JP5959990B2 - Graphene film manufacturing apparatus and graphene film manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、グラフェン膜の製造装置及び製造方法に関する。 The present invention relates to a graphene film manufacturing apparatus and a manufacturing method.
グラフェンは、単層のカーボン層を指し、高導電性、高透過率、高い熱伝導性といった特長をもつ材料として注目されている。また、グラフェン１層分の光吸収率は約２．３％であること、シリコンの約１０倍の電子移動度を有すること、資源が豊富であること等から、ＩＴＯに替わる透明電極等のデバイスへの応用が期待されている。 Graphene refers to a single carbon layer, and has attracted attention as a material having features such as high conductivity, high transmittance, and high thermal conductivity. In addition, a device such as a transparent electrode that replaces ITO due to the fact that the optical absorptance of one layer of graphene is about 2.3%, the electron mobility is about 10 times that of silicon, and the resources are abundant. Application to is expected.
デバイスの一部として用いられるグラフェン膜の製造方法としては、熱ＣＶＤ法、１３．５６ＭＨｚ等の高周波によってプラズマを生成するプラズマＣＶＤ法が採用されていた（例えば特許文献１参照）。 As a method for manufacturing a graphene film used as a part of a device, a thermal CVD method, or a plasma CVD method that generates plasma with a high frequency such as 13.56 MHz has been employed (see, for example, Patent Document 1).
熱ＣＶＤ法を用いたグラフェン膜の製造方法では、９００℃〜１０００℃でグラフェン膜を形成する。この方法では高品質なグラフェン膜を供給することができる一方、高温、及び成膜時間が長いといった短所がある。成膜温度が９００℃〜１０００℃といった高温の場合、基材はその温度に耐えうる材料又は膜厚で構成される必要があり、制約が大きい。 In the graphene film manufacturing method using the thermal CVD method, the graphene film is formed at 900 ° C. to 1000 ° C. This method can supply a high-quality graphene film, but has disadvantages such as a high temperature and a long film formation time. In the case where the film forming temperature is as high as 900 ° C. to 1000 ° C., the base material needs to be made of a material or film thickness that can withstand the temperature, and there are many restrictions.
一方、プラズマＣＶＤ法では、熱ＣＶＤ法よりも低温でグラフェンを成膜することができる。しかし、従来のＲＦプラズマ源を用いると、生成したプラズマによってグラフェンにダメージを与えてしまい、膜質が劣化してしまう問題がある。 On the other hand, in the plasma CVD method, graphene can be formed at a lower temperature than in the thermal CVD method. However, when a conventional RF plasma source is used, there is a problem in that the generated plasma damages the graphene and deteriorates the film quality.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高品質なグラフェン膜を製造でき、且つ量産化に適したグラフェン膜の製造装置及びグラフェン膜の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a graphene film manufacturing apparatus and a graphene film manufacturing method that can manufacture a high-quality graphene film and are suitable for mass production. It is in.
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、炭素を含有する成膜材料ガスを供給するガス供給系と、基材を支持するステージ電極と、前記ステージ電極と対向する対向電極と、周波数が１Ｈｚ以上２０ｋＨｚ以下であり、パルス電圧の振幅が１００Ｖ以上８００Ｖ以下の直流パルス電圧を前記対向電極に印加するパルス電源装置とを備え、前記ステージ電極と前記対向電極との間で前記成膜材料ガスのプラズマを生成しプラズマＣ
ＶＤ法によって成膜することを要旨とする。
In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 is directed to a gas supply system that supplies a film-forming material gas containing carbon, a stage electrode that supports a base material, and an opposing surface that faces the stage electrode. An electrode, and a pulse power supply device that applies a DC pulse voltage having a frequency of 1 Hz to 20 kHz and a pulse voltage amplitude of 100 V to 800 V to the counter electrode, between the stage electrode and the counter electrode Plasma of the film forming material gas is generated to generate plasma C
The gist is to form a film by the VD method .
請求項１に記載の発明によれば、周波数１Ｈｚ以上２０ｋＨｚの直流パルス電圧が対向電極に印加されるので、プラズマにより基材又はグラフェン膜に与えられるダメージが軽減される。このため高品質なグラフェン膜を形成することができる。また、直流パルス電圧の周波数を上記範囲にすることによって低温でグラフェン膜を形成できるので、グラフェン膜の下地となる基材の材料や膜厚等の自由度を高めることができる。 According to the first aspect of the present invention, since a direct-current pulse voltage having a frequency of 1 Hz or more and 20 kHz is applied to the counter electrode, damage to the substrate or the graphene film caused by plasma is reduced. Therefore, a high quality graphene film can be formed. In addition, since the graphene film can be formed at a low temperature by setting the frequency of the direct-current pulse voltage within the above range, the degree of freedom of the material, film thickness, and the like of the base material that is the base of the graphene film can be increased.
請求項２に記載の発明は、前記パルス電源装置は、パルス幅が３μ秒以上１０００μ秒以下の負極性のパルス電圧を前記対向電極に印加することを要旨とする。
請求項２に記載の発明によれば、パルス電源装置は、負極性のパルス電圧を対向電極に印加する。従って、プラズマ中の正イオンを対向電極側に引き付けることができるため、正イオンによって基材又はグラフェン膜に与えられるダメージを軽減することができる。さらにパルス幅を上記範囲にすることによって、パルス電圧が印加されない休止期間を比較的長く確保できるので、基材又はグラフェン膜に与えるダメージを極力小さくすることができる。
The gist of the invention according to claim 2 is that the pulse power supply device applies a negative pulse voltage having a pulse width of 3 μs to 1000 μs to the counter electrode.
According to the invention described in claim 2, the pulse power supply device applies a negative pulse voltage to the counter electrode. Therefore, since positive ions in the plasma can be attracted to the counter electrode side, damage caused to the substrate or the graphene film by the positive ions can be reduced. Furthermore, by setting the pulse width within the above range, a relatively long rest period in which no pulse voltage is applied can be secured, so that damage to the substrate or the graphene film can be minimized.
請求項３に記載の発明は、前記パルス電源装置は、パルス幅が３μ秒以上１０００μ秒以下の正極性のパルス電圧を出力することを要旨とする。
請求項３に記載の発明によれば、パルス幅を上記範囲にすることによって、パルス電圧が印加されない休止期間を比較的長く確保できるので、基材又はグラフェン膜に与えるダメージを極力小さくすることができる。
The gist of the invention described in claim 3 is that the pulse power supply device outputs a positive pulse voltage having a pulse width of 3 μs to 1000 μs.
According to the third aspect of the invention, by setting the pulse width within the above range, it is possible to ensure a relatively long rest period in which no pulse voltage is applied, so that damage to the substrate or the graphene film can be minimized. it can.
請求項４に記載の発明は、前記パルス電源装置は、パルス幅が３μ秒以上１０００μ秒以下の負極性のパルス電圧と正極性のパルス電圧を交互に出力することを要旨とする。
請求項４に記載の発明によれば、負極性のパルス電圧と正極性のパルス電圧とをパルス幅が３μ秒以上１０００μ秒以下で交互に出力する。このため、パルス電圧が印加されない休止期間を比較的長く確保できるので、基材又はグラフェン膜に与えるダメージを極力小さくすることができる。
The gist of the invention described in claim 4 is that the pulse power supply device alternately outputs a negative pulse voltage and a positive pulse voltage having a pulse width of 3 μs to 1000 μs.
According to the fourth aspect of the present invention, the negative pulse voltage and the positive pulse voltage are alternately output with a pulse width of 3 μsec or more and 1000 μsec or less. For this reason, since the rest period in which the pulse voltage is not applied can be ensured for a relatively long time, damage to the base material or the graphene film can be minimized.
請求項５に記載の発明は、前記基材を加熱するヒータをさらに備え、前記ヒータは、基材温度を７５０℃以下に調整することを要旨とする。
請求項５に記載の発明によれば、ヒータによって、基材温度が７５０℃以下に調整される。このため、グラフェン膜の合成を促すとともに、基材を、９００℃程度の高温に耐えうる材料又は膜厚に構成する必要がなく、基材の材料及び膜厚の自由度を高めることができる。
The gist of the invention described in claim 5 is further provided with a heater for heating the substrate, and the heater adjusts the substrate temperature to 750 ° C. or lower.
According to the fifth aspect of the present invention, the substrate temperature is adjusted to 750 ° C. or lower by the heater. Therefore, the synthesis of the graphene film is promoted, and it is not necessary to configure the base material with a material or film thickness that can withstand a high temperature of about 900 ° C., so that the flexibility of the base material and film thickness can be increased.
請求項６に記載の発明は、炭素を含有する成膜材料ガスを用いて、基材を支持するステージ電極と前記ステージ電極と対向する対向電極との間で前記成膜材料ガスのプラズマを生成するグラフェン膜の製造方法において、周波数が１Ｈｚ以上２０ｋＨｚ以下であり、パルス電圧の振幅が１００Ｖ以上８００Ｖ以下の直流パルス電圧を前記対向電極に印加して、プラズマＣＶＤ法によって成膜することを要旨とする。 The invention described in claim 6, generating a plasma of the film forming material gas between the opposing electrode opposed to the stage electrode and the stage electrode which supports the substrate using a deposition material gas containing carbon In the manufacturing method of a graphene film to be applied, a DC pulse voltage having a frequency of 1 Hz to 20 kHz and a pulse voltage amplitude of 100 V to 800 V is applied to the counter electrode, and the film is formed by plasma CVD. To do.
請求項６に記載の発明によれば、周波数１Ｈｚ以上２０ｋＨｚの直流パルス電圧が対向電極に印加されるので、プラズマにより基材又はグラフェン膜に与えられるダメージが軽減される。このため高品質なグラフェン膜を形成することができる。また、直流パルス電圧の周波数を上記範囲にすることによって低温でグラフェン膜を形成できるので、グラフェン膜の下地となる基材の自由度を高めることができる。 According to the sixth aspect of the present invention, since a direct-current pulse voltage having a frequency of 1 Hz or more and 20 kHz is applied to the counter electrode, damage to the base material or graphene film caused by plasma is reduced. Therefore, a high quality graphene film can be formed. In addition, since the graphene film can be formed at a low temperature by setting the frequency of the direct-current pulse voltage within the above range, the degree of freedom of the base material serving as a base of the graphene film can be increased.
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１〜図２に従って説明する。本実施形態では、透明電極として用いられるグラフェン膜を、プラズマＣＶＤ法を用いて形成する方法について説明する。このグラフェン膜は、５層程度のグラフェンが積層されることにより構成されている。 Hereinafter, an embodiment embodying the present invention will be described with reference to FIGS. In this embodiment, a method of forming a graphene film used as a transparent electrode by using a plasma CVD method will be described. This graphene film is configured by stacking about five layers of graphene.
グラフェン膜は、Ｃｕ、Ｎｉ等といった金属箔の上に直接形成される。基材としての金属箔は、９００℃程度の高温になるとシワやよれが生じるといった短所を有する一方、スパッタ等によりガラス基板上に金属膜を形成する方法に比べ、量産性に適している。さらに、Ｃｕ箔を用いると、Ｎｉ箔よりもグラフェン膜を薄く形成することができる。 The graphene film is directly formed on a metal foil such as Cu or Ni. The metal foil as the base material has a disadvantage that wrinkles and twists occur when the temperature is as high as about 900 ° C., but is more suitable for mass production than a method of forming a metal film on a glass substrate by sputtering or the like. Furthermore, when Cu foil is used, a graphene film can be formed thinner than Ni foil.
次にプラズマＣＶＤ装置について説明する。図１に示すように、プラズマＣＶＤ装置１０は、ステンレス等からなるチャンバ１１を有する。チャンバ１１は、内側に反応室１２と加熱室１３とを備え、反応室１２及び加熱室１３は密閉可能に構成されている。 Next, a plasma CVD apparatus will be described. As shown in FIG. 1, the plasma CVD apparatus 10 has a chamber 11 made of stainless steel or the like. The chamber 11 includes a reaction chamber 12 and a heating chamber 13 inside, and the reaction chamber 12 and the heating chamber 13 are configured to be hermetically sealed.
チャンバ１１には、排気管１４を介して排気装置１５が接続されている。排気装置１５を駆動することによって、チャンバ１１内が真空圧に調整される。尚、図１では１つの排気装置１５のみ図示しているが、反応室１２及び加熱室１３を別の排気系に接続してもよい。 An exhaust device 15 is connected to the chamber 11 via an exhaust pipe 14. By driving the exhaust device 15, the inside of the chamber 11 is adjusted to a vacuum pressure. Although only one exhaust device 15 is shown in FIG. 1, the reaction chamber 12 and the heating chamber 13 may be connected to another exhaust system.
チャンバ１１内には、ステージ電極１６が設けられている。ステージ電極１６は、モリブデン等からなり、接地電位に接続されている。ステージ電極１６の中央には、基材載置部１６ａが設けられている。また、ステージ電極１６の下方の加熱室１３には、ヒータ１７が備えられている。ヒータ１７は、図示しない温度調節機構に接続されている。基材としてＣｕ箔を用いた場合には、ステージ電極１６に載置された基材を、６００℃以上７５０℃以下の温度範囲で加熱する。Ｎｉ箔を用いた場合には、５００℃以上７５０℃以下の温度範囲で加熱する。 A stage electrode 16 is provided in the chamber 11. The stage electrode 16 is made of molybdenum or the like and is connected to the ground potential. In the center of the stage electrode 16, a base material placement portion 16a is provided. The heating chamber 13 below the stage electrode 16 is provided with a heater 17. The heater 17 is connected to a temperature adjustment mechanism (not shown). When Cu foil is used as the base material, the base material placed on the stage electrode 16 is heated in a temperature range of 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower. When Ni foil is used, heating is performed in a temperature range of 500 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.
ステージ電極１６の上方の反応室１２には、対向電極２０が備えられている。対向電極２０は、成膜材料ガスを反応室１２内に吐出するシャワーヘッドとしても機能し、その底面には成膜材料ガスを反応室１２へ吐出する孔が貫通形成されている。また対向電極２０の上側には成膜ガスを一時貯留する図示しないバッファ室が設けられ、このバッファ室は、成膜材料ガスを貯留したガス供給系２１に接続されている。バッファ室とガス供給系２１とを接続する流路の途中には、マスフローコントローラ２２が設けられ、反応室１２に供給されるガス流量を調整する。 A counter electrode 20 is provided in the reaction chamber 12 above the stage electrode 16. The counter electrode 20 also functions as a shower head that discharges the film forming material gas into the reaction chamber 12. A hole for discharging the film forming material gas into the reaction chamber 12 is formed through the bottom surface of the counter electrode 20. A buffer chamber (not shown) that temporarily stores a film forming gas is provided above the counter electrode 20, and this buffer chamber is connected to a gas supply system 21 that stores a film forming material gas. A mass flow controller 22 is provided in the middle of the flow path connecting the buffer chamber and the gas supply system 21 to adjust the flow rate of gas supplied to the reaction chamber 12.
成膜材料ガスは、メタン、エチレン、アセチレン等の炭素含有ガス、又は炭素含有ガスと水素やアルゴン等の希釈ガスとの混合ガスからなる。成膜材料ガスを炭素含有ガスのみから構成する場合には、グラフェンが水素終端されるのを抑制し、薄いグラフェン膜を合成しやすくなるが、グラフェン膜中のアモルファス成分が増加する。このため、アモルファス化を抑制しつつグラフェン膜を５層以下とする場合には、炭素含有ガスと希釈ガスとの流量比（例えばメタン：水素）を、５：２００以上、１０：２００以下に調整することが好ましい。 The film forming material gas is composed of a carbon-containing gas such as methane, ethylene, or acetylene, or a mixed gas of a carbon-containing gas and a diluent gas such as hydrogen or argon. In the case where the film forming material gas is composed only of a carbon-containing gas, the graphene is prevented from being hydrogen-terminated and a thin graphene film is easily synthesized, but the amorphous component in the graphene film increases. For this reason, when making a graphene film into five layers or less while suppressing amorphization, the flow rate ratio (for example, methane: hydrogen) of carbon-containing gas and dilution gas is adjusted to 5: 200 or more and 10: 200 or less. It is preferable to do.
対向電極２０には、直流パルス電圧を印加するパルス電源装置２５が接続されている。このパルス電源装置２５は、対向電極２０に１Ｈｚ以上２０ｋＨｚ以下の直流パルス電圧を印加する。周波数が１Ｈｚ未満となると、パルス電源に負荷が掛かり、好ましくない。周波数が２０ｋＨｚ超であると、プラズマの熱による基材へのダメージが大きくなる他、グラフェンの欠陥も大きくなる。この欠陥の大きさは、グラフェンをラマン分光法で測定したときのラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ−１付近のピーク（以下、Ｄバンドという）の大きさによって判断することができる。また、パルス電圧の振幅は、１００Ｖ以上８００Ｖ以下が好ましい。 The counter electrode 20 is connected to a pulse power supply device 25 that applies a DC pulse voltage. The pulse power supply device 25 applies a DC pulse voltage of 1 Hz to 20 kHz to the counter electrode 20. When the frequency is less than 1 Hz, a load is applied to the pulse power supply, which is not preferable. When the frequency is higher than 20 kHz, damage to the substrate due to the heat of the plasma is increased, and defects of graphene are also increased. The size of this defect can be determined by the size of a peak near 1350 cm −1 (hereinafter referred to as D band) in the Raman spectrum when graphene is measured by Raman spectroscopy. The amplitude of the pulse voltage is preferably 100 V or more and 800 V or less.
パルス電源装置２５は、次のような波形の直流パルス電圧を出力する。例えば図２に示すように、負の極性を有するパルス電圧を出力する。このとき、パルス幅τは、３μ秒以上１０００μ秒以下が好ましい。例えば、パルス幅が、５μ秒、デューティー比（τ／Ｔ１）が０．１である場合、パルス電圧が印加される間に、４５μ秒の休止期間が設けられることになる。このため、プラズマによって基材及びグラフェンに加えられるダメージは小さくなる。また、負極性のパルス電圧を印加すると、対向電極２０がマイナスの電位となり、プラズマ中の水素イオンを引き付けると推測される。水素イオンは、基材やグラフェン膜にダメージを与えるため、水素イオンの一部が対向電極２０側に引き付けられると、基材やグラフェン膜に与えられるダメージが、より低減される。 The pulse power supply device 25 outputs a DC pulse voltage having the following waveform. For example, as shown in FIG. 2, a pulse voltage having a negative polarity is output. At this time, the pulse width τ is preferably 3 μsec or more and 1000 μsec or less. For example, when the pulse width is 5 μs and the duty ratio (τ / T1) is 0.1, a pause period of 45 μs is provided while the pulse voltage is applied. For this reason, the damage added to a base material and graphene by plasma becomes small. Further, when a negative pulse voltage is applied, it is presumed that the counter electrode 20 becomes a negative potential and attracts hydrogen ions in the plasma. Since hydrogen ions damage the base material and the graphene film, when a part of the hydrogen ions are attracted to the counter electrode 20 side, the damage given to the base material and the graphene film is further reduced.
また、図１に示すように、ステージ電極１６と対向電極２０との間には、メッシュ電極２６が備えられている。メッシュ電極２６は、金属材料からなり、接地電位に接続されている。また、メッシュ電極２６には、直径１ｍｍ〜３ｍｍの円形の孔（図示略）が多数貫通形成されている。このメッシュ電極２６は、反応室１２内にプラズマが生成されたときに、電荷をもつイオンや電子の一部を吸収する。 As shown in FIG. 1, a mesh electrode 26 is provided between the stage electrode 16 and the counter electrode 20. The mesh electrode 26 is made of a metal material and connected to the ground potential. The mesh electrode 26 is formed with a large number of circular holes (not shown) having a diameter of 1 mm to 3 mm. The mesh electrode 26 absorbs a part of charged ions and electrons when plasma is generated in the reaction chamber 12.
次に、プラズマＣＶＤ装置１０の動作について説明する。まず厚さ５μｍ以上４０μｍ以下のＣｕ箔又はＮｉ箔からなる基材を、ステージ電極１６の基材載置部１６ａに載置し、ヒータ１７を駆動して、基材を加熱する。このときの温度は、基材としてＣｕ箔を用いている場合には、上述したように６００℃以上７５０℃以下が好ましい。７５０℃を超えると、Ｃｕ箔にシワ等が生じてしまう他、Ｃｕが溶融し、基材載置部１６ａに付着してしまう。６００℃未満の場合には、グラフェンの品質が著しく低下してしまう。また、Ｎｉ箔を用いている場合には、５００℃以上７５０℃以下が好ましい。 Next, the operation of the plasma CVD apparatus 10 will be described. First, a substrate made of Cu foil or Ni foil having a thickness of 5 μm or more and 40 μm or less is placed on the substrate placement portion 16a of the stage electrode 16, and the heater 17 is driven to heat the substrate. The temperature at this time is preferably 600 ° C. or higher and 750 ° C. or lower as described above when Cu foil is used as the substrate. When it exceeds 750 ° C., wrinkles and the like are generated in the Cu foil, and Cu melts and adheres to the substrate mounting portion 16a. When the temperature is lower than 600 ° C., the quality of graphene is significantly deteriorated. Moreover, when using Ni foil, 500 degreeC or more and 750 degrees C or less are preferable.
また、排気装置１５を駆動してチャンバ１１内を減圧し、ガス供給系２１から成膜材料ガスをマスフローコントローラ２２によって流量を調節しながらチャンバ１１内に供給する。上述したように、成膜材料ガスを、炭素含有ガスと水素とから構成する場合には、流量比は、５：２００以上、１０：２００以下が好ましい。 Further, the exhaust device 15 is driven to depressurize the inside of the chamber 11, and the film forming material gas is supplied from the gas supply system 21 into the chamber 11 while adjusting the flow rate by the mass flow controller 22. As described above, when the film forming material gas is composed of a carbon-containing gas and hydrogen, the flow rate ratio is preferably 5: 200 or more and 10: 200 or less.
チャンバ１１内が所定の圧力に調整されると、パルス電源装置２５から対向電極２０に対し、周波数１Ｈｚ以上２０ｋＨｚ以下の直流パルス電圧を印加する。その結果、対向電極２０及びメッシュ電極２６の間に、炭素含有ガス等のプラズマが生成される。このとき炭化水素化合物等が、イオン、ラジカル及び電子に分解され、電荷を帯びるイオンや電子の一部はメッシュ電極２６に吸収される。炭素含有ガスのラジカルは、基材まで到達し、基材上でグラフェンが合成される。 When the inside of the chamber 11 is adjusted to a predetermined pressure, a DC pulse voltage having a frequency of 1 Hz or more and 20 kHz or less is applied from the pulse power supply device 25 to the counter electrode 20. As a result, plasma such as carbon-containing gas is generated between the counter electrode 20 and the mesh electrode 26. At this time, the hydrocarbon compound or the like is decomposed into ions, radicals, and electrons, and some of the charged ions and electrons are absorbed by the mesh electrode 26. The radicals of the carbon-containing gas reach the base material, and graphene is synthesized on the base material.
このとき、パルス電源装置２５によって印加されるパルス電圧が、１Ｈｚ以上２０ｋＨｚ以下であるため、プラズマの熱による基材へのダメージが軽減されるとともに、グラフェンがプラズマによって破壊されることを抑制することができる。また炭素含有ガスと水素ガスとの流量を上記したように調整することによって、５層程度の薄いグラフェン膜を形成することができる。このようにグラフェン膜を、５層程度のグラフェンから構成することによって、透光性に優れた透明電極を得ることができる。 At this time, since the pulse voltage applied by the pulse power supply device 25 is 1 Hz or more and 20 kHz or less, damage to the substrate due to the heat of the plasma is reduced, and the graphene is prevented from being destroyed by the plasma. Can do. Further, a thin graphene film of about five layers can be formed by adjusting the flow rates of the carbon-containing gas and the hydrogen gas as described above. Thus, a transparent electrode excellent in translucency can be obtained by comprising a graphene film from about five layers of graphene.
第１実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）第１実施形態では、プラズマＣＶＤ装置１０の対向電極２０に、周波数１Ｈｚ以上２０ｋＨｚの直流パルス電圧が印加される。このため、高周波プラズマ源等を用いる場合に比べ、プラズマにより基材又はグラフェン膜に与えられるダメージを軽減することによって、高品質なグラフェン膜を形成することができる。また、直流パルス電圧の周波数を上記範囲にすることによって比較的低い温度でグラフェン膜を形成できるので、高温に弱い金属箔を基材として用いることができる。
According to the first embodiment, the following effects can be obtained.
(1) In the first embodiment, a DC pulse voltage having a frequency of 1 Hz or more and 20 kHz is applied to the counter electrode 20 of the plasma CVD apparatus 10. For this reason, compared with the case where a high frequency plasma source etc. are used, a high quality graphene film can be formed by reducing the damage given to a base material or a graphene film by plasma. In addition, since the graphene film can be formed at a relatively low temperature by setting the frequency of the direct-current pulse voltage within the above range, a metal foil that is vulnerable to high temperatures can be used as a substrate.
（２）第１実施形態では、パルス電源装置２５は、負極性のパルス電圧を対向電極に印加する。従って、プラズマ中の正イオンを対向電極側に引き付けることができるため、水素イオンによって基材又はグラフェン膜に与えられるダメージを軽減することができる。さらにパルス幅を３μ秒以上１０００μ秒以下にすることによって、パルス間の休止期間を長くし、基材又はグラフェン膜に与えるダメージを極力小さくすることができる。 (2) In the first embodiment, the pulse power supply device 25 applies a negative pulse voltage to the counter electrode. Therefore, since positive ions in the plasma can be attracted to the counter electrode side, damage given to the base material or the graphene film by hydrogen ions can be reduced. Furthermore, by setting the pulse width to 3 μs or more and 1000 μs or less, the pause period between pulses can be lengthened, and damage to the substrate or graphene film can be minimized.
（３）第１実施形態では、基材としてＣｕ箔を用いた場合、ヒータ１７によって、基材温度が６００℃以上７５０℃以下に調整される。また、基材としてＮｉ箔を用いた場合、基材温度が５００℃以上７５０℃以下に調整される。このため、グラフェン膜の合成を促すとともに、基材を、９００℃程度の高温に耐えうる材料又は膜厚に構成する必要がなく、基材の材料及び膜厚の自由度を高めることができる。 (3) In 1st Embodiment, when Cu foil is used as a base material, the base material temperature is adjusted by the heater 17 to 600 degreeC or more and 750 degrees C or less. Moreover, when Ni foil is used as a base material, base-material temperature is adjusted to 500 degreeC or more and 750 degrees C or less. Therefore, the synthesis of the graphene film is promoted, and it is not necessary to configure the base material with a material or film thickness that can withstand a high temperature of about 900 ° C., so that the flexibility of the material and film thickness of the base material can be increased.
尚、上記各実施形態は以下のように変更してもよい。
・上記各実施形態では、負極性の直流パルス電圧を対向電極２０に印加したが、図３（ａ）に示すように、正の極性を有するパルス電圧を印加してもよい。このときのパルス電圧のパルス幅及びデューティー比は、図２と同様である。さらに、図３（ｂ）に示すように、極性を反転させて、正の極性を有するパルス電圧と負の極性を有するパルス電圧を交互に印加してもよい。パルス幅τは、図２と同様である。例えば、パルス幅５μ秒、異なる極性のパルス間の周期Ｔ２は、極性を反転させるのに要する時間も含め、６０μ秒である。この場合にも、５５μ秒の休止期間が設けられることになるため、基材やグラフェンに加えられるダメージは小さくなる。
In addition, you may change each said embodiment as follows.
In each of the above embodiments, a negative DC pulse voltage is applied to the counter electrode 20, but a pulse voltage having a positive polarity may be applied as shown in FIG. The pulse width and duty ratio of the pulse voltage at this time are the same as in FIG. Further, as shown in FIG. 3B, the polarity may be reversed, and a pulse voltage having a positive polarity and a pulse voltage having a negative polarity may be applied alternately. The pulse width τ is the same as in FIG. For example, the period T2 between pulses having a pulse width of 5 μs and different polarities is 60 μs including the time required to reverse the polarity. Also in this case, since a pause period of 55 μs is provided, damage to the base material and graphene is reduced.
・上記実施形態では、本発明のグラフェン膜の製造装置及び製造方法を、透明電極に用いられるグラフェン膜の製造装置及び製造方法として適用したが、本発明を、例えば配線、放熱材等、透明電極以外の用途を有するグラフェン膜を製造する装置及び方法に適用してもよい。５層以上の比較的厚いグラフェン膜を形成する場合には、水素ガスの流量比を大きくすればよい。 In the above-described embodiment, the graphene film manufacturing apparatus and manufacturing method of the present invention are applied as a graphene film manufacturing apparatus and manufacturing method used for a transparent electrode. You may apply to the apparatus and method which manufacture the graphene film | membrane which has uses other than. In the case of forming a relatively thick graphene film of five or more layers, the flow rate ratio of hydrogen gas may be increased.
・上記実施形態では、基材として金属箔を用いたが、ガラス基板の上に下地層として金属薄膜を形成して、その薄膜上にグラフェン膜を形成してもよい。
・第１実施形態では、ステージ電極１６及び対向電極２０の間にメッシュ電極２６を設けたが、成膜条件に応じてメッシュ電極２６は省略してもよい。
In the above embodiment, the metal foil is used as the base material. However, a metal thin film may be formed on the glass substrate as a base layer, and the graphene film may be formed on the thin film.
-In 1st Embodiment, although the mesh electrode 26 was provided between the stage electrode 16 and the counter electrode 20, the mesh electrode 26 may be abbreviate | omitted according to film-forming conditions.
・本発明のグラフェン膜の製造装置は、ロール・ツー・ロール方式の装置に具体化してもよい。 The graphene film manufacturing apparatus of the present invention may be embodied as a roll-to-roll apparatus.
（実施例１）
上記実施形態のプラズマＣＶＤ装置を用い、炭素源としてメタンガスを用いて、Ｃｕ箔上にグラフェン膜の合成を行った。成膜条件は、基材温度７３０℃、メタンガス流量２００ｓｃｃｍ、圧力９００Ｐａ、パルス電圧±４００Ｖ、パルス幅５μ秒、周波数８．３３ｋＨｚ、成膜時間を２分間とした。このようにして得られたグラフェン膜をガラス基材上に転写し、ラマン分光装置及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、転写後のグラフェンに対し測定及び観察を行った。グラフェンの欠陥は、ラマンスペクトルにおける１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドの増大により確認される。図４に示すように、ラマンスペクトルのうち、グラフェンの欠陥に起因する１３５０ｃｍ−１付近のＤバンド（Ｄ）は低下した。図５に示すようにＴＥＭ像では、５層の良質なグラフェンが確認された。
Example 1
Using the plasma CVD apparatus of the above embodiment, a graphene film was synthesized on Cu foil using methane gas as a carbon source. The film formation conditions were a substrate temperature of 730 ° C., a methane gas flow rate of 200 sccm, a pressure of 900 Pa, a pulse voltage of ± 400 V, a pulse width of 5 μs, a frequency of 8.33 kHz, and a film formation time of 2 minutes. The graphene film thus obtained was transferred onto a glass substrate, and the transferred graphene was measured and observed with a Raman spectrometer and a transmission electron microscope (TEM). Graphene defects are confirmed by an increase in the D band near 1350 cm −1 in the Raman spectrum. As shown in FIG. 4, in the Raman spectrum, the D band (D) near 1350 cm −1 due to the graphene defect was lowered. As shown in FIG. 5, five layers of good quality graphene were confirmed in the TEM image.
（実施例２）
成膜ガスとしてメタンガス及びアルゴンガスを用いた他は、実施例１と同様にしてグラフェンの成膜を行った。メタンガス及びアルゴンガスの流量は、１０ｓｃｃｍ：２００ｓｃｃｍとした。ラマン分光装置及びＴＥＭによって、転写後のグラフェンに対し測定及び観察を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
(Example 2)
Graphene was deposited in the same manner as in Example 1 except that methane gas and argon gas were used as the deposition gas. The flow rates of methane gas and argon gas were 10 sccm: 200 sccm. When the graphene after the transfer was measured and observed with a Raman spectroscope and a TEM, the same results as in Example 1 were obtained.
（実施例３）
成膜ガスとしてメタンガス、アルゴンガス及び水素ガスを用いた他は、実施例１と同様にしてグラフェンの成膜を行った。メタンガス、アルゴンガス及び水素ガスの流量は、１０ｓｃｃｍ：１００ｓｃｃｍ：２００ｓｃｃｍとした。ラマン分光装置及びＴＥＭによって、転写後のグラフェンに対し測定及び観察を行ったところ、図６に示すようにラマンスペクトルのＤバンド（Ｄ）が増大するものの、図７に示すようにＴＥＭ像からは１０層程度のグラフェンが確認できた。
Example 3
Graphene was deposited in the same manner as in Example 1 except that methane gas, argon gas, and hydrogen gas were used as the deposition gas. The flow rates of methane gas, argon gas, and hydrogen gas were 10 sccm: 100 sccm: 200 sccm. When the graphene after the transfer was measured and observed with a Raman spectroscope and a TEM, the D band (D) of the Raman spectrum increased as shown in FIG. 6, but from the TEM image as shown in FIG. About 10 layers of graphene were confirmed.
（実施例４）
グラフェンの下地層となる金属箔を、Ｎｉ箔とする他は、実施例３と同様にしてグラフェンの成膜を行った。ラマン分光装置及びＴＥＭによって、転写後のグラフェンに対し測定及び観察を行った。図８に示すようにラマンスペクトルのＤバンド（Ｄ）は実施例３に比べ低下し、図９に示すようにＴＥＭ像からは１７層程度のグラフェンが確認できた。
Example 4
The graphene film was formed in the same manner as in Example 3 except that the Ni foil was used as the metal foil serving as the graphene underlayer. The graphene after transfer was measured and observed with a Raman spectroscope and a TEM. As shown in FIG. 8, the D band (D) of the Raman spectrum was lower than that in Example 3. As shown in FIG. 9, about 17 layers of graphene could be confirmed from the TEM image.
（比較例１）
１３．５６ＭＨｚの高周波を出力するプラズマ源を用い、２００Ｗのパワーで、Ｃｕ箔上にグラフェンを成膜した。成膜ガス及び流量、温度、圧力、及び成膜時間は実施例１と同様にした。そしてラマン分光装置及びＴＥＭによって、転写後のグラフェンに対し測定及び観察を行ったところ、図１０に示すように、ラマンスペクトルのＤバンド（Ｄ）は、実施例１に比べ増大した。ＲＦプラズマでは、イオンによるダメージが大きいことが示唆された。
(Comparative Example 1)
Using a plasma source that outputs a high frequency of 13.56 MHz, a graphene film was formed on the Cu foil at a power of 200 W. The deposition gas and flow rate, temperature, pressure, and deposition time were the same as in Example 1. Then, when the graphene after transfer was measured and observed with a Raman spectroscope and a TEM, the D band (D) of the Raman spectrum increased as compared with Example 1 as shown in FIG. In RF plasma, it was suggested that the damage by an ion is large.
（比較例２）
成膜ガスを、メタンガス、アルゴンガス及び水素ガスにした以外は、比較例１と同様にグラフェンを成膜した。メタンガス、アルゴンガス及び水素ガスの流量は、１０ｓｃｃｍ：１００ｓｃｃｍ：２００ｓｃｃｍとした。ラマン分光装置及びＴＥＭによって、転写後のグラフェンに対し測定及び観察を行ったところ、比較例１と同様の結果が得られた。
(Comparative Example 2)
Graphene was deposited in the same manner as Comparative Example 1 except that the deposition gas was methane gas, argon gas, and hydrogen gas. The flow rates of methane gas, argon gas, and hydrogen gas were 10 sccm: 100 sccm: 200 sccm. When the graphene after transfer was measured and observed with a Raman spectroscope and a TEM, the same results as in Comparative Example 1 were obtained.
１０…グラフェンの製造装置としてのプラズマＣＶＤ装置、２１…ガス供給系、１６…ステージ電極、１７…ヒータ、２０…対向電極、２５…パルス電源装置、Ｆ…基材。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Plasma CVD apparatus as a graphene manufacturing apparatus, 21 ... Gas supply system, 16 ... Stage electrode, 17 ... Heater, 20 ... Counter electrode, 25 ... Pulse power supply device, F ... Base material.
Claims (6)
基材を支持するステージ電極と、
前記ステージ電極と対向する対向電極と、
周波数が１Ｈｚ以上２０ｋＨｚ以下であり、パルス電圧の振幅が１００Ｖ以上８００Ｖ以下の直流パルス電圧を前記対向電極に印加するパルス電源装置とを備え、前記ステージ電極と前記対向電極との間で前記成膜材料ガスのプラズマを生成しプラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするグラフェン膜の製造装置。 A gas supply system for supplying a film forming material gas containing carbon;
A stage electrode that supports the substrate;
A counter electrode facing the stage electrode;
A pulse power supply device that applies a direct-current pulse voltage having a frequency of 1 Hz to 20 kHz and a pulse voltage amplitude of 100 V to 800 V to the counter electrode, and forming the film between the stage electrode and the counter electrode An apparatus for producing a graphene film, wherein plasma of a material gas is generated and formed by a plasma CVD method .
前記ヒータは、基材温度を７５０℃以下に調整する請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフェン膜の製造装置。 A heater for heating the substrate;
The graphene film manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the heater adjusts the substrate temperature to 750 ° C. or lower.
周波数が１Ｈｚ以上２０ｋＨｚ以下であり、パルス電圧の振幅が１００Ｖ以上８００Ｖ以下の直流パルス電圧を前記対向電極に印加して、プラズマＣＶＤ法によって成膜することを特徴とするグラフェン膜の製造方法。 In a method for producing a graphene film using a film-forming material gas containing carbon and generating plasma of the film-forming material gas between a stage electrode that supports a substrate and a counter electrode that faces the stage electrode,
A graphene film manufacturing method, wherein a DC pulse voltage having a frequency of 1 Hz to 20 kHz and a pulse voltage amplitude of 100 V to 800 V is applied to the counter electrode to form a film by a plasma CVD method.
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