JP5964202B2 - Coating composition - Google Patents
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Description
本発明は、コーティング組成物に関する。 The present invention relates to a coating composition.
テトラアルコキシシラン及びオルガノアルコキシシランのうち少なくとも一方、アミノシラン、エポキシシラン、紫外線吸収基を含む有機高分子微粒子、硬化触媒、及び分散媒体を含むコーティング組成物が開示されている(特許文献1)。 A coating composition containing at least one of tetraalkoxysilane and organoalkoxysilane, aminosilane, epoxysilane, organic polymer fine particles containing an ultraviolet absorbing group, a curing catalyst, and a dispersion medium is disclosed (Patent Document 1).
また、テトラアルコキシシラン及びオルガノアルコキシシランのうち少なくとも一方、アミノシラン、エポキシシラン、ブロック化イソシアネートシラン、紫外線吸収基を含む有機高分子微粒子、硬化触媒、及び分散媒体を含むコーティング組成物が開示されている(特許文献2)。 Also disclosed is a coating composition comprising at least one of tetraalkoxysilane and organoalkoxysilane, aminosilane, epoxysilane, blocked isocyanate silane, organic polymer fine particles containing an ultraviolet absorbing group, a curing catalyst, and a dispersion medium. (Patent Document 2).
上記コーティング組成物は、両面易接着PET(ポリエチレンテレフタラート)(例えば東レ株式会社製)や未処理PET(コロナ処理やUV処理等の表面処理がされていないPET、易接着層を有さないPET)との密着性が悪かった。 The above coating composition includes double-sided easy-adhesive PET (polyethylene terephthalate) (for example, manufactured by Toray Industries, Inc.), untreated PET (PET that has not been subjected to surface treatment such as corona treatment or UV treatment, or PET that does not have an easy-adhesion layer. ) Was poor.
本発明の目的は、PETフィルムとの密着性に優れた硬化物を製造できる組成物を提供することである。 The objective of this invention is providing the composition which can manufacture the hardened | cured material excellent in adhesiveness with PET film.
本発明によれば、以下のコーティング組成物等が提供される。
1.(A−1)テトラアルコキシシラン及び(A−2)オルガノアルコキシシランのうち少なくとも一方、
(A−3)アミノシラン、
(A−4)エポキシシラン、
(A−5)ブロック化イソシアネートシラン、
(A−6)炭素間2重結合を有するシラン化合物、
(B)有機高分子微粒子、
(C)硬化触媒、並びに
(D)分散媒体を含むコーティング組成物。
2.(A−1)テトラアルコキシシラン及び(A−2)オルガノアルコキシシランのうち少なくとも一方、
(A−3)アミノシラン、
(A−4)エポキシシラン、
(A−5)ブロック化イソシアネートシラン、
(A−6)炭素間2重結合を有するシラン化合物、
(B)有機高分子微粒子、
(C)硬化触媒、並びに
(D)分散媒体を混合して得られるコーティング組成物。
3.前記(A−1)テトラアルコキシシラン及び前記(A−2)オルガノアルコキシシランの両方を含む、又は前記(A−1)テトラアルコキシシラン及び前記(A−2)オルガノアルコキシシランの両方を混合して得られる1又は2に記載のコーティング組成物。
4.前記(B)有機高分子微粒子が紫外線吸収基を含む1〜3のいずれかに記載のコーティング組成物。
5.前記紫外線吸収基を含む(B)有機高分子微粒子が下記式(8)で表わされるベンゾトリアゾール系化合物、又は下記式(9)で表わされるベンゾフェノン系化合物である4に記載のコーティング組成物。
6.さらに(E)コロイダルシリカを含む、又は(E)コロイダルシリカを混合して得られる1〜5のいずれかに記載のコーティング組成物。
7.前記(A−1)テトラアルコキシシランが下記式(1)で表される1〜6のいずれかに記載のコーティング組成物。
Si(OR1)4 (1)
(式中、R1は、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基である。複数のR1は同一でも異なっていてもよい。)
8.前記(A−2)オルガノアルコキシシランが下記式(2)で表される1〜7のいずれかに記載のコーティング組成物。
R2 aSi(OR3)4−a ・・・(2)
(式中、R2は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素化アルキル基又はフェニル基、R3は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基であり、aは1又は2である。R2が複数ある場合、複数のR2は同一でも異なっていてもよく、複数のOR3は同一でも異なっていてもよい。)
9.前記(A−3)アミノシランが下記式(3)で表される1〜8のいずれかに記載のコーティング組成物。
R4 bSi(OR5)4−b ・・・(3)
(式中、R4は炭素数1〜4のアルキル基;フェニル基;又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R4の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R5は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R4が複数ある場合、複数のR4は同一でも異なっていてもよく、複数のOR5は同一でも異なっていてもよい。)
10.前記(A−4)エポキシシランが下記式(4)で表される1〜9のいずれかに記載のコーティング組成物。
R6 cSi(OR7)4−c ・・・(4)
(式中、R6は炭素数1〜4のアルキル基;フェニル基;又はグリシドキシ基及び3,4−エポキシシクロヘキシル基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜6のアルキル基であり、R6の少なくとも1つは、グリシドキシ基又は3,4−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数1〜6のアルキル基である。R7は炭素数1〜4のアルキル基であり、cは1又は2である。R6が複数ある場合、複数のR6は同一でも異なっていてもよく、複数のOR7は同一でも異なっていてもよい。)
11.前記(A−5)ブロック化イソシアネートシランが下記式(5)で表される1〜10のいずれかに記載のコーティング組成物。
R8 dSi(OR9)4−d ・・・(5)
(式中、R8は炭素数1〜4のアルキル基;フェニル基;又はブロック化イソシアネート基で置換された炭素数1〜6のアルキル基であり、R8の少なくとも1つは、ブロック化イソシアネート基で置換された炭素数1〜6のアルキル基である。R9は炭素数1〜4のアルキル基であり、dは1又は2である。R8が複数ある場合、複数のR8は同一でも異なっていてもよく、複数のOR9は同一でも異なっていてもよい。)
12.前記(A−6)炭素間2重結合を有するシラン化合物が下記式(20)で表される1〜11のいずれかに記載のコーティング組成物。
R20 eSi(OR21)4−e ・・・(20)
(式中、R20は炭素数1〜4のアルキル基;ビニル基;又はビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる1以上の基を有する置換基で置換された炭素数1〜6のアルキル基であり、R20の少なくとも1つは、ビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる1以上の基を有する置換基で置換された炭素数1〜6のアルキル基である。R21は炭素数1〜4のアルキル基であり、eは1又は2である。R20が複数ある場合、複数のR20は同一でも異なっていてもよく、複数のOR21は同一でも異なっていてもよい。)
13.前記(C)硬化触媒が有機酸である1〜12のいずれかに記載のコーティング組成物。
14.1〜13のいずれかに記載のコーティング組成物から得られる硬化物。
15.下記成分を混合して調製するコーティング組成物の製造方法。
(A−1)テトラアルコキシシラン及び(A−2)オルガノアルコキシシランのうち少なくとも一方、
(A−3)アミノシラン、
(A−4)エポキシシラン、
(A−5)ブロック化イソシアネートシラン、
(A−6)炭素間2重結合を有するシラン化合物、
(B)有機高分子微粒子、
(C)硬化触媒、並びに
(D)分散媒体
16.(A−1)成分及び(A−2)成分のうち少なくとも一方、(A−4)成分、(B)成分、(C)成分、並びに(D)成分を含む混合液を作製し、(A−5)成分を加え、さらに(A−3)成分を加え、最後に(A−6)成分を加える15に記載のコーティング組成物の製造方法。
17.14に記載の硬化膜を、ポリエチレンテレフタラートフィルム上に形成した積層体。
18.1〜13のいずれかに記載のコーティング組成物をポリエチレンテレフタラートフィルム上に塗布し、加熱又は紫外線照射により硬化させる積層体の製造方法。
According to the present invention, the following coating compositions and the like are provided.
1. (A-1) at least one of tetraalkoxysilane and (A-2) organoalkoxysilane,
(A-3) aminosilane,
(A-4) Epoxysilane,
(A-5) blocked isocyanate silane,
(A-6) a silane compound having a double bond between carbons,
(B) organic polymer fine particles,
(C) a curing catalyst, and (D) a coating composition comprising a dispersion medium.
2. (A-1) at least one of tetraalkoxysilane and (A-2) organoalkoxysilane,
(A-3) aminosilane,
(A-4) Epoxysilane,
(A-5) blocked isocyanate silane,
(A-6) a silane compound having a double bond between carbons,
(B) organic polymer fine particles,
(C) a curing catalyst, and (D) a coating composition obtained by mixing a dispersion medium.
3. Including both (A-1) tetraalkoxysilane and (A-2) organoalkoxysilane, or mixing both (A-1) tetraalkoxysilane and (A-2) organoalkoxysilane The coating composition according to 1 or 2 obtained.
4). (B) The coating composition according to any one of 1 to 3, wherein the organic polymer fine particles contain an ultraviolet absorbing group.
5. 5. The coating composition according to 4, wherein the organic polymer fine particle (B) containing the ultraviolet absorbing group is a benzotriazole compound represented by the following formula (8) or a benzophenone compound represented by the following formula (9).
6). The coating composition according to any one of 1 to 5, further comprising (E) colloidal silica or obtained by mixing (E) colloidal silica.
7). The coating composition according to any one of 1 to 6, wherein the (A-1) tetraalkoxysilane is represented by the following formula (1).
Si (OR 1 ) 4 (1)
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The plurality of R 1 may be the same or different.)
8). The coating composition according to any one of 1 to 7, wherein the (A-2) organoalkoxysilane is represented by the following formula (2).
R 2 a Si (OR 3 ) 4-a (2)
(In the formula, R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms. a radical, a case where 1 or 2 .R 2 there is a plurality, the plurality of R 2 may be the same or different, the plurality of oR 3 may be the same or different.)
9. The coating composition according to any one of 1 to 8, wherein the (A-3) aminosilane is represented by the following formula (3).
R 4 b Si (OR 5 ) 4-b (3)
Wherein R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group; or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with one or more groups selected from an amino group, an aminoalkyl group and an alkylamino group. And at least one of R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with any of an amino group, an aminoalkyl group, or an alkylamino group, and R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. a group, b if it is 1 or 2 .R 4 there are a plurality, the plurality of R 4 may be the same or different, the plurality of oR 5 may be the same or different.)
10. The coating composition according to any one of 1 to 9, wherein the (A-4) epoxysilane is represented by the following formula (4).
R 6 c Si (OR 7 ) 4-c (4)
Wherein R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group; or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with one or more groups selected from a glycidoxy group and a 3,4-epoxycyclohexyl group. a group, at least one of R 6 are, .R 7 is a glycidoxy group or 3,4-epoxy alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which is substituted with a cyclohexyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms If c is the .R 6 is 1 or 2 are plural, a plurality of R 6 may be the same or different, a plurality of oR 7 may be the same or different.)
11. The coating composition according to any one of 1 to 10, wherein the (A-5) blocked isocyanate silane is represented by the following formula (5).
R 8 d Si (OR 9 ) 4-d (5)
Wherein R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group; or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a blocked isocyanate group, and at least one of R 8 is a blocked isocyanate. an alkyl group of 1 to 6 carbons substituted with a group .R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, if d have a plurality .R 8 is 1 or 2, a plurality of R 8 is (It may be the same or different, and a plurality of OR 9 may be the same or different.)
12 The coating composition according to any one of 1 to 11, wherein the (A-6) silane compound having a carbon-carbon double bond is represented by the following formula (20).
R 20 e Si (OR 21 ) 4-e (20)
(Wherein R 20 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; vinyl group; or 1 to 6 carbon atoms substituted with a substituent having one or more groups selected from vinyl group, acrylic group and methacryl group. And at least one of R 20 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a substituent having one or more groups selected from a vinyl group, an acrylic group, and a methacryl group. R 21 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, e is if .R 20 is 1 or 2 have multiple, different multiple R 20 may be the same or different, a plurality of oR 21 is the same May be.)
13. The coating composition according to any one of 1 to 12, wherein the (C) curing catalyst is an organic acid.
A cured product obtained from the coating composition according to any one of 14.1 to 13.
15. The manufacturing method of the coating composition prepared by mixing the following component.
(A-1) at least one of tetraalkoxysilane and (A-2) organoalkoxysilane,
(A-3) aminosilane,
(A-4) Epoxysilane,
(A-5) blocked isocyanate silane,
(A-6) a silane compound having a double bond between carbons,
(B) organic polymer fine particles,
(C) curing catalyst, and (D) dispersion medium 16. A mixed liquid containing at least one of the component (A-1) and the component (A-2), the component (A-4), the component (B), the component (C), and the component (D) is prepared. -5) The method for producing a coating composition according to 15, wherein the component is added, the component (A-3) is further added, and finally the component (A-6) is added.
A laminate in which the cured film according to 17.14 is formed on a polyethylene terephthalate film.
The manufacturing method of the laminated body which apply | coats the coating composition in any one of 18.1-13 on a polyethylene-terephthalate film, and is hardened | cured by a heating or ultraviolet irradiation.
本発明によれば、PETフィルムとの密着性に優れた硬化物を製造できる組成物が提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition which can manufacture the hardened | cured material excellent in adhesiveness with PET film can be provided.
本発明のコーティング組成物は、(A−1)テトラアルコキシシラン及び(A−2)オルガノアルコキシシランのうち少なくとも一方、(A−3)アミノシラン、(A−4)エポキシシラン、(A−5)ブロック化イソシアネートシラン、(A−6)炭素間2重結合を有するシラン化合物、(B)有機高分子微粒子、(C)硬化触媒、並びに(D)分散媒体を含む。また、好ましくは(A−1)テトラアルコキシシラン及び(A−2)オルガノアルコキシシランの両方を含む。
本発明のコーティング組成物は、上記の成分の混合物から得られるものであってもよい。
The coating composition of the present invention comprises at least one of (A-1) tetraalkoxysilane and (A-2) organoalkoxysilane, (A-3) aminosilane, (A-4) epoxysilane, (A-5) A blocked isocyanate silane, (A-6) a silane compound having a carbon-carbon double bond, (B) organic polymer fine particles, (C) a curing catalyst, and (D) a dispersion medium. Moreover, Preferably both (A-1) tetraalkoxysilane and (A-2) organoalkoxysilane are included.
The coating composition of the present invention may be obtained from a mixture of the above components.
(A−1)〜(A−6)成分は、加水分解縮合物であってもよく、加水分解縮合物は(A−1)〜(A−6)成分の単独の化合物の加水分解縮合物であってもよいし、(A−1)〜(A−6)成分の中の任意の2種以上からなる混合物の加水分解縮合物であってもよい。
本発明において、アルコキシ基を含むシラン化合物とは、アルコキシシラン化合物及び/又はその部分縮合物であり、アルコキシシラン化合物の部分縮合物とは、アルコキシシラン化合物の一部が縮合し、分子内にシロキサン結合(Si−O結合)を形成してなるポリアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物を指す。
また、アルコキシ基を含むシラン化合物の加水分解縮合物とは、アルコキシ基を含むシラン化合物の加水分解縮合物の他に加水分解縮合前の該アルコキシ基を含むシラン化合物を含んでもよい。
The components (A-1) to (A-6) may be a hydrolysis condensate, and the hydrolysis condensate is a hydrolysis condensate of a single compound of the components (A-1) to (A-6). Or a hydrolytic condensate of a mixture of any two or more of the components (A-1) to (A-6).
In the present invention, a silane compound containing an alkoxy group is an alkoxysilane compound and / or a partial condensate thereof, and a partial condensate of an alkoxysilane compound is a part of the alkoxysilane compound condensed and siloxane in the molecule. A polyalkoxysilane compound or a polyorganoalkoxysilane compound formed by forming a bond (Si—O bond).
The hydrolyzed condensate of the silane compound containing an alkoxy group may include a silane compound containing the alkoxy group before hydrolytic condensation in addition to the hydrolyzed condensate of the silane compound containing an alkoxy group.
(A−1)テトラアルコキシシラン
テトラアルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン化合物又はシロキサン結合(Si−O結合)で結合された部分縮合物(ポリアルコキシシラン化合物)を用いることができる。これら化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
テトラアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式(1)で表すことができ、特に下記式(6)で表される化合物が好適である。
Si(OR1)4 (1)
[式中、R1は、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基である。複数のR1は同一でも異なっていてもよい。]
(A-1) Tetraalkoxysilane As the tetraalkoxysilane compound, a tetraalkoxysilane compound or a partial condensate (polyalkoxysilane compound) bonded by a siloxane bond (Si—O bond) can be used. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The tetraalkoxysilane compound and the partial condensate thereof can be represented, for example, by the following formula (1), and a compound represented by the following formula (6) is particularly preferable.
Si (OR 1 ) 4 (1)
[Wherein, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R 1 may be the same or different. ]
前記式(1)及び(6)において、炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、各種ブチル基が挙げられ、また、R1が炭素数1〜4のアルコキシアルキル基であるOR1としては、例えば、2−メトキシエトキシ基、3−メトキシプロポキシ基等が挙げられる。
テトラアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等が挙げられる。
また、ポリアルコキシシラン化合物としては、多摩化学工業株式会社製の「Mシリケート51」「シリケート40」「シリケート45」、コルコート株式会社製の「メチルシリケート51」「メチルシリケート53A」「エチルシリケート40」「エチルシリケート48」等が挙げられる。
In the formulas (1) and (6), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and various butyl groups. Examples of OR 1 in which R 1 is an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a 2-methoxyethoxy group and a 3-methoxypropoxy group.
Examples of the tetraalkoxysilane compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and tetraisobutoxysilane.
Examples of the polyalkoxysilane compound include “M silicate 51”, “silicate 40”, and “silicate 45” manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., and “methyl silicate 51”, “methyl silicate 53A”, and “ethyl silicate 40” manufactured by Colcoat Co., Ltd. "Ethyl silicate 48" etc. are mentioned.
(A−2)オルガノアルコキシシラン
オルガノアルコキシシラン化合物としては、オルガノアルコキシシラン化合物又はその部分縮合物を用いることができる。オルガノアルコキシシラン化合物は、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基及び炭素間2重結合(芳香族二重結合を除く)を有する基(例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基)を含まない。また、オルガノアルコキシシラン化合物は(A−1)テトラアルコキシシラン化合物を含まない。
これら化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A-2) Organoalkoxysilane As the organoalkoxysilane compound, an organoalkoxysilane compound or a partial condensate thereof can be used. The organoalkoxysilane compound does not include an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, and a group having a carbon-carbon double bond (excluding an aromatic double bond) (for example, a vinyl group, an acrylic group, or a methacryl group). Further, the organoalkoxysilane compound does not contain (A-1) a tetraalkoxysilane compound.
These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
オルガノアルコキシシラン化合物として、オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、好ましくは2官能アルコキシシラン、3官能アルコキシシランであり、例えば下記式(2)で表わすことができ、特に下記式(7)で表される化合物が好適である。
R2 aSi(OR3)4−a ・・・(2)
[式中、R2は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素化アルキル基又はフェニル基、R3は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基であり、aは1又は2である。R2が複数ある場合、複数のR2は同一でも異なっていてもよく、複数のOR3は同一でも異なっていてもよい。]
As the organoalkoxysilane compound, the organoalkoxysilane compound and the partial condensate thereof are preferably bifunctional alkoxysilane and trifunctional alkoxysilane, and can be represented by, for example, the following formula (2). The compounds represented are preferred.
R 2 a Si (OR 3 ) 4-a (2)
[Wherein, R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms. And a is 1 or 2. When R 2 are a plurality, the plurality of R 2 may be the same or different, a plurality of OR 3 may be the same or different. ]
前記式(2)及び(7)において、炭素数1〜10のアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基等が挙げられ、フッ素化アルキル基としては、例えば、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。また、炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。炭素数1〜4のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基については、前記式(1)で説明した通りである。好ましくはR2は炭素数1〜4のアルキル基である。好ましくはR3は炭素数1〜4のアルキル基である。好ましくはaは1である。 In the formulas (2) and (7), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and isopropyl. Groups, various butyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups and the like, and examples of the fluorinated alkyl group include a trifluoroethyl group and a trifluoropropyl group. Moreover, as a C1-C3 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, and an isopropyl group are mentioned. The alkyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is as described in the above formula (1). Preferably R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferably a is 1.
式(2)で表わされるオルガノアルコキシシラン化合物の中で、3官能アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、デシルトリブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素化アルキル(トリアルコキシ)シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。また2種類のアルコキシ基を含むメチルジメトキシ(エトキシ)シラン、エチルジエトキシ(メトキシ)シラン等も挙げられる。 Among the organoalkoxysilane compounds represented by formula (2), trifunctional alkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, and methyl-tris (2-methoxyethoxy). ) Silane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltributoxysilane, ethyl-tris (2-methoxyethoxy) silane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, hexyltripropoxysilane, hexyl Fluorinated amines such as tributoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, decyltripropoxysilane, decyltributoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, etc. Kill (trialkoxy) silane, phenyl trimethoxy silane, and phenyl triethoxy silane and the like. Moreover, methyldimethoxy (ethoxy) silane, ethyl diethoxy (methoxy) silane, etc. which contain two types of alkoxy groups are also mentioned.
2官能アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス(2−メトキシエトキシ)ジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
ポリオルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、多摩化学工業株式会社製の「MTMS−A」、コルコート株式会社製の「SS−101」、東レ・ダウコーニング株式会社製の「AZ−6101」「SR2402」「AY42−163」等が挙げられる。
Examples of the bifunctional alkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, bis (2-methoxyethoxy) dimethylsilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and the like.
Specific examples of the polyorganoalkoxysilane compound include “MTMS-A” manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd., “SS-101” manufactured by Colcoat Co., Ltd., “AZ-6101” “SR2402” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. "AY42-163" and the like.
(A−3)アミノシラン
アミノシラン化合物は、アミノ基を含むシラン化合物であって、好ましくはアルコキシ基を含む。また、エポキシ基、イソシアネート基及び炭素間2重結合(芳香族二重結合を除く)を有する基(例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基)は含まない。
アミノシラン化合物としては、その部分縮合物(アミノ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物)も用いることができる。これら化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミノシラン化合物として、アミノ基含有オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式(3)で表わすことができる。
R4 bSi(OR5)4−b ・・・(3)
[式中、R4は炭素数1〜4のアルキル基;フェニル基;又はアミノ基(−NH2基)、アミノアルキル基〔−(CH2)x−NH2基(ただし、xは1〜3の整数)〕)、アルキルアミノ基〔−NHR基(ただし、Rは炭素数1〜3のアルキル基)〕の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R4の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R5は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R4が複数ある場合、複数のR4は同一でも異なっていてもよく、複数のOR5は同一でも異なっていてもよい。]
上記式(3)において、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜4のアルキル基については、前記式(1)又は(2)で説明した通りである。好ましくはR4は炭素数1〜4のアルキル基又はアミノ基で置換された炭素数1〜3のアルキル基である。好ましくはR5は炭素数1〜4のアルキル基である。好ましくはbは1である。
(A-3) Aminosilane The aminosilane compound is a silane compound containing an amino group, and preferably contains an alkoxy group. Moreover, an epoxy group, an isocyanate group, and a group having a carbon-carbon double bond (excluding an aromatic double bond) (for example, a vinyl group, an acryl group, and a methacryl group) are not included.
As the aminosilane compound, a partial condensate thereof (amino group-containing polyorganoalkoxysilane compound) can also be used. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
As an aminosilane compound, an amino group-containing organoalkoxysilane compound and a partial condensate thereof can be represented, for example, by the following formula (3).
R 4 b Si (OR 5 ) 4-b (3)
[Wherein, R 4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group; or an amino group (—NH 2 group), an aminoalkyl group [— (CH 2 ) x —NH 2 group (where x is 1 to An integer of 3)]), an alkylamino group [-NHR group (where R is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)], and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with one or more groups selected from And at least one of R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with any one of an amino group, an aminoalkyl group and an alkylamino group. R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and b is 1 or 2. If R 4 is plural, R 4 may be the same or different, the plurality of OR 5 may be the same or different. ]
In the above formula (3), the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are as described in the above formula (1) or (2). R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with an amino group. R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferably b is 1.
式(3)で表わされるアミノ基含有オルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N―(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、アミノ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物としては、例えば、信越シリコーン株式会社製の「KBP−90」等が挙げられる。
Specific examples of the amino group-containing organoalkoxysilane compound represented by the formula (3) include N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl. Trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-amino Examples include propyltriethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, and N-methylaminopropyltriethoxysilane.
Examples of the amino group-containing polyorganoalkoxysilane compound include “KBP-90” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
(A−4)エポキシシラン
エポキシシラン化合物は、エポキシ基を含むシラン化合物であって、好ましくは、アルコキシ基を含む。また、アミノ基、イソシアネート基及び炭素間2重結合(芳香族二重結合を除く)を有する基(例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基)は含まない。
エポキシシラン化合物としては、その部分縮合物(エポキシ基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物)も用いることができる。これら化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(A-4) Epoxysilane The epoxysilane compound is a silane compound containing an epoxy group, and preferably contains an alkoxy group. Moreover, the group (for example, vinyl group, acrylic group, methacryl group) which has an amino group, an isocyanate group, and a carbon-carbon double bond (except an aromatic double bond) is not included.
As the epoxysilane compound, a partial condensate thereof (epoxy group-containing polyorganoalkoxysilane compound) can also be used. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
エポキシシラン化合物として、エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式(4)で表わすことができる。
R6 cSi(OR7)4−c ・・・(4)
[式中、R6は炭素数1〜4のアルキル基;フェニル基;又はグリシドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基であり、R6の少なくとも1つは、グリシドキシ基又は3,4−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基である。R7は炭素数1〜4のアルキル基であり、cは1又は2である。R6が複数ある場合、複数のR6は同一でも異なっていてもよく、複数のOR7は同一でも異なっていてもよい。]
As the epoxysilane compound, an epoxy group-containing organoalkoxysilane compound and a partial condensate thereof can be represented by, for example, the following formula (4).
R 6 c Si (OR 7 ) 4-c (4)
[Wherein R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group; or a glycidoxy group or a 3,4-epoxycyclohexyl group substituted with one or more groups selected from 1 to 6 carbon atoms (preferably Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R 6 has 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms) substituted with a glycidoxy group or a 3,4-epoxycyclohexyl group. It is an alkyl group. R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and c is 1 or 2. If R 6 is plural, R 6 may be the same or different, a plurality of OR 7 may be the same or different. ]
上記式(4)において、炭素数1〜4のアルキル基については、前記式(1)で説明した通りであり、炭素数1〜6のアルキル基は前記式(2)の炭素数1〜10のアルキル基のうち炭素数1〜6のものである。好ましくはR6は炭素数1〜4のアルキル基又はグリシドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基又はグリシドキシ基で置換された炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基である。好ましくはR7は炭素数1〜4のアルキル基である。好ましくは、bは2である。 In the above formula (4), the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is as described in the above formula (1), and the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms has 1 to 10 carbon atoms in the above formula (2). Among these alkyl groups, those having 1 to 6 carbon atoms. R 6 preferably has 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms) substituted with one or more groups selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a glycidoxy group, and a 3,4-epoxycyclohexyl group. And more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms) substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a glycidoxy group. R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferably b is 2.
式(4)で表わされるエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン化合物の具体例としては、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the epoxy group-containing organoalkoxysilane compound represented by the formula (4) include 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. , 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, and the like.
(A−5)ブロック化イソシアネートシラン
ブロック化イソシアネートシラン化合物(一般的にブロック化イソシアナトシラン化合物、ブロック化イソシアナートシラン化合物とも称される)は、ブロック化イソシアネート基を含むシラン化合物であって、好ましくは、アルコキシ基を含む。また、アミノ基、エポキシ基及び炭素間2重結合(芳香族二重結合を除く)を有する基(例えば、ビニル基、アクリル基、メタクリル基)を含まない。
ブロック化イソシアネートシラン化合物としては、その部分縮合物(ブロック化イソシアネート基含有ポリオルガノアルコキシシラン化合物)も用いることができる。これら化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、ブロック化イソシアナトシラン化合物とは、イソシアネート基をオキシム等のブロック剤で保護して不活性としておき、加熱により脱ブロック化してイソシアネート基が活性化(再生)されるイソシアナトシラン化合物(一般的にイソシアネートシラン化合物とも称される)である。
(A-5) Blocked isocyanate silane A blocked isocyanate silane compound (generally also called a blocked isocyanate silane compound or a blocked isocyanate silane compound) is a silane compound containing a blocked isocyanate group, Preferably, an alkoxy group is included. Further, it does not include an amino group, an epoxy group, and a group having a carbon-carbon double bond (excluding an aromatic double bond) (for example, a vinyl group, an acryl group, or a methacryl group).
As the blocked isocyanate silane compound, a partial condensate thereof (blocked isocyanate group-containing polyorganoalkoxysilane compound) can also be used. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The blocked isocyanatosilane compound is an isocyanatosilane compound in which an isocyanate group is protected by a blocking agent such as oxime to be inactive, and is deblocked by heating to activate (regenerate) the isocyanate group (general) Also referred to as an isocyanate silane compound).
ブロック化イソシアネートシラン化合物として、ブロック化イソシアネート基含有オルガノアルコキシシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式(5)で表わすことができる。
R8 dSi(OR9)4−d ・・・(5)
[式中、R8は炭素数1〜4のアルキル基;フェニル基;又はブロック化イソシアネート基で置換された炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基であり、R8の少なくとも1つは、ブロック化イソシアネート基で置換された炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基である。R9は炭素数1〜4のアルキル基であり、dは1又は2である。R8が複数ある場合、複数のR8は同一でも異なっていてもよく、複数のOR9は同一でも異なっていてもよい。]
上記式(5)において、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜6のアルキル基、については、前記式(1)又は(4)で説明した通りである。好ましくはR8は炭素数1〜4のアルキル基又はブロック化イソシアネート基で置換された炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基である。好ましくはR9は炭素数1〜4のアルキル基である。好ましくはdは1である。
As the blocked isocyanate silane compound, a blocked isocyanate group-containing organoalkoxysilane compound and a partial condensate thereof can be represented, for example, by the following formula (5).
R 8 d Si (OR 9 ) 4-d (5)
[Wherein R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group; or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms) substituted with a blocked isocyanate group, and R 8 At least one is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably having 1 to 4 carbon atoms) substituted with a blocked isocyanate group. R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and d is 1 or 2. If R 8 is plural, R 8 may be the same or different, a plurality of OR 9 may be the same or different. ]
In the above formula (5), the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are as described in the above formula (1) or (4). Preferably, R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably having 1 to 4 carbon atoms) substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a blocked isocyanate group. R 9 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferably d is 1.
前記式(5)で表わされるブロック化イソシアネート基含有オルガノアルコキシシラン化合物の具合例としては、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン等の化合物におけるイソシアネート基を、ブロック化剤で保護したものが挙げられる。これらの中で、好ましい化合物としては、3−ブロック化イソシアナトプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。 Specific examples of the blocked isocyanate group-containing organoalkoxysilane compound represented by the formula (5) include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, What protected the isocyanate group in compounds, such as 3-isocyanatopropyl methyl diethoxysilane and 3-isocyanatopropyl ethyl diethoxysilane, with the blocking agent is mentioned. Among these, 3-blocked isocyanatopropyltriethoxysilane can be mentioned as a preferable compound.
イソシアネート基のブロック化剤としては、アセトオキシム、2−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム類、モノアルキルフェノール(クレゾール、ノニルフェノール等)等のアルキルフェノール類、3,5−キシレノール、ジ−t−ブチルフェノール等のジアルキルフェノール類、トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルのようなアセト酢酸エステル等の活性メチレン化合物類、メタノール、エタノール、n−ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の水酸基含有エーテル類、乳酸エチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル類、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトアニリド、ダイマー酸アマイド等の酸アミド類、イミダゾール、2−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、3,5−ジメチルピラゾール等のピラゾール類、1,2,4−トリアゾール等のトリアゾール類、コハク酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類等を使用できる。またブロック化剤解離温度を制御するため、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を併用してもよい。 Examples of the blocking agent for isocyanate groups include oxime compounds such as acetooxime, 2-butanone oxime, cyclohexanone oxime, methyl isobutyl ketoxime, lactams such as ε-caprolactam, alkylphenols such as monoalkylphenol (cresol, nonylphenol, etc.), Active methylene compounds such as 3,5-xylenol, dialkylphenols such as di-t-butylphenol, trialkylphenols such as trimethylphenol, malonic acid diesters such as diethyl malonate, acetoacetates such as acetylacetone and ethyl acetoacetate , Alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol, hydroxyl group-containing ethers such as methyl cellosolve and butyl cellosolve, hydroxyl groups such as ethyl lactate and amyl lactate Esters, mercaptans such as butyl mercaptan and hexyl mercaptan, acid amides such as acetanilide and dimer acid amide, imidazoles such as imidazole and 2-ethylimidazole, pyrazoles such as 3,5-dimethylpyrazole, 1,2 Triazoles such as 1,4-triazole, and acid imides such as succinimide and phthalic imide can be used. In order to control the dissociation temperature of the blocking agent, a catalyst such as dibutyltin dilaurate may be used in combination.
(A−6)炭素間2重結合を有するシラン化合物
(A−6)成分は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基等の炭素間2重結合を有する基を含むシラン化合物であって、好ましくはアルコキシ基を含む。また、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基は含まない。
尚、(A−6)成分の「炭素間2重結合」は、芳香族二重結合を含まない。本明細書において、芳香族二重結合とは、4n+2個(nは0以上の整数)のπ電子を有する環状共役化合物における二重結合である。
(A-6) Silane compound having a carbon-carbon double bond (A-6) The component is a silane compound containing a group having a carbon-carbon double bond, such as a vinyl group, an acrylic group, or a methacryl group, preferably Contains an alkoxy group. Moreover, an amino group, an epoxy group, and an isocyanate group are not included.
The “carbon-carbon double bond” of the component (A-6) does not include an aromatic double bond. In this specification, the aromatic double bond is a double bond in a cyclic conjugated compound having 4n + 2 (n is an integer of 0 or more) π electrons.
本発明のコーティング組成物は(A−6)炭素間2重結合を有するシラン化合物を含むため、熱硬化に加え、光硬化(UV硬化)、電子線硬化(EB硬化)が可能である。
炭素間2重結合を有するシラン化合物としては、その部分縮合物(炭素間2重結合を有する基を含有するポリオルガノアルコキシシラン化合物)も用いることができる。これら化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Since the coating composition of the present invention contains (A-6) a silane compound having a carbon-carbon double bond, photocuring (UV curing) and electron beam curing (EB curing) are possible in addition to thermal curing.
As the silane compound having a carbon-carbon double bond, a partial condensate thereof (polyorganoalkoxysilane compound containing a group having a carbon-carbon double bond) can also be used. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
炭素間2重結合を有するシラン化合物及びその部分縮合物は、例えば下記式(20)で表すことができる。
R20 eSi(OR21)4−e ・・・(20)
[式中、R20は炭素数1〜4のアルキル基;ビニル基;又はビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる1以上の基を有する置換基で置換された炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基であり、R20の少なくとも1つは、ビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる1以上の基を有する置換基で置換された炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基である。R21は炭素数1〜4のアルキル基であり、eは1又は2である。R20が複数ある場合、複数のR20は同一でも異なっていてもよく、複数のOR21は同一でも異なっていてもよい。]
A silane compound having a carbon-carbon double bond and a partial condensate thereof can be represented, for example, by the following formula (20).
R 20 e Si (OR 21 ) 4-e (20)
[Wherein, R 20 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; vinyl group; or 1 to 6 carbon atoms substituted with a substituent having one or more groups selected from vinyl group, acrylic group and methacryl group. (Preferably having 1 to 4 carbon atoms) an alkyl group, and at least one of R 20 is a carbon number substituted with a substituent having one or more groups selected from a vinyl group, an acrylic group and a methacryl group. It is a 1-6 (preferably C1-C4) alkyl group. R 21 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and e is 1 or 2. If R 20 there are a plurality, the plurality of R 20 may be the same or different, a plurality of OR 21 may be the same or different. ]
上記式(20)において、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜4のアルキル基については、前記式(1)又は(4)で説明した通りである。好ましくは、R20は炭素数1〜4のアルキル基、又はビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基である。好ましくは、eは1である。 In the formula (20), the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are as described in the formula (1) or (4). Preferably, R 20 has 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms) substituted with one or more groups selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a vinyl group, an acrylic group and a methacryl group. ) Alkyl group. Preferably, e is 1.
ビニル基、アクリル基及びメタクリル基の中から選ばれる1以上の基を有する置換基で置換された炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基は、好ましくは、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基及びメタクリロキシ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基であり、より好ましくは、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基及びメタクリロキシ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜6(好ましくは炭素数1〜4)のアルキル基である。 The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms) substituted with a substituent having one or more groups selected from a vinyl group, an acryl group, and a methacryl group is preferably a vinyl group, It is a C1-C6 (preferably C1-C4) alkyl group substituted by one or more groups selected from vinyloxy group, acrylic group, acryloxy group, methacryl group and methacryloxy group, more preferably , An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms) substituted with one or more groups selected from an acrylic group, an acryloxy group, a methacryl group and a methacryloxy group.
式(20)で表される化合物の具体例として、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリルシラン化合物(アクリル基含有シラン化合物)、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (20) include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane. An acrylic silane compound (acrylic group-containing silane compound) such as 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and a vinyl group-containing silane compound such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
(B)有機高分子微粒子
有機高分子微粒子としては、紫外線吸収基を含む単量体単位を含む共重合体からなるもの(以下、高分子紫外線吸収樹脂微粒子と称すことがある。)が好ましい。
紫外線吸収基を含むと、耐候性に優れる。
(B) Organic polymer fine particles As the organic polymer fine particles, those composed of a copolymer containing a monomer unit containing an ultraviolet absorbing group (hereinafter sometimes referred to as polymeric ultraviolet absorbing resin fine particles) are preferable.
When it contains an ultraviolet absorbing group, the weather resistance is excellent.
高分子紫外線吸収樹脂微粒子としては、例えば、紫外線吸収剤として作用する骨格(ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等)を側鎖に含むアクリル系単量体(以下、紫外線吸収性アクリル系単量体と称する)と他のエチレン系不飽和化合物(アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、スチレン、酢酸ビニル等)とを共重合させたものが例示される。従来の紫外線吸収剤が一般に分子量200〜700の低分子であるのに対し、高分子紫外線吸収樹脂微粒子の重量平均分子量は通常1万を超える。プラスチックとの相溶性や耐熱性等、従来からある低分子型紫外線吸収剤の欠点が改良され、長期にわたって耐候性能を付与できるものである。 Examples of the polymer ultraviolet-absorbing resin fine particles include an acrylic monomer (hereinafter referred to as an ultraviolet-absorbing acrylic monomer) containing a skeleton (benzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based, etc.) acting as an ultraviolet absorber in the side chain. And an ethylenically unsaturated compound (acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof, styrene, vinyl acetate, etc.). While conventional ultraviolet absorbers are generally low molecular weight molecules having a molecular weight of 200 to 700, the weight average molecular weight of the polymer ultraviolet absorbing resin fine particles usually exceeds 10,000. Disadvantages of conventional low molecular weight ultraviolet absorbers such as compatibility with plastics and heat resistance are improved, and weather resistance can be imparted over a long period of time.
前記の紫外線吸収性アクリル系単量体としては、分子内に紫外線吸収基とアクリロイル基とを、それぞれ少なくとも1つ含む化合物であればよく、特に制限はない。このような化合物としては、例えば、下記式(8)で表わされるベンゾトリアゾール系化合物、及び式(9)で表わされるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。 The ultraviolet-absorbing acrylic monomer is not particularly limited as long as it is a compound containing at least one ultraviolet-absorbing group and acryloyl group in the molecule. Examples of such compounds include benzotriazole compounds represented by the following formula (8) and benzophenone compounds represented by the formula (9).
[式中、Xは水素原子又は塩素原子、R10は水素原子、メチル基、又は炭素数4〜8の第3級アルキル基、R11は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜10のアルキレン基、R12は水素原子又はメチル基を示し、pは0又は1を示す。] [Wherein, X is a hydrogen atom or a chlorine atom, R 10 is a hydrogen atom, a methyl group, or a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and R 11 is a linear or branched carbon atom having 2 to 10 carbon atoms. An alkylene group, R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group, and p represents 0 or 1. ]
[式中、R13は水素原子又はメチル基、R14は置換又は非置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜10のアルキレン基、R15は水素原子又は水酸基、R16は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。] [Wherein, R 13 is a hydrogen atom or a methyl group, R 14 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 15 is a hydrogen atom or a hydroxyl group, and R 16 is hydrogen. An atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is shown. ]
上記式(8)で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(メタ)アクリロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロキシメチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−(メタ)アクリロキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(2−(メタ)アクリロキシエチル)フェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−メチル−5’−(8−(メタ)アクリロキシオクチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。 Specific examples of the benzotriazole-based compound represented by the above formula (8) include, for example, 2- (2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2 ′ -Hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′-(meth) acryloxymethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(2- (meth) acryloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5 '-(2- (meth) acryloxyethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2 And '-hydroxy-3'-methyl-5'-(8- (meth) acryloxyoctyl) phenyl] -2H-benzotriazole.
上記式(9)で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(4−(メタ)アクリロキシブトキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−4’−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノン、2,2’,4−トリヒドロキシ−4’−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−(メタ)アクリロキシ−1−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン等を挙げることができる。
これらの紫外線吸収性アクリル系単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the benzophenone compound represented by the above formula (9) include 2-hydroxy-4- (2- (meth) acryloxyethoxy) benzophenone and 2-hydroxy-4- (4- (meth)). Acryloxybutoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (2- (meth) acryloxyethoxy) benzophenone, 2,4-dihydroxy-4 ′-(2- (meth) acryloxyethoxy) benzophenone, 2, 2 ′, 4-trihydroxy-4 ′-(2- (meth) acryloxyethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- And (3- (meth) acryloxy-1-hydroxypropoxy) benzophenone.
These ultraviolet-absorbing acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
高分子紫外線吸収樹脂微粒子における前記紫外線吸収性アクリル系単量体単位の含有量は、得られる硬化膜の紫外線吸収能、その他物性及び経済性のバランス等の観点から、通常5〜70質量%程度、好ましくは10〜60質量%程度である。
高分子紫外線吸収樹脂微粒子は、製造性、組成物中における分散性、組成物の塗工性及び硬化膜の透明性等の観点から、平均粒径が1〜200nmの範囲にあるものが好ましく、1〜100nmの範囲にあるものがより好ましい。尚、この高分子紫外線吸収樹脂微粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
The content of the ultraviolet-absorbing acrylic monomer unit in the polymer ultraviolet-absorbing resin fine particles is usually about 5 to 70% by mass from the viewpoint of the ultraviolet absorption ability of the cured film obtained, other physical properties, and economical efficiency. Preferably, it is about 10-60 mass%.
From the viewpoints of manufacturability, dispersibility in the composition, coatability of the composition, transparency of the cured film, and the like, the polymer ultraviolet absorbing resin fine particles preferably have an average particle diameter in the range of 1 to 200 nm. What is in the range of 1-100 nm is more preferable. The average particle diameter of the polymer ultraviolet absorbing resin fine particles can be measured by a laser diffraction scattering method or a dynamic light scattering method.
本発明においては、当該高分子紫外線吸収樹脂微粒子は、分散媒体に分散させた形態で用いることが好ましく、分散媒体としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール等の低級アルコール、メチルセロソルブ等のセロソルブ類等が好ましく挙げられる。このような分散媒体を用いることにより、高分子紫外線吸収樹脂微粒子の分散性が向上し、沈降を防ぐことができる。さらに好ましくは分散媒体が水のものである。分散媒体が水の場合、前述した(A−1)〜(A−6)成分由来のSi−O結合を含むマトリックスの形成の際の、シラン化合物の加水分解、縮合反応にも使用できる。 In the present invention, the polymer ultraviolet absorbing resin fine particles are preferably used in a form dispersed in a dispersion medium. Examples of the dispersion medium include water, methanol, ethanol, propanol, 1-methoxy-2-propanol, and the like. Preferred examples include lower alcohols and cellosolves such as methyl cellosolve. By using such a dispersion medium, the dispersibility of the polymer ultraviolet absorbing resin fine particles is improved, and sedimentation can be prevented. More preferably, the dispersion medium is water. When the dispersion medium is water, it can also be used for the hydrolysis and condensation reaction of the silane compound in the formation of the matrix containing Si-O bonds derived from the components (A-1) to (A-6) described above.
高分子紫外線吸収樹脂微粒子の製造方法に特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、乳化重合法や微細懸濁重合法等を採用することができる。
乳化重合法は、単量体として紫外線吸収性アクリル系単量体、及びこのものと共重合させるエチレン性不飽和単量体からなる混合物を、水性分散媒体、アニオン性又はノニオン性界面活性剤からなる乳化剤及び水溶性重合開始剤を用いて、微細な液滴に乳化させて上記単量体混合物を包む界面活性剤ミセル層内で重合を進め、高分子紫外線吸収樹脂微粒子の分散液を得る方法である。
一方、微細懸濁重合液は、まず、水性媒体中に、前記単量体混合物、油溶性重合開始剤、乳化剤及び必要に応じその他添加剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザにより均質化処理して、油滴の粒径調節を行う。次いで均質化処理した液を重合器に送り、重合反応を行い、高分子紫外線吸収樹脂微粒子の分散液を得る方法である。
上記いずれかの方法も、重合温度は30〜80℃程度である。
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of a polymeric ultraviolet-absorption resin fine particle, A conventionally well-known method, for example, an emulsion polymerization method, a fine suspension polymerization method, etc. are employable.
In the emulsion polymerization method, a mixture of an ultraviolet-absorbing acrylic monomer as a monomer and an ethylenically unsaturated monomer copolymerized therewith is obtained from an aqueous dispersion medium, an anionic or nonionic surfactant. A method of obtaining a dispersion of fine polymer UV-absorbing resin fine particles by proceeding polymerization in a surfactant micelle layer emulsified into fine droplets and enclosing the monomer mixture using an emulsifier and a water-soluble polymerization initiator It is.
On the other hand, the fine suspension polymerization solution is first premixed in an aqueous medium by adding the monomer mixture, oil-soluble polymerization initiator, emulsifier and other additives as necessary, and homogenized by a homogenizer. Adjust the particle size of the oil droplets. Next, the homogenized liquid is sent to a polymerization vessel and a polymerization reaction is carried out to obtain a dispersion of polymer ultraviolet absorbing resin fine particles.
In any of the above methods, the polymerization temperature is about 30 to 80 ° C.
乳化重合に用いる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、これらの開始剤又はクメンヒドロパーオキシド、t−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシドに、酸性亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等を挙げることができる。
一方、微細懸濁重合に用いる油溶性重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキシド類、ケトンパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等の油溶性有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等を挙げることができる。
Examples of the water-soluble polymerization initiator used for emulsion polymerization include water-soluble peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide, these initiators or cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and the like. Redox initiators that combine hydroperoxides with reducing agents such as acidic sodium sulfite, ammonium sulfite, and ascorbic acid, water-soluble azo compounds such as 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, etc. Can be mentioned.
On the other hand, examples of oil-soluble polymerization initiators used for fine suspension polymerization include oil-soluble organic peroxides such as diacyl peroxides, ketone peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, and the like. Examples include azo compounds such as' -azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
高分子紫外線吸収樹脂微粒子の具体例としては、一方社油脂工業株式会社製のコーティング用高分子紫外線吸収剤ULS−700、ULS−1700、ULS−383MA、ULS−1383MA、ULS−383MG、ULS−385MG、ULS−1383MG、ULS−1385MG、ULS−635MH等、株式会社ニッコー化学研究所製の高分子紫外線吸収樹脂塗料NCI−905−20EMやNCI−905−20EMA(スチレンモノマーとベンゾトリアゾール系モノマーの共重合体でできた高分子紫外線吸収剤)等が挙げられる。
前記高分子紫外線吸収樹脂微粒子を1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
As specific examples of the polymer ultraviolet absorbing resin fine particles, on the other hand, the coating polymer ultraviolet absorber ULS-700, ULS-1700, ULS-383MA, ULS-1383MA, ULS-383MG, ULS-385MG manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd. , ULS-1383MG, ULS-1385MG, ULS-635MH, etc., high molecular weight ultraviolet light absorbing resin paints NCI-905-20EM and NCI-905-20EMA manufactured by Nikko Chemical Research Co., Ltd. (copolymerization of styrene monomer and benzotriazole monomer) Polymer ultraviolet absorber made of coalescence) and the like.
The polymer ultraviolet absorbing resin fine particles may be used singly or in combination of two or more.
(C)硬化触媒
硬化触媒は、前述したシラン化合物(A−1)〜(A−6)成分を加水分解及び縮合(硬化)させる触媒であり、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グルタミン酸、乳酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
(C) Curing catalyst The curing catalyst is a catalyst for hydrolyzing and condensing (curing) the above-mentioned silane compounds (A-1) to (A-6). For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, Inorganic acids such as nitric acid, perchloric acid and sulfamic acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, maleic acid, glutamic acid, lactic acid and p-toluenesulfonic acid Can be mentioned.
また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、n−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、酢酸エタノールアミン、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテート、オクチル酸スズ等の有機金属塩、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、SnCl4、TiCl4、ZnCl4等のルイス酸等が挙げられる。 Lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, n-hexylamine, dimethylamine, tributylamine, diazabicycloundecene, ethanolamine acetate, dimethylaniline formate, tetraethylammonium benzoate, sodium acetate, potassium acetate Organic metal salts such as sodium propionate, sodium glutamate, potassium propionate, sodium formate, potassium formate, benzoyltrimethylammonium acetate, tetramethylammonium acetate, tin octylate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, aluminum triisobutoxide , aluminum triisopropoxide, aluminum acetylacetonate, SnCl 4, TiCl 4, etc. Lewis acids ZnCl 4 and the like can be mentioned, et al That.
これらの硬化触媒のうち、(B)及び後述する(E)成分の配合量を増量しても高分散化でき、得られる膜の透明性を向上できることから、有機酸が好ましく使用できる。特に有機カルボン酸、中でも酢酸が好ましく使用できる。
(C)成分として、前記硬化触媒を1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Among these curing catalysts, an organic acid can be preferably used because it can be highly dispersed even if the blending amount of the component (B) and the component (E) described later is increased and the transparency of the resulting film can be improved. In particular, an organic carboxylic acid, preferably acetic acid, can be preferably used.
(C) As a component, the said curing catalyst may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(D)分散媒体
本発明のコーティング組成物は、前記各成分粒子が分散媒体中に分散された状態で使用される。分散媒体は、前記各成分粒子を均一に混合し分散できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、水の他、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の有機系分散媒体を挙げることができる。これら有機系分散媒体のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール(プロピレングリコールモノメチルエーテル)、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。
(D) Dispersion medium The coating composition of the present invention is used in a state where the component particles are dispersed in a dispersion medium. The dispersion medium is not particularly limited as long as it can uniformly mix and disperse the respective component particles. For example, in addition to water, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters, etc. The organic dispersion medium can be mentioned. Among these organic dispersion media, specific examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n- Octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, 1-methoxy-2-propanol (propylene glycol monomethyl ether), propylene monomethyl ether acetate, diacetone Examples include alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, and butyl cellosolve. That.
その他の分散媒体の具体例としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、キシレン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。
これらの分散媒体の中で、分散媒体としての性能の観点から、水及びアルコール類が好ましい。
(D)成分として、前記分散媒体を1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of other dispersion media include cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, xylene, dichloroethane, toluene, methyl acetate, ethyl acetate, ethoxyethyl acetate. Etc.
Among these dispersion media, water and alcohols are preferable from the viewpoint of performance as a dispersion medium.
(D) As a component, the said dispersion medium may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(E)コロイダルシリカ
本発明のコーティング組成物は、上記成分の他に(E)コロイダルシリカを含むと好ましい。コロイダルシリカを含むと、耐摩耗性に優れる。
コロイダルシリカとは、コロイドシリカ、コロイド珪酸ともいう。水中では、水和によって表面にSi−OH基を有する酸化ケイ素のコロイド懸濁液をいい、珪酸ナトリウムの水溶液に塩酸を加えると生成する。最近は、新しい調製法が次々に開発され、非水溶液中に分散したものや、気相法で作った微粉末状のものがあり、粒子径も数nmから数μmのものまで多彩である。平均粒径としては1〜200nm程度のものが好ましい。粒子の組成は不定で、シロキサン結合(−Si−O−、−Si−O−Si−)を形成して、高分子化しているものもある。粒子表面は多孔性で、水中では一般的に負に帯電している。尚、上記平均粒径はレーザー回折散乱法により測定することができる。
(E) Colloidal silica It is preferable that the coating composition of this invention contains (E) colloidal silica in addition to the said component. When colloidal silica is included, the wear resistance is excellent.
Colloidal silica is also called colloidal silica or colloidal silicic acid. In water, it refers to a colloidal suspension of silicon oxide having Si—OH groups on its surface by hydration, and is formed when hydrochloric acid is added to an aqueous solution of sodium silicate. Recently, new preparation methods have been developed one after another, and there are those dispersed in a non-aqueous solution and fine powders made by a gas phase method, and the particle diameters are various from several nm to several μm. The average particle size is preferably about 1 to 200 nm. The composition of the particles is indefinite, and some particles are polymerized by forming siloxane bonds (—Si—O—, —Si—O—Si—). The particle surface is porous and is generally negatively charged in water. The average particle diameter can be measured by a laser diffraction scattering method.
市販品としては、扶桑化学工業株式会社製「超高純度コロイダルシリカ」クォートロンPLシリーズ(品名:PL−1、PL−3、PL−7)、同社製「高純度オルガノゾル」や、日産化学工業株式会社製「コロイダルシリカ(品名:スノーテックス20、スノーテックス30、スノーテックス40、スノーテックスO、スノーテックスO−40、スノーテックスC、スノーテックスN、スノーテックスS、スノーテックス20L、スノーテックスOL等)」や「オルガノシリカゾル(品名:メタノールシリカゾル、MA−ST−MS、MA−ST−L、IPA−ST、IPA−ST−MS、IPA−ST−L、IPA−ST−ZL、IPA−ST−UP、EG−ST、NPC−ST−30、MEK−ST、MEK−ST−MS、MIBK−ST、XBA−ST、PMA−ST、DMAC−ST、PGM−ST等)」が挙げられる。
(E)成分として、前記コロイダルシリカを、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Commercially available products include “Ultra High-Purity Colloidal Silica” Quartron PL Series (product names: PL-1, PL-3, PL-7) manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd. "Colloidal silica" (Product name: Snowtex 20, Snowtex 30, Snowtex 40, Snowtex O, Snowtex O-40, Snowtex C, Snowtex N, Snowtex S, Snowtex 20L, Snowtex OL, etc. ) "Or" organosilica sol (product names: methanol silica sol, MA-ST-MS, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-) UP, EG-ST, NPC-ST-30, MEK-ST, MEK-ST-MS, MIBK- T, XBA-ST, PMA-ST, DMAC-ST, PGM-ST, etc.) "can be mentioned.
(E) As a component, the said colloidal silica may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(F)分散安定剤
本発明のコーティング組成物は、上記成分の他に(F)分散安定剤を含むと好ましい。
分散安定剤は、シラン化合物(A−1)〜(A−6)成分の反応物や(B)、(E)成分を組成物中で安定に分散させ、凝集沈降やゲル化を抑制するための添加剤である。組成物において、(B)、(E)成分の微粒子は凝集沈降やゲル化を起こすことなく分散した状態を保つのが好ましく、例えば、安定に浮遊懸濁したコロイド状態であることが好ましい。
(F) Dispersion stabilizer It is preferable that the coating composition of this invention contains (F) dispersion stabilizer other than the said component.
The dispersion stabilizer stably disperses the reactants of the silane compounds (A-1) to (A-6), the component (B), and the component (E) in the composition, and suppresses aggregation and gelation. Is an additive. In the composition, the fine particles of the components (B) and (E) are preferably maintained in a dispersed state without causing aggregation and precipitation or gelation. For example, it is preferably in a colloidal state that is stably suspended and suspended.
熱硬化時における縮合反応を利用する場合には、コーティング前には金属アルコキシドはOH体に止めておくことが望ましい。従って、加水分解反応が促進され縮合反応が抑制される酸性条件を維持することが望ましい。さらに、カルボン酸自身は酸としての効果だけではなく、金属に対する配位効果もありアルコキシドの安定化に有効な添加剤にもなることから、(F)成分として有機酸、中でも有機カルボン酸が好ましく利用できる。例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。また、組成物は熱硬化により硬化膜を形成するため、熱硬化時に硬化膜内に残留しない程度の沸点を有するものが好ましく、より好ましくは酢酸が利用できる。
(F)成分として、前記分散安定剤を1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
When using a condensation reaction at the time of thermosetting, it is desirable to stop the metal alkoxide in the OH form before coating. Therefore, it is desirable to maintain acidic conditions that promote the hydrolysis reaction and suppress the condensation reaction. Furthermore, since the carboxylic acid itself has not only an effect as an acid but also a coordination effect on a metal and becomes an effective additive for stabilizing an alkoxide, an organic acid, particularly an organic carboxylic acid is preferable as the component (F). Available. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and the like can be mentioned. In addition, since the composition forms a cured film by thermosetting, it preferably has a boiling point that does not remain in the cured film during thermosetting, and more preferably acetic acid can be used.
(F) As a component, the said dispersion stabilizer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(任意添加成分)
上記組成物には、上記成分以外に、必要に応じ、従来組成物に用いられる公知の各種添加成分を適宜含有させることができる。
必要に応じ含有させることのできる添加成分としては、例えば、レベリング剤、可とう性付与剤、さらには潤滑性付与剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、消泡剤(発泡防止剤)、光安定化剤、耐候性付与剤、着色剤、微粒子の分散剤(沈降防止剤)や微粒子表面活性の改質剤等を挙げることができる。
(Optional additive)
In addition to the above-described components, the above-mentioned composition can appropriately contain various known additive components used in conventional compositions as necessary.
Examples of the additive component that can be contained as necessary include leveling agents, flexibility imparting agents, lubricity imparting agents, antioxidants, bluing agents, antistatic agents, and antifoaming agents (antifoaming agents). ), A light stabilizer, a weather resistance imparting agent, a colorant, a fine particle dispersant (anti-settling agent), a fine particle surface activity modifier, and the like.
〈レベリング剤〉
組成物には、得られる硬化膜の平滑性、並びにコートの際のフロー性を向上させるために、レベリング剤を添加することができ、それらの添加剤として、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、並びに、フッ素系とアクリル系が複合化されたレベリング剤等が挙げられる。全て、塗膜表面に働き、表面張力を低下させる。各々特徴があり、目的に応じて使用することができる。表面張力の低下能力は、シリコーン系とフッ素系が強いが、アクリル系とビニル系はリコートを行う場合、濡れ不良が生じにくく有利である。
<Leveling agent>
A leveling agent can be added to the composition in order to improve the smoothness of the resulting cured film and the flowability during coating. Examples of these additives include silicone leveling agents and fluorine leveling agents. , Acrylic leveling agents, vinyl leveling agents, and leveling agents in which fluorine and acrylic are combined. All work on the surface of the coating and reduce the surface tension. Each has its own characteristics and can be used according to the purpose. The ability to lower the surface tension is strong in silicone and fluorine systems, but acrylic and vinyl systems are advantageous in that wetting defects are less likely to occur when recoating.
シリコーン系レベリング剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体等を用いることができる。シリコーン系レベリング剤の市販品としては、東レ・ダウコーニング株式会社製FZ−2118、FZ−77、FZ−2161等、信越化学工業株式会社製KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341等、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4450、TSF4446、TSF4452、TSF4453、TSF4460等、ビックケミー・ジャパン株式会社製BYK−300、BYK−302、BYK−306、BYK−307、BYK−320、BYK−325、BYK−330、BYK−331、BYK−333、BYK−337、BYK−341、BYK−344、BYK−345、BYK−346、BYK−348、BYK−377、BYK−378、BYK−UV3500、BYK−3510、BYK−3570等のポリエーテル変性シリコーンオイル(ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル)等を挙げることができる。 As a specific example of the silicone leveling agent, a copolymer of polyoxyalkylene and polydimethylsiloxane can be used. Commercially available silicone leveling agents include FZ-2118, FZ-77, FZ-2161, etc. manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, etc. manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., etc. -Performance Materials Japan GK TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4450, TSF4446, TSF4452, TSF4453, TSF4460, BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK, etc. -320, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-346, BY -348, may be mentioned BYK-377, BYK-378, BYK-UV3500, BYK-3510, BYK-3570 and the like polyether-modified silicone oil (polyoxyalkylene-modified silicone oil) and the like.
また、150℃以上の耐熱性が必要な場合は、ポリエステル変性やベンゼン環を有するアラルキル変性シリコーンオイルが適している。ポリエステル変性シリコーンオイルの市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製BYK−310、BYK−315、BYK−370等、ベンゼン環を有するアラルキル変性シリコーンオイルの市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製BYK−322、BYK−323等が挙げられる。 Moreover, when heat resistance of 150 degreeC or more is required, the aralkyl modified silicone oil which has polyester modification and a benzene ring is suitable. As a commercially available product of polyester-modified silicone oil, BYK-310, BYK-315, BYK-370 manufactured by BYK Japan Japan Co., Ltd., as a commercially available product of aralkyl-modified silicone oil having a benzene ring, BYK manufactured by BYK Japan Japan Co., Ltd. -322, BYK-323, and the like.
フッ素系レベリング剤としては、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等を用いることができる。
フッ素系レベリング剤の市販品としては、DIC株式会社製のMEGAFACシリーズ、住友スリーエム株式会社製のFCシリーズ等を挙げられる。
アクリル系レベリング剤の市販品としては、ビックケミー・ジャパン株式会社製のBYK−350、BYK−352、BYK−354、BYK−355、BYK358N、BYK−361N、BYK−380N、BYK−381、BYK−392等、フッ素を導入したBYK−340等が挙げられる。
As the fluorine leveling agent, a copolymer of polyoxyalkylene and fluorocarbon can be used.
Examples of commercially available fluorine leveling agents include MEGAFAC series manufactured by DIC Corporation, FC series manufactured by Sumitomo 3M Corporation, and the like.
Examples of commercially available acrylic leveling agents include BYK-350, BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK358N, BYK-361N, BYK-380N, BYK-382, BYK-392 manufactured by BYK-Chemie Japan. And BYK-340 into which fluorine is introduced.
このようなレベリング剤を配合することにより、硬化膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、組成物全量に対して、好ましくは0.01〜10質量%、さらに好ましくは0.02〜5質量%である。
レベリング剤を配合する方法としては、組成物を調製する際に配合してもよいし、硬化膜を形成する直前に組成物に配合してもよく、さらには組成物の調製と硬化膜の形成直前の両方の段階で配合してもよい。
By blending such a leveling agent, the finished appearance of the cured film is improved and can be uniformly applied as a thin film. The amount of the leveling agent used is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.02 to 5% by mass, based on the total amount of the composition.
As a method of blending the leveling agent, it may be blended when preparing the composition, or may be blended into the composition immediately before forming the cured film, and further, preparation of the composition and formation of the cured film. You may mix | blend in both the last steps.
〈可とう性付与剤〉
組成物には、得られる硬化膜の柔軟性を向上させるために、応力緩和剤として可とう性付与剤を含有させることができる。
可とう性付与剤としては、例えば、シリコーン樹脂等を用いることができる。
シリコーン樹脂の市販品としては、Wacker社製Resin MKシリーズ、例えば、Belsil PMS MK(CH3SiO3/2の繰り返し単位(単位T)を含むポリマーであって、1質量%までの(CH3)2SiO2/2単位(単位D)をも含むもの)や、信越化学工業株式会社製KR−242A(98質量%の単位Tと2質量%のジメチル単位Dを含みSi−OH末端基を含むもの)、KR−251(88質量%の単位Tと12質量%のジメチル単位Dを含みSi−OH末端基を含むもの)、KR−220L(式CH3SiO3/2の単位Tからなり、Si−OH(シラノール)末端基を含むもの)等が挙げられる。
<Flexibility imparting agent>
The composition can contain a flexibility imparting agent as a stress relaxation agent in order to improve the flexibility of the obtained cured film.
As the flexibility imparting agent, for example, a silicone resin or the like can be used.
As a commercial product of silicone resin, Resin MK series manufactured by Wacker, for example, Belsil PMS MK (a polymer containing a repeating unit (unit T) of CH 3 SiO 3/2 , up to 1% by mass (CH 3 )) 2 SiO 2/2 unit (including unit D), and KR-242A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (including 98% by mass of unit T and 2% by mass of dimethyl unit D and including Si—OH end groups) ), KR-251 (containing 88 mass% unit T and 12 mass% dimethyl unit D and containing Si—OH end groups), KR-220L (comprising unit T of formula CH 3 SiO 3/2 , And those containing Si-OH (silanol) end groups).
(コーティング組成物における各成分の含有量)
組成物における各成分の含有量は、適宜選定することができるが、各成分の含有量が、例えば、以下に示す範囲になるように選定することが好ましい。
(D)成分の分散媒体を除き、(A−1)〜(A−6)、(B)及び(C)成分の合計量に対する、各成分含有量を質量%で表わす。尚、分散状態として好ましく用いられる(B)成分は固形分のみを用いて計算し、各成分に含まれる分散媒体は(D)成分に含まれるものとする。
(A−1)成分の含有量は、通常、0.01〜40質量%程度、好ましくは0.1〜20質量%である。(A−2)成分の含有量は、通常、0.1〜40質量%程度、好ましくは1〜30質量%である。(A−3)成分の含有量は、通常、0.1〜30質量%程度、好ましくは0.3〜20質量%である。(A−4)成分の含有量は、通常、0.1〜30質量%程度、好ましくは0.3〜20質量%である。(A−5)成分の含有量は、通常、0.1〜50質量%程度、好ましくは1〜40質量%である。(A−6)成分の含有量は、通常、0.1〜50質量%程度、好ましくは0.3〜40質量%である。
(Content of each component in the coating composition)
Although content of each component in a composition can be selected suitably, it is preferable to select so that content of each component may become the range shown below, for example.
Excluding the dispersion medium of component (D), the content of each component with respect to the total amount of components (A-1) to (A-6), (B) and (C) is expressed in mass%. The component (B) preferably used as the dispersed state is calculated using only the solid content, and the dispersion medium contained in each component is included in the component (D).
(A-1) Content of a component is about 0.01-40 mass% normally, Preferably it is 0.1-20 mass%. (A-2) Content of a component is about 0.1-40 mass% normally, Preferably it is 1-30 mass%. (A-3) Content of a component is about 0.1-30 mass% normally, Preferably it is 0.3-20 mass%. (A-4) Content of a component is about 0.1-30 mass% normally, Preferably it is 0.3-20 mass%. The content of the component (A-5) is usually about 0.1 to 50% by mass, preferably 1 to 40% by mass. The content of the component (A-6) is usually about 0.1 to 50% by mass, preferably 0.3 to 40% by mass.
(B)成分の含有量は、通常、0.1〜50質量%程度、好ましくは1〜40質量%である。
(C)成分の含有量は、通常、0.001〜30質量%程度、好ましくは0.001〜20質量%である。
(D)成分の含有量は、(A−1)〜(A−6)、(B)及び(C)の合計質量部に対して、通常、5〜1000質量部程度、好ましくは20〜800質量部である。
(E)成分を含む場合、その含有量は、通常、0.1〜70質量%程度、好ましくは1〜50質量%である。
(B) Content of a component is about 0.1-50 mass% normally, Preferably it is 1-40 mass%.
(C) Content of a component is about 0.001-30 mass% normally, Preferably it is 0.001-20 mass%.
(D) Content of a component is about 5-1000 mass parts normally with respect to the total mass part of (A-1)-(A-6), (B), and (C), Preferably it is 20-800. Part by mass.
When (E) component is included, the content is about 0.1-70 mass% normally, Preferably it is 1-50 mass%.
尚、(A−3)成分と(A−5)成分の配合モル比としては特に制限はないが、好ましくは1:1〜1:5であり、より好ましくは1:2〜1:4である。(A−3)成分と(A−5)成分との配合モル比が上記範囲にあれば、得られる硬化膜の耐久性がより向上する。 The mixing molar ratio of the component (A-3) and the component (A-5) is not particularly limited, but is preferably 1: 1 to 1: 5, more preferably 1: 2 to 1: 4. is there. When the blending molar ratio of the component (A-3) and the component (A-5) is within the above range, the durability of the obtained cured film is further improved.
本発明のコーティング組成物は、本発明の効果を損ねない範囲において、上述した(A−1)〜(A−6)、(B)、(C)及び(D)以外の他の成分を含有していてもよいし、実質的に(A−1)〜(A−6)、(B)、(C)及び(D)のみ、又は(A−1)〜(A−6)、(B)、(C)及び(D)のみからなっていてもよい。
他の成分としては、上記のものが挙げられる。
The coating composition of the present invention contains components other than the above-described (A-1) to (A-6), (B), (C) and (D) as long as the effects of the present invention are not impaired. Or (A-1) to (A-6), (B), (C) and (D) only, or (A-1) to (A-6), (B ), (C) and (D).
Examples of other components include those described above.
ここで、「実質的」とは、コーティング組成物の95重量%以上100重量%以下(好ましくは98重量%以上100重量%以下)が(A−1)〜(A−6)、(B)、(C)及び(D)であることを意味する。
本発明に用いる焼結体は、本発明の効果を損なわない範囲で(A−1)〜(A−6)、(B)、(C)及び(D)の他に不可避不純物を含んでいてもよい。
Here, “substantially” means that the coating composition is 95% to 100% by weight (preferably 98% to 100% by weight) (A-1) to (A-6), (B). , (C) and (D).
The sintered body used in the present invention contains inevitable impurities in addition to (A-1) to (A-6), (B), (C) and (D) as long as the effects of the present invention are not impaired. Also good.
(コーティング組成物の調製方法)
本発明のコーティング組成物は、(A−1)及び(A−2)成分のうち少なくとも一方(好ましくは両方)、(A−4)成分、(B)成分、(C)成分、並びに(D)成分を含む混合液を作製し、(A−5)成分を加え、さらに(A−3)成分を加え、最後に(A−6)成分を加えて製造することが好ましい。
具体的には、(A−1)及び(A−2)成分のうち少なくとも一方(好ましくは両方)及び(A−4)成分の混合物と、(B)成分、(C)成分及び(D)成分とを接触させて得られた反応生成物に、(A−5)成分を加えて反応させた後、さらに(A−3)成分を加え、さらに(A−6)成分を加えて反応させてなるものが好ましい。
また、(A−1)成分及び(A−2)成分のうち少なくとも一方(好ましくは両方)、(A−4)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含む混合物を加熱することにより得られた反応生成物に、(A−5)成分を加え反応させた後、さらに(A−3)成分を加え、さらに(A−6)成分を加えて反応させてなるものがさらに好ましい。
(Method for preparing coating composition)
The coating composition of the present invention comprises at least one (preferably both) of components (A-1) and (A-2), component (A-4), component (B), component (C), and (D It is preferable to prepare a liquid mixture containing the component (A), add the component (A-5), add the component (A-3), and finally add the component (A-6).
Specifically, a mixture of at least one (preferably both) and (A-4) components among components (A-1) and (A-2), (B) component, (C) component and (D) (A-5) component is added to the reaction product obtained by bringing the components into contact with each other and reacted, then (A-3) component is further added, and (A-6) component is further added and reacted. Is preferred.
Moreover, the mixture containing at least one (preferably both), (A-4) component, (B) component, (C) component, and (D) component among (A-1) component and (A-2) component. (A-5) component is added to the reaction product obtained by heating and reacted, then (A-3) component is further added, and (A-6) component is further added and reacted. Is more preferable.
具体的には、下記の操作を行って組成物を調製することが望ましい。
まず、少なくとも(A−1)、(A−2)、(A−4)、(C)、(D)及び必要に応じて(B)成分を含む第一の混合液を作製し、次に必要に応じて(E)成分を混合して第二の混合液を作製し、さらに引き続き(A−5)成分を混合し第三の混合液を作製する。さらに(A−3)成分を混合し、最後に(A−6)成分を加えて組成物を調製することが好ましい。
また、まず少なくとも(A−1)、(A−2)、(A−4)、(B)、(C)及び(D)成分を含む第一の混合液を作製し、次に必要に応じて(E)成分を混合して第二の混合液を作製し、さらに引き続き(A−5)成分を混合し第三の混合液を作製する。さらに(A−3)成分を混合し、最後に(A−6)成分を加えて組成物を調製することがさらに好ましい。
Specifically, it is desirable to prepare the composition by performing the following operations.
First, a first mixed solution containing at least (A-1), (A-2), (A-4), (C), (D) and, if necessary, the component (B) is prepared, and then If necessary, the component (E) is mixed to prepare a second mixed solution, and then the component (A-5) is further mixed to prepare a third mixed solution. Furthermore, it is preferable to prepare a composition by mixing the component (A-3) and finally adding the component (A-6).
First, a first liquid mixture containing at least the components (A-1), (A-2), (A-4), (B), (C) and (D) is prepared, and then as necessary. The component (E) is mixed to prepare a second mixed solution, and then the component (A-5) is further mixed to prepare a third mixed solution. It is more preferable to further mix the component (A-3) and finally add the component (A-6) to prepare the composition.
このように、各成分を分離して調製すると、組成物の液保存安定性(ゲル化しない等)が向上するため好ましい。
特に、(B)及び(E)成分の添加量増により液中の水の量が増加した際に、この効果がより発揮される。例えば、(A−1)、(A−2)、(A−4)、(B)、(C)及び(D)成分を混合した後、必要に応じて(E)成分を加える。次に、(A−5)成分を混合し、さらに(A−3)成分、最後に(A−6)成分を混合する。尚、(D)成分は、組成物を調製後、さらに加えることにより組成物を希釈することができる。
Thus, it is preferable to prepare each component separately because the liquid storage stability (such as not gelation) of the composition is improved.
In particular, this effect is more exhibited when the amount of water in the liquid is increased by increasing the amount of the components (B) and (E). For example, after the components (A-1), (A-2), (A-4), (B), (C) and (D) are mixed, the component (E) is added as necessary. Next, the component (A-5) is mixed, and further the component (A-3) and finally the component (A-6) are mixed. In addition, (D) component can dilute a composition by adding, after preparing a composition.
上記組成物のような混合材料の液保存安定性は、液pHに影響し易いことが知られている(例えば、「ゾル−ゲル法のナノテクノロジーへの応用/監修:作花済夫」シーエムシー出版)。組成物の調製においては、(C)成分として酸性成分が、(A−3)成分及び(C)成分として塩基性成分が混合されるため、混合順序によって液pHが変化する。液pH値、例えば、校正用pH標準液で補正したポータブルpHメーター(ハンナ社製:商品名 チェッカー1)で評価した液pH値としては、上記の第一の混合液及び第二の混合液はpH≦6、第三の混合液及び最終の混合液はpH≦7とすることが好ましい。特に、第三の混合液、即ち(A−3)成分の混合時に液pHが8を越えると、液安定性が低下する恐れがある。組成物の調製開始時から調製終了時まで、液は酸性状態に保つことが好ましい。即ち、このような条件が維持されるような手順で、組成物を調製することが好ましい。 It is known that the liquid storage stability of a mixed material such as the above composition is liable to affect the liquid pH (for example, “Application of the sol-gel method to nanotechnology / supervision: Sakuo Sakuo” MC Publishing). In the preparation of the composition, since the acidic component is mixed as the component (C) and the basic component is mixed as the component (A-3) and the component (C), the liquid pH changes depending on the mixing order. As the liquid pH value, for example, the liquid pH value evaluated with a portable pH meter (trade name: Checker 1) manufactured by a calibration pH standard solution, the above first mixed liquid and second mixed liquid are It is preferable that pH ≦ 6, the third mixed solution, and the final mixed solution have pH ≦ 7. In particular, when the liquid pH exceeds 8 when the third liquid mixture, that is, the component (A-3) is mixed, the liquid stability may be lowered. The liquid is preferably kept in an acidic state from the start of preparation of the composition to the end of preparation. That is, it is preferable to prepare the composition by a procedure in which such conditions are maintained.
また、上記の第一の混合液、第二の混合液、及び第三の混合液は、各成分の混合後、加熱処理することが好ましい。温度は、好ましくは30℃〜130℃、より好ましくは、50℃〜90℃であり、加熱処理時間は、好ましくは30分〜24時間、より好ましくは、1時間〜8時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。
このように加熱することで、液内の(A−1)、(A−2)、(A−3)、(A−4)及び(A−5)成分の縮合反応が進み、耐煮沸性やその他耐久性が向上する。(A−1)、(A−2)、(A−3)、(A−4)及び(A−5)成分の反応は、溶液Si−NMRで解析可能であり、それにより適した構造に設計できる。30℃未満や30分未満では反応が極端に遅い場合が多く、また130℃超や24時間超の場合には、(A−1)、(A−2)、(A−3)、(A−4)及び(A−5)成分の反応が進みすぎ、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。
Moreover, it is preferable to heat-process said 1st liquid mixture, 2nd liquid mixture, and 3rd liquid mixture after mixing of each component. The temperature is preferably 30 ° C to 130 ° C, more preferably 50 ° C to 90 ° C, and the heat treatment time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 8 hours. The mixing and heating means is not particularly limited as long as it can uniformly mix and heat.
By heating in this way, the condensation reaction of the components (A-1), (A-2), (A-3), (A-4) and (A-5) in the liquid proceeds, and the boiling resistance is increased. And other durability. Reactions of the components (A-1), (A-2), (A-3), (A-4), and (A-5) can be analyzed by solution Si-NMR, thereby achieving a suitable structure. Can design. The reaction is often extremely slow at less than 30 ° C. or less than 30 minutes, and when it exceeds 130 ° C. or more than 24 hours, (A-1), (A-2), (A-3), (A -4) and (A-5) reaction of the component proceeds too much, and the liquid may gel or become highly viscous and may not be applied.
(A−3)成分を混合した後の組成物も、加熱処理することが好ましい。室温での混合の場合、攪拌効率の影響を受けやすく、これに起因して(A−3)成分の分散度が低い場合は、硬化膜の透明性(全光線透過率低下、ヘイズ上昇)が低下する恐れがある。温度は、好ましくは30℃〜130℃、より好ましくは50℃〜90℃であり、時間は、好ましくは5分〜10時間、より好ましくは15分〜6時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。30℃未満や5分未満では加熱処理の効果が乏しい場合が多く、また130℃超や10時間超だと、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。
後記する実施例では、1週間静置後得られた組成物を用いて製造した硬化膜の評価結果を記載しているが、硬化膜製造までの液静置期間に特に制限はない。
The composition after mixing the component (A-3) is also preferably heat-treated. In the case of mixing at room temperature, it is easily affected by the stirring efficiency, and due to this, when the degree of dispersion of the component (A-3) is low, the transparency of the cured film (decrease in total light transmittance, increase in haze) May fall. The temperature is preferably 30 ° C to 130 ° C, more preferably 50 ° C to 90 ° C, and the time is preferably 5 minutes to 10 hours, more preferably 15 minutes to 6 hours. The mixing and heating means is not particularly limited as long as it can uniformly mix and heat. If the temperature is less than 30 ° C. or less than 5 minutes, the effect of the heat treatment is often poor, and if it exceeds 130 ° C. or more than 10 hours, the liquid may gel or become highly viscous and cannot be applied.
In the examples described later, the evaluation results of the cured film produced using the composition obtained after standing for 1 week are described, but there is no particular limitation on the liquid standing period until the cured film is produced.
(塗布膜、硬化膜)
本発明のコーティング組成物を、基板上に塗布することで塗膜を形成する。例えば、スプレー、浸漬、カーテンフロー、バーコーター又は、ロールコーティング等の公知の方法により塗布する。
塗膜の厚みとしては、形成される硬化膜が最終的にどのような形態使用されるかによるが、硬化膜の厚みが好ましくは0.5〜30μm、より好ましくは0.5〜15μmになるように調整する。
その後、適当な硬化条件、通常室温〜190℃、好ましくは、80〜140℃にて、10分〜24時間程度、好ましくは、30分〜3時間加熱硬化することにより、所望の硬化物(硬化膜)が得られる。これらの熱硬化の際には、重合開始剤を添加することが好ましい。
(Coated film, cured film)
A coating film is formed by applying the coating composition of the present invention on a substrate. For example, it is applied by a known method such as spraying, dipping, curtain flow, bar coater or roll coating.
The thickness of the coating film depends on what form the cured film to be formed is finally used, but the thickness of the cured film is preferably 0.5 to 30 μm, more preferably 0.5 to 15 μm. Adjust as follows.
Thereafter, the desired cured product (cured) is obtained by heat curing at appropriate curing conditions, usually room temperature to 190 ° C., preferably 80 to 140 ° C., for about 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 3 hours. Membrane). In these thermosetting, it is preferable to add a polymerization initiator.
また、本発明のコーティング組成物は炭素間2重結合を有するシラン化合物((A−6)成分)を含むため、光硬化(UV硬化)及び電子線硬化(EB硬化)が可能である。 Moreover, since the coating composition of this invention contains the silane compound ((A-6) component) which has a carbon-carbon double bond, photocuring (UV hardening) and electron beam hardening (EB hardening) are possible.
本発明のコーティング組成物から得られる硬化膜は、膜中に有機高分子微粒子((B)成分)、及びコロイダルシリカ((C)成分)を用いる場合はコロイダルシリカ((C)成分)が分散している。
当該分散状態としては、無機有機ハイブリッドの海島構造であることが好ましい。海島構造の島にあたる有機微粒子の粒径は200nm以下であることが好ましく、より好ましくは100nm以下で凝集することなく均一に分散している。(A−1)〜(A−6)成分が海島構造の海に相当する。
In the cured film obtained from the coating composition of the present invention, organic polymer fine particles (component (B)) and colloidal silica (component (C)) are dispersed in the case where colloidal silica (component (C)) is used. doing.
The dispersed state is preferably an inorganic-organic hybrid sea-island structure. The particle size of the organic fine particles corresponding to the islands having a sea-island structure is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and the particles are uniformly dispersed without agglomeration. The components (A-1) to (A-6) correspond to seas with a sea-island structure.
尚、膜中の有機高分子微粒子の平均粒径は次の通り定義される。TEM(電界放出形透過電子顕微鏡)にて、加速電圧200kVの条件で硬化膜の断面を観察する。1μm角中に存在する各有機高分子微粒子の2軸平均径の値を算出する。2軸平均径の値が大きい有機高分子微粒子10個を選ぶ。それらの2軸平均径の値の個数平均値(即ち、それらの2軸平均径の総和を10で割った値)を平均粒径とする。 The average particle diameter of the organic polymer fine particles in the film is defined as follows. The cross section of the cured film is observed under a condition of an acceleration voltage of 200 kV with a TEM (field emission transmission electron microscope). The value of the biaxial average diameter of each organic polymer fine particle present in 1 μm square is calculated. 10 organic polymer fine particles having a large biaxial average diameter are selected. The number average value of the biaxial average diameter values (that is, the value obtained by dividing the sum of the biaxial average diameters by 10) is defined as the average particle diameter.
また、膜中のコロイダルシリカの平均粒径は膜中の有機高分子微粒子の平均粒径と同様に定義される。即ち、TEM(電界放出形透過電子顕微鏡)にて、加速電圧200kVの条件で硬化膜の断面を観察する。1μm角中に存在する各コロイダルシリカの2軸平均径の値を算出する。2軸平均径の値が大きいコロイダルシリカ10個を選ぶ。それらの2軸平均径の値の個数平均値(即ち、それらの2軸平均径の総和を10で割った値)を平均粒径とする。 Moreover, the average particle diameter of the colloidal silica in the film is defined in the same manner as the average particle diameter of the organic polymer fine particles in the film. That is, the cross section of the cured film is observed under a condition of an acceleration voltage of 200 kV with a TEM (field emission transmission electron microscope). The value of the biaxial average diameter of each colloidal silica present in a 1 μm square is calculated. Select 10 colloidal silicas with a large biaxial average diameter. The number average value of the biaxial average diameter values (that is, the value obtained by dividing the sum of the biaxial average diameters by 10) is defined as the average particle diameter.
基板に用いることができる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン系樹脂(例:JSR株式会社製「ARTON」、日本ゼオン株式会社製「ZEONOR」「ZEONEX」)、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(ABS樹脂)等のスチレン系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリメタアクリル酸メチル等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、プラスチックレンズ用樹脂ポリメチルメタクリレート、脂環式ポリオレフィン、アクリロニトリルスチレン共重合体、メタクリルスチレン共重合体、脂環式アクリル、ジグリコールジアリルカーボネート、ジアリルフタレート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、エピスルフィド等を挙げることができ、前記ポリマーを複数混合したポリマーアロイ・ポリマーブレンドでもよい。また、上記樹脂を複数積層した積層構造体でもよい。上記樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂(特にポリエチレンテレフタラート)、ポリオレフィン系樹脂及びポリカーボネート樹脂が好ましい。 Examples of the resin that can be used for the substrate include polyethylene, polypropylene, cycloolefin resins (eg, “ARTON” manufactured by JSR Corporation, “ZEONOR” “ZEONEX” manufactured by Nippon Zeon Corporation), and polyolefins such as polymethylpentene. Resins, polyethylene resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, cellulose resins such as diacetylcellulose, triacetylcellulose, acetylcellulose butyrate, polystyrene, syndiotactic polystyrene, acrylonitrile butadiene styrene Styrenic resin such as resin (ABS resin), imide resin such as polyimide, polyetherimide and polyamideimide, polyamide resin such as nylon, polyether , Ketone resins such as polyetheretherketone, sulfone resins such as polysulfone and polyethersulfone, vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polycarbonate resins , Polyphenylene sulfide, polyacetal, modified polyphenylene ether, polyvinyl alcohol, epoxy resin, fluorine resin, plastic lens resin polymethyl methacrylate, alicyclic polyolefin, acrylonitrile styrene copolymer, methacryl styrene copolymer, alicyclic acryl, di Examples include glycol diallyl carbonate, diallyl phthalate, polyurethane, polythiourethane, episulfide, etc., and polymer alloys and polymers in which a plurality of the above polymers are mixed It may be a blend. Further, a laminated structure in which a plurality of the above resins are laminated may be used. Among the above resins, polyester resins (particularly polyethylene terephthalate), polyolefin resins and polycarbonate resins are preferable.
これらの樹脂を素材とする基板は、透明、半透明のいずれであってもよく、また着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。透明性に優れ、無着色のものが好ましい。前記樹脂の中で、透明性や機械物性、耐熱性等に優れるポリカーボネートが特に好適である。
基板の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、5μm〜30mm程度、好ましくは15μm〜10mmである。
The substrate made of these resins may be transparent or translucent, may be colored, or may be uncolored, and may be appropriately selected according to the use. It is excellent in transparency and preferably has no color. Among the resins, polycarbonates that are excellent in transparency, mechanical properties, heat resistance, and the like are particularly suitable.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of a board | substrate, Although it selects suitably according to a condition, Usually, it is about 5 micrometers-30 mm, Preferably it is 15 micrometers-10 mm.
本発明のコーティング組成物は、基板上に密着性よく硬化膜を形成することができるが、その密着性をさらに向上させるために、基板の少なくとも硬化膜が形成される側の表面に所望により、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、低圧プラズマ法や大気圧プラズマ法等のプラズマ処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、電子線処理、イトロ処理等が挙げられ、また凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基板の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が硬化及び操作性等の面から好ましく用いられる。また、シランカップリング剤での表面処理やプライマー層を設けることもできる。ただし、本発明ではプライマー層を設ける必要はないので、構造をシンプルにできる。 The coating composition of the present invention can form a cured film with good adhesion on the substrate, but in order to further improve the adhesion, if desired, at least on the surface of the substrate on which the cured film is formed, Surface treatment can be performed by an oxidation method, an uneven method, or the like. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma treatment such as low pressure plasma method and atmospheric pressure plasma method, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, electron beam treatment, and intro treatment. In addition, examples of the roughening method include a sand blast method and a solvent treatment method. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of the substrate, but in general, the corona discharge treatment method is preferably used from the viewpoints of curing and operability. Further, a surface treatment with a silane coupling agent or a primer layer can be provided. However, since it is not necessary to provide a primer layer in the present invention, the structure can be simplified.
また、基板上に形成した硬化物層の上に、無機硬質物層、透明導電膜、光触媒層等を設けてもよい。 Moreover, you may provide an inorganic hard material layer, a transparent conductive film, a photocatalyst layer, etc. on the hardened | cured material layer formed on the board | substrate.
実施例1
容積50mlのサンプル管に、有機高分子微粒子:ULS−1385MG((B)成分+(D)成分)0.80gを仕込み、500rpmで撹拌しながら、1−メトキシ−2−プロパノール((D)成分)4.25g、水((D)成分)0.50g、酢酸((C)成分)0.50g、Mシリケート51((A−1)成分)0.40g、メチルトリメトキシシラン((A−2)成分)1.51g、ジメトキシ−3−グリシドキシプロピルメチルシラン((A−4)成分)0.55g、20質量%p−トルエンスルホン酸メタノール液((C)成分+(D)成分)0.05gの順に、それぞれ1分間かけて滴下した。引き続き、室温、500rpmで60分撹拌後、一日静置し、これをA液とした。
Example 1
A sample tube with a volume of 50 ml was charged with 0.80 g of organic polymer fine particles: ULS-1385MG (component (B) + component (D)), and stirred at 500 rpm, 1-methoxy-2-propanol (component (D)) ) 4.25 g, water (component (D)) 0.50 g, acetic acid (component (C)) 0.50 g, M silicate 51 (component (A-1)) 0.40 g, methyltrimethoxysilane ((A- 2) Component) 1.51 g, dimethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane (component (A-4)) 0.55 g, 20 mass% p-toluenesulfonic acid methanol solution (component (C) + component (D) ) In the order of 0.05 g, each was dropped over 1 minute. Subsequently, after stirring for 60 minutes at room temperature and 500 rpm, the mixture was allowed to stand for one day, which was designated as solution A.
容積20mlのサンプル管に、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン1.10g及び2−ブタノンオキシム(イソシアネート基のブロック化剤)0.35gを仕込み、室温、500rpmで10分撹拌後、一日静置し、これをC液とした。イソシアネート基がブロック化されたことについては、13C−NMRでイソシアネート基のシグナルが消失することにより確認した。3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランと2−ブタノンオキシムの配合量の合計をブロック化イソシアナトシラン化合物:(A−5)成分の量とした。 A sample tube with a volume of 20 ml was charged with 1.10 g of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 0.35 g of 2-butanone oxime (isocyanate group blocking agent), stirred at room temperature at 500 rpm for 10 minutes, and then allowed to stand for one day. This was designated as solution C. The blocking of the isocyanate group was confirmed by the disappearance of the isocyanate group signal by 13 C-NMR. The total amount of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 2-butanone oxime was defined as the amount of the blocked isocyanatosilane compound: (A-5) component.
冷却管を取り付けた200ml三口フラスコに、A液と撹拌子を入れ、500rpmで撹拌しながら、B液としてIPA−ST−L((E)成分+(D)成分)6.50gを5分間かけて滴下し、室温で60分間撹拌した。続いて、窒素気流下、600rpm、80℃で3時間加熱した。引き続き、C液を加え、同条件にて80℃で4時間撹拌後、室温で一晩静置した。
さらに、これにD液として3−アミノプロピルトリメトキシシラン((A−3)成分)0.40gを2分間かけて滴下した。室温で10分撹拌後、さらに窒素気流下、700rpm、80℃で3時間加熱した。
さらに、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン((A−6)成分)を4.7g滴下し、室温で2時間撹拌した。
引き続き1週間静置し、コーティング液を得た。
Into a 200 ml three-necked flask equipped with a condenser, put A liquid and a stirring bar, and stir at 500 rpm, and apply 6.50 g of IPA-ST-L (component (E) + component (D)) as liquid B over 5 minutes. The solution was added dropwise and stirred at room temperature for 60 minutes. Then, it heated at 600 rpm and 80 degreeC under nitrogen stream for 3 hours. Then, C liquid was added, and it stirred at 80 degreeC on the same conditions for 4 hours, Then, it left still at room temperature overnight.
Furthermore, 0.40 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane ((A-3) component) was added dropwise thereto over 2 minutes as a D solution. After stirring at room temperature for 10 minutes, the mixture was further heated at 700 rpm and 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream.
Further, 4.7 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (component (A-6)) was added dropwise and stirred at room temperature for 2 hours.
Subsequently, it was left to stand for 1 week to obtain a coating solution.
基板として、ポリエステル(PET)フィルム〔東レ株式会社製、商品:ルミラー、品番:U48、厚み:100μm〕を用いた。この基板表面に、上記で得られたコーティング液を、硬化膜が0.5μmになるようにバーコーターで塗布し、60℃、1分で熱乾燥後、積算光量が500mJ/cm2となるように紫外線を照射させることにより、基板及び硬化膜よりなる積層体を作製した。 As a substrate, a polyester (PET) film [manufactured by Toray Industries, Inc., product: Lumirror, product number: U48, thickness: 100 μm] was used. The coating solution obtained above is applied to the surface of the substrate with a bar coater so that the cured film has a thickness of 0.5 μm, and after heat drying at 60 ° C. for 1 minute, the integrated light quantity becomes 500 mJ / cm 2. A laminate comprising a substrate and a cured film was produced by irradiating with UV rays.
得られた積層体について、以下の評価を行った。結果を表1に示す。
(1)膜外観
硬化膜の外観を目視観察し、異物やまだら模様を確認し、これが認められないものを「良好」とした。
The following evaluation was performed about the obtained laminated body. The results are shown in Table 1.
(1) Film appearance The appearance of the cured film was visually observed to check for foreign matters and mottled patterns.
(2)全光線透過率
ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、NDH5000)にて積層体の全光線透過率を測定した。
(2) Total light transmittance The total light transmittance of the laminate was measured with a haze meter (NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
(3)ヘイズ
ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、NDH5000)にて、基板及び積層体のヘイズ値を測定した。
(3) Haze The haze value of the board | substrate and the laminated body was measured with the haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. make, NDH5000).
(4)密着性
JIS K 5400に準拠し、サンプル(硬化膜)をかみそりの刃で2mm間隔に縦横11本ずつ切れ目を入れて100個の碁盤目をつくり、市販のセロハンテープ(「CT−24(幅24mm)」、ニチバン株式会社製)を指の腹でよく密着させたのち、90°の角度で手前方向に急激に剥し、剥離なし(100/100)のものを「○」、一部剥離(99〜1/100)のものを「△」、全て剥離(0/100)のものを「×」とした。
(4) Adhesiveness In accordance with JIS K 5400, a sample (cured film) was cut with a razor blade in 11 mm vertical and horizontal intervals at 2 mm intervals to make 100 grids, and a commercially available cellophane tape (“CT-24” (Width 24 mm) ”(manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was tightly adhered to the belly of the finger, and then peeled off rapidly at an angle of 90 °. The exfoliation (99 to 1/100) was “Δ”, and the exfoliation (0/100) was “x”.
(5)密着力
ダイプラ・ウインテス株式会社製サイカスNN−05型を用いて、下記の条件で測定を行った。測定によって得られた、刃に掛かる水平方向の抵抗FHより密着力(剥離強度)Pを算出した。
測定モード:定速度モード(刃を一定速度で水平、垂直方向へ動かし切削剥離を行うモード)
速度:水平:200nm/sec、垂直:10nm/sec
切刃:ダイヤ切刃 幅0.1mm、スクイ20°、ニゲ10°
P=FH/w(P:密着力(剥離強度)、FH:刃に掛かる水平方向の抵抗、w:切刃の刃幅)
(5) Adhesive strength Measurement was carried out under the following conditions using a Cycus NN-05 type manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd. The adhesion (peeling strength) P was calculated from the resistance FH in the horizontal direction applied to the blade obtained by the measurement.
Measurement mode: Constant speed mode (mode in which the blade is moved horizontally and vertically at a constant speed to perform cutting peeling)
Speed: Horizontal: 200 nm / sec, Vertical: 10 nm / sec
Cutting blade: Diamond cutting blade width 0.1mm, squeeze 20 °, Nige 10 °
P = F H / w (P: adhesion (peel strength), F H : horizontal resistance applied to the blade, w: blade width of the cutting blade)
(6)耐久性
耐久性試験を小型環境試験器(エスペック社製、SH−221)にて、60℃、90%RH、500時間の条件で実施した。試験後の硬化膜の密着性により耐久性を評価した。尚、密着性の評価方法は上記と同じである。
剥離なし(100/100)のものを「○」、一部剥離(99〜1/100)のものを「△」、全て剥離(0/100)のものを「×」とした。
(6) Durability Durability tests were performed using a small environmental tester (manufactured by ESPEC Corporation, SH-221) under conditions of 60 ° C., 90% RH, and 500 hours. Durability was evaluated by the adhesion of the cured film after the test. In addition, the evaluation method of adhesiveness is the same as the above.
The sample without peeling (100/100) was marked with “◯”, the sample with partial peeling (99 to 1/100) was marked with “Δ”, and the sample with all peeling (0/100) was marked with “x”.
実施例2
基板として、ポリエステルフィルム〔東レ株式会社製、商品:ルミラー、品番:U46、厚み:100μm〕を用いた他は、実施例1と同様にして積層体を作製し、評価した。結果を表1に示す。
Example 2
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a polyester film [manufactured by Toray Industries, Inc., product: Lumirror, product number: U46, thickness: 100 μm] was used as the substrate. The results are shown in Table 1.
実施例3
基板として、ポリエステルフィルム〔東レ株式会社製、商品:ルミラー、品番:T60、厚み:100μm〕を用いた他は、実施例1と同様にして積層体を作製し、評価した。結果を表1に示す。
Example 3
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a polyester film [manufactured by Toray Industries, Inc., product: Lumirror, product number: T60, thickness: 100 μm] was used as the substrate. The results are shown in Table 1.
比較例1
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン((A−6)成分)を加えなかった他は実施例1と同様にしてコーティング液を得た。実施例1と同様にしてコーティング液をポリエステルフィルム上に塗布し、100℃、1分で熱乾燥して積層体を作製した。得られた積層体について実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
Comparative Example 1
A coating solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (component (A-6)) was not added. The coating liquid was applied on the polyester film in the same manner as in Example 1, and heat dried at 100 ° C. for 1 minute to produce a laminate. The obtained laminate was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例2
基板として、ポリエステルフィルム〔東レ株式会社製、商品:ルミラー、品番:U46、厚み:100μm〕を用いた他は、比較例1と同様にして積層体を作製し、評価した。結果を表1に示す。
Comparative Example 2
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that a polyester film [manufactured by Toray Industries, Inc., product: Lumirror, product number: U46, thickness: 100 μm] was used as the substrate. The results are shown in Table 1.
比較例3
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン((A−6)成分)を加えなかった他は実施例1と同様にしてコーティング液、積層体を作製し、評価した。結果を表1に示す。
Comparative Example 3
A coating solution and a laminate were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (component (A-6)) was not added. The results are shown in Table 1.
比較例4
基板として、ポリエステルフィルム〔東レ株式会社製、商品:ルミラー、品番:U46、厚み:100μm〕を用いた他は、比較例3と同様にして積層体を作製し、評価した。結果を表1に示す。
Comparative Example 4
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 3 except that a polyester film [manufactured by Toray Industries, Inc., product: Lumirror, product number: U46, thickness: 100 μm] was used as the substrate. The results are shown in Table 1.
比較例5
基板として、ポリエステルフィルム〔東レ株式会社製、商品:ルミラー、品番:T60、厚み:100μm〕を用いた他は、比較例1と同様にして積層体を作製し、評価した。結果を表1に示す。
Comparative Example 5
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that a polyester film [manufactured by Toray Industries, Inc., product: Lumirror, product number: T60, thickness: 100 μm] was used as the substrate. The results are shown in Table 1.
本発明のコーティング組成物は、プラズマ、液晶、有機EL等のディスプレイ、携帯電話部品、タッチパネル、太陽電池等に使用される機能性フィルムのハードコート層やアンダーコート層の形成に使用できる。 The coating composition of the present invention can be used for forming a hard coat layer and an undercoat layer of a functional film used for displays such as plasma, liquid crystal, and organic EL, mobile phone parts, touch panels, solar cells and the like.
Claims (17)
(A−2)アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基及び炭素間2重結合を有する基を含まないオルガノアルコキシシラン、
(A−3)アミノシラン、
(A−4)エポキシシラン、
(A−5)ブロック化イソシアネートシラン、
(A−6)下記式(20)で表される炭素間2重結合を有するシラン化合物、
(B)有機高分子微粒子、
(C)硬化触媒、並びに
(D)分散媒体を含むコーティング組成物。
R 20 e Si(OR 21 ) 4−e ・・・(20)
[式中、R 20 は炭素数1〜4のアルキル基;ビニル基;又はビニル基、ビニルオキシ基、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基及びメタクリロキシ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜6のアルキル基であり、R 20 の少なくとも1つは、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基及びメタクリロキシ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜6のアルキル基である。
R 21 は炭素数1〜4のアルキル基であり、
eは1又は2である。R 20 が複数ある場合、複数のR 20 は同一でも異なっていてもよく、複数のOR 21 は同一でも異なっていてもよい。] (A-1) tetraalkoxysilane,
(A-2) an organoalkoxysilane containing no amino group, epoxy group, isocyanate group and group having a carbon-carbon double bond,
(A-3) aminosilane,
(A-4) Epoxysilane,
(A-5) blocked isocyanate silane,
(A-6) a silane compound having a carbon-carbon double bond represented by the following formula (20) ,
(B) organic polymer fine particles,
(C) a curing catalyst, and (D) a coating composition comprising a dispersion medium.
R 20 e Si (OR 21 ) 4-e (20)
[Wherein R 20 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; vinyl group; or substituted with one or more groups selected from vinyl group, vinyloxy group, acrylic group, acryloxy group, methacryl group and methacryloxy group. A C 1-6 alkyl group, wherein at least one of R 20 is a carbon substituted with one or more groups selected from vinyl group, vinyloxy group, acrylic group, acryloxy group, methacryl group and methacryloxy group It is the alkyl group of number 1-6.
R 21 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
e is 1 or 2. If R 20 there are a plurality, the plurality of R 20 may be the same or different, a plurality of OR 21 may be the same or different. ]
(A−2)アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基及び炭素間2重結合を有する基を含まないオルガノアルコキシシラン、
(A−3)アミノシラン、
(A−4)エポキシシラン、
(A−5)ブロック化イソシアネートシラン、
(A−6)下記式(20)で表される炭素間2重結合を有するシラン化合物、
(B)有機高分子微粒子、
(C)硬化触媒、並びに
(D)分散媒体を混合して得られるコーティング組成物。
R 20 e Si(OR 21 ) 4−e ・・・(20)
[式中、R 20 は炭素数1〜4のアルキル基;ビニル基;又はビニル基、ビニルオキシ基、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基及びメタクリロキシ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜6のアルキル基であり、R 20 の少なくとも1つは、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基及びメタクリロキシ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜6のアルキル基である。
R 21 は炭素数1〜4のアルキル基であり、
eは1又は2である。R 20 が複数ある場合、複数のR 20 は同一でも異なっていてもよく、複数のOR 21 は同一でも異なっていてもよい。] (A-1) tetraalkoxysilane,
(A-2) an organoalkoxysilane containing no amino group, epoxy group, isocyanate group and group having a carbon-carbon double bond,
(A-3) aminosilane,
(A-4) Epoxysilane,
(A-5) blocked isocyanate silane,
(A-6) a silane compound having a carbon-carbon double bond represented by the following formula (20) ,
(B) organic polymer fine particles,
(C) a curing catalyst, and (D) a coating composition obtained by mixing a dispersion medium.
R 20 e Si (OR 21 ) 4-e (20)
[Wherein R 20 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; vinyl group; or substituted with one or more groups selected from vinyl group, vinyloxy group, acrylic group, acryloxy group, methacryl group and methacryloxy group. A C 1-6 alkyl group, wherein at least one of R 20 is a carbon substituted with one or more groups selected from vinyl group, vinyloxy group, acrylic group, acryloxy group, methacryl group and methacryloxy group It is the alkyl group of number 1-6.
R 21 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
e is 1 or 2. If R 20 there are a plurality, the plurality of R 20 may be the same or different, a plurality of OR 21 may be the same or different. ]
Si(OR1)4 (1)
(式中、R1は、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基である。複数のR1は同一でも異なっていてもよい。) The coating composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the (A-1) tetraalkoxysilane is represented by the following formula (1).
Si (OR 1 ) 4 (1)
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The plurality of R 1 may be the same or different.)
R2 aSi(OR3)4−a ・・・(2)
(式中、R2は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素化アルキル基又はフェニル基、R3は炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシアルキル基であり、aは1又は2である。R2が複数ある場合、複数のR2は同一でも異なっていてもよく、複数のOR3は同一でも異なっていてもよい。) The coating composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the (A-2) organoalkoxysilane is represented by the following formula (2).
R 2 a Si (OR 3 ) 4-a (2)
(In the formula, R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorinated alkyl group or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms. a radical, a case where 1 or 2 .R 2 there is a plurality, the plurality of R 2 may be the same or different, the plurality of oR 3 may be the same or different.)
R4 bSi(OR5)4−b ・・・(3)
(式中、R4は炭素数1〜4のアルキル基;フェニル基;又はアミノ基、アミノアルキル基及びアルキルアミノ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R4の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基又はアルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R5は炭素数1〜4のアルキル基であり、bは1又は2である。R4が複数ある場合、複数のR4は同一でも異なっていてもよく、複数のOR5は同一でも異なっていてもよい。) The coating composition according to any one of claims 1 to 7 , wherein the (A-3) aminosilane is represented by the following formula (3).
R 4 b Si (OR 5 ) 4-b (3)
Wherein R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group; or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with one or more groups selected from an amino group, an aminoalkyl group and an alkylamino group. And at least one of R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with any of an amino group, an aminoalkyl group, or an alkylamino group, and R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. a group, b if it is 1 or 2 .R 4 there are a plurality, the plurality of R 4 may be the same or different, the plurality of oR 5 may be the same or different.)
R6 cSi(OR7)4−c ・・・(4)
(式中、R6は炭素数1〜4のアルキル基;フェニル基;又はグリシドキシ基及び3,4−エポキシシクロヘキシル基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜6のアルキル基であり、R6の少なくとも1つは、グリシドキシ基又は3,4−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数1〜6のアルキル基である。R7は炭素数1〜4のアルキル基であり、cは1又は2である。R6が複数ある場合、複数のR6は同一でも異なっていてもよく、複数のOR7は同一でも異なっていてもよい。) Wherein (A-4) The coating composition according to any one of claims 1 to 8, an epoxy silane represented by the following formula (4).
R 6 c Si (OR 7 ) 4-c (4)
Wherein R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group; or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with one or more groups selected from a glycidoxy group and a 3,4-epoxycyclohexyl group. a group, at least one of R 6 are, .R 7 is a glycidoxy group or 3,4-epoxy alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which is substituted with a cyclohexyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms If c is the .R 6 is 1 or 2 are plural, a plurality of R 6 may be the same or different, a plurality of oR 7 may be the same or different.)
R8 dSi(OR9)4−d ・・・(5)
(式中、R8は炭素数1〜4のアルキル基;フェニル基;又はブロック化イソシアネート基で置換された炭素数1〜6のアルキル基であり、R8の少なくとも1つは、ブロック化イソシアネート基で置換された炭素数1〜6のアルキル基である。R9は炭素数1〜4のアルキル基であり、dは1又は2である。R8が複数ある場合、複数のR8は同一でも異なっていてもよく、複数のOR9は同一でも異なっていてもよい。) The coating composition according to any one of claims 1 to 9 , wherein the (A-5) blocked isocyanate silane is represented by the following formula (5).
R 8 d Si (OR 9 ) 4-d (5)
Wherein R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; a phenyl group; or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a blocked isocyanate group, and at least one of R 8 is a blocked isocyanate. an alkyl group of 1 to 6 carbons substituted with a group .R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, if d have a plurality .R 8 is 1 or 2, a plurality of R 8 is (It may be the same or different, and a plurality of OR 9 may be the same or different.)
(A−1)テトラアルコキシシラン、
(A−2)アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基及び炭素間2重結合を有する基を含まないオルガノアルコキシシラン、
(A−3)アミノシラン、
(A−4)エポキシシラン、
(A−5)ブロック化イソシアネートシラン、
(A−6)下記式(20)で表される炭素間2重結合を有するシラン化合物、
(B)有機高分子微粒子、
(C)硬化触媒、並びに
(D)分散媒体
R 20 e Si(OR 21 ) 4−e ・・・(20)
[式中、R 20 は炭素数1〜4のアルキル基;ビニル基;又はビニル基、ビニルオキシ基、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基及びメタクリロキシ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜6のアルキル基であり、R 20 の少なくとも1つは、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基及びメタクリロキシ基の中から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜6のアルキル基である。
R 21 は炭素数1〜4のアルキル基であり、
eは1又は2である。R 20 が複数ある場合、複数のR 20 は同一でも異なっていてもよく、複数のOR 21 は同一でも異なっていてもよい。] The manufacturing method of the coating composition prepared by mixing the following component.
(A-1) tetraalkoxysilane,
(A-2) an organoalkoxysilane containing no amino group, epoxy group, isocyanate group and group having a carbon-carbon double bond,
(A-3) aminosilane,
(A-4) Epoxysilane,
(A-5) blocked isocyanate silane,
(A-6) a silane compound having a carbon-carbon double bond represented by the following formula (20) ,
(B) organic polymer fine particles,
(C) a curing catalyst, and (D) a dispersion medium
R 20 e Si (OR 21 ) 4-e (20)
[Wherein R 20 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; vinyl group; or substituted with one or more groups selected from vinyl group, vinyloxy group, acrylic group, acryloxy group, methacryl group and methacryloxy group. A C 1-6 alkyl group, wherein at least one of R 20 is a carbon substituted with one or more groups selected from vinyl group, vinyloxy group, acrylic group, acryloxy group, methacryl group and methacryloxy group It is the alkyl group of number 1-6.
R 21 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
e is 1 or 2. If R 20 there are a plurality, the plurality of R 20 may be the same or different, a plurality of OR 21 may be the same or different. ]
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