JP5965169B2 - Polymerization catalyst composition and method for producing polymer composition - Google Patents
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Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
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Description
本発明は、重合触媒組成物、及び重合体組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a polymerization catalyst composition and a method for producing a polymer composition.
従来より、共役ジエン類の重合触媒については数多くの提案がなされてきた。中でも、特に耐久性の面から、高いシス−1,4結合量の共役ジエン重合体を得ることが可能な重合触媒が望まれ、その検討がなされてきた。例えば、ニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知であり、それらのうちのいくつかは、すでにブタジエン、イソプレン等の重合触媒として工業的に広く用いられている(非特許文献1、特許文献1など)。また、更に高いシス−1,4結合量を達成すべく、希土類元素化合物と第1〜3属の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究・開発され、高立体特異性重合の研究がなされてきた(非特許文献2〜6、特許文献2など)。
一方で、近年の工業技術の進歩に伴い、高分子材料の機能に対する市場要求は、ますます高度なものとなっており、高いシス−1,4結合量の共役ジエン重合体を、さらに高機能化した高分子材料の開発が望まれるようになってきた。
Conventionally, many proposals have been made on polymerization catalysts for conjugated dienes. Among these, particularly from the viewpoint of durability, a polymerization catalyst capable of obtaining a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 bond amount has been desired and has been studied. For example, composite catalyst systems based on transition metal compounds such as nickel, cobalt and titanium are known, and some of them are already widely used industrially as polymerization catalysts for butadiene, isoprene and the like. (Non-patent document 1, Patent document 1, etc.). In addition, in order to achieve higher cis-1,4 bonds, composite catalyst systems composed of rare earth element compounds and Group 1 to 3 organometallic compounds have been researched and developed, and highly stereospecific polymerization has been studied. (Non-Patent Documents 2 to 6, Patent Document 2 and the like).
On the other hand, with the recent progress of industrial technology, the market demand for the function of polymer materials has become more and more advanced, and conjugated diene polymers having a high cis-1,4 bond amount can be further improved. It has been desired to develop a polymer material.
本発明の目的は、高いシス−1,4結合量の共役ジエン重合体を、さらに高機能化した高分子材料を得るために、共役ジエン重合体に該共役ジエン以外の共役ジエン又はスチレン類が高度に分散された重合体組成物を製造可能な触媒組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、共役ジエン重合体に該共役ジエン以外の共役ジエン又はスチレン類を高度に分散させた重合体組成物の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to obtain a polymer material obtained by further increasing the functionality of a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 bond amount, and a conjugated diene other than the conjugated diene or styrenes. An object of the present invention is to provide a catalyst composition capable of producing a highly dispersed polymer composition. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polymer composition in which a conjugated diene other than the conjugated diene or a styrene is highly dispersed in the conjugated diene polymer.
上記課題を解決するために、本発明では、少なくとも希土類元素化合物及び希土類元素化合物とルイス塩基との反応物のいずれか一方を含む希土類元素含有化合物と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、アルミノキサン及びハロゲン化合物からなる群から選択された少なくとも1つのアニオン供給源と、スチレン及び共役ジエン単量体、とを含むことを特徴とする重合触媒組成物を提供する。
重合触媒組成物を使用することで、高いシス−1,4結合量の共役ジエン重合体をさらに高機能化した高分子材料を得るために、共役ジエン重合体にスチレン類を高度に分散させることが可能である。
In order to solve the above problems, in the present invention, an ion comprising a rare earth element-containing compound containing at least one of a rare earth element compound and a reaction product of a rare earth element compound and a Lewis base, a non-coordinating anion, and a cation. There is provided a polymerization catalyst composition comprising at least one anion source selected from the group consisting of a functional compound, an aluminoxane and a halogen compound, and styrene and a conjugated diene monomer .
By using a polymerization catalyst composition, in order to obtain a polymer material with higher functionality of a conjugated diene polymer having a high cis-1,4 bond amount , styrenes are highly dispersed in the conjugated diene polymer. Is possible.
本発明の重合触媒組成物は、さらに、下記一般式(X):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (X)
(式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は炭素数1〜10の炭化水素基または水素原子で、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a,b及びcは1である)で表される化合物を含むことが好ましい。
The polymerization catalyst composition of the present invention further includes the following general formula (X):
YR 1 a R 2 b R 3 c (X)
(In the formula, Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen. An atom, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and Y is from Group 1 of the Periodic Table When it is a selected metal, a is 1 and b and c are 0. When Y is a metal selected from Groups 2 and 12 of the Periodic Table, a and b are 1 and c is 0, and when Y is a metal selected from Group 13 of the Periodic Table, a, b and c are preferably 1).
前記希土類元素含有化合物の別の形態としては、下記一般式(V)又は(VI):
M11X11 2・L11w ・・・ (V)
M11X11 3・L11w ・・・ (VI)
(各式中、M11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、X11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、または無置換若しくは置換のインデニルを示し、L11は、ルイス塩基を示し、wは、0〜3を示す)で表される化合物を好適に挙げることができる。
なお、上記一般式(V)又は(VI)で表される希土類元素含有化合物を重合触媒組成物に用いるにあたっては、上記一般式(X)で表される化合物の添加が必要となる。
As another form of the rare earth element-containing compound, the following general formula (V) or (VI):
M 11 X 11 2・ L 11 w (V)
M 11 X 11 3 · L 11 w (VI)
(In each formula, M 11 represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, and X 11 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, an aldehyde residue, a ketone. A residue, a carboxylic acid residue, a thiocarboxylic acid residue, a phosphorus compound residue, unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, or unsubstituted or substituted indenyl; L 11 represents a Lewis base; A compound represented by 0 to 3) can be preferably exemplified.
In addition, when using the rare earth element containing compound represented by the said general formula (V) or (VI) for a polymerization catalyst composition, addition of the compound represented by the said general formula (X) is required.
前記希土類元素含有化合物は、下記一般式(I):
なお、上記のメタロセン錯体、ハーフメタロセンカチオン錯体を重合触媒組成物に用いるにあたっては、上記一般式(X)で表される化合物の添加が必要となる。
The rare earth element-containing compound has the following general formula (I):
In addition, when using said metallocene complex and a half metallocene cation complex for a polymerization catalyst composition, addition of the compound represented by the said general formula (X) is required.
上記一般式(V)又は(VI)で表される希土類元素含有化合物は、希土類元素と炭素との結合を有さない化合物であることが好ましい。 The rare earth element-containing compound represented by the general formula (V) or (VI) is preferably a compound having no bond between the rare earth element and carbon.
前記希土類元素含有化合物のさらに別の形態としては、下記一般式(A):
RaMXbQYb・・・(A)
(式中、Rはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該RはMに配位しており、Mはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Xはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位しており、Qは周期律表第13族元素を示し、Yはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位しており、a及びbは2である)で表されるメタロセン錯体を好適に挙げることができる。
As still another form of the rare earth element-containing compound, the following general formula (A):
R a MX b QY b (A)
(In the formula, each R independently represents unsubstituted or substituted indenyl, the R is coordinated to M, M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, and each X independently represents 1 to 1 carbon atoms. 20 represents a hydrocarbon group, X is μ-coordinated to M and Q, Q represents a group 13 element of the periodic table, and Y independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or Preferable examples include metallocene complexes represented by a hydrogen atom, wherein Y is coordinated to Q, and a and b are 2.
上記一般式(A)の前記希土類元素含有化合物は、下記式(XV):
上記一般式(X)で表される化合物は、下記一般式(Xa):
AlR1R2R3 ・・・ (Xa)
(式中、R1及びR2は、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい)で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
The compound represented by the general formula (X) is represented by the following general formula (Xa):
AlR 1 R 2 R 3 (Xa)
(In the formula, R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 Are preferably the same or different from each other).
前記非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートからなる群より選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。 The ionic compound comprising the non-coordinating anion and cation is at least selected from the group consisting of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. Preferably one is included.
前記共役ジエン単量体の炭素数は4〜8とすることが好ましい。 The conjugated diene monomer preferably has 4 to 8 carbon atoms.
また、本発明は、少なくとも希土類元素化合物及び希土類元素化合物とルイス塩基との反応物のいずれか一方を含む希土類元素含有化合物と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、アルミノキサン及びハロゲン化合物からなる群から選択された少なくとも1つのアニオン供給源と、スチレン及び共役ジエン単量体、とを混合熟成させ、添加した該共役ジエン単量体を重合反応させる、ことを特徴とする重合体組成物の製造方法を提供する。
上記の重合体組成物の製造方法により、該共役ジエン重合体にスチレン類を高度に分散させた重合体組成物を製造することができる。
The present invention also provides a rare earth element-containing compound containing at least one of a rare earth element compound and a reaction product of a rare earth element compound and a Lewis base, an ionic compound comprising a non-coordinating anion and a cation, an aluminoxane, and a halogen. A polymer characterized by mixing and aging at least one anion source selected from the group consisting of compounds, styrene and a conjugated diene monomer , and polymerizing the added conjugated diene monomer . A method for producing the composition is provided.
A polymer composition in which styrenes are highly dispersed in the conjugated diene polymer can be produced by the method for producing a polymer composition described above.
本発明によれば、共役ジエン重合体に該共役ジエン以外の共役ジエン又はスチレン類が高度に分散された重合体組成物を製造可能な触媒組成物を提供することができる。また、本発明によれば、共役ジエン重合体に該共役ジエン以外の共役ジエン又はスチレン類を高度に分散させた重合体組成物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a catalyst composition capable of producing a polymer composition in which a conjugated diene other than the conjugated diene or a styrene is highly dispersed in the conjugated diene polymer can be provided. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the polymer composition which disperse | distributed conjugated dienes other than this conjugated diene or styrene highly to the conjugated diene polymer can be provided.
−重合触媒組成物−
第一に、本発明に係る重合触媒組成物について例示して詳説する。本発明の重合触媒組成物は、共役ジエン単量体を、高1,4−シス結合量で重合させ、かつ、上記共役ジエンとは異なる共役ジエン単量体またはスチレンを付加することが可能である。このような重合触媒組成物としては、下記の第一の重合触媒組成物、第二触媒組成物または第三触媒組成物であることが好ましい。
-Polymerization catalyst composition-
First, the polymerization catalyst composition according to the present invention will be exemplified and described in detail. The polymerization catalyst composition of the present invention can polymerize a conjugated diene monomer with a high 1,4-cis bond amount, and can add a conjugated diene monomer or styrene different from the conjugated diene. is there. Such a polymerization catalyst composition is preferably the following first polymerization catalyst composition, second catalyst composition, or third catalyst composition.
−−第一の重合触媒組成物−−
前記第一の重合触媒組成物(以下、「第一重合触媒組成物」ともいう)について説明する。
第一重合触媒組成物としては、
(A)成分:希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、好適には希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、
(B)成分:非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(B−1)、アルミノキサン(B−2)、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物(B−3)よりなる群から選択される少なくとも一種と、
を含む重合触媒組成物が挙げられる。
該重合触媒組成物は、更に、
(C)成分:下記一般式(X):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (X)
(式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a,b及びcは1である)で表される有機金属化合物を含む。
--First polymerization catalyst composition--
The first polymerization catalyst composition (hereinafter also referred to as “first polymerization catalyst composition”) will be described.
As the first polymerization catalyst composition,
(A) component: a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base, and preferably the rare earth element compound or reactant that does not have a bond between the rare earth element and carbon;
Component (B): Contains ionic compound (B-1) composed of non-coordinating anion and cation, aluminoxane (B-2), Lewis acid, complex compound of metal halide and Lewis base, and active halogen. At least one selected from the group consisting of at least one halogen compound (B-3) among organic compounds;
The polymerization catalyst composition containing is mentioned.
The polymerization catalyst composition further comprises:
(C) Component: The following general formula (X):
YR 1 a R 2 b R 3 c (X)
(In the formula, Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or R 3 is a hydrogen atom, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and Y is group 1 of the periodic table A is 1 and b and c are 0, and when Y is a metal selected from Groups 2 and 12 of the Periodic Table, a and b are selected. 1 and c is 0, and when Y is a metal selected from Group 13 of the Periodic Table, a, b and c are 1).
上記イオン性化合物(B−1)及び上記ハロゲン化合物(B−3)は、(A)成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該(A)成分への炭素供給源として、上記(C)成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン(B−2)を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記(C)成分を含むことができる。また、上記第一重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。
なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる(A)成分の濃度は0.1〜0.0001mol/lの範囲であることが好ましい。
Since the ionic compound (B-1) and the halogen compound (B-3) do not have a carbon atom to be supplied to the component (A), the carbon source for the component (A) is the above ( Component C) is required. In addition, even if it is a case where the said polymerization catalyst composition contains the said aluminoxane (B-2), this polymerization catalyst composition can contain the said (C) component. The first polymerization catalyst composition may contain other components, such as a promoter, contained in a normal rare earth element compound-based polymerization catalyst composition.
In the polymerization reaction system, the concentration of the component (A) contained in the first polymerization catalyst composition is preferably in the range of 0.1 to 0.0001 mol / l.
上記第一重合触媒組成物に用いる(A)成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないことが好ましい。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号57〜71の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記(A)成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
The component (A) used in the first polymerization catalyst composition is a rare earth element compound or a reaction product of the rare earth element compound and a Lewis base. Here, the reaction of the rare earth element compound and the rare earth element compound with the Lewis base is performed. It is preferable that the product does not have a bond between a rare earth element and carbon. When the rare earth element compound and the reactant do not have a rare earth element-carbon bond, the compound is stable and easy to handle. Here, the rare earth element compound is a compound containing a lanthanoid element or scandium or yttrium composed of the elements of atomic numbers 57 to 71 in the periodic table.
Specific examples of the lanthanoid element include lanthanium, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. In addition, the said (A) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が2価もしくは3価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される1種又は2種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式(V)又は(VI):
M11X11 2・L11w ・・・ (V)
M11X11 3・L11w ・・・ (VI)
(式中、M11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、X11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、または無置換若しくは置換のインデニルを示し、L11は、ルイス塩基を示し、wは、0〜3を示す)で表されることができる。
The rare earth element compound is preferably a divalent or trivalent salt or complex compound of a rare earth metal, and one or more coordinations selected from a hydrogen atom, a halogen atom and an organic compound residue. More preferably, the rare earth element compound contains a child. Furthermore, the reaction product of the rare earth element compound or the rare earth element compound and a Lewis base is represented by the following general formula (V) or (VI):
M 11 X 11 2・ L 11 w (V)
M 11 X 11 3 · L 11 w (VI)
(In the formula, M 11 represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, and X 11 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, an aldehyde residue, a ketone residue. A group, carboxylic acid residue, thiocarboxylic acid residue, phosphorus compound residue, unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, or unsubstituted or substituted indenyl, L 11 represents a Lewis base, w is 0 to 3).
上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基(配位子)として、具体的には、水素原子;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基;フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルフェノキシ基、2,6−ジネオペンチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−ネオペンチルフェノキシ基、2−イソプロピル−6−ネオペンチルフェノキシ基;チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオn−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec−ブトキシ基、チオtert−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基;チオフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルチオフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6−ジネオペンチルチオフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルチオフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−チオネオペンチルフェノキシ基、2−イソプロピル−6−チオネオペンチルフェノキシ基、2,4,6−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基;ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基;フェニルアミド基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニルアミド基、2,6−ジイソプロピルフェニルアミド基、2,6−ジネオペンチルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−ネオペンチルフェニルアミド基、2−イソプロピル−6−ネオペンチルフェニルアミド基、2,4,6−tert−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基;ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基;トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等のシリル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、2−ヒドロキシ−1−ナフトアルデヒド、2−ヒドロキシ−3−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基;2'−ヒドロキシアセトフェノン、2'−ヒドロキシブチロフェノン、2'−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基;アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基;イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸[シェル化学(株)製の商品名、C10モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸]、フェニル酢酸、安息香酸、2−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基;ヘキサンチオ酸、2,2−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス(2−エチルヘキシル)、リン酸ビス(1−メチルヘプチル)、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス(p−ノニルフェニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール−p−ノニルフェニル)、リン酸(ブチル)(2−エチルヘキシル)、リン酸(1−メチルヘプチル)(2−エチルヘキシル)、リン酸(2−エチルヘキシル)(p−ノニルフェニル)等のリン酸エステルの残基;2−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル、2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−p−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−1−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−p−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸、ビス(1−メチルヘプチル)ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス(p−ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチル(2−エチルヘキシル)ホスフィン酸、(2−エチルヘキシル)(1−メチルヘプチル)ホスフィン酸、(2−エチルヘキシル)(p−ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、2−エチルヘキシルホスフィン酸、1−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、p−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the group (ligand) bonded to the rare earth element of the rare earth element compound include a hydrogen atom; a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert- Aliphatic alkoxy groups such as butoxy group; phenoxy group, 2,6-di-tert-butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-dineopentylphenoxy group, 2-tert-butyl-6- Isopropylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy group; thiomethoxy group, thioethoxy group, thiopropoxy group, thio n-butoxy group, thioisobutoxy group, thio aliphatic thiolate groups such as sec-butoxy group and thio-tert-butoxy group; Noxy group, 2,6-di-tert-butylthiophenoxy group, 2,6-diisopropylthiophenoxy group, 2,6-dineopentylthiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropylthiophenoxy group, 2 Arylthiolate groups such as -tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy, 2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy; dimethylamide, diethylamide, diisopropyl Aliphatic amide group such as amide group; phenylamide group, 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2,6-diisopropylphenylamide group, 2,6-dineopentylphenylamide group, 2-tert- Butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl Arylamide groups such as ru-6-neopentylphenylamide group, 2-isopropyl-6-neopentylphenylamide group, 2,4,6-tert-butylphenylamide group; bistrialkylsilylamides such as bistrimethylsilylamide group Groups: silyl groups such as trimethylsilyl group, tris (trimethylsilyl) silyl group, bis (trimethylsilyl) methylsilyl group, trimethylsilyl (dimethyl) silyl group, triisopropylsilyl (bistrimethylsilyl) silyl group; fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine And halogen atoms such as atoms. Furthermore, residues of aldehydes such as salicylaldehyde, 2-hydroxy-1-naphthaldehyde, 2-hydroxy-3-naphthaldehyde; 2′-hydroxyacetophenone, 2′-hydroxybutyrophenone, 2′-hydroxypropiophenone, etc. Hydroxyphenone residues of: acetylacetone, benzoylacetone, propionylacetone, isobutylacetone, valerylacetone, ethylacetylacetone, etc. diketone residues; isovaleric acid, caprylic acid, octanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, cyclopentanecarboxylic acid, naphthenic acid, ethylhexanoic acid, bivaric acid, versatic acid [trade name of Shell Chemical Co., Ltd., mixture of isomers of C10 monocarboxylic acid Synthetic acids comprised of, carboxylic acid residues such as phenylacetic acid, benzoic acid, 2-naphthoic acid, maleic acid, succinic acid; hexanethioic acid, 2,2-dimethylbutanethioic acid, decanethioic acid, thiobenzoic acid Thiocarboxylic acid residues such as dibutyl phosphate, dipentyl phosphate, dihexyl phosphate, diheptyl phosphate, dioctyl phosphate, bis (2-ethylhexyl phosphate), bis (1-methylheptyl phosphate), dilauryl phosphate Dioleyl phosphate, diphenyl phosphate, bis (p-nonylphenyl) phosphate, bis (polyethylene glycol-p-nonylphenyl) phosphate, (butyl) phosphate (2-ethylhexyl), phosphoric acid (1-methylheptyl) ) (2-ethylhexyl), phosphoric acid esters such as phosphoric acid (2-ethylhexyl) (p-nonylphenyl) Residues; monobutyl 2-ethylhexylphosphonate, mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate, mono-2-ethylhexyl phenylphosphonate, mono-p-nonylphenyl 2-ethylhexylphosphonate, mono-2-ethylhexyl phosphonate, Phosphonic acid ester residues such as mono-1-methylheptyl phosphonate, mono-p-nonylphenyl phosphonate, dibutylphosphinic acid, bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid, bis (1-methylheptyl) phosphinic acid, di Laurylphosphinic acid, dioleylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis (p-nonylphenyl) phosphinic acid, butyl (2-ethylhexyl) phosphinic acid, (2-ethylhexyl) (1-methylheptyl) phosphinic acid, (2-ethylhexyl) Phosphinic acids such as (p-nonylphenyl) phosphinic acid, butylphosphinic acid, 2-ethylhexylphosphinic acid, 1-methylheptylphosphinic acid, oleylphosphinic acid, laurylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, p-nonylphenylphosphinic acid Can also be mentioned. In addition, these ligands may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記第一重合触媒組成物に用いる(A)成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合(式(XI)及び(XII)においては、wが2又は3である場合)、ルイス塩基L11は、同一であっても異なっていてもよい。 In the component (A) used in the first polymerization catalyst composition, examples of the Lewis base that reacts with the rare earth element compound include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, Diolefins and the like. Here, when the rare earth element compound reacts with a plurality of Lewis bases (in the formulas (XI) and (XII), when w is 2 or 3), the Lewis base L 11 is the same or different. It may be.
上記第一重合触媒組成物に用いる(B)成分は、イオン性化合物(B−1)、アルミノキサン(B−2)及びハロゲン化合物(B−3)よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、上記第一重合触媒組成物における(B)成分の合計の含有量は、(A)成分に対して0.1〜50倍molであることが好ましい。 The component (B) used in the first polymerization catalyst composition is at least one compound selected from the group consisting of an ionic compound (B-1), an aluminoxane (B-2), and a halogen compound (B-3). is there. In addition, it is preferable that content of the sum total of (B) component in said 1st polymerization catalyst composition is 0.1-50 times mole with respect to (A) component.
上記(B−1)で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記(A)成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル、ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル)、フェニル]ボレート、トリデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン(例えば、トリ(n−ブチル)アンモニウムカチオン)等のトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、1種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、(A)成分に対して0.1〜10倍molであることが好ましく、約1倍molであることが更に好ましい。 The ionic compound represented by the above (B-1) is composed of a non-coordinating anion and a cation, and reacts with a reaction product of the rare earth element compound or its Lewis base as the component (A) to be cationic. Examples thereof include ionic compounds capable of generating a transition metal compound. Here, as the non-coordinating anion, for example, tetraphenyl borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tri Decahydride-7,8-dicarboundecaborate and the like can be mentioned. On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal. Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation and tri (substituted phenyl) carbonium cation, and more specifically, as tri (substituted phenyl) carbonyl cation, Examples include tri (methylphenyl) carbonium cation, tri (dimethylphenyl) carbonium cation, and the like. Specific examples of ammonium cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation (for example, tri (n-butyl) ammonium cation); N, N-dimethylanilinium N, N-dialkylanilinium cation such as cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cation such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation Is mentioned. Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation. Accordingly, the ionic compound is preferably a compound selected and combined from the above-mentioned non-coordinating anions and cations, specifically, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbohydrate. Preferred is nitrotetrakis (pentafluorophenyl) borate. Moreover, these ionic compounds can be used individually by 1 type, or 2 or more types can be mixed and used for them. In addition, it is preferable that it is 0.1-10 times mol with respect to (A) component, and, as for content of the ionic compound in the said 1st polymerization catalyst composition, it is still more preferable that it is about 1 time mol.
上記(B−2)で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式:(−Al(R')O−)で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン(式中、R'は炭素数1〜10の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び/又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、5以上が好ましく、10以上が更に好ましい)を挙げることができる。ここで、R'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、(A)成分を構成する希土類元素Mと、アルミノキサンのアルミニウム元素Alとの元素比率Al/Mが、10〜1000程度となるようにすることが好ましい。 The aluminoxane represented by the above (B-2) is a compound obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other. For example, the repetition represented by the general formula: (—Al (R ′) O—) A chain aluminoxane or cyclic aluminoxane having a unit (wherein R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and some hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group) The degree of polymerization of the unit is preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. Here, specific examples of R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group. Among these, a methyl group is preferable. Examples of the organoaluminum compound used as an aluminoxane raw material include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof, and trimethylaluminum is particularly preferable. For example, an aluminoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be preferably used. The content of the aluminoxane in the first polymerization catalyst composition is such that the element ratio Al / M of the rare earth element M constituting the component (A) and the aluminum element Al of the aluminoxane is about 10 to 1000. It is preferable to do.
上記(B−3)で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記(A)成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、(A)成分に対して1〜5倍molであることが好ましい。 The halogen compound represented by (B-3) is composed of at least one of a Lewis acid, a complex compound of a metal halide and a Lewis base, and an organic compound containing an active halogen, and is, for example, the component (A). By reacting with a rare earth element compound or a reaction product thereof with a Lewis base, a cationic transition metal compound, a halogenated transition metal compound, or a compound in which the transition metal center is deficient in charge can be generated. In addition, it is preferable that content of the sum total of the halogen compound in said 1st polymerization catalyst composition is 1-5 times mole with respect to (A) component.
上記ルイス酸としては、B(C6F5)3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Al(C6F5)3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第III,IV,V,VI又はVIII族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。 As the Lewis acid, boron-containing halogen compounds such as B (C 6 F 5 ) 3 and aluminum-containing halogen compounds such as Al (C 6 F 5 ) 3 can be used. A halogen compound containing an element belonging to the group V, VI or VIII can also be used. Preferably, aluminum halide or organometallic halide is used. Moreover, as a halogen element, chlorine or bromine is preferable. Specific examples of the Lewis acid include methyl aluminum dibromide, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide, butyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum bromide, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl Aluminum chloride, dibutylaluminum bromide, dibutylaluminum chloride, methylaluminum sesquibromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum sesquichloride, dibutyltin dichloride, aluminum tribromide, antimony trichloride, antimony pentachloride, phosphorus trichloride , Pentachloride , Tin tetrachloride, titanium tetrachloride, tungsten hexachloride, etc., among which diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum bromide, ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum dibromide preferable.
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。 The metal halide constituting the complex compound of the above metal halide and Lewis base includes beryllium chloride, beryllium bromide, beryllium iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium chloride, calcium bromide, iodine. Calcium chloride, barium chloride, barium bromide, barium iodide, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, cadmium chloride, cadmium bromide, cadmium iodide, mercury chloride, mercury bromide, mercury iodide, manganese chloride, Manganese bromide, manganese iodide, rhenium chloride, rhenium bromide, rhenium iodide, copper chloride, copper iodide, silver chloride, silver bromide, silver iodide, gold chloride, gold iodide, gold bromide, etc. Of these, magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, manganese chloride, zinc chloride, and copper chloride are preferred. , Magnesium chloride, manganese chloride, zinc chloride, copper chloride being particularly preferred.
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、2−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、2−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、1−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−2−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、2−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、2−エチルヘキシルアルコール、1−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。 Moreover, as a Lewis base which comprises the complex compound of the said metal halide and a Lewis base, a phosphorus compound, a carbonyl compound, a nitrogen compound, an ether compound, alcohol, etc. are preferable. Specifically, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, diethylphosphinoethane, diphenylphosphinoethane, acetylacetone, benzoylacetone , Propionitrile acetone, valeryl acetone, ethyl acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, diphenyl malonate, acetic acid, octanoic acid, 2-ethyl-hexanoic acid, olein Acid, stearic acid, benzoic acid, naphthenic acid, versatic acid, triethylamine, N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran, diphenyl ether, 2-ethyl-hexyl alcohol Examples include oleyl alcohol, stearyl alcohol, phenol, benzyl alcohol, 1-decanol, and lauryl alcohol. Among these, tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, acetylacetone, 2-ethylhexanoic acid, versatic acid, 2 -Ethylhexyl alcohol, 1-decanol and lauryl alcohol are preferred.
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物1mol当り、0.01〜30mol、好ましくは0.5〜10molの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。 The Lewis base is reacted at a ratio of 0.01 to 30 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per 1 mol of the metal halide. When the reaction product with the Lewis base is used, the metal remaining in the polymer can be reduced.
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。 Examples of the organic compound containing the active halogen include benzyl chloride.
上記第一重合触媒組成物に用いる(C)成分は、前記一般式(X):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (X)
(式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a,b及びcは1である)で表される有機金属化合物であり、下記一般式(Xa):
AlR1R2R3 ・・・ (Xa)
[式中、R1及びR2は、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい]で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式(X)の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(C)成分としての有機アルミニウム化合物は、1種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第一重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、(A)成分に対して1〜50倍molであることが好ましく、約10倍molであることが更に好ましい。
The component (C) used in the first polymerization catalyst composition is the above general formula (X):
YR 1 a R 2 b R 3 c (X)
(In the formula, Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or R 3 is a hydrogen atom, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and Y is group 1 of the periodic table A is 1 and b and c are 0, and when Y is a metal selected from Groups 2 and 12 of the Periodic Table, a and b are selected. Is 1 and c is 0, and when Y is a metal selected from Group 13 of the Periodic Table, a, b and c are 1). General formula (Xa):
AlR 1 R 2 R 3 (Xa)
[Wherein R 1 and R 2 are a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 Are preferably the same or different from each other]. Examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (X) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, and tripentylaluminum. , Trihexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, trioctyl aluminum; diethyl aluminum hydride, di-n-propyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dihexyl aluminum hydride, diiso hydrogenated Hexyl aluminum, dioctyl aluminum hydride, diisooctyl aluminum hydride; ethyl aluminum dihydride, n-propyl aluminum Muzi hydride, isobutylaluminum dihydride and the like. Among these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, hydrogenated diethylaluminum, hydrogenated diisobutylaluminum are preferred. The organoaluminum compound as component (C) described above can be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable that it is 1-50 times mole with respect to (A) component, and, as for content of the organoaluminum compound in the said 1st polymerization catalyst composition, it is still more preferable that it is about 10 times mole.
第一重合触媒組成物は、さらに、共役ジエン単量体及び/またはスチレン化合物を含有する。ここで添加する共役ジエン単量体及び/またはスチレンは、重合反応の目的物たる重合体の主鎖を構成する単量体とは異なる種類の単量体を使用する。予め重合触媒組成物として配合される単量体(以下、「配合単量体」ともいう)は、共役ジエン単量体、またはスチレンであれば特に限定されるものではないが、共役ジエン単量体の場合は、炭素数が4〜8であることが好ましい。具体的には、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、1,3−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。なお、これらの共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The first polymerization catalyst composition further contains a conjugated diene monomer and / or a styrene compound. As the conjugated diene monomer and / or styrene to be added here, a different type of monomer from the monomer constituting the main chain of the polymer which is the target of the polymerization reaction is used. The monomer previously blended as a polymerization catalyst composition (hereinafter also referred to as “blended monomer”) is not particularly limited as long as it is a conjugated diene monomer or styrene. In the case of a body, the number of carbon atoms is preferably 4-8. Specific examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. In addition, these conjugated diene compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
配合単量体は、触媒組成物中で重合させても重合させなくてもよい。また、重合させる場合、その生成物はオリゴマーであってもポリマーであってもよいが、配合単量体の重合数が1〜10であることが好ましい。また、配合単量体の構成するブロック1つあたりの分子量が、1000以下であることが好ましい。触媒組成物への配合単量体の添加量、及び熟成温度、時間により、配合単量体の重合度を調整することが可能である。 The blended monomer may or may not be polymerized in the catalyst composition. Moreover, when making it superpose | polymerize, although the product may be an oligomer or a polymer, it is preferable that the polymerization number of a mixing | blending monomer is 1-10. Moreover, it is preferable that the molecular weight per block which a compounding monomer comprises is 1000 or less. It is possible to adjust the polymerization degree of the compounded monomer by the amount of the compounded monomer added to the catalyst composition, the aging temperature, and the time.
配合単量体の重合触媒組成物中の総配合量は、上記の希土類元素含有化合物の総配合量の0.1〜10,000mol当量、特に1〜5000mol当量、さらに10〜3500mol当量とすることが好ましい。配合単量体は、目的物たる重合体に付加したい所望の機能に応じて、重合させても重合させなくてもよい。しかし、配合単量体の配合量が、希土類元素含有化合物の総配合量の10,000mol当量を超えると、配合単量体が重合して比較的長鎖の重合体を構成し得る。この長鎖の配合単量体の重合体が、後に重合により形成される主鎖に付加すると、主鎖の特性が損なわれる可能性がある。一方、希土類元素含有化合物の総配合量の0.1mol当量未満であると、主鎖への機能の付加がほとんどなされない可能性がある。 The total blending amount of the blended monomer in the polymerization catalyst composition is 0.1 to 10,000 mol equivalent, particularly 1 to 5000 mol equivalent, and further 10 to 3500 mol equivalent of the total blending amount of the rare earth element-containing compound. Is preferred. The compounding monomer may be polymerized or not polymerized depending on the desired function to be added to the target polymer. However, when the compounding amount of the compounding monomer exceeds 10,000 mol equivalent of the total compounding amount of the rare earth element-containing compound, the compounding monomer can be polymerized to form a relatively long chain polymer. If the polymer of the long chain compounding monomer is added to the main chain formed by polymerization later, the characteristics of the main chain may be impaired. On the other hand, if it is less than 0.1 mol equivalent of the total compounding amount of the rare earth element-containing compound, there is a possibility that the function is hardly added to the main chain.
−−第二の重合触媒組成物−−
前記第二の重合触媒組成物(以下、「第二重合触媒組成物」ともいう)としては、下記一般式(I):
As the second polymerization catalyst composition (hereinafter also referred to as “second polymerization catalyst composition”), the following general formula (I):
第二重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は0.1〜0.0001mol/Lの範囲であることが好ましい。
The second polymerization catalyst composition may further contain other components contained in the polymerization catalyst composition containing a normal metallocene complex, such as a promoter. Here, the metallocene complex is a complex compound in which one or more cyclopentadienyl or a derivative thereof is bonded to a central metal, and in particular, one cyclopentadienyl or a derivative thereof bonded to the central metal. A certain metallocene complex may be called a half metallocene complex.
In the polymerization reaction system, the concentration of the complex contained in the second polymerization catalyst composition is preferably in the range of 0.1 to 0.0001 mol / L.
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体において、式中のCpRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするCpRは、C9H7-XRX又はC9H11-XRXで示され得る。ここで、Xは0〜7又は0〜11の整数である。また、Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、2−フェニルインデニル、2−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(I)及び式(II)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。 In the metallocene complexes represented by the above general formulas (I) and (II), Cp R in the formula is unsubstituted indenyl or substituted indenyl. Cp R having an indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 9 H 7-X R X or C 9 H 11-X R X. Here, X is an integer of 0-7 or 0-11. In addition, each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group. The hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group. On the other hand, examples of metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group. Specific examples of the substituted indenyl include 2-phenylindenyl and 2-methylindenyl. Note that the two Cp Rs in the general formulas (I) and (II) may be the same as or different from each other.
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のCpR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR'は、C5H5-XRXで示される。ここで、Xは0〜5の整数である。また、Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR'として、具体的には、以下のものが例示される。 In the half metallocene cation complex represented by the general formula (III), Cp R ′ in the formula is unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl, and among these, unsubstituted or substituted indenyl It is preferable that Cp R ′ having a cyclopentadienyl ring as a basic skeleton is represented by C 5 H 5-X R X. Here, X is an integer of 0-5. In addition, each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group. The hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group. On the other hand, examples of metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group. Specific examples of Cp R ′ having a cyclopentadienyl ring as a basic skeleton include the following.
一般式(III)において、上記インデニル環を基本骨格とするCpR'は、一般式(I)のCpRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
In the general formula (III), Cp R ′ having the above indenyl ring as a basic skeleton is defined in the same manner as Cp R in the general formula (I), and preferred examples thereof are also the same.
一般式(III)において、上記フルオレニル環を基本骨格とするCpR'は、C13H9-XRX又はC13H17-XRXで示され得る。ここで、Xは0〜9又は0〜17の整数である。また、Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。 In the general formula (III), Cp R ′ having the fluorenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 13 H 9-X R X or C 13 H 17-X R X. Here, X is an integer of 0-9 or 0-17. In addition, each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group. The hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group. On the other hand, examples of metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
一般式(I)、式(II)及び式(III)における中心金属Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号57〜71の15元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Mとしては、サマリウムSm、ネオジムNd、プラセオジムPr、ガドリニウムGd、セリウムCe、ホルミウムHo、スカンジウムSc及びイットリウムYが好適に挙げられる。 The central metal M in the general formulas (I), (II) and (III) is a lanthanoid element, scandium or yttrium. The lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers 57 to 71, and any of these may be used. Preferred examples of the central metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.
一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子[−N(SiR3)2]を含む。シリルアミド配位子に含まれるR基(一般式(I)におけるRa〜Rf)は、それぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子である。また、Ra〜Rfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ra〜Rfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、スチレンが導入され易くなる。同様の観点から、Ra〜Rcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Rd〜Rfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。 The metallocene complex represented by the general formula (I) contains a silylamide ligand [—N (SiR 3 ) 2 ]. The R groups contained in the silylamide ligand (R a to R f in the general formula (I)) are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. Moreover, it is preferable that at least one of R a to R f is a hydrogen atom. By making at least one of R a to R f a hydrogen atom, the synthesis of the catalyst is facilitated, and the bulk around silicon is reduced, so that styrene is easily introduced. From the same viewpoint, it is more preferable that at least one of R a to R c is a hydrogen atom and at least one of R d to R f is a hydrogen atom. Furthermore, a methyl group is preferable as the alkyl group.
一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子[−SiX'3]を含む。シリル配位子[−SiX'3]に含まれるX'は、下記で説明される一般式(III)のXと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。 The metallocene complex represented by the general formula (II) includes a silyl ligand [—SiX ′ 3 ]. X ′ contained in the silyl ligand [—SiX ′ 3 ] is a group defined in the same manner as X in the general formula (III) described below, and preferred groups are also the same.
一般式(III)において、Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数1〜20の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基;フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルフェノキシ基、2,6−ジネオペンチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−ネオペンチルフェノキシ基、2−イソプロピル−6−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、2,6−ジ−tert−ブチルフェノキシ基が好ましい。 In the general formula (III), X is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, examples of the alkoxide group include aliphatic alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group; a phenoxy group and 2,6-dioxy -Tert-butylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-dinepentylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenoxy group, Examples include aryloxide groups such as 2-isopropyl-6-neopentylphenoxy group, and among these, 2,6-di-tert-butylphenoxy group is preferable.
一般式(III)において、Xが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオn−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec−ブトキシ基、チオtert−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基;チオフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチルチオフェノキシ基、2,6−ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6−ジネオペンチルチオフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルチオフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−チオネオペンチルフェノキシ基、2−イソプロピル−6−チオネオペンチルフェノキシ基、2,4,6−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、2,4,6−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。 In the general formula (III), the thiolate group represented by X includes a thiomethoxy group, a thioethoxy group, a thiopropoxy group, a thio n-butoxy group, a thioisobutoxy group, a thiosec-butoxy group, a thiotert-butoxy group and the like Group thiolate group; thiophenoxy group, 2,6-di-tert-butylthiophenoxy group, 2,6-diisopropylthiophenoxy group, 2,6-dineopentylthiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-isopropyl Arylthiolate groups such as thiophenoxy group, 2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy group, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group, etc. Among these, 2,4,6-triisopropylthiophenoxy group Preferred.
一般式(III)において、Xが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基;フェニルアミド基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニルアミド基、2,6−ジイソプロピルフェニルアミド基、2,6−ジネオペンチルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−イソプロピルフェニルアミド基、2−tert−ブチル−6−ネオペンチルフェニルアミド基、2−イソプロピル−6−ネオペンチルフェニルアミド基、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基;ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。 In the general formula (III), examples of the amide group represented by X include aliphatic amide groups such as a dimethylamide group, a diethylamide group, and a diisopropylamide group; a phenylamide group, a 2,6-di-tert-butylphenylamide group, 2 , 6-diisopropylphenylamide group, 2,6-dineopentylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-isopropylphenylamide group, 2-tert-butyl-6-neopentylphenylamide group, 2-isopropyl- Arylamide groups such as 6-neopentylphenylamide group and 2,4,6-tri-tert-butylphenylamide group; and bistrialkylsilylamide groups such as bistrimethylsilylamide group. Among these, bistrimethylsilylamide Groups are preferred.
一般式(III)において、Xが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。 In the general formula (III), examples of the silyl group represented by X include trimethylsilyl group, tris (trimethylsilyl) silyl group, bis (trimethylsilyl) methylsilyl group, trimethylsilyl (dimethyl) silyl group, triisopropylsilyl (bistrimethylsilyl) silyl group, and the like. Among these, a tris (trimethylsilyl) silyl group is preferable.
一般式(III)において、Xが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Xが表す炭素数1〜20の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基;ベンジル基等のアラルキル基等の他;トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。 In the general formula (III), the halogen atom represented by X may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, but a chlorine atom or a bromine atom is preferred. Moreover, as a C1-C20 hydrocarbon group which X represents, specifically, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as butyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, etc. Others: Examples include hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilylmethyl group and bistrimethylsilylmethyl group. Among these, methyl group, ethyl group, isobutyl group, trimethylsilylmethyl group and the like are preferable.
一般式(III)において、Xとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数1〜20の炭化水素基が好ましい。 In the general formula (III), X is preferably a bistrimethylsilylamide group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
一般式(III)において、[B]-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、4価のホウ素アニオンが挙げられる。該4価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル、ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル)、フェニル]ボレート、トリデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。 In the general formula (III), [B] - The non-coordinating anion represented by, for example, a tetravalent boron anion. Specific examples of the tetravalent boron anion include tetraphenyl borate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tri Decahydride-7,8-dicarbaoundecaborate and the like can be mentioned, and among these, tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferable.
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に0〜3個、好ましくは0〜1個の中性ルイス塩基Lを含む。ここで、中性ルイス塩基Lとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Lを含む場合、中性ルイス塩基Lは、同一であっても異なっていてもよい。 The metallocene complex represented by the general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) are further 0 to 3, preferably 0 to 1 neutral. Contains Lewis base L. Here, examples of the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral diolefins, and the like. Here, when the complex includes a plurality of neutral Lewis bases L, the neutral Lewis bases L may be the same or different.
また、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。 Further, the metallocene complex represented by the general formula (I) and the formula (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) may exist as a monomer, It may exist as a body or higher multimer.
上記一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩(例えば、カリウム塩やリチウム塩)と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
上記一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)及びシリルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(II)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
The metallocene complex represented by the general formula (I) includes, for example, a lanthanoid trishalide, scandium trishalide, or yttrium trishalide in a solvent, an indenyl salt (for example, potassium salt or lithium salt) and bis (trialkylsilyl). It can be obtained by reacting with an amide salt (for example, potassium salt or lithium salt). In addition, since reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions. The reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours. The reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used. Below, the reaction example for obtaining the metallocene complex represented by general formula (I) is shown.
The metallocene complex represented by the general formula (II) includes, for example, a lanthanoid trishalide, a scandium trishalide, or a yttrium trishalide in a solvent, an indenyl salt (for example, potassium salt or lithium salt), and a silyl salt (for example, potassium). Salt or lithium salt). In addition, since reaction temperature should just be about room temperature, it can manufacture on mild conditions. The reaction time is arbitrary, but is about several hours to several tens of hours. The reaction solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that dissolves the raw material and the product. For example, toluene may be used. Below, the reaction example for obtaining the metallocene complex represented by general formula (II) is shown.
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。 The half metallocene cation complex represented by the general formula (III) can be obtained, for example, by the following reaction.
ここで、一般式(IV)で表される化合物において、Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、CpR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す。また、一般式[A]+[B]-で表されるイオン性化合物において、[A]+は、カチオンを示し、[B]-は、非配位性アニオンを示す。 Here, in the compound represented by the general formula (IV), M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, and Cp R ′ independently represents unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, indenyl or fluorenyl. , X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, L represents a neutral Lewis base, and w represents 0 to 3 Indicates an integer. In the ionic compound represented by the general formula [A] + [B] − , [A] + represents a cation, and [B] − represents a non-coordinating anion.
[A]+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、N,N−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、N,N−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。 Examples of the cation represented by [A] + include a carbonium cation, an oxonium cation, an amine cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal. Examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation and a tri (substituted phenyl) carbonium cation. The tri (substituted phenyl) carbonyl cation is specifically exemplified by tri (methylphenyl). ) Carbonium cation and the like. Examples of amine cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N- N, N-dialkylanilinium cations such as 2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation. Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation. Among these cations, N, N-dialkylanilinium cation or carbonium cation is preferable, and N, N-dialkylanilinium cation is particularly preferable.
上記反応に用いる一般式[A]+[B]-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般式[A]+[B]-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して0.1〜10倍mol加えることが好ましく、約1倍mol加えることが更に好ましい。なお、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(IV)で表される化合物と一般式[A]+[B]-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(I)又は式(II)で表されるメタロセン錯体と一般式[A]+[B]-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。 The ionic compound represented by the general formula [A] + [B] − used for the above reaction is a compound selected and combined from the above non-coordinating anions and cations, which is N, N-dimethylaniline. Preference is given to nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like. In addition, the ionic compound represented by the general formula [A] + [B]-is preferably added in an amount of 0.1 to 10 times mol, more preferably about 1 time mol based on the metallocene complex. When the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) is used for the polymerization reaction, the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) may be provided as it is in the polymerization reaction system, or the compound represented by the general formula (IV) and the general formula used in the reaction [a] + [B] - provides an ionic compound represented separately into the polymerization reaction system, the general formula in the reaction system (III You may form the half metallocene cation complex represented by this. Further, by using a combination of the metallocene complex represented by the general formula (I) or the formula (II) and the ionic compound represented by the general formula [A] + [B] − , A half metallocene cation complex represented by the formula (III) can also be formed.
一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、X線構造解析により決定することが好ましい。 The structures of the metallocene complexes represented by the general formulas (I) and (II) and the half metallocene cation complex represented by the general formula (III) are preferably determined by X-ray structural analysis.
上記第二重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The co-catalyst that can be used in the second polymerization catalyst composition can be arbitrarily selected from components used as a co-catalyst for a polymerization catalyst composition containing a normal metallocene complex. Suitable examples of the cocatalyst include aluminoxanes, organoaluminum compounds, and the above ionic compounds. These promoters may be used alone or in combination of two or more.
上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン(MAO)、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、MMAO−3A(東ソーファインケム社製)等が好ましい。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Mと、アルミノキサンのアルミニウム元素Alとの元素比率Al/Mが、10〜1000程度、好ましくは100程度となるようにすることが好ましい。 The aluminoxane is preferably an alkylaminoxan, and examples thereof include methylaluminoxane (MAO) and modified methylaluminoxane. As the modified methylaluminoxane, MMAO-3A (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) and the like are preferable. The aluminoxane content in the second polymerization catalyst composition is such that the element ratio Al / M between the central metal M of the metallocene complex and the aluminum element Al of the aluminoxane is about 10 to 1000, preferably about 100. It is preferable to make it.
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式AlRR'R''(式中、R及びR'はそれぞれ独立してC1〜C10の炭化水素基又は水素原子であり、R''はC1〜C10の炭化水素基である)で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して1〜500倍molであることが好ましく、10〜150倍molであることが更に好ましい。 On the other hand, as the organoaluminum compound, the general formula AlRR′R ″ (wherein R and R ′ are each independently a C1-C10 hydrocarbon group or a hydrogen atom, and R ″ is a C1-C10 An organoaluminum compound represented by (a hydrocarbon group) is preferable. Examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, alkylaluminum dichloride, and dialkylaluminum hydride. Among these, trialkylaluminum is preferable. Examples of the trialkylaluminum include triethylaluminum and triisobutylaluminum. In addition, it is preferable that it is 1-500 times mol with respect to a metallocene complex, and, as for content of the organoaluminum compound in the said polymerization catalyst composition, it is still more preferable that it is 10-150 times mol.
更に、上記重合触媒組成物においては、一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス−1,4結合量や得られる重合体の分子量を増大できる。 Further, in the above polymerization catalyst composition, the metallocene complex represented by the general formula (I) and the formula (II) and the half metallocene cation complex represented by the above general formula (III) are each used as an appropriate promoter. By combining, the amount of cis-1,4 bonds and the molecular weight of the resulting polymer can be increased.
第二重合触媒組成物は、さらに、共役ジエン単量体及び/またはスチレン化合物を含有する。ここで添加する共役ジエン単量体及び/またはスチレンは、重合反応の目的物たる重合体の主鎖を構成する単量体とは異なる種類の単量体を使用する。予め重合触媒組成物として配合される単量体(以下、「配合単量体」ともいう)は、共役ジエン単量体、またはスチレンであれば特に限定されるものではないが、共役ジエン単量体の場合は、炭素数が4〜8であることが好ましい。具体的には、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、1,3−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。なお、これらの共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The second polymerization catalyst composition further contains a conjugated diene monomer and / or a styrene compound. As the conjugated diene monomer and / or styrene to be added here, a different type of monomer from the monomer constituting the main chain of the polymer which is the target of the polymerization reaction is used. The monomer previously blended as a polymerization catalyst composition (hereinafter also referred to as “blended monomer”) is not particularly limited as long as it is a conjugated diene monomer or styrene. In the case of a body, the number of carbon atoms is preferably 4-8. Specific examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. In addition, these conjugated diene compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
配合単量体は、触媒組成物中で重合させても重合させなくてもよい。また、重合させる場合、その生成物はオリゴマーであってもポリマーであってもよいが、配合単量体の重合数が1〜10であることが好ましい。また、配合単量体の構成するブロック1つあたりの分子量が、1000以下であることが好ましい。触媒組成物への配合単量体の添加量、及び熟成温度、時間により、配合単量体の重合度を調整することが可能である。 The blended monomer may or may not be polymerized in the catalyst composition. Moreover, when making it superpose | polymerize, although the product may be an oligomer or a polymer, it is preferable that the polymerization number of a mixing | blending monomer is 1-10. Moreover, it is preferable that the molecular weight per block which a compounding monomer comprises is 1000 or less. It is possible to adjust the polymerization degree of the compounded monomer by the amount of the compounded monomer added to the catalyst composition, the aging temperature, and the time.
配合単量体の重合触媒組成物中の総配合量は、上記の希土類元素含有化合物の総配合量の0.1〜10,000mol当量、特に1〜5000mol当量、さらに10〜3500mol当量とすることが好ましい。配合単量体は、目的物たる重合体に付加したい所望の機能に応じて、重合させても重合させなくてもよい。しかし、配合単量体の配合量が、希土類元素含有化合物の総配合量の10,000mol当量を超えると、配合単量体が重合して比較的長鎖の重合体を構成し得る。この長鎖の配合単量体の重合体が、後に重合により形成される主鎖に付加すると、主鎖の特性が損なわれる可能性がある。一方、希土類元素含有化合物の総配合量の0.1mol当量未満であると、主鎖への機能の付加がほとんどなされない可能性がある。 The total blending amount of the blended monomer in the polymerization catalyst composition is 0.1 to 10,000 mol equivalent, particularly 1 to 5000 mol equivalent, and further 10 to 3500 mol equivalent of the total blending amount of the rare earth element-containing compound. Is preferred. The compounding monomer may be polymerized or not polymerized depending on the desired function to be added to the target polymer. However, when the compounding amount of the compounding monomer exceeds 10,000 mol equivalent of the total compounding amount of the rare earth element-containing compound, the compounding monomer can be polymerized to form a relatively long chain polymer. If the polymer of the long chain compounding monomer is added to the main chain formed by polymerization later, the characteristics of the main chain may be impaired. On the other hand, if it is less than 0.1 mol equivalent of the total compounding amount of the rare earth element-containing compound, there is a possibility that the function is hardly added to the main chain.
−−第三の重合触媒組成物−−
次に、第三の重合触媒組成物(以下、「第三重合触媒組成物」ともいう)について説明する。
第三の重合触媒組成物は、希土類元素含有化合物として、下記式(A):
RaMXbQYb・・・(A)
(式中、Rはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該RはMに配位しており、Mはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Xはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位しており、Qは周期律表第13族元素を示し、Yはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位しており、a及びbは2である)で表されるメタロセン錯体を含有する。
--Third polymerization catalyst composition--
Next, a third polymerization catalyst composition (hereinafter also referred to as “third polymerization catalyst composition”) will be described.
The third polymerization catalyst composition has the following formula (A) as a rare earth element-containing compound:
R a MX b QY b (A)
(In the formula, each R independently represents unsubstituted or substituted indenyl, the R is coordinated to M, M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, and each X independently represents 1 to 1 carbon atoms. 20 represents a hydrocarbon group, X is μ-coordinated to M and Q, Q represents a group 13 element of the periodic table, and Y independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or A hydrogen atom, wherein Y is coordinated to Q, and a and b are 2.
上記メタロセン錯体の好適例としては、下記式(XV):
上記メタロセン錯体を用いることで、重合体を製造することができる。また、上記メタロセン錯体、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる錯体を用いることで、重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して10当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン錯体であれば、5当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
As a suitable example of the metallocene complex, the following formula (XV):
A polymer can be produced by using the metallocene complex. In addition, by using the above metallocene complex, for example, a complex previously combined with an aluminum catalyst, it is possible to reduce or eliminate the amount of alkylaluminum used at the time of polymer synthesis. If a conventional catalyst system is used, it is necessary to use a large amount of alkylaluminum at the time of polymer synthesis. For example, in a conventional catalyst system, it is necessary to use 10 equivalents or more of alkylaluminum with respect to the metal catalyst. If the metallocene complex is used, excellent catalytic action is exhibited by adding about 5 equivalents of alkylaluminum. Is done.
上記メタロセン錯体において、上記式(A)中の金属Mは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号57〜71の15元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Mとしては、サマリウムSm、ネオジムNd、プラセオジムPr、ガドリニウムGd、セリウムCe、ホルミウムHo、スカンジウムSc及びイットリウムYが好適に挙げられる。 In the metallocene complex, the metal M in the formula (A) is a lanthanoid element, scandium, or yttrium. The lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers 57 to 71, and any of these may be used. Preferred examples of the metal M include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.
上記式(A)において、Rは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Rは上記金属Mに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、1,2,3−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,2,4,5,6,7−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。 In the formula (A), each R is independently an unsubstituted indenyl or a substituted indenyl, and the R is coordinated to the metal M. Specific examples of the substituted indenyl group include 1,2,3-trimethylindenyl group, heptamethylindenyl group, 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group, and the like. It is done.
上記式(A)において、Qは、周期律表第13族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。 In the above formula (A), Q represents a group 13 element in the periodic table, and specific examples include boron, aluminum, gallium, indium, thallium and the like.
上記式(A)において、Xはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位している。ここで、炭素数1〜20の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。 In the above formula (A), each X independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X is μ-coordinated to M and Q. Here, as a C1-C20 hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like. Note that the μ coordination is a coordination mode having a crosslinked structure.
上記式(A)において、Yはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位している。ここで、炭素数1〜20の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。 In the formula (A), each Y independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom, and the Y is coordinated to Q. Here, as a C1-C20 hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
上記式(XV)において、金属M1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号57〜71の15元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属M1としては、サマリウムSm、ネオジムNd、プラセオジムPr、ガドリニウムGd、セリウムCe、ホルミウムHo、スカンジウムSc及びイットリウムYが好適に挙げられる。 In the above formula (XV), the metal M 1 is a lanthanoid element, scandium or yttrium. The lanthanoid elements include 15 elements having atomic numbers 57 to 71, and any of these may be used. Preferred examples of the metal M 1 include samarium Sm, neodymium Nd, praseodymium Pr, gadolinium Gd, cerium Ce, holmium Ho, scandium Sc, and yttrium Y.
上記式(XV)において、CpRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするCpRは、C9H7XRX又はC9H11XRXで示され得る。ここで、Xは0〜7又は0〜11の整数である。また、Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
置換インデニルとして、具体的には、2−フェニルインデニル、2−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式(XV)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
In the above formula (XV), Cp R is unsubstituted indenyl or substituted indenyl. Cp R having an indenyl ring as a basic skeleton can be represented by C 9 H 7X R X or C 9 H 11X R X. Here, X is an integer of 0-7 or 0-11. In addition, each R is preferably independently a hydrocarbyl group or a metalloid group. The hydrocarbyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbyl group include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group. On the other hand, examples of metalloid group metalloids include germyl Ge, stannyl Sn, and silyl Si, and the metalloid group preferably has a hydrocarbyl group, and the hydrocarbyl group that the metalloid group has is the same as the above hydrocarbyl group. is there. Specific examples of the metalloid group include a trimethylsilyl group.
Specific examples of the substituted indenyl include 2-phenylindenyl and 2-methylindenyl. Incidentally, the two Cp R in the formula (XV) may each be the same or different from each other.
上記式(XV)において、RA及びRBは、それぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該RA及びRBは、M1及Alにμ配位している。ここで、炭素数1〜20の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。 In the above formula (XV), R A and R B each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, said R A and R B is coordinated μ to M 1及A l . Here, as a C1-C20 hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like. Note that the μ coordination is a coordination mode having a crosslinked structure.
上記式(XV)において、RC及びRDは、それぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数1〜20の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。 In the above formula (XV), R C and R D are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom. Here, as a C1-C20 hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
なお、上記メタロセン錯体は、例えば、溶媒中で、下記式(XVI):
上記式(XVI)で表されるメタロセン錯体において、CpRは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記式(XV)中のCpRと同義である。また、上記式(XVI)において、金属M2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式(XV)中の金属M1と同義である。 In the metallocene complex represented by the above formula (XVI), Cp R is unsubstituted indenyl or substituted indenyl, and has the same meaning as Cp R in the above formula (XV). In the above formula (XVI), the metal M 2 is a lanthanoid element, scandium or yttrium, and has the same meaning as the metal M 1 in the above formula (XV).
上記式(XVI)で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子[−N(SiR3)2]を含む。シリルアミド配位子に含まれるR基(RE〜RJ基)は、それぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子である。また、RE〜RJのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。RE〜RJのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。 The metallocene complex represented by the above formula (XVI) contains a silylamide ligand [—N (SiR 3 ) 2 ]. The R groups (R E to R J groups) contained in the silylamide ligand are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom. Moreover, it is preferable that at least one of R E to R J is a hydrogen atom. By making at least one of R E to R J a hydrogen atom, the catalyst can be easily synthesized. Furthermore, a methyl group is preferable as the alkyl group.
上記式(XVI)で表されるメタロセン錯体は、更に0〜3個、好ましくは0〜1個の中性ルイス塩基Lを含む。ここで、中性ルイス塩基Lとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Lを含む場合、中性ルイス塩基Lは、同一であっても異なっていてもよい。 The metallocene complex represented by the above formula (XVI) further contains 0 to 3, preferably 0 to 1, neutral Lewis bases L. Here, examples of the neutral Lewis base L include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral diolefins, and the like. Here, when the complex includes a plurality of neutral Lewis bases L, the neutral Lewis bases L may be the same or different.
また、上記式(XVI)で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。 In addition, the metallocene complex represented by the above formula (XVI) may exist as a monomer, or may exist as a dimer or a higher multimer.
一方、上記メタロセン錯体の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、AlRKRLRMで表され、ここで、RK及びRLは、それぞれ独立して炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は水素原子で、RMは炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、但し、RMは上記RK又はRLと同一でも異なっていてもよい。炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。 On the other hand, the organoaluminum compound used for the production of the metallocene complex is represented by AlR K R L R M , where R K and R L are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Alternatively, a hydrogen atom, R M is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, provided that R M may be the same as or different from R K or R L described above. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group and tetradecyl group. , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, stearyl group and the like.
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−n−プロピルアルミニウム、水素化ジ−n−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、1種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン錯体の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して1〜50倍molであることが好ましく、約10倍molであることが更に好ましい。 Specific examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum, Hexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, trioctyl aluminum; diethyl aluminum hydride, di-n-propyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dihexyl aluminum hydride, diisohexyl aluminum hydride , Dioctylaluminum hydride, diisooctylaluminum hydride; ethylaluminum dihydride, n-propylaluminium Dihydride, isobutyl aluminum dihydride and the like. Among these, triethylaluminum, triisobutylaluminum, hydrogenated diethylaluminum, hydrogenated diisobutylaluminum are preferred. Moreover, these organoaluminum compounds can be used individually by 1 type, or 2 or more types can be mixed and used for them. The amount of the organoaluminum compound used for the formation of the metallocene complex is preferably 1 to 50 times mol, and more preferably about 10 times mol to the metallocene complex.
前記第三重合触媒組成物は、上記メタロセン錯体と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とし、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン錯体とホウ素アニオンとを合わせて2成分触媒ともいう。前記第三重合触媒組成物によれば、上記メタロセン錯体と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。 The third polymerization catalyst composition includes the metallocene complex and a boron anion, and further contains other components such as a cocatalyst contained in the polymerization catalyst composition containing a normal metallocene complex. It is preferable to include. The metallocene complex and boron anion are also referred to as a two-component catalyst. According to the third polymerization catalyst composition, since the boron anion is further contained in the same manner as the metallocene complex, it is possible to arbitrarily control the content of each monomer component in the polymer. .
上記第三重合触媒組成物において、2成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、4価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル、ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル)、フェニル]ボレート、トリデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。 In the third polymerization catalyst composition, specific examples of the boron anion constituting the two-component catalyst include a tetravalent boron anion. For example, tetraphenylborate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethyl) Phenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tridecahydride-7,8-dicarboundecaborate Among these, tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferable.
なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、N,N−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、N,N−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン錯体に対して0.1〜10倍mol加えることが好ましく、約1倍mol加えることが更に好ましい。 In addition, the said boron anion can be used as an ionic compound combined with the cation. Examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an amine cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal. Examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation and a tri (substituted phenyl) carbonium cation. The tri (substituted phenyl) carbonyl cation is specifically exemplified by tri (methylphenyl). ) Carbonium cation and the like. Examples of amine cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N- N, N-dialkylanilinium cations such as 2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation. Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation. Among these cations, N, N-dialkylanilinium cation or carbonium cation is preferable, and N, N-dialkylanilinium cation is particularly preferable. Therefore, as the ionic compound, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable. In addition, it is preferable to add 0.1-10 times mol with respect to the said metallocene complex, and, as for the ionic compound which consists of a boron anion and a cation, it is still more preferable to add about 1 times mol.
なお、上記第三重合触媒組成物においては、上記メタロセン錯体と上記ホウ素アニオンとを用いる必要があるが、上記式(XVI)で表されるメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、上記式(XV)のメタロセン錯体を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物の調製には、該メタロセン錯体を予め合成し、該メタロセン錯体を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。 In the third polymerization catalyst composition, it is necessary to use the metallocene complex and the boron anion, but in the reaction system for reacting the metallocene complex represented by the formula (XVI) and the organoaluminum compound, If a boron anion is present, the metallocene complex of the above formula (XV) cannot be synthesized. Therefore, for the preparation of the third polymerization catalyst composition, it is necessary to synthesize the metallocene complex in advance, isolate and purify the metallocene complex, and then combine with the boron anion.
上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のAlRKRLRMで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン(MAO)、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、MMAO−3A(東ソーファインケム社製)等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the third polymerization catalyst co-catalyst which can be used in the compositions, for example, other organic aluminum compound represented by AlR K R L R M described above, aluminoxane can be preferably used. The aluminoxane is preferably an alkylaminoxan, and examples thereof include methylaluminoxane (MAO) and modified methylaluminoxane. As the modified methylaluminoxane, MMAO-3A (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) and the like are preferable. These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
第一重合触媒組成物は、さらに、共役ジエン単量体及び/またはスチレン化合物を含有する。ここで添加する共役ジエン単量体及び/またはスチレンは、重合反応の目的物たる重合体を構成する単量体とは異なる種類の単量体を使用する。予め重合触媒組成物として配合される単量体(以下、「配合単量体」ともいう)は、共役ジエン単量体、またはスチレンであれば特に限定されるものではないが、共役ジエン単量体の場合は、炭素数が4〜8であることが好ましい。具体的には、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、1,3−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。なお、これらの共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
The first polymerization catalyst composition further contains a conjugated diene monomer and / or a styrene compound. As the conjugated diene monomer and / or styrene added here, a different type of monomer from the monomer constituting the polymer that is the target of the polymerization reaction is used. The monomer previously blended as a polymerization catalyst composition (hereinafter also referred to as “blended monomer”) is not particularly limited as long as it is a conjugated diene monomer or styrene. In the case of a body, the number of carbon atoms is preferably 4-8. Specific examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. In addition, these conjugated diene compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
配合単量体は、触媒組成物中で重合させても重合させなくてもよい。また、重合させる場合、その生成物はオリゴマーであってもポリマーであってもよいが、配合単量体の重合数が1〜10であることが好ましい。また、配合単量体の構成するブロック1つあたりの分子量が、1000以下であることが好ましい。触媒組成物への配合単量体の添加量、及び熟成温度、時間により、配合単量体の重合度を調整することが可能である。 The blended monomer may or may not be polymerized in the catalyst composition. Moreover, when making it superpose | polymerize, although the product may be an oligomer or a polymer, it is preferable that the polymerization number of a mixing | blending monomer is 1-10. Moreover, it is preferable that the molecular weight per block which a compounding monomer comprises is 1000 or less. It is possible to adjust the polymerization degree of the compounded monomer by the amount of the compounded monomer added to the catalyst composition, the aging temperature, and the time.
配合単量体の重合触媒組成物中の総配合量は、上記の希土類元素含有化合物の総配合量の0.1〜10,000mol当量、特に1〜5000mol当量、さらに10〜3500mol当量とすることが好ましい。配合単量体は、目的物たる重合体組成物の所望の機能に応じて、重合させても重合させなくてもよい。しかし、配合単量体の配合量が、希土類元素含有化合物の総配合量の10,000mol当量を超えると、配合単量体が重合して比較的長鎖の重合体を構成し得る。配合単量体の重合体が長鎖である場合、当該重合触媒組成物を用いて重合体組成物を製造した場合に、重合体組成物中の共役ジエン重合体への分散性が低下する可能性があり、また、重合体組成物の主成分たる共役ジエン重合体の特性が損なわれる可能性がある。一方、希土類元素含有化合物の総配合量の0.1mol当量未満であると、所望の機能の付加がほとんどなされない可能性がある。 The total blending amount of the blended monomer in the polymerization catalyst composition is 0.1 to 10,000 mol equivalent, particularly 1 to 5000 mol equivalent, and further 10 to 3500 mol equivalent of the total blending amount of the rare earth element-containing compound. Is preferred. The compounding monomer may be polymerized or may not be polymerized depending on the desired function of the target polymer composition. However, when the compounding amount of the compounding monomer exceeds 10,000 mol equivalent of the total compounding amount of the rare earth element-containing compound, the compounding monomer can be polymerized to form a relatively long chain polymer. When the polymer of the compounding monomer is a long chain, when the polymer composition is produced using the polymerization catalyst composition, the dispersibility to the conjugated diene polymer in the polymer composition may be reduced. In addition, the properties of the conjugated diene polymer as the main component of the polymer composition may be impaired. On the other hand, if it is less than 0.1 mol equivalent of the total compounding amount of the rare earth element-containing compound, there is a possibility that a desired function is hardly added.
−重合体組成物の製造方法−
次いで、上記の第一重合触媒組成物、第二触媒組成物、及び第三触媒組成物を用いた重合体組成物の製造方法について説明する。
-Method for producing polymer composition-
Next, a method for producing a polymer composition using the first polymerization catalyst composition, the second catalyst composition, and the third catalyst composition will be described.
−−重合工程−−
ここでいう重合工程は、目的の重合体組成物の主成分となる重合体を構成する単量体(以下、「主単量体」ともいう)の重合工程を指すものであり、上記の重合触媒組成物中に予め配合された単量体の該組成物熟成中に生成され得るオリゴマーまたはポリマーへの重合工程を示すものではない。主単量体としては、共役ジエン単量体が用いられる。主単量体は、予め重合触媒組成物中に配合された単量体と異なる種類のものであれば、特に限定されない。好適には、炭素数が4〜8のものが使用される。具体的には、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、1,3−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。なお、これらの共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、主鎖単量体由来の重合体部分においては、そのシス1,4−結合量が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。
-Polymerization process-
Here, the polymerization step refers to a polymerization step of a monomer (hereinafter, also referred to as “main monomer”) constituting a polymer that is a main component of the target polymer composition. It is not intended to indicate a polymerization step into an oligomer or polymer that can be produced during the aging of the composition of monomers previously formulated in the catalyst composition. A conjugated diene monomer is used as the main monomer. The main monomer is not particularly limited as long as it is of a different type from the monomer previously blended in the polymerization catalyst composition. Preferably, those having 4 to 8 carbon atoms are used. Specific examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. In addition, these conjugated diene compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
In the main chain monomer-derived polymer portion, the cis 1,4-bond amount is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and 95% or more. Further preferred.
重合工程において、重合触媒組成物存在下で反応槽に添加される主単量体の量は、配合単量体の配合単量体の9倍mol以上、特に10〜1000倍mol、さらには20〜500倍molであることが好ましい。これにより、本来の共役ジエン重合体の特性を損なわずに、他の機能を高めることが可能である。 In the polymerization step, the amount of the main monomer added to the reaction vessel in the presence of the polymerization catalyst composition is at least 9 times mol, particularly 10 to 1000 times mol of the compounded monomer of the compounded monomer, more preferably 20 It is preferable that it is -500 times mol. Thereby, other functions can be enhanced without deteriorating the properties of the original conjugated diene polymer.
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。 As a polymerization method, any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method can be used. Moreover, when using a solvent for a polymerization reaction, the solvent used should just be inactive in a polymerization reaction, For example, toluene, cyclohexane, normal hexane, mixtures thereof etc. are mentioned.
なお、以下の各工程の説明においては、便宜上、重合触媒組成物に予め配合された単量体をスチレンとし、目的物たる重合体組成物の主成分たる重合体を構成する単量体をイソプレンとして例示するが、本発明に適用可能な各単量体は、これらに限定されるものではない。 In the following description of each step, for convenience, the monomer pre-mixed in the polymerization catalyst composition is styrene, and the monomer constituting the polymer as the main component of the target polymer composition is isoprene. However, each monomer applicable to the present invention is not limited to these examples.
重合工程においては、上記の第一、第二、または第三の重合触媒組成物の存在下、イソプレンモノマーを添加し、イソプレンモノマーを重合させる。重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−1,4選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、イソプレンを十分に重合反応系中に取り込むため、0.1〜10.0MPaの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、1秒〜10日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。 In the polymerization step, an isoprene monomer is added to polymerize the isoprene monomer in the presence of the first, second, or third polymerization catalyst composition. The polymerization reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas. The polymerization temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of −100 ° C. to 200 ° C., for example, and can be about room temperature. If the polymerization temperature is raised, the cis-1,4 selectivity of the polymerization reaction may be lowered. The pressure of the polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate isoprene into the polymerization reaction system. The reaction time of the polymerization reaction is not particularly limited, and is preferably in the range of 1 second to 10 days, for example, but can be appropriately selected depending on conditions such as the type of catalyst and the polymerization temperature.
上記のイソプレンの重合反応に先立って、重合触媒組成物中では、予め配合されたスチレンの一定量以上が、単量体、オリゴマーまたはポリマーの状態で触媒の活性中心に結合した状態となる。重合工程において、ここに大量のイソプレンが添加されることにより、ここで重合されるポリイソプレンは、触媒の活性中心に結合されたスチレン単量体、オリゴマーまたはポリマーに高確率で接触することとなる。これにより、ポリイソプレン重合体中に、スチレン単量体、オリゴマーまたはポリマーが高度に分散された、ポリイソプレン重合体組成物が生成される。 Prior to the above isoprene polymerization reaction, in the polymerization catalyst composition, a predetermined amount or more of styrene blended in advance is in a state of being bonded to the active center of the catalyst in the state of monomer, oligomer or polymer. In the polymerization step, a large amount of isoprene is added here, so that the polyisoprene polymerized here comes into contact with the styrene monomer, oligomer or polymer bonded to the active center of the catalyst with high probability. . Thereby, the polyisoprene polymer composition in which the styrene monomer, oligomer or polymer is highly dispersed in the polyisoprene polymer is produced.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
(実施例1:重合触媒組成物の製造)
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、200mL耐圧ガラス反応器にトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム[Gd[N(SiMe3)2]3] 64mg(100μmol)、ビス(2−ジフェニルホスフィノフェニル)アミン 54mg(100μmol)、トリイソブチルアルミニウム 1.0mmol(東ソーファインケム株式会社製)、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Ph3CB(C6F5)4] 93mg (100μmol) (東ソーファインケム株式会社製)、トルエン20mLを仕込み室温で120分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、スチレン1.1g(10.0mmol)を添加した後、40℃で300分間反応を行った。その後、メタノール1mlを加えて反応を停止させ、濾過を行った。濾過残さを70℃で真空乾燥し生成物Aを得た。得られたAの収量は0.13gであった。また、後述の方法により測定した数平均分子量(Mn)は1,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.5であった。
生成物はスチレンの重合体であると考えられるところ、その収量が低いことから、スチレンが単量体または低分子のオリゴマーまたはポリマーの状態で、濾液側、すなわち、触媒組成物側へ移行していることが分かった。これにより、触媒組成物にスチレンが付与されたことが確認された。
(Example 1: Production of polymerization catalyst composition)
In a glove box under a nitrogen atmosphere, trisbistrimethylsilylamidogadolinium [Gd [N (SiMe3) 2] 3] 64 mg (100 μmol), bis (2-diphenylphosphinophenyl) amine 54 mg (100 μmol) in a 200 mL pressure glass reactor , Triisobutylaluminum 1.0 mmol (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.), triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [Ph 3 CB (C 6 F 5 ) 4 ] 93 mg (100 μmol) (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.), toluene 20 mL was charged and aged at room temperature for 120 minutes. Thereafter, the reactor was taken out from the glove box, 1.1 g (10.0 mmol) of styrene was added, and the reaction was performed at 40 ° C. for 300 minutes. Thereafter, 1 ml of methanol was added to stop the reaction, followed by filtration. The filtration residue was vacuum dried at 70 ° C. to obtain a product A. The yield of A obtained was 0.13 g. The number average molecular weight (Mn) measured by the method described later was 1,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.5.
Since the product is considered to be a polymer of styrene, its yield is low, so that styrene moves in the state of monomer or low molecular weight oligomer or polymer to the filtrate side, that is, the catalyst composition side. I found out. This confirmed that styrene was imparted to the catalyst composition.
(実施例2:重合体組成物Bの製造方法)
実施例1と同様の方法で重合反応を行った後、反応器を室温に戻し、次いでイソプレンを20.0gを添加した後15分間反応を行った。その後、メタノール1mlを加えて反応を停止させ、70℃で真空乾燥し生成物(重合体組成物)Bを得た。得られたBの収量は18.5gであり、数平均分医療(M)は135,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.0であった。
得られた重合体組成物Bは、ポリイソプレンを含む重合体組成物であると考えられるところ、その収率が高いことから、実施例1と同様に生成された組成物が、重合触媒として機能していることが示された。
(Example 2: Production method of polymer composition B)
After carrying out the polymerization reaction in the same manner as in Example 1, the reactor was returned to room temperature, and then 20.0 g of isoprene was added, followed by reaction for 15 minutes. Thereafter, 1 ml of methanol was added to stop the reaction, followed by vacuum drying at 70 ° C. to obtain a product (polymer composition) B. The yield of B obtained was 18.5 g, the number average fraction medical (M) was 135,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 4.0.
The obtained polymer composition B is considered to be a polymer composition containing polyisoprene, and since its yield is high, the composition produced in the same manner as in Example 1 functions as a polymerization catalyst. It was shown that
(実施例3:重合体組成物Cの製造方法)
窒素雰囲気下のグローブボックス中で1L耐圧ガラス反応器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム[Gd[N(SiMe3)2]3] 6.3mg (9.4μmol)、ビス(2−ジフェニルフォスフィノフェニル)アミン5.4mg (9.4μmol)とトルエン1.0gを入れ30分間熟成させた後、トリイソブチルアルミニウム1.41mmol、トルエン5.0gを仕込んだのち更に30分間熟成を行い、その後、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4) を9.4μmol加え15分熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、スチレン3.4gを添加し、50℃で30分撹拌した。その後、シクロヘキサン161.4g、イソプレン65gを添加し、50℃で2時間重合を行った。重合後、2,2‘-メチレンービス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、70℃で真空乾燥し重合体組成物Cを得た。得られた重合体組成物Cの収量は62gであった。
これにより、実施例1の重合触媒組成物の生成と、単量体の重合反応とは、ワンポットで連続して実施できることが示された。
(Example 3: Production method of polymer composition C)
Trisbistrimethylsilylamidogadolinium [Gd [N (SiMe3) 2] 3] 6.3 mg (9.4 μmol), bis (2-diphenylphosphinophenyl) amine 5.4 mg in a 1 L pressure glass reactor in a glove box under nitrogen atmosphere (9.4 μmol) and 1.0 g of toluene were aged for 30 minutes, and then 1.41 mmol of triisobutylaluminum and 5.0 g of toluene were added, followed by further aging for 30 minutes, and then triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. 9.4 μmol of (Ph3CB (C6F5) 4) was added and aged for 15 minutes. Thereafter, the reactor was removed from the glove box, 3.4 g of styrene was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 161.4 g of cyclohexane and 65 g of isoprene were added, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 2 hours. After the polymerization, 1 ml of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) 5% by mass isopropanol solution was added to stop the reaction, and the polymer was separated with a large amount of methanol. The polymer composition C was obtained by vacuum drying at 70 ° C. The yield of the obtained polymer composition C was 62 g.
Thereby, it was shown that the production | generation of the polymerization catalyst composition of Example 1 and the polymerization reaction of a monomer can be continuously implemented by one pot.
(比較例1:重合体組成物Dの製造方法)
窒素雰囲気下のグローブボックス中で1L耐圧ガラス反応器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム[Gd[N(SiMe3)2]3] 5.0mg (7.4μmol)、ビス(2−ジフェニルフォスフィノフェニル)アミン4.2mg (7.4μmol)とトルエン1.0gを入れ30分間熟成させた後、トリイソブチルアルミニウム1.84mmol、トルエン5.0gを仕込んだのち更に30分間熟成を行い、その後、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4) を7.4μmol加え15分熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、シクロヘキサン164.7g、イソプレン65gを添加し、50℃で2時間重合を行った。重合後、2,2‘-メチレンービス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体組成物を分離し、70℃で真空乾燥し重合体Dを得た。得られた重合体組成物Dの収量は65gであった。
(Comparative example 1: Production method of polymer composition D)
Trisbistrimethylsilylamidogadolinium [Gd [N (SiMe3) 2] 3] 5.0 mg (7.4 μmol), bis (2-diphenylphosphinophenyl) amine 4.2 mg in a 1 L pressure glass reactor in a glove box under nitrogen atmosphere (7.4 μmol) and 1.0 g of toluene were aged for 30 minutes, and then 1.84 mmol of triisobutylaluminum and 5.0 g of toluene were added, followed by further aging for 30 minutes, and then triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. 7.4 μmol of (Ph3CB (C6F5) 4) was added and aged for 15 minutes. Thereafter, the reactor was removed from the glove box, 164.7 g of cyclohexane and 65 g of isoprene were added, and polymerization was carried out at 50 ° C. for 2 hours. After the polymerization, 2 ml of 2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) 1% isopropanol solution was added to stop the reaction, and the polymer composition was further diluted with a large amount of methanol. Separation and vacuum drying at 70 ° C. gave a polymer D. The yield of the obtained polymer composition D was 65 g.
得られた生成物A及び重合体組成物B〜D中の重合体成分、及び市販のイソプレンゴム(IR2200,JSR社製)について、以下に示す方法で数平均分子量(Mn)及び分子量分布を測定した。また、重合体組成物C、D中の重合体成分及び市販イソプレンゴムについては、以下に示す方法で、そのミクロ構造、ガラス転移温度(Tg)、及び(Tb)の分析を行った。重合体組成物C,D及びイソプレンゴムの分析結果を表1に示す。 The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution of the polymer component in the obtained product A and polymer compositions B to D and the commercially available isoprene rubber (IR2200, manufactured by JSR) are measured by the following methods. did. Moreover, about the polymer component in the polymer compositions C and D, and the commercially available isoprene rubber, the microstructure, glass transition temperature (Tg), and (Tb) were analyzed by the method shown below. Table 1 shows the analysis results of the polymer compositions C and D and the isoprene rubber.
(1)数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製、HLC−8020]により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはGMHXL[東ソー製]で、溶離液はテトラヒドロフラン、測定温度は40℃である。
(1) Number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn)
It was measured by gel permeation chromatography [GPC: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020] using a refractometer as a detector, and was shown in terms of polystyrene using monodisperse polystyrene as a standard. The column is GMHXL [manufactured by Tosoh], the eluent is tetrahydrofuran, and the measurement temperature is 40 ° C.
1H−NMRおよび13C−NMRにより得られたピーク[1H−NMR:δ4.6−4.8(3,4−ビニルユニットの=CH2)、5.0−5.2(1,4−ユニットの−CH=)、13C−NMR:[δ23.4(1,4−シスユニット)、15.9(1,4−トランスユニット)、18.6(3,4−ユニット)]の積分比からそれぞれ算出した。また、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)は、GPCによりポリスチレンを標準物質として用い求めた。 Peaks obtained by 1 H-NMR and 13 C-NMR [ 1 H-NMR: δ 4.6-4.8 (3,4-vinyl unit = CH 2 ), 5.0-5.2 (1, 4-unit -CH =), 13C-NMR: [δ 23.4 (1,4-cis unit), 15.9 (1,4-trans unit), 18.6 (3,4-unit)] Each was calculated from the integration ratio. The number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined by polystyrene using polystyrene as a standard substance.
(3)ガラス転移温度(Tg)
サンプルを10mg+0.5mg秤量し、アルミニウム製の測定パンに入れ蓋をしたものを、DSC装置(TAインスツルメント社製)にて、室温から50℃にまで加温し、10分間安定させた後、−80℃まで冷却し、−80℃で10分間安定させてから、10℃/分の昇温速度で50℃まで昇温しながらガラス転移点(Tg)を測定した。
(3) Glass transition temperature (Tg)
After weighing 10 mg + 0.5 mg of sample, putting it in an aluminum measuring pan and covering it with a DSC device (TA Instruments) from room temperature to 50 ° C., and stabilizing for 10 minutes The glass transition point (Tg) was measured while cooling to −80 ° C. and stabilizing at −80 ° C. for 10 minutes, while increasing the temperature to 50 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
(4)引っ張り強さ(Tb(100℃)
上記重合体組成物C、D、及び市販イソプレンゴムについて、JIS K 6301−1995に準拠して100℃で引張試験を行い、各重合体の引張り強さ(Tb)を測定した。側手結果を表1に示す。
(4) Tensile strength (Tb (100 ° C)
The polymer compositions C and D and the commercially available isoprene rubber were subjected to a tensile test at 100 ° C. according to JIS K 6301-1995, and the tensile strength (Tb) of each polymer was measured. The side hand results are shown in Table 1.
表1の結果より、重合体組成物Cは、重合体組成物Dと同様の高い1,4−シス結合量を有し、かつ、重合体組成物D及び市販のイソプレンゴムと比して、引っ張り強度試験においてきわめて良好な結果を示した。このことより、重合体組成物Cは重合体Cを合成する際の合成触媒に配合されていたスチレンが高度に分散していることが示唆される。 From the results of Table 1, the polymer composition C has a high 1,4-cis bond amount similar to the polymer composition D, and compared with the polymer composition D and commercially available isoprene rubber, The tensile strength test showed very good results. This suggests that polymer composition C is highly dispersed in styrene blended in the synthesis catalyst when polymer C is synthesized.
本発明の重合触媒組成物、および該重合触媒組成物を用いた重合体組成物の製造方法は、例えば、タイヤ部材(特に、タイヤのトレッド部材)の製造等、機能性ゴムを要するすべての分野において好適に利用可能である。 The polymerization catalyst composition of the present invention and the method for producing a polymer composition using the polymerization catalyst composition include all fields requiring functional rubber, such as production of tire members (particularly, tire tread members). Can be suitably used.
Claims (11)
非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、アルミノキサン及びハロゲン化合物からなる群から選択された少なくとも1つのアニオン供給源と、
スチレン及び共役ジエン単量体、とを含むことを特徴とする重合触媒組成物。 A rare earth element-containing compound containing at least one of a rare earth element compound and a reaction product of a rare earth element compound and a Lewis base;
At least one anion source selected from the group consisting of an ionic compound comprising a non-coordinating anion and a cation, an aluminoxane and a halogen compound;
A polymerization catalyst composition comprising styrene and a conjugated diene monomer .
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (X)
(式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は炭素数1〜10の炭化水素基または水素原子で、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a,b及びcは1である)で表される化合物を含む、請求項1に記載の重合触媒組成物。 Furthermore, the following general formula (X):
YR 1 a R 2 b R 3 c (X)
(In the formula, Y is a metal selected from Group 1, Group 2, Group 12 and Group 13 of the Periodic Table, and R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen. An atom, R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different from each other, and Y is from group 1 of the periodic table When it is a selected metal, a is 1 and b and c are 0. When Y is a metal selected from Groups 2 and 12 of the Periodic Table, a and b are 1 and c is 0, and when Y is a metal selected from Group 13 of the Periodic Table, a, b and c are 1). The polymerization catalyst composition as described.
M11X11 2・L11w ・・・ (V)
M11X11 3・L11w ・・・ (VI)
(式中、M11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、X11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、または無置換若しくは置換のインデニルを示し、L11は、ルイス塩基を示し、wは、0〜3を示す)で表される、請求項2に記載の重合触媒組成物。 The rare earth element-containing compound has the following general formula (V) or (VI):
M 11 X 11 2・ L 11 w (V)
M 11 X 11 3 · L 11 w (VI)
(In the formula, M 11 represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, and X 11 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxide group, a thiolate group, an amide group, a silyl group, an aldehyde residue, a ketone residue. Group, carboxylic acid residue, thiocarboxylic acid residue, phosphorus compound residue, unsubstituted or substituted cyclopentadienyl, or unsubstituted or substituted indenyl, L 11 represents a Lewis base, and w is 0 The polymerization catalyst composition of Claim 2 represented by -3.
RaMXbQYb・・・(A)
(式中、Rはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該RはMに配位しており、Mはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Xはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基を示し、該XはM及びQにμ配位しており、Qは周期律表第13族元素を示し、Yはそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基又は水素原子を示し、該YはQに配位しており、a及びbは2である)で表されるメタロセン錯体である、請求項1記載の重合触媒組成物。 The rare earth element-containing compound has the following formula (A):
R a MX b QY b (A)
(In the formula, each R independently represents unsubstituted or substituted indenyl, the R is coordinated to M, M represents a lanthanoid element, scandium or yttrium, and each X independently represents 1 to 1 carbon atoms. 20 represents a hydrocarbon group, X is μ-coordinated to M and Q, Q represents a group 13 element of the periodic table, and Y independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 2. The polymerization catalyst composition according to claim 1, which is a metallocene complex represented by a hydrogen atom, wherein Y is coordinated to Q, and a and b are 2.
AlR1R2R3 ・・・ (Xa)
(式中、R1及びR2は、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R1、R2及びR3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい)で表される有機アルミニウム化合物である、請求項2に記載の重合触媒組成物。 The compound represented by the general formula (X) is represented by the following general formula (Xa):
AlR 1 R 2 R 3 (Xa)
(In the formula, R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, provided that R 1 , R 2 and R 3 The polymerization catalyst composition according to claim 2, wherein each may be the same or different from each other.
非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、アルミノキサン及びハロゲン化合物からなる群から選択された少なくとも1つのアニオン供給源と、
スチレン及び共役ジエン単量体、とを混合熟成させ、
添加された該共役ジエン単量体を重合反応させる、ことを特徴とする重合体組成物の製造方法。 A rare earth element-containing compound containing at least one of a rare earth element compound and a reaction product of a rare earth element compound and a Lewis base;
At least one anion source selected from the group consisting of an ionic compound comprising a non-coordinating anion and a cation, an aluminoxane and a halogen compound;
Mixing and aging styrene and conjugated diene monomer ,
A method for producing a polymer composition, wherein the added conjugated diene monomer is subjected to a polymerization reaction.
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