JP5966641B2

JP5966641B2 - Olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin

Info

Publication number: JP5966641B2
Application number: JP2012130684A
Authority: JP
Inventors: 敏羽村; 山田　悟; 悟山田
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2032-06-08
Also published as: JP2013253191A

Description

本発明は、特定の粘土担体を用いることを特徴とするオレフィン重合用触媒、およびポリオレフィンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to an olefin polymerization catalyst characterized by using a specific clay carrier, and a method for producing a polyolefin.

オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、すでに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン系重合体を製造する際に、高い活性を示すことをなどに記載している。（特許文献１参照。）
しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。 As a method for producing a polyolefin by polymerization of olefin, it is already known to use a catalyst system comprising a combination of a transition metal compound and an organometallic compound. Kaminsky et al. Also describe that a catalyst using metallocene and methylaluminoxane exhibits high activity when producing an olefin polymer containing propylene. (See Patent Document 1.)
However, although the catalyst system disclosed herein is excellent in polymerization activity, since the catalyst system is soluble in the reaction system, a solution polymerization system is often adopted, and not only the production process is limited, but also the industrial system. In order to produce a polymer exhibiting particularly useful physical properties, it is necessary to use a large amount of a relatively expensive methylaluminoxane. For this reason, when these catalyst systems are used, there are problems such as a cost problem and a large amount of aluminum remaining in the polymer.

これに対して、有機カチオンでイオン交換した粘土化合物を助触媒とする触媒系が開示され、高い重合活性が実現されている。（特許文献２〜４参照。）
しかし、これらの触媒系はスラリー重合に対するプロセス適性の点で十分なものではなかった。具体的には、特定のメタロセン化合物と有機変性粘土化合物を組み合わせてスラリー重合を行うと、重合器内で塊状、線状またはシート状ポリマーが発生し、器壁に付着したり、また攪拌翼にポリマーが付着して、長期間の安定運転を阻害することが確認された。有機変性粘土化合物を用いた担持メタロセン触媒のスラリー重合適性を改良するために、上記の問題を解決することが望まれていた。 On the other hand, a catalyst system using a clay compound ion-exchanged with an organic cation as a co-catalyst is disclosed, and high polymerization activity is realized. (See Patent Documents 2 to 4.)
However, these catalyst systems have not been satisfactory in terms of process suitability for slurry polymerization. Specifically, when slurry polymerization is carried out by combining a specific metallocene compound and an organically modified clay compound, a lump, linear or sheet polymer is generated in the polymerization vessel and adheres to the vessel wall, or on the stirring blade. It was confirmed that the polymer adhered and hindered long-term stable operation. In order to improve the slurry polymerization suitability of a supported metallocene catalyst using an organically modified clay compound, it has been desired to solve the above problems.

特開昭５８−１９３０９号公報JP 58-19309 A 特開平７−２２４１０６号公報JP 7-224106 A 特開平１０−３２４７０８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-324708 特開平１１−３３５４０８号公報JP 11-335408 A

エチレンおよびオレフィンの重合において、ファウリングの発生を抑えることができ、スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、高品質な製品物性を有するポリオレフィンを生産可能なオレフィンの重合方法を提供することにある。 In the polymerization of ethylene and olefin, an object of the present invention is to provide an olefin polymerization method capable of suppressing generation of fouling, being excellent in process suitability for slurry polymerization, and capable of producing a polyolefin having high-quality product properties.

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討の結果、特定の処理を施した粘土担体を用い、これを助触媒として含むオレフィン重合触媒とすることで、スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、高品質な製品物性を有するポリオレフィンを生産可能なオレフィンの重合が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have excellent process suitability for slurry polymerization by using a clay carrier that has been subjected to a specific treatment and using it as an olefin polymerization catalyst that includes this as a co-catalyst. The inventors have found that it is possible to polymerize olefins capable of producing polyolefins having high-quality product properties, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、（Ａ−１）粘土鉱物と（Ａ−２）界面活性剤の接触物を噴霧乾燥することで得られる（Ａ−３）粒子状粘土鉱物から得られる（Ａ）変性粘土鉱物および下記一般式（１）または（２） That is, the present invention provides (A-1) modified clay obtained from (A-3) particulate clay mineral obtained by spray drying a contact product of (A-1) clay mineral and (A-2) surfactant. Mineral and the following general formula (1) or (2)

で表される（Ｂ）遷移金属化合物、
（式中、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｃｐ^１、Ｃｐ^２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはその置換体を表す。Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｑは下記一般式（３）

(B) a transition metal compound represented by:
(In the formula, M represents a titanium atom, a zirconium atom, or a hafnium atom, and Cp ¹ and Cp ² each independently represent a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a substituent thereof. X ¹ , X ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Q is the following general formula (3)

（式中、Ａは炭素原子、またはケイ素原子である。Ｒ^１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）
で表される架橋基を示す。）
および（Ｃ）炭素数１〜１０のトリ（アルキル）アルミニウム化合物を含むオレフィン重合用触媒であって、界面活性剤（Ａ−２）が、非イオン性界面活性剤であり、変性粘土鉱物（Ａ）が、（Ａ−３）粒子状粘土鉱物を下記一般式（４）
［Ｒ ^２Ｒ ^３ _ｙ−１Ｍ ^１Ｈ］ _ａ［Ｇ］ _ｂ（４）
（式中、［Ｒ ^２Ｒ ^３ _ｙ−１Ｍ ^１Ｈ］はカチオンであり、Ｈはプロトンであり、Ｍ ^１は周期表第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ ^２は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ ^３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは、Ｍ ^１が第１５族元素のときｙ＝３であり、Ｍ ^１が第１６族元素のときｙ＝２であり、［Ｇ］はアニオンであり、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。）
で表される有機化合物で処理されたものである、オレフィン重合用触媒に関する。

(In the formula, A represents a carbon atom or a silicon atom. R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number. 1 to 20 hydrocarbon group-substituted silyl groups.)
The crosslinking group represented by these is shown. )
And (C) a catalyst for olefin polymerization containing a tri (alkyl) aluminum compound having 1 to 10 carbon atoms , wherein the surfactant (A-2) is a nonionic surfactant, and a modified clay mineral (A ) Represents (A-3) particulate clay mineral represented by the following general formula (4)
[R ² R ³ _y-1 M ¹ H] _a [G] _b (4)
( Wherein [R ² R ³ _y-1 M ¹ H] is a cation, H is a proton, M ¹ is an element selected from Group 15 or Group 16 of the periodic table, and R ² is carbon. A hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms , R ³ is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and y is y = 3 when M ¹ is a Group 15 element. , When M ¹ is a Group 16 element, y = 2, [G] is an anion, and a and b are integers selected to balance the charges.)
It is related with the catalyst for olefin polymerization which is processed by the organic compound represented by these .

さらに、本発明は、上記記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するものである。 Furthermore, this invention provides the manufacturing method of polyolefin characterized by polymerizing olefin using the said catalyst for olefin polymerization.

以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.

本発明で用いる（Ａ−３）粒子状粘土鉱物は、（Ａ−１）粘土鉱物と（Ａ−２）界面活性剤の接触物を噴霧乾燥することで得られる。 The (A-3) particulate clay mineral used in the present invention is obtained by spray drying a contact product of (A-1) clay mineral and (A-2) surfactant.

（Ａ−１）粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。層状粘土化合物は、構造上の特色として層状構造を成しており、多くのものが層の中に種々の大きさの負電荷を有する。この点で、シリカやアルミナあるいはゼオライトのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。粘土化合物を前述の負電荷の大きさで分類すると、化学式あたりの負電荷が０であるパイロフィライト，カオリナイト，ディッカイトおよびタルク群、その負電荷が０．２５〜０．６であるスメクタイト群、０．６〜０．９であるバーミキュライト群、およそ１である雲母群、およそ２である脆雲母群に分けることができる。ここで示した各群には、それぞれ種々の鉱物が含まれるが、スメクタイトに属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト，バイデライト，サポナイト，ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土化合物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土化合物および人工合成により得られる粘土化合物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土化合物の定義に属するものはすべて用いることができる。 (A-1) Clay minerals are fine particles mainly composed of microcrystalline silicate. Layered clay compounds have a layered structure as a structural feature, and many have negative charges of various sizes in the layer. In this respect, it is greatly different from a metal oxide having a three-dimensional structure such as silica, alumina or zeolite. When the clay compounds are classified according to the magnitude of the negative charge described above, the pyrophyllite, kaolinite, dickite and talc groups in which the negative charge per chemical formula is 0, and the smectite group in which the negative charge is 0.25 to 0.6 , 0.6 to 0.9 vermiculite group, approximately 1 mica group, approximately 2 brittle mica group. Each group shown here includes various minerals, and examples of clay minerals belonging to smectite include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite and the like. Moreover, although these clay compounds exist naturally, those with few impurities can be obtained by artificial synthesis. In the present invention, all of the natural clay compounds shown here and the clay compounds obtained by artificial synthesis can be used, and those not included in the above examples are also used. it can.

本発明で用いる（Ａ−２）界面活性剤は重合活性の極端な低下を起こすことなく、重合時に触媒や生成するポリオレフィンの流動性を良好とするものであれば、特に制限はないが、非イオン性の界面活性剤であることが好ましく、特にポリーエーテル系界面活性剤であることが好ましい。特に好ましい界面活性剤は、ポリアルキレンオキサイド系界面活性剤や、ポリアルキレンオキサイドソルビタン脂肪族エステル系の界面活性剤である。 The surfactant (A-2) used in the present invention is not particularly limited as long as it does not cause a drastic decrease in polymerization activity and can improve the fluidity of the catalyst and the polyolefin produced during polymerization. An ionic surfactant is preferable, and a polyether surfactant is particularly preferable. Particularly preferred surfactants are polyalkylene oxide surfactants and polyalkylene oxide sorbitan aliphatic ester surfactants.

ポリアルキレンオキサイド系の界面活性剤として、その構造に制限はないが、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体であることが好ましい。 The polyalkylene oxide surfactant is not limited in its structure, but is preferably a block copolymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide.

ポリアルキレンオキサイドソルビタン脂肪族エステル系の界面活性剤として、公知のポリアルキレンオキサイドソルビタン脂肪酸エステルであれば何ら制限なく用いることができるが、好ましくはポリエチレンオキサイドソルビタン脂肪酸エステルであり、ＴＷＥＥＮ系非イオン性界面活性剤としてよく知られている。 As the polyalkylene oxide sorbitan aliphatic ester surfactant, any known polyalkylene oxide sorbitan fatty acid ester can be used without any limitation, but is preferably a polyethylene oxide sorbitan fatty acid ester, and is a TWEEN nonionic interface. It is well known as an activator.

ＴＷＥＥＮ系非イオン性界面活性剤の構造式の例として一般式（５）を示すことができる。 General formula (5) can be shown as an example of the structural formula of a TWEEN nonionic surfactant.

ここで、アルキル基を示すＲに含まれる炭素数は好ましくは２〜３５、さらに好ましくは５〜２５である。また、１分子中に含まれるエチレンオキサイドユニットの数（ｐ＋ｑ＋ｒ）は好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜３５である。ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ０〜５０の整数である。

Here, the carbon number contained in R which shows an alkyl group becomes like this. Preferably it is 2-35, More preferably, it is 5-25. The number of ethylene oxide units (p + q + r) contained in one molecule is preferably 2 to 50, more preferably 3 to 35. p, q, and r are integers of 0-50, respectively.

一般に市販されているＴＷＥＥＮ系非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ＴＷＥＥＮ２０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（ＴＷＥＥＮ４０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（ＴＷＥＥＮ６０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオリエート（ＴＷＥＥＮ８０）を例示することができる。 As commercially available TWEEN nonionic surfactants, polyoxyethylene sorbitan monolaurate (TWEEN 20), polyoxyethylene sorbitan monopalmitate (TWEEN 40), polyoxyethylene sorbitan monostearate (TWEEN 60), polyoxyethylene Ethylene sorbitan monooriate (TWEEN 80) can be exemplified.

（Ａ−１）粘土鉱物と（Ａ−２）界面活性剤を接触する条件について特に制限はなく、（Ａ−１）粘土鉱物と溶媒の混合物に（Ａ−２）界面活性剤を加えて接触させる方法、（Ａ−１）粘土鉱物に（Ａ−２）界面活性剤と溶媒の混合物を加える方法、（Ａ−１）粘土鉱物と（Ａ−２）界面活性剤の混合物に溶媒を加える方法、および（Ａ−１）粘土鉱物と（Ａ−２）界面活性剤を直接接触させる方法などを例示することができる。 (A-1) There is no restriction | limiting in particular about the conditions which contact a clay mineral and (A-2) surfactant, (A-1) A surfactant is added and contacted to the mixture of a clay mineral and a solvent. (A-1) a method of adding a mixture of a surfactant and a solvent to a clay mineral, (A-1) a method of adding a solvent to a mixture of a clay mineral and (A-2) a surfactant And (A-1) a method of directly contacting a clay mineral and (A-2) a surfactant, and the like.

（Ａ−１）粘土鉱物と（Ａ−２）界面活性剤を接触させる際に、溶媒を用いる場合は、用いる溶媒の種類に特に制限はないが、（Ａ−１）粘土鉱物を均一に分散させるために、プロトン性の溶媒を用いることが好ましく、特に、水やアルコール系に溶媒が好ましい。アルコール系の溶媒としては、メタノール、エタノールやイソプロピルアルコールなどを挙げることができ、これらの混合物を溶媒として使用することも可能である。 When (A-1) clay mineral and (A-2) surfactant are brought into contact with each other, there is no particular limitation on the type of solvent used, but (A-1) clay mineral is uniformly dispersed. Therefore, a protic solvent is preferably used, and a solvent is particularly preferable for water or alcohol. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like, and a mixture thereof can also be used as the solvent.

また、（Ａ−１）粘土鉱物に膨潤性の粘度鉱物を用いた場合、粘土鉱物を水などの溶媒に均一分散することが可能であるため、粘土鉱物の均一分散溶液に界面活性剤を加える、または界面活性剤の溶液に粘土鉱物の均一分散溶液を加えることで接触することも可能である。 In addition, (A-1) when a swellable viscosity mineral is used as a clay mineral, it is possible to uniformly disperse the clay mineral in a solvent such as water. Therefore, a surfactant is added to the uniformly dispersed solution of the clay mineral. Alternatively, contact may be made by adding a uniformly dispersed solution of clay mineral to the surfactant solution.

（Ａ−１）粘土鉱物と（Ａ−２）界面活性剤の接触物から（Ａ−３）粒子状粘土鉱物を得るための噴霧乾燥は、スプレードライまたはスプレードライングとも呼ばれ、制御された液滴の霧として液体を分散させるために、噴霧器（アトマイザー）またはスプレーノズルを使っている。液体の分散をさせる方法により分類されており、例えば、回転円盤ノズル方式、単流体圧力渦ノズル方式、二流体ノズル方式、超音波ノズルディスク方式などが知られているが、本発明では、いずれの方式の噴霧乾燥も使用することが可能である。 Spray drying for obtaining (A-3) particulate clay mineral from a contact product of (A-1) clay mineral and (A-2) surfactant is also called spray drying or spray drying, and is a controlled liquid. A sprayer (atomizer) or spray nozzle is used to disperse the liquid as a mist of drops. For example, a rotating disk nozzle method, a single fluid pressure vortex nozzle method, a two-fluid nozzle method, an ultrasonic nozzle disk method, etc. are known. It is also possible to use a spray drying method.

いずれの方式を用いる場合、噴霧時の入り口空気温度は用いる界面活性剤の性能を損なわない温度で噴霧を行うことが好ましく、およそ１００℃〜２００℃の範囲、好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。 When using any method, it is preferable to spray at the temperature of the inlet air at the time of spraying at a temperature that does not impair the performance of the surfactant used, and is in the range of approximately 100 ° C to 200 ° C, preferably in the range of 100 ° C to 150 ° C It is preferable to carry out with.

（Ａ−１）粘土鉱物と（Ａ−２）界面活性剤の接触物を上記噴霧乾燥することで、（Ａ−３）粒子状粘土鉱物が得られる。噴霧乾燥を行うと、粒径の比較的そろった（Ａ−３）粒子状粘土鉱物が得られ、得られる粒径は、噴霧乾燥の条件によるが、１０〜１００ｎｍ程度である。 (A-1) A particulate clay mineral is obtained by spray-drying the contact product of (A-1) clay mineral and (A-2) surfactant. When spray drying is performed, (A-3) particulate clay mineral having a relatively uniform particle size is obtained, and the particle size obtained is about 10 to 100 nm, although depending on the spray drying conditions.

（Ａ）変性粘土鉱物は、（Ａ−３）粒子状粘土鉱物を無機化合物処理、または有機化合物処理することが好ましい。
無機化合物処理は、無機化合物を用いて、層間カチオンを他のカチオンに置換する処理を示す。用いる無機化合物処理としては、塩化リチウム、塩化ベリリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化スカンジウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化ガリウム、塩化ルビジウム、塩化ストロンチウム、塩化イットリウム、塩化ジルコニウム、塩化ニオブ、塩化モリブデン、塩化テクネチウム、塩化ルビジウム、塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化銀、塩化カドミウム、塩化インジウム、塩化錫、塩化アンチモン、塩化セシウム、塩化ハフニウム、塩化タンタル、塩化タングステン、塩化レニウム、塩化オスミウム、塩化イリジウム、塩化白金、塩化水銀、塩化タリウム、塩化鉛、塩化ビスマス、塩化ポロニウム、およびこれらのフッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸物、硝酸物等をが挙げられるが、これらに限定するものではない。 (A) The modified clay mineral is preferably (A-3) a particulate clay mineral treated with an inorganic compound or an organic compound.
Inorganic compound treatment refers to treatment in which an interlayer cation is replaced with another cation using an inorganic compound. The inorganic compound treatment used is lithium chloride, beryllium chloride, sodium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, potassium chloride, calcium chloride, scandium chloride, titanium chloride, vanadium chloride, chromium chloride, manganese chloride, iron chloride, cobalt chloride, chloride. Nickel, copper chloride, zinc chloride, gallium chloride, rubidium chloride, strontium chloride, yttrium chloride, zirconium chloride, niobium chloride, molybdenum chloride, technetium chloride, rubidium chloride, rhodium chloride, palladium chloride, silver chloride, cadmium chloride, indium chloride, Tin chloride, antimony chloride, cesium chloride, hafnium chloride, tantalum chloride, tungsten chloride, rhenium chloride, osmium chloride, iridium chloride, platinum chloride, mercury chloride, thallium chloride, lead chloride, vinyl chloride Mass, polonium chloride, and these fluorides, bromides, iodides, sulfates thereof, it may be mentioned nitric acid, etc. is not limited thereto.

有機化合物処理された変性粘土鉱物は、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。
［Ｒ^２Ｒ^３ _ｙ−１Ｍ^１Ｈ］_ａ［Ｇ］_ｂ（４）
一般式（４）中、［Ｒ^２Ｒ^３ _ｙ−１Ｍ^１Ｈ］はカチオンであり、Ｈはプロトンであり、Ｍ^１は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ^２は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ^２は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙは、Ｍ^１が第１５族元素のときｙ＝３であり、Ｍ^１が第１６族元素のときｙ＝２であり、［Ｇ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。 The modified clay mineral treated with the organic compound introduces organic ions between the clay mineral layers to form an ionic complex. Examples of the organic compound used in the organic compound treatment include a compound represented by the following general formula (4).
[R ² R ³ _y-1 M ¹ H] _a [G] _b (4)
In the general formula (4), [R ² R ³ _y-1 M ¹ H] is a cation, H is a proton, M ¹ is an element selected from Group 15 or Group 16 of the periodic table, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R ² is each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and y is y when M ¹ is a Group 15 element. = 3, when M ¹ is a Group 16 element, y = 2 and [G] is an anion, for example, fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion Perchlorate ion, oxalate ion, citrate ion, succinate ion, tetrafluoroborate ion or hexafluorophosphate ion can be used, but is not limited thereto. Further, a and b are integers selected so that charges are balanced.

式（４）中のＭ^１は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を例示することができる。Ｒ^２およびＲ^３の炭素数１〜３０の炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、を例示することができる。 M ¹ in the formula (4) is a nitrogen atom, an oxygen atom, it can be exemplified a sulfur atom or a phosphorus atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms of R ² and R ³ include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl. Group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group 4-methylpentyl group, neohexyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethyl-2-butyl group, 1,1-dimethyl group Butyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, 2-methylcyclohexyl 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, n-octyl group, isooctyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, tert-octyl group, 2,3-dimethyl Cyclohexyl group, 2- (1-cyclohexenyl) ethyl group, n-nonyl group, n-decyl group, isodecyl group, geranyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, cyclododecyl group, n-tridecyl group, n -Tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, n-heneicosyl group, n-docosyl group, n-tricosyl group, oleyl Examples thereof include a group, a behenyl group, and a phenyl group.

式（４）で表される化合物のうち、Ｍ^１が窒素原子であるものとしては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジココアルキルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル硬化牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Among the compounds represented by formula (4), those in which M ¹ is a nitrogen atom include methylamine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, n-propylamine hydrochloride, isopropylamine hydrochloride, n-butylamine hydrochloride, Isobutylamine hydrochloride, tert-butylamine hydrochloride, n-pentylamine hydrochloride, isopentylamine hydrochloride, 2-methylbutylamine hydrochloride, neopentylamine hydrochloride, tert-pentylamine hydrochloride, n-hexylamine hydrochloride , Isohexylamine hydrochloride, n-heptylamine hydrochloride, n-octylamine hydrochloride, n-nonylamine hydrochloride, n-decylamine hydrochloride, n-undecylamine hydrochloride, n-dodecylamine hydrochloride, n- Tetradecylamine hydrochloride, n-hexadecylamine hydrochloride, n-octadecylamine salt Acid salt, allylamine hydrochloride, cyclopentylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, diallylamine hydrochloride, trimethylamine hydrochloride, tri-n-butylamine hydrochloride, triallylamine hydrochloride, hexylamine hydrochloride, 2-amino Heptane hydrochloride, 3-aminoheptane hydrochloride, n-heptylamine hydrochloride, 1,5-dimethylhexylamine hydrochloride, 1-methylheptylamine hydrochloride, n-octylamine hydrochloride, tert-octylamine hydrochloride, Nonylamine hydrochloride, decylamine hydrochloride, undecylamine hydrochloride, dodecylamine hydrochloride, tridecylamine hydrochloride, tetradecylamine hydrochloride, pentadecylamine hydrochloride, hexadecylamine hydrochloride, heptadecylamine hydrochloride, octadecyl Amine hydrochloride, Nadecylamine hydrochloride, cyclohexylamine hydrochloride, cycloheptylamine hydrochloride, 2-methylcyclohexylamine hydrochloride, 3-methylcyclohexylamine hydrochloride, 4-methylcyclohexylamine hydrochloride, 2,3-dimethylcyclohexylamine hydrochloride, cyclohexane Dodecylamine hydrochloride, 2- (1-cyclohexenyl) ethylamine hydrochloride, geranylamine hydrochloride, N-methylhexylamine hydrochloride, dihexylamine hydrochloride, bis (2-ethylhexyl) amine hydrochloride, dioctylamine hydrochloride, Didecylamine hydrochloride, N-methylcyclohexylamine hydrochloride, N-ethylcyclohexylamine hydrochloride, N-isopropylcyclohexylamine hydrochloride, N-tert-butylcyclohexylamine hydrochloride, N-allylcyclohexyl Luamine hydrochloride, N, N-dimethyloctylamine hydrochloride, N, N-dimethylundecylamine hydrochloride, N, N-dimethyldodecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-tetradecylamine hydrochloride, N , N-dimethyl-n-hexadecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-octadecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-eicosylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-docosylamine hydrochloride Salt, N, N-dimethyloleylamine hydrochloride, N, N-dimethylbehenylamine hydrochloride, trihexylamine hydrochloride, triisooctylamine hydrochloride, trioctylamine hydrochloride, triisodecylamine hydrochloride, tridodecylamine Hydrochloride, N-methyl-N-octadecyl-1-octadecylamine hydrochloride, N, N-dimethylcyclohexyl Luamine hydrochloride, N, N-dimethylcyclohexylmethylamine hydrochloride, N, N-diethylcyclohexylamine hydrochloride, N, N-dimethyllaurylamine hydrochloride, N, N-dimethylmyristylamine hydrochloride, N, N-dimethyl Palmitylamine hydrochloride, N, N-dimethylstearylamine hydrochloride, N, N-dimethylbehenylamine hydrochloride, N, N-dimethylcocoalkylamine hydrochloride, N, N-dimethyl tallow alkylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-cured tallow alkylamine hydrochloride, N, N-dimethyloleylamine hydrochloride, N-methyldidodecylamine hydrochloride, N-methyldicocoalkylamine hydrochloride, N-methyl-cured tallow alkylamine hydrochloride, N- Methyldioleilamine hydrochloride, pyrrolidine hydrochloride, piperidine hydrochloride, 2,5-di Tylpyrrolidine hydrochloride, 2-methylpiperidine hydrochloride, 3-methylpiperidine hydrochloride, 4-methylpiperidine hydrochloride, 2,6-dimethylpiperidine hydrochloride, 3,3-dimethylpiperidine hydrochloride, 3,5-dimethylpiperidine Hydrochloride, 2-ethylpiperidine hydrochloride, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine hydrochloride, 1-methylpyrrolidine hydrochloride, 1-methylpiperidine hydrochloride, 1-ethylpiperidine hydrochloride, 1-butylpyrrolidine hydrochloride Salts, hydrochlorides of aliphatic amines such as 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine hydrochloride, aniline hydrochloride, N-methylaniline hydrochloride, N-ethylaniline hydrochloride, N-allylaniline hydrochloride O-toluidine hydrochloride, m-toluidine hydrochloride, p-toluidine hydrochloride, N, N-dimethylaniline hydrochloride, N- Chill-o-toluidine hydrochloride, N-methyl-m-toluidine hydrochloride, N-methyl-p-toluidine hydrochloride, N-ethyl-o-toluidine hydrochloride, N-ethyl-m-toluidine hydrochloride, N- Ethyl-p-toluidine hydrochloride, N-allyl-o-toluidine hydrochloride, N-allyl-m-toluidine hydrochloride, N-allyl-p-toluidine hydrochloride, N-propyl-o-toluidine hydrochloride, N- Propyl-m-toluidine hydrochloride, N-propyl-p-toluidine hydrochloride, 2,3-dimethylaniline hydrochloride, 2,4-dimethylaniline hydrochloride, 2,5-dimethylaniline hydrochloride, 2,6-dimethyl Aniline hydrochloride, 3,4-dimethylaniline hydrochloride, 3,5-dimethylaniline hydrochloride, 2-ethylaniline hydrochloride, 3-ethylaniline hydrochloride, 4-ethylaniline Phosphoric hydrochloride, N, N-diethylaniline hydrochloride, 2-isopropylaniline hydrochloride, 4-isopropylaniline hydrochloride, 2-tert-butylaniline hydrochloride, 4-n-butylaniline hydrochloride, 4-sec-butyl Aniline hydrochloride, 4-tert-butylaniline hydrochloride, 2,6-diethylaniline hydrochloride, 2-isopropyl-6-methylaniline hydrochloride, 2-chloroaniline hydrochloride, 3-chloroaniline hydrochloride, 4-chloro Aniline hydrochloride, 2-bromoaniline hydrochloride, 3-bromoaniline hydrochloride, 4-bromoaniline hydrochloride, o-anisidine hydrochloride, m-anisidine hydrochloride, p-anisidine hydrochloride, o-phenetidine hydrochloride, m -Phenethidine hydrochloride, p-phenetidine hydrochloride, 1-aminonaphthalene hydrochloride, 2-aminonaphthalene hydrochloride 1-aminofluorene hydrochloride, 2-aminofluorene hydrochloride, 3-aminofluorene hydrochloride, 4-aminofluorene hydrochloride, 5-aminoindane hydrochloride, 2-aminobiphenyl hydrochloride, 4-aminobiphenyl hydrochloride, N, 2,3-trimethylaniline hydrochloride, N, 2,4-trimethylaniline hydrochloride, N, 2,5-trimethylaniline hydrochloride, N, 2,6-trimethylaniline hydrochloride, N, 3,4 Trimethylaniline hydrochloride, N, 3,5-trimethylaniline hydrochloride, N-methyl-2-ethylaniline hydrochloride, N-methyl-3-ethylaniline hydrochloride, N-methyl-4-ethylaniline hydrochloride, N -Methyl-6-ethyl-o-toluidine hydrochloride, N-methyl-2-isopropylaniline hydrochloride, N-methyl-4-isopropylaniline Acid salt, N-methyl-2-tert-butylaniline hydrochloride, N-methyl-4-n-butylaniline hydrochloride, N-methyl-4-sec-butylaniline hydrochloride, N-methyl-4-tert- Butylaniline hydrochloride, N-methyl-2,6-diethylaniline hydrochloride, N-methyl-2-isopropyl-6-methylaniline hydrochloride, N-methyl-p-anisidine hydrochloride, N-ethyl-2,3 -Anisidine hydrochloride, N, N-dimethyl-o-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-m-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-p-toluidine hydrochloride, N, N, 2,3-tetra Methylaniline hydrochloride, N, N, 2,4-tetramethylaniline hydrochloride, N, N, 2,5-tetramethylaniline hydrochloride, N, N, 2,6-tetramethylaniline hydrochloride, N, N , 3,4-tetramethylaniline hydrochloride, N, N, 3,5-tetramethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-ethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-3-ethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-ethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-6-ethyl-o-toluidine hydrochloride, N, N-dimethyl-2-isopropylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4- Isopropylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-tert-butylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-n-butylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-sec-butylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-tert-butylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2,6-diethylaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-isopropyl-6-methyl Aniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2-chloroaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-3-chloroaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-chloroaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-2 -Bromoaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-3-bromoaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-4-bromoaniline hydrochloride, N, N-dimethyl-o-anisidine hydrochloride, N, N-dimethyl- m-anisidine hydrochloride, N, N-dimethyl-p-anisidine hydrochloride, N, N-dimethyl-o-phenetidine hydrochloride, N, N-dimethyl-m-phenetidine hydrochloride, N, N-dimethyl-p- Phenetidine hydrochloride, N, N-dimethyl-1-aminonaphthalene hydrochloride, N, N-dimethyl-2-aminonaphthalene hydrochloride, N, N-dimethyl-1-aminofluorene hydrochloride, , N-dimethyl-2-aminofluorene hydrochloride, N, N-dimethyl-3-aminofluorene hydrochloride, N, N-dimethyl-4-aminofluorene hydrochloride, N, N-dimethyl-5-aminoindan hydrochloride N, N-dimethyl-2-aminobiphenyl hydrochloride, N, N-dimethyl-4-aminobiphenyl hydrochloride, N, N-dimethyl-p-trimethylsilylaniline hydrochloride, etc. However, the present invention is not limited to these compounds in which the hydrochloride is replaced with hydrofluoride, hydrobromide, hydroiodide, or sulfate.

式（４）で表される化合物のうち、Ｍ^１が酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Among the compounds represented by formula (4), those in which M ¹ is an oxygen atom include compounds such as methyl ether hydrochloride, ethyl ether hydrochloride, n-butyl ether hydrochloride, tetrahydrofuran hydrochloride, and phenyl ether hydrochloride Examples thereof include, but are not limited to, compounds in which the hydrochloride of the above compound is replaced with hydrofluoride, hydrobromide, hydroiodide, or sulfate.

式（４）で表される化合物のうち、Ｍ^１が硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Among the compounds represented by formula (4), those in which M ¹ is a sulfur atom include diethylsulfonium fluoride, diethylsulfonium chloride, diethylsulfonium bromide, diethylsulfonium iodide, dimethylsulfonium fluoride, and dimethylsulfonium chloride. Examples thereof include dimethylsulfonium bromide and dimethylsulfonium iodide, but are not limited thereto.

式（４）で表される化合物のうち、Ｍ^１がリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 Among the compounds represented by formula (4), those in which M ¹ is a phosphorus atom include triphenylphosphine hydrochloride, tri (o-tolyl) phosphine hydrochloride, tri (p-tolyl) phosphine hydrochloride, trimesi Examples thereof include compounds such as tilphosphine hydrochloride, and compounds obtained by replacing hydrochlorides of the above compounds with hydrofluoric acid salts, hydrobromide salts, hydroiodide salts or sulfate salts, but are not limited thereto. It is not something.

有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０質量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。 In the organic compound treatment, it is preferable to carry out the treatment by selecting the conditions of a clay mineral concentration of 0.1 to 30% by mass and a treatment temperature of 0 to 150 ° C. Further, the organic compound may be prepared as a solid and dissolved in a solvent for use, or a solution of the organic compound may be prepared by a chemical reaction in the solvent and used as it is. Regarding the reaction amount ratio between the clay mineral and the organic compound, it is preferable to use an organic compound having an equivalent amount or more with respect to exchangeable cations of the clay mineral. As the treatment solvent, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane or heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene, alcohols such as ethyl alcohol or methyl alcohol, ethers such as ethyl ether or n-butyl ether, Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform, acetone, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, water or the like can be used, but preferably alcohols or water is used alone or as a component of a solvent. .

本発明で用いる下記一般式（１）または（２）で表される（Ｂ）遷移金属化合物は、一般にメタロセン触媒と呼ばれる均一系オレフィン重合触媒の触媒成分として用いられる成分を示す。一般式（１）または（２）中のＭは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。Ｃｐ^１、Ｃｐ^２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはその置換体を表す。具体的には、下記一般式（６）〜（９） The transition metal compound (B) represented by the following general formula (1) or (2) used in the present invention is a component generally used as a catalyst component of a homogeneous olefin polymerization catalyst called a metallocene catalyst. M in the general formula (1) or (2) represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom. Cp ¹ and Cp ² each independently represent a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, or a substituted product thereof. Specifically, the following general formulas (6) to (9)

（式中、Ｒ^４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基である。）
で表される配位子であり、該配位子はＭと一緒にサンドイッチ構造を形成する。
Ｑは下記一般式（３）

(In the formula, each R ⁴ independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, arylalkyl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
The ligand forms a sandwich structure with M.
Q is the following general formula (3)

（式中、Ａは炭素原子、またはケイ素原子である。Ｒ^１は、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。）
で表され、Ｃｐ^１とＣｐ^２を架橋する作用をする架橋基を示す。ｎは１〜３の整数を示す。

(In the formula, A represents a carbon atom or a silicon atom. R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number. 1 to 20 hydrocarbon group-substituted silyl groups.)
And represents a cross-linking group that acts to cross-link Cp ¹ and Cp ² . n shows the integer of 1-3.

Ｒ^４の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基など、炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基など、アリールアルキル基としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基など、アルキルアリール基としては、ベンジル基などを例示することができる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R ⁴ include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and isomer substituents thereof. Are a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylenyl group, and the like, examples of the arylalkyl group include a methylphenyl group, an ethylphenyl group, and a dimethylphenyl group, and examples of the alkylaryl group include a benzyl group.

Ｒ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基である。 R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or an isomer substituent thereof, a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenylenyl group; C2-C20 dialkylamino group such as amino group, diethylamino group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, isopropoxy group, phenoxy group, etc., C1-C20 alkoxy group, trimethylsilyl group, tri A hydrocarbon group-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a tert-butylsilyl group, a ditert-butylmethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a phenyldimethylsilyl group. .

一般式（１）または（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−メチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４―ジ―エチル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３，４−ジ−イソプロピル−シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体および上記周期表第４族の遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる
本発明で用いる（Ｃ）トリ（アルキル）アルミニウム化合物は、オレフィン重合用触媒の構成成分であり、（Ａ）変性粘土鉱物、（Ｂ）遷移金属化合物と共に用いる。（Ｃ）トリ（アルキル）アルミニウム化合物は、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、下記一般式（９）
Ｒ^５ _３Ａｌ（９）
（ここで、Ｒ^５は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表される化合物であることが好ましい。 Examples of the compound represented by the general formula (1) or (2) include bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (Methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, bis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadiene) ) Zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (indenyl) titanium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) hafnium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis ( Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride , Methylenebis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloro Methylenebis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, methylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, methylenebis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, methylenebis ( Tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, ethylenebis (indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) hafnium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindenyl) ) Zirconium dichloride, ethylenebis (tetrahydroindene) Nyl) hafnium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, isopropylidene ( Cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-) 2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium Chloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, isopropylidene (Cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (Cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) Nium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl- Cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-methyl-cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (3,4-di-methyl-cyclopentadienyl-9-fluorenyl) ) Titanium dichloride, diphenylmethylene (3,4-di-methyl-cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-di-methyl-cycl) Lopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (3-ethyl-cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (3-ethyl-cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene ( 3-ethyl-cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (3,4-di-ethyl-cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (3,4-diethyl-) Cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3,4-di-ethyl-cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, di Enylmethylene (3-isopropyl-cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (3-isopropyl-cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-isopropyl-cyclopentadienyl-9) -Fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (3,4-di-isopropyl-cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (3,4-di-isopropyl-cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (3,4-di-isopropyl-cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclope Tadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-) t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl-2,7-di-) t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanedi Rubis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (methylcyclopentadienyl) hafnium Dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2 , 4,5-Trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcycle) Pentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetramethyl) Cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl ( Cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl) 9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2- Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichlora Id, dimethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl ( Cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2 , 4,5-Trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanedichloride Rubis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, Dimethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) ) Hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilane Yl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopentadienyl (4,7-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (cyclopenta) Dienyl (2,4,7-trimethylindenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) ) Titanium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethyl Silanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, Diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7 -Di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirco Um dichloride, diethylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2- Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, Diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zyl Nium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride , Diethylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (4-t-butyl-2- Methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, diethyl Silanediylbis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-) 2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diethylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5- Trimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methyl) Cyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis ( Indenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenyl Silanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanedi Ru (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) titanium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2 , 4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2-methyl-1) -Indenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9) -Fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilanediylbis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl) hafnium Dichloride, diphenylsilanediylbis (3-methylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (4-t-butyl-2-methylsilane) Lopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediylbis (Tetrahydroindenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl (cyclopentadienyl-2,7-dimethyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride, diphenylsilanediyl ( Dichloro such as cyclopentadienyl-2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) hafnium dichloride Examples of dimethyl compounds, diethyl compounds, dihydro compounds, diphenyl compounds, dibenzyl compounds and the like of the transition metal compounds of Group 4 of the periodic table can be exemplified by (C) tri (alkyl) aluminum compounds used in the present invention are olefin polymerizations. Used in combination with (A) a modified clay mineral and (B) a transition metal compound. (C) The tri (alkyl) aluminum compound is preferably a compound capable of alkylating a transition metal compound, and the following general formula (9)
R ⁵ ₃ Al (9)
(Here, R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどを挙げることができる。 Specific examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum.

本発明において用いられる成分（Ｃ）の量は、成分（Ｂ）のモル数１モル当たり０．１〜１００００モルが好ましく、特に好ましくは１〜１０００モルである。成分（Ｃ）の使用量が成分（Ｂ）のモル数の和１モル当たり１モル以下であると、成分（Ｂ）を完全にアルキル化することができないため、重合活性種を完全に形成することができず、高い重合活性を発現することができない。また、成分（Ｃ）の使用量が、成分（Ｂ）のモル数の和１モル当たり１０００モル以上であると、生成するポリオレフィン中に残留するアルミニウム残渣が多くなる問題を生じる。 The amount of component (C) used in the present invention is preferably from 0.1 to 10,000 mol, particularly preferably from 1 to 1000 mol, per mol of the component (B). When the amount of the component (C) used is 1 mol or less per mol of the sum of the number of moles of the component (B), the component (B) cannot be completely alkylated, so that the polymerization active species are completely formed. And high polymerization activity cannot be expressed. Moreover, when the usage-amount of a component (C) is 1000 mol or more per mol of sum total of the number of moles of a component (B), the problem which the aluminum residue which remains in the polyolefin to produce | generate will arise.

オレフィン重合用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、各成分を２種以上用いてオレフィン重合用触媒を調製することも可能である。 There is no limitation on the method for preparing the olefin polymerization catalyst, and examples of the preparation method include a method in which each component is mixed in an inert solvent or a monomer for polymerization as a solvent. Moreover, there is no restriction | limiting also about the order which makes these components react, and the temperature and processing time which perform this process also have no restriction | limiting. It is also possible to prepare an olefin polymerization catalyst using two or more of each component.

本発明において使用される成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を含む触媒は、有機溶媒中、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させることによって得られ、その接触方法としては、例えば成分（Ａ）と成分（Ｃ）の接触生成物に成分（Ｂ）を添加する方法、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触生成物に成分（Ａ）を添加する方法、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触生成物に成分（Ｃ）を添加する方法、成分（Ｃ）に成分（Ａ）と成分（Ｂ）の接触生成物を添加する方法等を例示することができる。 The catalyst containing the component (A), the component (B) and the component (C) used in the present invention is obtained by bringing the component (A), the component (B) and the component (C) into contact in an organic solvent. As the contact method, for example, the method of adding the component (B) to the contact product of the component (A) and the component (C), the component (A) to the contact product of the component (B) and the component (C) A method of adding, a method of adding the component (C) to the contact product of the component (A) and the component (B), a method of adding the contact product of the component (A) and the component (B) to the component (C), etc. Can be illustrated.

接触する際の溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン；アセトニトリルまたはテトラヒドロフラン等を例示することができる。 Examples of the solvent used for contact include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ethyl ether Or, ethers such as n-butyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform; 1,4-dioxane; acetonitrile or tetrahydrofuran can be exemplified.

接触する際の温度は、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。 The temperature at the time of contact is preferably selected from 0 to 200 ° C. for treatment.

各成分の使用量は、成分（Ａ）１ｇあたり成分（Ｂ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。また、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）１ｇあたり、０．０００１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。（Ｂ）成分が少なすぎると、低活性な触媒成分となってしまい、（Ｂ）成分が多すぎると、（Ｂ）成分の活性化を完全に行うことが困難となる。また（Ｃ）成分が少なすぎると、（Ｂ）成分の活性化を十分に行うことができず、さらに触媒の劣化が起こりやすい。（Ｃ）成分が多すぎると、製品中に多量の（Ｃ）成分に由来する灰分が残留する。 The amount of each component used is preferably 0.0001 to 100 mmol, particularly preferably 0.001 to 10 mmol, as the component (B) per 1 g of the component (A). Moreover, 0.0001-100 mmol is preferable per 1 g of component (A), and, as for a component (B), Most preferably, it is 0.001-10 mmol. When there are too few (B) components, it will become a low activity catalyst component, and when there are too many (B) components, it will become difficult to fully activate (B) component. On the other hand, when the amount of the component (C) is too small, the activation of the component (B) cannot be sufficiently performed, and the catalyst is likely to be deteriorated. When there are too many (C) components, the ash derived from a large amount of (C) component will remain in a product.

このようにして調製された成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。 The contact product of component (A), component (B), and component (C) prepared in this manner may be used without washing, or may be used after washing.

本発明のオレフィン重合用触媒は、担体に担持させてなる固体触媒として用いて重合を行ってもよい。担体に特に制限はないが、無機酸化物であることが好ましい。無機酸化物の具体的な例としては、マグネシア、カルシア等のアルカリ土類金属の酸化物、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、酸化セリウム、酸化サマリウム等のランタニド系稀土類元素の酸化物、酸化アクチニウム、酸化トリウム等のアクチニド系稀土類の酸化物、チタニア、ジルコニア、酸化銅、酸化銀等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が例示できるが、これらに限定されるものではない。 The olefin polymerization catalyst of the present invention may be polymerized by using it as a solid catalyst supported on a carrier. Although there is no restriction | limiting in particular in a support | carrier, It is preferable that it is an inorganic oxide. Specific examples of inorganic oxides include oxides of alkaline earth metals such as magnesia and calcia, oxides of typical elements such as alumina and silica, oxides of lanthanide rare earth elements such as cerium oxide and samarium oxide Examples include oxides of actinide rare earths such as actinium oxide and thorium oxide, oxides of transition metal elements such as titania, zirconia, copper oxide and silver oxide, and composite oxides such as silica-alumina and silica-magnesia. However, it is not limited to these.

本発明において重合とは単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。 In the present invention, polymerization means not only homopolymerization but also copolymerization, and polyolefins obtained by these polymerizations are used in the meaning including not only homopolymers but also copolymers.

本発明に用いるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。 The olefin used in the present invention is an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, styrene and styrene derivatives, butadiene, 1,4-hexadiene, 5 -Ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, conjugated and non-conjugated dienes such as 7-methyl-1,6-octadiene, and cyclic olefins such as cyclobutene. Further, three or more kinds of components can be mixed and polymerized, such as ethylene, propylene and styrene, ethylene, 1-hexene and styrene, ethylene, propylene, and ethylidene norbornene.

本発明の製造方法において、オレフィンを重合してポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はなく、重合温度は−１００〜１２０℃が好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。 In the production method of the present invention, there are no particular restrictions on the polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, monomer concentration, etc. when polymerizing olefins to produce polyolefins, and the polymerization temperature is preferably −100 to 120 ° C. In particular, when productivity is considered, it is preferable to carry out in the range of 20 to 120 ° C., more preferably 60 to 120 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 10 seconds to 20 hours, and the polymerization pressure is preferably in the range of normal pressure to 300 MPa. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. The polyolefin can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method after completion of the polymerization and drying.

本発明の製造方法では、重合は公知のスラリー法プロセスで行うことが望ましく、本発明の触媒を用いてスラリープロセスで重合を行うと、ファウリングの発生を抑えることができ、スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、高品質な製品物性を有するポリオレフィンを生産可能となる。また、本発明の触媒を気相法プロセス、溶液法プロセス、高圧法プロセスの何れのプロセスでも実施することができる。 In the production method of the present invention, the polymerization is desirably performed by a known slurry method process. When polymerization is performed by a slurry process using the catalyst of the present invention, occurrence of fouling can be suppressed, and the process suitability for slurry polymerization can be suppressed. This makes it possible to produce polyolefins having excellent product properties with high quality. Further, the catalyst of the present invention can be carried out in any process of a gas phase process, a solution process, and a high pressure process.

また、重合時に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 Further, the solvent used in the polymerization may be any organic solvent that is generally used, and specific examples include benzene, toluene, xylene, propane, isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, gasoline, and the like, propylene, Olefin itself such as 1-butene, 1-hexene and 1-octene can also be used as a solvent.

本発明によれば、特定の処理を施した活性化助触媒として利用可能な粘土担体を用いることにより、スラリープロセスでファウリングの発生を抑えることができ、スラリー重合に対するプロセス適性に優れ、高品質な製品物性を有するポリオレフィンを生産可能となる。 According to the present invention, by using a clay carrier that can be used as an activation co-catalyst that has been subjected to a specific treatment, generation of fouling can be suppressed in a slurry process, and process suitability for slurry polymerization is excellent and high quality. It is possible to produce polyolefins having excellent product properties.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、重合操作および溶媒精製は、すべて不活性ガス下で行った。また用いた溶媒などはすべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited only to these Examples. The polymerization operation and solvent purification were all performed under an inert gas. The solvents used were all purified, dried and deoxygenated by known methods.

実施例１
［粒子状粘土鉱物Ａの調製］
水１０Ｌに合成ヘクトライト（ロックウッドアディティブズ社製、商品名ラポナイトＲＤ）３００ｇ、ポリエチレンオキサイドソルビタンモノオリエート（商品名ＴＷＥＥＮ８０、関東化学から購入）３００ｇを加え、室温で１時間撹拌を行った後、スプレードライヤー（東京理化器械製ＳＤ−１）を用い、ディスク回転数２８８００ｐｒｍ、入り口温度１５０℃、出口温度９０℃で噴霧乾燥を行い、平均粒径２０μｍの粒子状粘土鉱物を得た。
［変性粘土鉱物Ａの調製］
水１８０ｍＬにエタノール１２０ｍＬと３７質量％濃塩酸５．０ｍＬを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン（ライオン・アクゾ（株）製、商品名アーミンＭ２Ｏ）３１．９ｇを添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に粒子状粘土鉱物Ａ６０ｇを加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃で２４時間乾燥させたところ、８５．０ｇの変性粘土鉱物Ａを得た。
［触媒スラリーＡの調製］
５００ｍＬのフラスコに、変性粘土化合物Ａ４５ｇ、ヘキサン１４０ｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０ｗｔ％溶液０．１７８ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．２０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し、６時間撹拌した。反応後、上澄液を除去し、ヘキサンで希釈して４５０ｍＬとした触媒スラリーＡの調製を行った。
［重合］
２Ｌのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン１Ｌを加え、触媒スラリーＡ０．１ｍＬ（固体触媒１０ｍｇに相当する）、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加えた。オートクレーブに、エチレンを１２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力に保ちながら導入し、８０℃の重合温度で１．５時間重合した。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは６３０ｇの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．４２ｇ／ｃｍ^３、８２μｍであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．１％であった。 Example 1
[Preparation of particulate clay mineral A]
After adding 300 g of synthetic hectorite (trade name Laponite RD, manufactured by Rockwood Additives) and 300 g of polyethylene oxide sorbitan monooriate (trade name: TWEEN 80, purchased from Kanto Chemical) to 10 L of water and stirring at room temperature for 1 hour. Using a spray dryer (SD-1 manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.), spray drying was performed at a disk rotational speed of 28800 prm, an inlet temperature of 150 ° C., and an outlet temperature of 90 ° C. to obtain a particulate clay mineral having an average particle size of 20 μm.
[Preparation of modified clay mineral A]
After adding 120 mL of ethanol and 5.0 mL of 37 mass% concentrated hydrochloric acid to 180 mL of water, 31.9 g of N-methyldioleilamine (product name: Armin M2O, manufactured by Lion Akzo Co., Ltd.) was added to the resulting solution. An N-methyldioleylamine hydrochloride solution was prepared by heating to 60 ° C. To this solution, 60 g of particulate clay mineral A was added. The suspension was stirred at 60 ° C. for 3 hours, and the supernatant was removed, followed by washing with 1 L of water at 60 ° C. Then, when it dried at 60 degreeC for 24 hours, 85.0 g of modified clay mineral A was obtained.
[Preparation of catalyst slurry A]
To a 500 mL flask, 45 g of modified clay compound A and 140 g of hexane were added, and then 0.178 g (0.18 mol) of a 20 wt% solution of triisobutylaluminum in hexane, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert- (Butylfluorenyl) zirconium dichloride 1.20 g (1.8 mmol) was added, heated to 60 ° C., and stirred for 6 hours. After the reaction, the supernatant was removed, and catalyst slurry A was prepared by diluting with hexane to 450 mL.
[polymerization]
After substituting a 2 L stainless steel autoclave with nitrogen, 1 L of hexane was added, and 0.1 mL of catalyst slurry A (corresponding to 10 mg of solid catalyst) and 0.5 mmol of triisobutylaluminum were added. Ethylene was introduced into the autoclave while maintaining a pressure of 12 kg / cm ² and polymerized at a polymerization temperature of 80 ° C. for 1.5 hours. After the polymerization, the inside of the autoclave was confirmed, and no polymer adhered to the reactor wall and the stirring blade. The obtained polymer was 630 g of a particulate polymer, and the bulk density and the average particle diameter were 0.42 g / cm ³ and 82 μm, respectively. Further, when classified by sieving, 0.1% of the polymer remained on the 1 mm sieve (the uppermost stage).

実施例２
［粒子状粘土鉱物Ｂの調製］
ポリエチレンオキサイドソルビタンモノオリエート（商品名ＴＷＥＥＮ８０）の代わりに、ポリエチレンオキサイドラウリルエーテル（商品名エマルゲン、花王から購入）に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、粒子状粘土鉱物Ｂを得た。
［触媒スラリーＢの調製］
粒子状粘土鉱物Ａに代わりに粒子状粘土鉱物Ｂを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、触媒スラリーＢを得た。
［重合］
触媒スラリーＡの代わりに触媒スラリーＢを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは５２０ｇの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．３９ｇ／ｃｍ^３、７３μｍであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．１％であった。 Example 2
[Preparation of particulate clay mineral B]
A particulate clay mineral B was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene oxide sorbitan monooriate (trade name: TWEEN 80) was replaced with polyethylene oxide lauryl ether (trade name: Emulgen, purchased from Kao). It was.
[Preparation of catalyst slurry B]
Except having used the particulate clay mineral B instead of the particulate clay mineral A, the same operation as Example 1 was performed and the catalyst slurry B was obtained.
[polymerization]
The same operation as in Example 1 was performed except that the catalyst slurry B was used instead of the catalyst slurry A. After the polymerization, the inside of the autoclave was confirmed, and no polymer adhered to the reactor wall and the stirring blade. The obtained polymer was 520 g of a particulate polymer, and the bulk density and the average particle size were 0.39 g / cm ³ and 73 μm, respectively. Further, when classified by sieving, 0.1% of the polymer remained on the 1 mm sieve (the uppermost stage).

実施例３
［粒子状粘土鉱物Ｃの調製］
合成ヘクトライト（ロックウッドアディティブズ社製、商品名ラポナイトＲＤ）に代わりに、合成ヘクトライト（ロックウッドアディティブズ社製、商品名ラポナイトＲＤＳ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粒子状粘土鉱物Ｃを得た。
［触媒スラリーＢの調製］
粒子状粘土鉱物Ａに代わりに粒子状粘土鉱物Ｃを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、触媒スラリーＣを得た。
［重合］
触媒スラリーＡの代わりに触媒スラリーＣを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは４２０ｇの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．４２ｇ／ｃｍ^３、７９μｍであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．１％であった。 Example 3
[Preparation of particulate clay mineral C]
The same operation as in Example 1 was performed except that synthetic hectorite (manufactured by Rockwood Additives, trade name Laponite RDS) was used instead of synthetic hectorite (tradename Laponite RD, manufactured by Rockwood Additives). A particulate clay mineral C was obtained.
[Preparation of catalyst slurry B]
A catalyst slurry C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particulate clay mineral C was used instead of the particulate clay mineral A.
[polymerization]
The same operation as in Example 1 was performed except that the catalyst slurry C was used instead of the catalyst slurry A. After the polymerization, the inside of the autoclave was confirmed, and no polymer adhered to the reactor wall and the stirring blade. The obtained polymer was 420 g of a particulate polymer, and the bulk density and average particle diameter were 0.42 g / cm ³ and 79 μm, respectively. Further, when classified by sieving, 0.1% of the polymer remained on the 1 mm sieve (the uppermost stage).

比較例１
［粒子状粘土鉱物Ｄの調製］
ポリエチレンオキサイドソルビタンモノオリエート（商品名ＴＷＥＥＮ８０）を用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、粒子状粘土鉱物Ｄを得た。 Comparative Example 1
[Preparation of particulate clay mineral D]
A particulate clay mineral D was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyethylene oxide sorbitan monooriate (trade name: TWEEN 80) was not used.

［変性粘土鉱物Ｄの調製］
粒子状粘土鉱物Ａに代わりに粒子状粘土鉱物Ｄを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、触媒スラリーＤを得た。
［重合］
触媒スラリーＡの代わりに触媒スラリーＤを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーが付着していた。得られたポリマーは３８０ｇのポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．１５ｇ／ｃｍ^３であった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは８３％であった。 [Preparation of modified clay mineral D]
A catalyst slurry D was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particulate clay mineral D was used instead of the particulate clay mineral A.
[polymerization]
The same operation as in Example 1 was performed except that the catalyst slurry D was used instead of the catalyst slurry A. After the polymerization, when the inside of the autoclave was confirmed, the polymer was adhered to the reactor wall and the stirring blade. The obtained polymer was 380 g of polymer, and the bulk density and average particle diameter were 0.15 g / cm ³ , respectively. Further, when classified by sieving, 83% of the polymer remained on the sieve having an opening of 1 mm (the uppermost stage).

実施例４
［変性粘土鉱物Ｅの調製］
Ｎ−メチルジオレイルアミン（ライオン・アクゾ（株）製、商品名アーミンＭ２Ｏ）３１．９ｇの代わりに、ジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で変性粘土鉱物Ｅを得た。
［触媒スラリーＥの調製］
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．２０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）の代わりに、ジフェニルメチレン（４−フェニルインデニル）（２，７−ジ‐ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．４３ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を、変性粘土鉱物Ａの代わりに変性粘土鉱物Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の方法により触媒スラリーＥを得た。
［重合］
触媒スラリーＡの代わりに触媒スラリーＥを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは４９０ｇの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．４９ｇ／ｃｍ^３、７２μｍであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．１％であった。 Example 4
[Preparation of modified clay mineral E]
Implemented except that 42.4 g of dimethylbehenylamine (trade name: Armin DM22D, manufactured by Lion Corporation) was used instead of 31.9 g of N-methyldioleylamine (product of Lion Akzo, trade name: Armin M2O) A modified clay mineral E was obtained in the same manner as in Example 1.
[Preparation of catalyst slurry E]
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride instead of 1.20 g (1.8 mmol) diphenylmethylene (4-phenylindenyl) (2,7- Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride 1.43 g (1.8 mmol) was used in the same manner as in Example 1 except that modified clay mineral E was used instead of modified clay mineral A. Obtained.
[polymerization]
The same operation as in Example 1 was performed except that the catalyst slurry E was used instead of the catalyst slurry A. After the polymerization, the inside of the autoclave was confirmed, and no polymer adhered to the reactor wall and the stirring blade. The obtained polymer was 490 g of a particulate polymer, and the bulk density and average particle diameter were 0.49 g / cm ³ and 72 μm, respectively. Further, when classified by sieving, 0.1% of the polymer remained on the 1 mm sieve (the uppermost stage).

実施例５
［触媒スラリーＦの調製］
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド１．２０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）の代わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．５２６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により触媒スラリーＦを得た。
［重合］
触媒スラリーＡの代わりに触媒スラリーＦを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。重合後、オートクレーブ内部を確認したところ、リアクター壁および攪拌翼にポリマーはまったく付着していなかった。得られたポリマーは２３７ｇの粒子状ポリマーであり、嵩密度、平均粒径は、それぞれ０．３６ｇ／ｃｍ^３、４６μｍであった。また、ふるいで分級した際に、目の開き１ｍｍのふるい（最上段）に残ったポリマーは０．１％であった。 Example 5
[Preparation of catalyst slurry F]
Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride 1.26 g (1.8 mmol) instead of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride 0.526 g (1 .8 mmol) was used to obtain catalyst slurry F in the same manner as in Example 1.
[polymerization]
The same operation as in Example 1 was performed except that the catalyst slurry F was used instead of the catalyst slurry A. After the polymerization, the inside of the autoclave was confirmed, and no polymer adhered to the reactor wall and the stirring blade. The obtained polymer was 237 g of a particulate polymer, and the bulk density and the average particle size were 0.36 g / cm ³ and 46 μm, respectively. Further, when classified by sieving, 0.1% of the polymer remained on the 1 mm sieve (the uppermost stage).

Claims

(A-1) obtained by spray-drying a contact product of clay mineral and (A-2) surfactant (A-3) obtained from particulate clay mineral (A) modified clay mineral and the following general formula ( 1) or (2)

(In the formula, A represents a carbon atom or a silicon atom. R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon number. (It is a hydrocarbon group-substituted silyl group of 1 to 20. n represents an integer of 1 to 3.)
The crosslinking group represented by these is shown. ) And (C) a catalyst for olefin polymerization containing a tri (alkyl) aluminum compound , the surfactant (A-2) is a nonionic surfactant, and the modified clay mineral (A) is (A -3) The particulate clay mineral is represented by the following general formula (4)
[R ² R ³ _y-1 M ¹ H] _a [G] _b (4)
( Wherein [R ² R ³ _y-1 M ¹ H] is a cation, H is a proton, M ¹ is an element selected from Group 15 or Group 16 of the periodic table, and R ² is carbon. A hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms , R ³ is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and y is y = 3 when M ¹ is a Group 15 element. , When M ¹ is a Group 16 element, y = 2, [G] is an anion, and a and b are integers selected to balance the charges.)
The catalyst for olefin polymerization which is processed with the organic compound represented by these.

The olefin catalyst according to claim 1, wherein the surfactant (A-2) is a polyether-based surfactant .

The olefin catalyst according to claim 1, wherein the surfactant (A-2) is a polyalkylene oxide surfactant .

A method for producing a polyolefin, comprising polymerizing an olefin using the olefin polymerization catalyst according to claim 1.