JP5960575B2 - Method for producing rubber composition - Google Patents
Method for producing rubber composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5960575B2 JP5960575B2 JP2012229173A JP2012229173A JP5960575B2 JP 5960575 B2 JP5960575 B2 JP 5960575B2 JP 2012229173 A JP2012229173 A JP 2012229173A JP 2012229173 A JP2012229173 A JP 2012229173A JP 5960575 B2 JP5960575 B2 JP 5960575B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- rubber
- silane coupling
- coupling agent
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 116
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 116
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 84
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 150
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 88
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 74
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 57
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 49
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 42
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 29
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 29
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 29
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 16
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 31
- -1 hydrazo group Chemical group 0.000 description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 16
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 16
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 16
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 14
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 11
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 9
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 9
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 8
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 8
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 4
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 3
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical compound S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005683 SIBR Polymers 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000000306 component Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- OBDUMNZXAIUUTH-HWKANZROSA-N (e)-tetradec-2-ene Chemical group CCCCCCCCCCC\C=C\C OBDUMNZXAIUUTH-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 125000006039 1-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006023 1-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006411 1-propenylene group Chemical group [H]\C(*)=C(\[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000006040 2-hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006024 2-pentenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- DVNPFNZTPMWRAX-UHFFFAOYSA-N 2-triethoxysilylethanethiol Chemical compound CCO[Si](CCS)(OCC)OCC DVNPFNZTPMWRAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOSLJXKHQKRRFN-UHFFFAOYSA-N 2-trimethoxysilylethanethiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCS LOSLJXKHQKRRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 3-[dimethoxy(methyl)silyl]propane-1-thiol Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCS IKYAJDOSWUATPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEUAKOUTLQUQDN-UHFFFAOYSA-N 6-(dibenzylcarbamothioyldisulfanyl)hexylsulfanyl n,n-dibenzylcarbamodithioate Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)C(=S)SSCCCCCCSSC(=S)N(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 ZEUAKOUTLQUQDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000000427 antigen Substances 0.000 description 1
- 102000036639 antigens Human genes 0.000 description 1
- 108091007433 antigens Proteins 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000480 butynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005622 butynylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005070 decynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005980 hexynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005071 nonynyl group Chemical group C(#CCCCCCCC)* 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005069 octynyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C#C* 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 125000005740 oxycarbonyl group Chemical group [*:1]OC([*:2])=O 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005981 pentynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 1
- 238000013040 rubber vulcanization Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000002813 thiocarbonyl group Chemical group *C(*)=S 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rubber composition.
従来から使用されているタイヤ用のゴム混練設備（ゴム混練システム）としては、大型や小型のバンバリーミキサーなどの密閉式ゴム混練機で混練した後、必要に応じてフィードスクリューを介し、次いでオープンロールにてシート状に加工し、冷却する設備が一般的に使用されている。ここで、通常、密閉式ゴム混練機では、原料であるゴム材料やカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤などの添加剤が原料投入部を通じて混練室内に投入された後、フローティングウエイトにより混練室が加圧され、混練室内を回転するロータにより混練されている。 Conventionally used rubber kneading equipment (rubber kneading system) for tires is kneaded with a closed rubber kneader such as a large or small Banbury mixer, then via a feed screw as necessary, and then an open roll. In general, equipment for processing into a sheet and cooling is used. Here, normally, in a closed rubber kneader, a rubber material as a raw material and additives such as carbon black, silica, and a silane coupling agent are charged into the kneading chamber through the raw material charging unit, and then the kneading chamber is opened by a floating weight. Pressurized and kneaded by a rotor rotating in the kneading chamber.
最近のトレッドゴム配合は、ウェットグリップ性能と転がり抵抗（低燃費性）のニーズに応えるため、末端変性ポリマー、シリカ及びシランカップリング剤を処方した配合が主流となっている。また、最近のトラック・バス用トレッドゴム配合においても、耐摩耗性はもちろんのこと、ウェットグリップ性能と転がり抵抗（低燃費性）のニーズに応えるため、変性天然ゴム、シリカ及びシランカップリング剤を処方した配合が主流となっている。 In recent tread rubber blends, in order to meet the needs of wet grip performance and rolling resistance (low fuel consumption), blends formulated with a terminal-modified polymer, silica and a silane coupling agent are the mainstream. Also, in recent tread rubber compounding for trucks and buses, in addition to wear resistance, modified natural rubber, silica and silane coupling agents are used to meet the needs for wet grip performance and rolling resistance (low fuel consumption). The prescribed formulation has become mainstream.
一般的に、シリカと変性ポリマー及びシリカとシランカップリング剤との反応を充分に進行させると、得られるゴムのゴム物性が向上し、耐摩耗性などが改善されることが知られている。ここで、これらを効率良く反応させるためには、特定の温度（高温）で長時間混練することが望ましいと考えられる。なお、シリカを分割して投入する場合、シランカップリング剤はシリカと同じ割合に分割して投入することが望ましい。 In general, it is known that when the reaction between silica and a modified polymer and between silica and a silane coupling agent is sufficiently advanced, the rubber properties of the resulting rubber are improved and the wear resistance is improved. Here, in order to react these efficiently, it is considered desirable to knead for a long time at a specific temperature (high temperature). In addition, when dividing | segmenting and supplying a silica, it is desirable to divide | segment and add a silane coupling agent to the same ratio as a silica.
しかしながら、特許文献１に開示されているようなメルカプト基を有するシランカップリング剤は反応性が高いため、高温で混練すると、シリカが凝集を起こしムーニー粘度が高くなって加工性が悪化し、また混練終了後にゴム組成物をロールでシーティングする際にゴム組成物がロールに密着したり、ロールからシーティングした際にシート切れが発生する等、ゴム組成物の生地が不良となったりして、工程に不具合が生じるという問題があった。一方、凝集を抑制するために低温で混練すると、シリカの分散が悪くなり、また変性ポリマーとシリカが充分に反応しないため耐摩耗性が低下するという問題がある。 However, since a silane coupling agent having a mercapto group as disclosed in Patent Document 1 has high reactivity, when kneaded at a high temperature, silica causes aggregation, Mooney viscosity increases, and workability deteriorates. When the rubber composition is sheeted with a roll after the kneading is completed, the rubber composition is in close contact with the roll, or when the sheet is cut from the roll, the sheet of the rubber composition is defective. There was a problem that a malfunction occurred. On the other hand, when kneading at a low temperature in order to suppress agglomeration, there is a problem that the dispersion of silica is deteriorated, and the modified polymer and silica are not sufficiently reacted, so that the wear resistance is lowered.
本発明は、前記課題を解決し、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した場合であっても、良好な加工性が得られ、工程に不具合が生じにくいゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing a rubber composition that solves the above-mentioned problems and that provides good processability and is less likely to cause problems even when a silane coupling agent having a mercapto group is blended. For the purpose.
本発明は、変性ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むゴム組成物の製造方法であって、
変性ジエン系ゴムと、シリカとを混練物の温度が１６０〜１７０℃になるまで混練する工程１と、
メルカプト基を有するシランカップリング剤を混練機に投入し、工程１により得られた混練物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練物の温度が１３５〜１５５℃になるまで混練する工程２とを含むゴム組成物の製造方法に関する。
The present invention is a method for producing a rubber composition comprising a rubber component containing a modified diene rubber, silica, and a silane coupling agent having a mercapto group,
Step 1 of kneading the modified diene rubber and silica until the temperature of the kneaded product reaches 160 to 170 ° C .;
A step of introducing a silane coupling agent having a mercapto group into a kneader and kneading the kneaded product obtained in step 1 and a silane coupling agent having a mercapto group until the temperature of the kneaded product becomes 135 to 155 ° C. 2 for producing a rubber composition.
上記ゴム組成物の製造方法は、工程１ではメルカプト基を有するシランカップリング剤を混練しないことが好ましい。 In the process for producing the rubber composition, it is preferable that the silane coupling agent having a mercapto group is not kneaded in Step 1.
上記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（１）で示される結合単位Ａと下記式（２）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤であることが好ましい。
上記ゴム組成物の製造方法は、工程２により得られた混練物と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練物の温度が９０〜１１０℃になるまで混練する工程３を更に含むことが好ましい。 The method for producing the rubber composition further includes a step 3 of kneading the kneaded product obtained in step 2, the vulcanizing agent, and the vulcanization accelerator until the temperature of the kneaded product reaches 90 to 110 ° C. Is preferred.
上記変性ジエン系ゴムが、末端が変性されたスチレンブタジエンゴム及び／又は主鎖が変性された天然ゴムであることが好ましい。 The modified diene rubber is preferably a styrene butadiene rubber having a terminal modified and / or a natural rubber having a modified main chain.
上記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜１５０質量部、シリカ１００質量部に対して、メルカプト基を有するシランカップリング剤を１〜２０質量部含むことが好ましい。 The rubber composition preferably contains 10 to 150 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component and 1 to 20 parts by mass of a silane coupling agent having a mercapto group with respect to 100 parts by mass of silica.
上記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量が３０質量％以上であることが好ましい。 In the rubber composition, the content of the modified diene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more.
本発明によれば、変性ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むゴム組成物の製造方法であって、変性ジエン系ゴムと、シリカとを混練物の温度が１６０〜１７０℃になるまで混練する工程１と、メルカプト基を有するシランカップリング剤を混練機に投入し、工程１により得られた混練物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練物の温度が１３５〜１５５℃になるまで混練する工程２とを含むゴム組成物の製造方法であるので、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した場合であっても、良好な加工性が得られ、工程に不具合が生じにくい。 According to the present invention, there is provided a method for producing a rubber composition comprising a rubber component containing a modified diene rubber, silica, and a silane coupling agent having a mercapto group, wherein the modified diene rubber and silica are kneaded. Step 1 of kneading until the temperature of the product reaches 160 to 170 ° C., a silane coupling agent having a mercapto group is charged into a kneader, and the kneaded product obtained in Step 1 and a silane coupling agent having a mercapto group And the step 2 of kneading until the temperature of the kneaded product reaches 135 to 155 ° C., so that even when a silane coupling agent having a mercapto group is blended, it is satisfactory. Workability is obtained, and the process is less prone to problems.
本発明のゴム組成物の製造方法は、変性ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを含むゴム組成物の製造方法であって、変性ジエン系ゴムと、シリカとを混練物の温度が１６０〜１７０℃になるまで混練する工程１と、メルカプト基を有するシランカップリング剤を混練機に投入し、工程１により得られた混練物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練物の温度が１３５〜１５５℃になるまで混練する工程２とを含む。 A method for producing a rubber composition of the present invention is a method for producing a rubber composition comprising a rubber component containing a modified diene rubber, silica, and a silane coupling agent having a mercapto group, the modified diene rubber, , Kneading silica until the temperature of the kneaded product reaches 160 to 170 ° C., adding a silane coupling agent having a mercapto group into the kneader, and kneading the product obtained in step 1 and the mercapto group. And a step 2 of kneading the silane coupling agent having the kneaded product until the temperature of the kneaded product becomes 135 to 155 ° C.
従来、変性ジエン系ゴム、メルカプト基を有するシランカップリング剤、シリカを配合するゴム組成物では、これらの成分を同時に混練機に投入し、混練を行なっていた。この際に、変性ジエン系ゴムが有する官能基とシリカとの反応を充分に進行させるために、高温で混練を行なっていた。しかし、メルカプト基を有するシランカップリング剤の反応性が非常に高いことに起因して、高温で混練すると、シリカが凝集を起こしムーニー粘度が高くなって加工性が悪化し、また混練終了後にゴム組成物をロールでシーティングする際にゴム組成物がロールに密着したり、ロールからシーティングした際にシート切れが発生する等、ゴム組成物の生地が不良となったりして、工程に不具合が生じるという問題があった。 Conventionally, in a rubber composition containing a modified diene rubber, a silane coupling agent having a mercapto group, and silica, these components are simultaneously put into a kneader and kneaded. At this time, kneading was performed at a high temperature in order to sufficiently advance the reaction between the functional group of the modified diene rubber and silica. However, due to the very high reactivity of the silane coupling agent having a mercapto group, when kneaded at a high temperature, the silica is agglomerated, the Mooney viscosity becomes high, and the workability deteriorates. When the composition is seated with a roll, the rubber composition adheres to the roll, or when the sheet is seated from the roll, the sheet of the rubber composition may become defective, causing problems in the process. There was a problem.
一方、本発明では、工程１において、まず、変性ジエン系ゴムと、シリカとを特定の混練温度になるまで混練を行い、シリカと変性ジエン系ゴムとの反応を進行させる。この工程１では、変性ジエン系ゴムが有する官能基とシリカとの反応を充分に進行させるために、高温で（混練物の温度が１６０〜１７０℃になるまで）混練を行う。 On the other hand, in the present invention, in step 1, first, the modified diene rubber and silica are kneaded until a specific kneading temperature is reached, and the reaction between the silica and the modified diene rubber proceeds. In Step 1, kneading is performed at a high temperature (until the temperature of the kneaded product reaches 160 to 170 ° C.) in order to sufficiently advance the reaction between the functional group of the modified diene rubber and silica.
そして、その後、工程２において、メルカプト基を有するシランカップリング剤を投入して、シリカと変性ジエン系ゴムとの反応が充分に進行した混練物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを工程１よりも低い混練温度になるまで混練することにより、メルカプト基を有するシランカップリング剤を介してシリカとゴム成分とが結合する反応が進行する。
このように、工程２では、変性ジエン系ゴムが有する官能基とシリカとの反応を進行させる必要がないため、工程１よりも低い温度で（混練物の温度が１３５〜１５５℃になるまで）混練を行うため、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した場合であっても、シリカの凝集を抑制でき、ムーニー粘度の上昇、及びスコーチタイムの低下を抑制でき、良好な加工性が得られる。またゴム組成物がロールに密着したり、ゴム組成物の生地が不良となったりすることを防止でき、工程に不具合が生じることも防止できる。また、シリカの分散性に優れたゴム組成物を得ることができ、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、操縦安定性に優れたゴム組成物が得られる。
Then, in Step 2, a silane coupling agent having a mercapto group is added, and a kneaded product in which the reaction between silica and the modified diene rubber has sufficiently progressed and a silane coupling agent having a mercapto group are processed. By kneading until a kneading temperature lower than 1, a reaction in which silica and a rubber component are bonded through a silane coupling agent having a mercapto group proceeds.
Thus, in step 2, since it is not necessary to advance the reaction between the functional group of the modified diene rubber and silica, the temperature is lower than in step 1 (until the temperature of the kneaded product becomes 135 to 155 ° C.). Since kneading is performed, even when a silane coupling agent having a mercapto group is blended, the aggregation of silica can be suppressed, the increase in Mooney viscosity and the decrease in scorch time can be suppressed, and good workability can be obtained. . Moreover, it can prevent that a rubber composition closely_contact | adheres to a roll or the cloth | dough of a rubber composition becomes bad, and can also prevent that a malfunction arises in a process. In addition, a rubber composition excellent in silica dispersibility can be obtained, and a rubber composition excellent in low fuel consumption, wet grip performance, wear resistance, and steering stability can be obtained.
＜工程１＞
工程１では、例えば、混練機を用いて、変性ジエン系ゴムと、シリカとを混練物の温度が１６０〜１７０℃になるまで混練される。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。なお、以下に述べる混練工程でも同様の混練機を使用できる。
<Step 1>
In step 1, for example, a kneading machine is used to knead the modified diene rubber and silica until the temperature of the kneaded product reaches 160 to 170 ° C. A conventionally known kneader can be used, and examples thereof include a Banbury mixer, a kneader, and an open roll. A similar kneader can also be used in the kneading step described below.
工程１では、例えば、混練開始時の温度が１０〜４０℃のゴム組成物を、該ゴム組成物の温度（混練物の温度）が１６０〜１７０℃になるまで混練する（すなわち、排出温度を１６０〜１７０℃に設定する）ことが好ましい。１６０℃未満であると、変性ジエン系ゴムが有する官能基とシリカとの反応を充分に進行できない。一方、１７０℃を超えると、ゲル化して粘度が上昇し、加工ができなくなる。 In step 1, for example, a rubber composition having a temperature of 10 to 40 ° C. at the start of kneading is kneaded until the temperature of the rubber composition (temperature of the kneaded product) reaches 160 to 170 ° C. (that is, the discharge temperature is set). (Set to 160 to 170 ° C.). When the temperature is lower than 160 ° C., the reaction between the functional group of the modified diene rubber and silica cannot sufficiently proceed. On the other hand, if it exceeds 170 ° C., it will gel and the viscosity will increase, making it impossible to process.
また、工程１では、高い温度で混練することにより、変性ジエン系ゴムが有する官能基とシリカとの反応を充分に進行でき、シリカの分散性をより向上できることから、混練物の発熱を促すために、混練機の回転数を４０〜６０ｒｐｍとすることが好ましい。 In Step 1, by kneading at a high temperature, the reaction between the functional group of the modified diene rubber and silica can sufficiently proceed, and the dispersibility of silica can be further improved. Furthermore, it is preferable that the rotation speed of the kneader is 40 to 60 rpm.
また、シリカ等の薬品の分散性に優れるという理由から、充填率は６５〜８０％が好ましい。 Further, the filling rate is preferably 65 to 80% because it is excellent in dispersibility of chemicals such as silica.
また、工程１の混練時間は特に限定されないが、好ましくは１〜３０分間、より好ましくは２〜５分間である。 The kneading time in step 1 is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 2 to 5 minutes.
工程１では、変性ジエン系ゴム、シリカ以外にも、変性ジエン系ゴム以外のゴム成分、オイル等を混練してもよい。ただし、メルカプト基を有するシランカップリング剤を工程１で混練すると、加工性が低下したり、工程に不具合が生じたりするおそれがあるため、工程１ではメルカプト基を有するシランカップリング剤を実質的に混練しないことが好ましい。 In step 1, other than the modified diene rubber and silica, rubber components other than the modified diene rubber, oil, and the like may be kneaded. However, if a silane coupling agent having a mercapto group is kneaded in step 1, the processability may be deteriorated or the process may fail. Therefore, in step 1, the silane coupling agent having a mercapto group is substantially used. It is preferable not to knead.
ここで、工程１においてメルカプト基を有するシランカップリング剤を実質的に混練しないとは、最終的に得られるゴム組成物に含まれるメルカプト基を有するシランカップリング剤１００質量％中、工程１において混練されるメルカプト基を有するシランカップリング剤の量が、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。 Here, substantially not kneading the silane coupling agent having a mercapto group in Step 1 means that in 100% by mass of the silane coupling agent having a mercapto group contained in the finally obtained rubber composition, in Step 1. The amount of the silane coupling agent having a mercapto group to be kneaded is preferably 15% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.
変性ジエン系ゴムとしては、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、シリカと相互作用する官能基（好ましくは、窒素、酸素及びケイ素からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基）を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ジエン系ゴムや、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。 As the modified diene rubber, for example, at least one terminal of the diene rubber is a functional group that interacts with silica (preferably a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, and silicon). Terminal-modified diene rubber modified with a compound having a group), a main chain-modified diene rubber having the functional group in the main chain, and a main chain terminal modified having the functional group in the main chain and the terminal. Diene rubbers (for example, main chain terminal-modified diene rubbers having the above functional group in the main chain and at least one end modified with the above modifier), and many having two or more epoxy groups in the molecule. Examples thereof include terminal-modified diene rubbers that are modified (coupled) with a functional compound and into which a hydroxyl group or an epoxy group is introduced.
上記官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等があげられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。 Examples of the functional group include amino group, amide group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group. Thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group and the like. These functional groups may have a substituent.
上記官能基が導入されるジエン系ゴム（上記変性ジエン系ゴムの骨格を構成するポリマー）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。 Examples of the diene rubber into which the functional group is introduced (polymer constituting the skeleton of the modified diene rubber) include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and styrene butadiene rubber (SBR). Styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and the like. Of these, NR, IR, BR, and SBR are preferable, and NR, BR, and SBR are more preferable.
変性ジエン系ゴムとしては、上記変性剤で末端が変性されたスチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を好適に使用できる。変性ＳＢＲとしては、例えば、特開２００１−１１４９３８号公報に記載されているアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性した変性ＳＢＲ等があげられる。 As the modified diene rubber, a styrene butadiene rubber (modified SBR) whose terminal is modified with the above modifier can be preferably used. Examples of the modified SBR include modified SBR modified with an organosilicon compound containing an alkoxy group described in JP-A-2001-114938.
変性ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満の場合、キャップトレッド用として使用する場合に、十分なグリップ性能を得ることができないおそれがある。また、変性ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。６０質量％を超えると、ＢＲやＮＲとの相溶性が低下したり硬度が上昇し過ぎたり、耐摩耗性や転がり抵抗が悪化したりするおそれがある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
The styrene content of the modified SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. When it is less than 5% by mass, there is a possibility that sufficient grip performance cannot be obtained when used as a cap tread. The styrene content of the modified SBR is preferably 60% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less. If it exceeds 60% by mass, the compatibility with BR and NR may decrease, the hardness may increase excessively, and the wear resistance and rolling resistance may deteriorate.
In the present specification, the styrene content is calculated by H 1 -NMR measurement.
また、特に、本発明の製造方法により得られるゴム組成物をトラック・バス用タイヤに使用する場合には、変性ジエン系ゴムとしては、主鎖に上記官能基を有する天然ゴム（主鎖が変性された天然ゴム（主鎖変性ＮＲ））も好適に使用できる。主鎖変性ＮＲとしては、例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等が挙げられる。なかでも、ＥＮＲを好適に使用できる。 In particular, when the rubber composition obtained by the production method of the present invention is used for tires for trucks and buses, the modified diene rubber is a natural rubber having the above functional group in the main chain (the main chain is modified). Natural rubber (main chain modified NR)) can also be suitably used. Examples of the main chain-modified NR include epoxidized natural rubber (ENR). Among these, ENR can be preferably used.
ＥＮＲとしては特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムを調製することができる。
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合（モル％）のことである。また、エポキシ化率は、ＮＭＲ測定によって算出される。
The ENR is not particularly limited, and may be a commercially available epoxidized natural rubber or an epoxidized natural rubber (NR). The method for epoxidizing natural rubber is not particularly limited, and examples thereof include a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, a peracid method, and the like (Japanese Patent Publication No. 4-26617, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2). No. 110182, British Patent No. 2113692, etc.). Examples of the peracid method include a method of reacting natural rubber with an organic peracid such as peracetic acid or performic acid. In addition, epoxidized natural rubber having various epoxidation rates can be prepared by adjusting the amount of organic peracid and the reaction time.
In the present invention, the epoxidation rate is the ratio (mol%) of the number of epoxidized double bonds to the total number of double bonds in the rubber before being epoxidized. The epoxidation rate is calculated by NMR measurement.
エポキシ化される天然ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The natural rubber to be epoxidized is not particularly limited, and, for example, those generally used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used.
ＥＮＲのエポキシ化率は１５モル％以上であり、好ましくは２０モル％以上である。エポキシ化率が１５モル％未満では、操縦安定性が充分に得られない傾向がある。また、エポキシ化率は６５モル％以下であり、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下である。エポキシ化率が６５モル％を超えると、混練り加工性、低発熱性、操縦安定性が悪化する傾向がある。 The epoxidation rate of ENR is 15 mol% or more, preferably 20 mol% or more. If the epoxidation rate is less than 15 mol%, the steering stability tends to be insufficient. The epoxidation rate is 65 mol% or less, preferably 50 mol% or less, more preferably 35 mol% or less. When the epoxidation rate exceeds 65 mol%, kneading processability, low heat build-up property, and steering stability tend to deteriorate.
上記変性ジエン系ゴム以外に使用できるゴム成分としては、例えば、上記ジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＢＲ、ＮＲが好ましい。 Examples of the rubber component that can be used other than the modified diene rubber include the diene rubber. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, BR and NR are preferable.
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、良好な耐摩耗性が得られるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。 The BR is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B having a high cis content such as BR150B, VCR412 manufactured by Ube Industries, Ltd. BR containing syndiotactic polybutadiene crystals can be used. Among them, the BR cis content is preferably 90% by mass or more because good wear resistance can be obtained.
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used.
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 Examples of the silica include, but are not limited to, dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), colloidal silica, and the like, and wet process silica is preferable because it has many silanol groups.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。４００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, and still more preferably 120 m 2 / g or more. If it is less than 30 m < 2 > / g, there exists a tendency for a reinforcement effect to be small and for abrasion resistance to fall. Further, N 2 SA of silica is preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less. If it exceeds 400 m 2 / g, the dispersibility of silica is lowered, and there is a possibility that sufficient fuel efficiency and wear resistance cannot be obtained.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
＜工程２＞
工程２では、例えば、混練機を用いて、メルカプト基を有するシランカップリング剤を混練機に投入し、工程１により得られた混練物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練物の温度が１３５〜１５５℃になるまで混練される。
<Step 2>
In step 2, for example, using a kneader, a silane coupling agent having a mercapto group is introduced into the kneader, and the kneaded product obtained in step 1 is mixed with the silane coupling agent having a mercapto group. Kneading is carried out until the temperature reaches 135 to 155 ° C.
工程２では、例えば、混練開始時の温度が１０〜４０℃のゴム組成物を、該ゴム組成物の温度（混練物の温度）が１３５〜１５５℃になるまで混練する（すなわち、排出温度を１３５〜１５５℃に設定する）ことが好ましい。１３５℃未満であると、メルカプト基を有するシランカップリング剤を介してシリカとゴム成分とが結合する反応を充分に進行できない。一方、１５５℃を超えると、シリカの凝集が発生し、加工性が悪化したり、工程に不具合が生じたりする。 In step 2, for example, a rubber composition having a temperature of 10 to 40 ° C. at the start of kneading is kneaded until the temperature of the rubber composition (temperature of the kneaded product) reaches 135 to 155 ° C. (that is, the discharge temperature is set). It is preferably set to 135 to 155 ° C. When the temperature is lower than 135 ° C., the reaction in which the silica and the rubber component are bonded through the silane coupling agent having a mercapto group cannot sufficiently proceed. On the other hand, when the temperature exceeds 155 ° C., silica agglomerates and the processability is deteriorated or the process has a problem.
また、工程２では、混練物の発熱を抑制するために、混練機の回転数を２０〜４５ｒｐｍとすることが好ましい。 Moreover, in process 2, in order to suppress the heat_generation | fever of a kneaded material, it is preferable that the rotation speed of a kneading machine shall be 20-45 rpm.
また、シリカ等の薬品の分散性に優れるという理由から、充填率は６５〜８０％が好ましい。 Further, the filling rate is preferably 65 to 80% because it is excellent in dispersibility of chemicals such as silica.
また、工程２の混練時間は特に限定されないが、好ましくは１〜３０分間、より好ましくは１〜５分間である。 The kneading time in step 2 is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 1 to 5 minutes.
工程２では、メルカプト基を有するシランカップリング剤以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、レジン等を投入、混練してもよい。 In step 2, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, resin and the like may be added and kneaded in addition to the silane coupling agent having a mercapto group.
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、下記式（１）で示される結合単位Ａと下記式（２）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、メルカプト基を有するとは、ＳＨ基を有することを意味する。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤と共に、メルカプト基を有さないシランカップリング剤（例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等）を使用してもよい。 The silane coupling agent having a mercapto group is not particularly limited. For example, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, Examples include 2-mercaptoethyltriethoxysilane, a silane coupling agent containing a binding unit A represented by the following formula (1) and a binding unit B represented by the following formula (2). These may be used alone or in combination of two or more. In this specification, having a mercapto group means having an SH group. In addition to a silane coupling agent having a mercapto group, a silane coupling agent having no mercapto group (for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) may be used.
なかでも、下記式（１）で示される結合単位Ａと下記式（２）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤が好ましい。該シランカップリング剤を配合することにより、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等の従来タイヤ用ゴム組成物に配合されているスルフィド系のシランカップリング剤に比べて、より低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を向上できる。 Especially, the silane coupling agent containing the coupling unit A shown by following formula (1) and the binding unit B shown by following formula (2) is preferable. By blending the silane coupling agent, fuel efficiency is lower than that of sulfide-based silane coupling agents blended in conventional tire rubber compositions such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. , Wet grip performance and wear resistance can be improved.
上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂを有するため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。 Since the silane coupling agent having the above structure has a bond unit A and a bond unit B, an increase in viscosity during processing is suppressed as compared with a polysulfide silane such as bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. This is presumably because the increase in Mooney viscosity is small because the sulfide portion of the bond unit A is a C—S—C bond and is thermally stable compared to tetrasulfide and disulfide.
また、結合単位Ａと結合単位Ｂを有するため、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うためポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。そのため、耐摩耗性の悪化を防止でき、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランスよく向上できる。 Moreover, since it has the bond unit A and the bond unit B, shortening of the scorch time is suppressed as compared with mercaptosilane such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. This is because the bond unit B has a structure of mercaptosilane, but the —C 7 H 15 portion of the bond unit A covers the —SH group of the bond unit B, so that it does not easily react with the polymer and scorch is less likely to occur. Conceivable. Therefore, deterioration of wear resistance can be prevented, and low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance can be improved in a balanced manner.
本発明の効果が良好に得られるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（１）、（２）と対応するユニットを形成していればよい。
In the silane coupling agent having the above structure, the content of the binding unit A is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and preferably 99, in that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily. The mol% or less, more preferably 90 mol% or less. Further, the content of the bonding unit B is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, preferably 65 mol% or less, more preferably 55 mol% or less. Further, the total content of the binding units A and B is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
The content of the bond units A and B is an amount including the case where the bond units A and B are located at the terminal of the silane coupling agent. The form in which the bonding units A and B are located at the end of the silane coupling agent is not particularly limited, as long as the units corresponding to the formulas (1) and (2) indicating the bonding units A and B are formed. .
Ｒ１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。 Examples of the halogen for R 1 include chlorine, bromine, and fluorine.
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms of R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert- Examples thereof include a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1-12.
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 1 include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group and 2-pentenyl. Group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 1-octenyl group and the like. The alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms of R 1 include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, nonynyl group, decynyl group, undecynyl group, Dodecynyl group etc. are mentioned. The alkynyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms of R 2 include ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, Examples include dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, and octadecylene group. The alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched C2-C30 alkenylene group of R 2 include vinylene group, 1-propenylene group, 2-propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 1-pentenylene group and 2-pentenylene. Group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 1-octenylene group and the like. The alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。 Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms of R 2 include ethynylene group, propynylene group, butynylene group, pentynylene group, hexynylene group, heptynylene group, octynylene group, nonynylene group, decynylene group, undecynylene group, Dodecynylene group etc. are mentioned. The alkynylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms.
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。 In the silane coupling agent having the above structure, the total repeating number (x + y) of the repeating number (x) of the bonding unit A and the repeating number (y) of the bonding unit B is preferably in the range of 3 to 300. Within this range, since the mercaptosilane of the bond unit B is covered by —C 7 H 15 of the bond unit A, it is possible to suppress the scorch time from being shortened and to have good reactivity with silica and rubber components. Can be secured.
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the silane coupling agent having the above structure, for example, NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60 manufactured by Momentive, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
＜工程３＞
次に、工程３では、例えば、混練機を用いて、工程２により得られた混練物と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練物の温度が９０〜１１０℃になるまで混練される。なお、工程２により得られた混練物の粘度が高い場合には、工程３に移る前に、工程２により得られた混練物を再度混練する再練工程を行なってもよい。
<Step 3>
Next, in step 3, the kneaded product obtained in step 2, the vulcanizing agent, and the vulcanization accelerator are kneaded using a kneader until the temperature of the kneaded product reaches 90 to 110 ° C. The In addition, when the viscosity of the kneaded material obtained in the step 2 is high, a re-kneading step of kneading the kneaded material obtained in the step 2 again may be performed before moving to the step 3.
工程３では、例えば、混練開始時の温度が１０〜４０℃のゴム組成物を、該ゴム組成物の温度（練り温度）が９０〜１１０℃になるまで混練する（すなわち、排出温度を９０〜１１０℃に設定する）ことが好ましい。９０℃未満であると、加硫剤、加硫促進剤の分散が不充分となったり、また生地不良が発生したりするおそれがあり、一方、１１０℃を超えると、加硫が開始してしまうおそれがある。 In step 3, for example, a rubber composition having a temperature at the start of kneading of 10 to 40 ° C. is kneaded until the temperature of the rubber composition (kneading temperature) is 90 to 110 ° C. (that is, the discharge temperature is 90 to 110 ° C.). It is preferable to set it to 110 ° C. If the temperature is less than 90 ° C, the dispersion of the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator may be insufficient, or the fabric may be defective. On the other hand, if the temperature exceeds 110 ° C, vulcanization starts. There is a risk that.
また、工程３では、ゴムの発熱を抑える（ゴムの加硫防止）という理由から、混練機の回転数を２０〜４５ｒｐｍとすることが好ましい。 In Step 3, it is preferable to set the rotational speed of the kneader to 20 to 45 rpm for the purpose of suppressing the heat generation of the rubber (preventing rubber vulcanization).
また、工程３の混練時間は特に限定されないが、好ましくは１〜３０分間、より好ましくは１〜４分間である。 The kneading time in step 3 is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 minutes, more preferably 1 to 4 minutes.
加硫剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、硫黄原子を含むものが好ましい。 The vulcanizing agent is not particularly limited, and those generally used in the tire industry can be used, but those containing a sulfur atom are preferred.
本発明の効果が良好に得られるという点から、加硫剤としては、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。また、硫黄は、他の加硫剤と併用してもよい。他の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫ ＨＴＳ（１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）などの硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。 From the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily, the vulcanizing agent is preferably sulfur and more preferably powdered sulfur. Sulfur may be used in combination with other vulcanizing agents. Other vulcanizing agents include, for example, Tacrol V200 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., DURALINK HTS (1,6-hexamethylene-sodium dithiosulfate dihydrate) manufactured by Flexis, and Vulcuren manufactured by LANXESS. Examples thereof include vulcanizing agents containing sulfur atoms such as KA9188 (1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane) and organic peroxides such as dicumyl peroxide.
加硫促進剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The vulcanization accelerator is not particularly limited, and those generally used in the tire industry can be used.
なお、本発明では、上記各工程を上記温度範囲で実施することが好適であるが、工程２の混練開始時の温度や工程３の混練開始時の温度を上記温度範囲に調整するために、工程１と工程２との間、及び、工程２と工程３との間に、冷却工程を導入することとしてもよい。冷却する方法は、特に限定されず、例えば、空気（冷気）との接触により冷却する方法、金属板等に接触させ冷却する方法、水槽で冷却する方法等があげられる。また、工程１、工程２で調製されたゴム組成物を次工程の混練開始時の温度になるまで放置して冷却してもよい。 In the present invention, it is preferable to carry out each of the above steps in the above temperature range. A cooling step may be introduced between step 1 and step 2 and between step 2 and step 3. The method of cooling is not particularly limited, and examples thereof include a method of cooling by contact with air (cold air), a method of cooling by contacting a metal plate or the like, a method of cooling in a water tank, and the like. Further, the rubber composition prepared in step 1 and step 2 may be left to cool until reaching the temperature at the start of kneading in the next step.
（加硫工程）
工程３で得られた未加硫ゴム組成物を公知の方法で加硫することにより、ゴム組成物が得られる。加硫温度は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。加硫時間は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは５〜３０分間である。
(Vulcanization process)
A rubber composition is obtained by vulcanizing the unvulcanized rubber composition obtained in step 3 by a known method. The vulcanization temperature is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily. The vulcanization time is preferably 5 to 30 minutes from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
上記製造方法などにより得られるゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％である。また、上記製造方法などにより得られるゴム組成物をトラック・バス用タイヤに使用する場合には、ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。変性ジエン系ゴムの含有量が上記範囲内であると、良好なゴム物性（例えば、低燃費性、ウェットグリップ性能）が得られる。 In the rubber composition obtained by the above production method or the like, the content of the modified diene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 50 to 80% by mass. Moreover, when using the rubber composition obtained by the said manufacturing method for the tire for trucks and buses, the content of the modified diene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 30 to 80% by mass. Preferably it is 30-50 mass%. When the content of the modified diene rubber is within the above range, good rubber properties (for example, low fuel consumption and wet grip performance) can be obtained.
ゴム成分として、ＢＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。ＢＲの含有量が上記範囲内であると、良好なゴム物性（例えば、低燃費性、ウェットグリップ性能）が得られる。 When blending BR as the rubber component, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 20% by mass. When the BR content is within the above range, good rubber properties (for example, low fuel consumption and wet grip performance) can be obtained.
ゴム成分として、ＮＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。また、上記製造方法などにより得られるゴム組成物をトラック・バス用タイヤに使用する場合には、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。ＮＲの含有量が上記範囲内であると、良好なゴム物性（例えば、低燃費性、ウェットグリップ性能）が得られる。 When NR is blended as the rubber component, the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. Moreover, when using the rubber composition obtained by the said manufacturing method for the tire for trucks and buses, the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30%. -70 mass%. When the NR content is in the above range, good rubber properties (for example, low fuel consumption and wet grip performance) can be obtained.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。１０質量部未満では、充分なウェットグリップ性能、低燃費性が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカの再凝集により加工性が悪化し、さらに耐摩耗性も低下する傾向がある。 The content of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 10 parts by mass, sufficient wet grip performance and low fuel consumption tend not to be obtained. Further, the content of silica is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less. When it exceeds 150 parts by mass, the workability deteriorates due to re-aggregation of silica, and the wear resistance also tends to decrease.
メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、充分なシリカの分散性が得られず、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、メルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、加工性が悪化したり、工程に不具合が生じたりするおそれがある。また、耐摩耗性が低下する傾向がある。 The content of the silane coupling agent having a mercapto group is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silica. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient dispersibility of silica cannot be obtained, and there is a tendency that low fuel consumption, wet grip performance, and wear resistance cannot be obtained. Further, the content of the silane coupling agent having a mercapto group is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silica. If it exceeds 20 parts by mass, the workability may be deteriorated, or the process may be defective. Moreover, there exists a tendency for abrasion resistance to fall.
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、上述の成分以外に、カーボンブラック等の補強性充填剤、オイル等の軟化剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛等、タイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。 In addition to the above-mentioned components, the rubber composition obtained by the production method of the present invention includes a reinforcing filler such as carbon black, a softener such as oil, a wax, an anti-aging agent, stearic acid, and zinc oxide. Various commonly used materials may be appropriately blended.
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、例えば、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。 The rubber composition obtained by the production method of the present invention can be suitably used for each member (particularly, tread) of a tire, for example.
本発明の製造方法により得られるゴム組成物を用いて通常の方法により空気入りタイヤを製造できる。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造することができる。 A pneumatic tire can be manufactured by a normal method using the rubber composition obtained by the manufacturing method of the present invention. That is, a rubber composition containing various additives as necessary is extruded in accordance with the shape of each member of the tire at an unvulcanized stage and molded by a normal method on a tire molding machine. After forming an unvulcanized tire by heating, it can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、軽トラック用タイヤに好適に使用できる。 The pneumatic tire can be suitably used for passenger car tires, truck / bus tires, and light truck tires.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成社製の「Ｙ０３１」（末端が変性されたスチレンブタジエンゴム、スチレン含有量：２６質量％）
ＮＲ：ＴＳＲ
ＢＲ：ＪＳＲ社製の「ＢＲ７３０」（シス含量：９５質量％）
ＥＮＲ：ＭＲＢ（マレーシア）社製ＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５モル％）
シリカ：エボニックデグッサ社製の「ウルトラシルＶＮ３」（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：２１０ｍｌ／１００ｇ）
シランカップリング剤：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製の「ＮＸＴ−Ｚ４５」（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（メルカプト基を有するシランカップリング剤）（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
アロマチックオイル：出光興産社製の「ダイアナプロセスＡＨ−２４」
酸化亜鉛：三井金属鉱業社製の「酸化亜鉛」
ステアリン酸：日油社製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学社製の「アンチゲン６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業社製の「サンノックＮ」
硫黄：軽井沢硫黄社製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製の「ノクセラーＣＺ」
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業社製の「ノクセラーＤ」
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
SBR: “Y031” manufactured by Asahi Kasei Corporation (terminal-modified styrene-butadiene rubber, styrene content: 26 mass%)
NR: TSR
BR: “BR730” manufactured by JSR (cis content: 95% by mass)
ENR: ENR25 manufactured by MRB (Malaysia) (epoxidation rate: 25 mol%)
Silica: “Ultrasil VN3” manufactured by Evonik Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g, DBP oil absorption: 210 ml / 100 g)
Silane coupling agent: “NXT-Z45” manufactured by Momentive (copolymer of bonding unit A and bonding unit B (silane coupling agent having a mercapto group) (bonding unit A: 55 mol%, bonding unit B: 45 mol%))
Aromatic oil: “Diana Process AH-24” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Zinc oxide: “Zinc oxide” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Stearic acid: NOF Co., Ltd. stearic acid
Anti-aging agent: “Antigen 6C” (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Wax: “Sunknock N” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator CZ manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd. “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator DPG: “Noxeller D” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
実施例及び比較例
表１に示す混練条件にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、充填率７０％にて、まずゴム成分、シリカ、アロマチックオイル（比較例１〜３はシランカップリング剤も）を混練（回転数：５０ｒｐｍ）した（工程１）。なお、ゴム組成物の混練開始時の温度は３０℃であった。
次に、表１に示す混練条件にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、充填率７０％にて、工程１により得られた混練物と、シランカップリング剤（比較例１、２はシランカップリング剤を新たに投入せず）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを混練（回転数：３０ｒｐｍ）した（工程２）。なお、ゴム組成物の混練開始時の温度は３０℃であった。
次に、表１に示す混練条件にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、工程２により得られた混練物と、硫黄、加硫促進剤を混練（回転数：２５ｒｐｍ）し、未加硫ゴム組成物を得た（工程３）。なお、ゴム組成物の混練開始時の温度は３０℃であった。
次に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
なお、各例において、ゴム成分１００質量部（ＳＢＲ７０質量部、ＮＲ２０質量部、ＢＲ１０質量部）に対して、シリカが５０質量部、シランカップリング剤が２質量部、アロマチックオイルが１０質量部、酸化亜鉛が２．５質量部、ステアリン酸が２．５質量部、老化防止剤が２．５質量部、ワックスが３．０質量部、硫黄が１．５質量部、加硫促進剤ＣＺが２．０質量部、加硫促進剤ＤＰＧが１．８質量部となるように配合した。また、工程１、２の両方においてシランカップリング剤を投入した比較例３では、シリカ、シランカップリング剤は、工程１、２においてそれぞれ半量ずつ投入した。
Examples and Comparative Examples According to the kneading conditions shown in Table 1, first, using a Banbury mixer, at a filling rate of 70%, rubber components, silica, and aromatic oil (Comparative Examples 1 to 3 are also silane coupling agents). It knead | mixed (rotation speed: 50 rpm) (process 1). The temperature at the start of kneading of the rubber composition was 30 ° C.
Next, according to the kneading conditions shown in Table 1, using a Banbury mixer at a filling rate of 70%, the kneaded product obtained in step 1 and a silane coupling agent (Comparative Examples 1 and 2 are silane coupling agents). Zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, and wax were kneaded (rotation speed: 30 rpm) (step 2). The temperature at the start of kneading of the rubber composition was 30 ° C.
Next, according to the kneading conditions shown in Table 1, using a Banbury mixer, the kneaded product obtained in step 2, the sulfur and the vulcanization accelerator were kneaded (rotation speed: 25 rpm), and the unvulcanized rubber composition (Step 3). The temperature at the start of kneading of the rubber composition was 30 ° C.
Next, the obtained unvulcanized rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
In each example, with respect to 100 parts by mass of the rubber component (70 parts by mass of SBR, 20 parts by mass of NR, 10 parts by mass of BR), 50 parts by mass of silica, 2 parts by mass of the silane coupling agent, and 10 parts by mass of aromatic oil , 2.5 parts by mass of zinc oxide, 2.5 parts by mass of stearic acid, 2.5 parts by mass of anti-aging agent, 3.0 parts by mass of wax, 1.5 parts by mass of sulfur, vulcanization accelerator CZ Was 2.0 parts by mass, and the vulcanization accelerator DPG was added to 1.8 parts by mass. In Comparative Example 3 in which the silane coupling agent was added in both steps 1 and 2, half of the silica and the silane coupling agent were added in steps 1 and 2, respectively.
（ロール密着性及び生地不良）
工程１、２において、混練終了後にバンバリーミキサーからゴム組成物をロールでシーティングする際にゴム組成物がロールに密着したか否かによりロール密着性を評価した（○：密着せず、×：密着）。
さらに、ロールからシーティングした際にシート切れが発生したか否かにより、生地不良か否かを判断した（○：生地良好、×：生地不良）。
結果を表１に示す。なお、いずれも○が良好であり、工程に不具合が生じないことを示す。
(Roll adhesion and poor fabric)
In Steps 1 and 2, roll adhesion was evaluated based on whether or not the rubber composition was in close contact with the roll when the rubber composition was sheeted from the Banbury mixer after completion of kneading (O: not in contact, X: in close contact). ).
Furthermore, whether or not the fabric was defective was determined based on whether or not the sheet was cut when the sheet was seated from the roll (◯: good fabric, x: poor fabric).
The results are shown in Table 1. In addition, (circle) is good in all and shows that a malfunction does not arise in a process.
得られた未加硫ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。 The following evaluation was performed using the obtained unvulcanized rubber composition. The results are shown in Table 1.
（ムーニー粘度及びスコーチタイム）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づき、（株）島津製作所製のＭＶ２０２を用いて、１３０℃でムーニー粘度（ＭＬ１＋４）およびスコーチタイムを測定した。ムーニー粘度は、小さいほど加工性に優れており、スコーチタイムは大きいほど加工性に優れていることを示す。
(Mooney viscosity and scorch time)
Based on JIS K6301, Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) and scorch time were measured at 130 ° C. using MV202 manufactured by Shimadzu Corporation. The smaller the Mooney viscosity, the better the workability, and the larger the scorch time, the better the workability.
表１より、変性ジエン系ゴムと、シリカとを混練物の温度が１６０〜１７０℃になるまで混練する工程１と、メルカプト基を有するシランカップリング剤を混練機に投入し、工程１により得られた混練物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練物の温度が１３５〜１５５℃になるまで混練する工程２とを含む製造方法により製造した実施例では、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した場合であっても、シリカの凝集を抑制でき、ムーニー粘度の上昇、及びスコーチタイムの低下を抑制でき、良好な加工性が得られた。またゴム組成物がロールに密着したり、ゴム組成物の生地が不良となったりすることを防止でき、工程に不具合が生じることも防止できた。 From Table 1, Step 1 in which the modified diene rubber and silica are kneaded until the temperature of the kneaded product reaches 160 to 170 ° C., and a silane coupling agent having a mercapto group is added to the kneader. In the example manufactured by the manufacturing method including the kneaded product and the step 2 of kneading the silane coupling agent having a mercapto group until the temperature of the kneaded product becomes 135 to 155 ° C., a silane cup having a mercapto group Even when a ring agent was blended, silica aggregation could be suppressed, an increase in Mooney viscosity and a decrease in scorch time could be suppressed, and good processability was obtained. Moreover, it was possible to prevent the rubber composition from being in close contact with the roll or from causing the fabric of the rubber composition to be defective, and it was also possible to prevent problems from occurring in the process.
一方、比較例１ではシランカップリング剤を工程１で投入して１７０℃でゴム組成物を排出したため、工程１においてシリカの凝集により生地不良となった。また、比較例２ではシランカップリング剤を工程１で投入し、工程１、工程２共に低温でゴム組成物を排出したが、工程１でシリカの凝集による生地不良及び未反応分によるロールへの密着が発生し、工程２でも同様の状態であった。また、比較例３ではシランカップリング剤を工程１、工程２で分割投入し、低温でゴム組成物を排出したが、工程１ではロールへの密着、工程２ではシリカの凝集による生地不良及びロールへの密着が発生した。また、比較例４ではシランカップリング剤を工程２で投入し、工程２において高温でゴム組成物を排出したところ、工程２において、シリカの凝集が発生して生地不良となった。また、比較例５ではシランカップリング剤を工程２で投入し、工程２の排出温度を１２５℃にしたところ、未反応分によって工程２においてロールへの密着が発生した。また、比較例６ではシランカップリング剤を工程２で投入し、工程１の排出温度を１５０℃にしたところ、未反応分によって工程１でロールへの密着が発生した。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the silane coupling agent was added in Step 1 and the rubber composition was discharged at 170 ° C., the fabric became defective due to aggregation of silica in Step 1. In Comparative Example 2, the silane coupling agent was added in Step 1 and the rubber composition was discharged at a low temperature in both Step 1 and Step 2. Adhesion occurred and was in the same state in step 2. In Comparative Example 3, the silane coupling agent was dividedly added in Steps 1 and 2, and the rubber composition was discharged at a low temperature. Adherence to the surface occurred. In Comparative Example 4, a silane coupling agent was added in Step 2, and the rubber composition was discharged at a high temperature in Step 2. As a result, silica aggregation occurred in Step 2, resulting in a fabric failure. In Comparative Example 5, when a silane coupling agent was added in Step 2 and the discharge temperature in Step 2 was 125 ° C., adhesion to the roll occurred in Step 2 due to unreacted components. In Comparative Example 6, when a silane coupling agent was added in Step 2 and the discharge temperature in Step 1 was set to 150 ° C., adhesion to the roll occurred in Step 1 due to unreacted components.
表２に示す混練条件にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、充填率７０％にて、まずゴム成分、シリカ、アロマチックオイル（比較例７〜９はシランカップリング剤も）を混練（回転数：５０ｒｐｍ）した（工程１）。なお、ゴム組成物の混練開始時の温度は３０℃であった。
次に、表２に示す混練条件にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、充填率７０％にて、工程１により得られた混練物と、シランカップリング剤（比較例７、８はシランカップリング剤を新たに投入せず）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスを混練（回転数：３０ｒｐｍ）した（工程２）。なお、ゴム組成物の混練開始時の温度は３０℃であった。
次に、表２に示す混練条件にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、工程２により得られた混練物と、硫黄、加硫促進剤を混練（回転数：２５ｒｐｍ）し、未加硫ゴム組成物を得た（工程３）。なお、ゴム組成物の混練開始時の温度は３０℃であった。
次に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
なお、各例において、ゴム成分１００質量部（ＥＮＲ３０質量部、ＮＲ５０質量部、ＢＲ２０質量部）に対して、シリカが７５質量部、シランカップリング剤が６質量部、アロマチックオイルが２０質量部、酸化亜鉛が３．０質量部、ステアリン酸が２．０質量部、老化防止剤が２．０質量部、ワックスが２．０質量部、硫黄が１．５質量部、加硫促進剤ＣＺが１．３質量部、加硫促進剤ＤＰＧが０．５質量部となるように配合した。また、工程１、２の両方においてシランカップリング剤を投入した比較例９では、シリカ、シランカップリング剤は、工程１、２においてそれぞれ半量ずつ投入した。
According to the kneading conditions shown in Table 2, a rubber component, silica, and aromatic oil (comparative examples 7 to 9 are also silane coupling agents) are first kneaded using a Banbury mixer at a filling rate of 70% (rotation speed: 50 rpm) (step 1). The temperature at the start of kneading of the rubber composition was 30 ° C.
Next, according to the kneading conditions shown in Table 2, using a Banbury mixer at a filling rate of 70%, the kneaded product obtained in step 1 and the silane coupling agent (Comparative Examples 7 and 8 are silane coupling agents). Zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, and wax were kneaded (rotation speed: 30 rpm) (step 2). The temperature at the start of kneading of the rubber composition was 30 ° C.
Next, according to the kneading conditions shown in Table 2, the kneaded product obtained in step 2 was kneaded with sulfur and a vulcanization accelerator using a Banbury mixer (rotation speed: 25 rpm), and an unvulcanized rubber composition (Step 3). The temperature at the start of kneading of the rubber composition was 30 ° C.
Next, the obtained unvulcanized rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
In each example, 75 parts by mass of silica, 6 parts by mass of silane coupling agent, and 20 parts by mass of aromatic oil with respect to 100 parts by mass of rubber component (30 parts by mass of ENR, 50 parts by mass of NR, 20 parts by mass of BR) , 3.0 parts by mass of zinc oxide, 2.0 parts by mass of stearic acid, 2.0 parts by mass of antioxidant, 2.0 parts by mass of wax, 1.5 parts by mass of sulfur, vulcanization accelerator CZ Is 1.3 parts by mass and the vulcanization accelerator DPG is 0.5 parts by mass. In Comparative Example 9 in which the silane coupling agent was added in both steps 1 and 2, half of the silica and the silane coupling agent were added in steps 1 and 2, respectively.
（ロール密着性及び生地不良）
工程１、２において、混練終了後にバンバリーミキサーからゴム組成物をロールでシーティングする際にゴム組成物がロールに密着したか否かによりロール密着性を評価した（○：密着せず、×：密着）。
さらに、ロールからシーティングした際にシート切れが発生したか否か、ヤケが発生したか否か、配合物（特に、シリカ）の分散不良が発生したか否かにより、生地不良か否かを判断した（○：生地良好、×：生地不良）。
結果を表２に示す。なお、いずれも○が良好であり、工程に不具合が生じないことを示す。
(Roll adhesion and poor fabric)
In Steps 1 and 2, roll adhesion was evaluated based on whether or not the rubber composition was in close contact with the roll when the rubber composition was sheeted from the Banbury mixer after completion of kneading (O: not in contact, X: in close contact). ).
Furthermore, whether or not the fabric is defective is determined by whether or not a sheet breakage occurs when sheeting from a roll, whether or not a burn has occurred, and whether or not a compound (particularly silica) is poorly dispersed. (○: good fabric, ×: poor fabric).
The results are shown in Table 2. In addition, (circle) is good in all and shows that a malfunction does not arise in a process.
得られた未加硫ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表２に示す。 The following evaluation was performed using the obtained unvulcanized rubber composition. The results are shown in Table 2.
（ムーニー粘度及びスコーチタイム）
ＪＩＳ Ｋ６３０１に基づき、（株）島津製作所製のＭＶ２０２を用いて、１３０℃でムーニー粘度（ＭＬ１＋４）およびスコーチタイムを測定した。ムーニー粘度は、小さいほど加工性に優れており、スコーチタイムは大きいほど加工性に優れていることを示す。
(Mooney viscosity and scorch time)
Based on JIS K6301, Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) and scorch time were measured at 130 ° C. using MV202 manufactured by Shimadzu Corporation. The smaller the Mooney viscosity, the better the workability, and the larger the scorch time, the better the workability.
表２より、変性ジエン系ゴムと、シリカとを混練物の温度が１６０〜１７０℃になるまで混練する工程１と、メルカプト基を有するシランカップリング剤を混練機に投入し、工程１により得られた混練物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練物の温度が１３５〜１５５℃になるまで混練する工程２とを含む製造方法により製造した実施例では、メルカプト基を有するシランカップリング剤を配合した場合であっても、シリカの凝集を抑制でき、ムーニー粘度の上昇、及びスコーチタイムの低下を抑制でき、良好な加工性が得られた。またゴム組成物がロールに密着したり、ゴム組成物の生地が不良となったりすることを防止でき、工程に不具合が生じることも防止できた。 From Table 2, Step 1 in which the modified diene rubber and silica are kneaded until the temperature of the kneaded product reaches 160 to 170 ° C., and a silane coupling agent having a mercapto group is added to the kneader. In the example manufactured by the manufacturing method including the kneaded product and the step 2 of kneading the silane coupling agent having a mercapto group until the temperature of the kneaded product becomes 135 to 155 ° C., a silane cup having a mercapto group Even when a ring agent was blended, silica aggregation could be suppressed, an increase in Mooney viscosity and a decrease in scorch time could be suppressed, and good processability was obtained. Moreover, it was possible to prevent the rubber composition from being in close contact with the roll or from causing the fabric of the rubber composition to be defective, and it was also possible to prevent problems from occurring in the process.
一方、比較例７ではシランカップリング剤を工程１で投入して１７０℃でゴム組成物を排出したため、工程１においてシリカの凝集により生地不良となった。また、比較例８ではシランカップリング剤を工程１で投入し、工程１、工程２共に低温でゴム組成物を排出したが、工程１でシリカの凝集による生地不良及び未反応分によるロールへの密着が発生し、工程２でも同様の状態であった。また、比較例９ではシランカップリング剤を工程１、工程２で分割投入し、低温でゴム組成物を排出したが、工程１ではロールへの密着、工程２ではシリカの凝集による生地不良及びロールへの密着が発生した。また、比較例１０ではシランカップリング剤を工程２で投入し、工程２において高温でゴム組成物を排出したところ、工程２において、シリカの凝集が発生して生地不良となった。また、比較例１１ではシランカップリング剤を工程２で投入し、工程２の排出温度を１２５℃にしたところ、未反応分によって工程２においてロールへの密着が発生した。また、比較例１２ではシランカップリング剤を工程２で投入し、工程１の排出温度を１５０℃にしたところ、未反応分によって工程１でロールへの密着が発生した。 On the other hand, in Comparative Example 7, since the silane coupling agent was charged in Step 1 and the rubber composition was discharged at 170 ° C., the fabric became defective due to aggregation of silica in Step 1. In Comparative Example 8, the silane coupling agent was added in Step 1 and the rubber composition was discharged at a low temperature in both Step 1 and Step 2. Adhesion occurred and was in the same state in step 2. In Comparative Example 9, the silane coupling agent was dividedly added in Steps 1 and 2 and the rubber composition was discharged at a low temperature. Adherence to the surface occurred. In Comparative Example 10, a silane coupling agent was added in Step 2 and the rubber composition was discharged at a high temperature in Step 2. As a result, in Step 2, silica agglomeration occurred and the fabric became defective. In Comparative Example 11, when a silane coupling agent was added in Step 2 and the discharge temperature in Step 2 was 125 ° C., adhesion to the roll occurred in Step 2 due to unreacted components. In Comparative Example 12, when a silane coupling agent was added in Step 2 and the discharge temperature in Step 1 was 150 ° C., adhesion to the roll occurred in Step 1 due to unreacted components.
Claims (6)
変性ジエン系ゴムと、シリカとを混練物の温度が１６０〜１７０℃になるまで混練する工程１と、
メルカプト基を有するシランカップリング剤を混練機に投入し、工程１により得られた混練物と、メルカプト基を有するシランカップリング剤とを混練物の温度が１３５〜１５５℃になるまで混練する工程２とを含み、
メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（１）で示される結合単位Ａと下記式（２）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤であるゴム組成物の製造方法。
Step 1 of kneading the modified diene rubber and silica until the temperature of the kneaded product reaches 160 to 170 ° C .;
A step of introducing a silane coupling agent having a mercapto group into a kneader and kneading the kneaded product obtained in step 1 and a silane coupling agent having a mercapto group until the temperature of the kneaded product becomes 135 to 155 ° C. and 2 only contains,
A method for producing a rubber composition, wherein the silane coupling agent having a mercapto group is a silane coupling agent containing a binding unit A represented by the following formula (1) and a binding unit B represented by the following formula (2) .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012229173A JP5960575B2 (en) | 2012-01-24 | 2012-10-16 | Method for producing rubber composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012012195 | 2012-01-24 | ||
| JP2012012195 | 2012-01-24 | ||
| JP2012229173A JP5960575B2 (en) | 2012-01-24 | 2012-10-16 | Method for producing rubber composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013173911A JP2013173911A (en) | 2013-09-05 |
| JP5960575B2 true JP5960575B2 (en) | 2016-08-02 |
Family
ID=49267101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012229173A Expired - Fee Related JP5960575B2 (en) | 2012-01-24 | 2012-10-16 | Method for producing rubber composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5960575B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6419106B2 (en) * | 2016-05-23 | 2018-11-07 | 住友ゴム工業株式会社 | Vulcanized rubber composition and method for producing the same |
| CN114249932A (en) * | 2021-12-28 | 2022-03-29 | 中策橡胶集团股份有限公司 | White carbon black rubber composition capable of prolonging scorching time, mixing method thereof and tire |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5097803B2 (en) * | 2010-04-05 | 2012-12-12 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
-
2012
- 2012-10-16 JP JP2012229173A patent/JP5960575B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013173911A (en) | 2013-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5256262B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5563419B2 (en) | Rubber composition for tire, method for producing the same, and pneumatic tire | |
| JP5612597B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5503685B2 (en) | Rubber composition for sidewall or base tread, and pneumatic tire | |
| US10005893B2 (en) | Rubber composition for tire, and pneumatic tire | |
| JP2017002164A (en) | Method for producing rubber composition for tire tread and tire | |
| JP2014047327A (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5426349B2 (en) | Rubber composition for inner liner and pneumatic tire | |
| JP2019182906A (en) | Rubber composition for tires, and pneumatic tire | |
| JP5519259B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5643081B2 (en) | Rubber composition for tire, method for producing the same, and pneumatic tire | |
| JP2011148904A (en) | Rubber composition for clinch apex or chafer, and pneumatic tire | |
| JP5551988B2 (en) | Rubber composition for side wall reinforcing layer and side reinforcing type run flat tire | |
| JP5507989B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5960575B2 (en) | Method for producing rubber composition | |
| JP2019182910A (en) | Rubber composition for tire, and pneumatic tire | |
| JP2018065907A (en) | Manufacturing method of rubber composition for tire tread and tire | |
| JP2019182907A (en) | Rubber composition for tire, and pneumatic tire | |
| JP2019001943A (en) | Production method of rubber composition | |
| JP5912824B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5689730B2 (en) | Method for producing tire rubber composition, tire rubber composition and pneumatic tire | |
| JP2011122090A (en) | Rubber composition for tire and tire for two-wheeled vehicle | |
| JP2018188566A (en) | Tire tread and tire | |
| JP2018070756A (en) | Method for producing tire rubber composition | |
| JP5503684B2 (en) | Rubber composition for sidewall or base tread, and pneumatic tire |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150819 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160414 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160419 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160512 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160607 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160623 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5960575 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |