家合成品）１５．０２ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．１８モルの割合）の混合物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液として、エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を得た。
不揮発分を実施例１と同様の方法で算出したところ１１．５％(共重合体の収率９２％)であった。 Example 4
In a 0.5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling pipe, and liquid feed pump, 264.5 g of water, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether as a surfactant (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name) : 1.5 g of 30% aqueous solution of Newcol 707SF) was added, the operation of reducing the pressure to 20 mmHg with an aspirator and then returning to normal pressure with nitrogen was repeated three times to remove dissolved oxygen. The inside of the four-necked flask was kept in a nitrogen atmosphere, heated with stirring in an oil bath to 65 ° C., 0.182 g of ammonium persulfate was dissolved in 5 g of water and added to the flask. Immediately after adding ammonium persulfate, 22.55 g of nitrile group-containing monomer acrylonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), monomer represented by formula (I) (R 1 is hydrogen atom, R 2 is carbon number) 8 octylene group) 8-hydroxyoctyl acrylate (self-synthesized product) 15.02 g (0.18 mol ratio relative to 1 mol of acrylonitrile) was added dropwise over a period of 2 hours with a feed pump to carry out emulsion polymerization. went. After stirring for 1 hour, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was further continued for 2 hours to obtain a binder resin material for an energy device electrode as an aqueous dispersion of a copolymer.
The nonvolatile content was calculated by the same method as in Example 1 and found to be 11.5% (copolymer yield 92%).

比較例１
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの４つ口フラスコ内に、水２６８．３ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）の３０％水溶液１．５２ｇを加え、アスピレーターで２０ｍｍＨｇに減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。４つ口フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６５℃に加熱後、過硫酸アンモニウム０．１８５ｇを水５ｇに溶解してフラスコに加えた。過硫酸アンモニウムを加えた直後から、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）２２．８２ｇ、式（Ｉ）で表される単量体の代わりにメトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）１５．２８ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．１６モルの割合）の混合物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液を得た。不揮発分を実施例１と同様の方法で算出したところ１１．８％(共重合体の収率９４％)であった。 Comparative Example 1
In a 0.5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and liquid feed pump, 268.3 g of water and polyoxyethylene polycyclic phenyl ether as a surfactant (made by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name) : 1.52 g of 30% aqueous solution of Newcol 707SF) was added, the operation of reducing the pressure to 20 mmHg with an aspirator and then returning to normal pressure with nitrogen was repeated three times to remove dissolved oxygen. The inside of the four-necked flask was kept in a nitrogen atmosphere, heated with stirring in an oil bath to 65 ° C., 0.185 g of ammonium persulfate was dissolved in 5 g of water and added to the flask. Immediately after adding ammonium persulfate, 22.82 g of nitrile group-containing monomer acrylonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), methoxytriethylene glycol acrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) instead of the monomer represented by formula (I) Co., Ltd., trade name: Light acrylate MTG-A, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester AM-30G) 15.28 g (0.16 mole ratio to 1 mole of acrylonitrile) Was added dropwise over 2 hours with a liquid feed pump to carry out emulsion polymerization. After stirring for 1 hour, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was further continued for 2 hours to obtain an aqueous dispersion of the copolymer. The nonvolatile content was calculated by the same method as in Example 1 and found to be 11.8% (copolymer yield 94%).

比較例２
溶媒として水２４４．６１ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）の３０％水溶液１．４０ｇ、開始剤として過硫酸アンモニウム０．１６９ｇ、単量体として、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）２０．６９ｇ、式（I）で表される単量体の代わりにブチルアクリレート（和光純薬社製）１４．１０ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．２８モルの割合）を用いた以外は全て比較例１に示した方法で行った。不揮発分を実施例１と同様の方法で算出したところ１１．２％(共重合体の収率９０％)であった。 Comparative Example 2
244.61 g of water as a solvent, 1.40 g of a 30% aqueous solution of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: New Coal 707SF) as a surfactant, 0.169 g of ammonium persulfate as an initiator, single amount As the body, 20.69 g of acrylonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), a nitrile group-containing monomer, 14.10 g (acrylonitrile) of butyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of the monomer represented by formula (I) All were carried out by the method shown in Comparative Example 1 except that 0.28 mole ratio per mole) was used. The nonvolatile content was calculated by the same method as in Example 1 and found to be 11.2% (copolymer yield 90%).

比較例３
攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプを装着した０．５リットルの４つ口フラスコ内に、水２１３．８２ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）の３０％水溶液１．４０ｇを加え、アスピレーターで２０ｍｍＨｇに減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返し、溶存酸素を除去した。４つ口フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、攪拌しながらオイルバスで６５℃に加熱後、過硫酸アンモニウム０．１６９ｇを水５ｇに溶解してフラスコに加えた。過硫酸アンモニウムを加えた直後から、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）２７．６ｇ、酸性官能基含有単量体のアクリル酸（和光純薬社製）１．５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０４モルの割合）、式（I）で表される単量体の代わりにメトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学(株)製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ，新中村化学工業(株)製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）０．９ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．００７９モルの割合）の混合物を送液ポンプで２時間掛けて滴下して乳化重合を行った。１時間攪拌を継続後８０℃に昇温し、更に２時間攪拌を継続して共重合体の水分散液を得た。室温に冷却後、実施例１と同様にして不揮発分を算出したところ１１．５％(共重合体の収率９５％)であった。 Comparative Example 3
In a 0.5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and liquid feed pump, water 213.82 g, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether as a surfactant (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name) : New Coal 707SF) 1.40 g of 30% aqueous solution was added, the operation of reducing the pressure to 20 mmHg with an aspirator and then returning to normal pressure with nitrogen was repeated three times to remove dissolved oxygen. The inside of the four-necked flask was maintained in a nitrogen atmosphere, heated to 65 ° C. with an oil bath while stirring, and 0.169 g of ammonium persulfate was dissolved in 5 g of water and added to the flask. Immediately after adding ammonium persulfate, 27.6 g of nitrile group-containing monomer acrylonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 1.5 g of acrylic acid of acidic functional group-containing monomer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) (acrylonitrile 1) 0.04 mol ratio relative to mol), instead of the monomer represented by formula (I), methoxytriethylene glycol acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light acrylate MTG-A, Shin Nakamura) Chemical Industry Co., Ltd., trade name: NK Ester AM-30G) 0.9 g (0.0079 mol ratio to 1 mol of acrylonitrile) was added dropwise over a period of 2 hours with a feed pump to carry out emulsion polymerization. went. After stirring for 1 hour, the temperature was raised to 80 ° C., and stirring was further continued for 2 hours to obtain an aqueous dispersion of the copolymer. After cooling to room temperature, the nonvolatile content calculated in the same manner as in Example 1 was 11.5% (copolymer yield 95%).

比較例４
溶媒として水２３８．４９ｇ、界面活性剤としてポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤社製、商品名：ニューコール７０７ＳＦ）の３０％水溶液１．４０ｇ、開始剤として過硫酸アンモニウム０．１６５ｇ、単量体として、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル（和光純薬社製）２０．３０ｇ、式（Ｉ）で表される単量体の代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレート（和光純薬社製）１３．６４ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．３１モルの割合）を用いた以外は全て比較例１に示した方法で行った。不揮発分を実施例１と同様の方法で算出したところ１１．５％(共重合体の収率９２％)であった。 Comparative Example 4
238.49 g of water as a solvent, 1.40 g of a 30% aqueous solution of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: New Coal 707SF) as a surfactant, 0.165 g of ammonium persulfate as an initiator, single amount As a body, acrylonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20.30 g of a nitrile group-containing monomer, 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 13 instead of the monomer represented by formula (I) All were carried out by the method shown in Comparative Example 1 except that 64 g (ratio of 0.31 mol with respect to 1 mol of acrylonitrile) was used. The nonvolatile content was calculated by the same method as in Example 1 and found to be 11.5% (copolymer yield 92%).

実施例１〜４及び比較例１〜４の単量体配合量、得られた共重合体の水分散液の不揮発分及び収率を表１にまとめて示す。   Table 1 summarizes the monomer blending amounts of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and the nonvolatile content and yield of the aqueous dispersions of the obtained copolymers.

＜エネルギーデバイス電極作製＞
実施例５
黒鉛系負極材（日立化成工業（株）社製、商品名：ＭＡＧ）９５質量部、実施例１で得られたエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料（不揮発分１２．０質量％）２５．０質量部（不揮発分換算３質量％）、カルボキシメチルセルロース(ダイセル化学工業（株）社製、商品名ＣＭＣダイセル２２００)水溶液（不揮発分１．５質量％）６６．７質量部（不揮発分換算１質量％）及び導電助剤（電気化学工業（株）社製ＨＳ−１００）１質量部を混合し、更に粘度調整のために水を加えて合剤スラリー(不揮発分４８質量％)を作製した。
これを圧延銅箔（集電体）厚さ１０μｍへ乾燥後の電極層の厚みが７５μｍ〜８０μｍ（合剤層の乾燥質量６７．５ｇ／ｍ２〜７２．０ｇ／ｍ２）になるように塗工機のギャップを調整し、均一に塗布したのち、８０℃に設定した送風型乾燥機で１時間、更に１２０℃で５時間乾燥してシート状のエネルギーデバイス電極を作製した。 <Production of energy device electrode>
Example 5
Graphite negative electrode material (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: MAG) 95 parts by mass, binder resin material for energy device electrode obtained in Example 1 (nonvolatile content 12.0% by mass) 25.0 masses Parts (non-volatile content 3% by mass), carboxymethyl cellulose (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name CMC Daicel 2200) aqueous solution (non-volatile content 1.5% by mass) 66.7 parts by mass (non-volatile content 1% by mass) ) And 1 part by mass of a conductive additive (HS-100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were added, and water was further added to adjust the viscosity to prepare a mixture slurry (non-volatile content: 48% by mass).
The thickness of the electrode layer after drying this to a rolled copper foil (current collector) thickness of 10 μm is 75 μm to 80 μm (the dry weight of the mixture layer is 67.5 g / m 2 to 72.0 g / m 2 ). After adjusting the gap of the coating machine and applying uniformly, the sheet-shaped energy device electrode was produced by drying for 1 hour at 120 ° C. with a blow type dryer set at 80 ° C. and further 5 hours at 120 ° C.

実施例６
実施例２で得られた共重合体の水分散液２６．１質量％（不揮発分換算３質量％）を用いた以外は全て実施例５と同様にして行った。 Example 6
The same procedure as in Example 5 was carried out except that 26.1% by mass (3% by mass in terms of nonvolatile content) of the copolymer aqueous dispersion obtained in Example 2 was used.

実施例７
実施例３で得られた共重合体の水分散液２６．８質量％（不揮発分換算３質量％）を用いた以外は全て実施例５と同様にして行った。 Example 7
The same procedure as in Example 5 was performed except that 26.8% by mass of the aqueous dispersion of the copolymer obtained in Example 3 (3% by mass in terms of nonvolatile content) was used.

実施例８
実施例４で得られた共重合体の水分散液２６．１質量％（不揮発分換算３質量％）を用いた以外は全て実施例５と同様にして行った。 Example 8
The same procedure as in Example 5 was performed except that 26.1% by mass (3% by mass in terms of nonvolatile content) of the copolymer aqueous dispersion obtained in Example 4 was used.

比較例５
エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料の代わりに、比較例１で得られた共重合体の水分散液２５．４質量％（不揮発分換算３質量％）を用いた以外は全て実施例５と同様にして行った。 Comparative Example 5
The same procedure as in Example 5 was performed except that 25.4% by mass of the aqueous dispersion of the copolymer obtained in Comparative Example 1 (3% by mass in terms of nonvolatile content) was used instead of the binder resin material for the energy device electrode. I went.

比較例６
エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料の代わりに、比較例２で得られた共重合体の水分散液２６．８質量％（不揮発分換算３質量％）を用いた以外は全て実施例５と同様にして行った。 Comparative Example 6
The same procedure as in Example 5 was performed except that 26.8% by mass of the aqueous dispersion of the copolymer obtained in Comparative Example 2 (3% by mass in terms of nonvolatile content) was used instead of the binder resin material for the energy device electrode. I went.

比較例７
エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料の代わりに、比較例３で得られた共重合体の水分散液２６．１質量％（不揮発分換算３質量％）を用いた以外は全て実施例５と同様にして行った。 Comparative Example 7
The same procedure as in Example 5 was performed except that 26.1% by mass of the copolymer aqueous dispersion obtained in Comparative Example 3 (3% by mass in terms of nonvolatile content) was used instead of the binder resin material for the energy device electrode. I went.

比較例８
エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料の代わりに、比較例４で得られた共重合体の水分散液２６．１質量％（不揮発分換算３質量％）を用いた以外は全て実施例５と同様にして行った。 Comparative Example 8
The same procedure as in Example 5 was conducted except that 26.1% by mass of the copolymer aqueous dispersion obtained in Comparative Example 4 (3% by mass in terms of nonvolatile content) was used instead of the binder resin material for the energy device electrode. I went.

＜エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料特性及びエネルギーデバイス電極の特性の評価＞
（電解液に対する耐膨潤性評価）
実施例１〜４、比較例１〜４で得られた共重合体の水分散液をポリプロピレンフィルム上にキャストし、４０℃のホットプレート上で１２時間乾燥後、さらに送風型乾燥機中で１２０℃、５時間乾燥して評価用バインダ樹脂フィルム（膜厚３０μｍ）を得た。
フィルムを１．５ｃｍ角に裁断し、電解液（１ｍｏｌ/Ｌ ＬｉＰＦ６、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１：１混合溶液）中、室温で２４時間保持した後の面積増加により耐膨潤性を評価した。面積増加が小さいほど耐膨潤性が高いと判断した。 <Evaluation of characteristics of binder resin material for energy device electrode and characteristics of energy device electrode>
(Evaluation of swelling resistance against electrolyte)
The aqueous dispersions of the copolymers obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were cast on a polypropylene film, dried on a hot plate at 40 ° C. for 12 hours, and then further 120 in a blow-type dryer. The binder resin film for evaluation (thickness 30 μm) was obtained by drying at 5 ° C. for 5 hours.
The film was cut into a 1.5 cm square and resisted by an increase in area after being held at room temperature for 24 hours in an electrolyte (1 mol / L LiPF 6 , ethylene carbonate: dimethyl carbonate: diethyl carbonate = 1: 1: 1 mixed solution). Swellability was evaluated. The smaller the area increase, the higher the swelling resistance.

（可とう性評価）
実施例５〜８及び、比較例５〜８で作製したエネルギーデバイス電極で幅１０ｍｍ、直径２１ｍｍの輪を作製した。輪の直径方向に剥離試験機（（株）島津製作所社製SHIMAZU EZ-S）を用いて、輪を１０ｍｍ押した時の応力を測定することによりエネルギーデバイス電極の可とう性を評価した。応力値が低いほど可とう性が高いと判定した。
測定結果を表２に示す。 (Flexibility evaluation)
Rings having a width of 10 mm and a diameter of 21 mm were produced from the energy device electrodes produced in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8. Using a peel tester (SHIMAZU EZ-S, manufactured by Shimadzu Corporation) in the diameter direction of the ring, the flexibility of the energy device electrode was evaluated by measuring the stress when the ring was pressed 10 mm. The lower the stress value, the higher the flexibility.
The measurement results are shown in Table 2.

（密着性評価）
実施例５〜８及び比較例５〜８で作製したエネルギーデバイス電極を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出し、両面テープを用いてガラス板に合材層面を被着面として張り合わせ、密着試験用サンプルとした。剥離試験機（（株）島津製作所社製SHIMAZU EZ-S）に密着試験用サンプルを装着し、１８０度ピールに於けるピール強度を測定した。
結果をまとめて表２に示す。 (Adhesion evaluation)
The energy device electrodes produced in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 to 8 were cut into strips having a width of 10 mm and a length of 100 mm, and the double-sided tape was used to bond the composite material layer surface to the adherend surface, and an adhesion test. A sample was used. A sample for adhesion test was attached to a peel tester (SHIMAZU EZ-S, manufactured by Shimadzu Corporation), and the peel strength at 180 degrees peel was measured.
The results are summarized in Table 2.

＜リチウム電池特性の評価＞
（負極評価用コイン電池の作製）
実施例９
実施例５で作製したエネルギーデバイス電極を、ロールプレス機で合剤層のかさ密度が１.５ｇ／ｃｍ3となるように圧縮成形後、直径１．５ｃｍの円形に切断し、評価用電極を得た。
直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器に、直径１．５ｃｍの円形に切断した金属リチウム、直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜からなるセパレータ、先に直径１．５ｃｍの円形に切断した実施例６で作製したエネルギーデバイス電極、さらにスペーサーとして直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせ、電解液（１ＭのＬｉＰＦ6 エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３／７混合溶液（体積比）＋ビニレンカーボネート１．５モル％）を溢れない程度に数滴垂らし、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密封して負極評価用電池を作製した。 <Evaluation of lithium battery characteristics>
(Production of coin battery for negative electrode evaluation)
Example 9
The energy device electrode produced in Example 5 was compression-molded with a roll press machine so that the bulk density of the mixture layer was 1.5 g / cm 3, and then cut into a circle having a diameter of 1.5 cm. Obtained.
A separator made of a metal coin cut into a circle having a diameter of 1.5 cm, a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm cut into a circle having a diameter of 1.5 cm, and a diameter of 1. The energy device electrode produced in Example 6 cut into a 5 cm circle and a copper foil with a thickness of 200 μm cut into a circle with a diameter of 1.5 cm as a spacer were stacked in this order, and an electrolyte solution (1M LiPF 6 ethylene carbonate / Methyl ethyl carbonate = 3/7 mixed solution (volume ratio) + vinylene carbonate 1.5 mol%) is dropped so that it does not overflow, and a stainless steel cap is put through a polypropylene packing to produce a coin battery. The battery for negative electrode evaluation was produced by sealing with a caulking device.

実施例１０〜１２及び比較例９〜１２
実施例６〜８及び比較例５〜８で作製したエネルギーデバイス電極を使用した以外は全て実施例９と同様にして行った。 Examples 10-12 and Comparative Examples 9-12
The same operation as in Example 9 was performed except that the energy device electrodes prepared in Examples 6 to 8 and Comparative Examples 5 to 8 were used.

（サイクル特性の評価）
２５℃で１Ｃの容量の定電流−定電圧で充電を行ったのち、１Ｃの定電流で０．０１Ｃまで放電を続けた。これを５０回繰り返した後の放電容量を測定した。
この値を４サイクル目の放電容量に対する百分率で表し（放電容量維持率）、サイクル特性を評価した。値が大きいほどサイクル特性が良いことを示す。
評価結果を併せて表２に示す。 (Evaluation of cycle characteristics)
After charging at a constant current-constant voltage of 1 C capacity at 25 ° C., discharging was continued to 0.01 C at a constant current of 1 C. The discharge capacity after repeating this 50 times was measured.
This value was expressed as a percentage of the discharge capacity at the fourth cycle (discharge capacity retention ratio), and the cycle characteristics were evaluated. Larger values indicate better cycle characteristics.
The evaluation results are also shown in Table 2.

表２が示すように、実施例１〜４で得られた共重合体の耐膨潤性は比較例１及び比較例２と比べて高い。また、実施例５〜８で得られた電極の可とう性は、比較例３及び比較例４を用いて作成した比較例７及び比較例８よりも高い。更に実施例５〜８の密着性は、比較例５〜８よりも高いことが分かる。また、本発明の共重合体（実施例１〜４）は、比較例（１〜４）では得られない耐膨潤性と、エネルギーデバイス電極にした時の良好な可とう性及び密着性を満足できる。その結果、本発明のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を用いたリチウム電池（実施例９〜１２）のサイクル特性は、比較例（比較例９〜１２）と比べ何れも良好である。   As Table 2 shows, the swelling resistance of the copolymers obtained in Examples 1 to 4 is higher than that of Comparative Examples 1 and 2. Moreover, the flexibility of the electrodes obtained in Examples 5 to 8 is higher than Comparative Examples 7 and 8 prepared using Comparative Examples 3 and 4. Furthermore, it turns out that the adhesiveness of Examples 5-8 is higher than Comparative Examples 5-8. Moreover, the copolymer of the present invention (Examples 1 to 4) satisfies the swelling resistance that cannot be obtained in Comparative Examples (1 to 4), and the good flexibility and adhesion when formed into an energy device electrode. it can. As a result, the cycle characteristics of the lithium batteries (Examples 9 to 12) using the binder resin material for energy device electrodes of the present invention are all better than those of the comparative examples (Comparative Examples 9 to 12).

Claims (6)

ニトリル基含有単量体由来の構造単位１モルに対して、下記式（Ｉ）で表される単量体由来の構造単位を０．１５モル〜０．３５モル含む共重合体を含有するエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料。


（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数４〜８のアルキレン基を示す。） Energy containing a copolymer containing 0.15 mol to 0.35 mol of a structural unit derived from a monomer represented by the following formula (I) with respect to 1 mol of a structural unit derived from a nitrile group-containing monomer. Binder resin material for device electrodes.


(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms.) 前記ニトリル基含有単量体は、（メタ）アクリロニトリルである請求項１に記載のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料。   The binder resin material for an energy device electrode according to claim 1, wherein the nitrile group-containing monomer is (meth) acrylonitrile. 前記共重合体は、水を含む溶媒に分散されている請求項１又は請求項２に記載のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料。 The binder resin material for an energy device electrode according to claim 1 or 2 , wherein the copolymer is dispersed in a solvent containing water. 集電体と、該集電体の少なくとも１面上に設けられ、活物質及び請求項１又は請求項２に記載のエネルギーデバイス電極用バインダ樹脂材料を含む合剤層とを有するエネルギーデバイス電極。 An energy device electrode comprising: a current collector; and a mixture layer provided on at least one surface of the current collector and including an active material and the binder resin material for an energy device electrode according to claim 1 . 請求項４記載のエネルギーデバイス電極と、該エネルギーデバイス電極に対する対極と、電解質とを含むエネルギーデバイス。 The energy device containing the energy device electrode of Claim 4, the counter electrode with respect to this energy device electrode, and electrolyte. リチウムイオン二次電池である請求項５記載のエネルギーデバイス。 The energy device according to claim 5, which is a lithium ion secondary battery.
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