JP5957433B2 - Air electrode material, contact material and solid oxide fuel cell - Google Patents

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Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池の空気極を構成する空気極材料、その空気極とインターコネクタとを電気的に接合するコンタクト材料に関し、特に、従来に比べて固体酸化物形燃料電池の性能および耐久性を向上させる技術に関する。   The present invention relates to an air electrode material that constitutes an air electrode of a solid oxide fuel cell, and a contact material that electrically joins the air electrode and an interconnector. The present invention relates to a technique for improving performance and durability.

固体酸化物形燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ)では、例えばジルコニアやセリアに代表される固体電解質層に、空気極および燃料極の電極が形成されてセルとなる。特許文献１では、上記空気極を構成する空気極材料として、上記固体電解質層を構成する例えばジルコニアやセリア等から成る電解質材料や上記燃料極を構成する例えばＮｉＯ、ＹＳＺ(イットリウム安定化ジルコニア)等から成る燃料極材料に、比較的熱膨張係数が近く且つ比較的高性能である例えばＬａＳｒＣｏＦｅＯ３等のペロブスカイト酸化物が適用されている。 In a solid oxide fuel cell (SOFC), for example, an air electrode and a fuel electrode are formed on a solid electrolyte layer typified by zirconia or ceria to form a cell. In Patent Document 1, as an air electrode material constituting the air electrode, an electrolyte material comprising, for example, zirconia or ceria constituting the solid electrolyte layer, or NiO, YSZ (yttrium stabilized zirconia) constituting the fuel electrode, or the like. For example, a perovskite oxide such as LaSrCoFeO 3 having a relatively close thermal expansion coefficient and relatively high performance is applied to the fuel electrode material.

特開２０１２−１４６５７９号公報JP 2012-146579 A

ところで、上記のような固体酸化物形燃料電池では、その固体酸化物形燃料電池のさらなる高性能化および高耐久化が求められている。そして、上記空気極材料としては、Ｃｏリッチなペロブスカイト組成にする方が酸素乖離性能および伝導性能が向上して、固体酸化物形燃料電池の高性能化に良いと考えられる。しかしながら、固体酸化物形燃料電池を高性能化させるために上記空気極材料として例えばＬａＳｒＣｏＯ３、ＳｍＳｒＣｏＯ３を使用した場合には、上記ＬａＳｒＣｏＯ３、ＳｍＳｒＣｏＯ３は、従来使用されていたＬａＳｒＣｏＦｅＯ３に比べて熱膨張係数が高いため、上記ＬａＳｒＣｏＯ３、ＳｍＳｒＣｏＯ３を空気極材料として使用すると、電解質や燃料極材料との熱膨張係数の差から長時間使用した時やヒートサイクル時に固体酸化物形燃料電池にクラックが生じ易く、固体酸化物形燃料電池の耐久性が低下するという問題があった。 By the way, in the solid oxide fuel cell as described above, higher performance and higher durability of the solid oxide fuel cell are required. As the air electrode material, it is considered that a Co-rich perovskite composition improves oxygen dissociation performance and conduction performance, and is better for improving the performance of a solid oxide fuel cell. However, when, for example, LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 is used as the air electrode material in order to improve the performance of the solid oxide fuel cell, the LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 is compared with the conventionally used LaSrCoFeO 3 . Therefore, when LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 is used as an air electrode material, the solid oxide fuel cell can be used for a long time or during a heat cycle due to the difference in thermal expansion coefficient from the electrolyte or fuel electrode material. There is a problem that cracks are easily generated in the metal oxide fuel cell, and durability of the solid oxide fuel cell is lowered.

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、従来に比較して固体酸化物形燃料電池の性能および耐久性を向上させる空気極材料を提供することにある。   The present invention has been made in the background of the above circumstances, and its object is to provide an air electrode material that improves the performance and durability of a solid oxide fuel cell as compared with the conventional art. It is in.

本発明者は種々の解析や検討を重ねた結果、以下に示す事実に到達した。すなわち、ＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３に、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３に比べて熱膨張係数の小さいＬａＳｒＴｉＦｅＯ３を複合化させることにより、その複合化された複合材料はＬａＳｒＣｏＦｅＯ３に比較して熱膨張係数が低下することが分かった。つまり、例えばＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３に、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３を複合化させた複合材料を空気極材料として使用することによって、従来の空気極材料であるＬａＳｒＣｏＦｅＯ３が用いられた固体酸化物形燃料電池に比べて、電解質や燃料極材料との熱膨張係数の差が小さくなって固体酸化物形燃料電池の耐久性が向上すると共にその固体酸化物形燃料電池の性能が向上することを見いだした。本発明はこのような知見に基づいて為されたものである。 As a result of various analyzes and examinations, the present inventor has reached the facts shown below. That is, LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3, by compounding a small LaSrTiFeO 3 coefficient of thermal expansion as compared to the LaSrCoFeO 3, composite material thereof is complexed will be the thermal expansion coefficient compared drops LaSrCoFeO 3 I understood. That is, for example, by using a composite material in which LaSrTiFeO 3 is combined with LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 as an air electrode material, compared with a solid oxide fuel cell using LaSrCoFeO 3 which is a conventional air electrode material. Thus, the inventors have found that the difference in thermal expansion coefficient from the electrolyte and the fuel electrode material is reduced, so that the durability of the solid oxide fuel cell is improved and the performance of the solid oxide fuel cell is improved. The present invention has been made based on such findings.

すなわち、本発明の要旨とするところは、(a) 固体酸化物形燃料電池の空気極を構成する空気極材料であって、(b) 前記空気極材料は、ＳｍＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３との複合材料である。 That is, it is an aspect of the present invention, an air electrode material constituting the air electrode (a) a solid oxide fuel cell, (b) the cathode material, the S mSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3 It is a composite material.

本発明の固体酸化物形燃料電池の空気極材料によれば、前記空気極材料は、ＳｍＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３との複合材料である。このため、前記複合材料は、従来において空気極材料として用いられたＬａＳｒＣｏＦｅＯ３に比較して熱膨張係数が低くなるので、その複合材料に対する電解質や燃料極材料との熱膨張係数の差が小さくなり、固体酸化物形燃料電池の耐久性が向上する。また、前記複合材料には、固体酸化物形燃料電池の性能が向上するＳｍＳｒＣｏＯ３が複合されているので、固体酸化物形燃料電池の性能がＬａＳｒＣｏＦｅＯ３を前記空気極材料として使用する場合に比べて向上する。これにより、前記複合材料を前記空気極材料として使用することによって、従来に比較して固体酸化物形燃料電池の性能および耐久性を向上させることができる。 According to the air electrode material of the solid oxide fuel cell of the present invention, the air electrode material is a composite of S mSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3. For this reason, the composite material has a lower coefficient of thermal expansion than LaSrCoFeO 3 conventionally used as an air electrode material, so the difference in the coefficient of thermal expansion between the composite material and the electrolyte or fuel electrode material is reduced. In addition, the durability of the solid oxide fuel cell is improved. Further, wherein the composite material, since the S mSrCoO 3 solid oxide fuel cell performance of you improved are combined, if the solid oxide fuel cell performance to use LaSrCoFeO 3 as the air electrode material Compared to Thereby, by using the composite material as the air electrode material, the performance and durability of the solid oxide fuel cell can be improved as compared with the conventional case.

ここで、好適には、前記空気極材料に用いられる複合材料は、前記ＳｍＳｒＣｏＯ３に対する前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の複合割合が、３０〜７０ｗｔ％の範囲である。このため、前記固体酸化物形燃料電池の性能および耐久性を好適に向上させることができる。 Here, preferably, the composite material used in the air electrode material, the composite ratio of the LaSrTiFeO 3 for the previous SL S mSrCoO 3 is in the range of 30 to 70 wt%. For this reason, the performance and durability of the solid oxide fuel cell can be preferably improved.

また、好適には、前記空気極材料に用いられる複合材料は、前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３において、ＴｉとＦｅとのモル比が１：９〜５：５である。このため、前記固体酸化物形燃料電池の性能および耐久性を好適に向上させることができる。 Also, preferably, the composite material used in the air electrode material, the molar ratio of the said LaSrTiFeO 3, Ti and Fe is 1: 9 to 5: 5. For this reason, the performance and durability of the solid oxide fuel cell can be preferably improved.

また、好適には、前記空気極材料に用いられる複合材料において、(a) 前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粒子は、前記ＳｍＳｒＣｏＯ３の粒子よりも大径であり、(b) 前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粒子の周囲は、前記ＳｍＳｒＣｏＯ３によって被覆されている。このため、前記固体酸化物形燃料電池の性能を好適に向上させることができる。 Also, preferably, the composite material used in the air electrode material, (a) particles of said LaSrTiFeO 3 is a larger diameter than the particles before Symbol S mSrCoO 3, (b), the LaSrTiFeO 3 particles surrounding is covered with a pre-Symbol S mSrCoO 3. For this reason, the performance of the solid oxide fuel cell can be preferably improved.

また、好適には、前記複合材料である空気極材料から成る空気極とインターコネクタとを電気的に接合するコンタクト材料であって、そのコンタクト材料は、ＳｍＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３との複合材料である。このため、前記空気極材料と前記コンタクト材料とが同じ前記複合材料からなり、前記空気極と前記コンタクト材料との熱膨張係数の差が好適に小さくなるので、それら空気極とコンタクト材料との剥離が好適に抑制される。また、前記コンタクト材料には、固体酸化物形燃料電池の性能が向上するＳｍＳｒＣｏＯ３が複合されているので、固体酸化物形燃料電池の性能がＬａＳｒＣｏＦｅＯ３を前記コンタクト材料として使用する場合に比べて向上する。 Preferably, the contact material electrically joins the air electrode made of the air electrode material as the composite material and the interconnector, and the contact material is a composite material of S mSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3. is there. Therefore, the air electrode material and the contact material are made of the same composite material, and the difference in thermal expansion coefficient between the air electrode and the contact material is preferably reduced. Is suitably suppressed. Further, in the above contact material, since the S mSrCoO 3 solid oxide fuel cell performance of you improved are combined, when the solid oxide fuel cell performance to use LaSrCoFeO 3 as the contact material Compared to improvement.

また、好適には、前記コンタクト材料は、前記ＳｍＳｒＣｏＯ３に対する前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の複合割合が、３０〜７０ｗｔ％の範囲である。このため、前記固体酸化物形燃料電池の性能を好適に向上させることができる。 Also, preferably, the contact material, the composite ratio of the LaSrTiFeO 3 for the previous SL S mSrCoO 3 is in the range of 30 to 70 wt%. For this reason, the performance of the solid oxide fuel cell can be preferably improved.

また、好適には、前記コンタクト材料は、前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３において、ＴｉとＦｅとのモル比が１：９〜５：５である。このため、前記固体酸化物形燃料電池の性能を好適に向上させることができる。 Preferably, in the LaSrTiFeO 3 , the contact material has a molar ratio of Ti to Fe of 1: 9 to 5: 5. For this reason, the performance of the solid oxide fuel cell can be preferably improved.

また、好適には、前記コンタクト材料において、(a) 前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粒子は、前記ＳｍＳｒＣｏＯ３の粒子よりも大径であり、(b) 前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粒子の周囲は、前記ＳｍＳｒＣｏＯ３によって被覆されている。このため、前記固体酸化物形燃料電池の性能を好適に向上させることができる。 Also, preferably, in the contact material, (a) particles of said LaSrTiFeO 3 is a larger diameter than the particles before Symbol S mSrCoO 3, (b) around the LaSrTiFeO 3 particles, before Symbol S Covered with mSrCoO 3 . For this reason, the performance of the solid oxide fuel cell can be preferably improved.

また、好適には、前記空気極材料或いはコンタクト材料は、固体酸化物形燃料電池セルに用いられる。このため、その固体酸化物形燃料電池セルの性能および耐久性を従来に比較して向上させることができる。   Preferably, the air electrode material or the contact material is used for a solid oxide fuel cell. For this reason, the performance and durability of the solid oxide fuel cell can be improved as compared with the prior art.

本発明が適用された一実施例である固体酸化物形燃料電池の固体酸化物形燃料電池セルを概念的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows notionally the solid oxide fuel cell of the solid oxide fuel cell which is one Example to which this invention was applied. 図１の固体酸化物形燃料電池セルの空気極に用いられた空気極材料と、空気極およびインターコネクタを電気的に接合するために用いられたコンタクト材料との中に含まれる粒子の一例を概念的に示す図である。An example of particles contained in the air electrode material used for the air electrode of the solid oxide fuel cell of FIG. 1 and the contact material used for electrically joining the air electrode and the interconnector It is a figure shown notionally. 図１の固体酸化物形燃料電池セルの製造工程を説明する工程図である。It is process drawing explaining the manufacturing process of the solid oxide fuel cell of FIG. 図３の工程図の複合化工程で使用される衝撃固着装置の構造を説明する断面図である。It is sectional drawing explaining the structure of the impact fixing apparatus used at the compounding process of the process drawing of FIG. 組成がそれぞれ変えられた実施例品１乃至７、比較例品１乃至３の空気極材料が用いられて製造された固体酸化物形燃料電池セルにおいて、その固体酸化物形燃料電池セルの耐久性および性能の評価結果を示す図である。In the solid oxide fuel cells manufactured using the air electrode materials of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 having different compositions, the durability of the solid oxide fuel cells It is a figure which shows the evaluation result of performance. 本発明の他の実施例の固体酸化物形燃料電池セルを示す図であり、図３に対応する工程図である。It is a figure which shows the solid oxide fuel cell of the other Example of this invention, and is process drawing corresponding to FIG.

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確には描かれていない。   Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following embodiments, the drawings are appropriately simplified or modified, and the dimensional ratios, shapes, and the like of the respective parts are not necessarily drawn accurately.

図１は、本発明の一実施例の空気極材料１０(図２参照)を用いて作製された空気極(カソード)１２を備える固体酸化物形燃料電池セル１４の構成を概念的に示す断面図である。なお、固体酸化物形燃料電池(ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell)は、固体酸化物形燃料電池セル１４が複数積層されたものである。   FIG. 1 is a cross-sectional view conceptually showing the structure of a solid oxide fuel cell 14 including an air electrode (cathode) 12 manufactured using an air electrode material 10 (see FIG. 2) according to an embodiment of the present invention. FIG. A solid oxide fuel cell (SOFC) is formed by stacking a plurality of solid oxide fuel cells 14.

図１に示すように、固体酸化物形燃料電池セル１４は、空気極材料１０を用いて構成され、厚み方向に連通し且つ両面に開口する多数の開放気孔を備えた多孔質体から成る空気極１２と、例えばイットリア安定化ジルコニア(ＹＳＺ：Yttria Stabilized Zirconia)粉末および酸化ニッケル(ＮｉＯ)粉末等を用いて構成され、厚み方向に連通し且つ両面に開口する多数の開放気孔を備えた多孔質体から成る燃料極(アノード)１６と、例えばイットリア安定化ジルコニア(ＹＳＺ)等を用いて構成され、固体酸化物形燃料電池セル１４に供給される燃料ガスや空気を透過させない程度の緻密質から成る電解質層１８と、例えばガドリニウムドープセリア(ＧＤＣ：Gadolinium doped Ceria)等を用いて構成され、電解質層１８と空気極１２との固相反応を好適に防止する反応防止層２０とを備え、それら燃料極１６および空気極１２が、電解質層１８および反応防止層２０を介して対向した構造を有している。   As shown in FIG. 1, the solid oxide fuel cell 14 is formed of an air electrode material 10, and is an air composed of a porous body having a large number of open pores communicating in the thickness direction and opening on both surfaces. The electrode 12 is composed of, for example, yttria stabilized zirconia (YSZ: Yttria Stabilized Zirconia) powder and nickel oxide (NiO) powder. The fuel electrode (anode) 16 is composed of a body and, for example, yttria-stabilized zirconia (YSZ) or the like, and is dense enough to prevent the fuel gas and air supplied to the solid oxide fuel cell 14 from permeating. The electrolyte layer 18 is made of, for example, gadolinium doped ceria (GDC) and the like, and preferably prevents a solid-state reaction between the electrolyte layer 18 and the air electrode 12. The fuel electrode 16 and the air electrode 12 are opposed to each other with the electrolyte layer 18 and the reaction preventing layer 20 in between.

図１に示すように、上記固体酸化物形燃料電池は、アノードである燃料極１６の厚みが電解質層１８、反応防止層２０、空気極１２に比べて厚いアノード支持型の固体酸化物形燃料電池であり、燃料極１６、電解質層１８、反応防止層２０、空気極１２の順で各部材を形成している。また、固体酸化物形燃料電池セル１４には、燃料極１６の電解質層１８と接していない側と、空気極１２の反応防止層２０と接していない側とには、例えばランタンクロマイト系酸化物すなわちＬａＳｒＣｒＡｌＣｏＯ３、ＬａＳｒＣｒＴｉＯ３等から成る一対のインターコネクタ２２および２４が設けられている。なお、固体酸化物形燃料電池セル１４において、空気極１２とインターコネクタ２４とは、それら空気極１２とインターコネクタ２４との間に空気極材料１０と同じ組成から成るコンタクト材料１０(図２参照)のペーストが塗布され焼成されることによって電気的に接合されている。すなわち、空気極１２とインターコネクタ２４との間には、図１に示すように、それら空気極１２とインターコネクタ２４との電気的に接合する接合層２５が形成されている。また、一対のインターコネクタ２２および２４において、燃料極１６側のインターコネクタ２２には、燃料極１６に例えば水素等の燃料ガスを供給する第１供給路２２ａが形成されており、空気極１２側のインターコネクタ２４には、空気極１２に空気を供給する第２供給路２４ａが形成されている。 As shown in FIG. 1, the solid oxide fuel cell has an anode-supported solid oxide fuel in which the anode 16 is thicker than the electrolyte layer 18, the reaction preventing layer 20, and the air electrode 12. Each member is formed in the order of the fuel electrode 16, the electrolyte layer 18, the reaction preventing layer 20, and the air electrode 12. Further, the solid oxide fuel cell 14 includes, for example, a lanthanum chromite oxide on the side of the fuel electrode 16 that is not in contact with the electrolyte layer 18 and the side of the air electrode 12 that is not in contact with the reaction preventing layer 20. That is, a pair of interconnectors 22 and 24 made of LaSrCrAlCoO 3 , LaSrCrTiO 3, etc. are provided. In the solid oxide fuel cell 14, the air electrode 12 and the interconnector 24 have a contact material 10 having the same composition as the air electrode material 10 between the air electrode 12 and the interconnector 24 (see FIG. 2). ) Paste is applied and fired to form an electrical connection. That is, between the air electrode 12 and the interconnector 24, as shown in FIG. 1, a bonding layer 25 for electrically connecting the air electrode 12 and the interconnector 24 is formed. In the pair of interconnectors 22 and 24, the interconnector 22 on the fuel electrode 16 side is provided with a first supply path 22a for supplying a fuel gas such as hydrogen to the fuel electrode 16, and the air electrode 12 side. In the interconnector 24, a second supply path 24a for supplying air to the air electrode 12 is formed.

以上のように構成された上記固体酸化物形燃料電池では、その固体酸化物形燃料電池に電流を印加すると、固体酸化物形燃料電池セル１４の空気極１２においてインターコネクタ２４の第２供給路２４ａから供給された空気中の酸素から酸化物イオン(Ｏ２−：酸素イオンとも呼ばれる。)が生成され、その生成された酸化物イオンが空気極１２から電解質層１８へと運ばれて、さらに電解質層１８を通って燃料極１６に到達する。そして、燃料極１６においてインターコネクタ２２の第１供給路２２ａから供給された燃料ガスの水素(Ｈ２)と反応して電子(ｅ−)を放出することによって発電が行われる。 In the solid oxide fuel cell configured as described above, when a current is applied to the solid oxide fuel cell, the second supply path of the interconnector 24 in the air electrode 12 of the solid oxide fuel cell 14. Oxygen ions (O 2− : also referred to as oxygen ions) are generated from oxygen in the air supplied from 24 a, and the generated oxide ions are transported from the air electrode 12 to the electrolyte layer 18, and The fuel electrode 16 is reached through the electrolyte layer 18. Then, electricity is generated by reacting with hydrogen (H 2 ) of the fuel gas supplied from the first supply path 22 a of the interconnector 22 at the fuel electrode 16 and releasing electrons (e − ).

図２は、空気極１２を構成する空気極材料１０およびその空気極１２とインターコネクタ２４とを電気的に接合するコンタクト材料１０中の粒子１０ａを概念的に示す図である。その図２に示すように、空気極材料１０、コンタクト材料１０は、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３から成る第１粒子(粒子)２６と、その第１粒子２６より小径のＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３とから成る第２粒子(粒子)２８との複合材料である。また、空気極材料１０、コンタクト材料１０中の粒子１０ａは、後述する衝撃固着装置３０(図４参照)によって、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３から成る第１粒子２６の周囲に、ＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３から成る複数の第２粒子２８が被覆されているコアシェル構造を有している。なお、空気極材料１０、コンタクト材料１０において、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３から成る第１粒子２６は、ＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３から成る第２粒子２８よりも大径であり、第１粒子２６は例えば平均粒径が１μｍφ程度であり、第２粒子２８は例えば平均粒径が０．３μｍφ程度である。また、本実施例において平均粒径は、例えば光散乱法によって測定したものであり、以下において示す平均粒径も光散乱法によって測定したものである。 FIG. 2 is a diagram conceptually showing the air electrode material 10 constituting the air electrode 12 and the particles 10 a in the contact material 10 that electrically connects the air electrode 12 and the interconnector 24. As shown in the FIG. 2, the air electrode material 10, the contact material 10 has a first particle (Particles) 26 consisting LaSrTiFeO 3, second particles consisting of small diameter LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 Metropolitan than the first particles 26 that (Particle) 28 and composite material. Further, the particles 10a in the air electrode material 10 and the contact material 10 are a plurality of LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 around the first particles 26 made of LaSrTiFeO 3 by an impact fixing device 30 (see FIG. 4) described later. It has a core-shell structure in which the second particles 28 are coated. The air electrode material 10, the contact material 10, first particles 26 consisting LaSrTiFeO 3 is a larger diameter than the second particles 28 consisting of LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3, first particle 26 is, for example, an average particle size For example, the second particle 28 has an average particle diameter of about 0.3 μmφ. Further, in this example, the average particle diameter is measured by, for example, the light scattering method, and the average particle diameter shown below is also measured by the light scattering method.

図３は、固体酸化物形燃料電池すなわち固体酸化物形燃料電池セル１４の製造工程を説明する工程図である。その図３に示すように、先ず、燃料極成形体作製工程Ｐ１において、例えばイットリア安定化ジルコニア(ＹＳＺ)粉末と酸化ニッケル(ＮｉＯ)粉末との混合粉末、バインダー、分散剤、溶媒等を混合させ調整したペースト状の燃料極用材料を用いて、例えばドクターブレードを用いたシート成形等により板状の燃料極成形体が作製させられる。   FIG. 3 is a process diagram for explaining a manufacturing process of the solid oxide fuel cell, that is, the solid oxide fuel cell 14. As shown in FIG. 3, first, in the fuel electrode molded body production step P1, for example, a mixed powder of a yttria stabilized zirconia (YSZ) powder and a nickel oxide (NiO) powder, a binder, a dispersant, a solvent, and the like are mixed. Using the prepared paste-like fuel electrode material, a plate-like fuel electrode molded body is produced, for example, by sheet molding using a doctor blade.

次に、電解質層塗布工程Ｐ２において、例えばイットリア安定化ジルコニア(ＹＳＺ)粉末、バインダー、分散剤、溶媒等を混合させ調整したペースト状の電解質層用材料を、例えばスクリーン印刷等により燃料極成形体作製工程Ｐ１で作製された板状の燃料極成形体の表面に塗布させることによって、上記燃料極成形体に板状の電解質層成形体が積層させられる。   Next, in the electrolyte layer application step P2, for example, a paste-like electrolyte layer material prepared by mixing yttria-stabilized zirconia (YSZ) powder, a binder, a dispersant, a solvent, and the like is prepared by, for example, screen printing. The plate-shaped electrolyte layer molded body is laminated on the fuel electrode molded body by applying it to the surface of the plate-shaped fuel electrode molded body manufactured in the manufacturing process P1.

次に、第１焼成工程Ｐ３において、上記燃料極成形体作製工程Ｐ１で作製された燃料極成形体と上記電解質層塗布工程Ｐ２でその燃料極成形体に積層された電解質層成形体とが乾燥させられ、その後、それら燃料極成形体および電解質層成形体が大気中において例えば１２００℃〜１４００℃の焼成温度で焼成させられる。これによって、上記燃料極成形体が焼結して燃料極１６になると共に、上記電解質層成形体が焼結して電解質層１８になる。   Next, in the first firing step P3, the fuel electrode molded body produced in the fuel electrode molded body production step P1 and the electrolyte layer molded body laminated on the fuel electrode molded body in the electrolyte layer application step P2 are dried. Thereafter, the fuel electrode molded body and the electrolyte layer molded body are fired at a firing temperature of, for example, 1200 ° C. to 1400 ° C. in the atmosphere. As a result, the fuel electrode molded body is sintered to form the fuel electrode 16, and the electrolyte layer molded body is sintered to the electrolyte layer 18.

次に、反応防止層形成工程Ｐ４において、上記第１焼成工程Ｐ３で焼結させられた電解質層１８の表面に、例えばスパッタリング法等によってガドリニウムドープドセリア(ＧＤＣ)から成る成膜材料の粒子が付着させられ、薄膜状の反応防止層成形体が電解質層１８の表面に積層させられる。   Next, in the reaction preventing layer forming step P4, particles of a film forming material made of gadolinium doped ceria (GDC) are formed on the surface of the electrolyte layer 18 sintered in the first firing step P3 by, for example, sputtering. A thin film-like reaction-preventing layer molded body is deposited and laminated on the surface of the electrolyte layer 18.

次に、第２焼成工程Ｐ５において、上記反応防止層形成工程Ｐ４で電解質層１８の表面に形成された薄膜状の反応防止層成形体が例えば１０００℃以下の焼成温度で焼成させられる。これによって、上記反応防止層成形体が焼結して反応防止層２０になる。   Next, in the second firing step P5, the thin film-like reaction preventing layer formed body formed on the surface of the electrolyte layer 18 in the reaction preventing layer forming step P4 is fired at a firing temperature of 1000 ° C. or less, for example. As a result, the reaction preventing layer formed body is sintered to become the reaction preventing layer 20.

次に、複合化工程Ｐ６において、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粉末とＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３の粉末とが例えば衝撃固着装置３０等によって複合化させられて、それら粉末の複合材料すなわち空気極材料１０が得られる。なお、上記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粉末は、例えば、酸化ランタン粉末と、炭酸ストロンチウム粉末と、酸化チタン粉末と、酸化鉄粉末とが例えばボールミル等によって混合され、その混合された粉末が例えば１２００(℃)で６時間程度加熱処理され、その加熱処理されたものが例えば湿式ボールミル等によって粉砕されることにより製造される。また、上記ＬａＳｒＣｏＯ３の粉末は、例えば、酸化ランタン粉末と、炭酸ストロンチウム粉末と、酸化コバルト粉末とが例えばボールミル等によって混合され、その混合された粉末が例えば１２００(℃)で６時間程度加熱処理され、その加熱処理されたものが例えば湿式ボールミル等によって粉砕されることにより製造される。また、上記ＳｍＳｒＣｏＯ３の粉末は、例えば、酸化サマリウム粉末と、炭酸ストロンチウム粉末と、酸化コバルト粉末とが例えばボールミル等によって混合され、その混合された粉末が例えば１２００(℃)で６時間程度加熱処理され、その加熱処理されたものが例えば湿式ボールミル等によって粉砕されることにより製造される。 Next, in the compounding step P6, the LaSrTiFeO 3 powder and the LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 powder are compounded by, for example, the impact fixing device 30 or the like, and the composite material of these powders, that is, the air electrode material 10 is obtained. The LaSrTiFeO 3 powder is, for example, lanthanum oxide powder, strontium carbonate powder, titanium oxide powder, and iron oxide powder mixed by, for example, a ball mill, and the mixed powder is, for example, 1200 (° C.). The heat treatment is performed for about 6 hours, and the heat-treated product is pulverized by, for example, a wet ball mill. The LaSrCoO 3 powder is, for example, a lanthanum oxide powder, a strontium carbonate powder, and a cobalt oxide powder mixed by, for example, a ball mill or the like, and the mixed powder is heated at, for example, 1200 (° C.) for about 6 hours. Then, the heat-treated product is manufactured by pulverization using, for example, a wet ball mill. The SmSrCoO 3 powder is, for example, a samarium oxide powder, a strontium carbonate powder, and a cobalt oxide powder mixed by, for example, a ball mill or the like, and the mixed powder is heated at, for example, 1200 (° C.) for about 6 hours. Then, the heat-treated product is manufactured by pulverization using, for example, a wet ball mill.

ここでは、複合化工程Ｐ６において、衝撃固着装置３０によって複合化された複合材料すなわち空気極材料１０の作製方法の一例を詳細に説明する。先ず、複合化工程Ｐ６で使用される衝撃固着装置(例えば奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム)３０について説明する。上記衝撃固着装置３０は、図４に示すように、高速回転するロータ３２が円筒形のステータ３４内に同軸に設けられると共に、ロータ３２の回転によって外側に向かわせられた被処理物３６をステータ３４内周の中心部に戻す循環回路３８が設けられている。また、ロータ３２の外周縁部には周方向に等間隔で例えば８枚のブレード４０が取り付けられており、ロータ３２が回転させられることでステータ３４内周に空気流が形成される。また、投入口４２および弁４４を備えた材料投入路４６がステータ３４内周に向かって設けられており、その弁４４を開くと投入口４２から被処理物３６がステータ３４内に送り込まれるようになっている。   Here, an example of a method for producing the composite material, that is, the air electrode material 10 composited by the impact fixing device 30 in the composite process P6 will be described in detail. First, an impact fixing device (for example, a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) 30 used in the composite process P6 will be described. As shown in FIG. 4, the impact fixing device 30 includes a rotor 32 that rotates at a high speed coaxially in a cylindrical stator 34, and a workpiece 36 that is directed outward by the rotation of the rotor 32. A circulation circuit 38 is provided to return to the center of the inner periphery of 34. Further, for example, eight blades 40 are attached to the outer peripheral edge portion of the rotor 32 at equal intervals in the circumferential direction, and an air flow is formed on the inner periphery of the stator 34 by rotating the rotor 32. A material charging path 46 including a charging port 42 and a valve 44 is provided toward the inner periphery of the stator 34. When the valve 44 is opened, the workpiece 36 is fed into the stator 34 from the charging port 42. It has become.

複合化工程Ｐ６では、上記のように構成された衝撃固着装置３０を使用して、ロータ３２を回転させつつ、被処理物３６すなわちＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粉末とＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３の粉末とを、ＰＭＭＡ(ポリメチルメタクリレート)と共に投入口４２から機内に投入する。機内に投入された被処理物３６は、材料投入路４６を経由してステータ３４の中央部に送られ回転するロータ３２のブレード４０から周方向の力を受けるので、被処理物３６は分散されながら衝撃力を受けると共に圧縮・摩擦・せん断力等の機械的作用を繰り返し受ける。これにより、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粉末とＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３の粉末とが複合化されて、図２に示すようなＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粒子の周囲にＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３が被覆された粒子１０ａを有する空気極材料１０が作製される。なお、衝撃固着装置３０に投入される被処理物３６は、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粒子がＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３の粒子よりも大径、すなわちＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粉末の平均粒径(例えば１μｍφ)がＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３の粉体の平均粒径(例えば０．３μｍφ)より大きいものが使用される。 In the compounding step P6, using the impact fixing device 30 configured as described above, while rotating the rotor 32, the workpiece 36, that is, the LaSrTiFeO 3 powder and the LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 powder are changed to PMMA. (Polymethyl methacrylate) is introduced into the machine through the inlet 42. The object to be processed 36 put into the machine is sent to the central portion of the stator 34 via the material input path 46 and receives the circumferential force from the blades 40 of the rotating rotor 32, so that the object to be processed 36 is dispersed. While receiving impact force, it repeatedly receives mechanical action such as compression, friction and shearing force. Thus, the powder of the powder and LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 of LaSrTiFeO 3 is complexed, cathode having LaSrTiFeO 3 particles 10a which LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 is coated on the periphery of the particle as shown in FIG. 2 Material 10 is made. Incidentally, the processing object 36 to be introduced into the shock anchoring device 30 is larger in diameter than the particles of the particles LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 of LaSrTiFeO 3, i.e. the average particle size of the powder of LaSrTiFeO 3 (e.g. 1Myuemufai) is LaSrCoO 3 or An SmSrCoO 3 powder having an average particle size (for example, 0.3 μmφ) larger than that is used.

なお、複合化工程Ｐ６では、上述のように衝撃固着装置３０を使用して、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粉末とＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３の粉末とを複合化させたが、例えばボールミル等を使用して、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粉末とＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３の粉末とを混合させることによって複合化させても良い。 In the compounding step P6, the impact fixing device 30 was used to compound the LaSrTiFeO 3 powder and the LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 powder as described above. However, for example, using a ball mill or the like, the LaSrTiFeO 3 powder was compounded. 3 may be combined with a powder of LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 .

次に、ペースト調整工程Ｐ７において、上記複合化工程Ｐ６で得られた複合材料すなわち空気極材料１０に例えばバインダー、分散剤、溶媒等が所定量混合されて、ペースト状の空気極材料１０が調整させられる。   Next, in the paste adjustment step P7, a predetermined amount of, for example, a binder, a dispersant, a solvent or the like is mixed with the composite material obtained in the composite step P6, that is, the air electrode material 10, to prepare the paste-like air electrode material 10. Be made.

次に、空気極塗布工程Ｐ８において、上記ペースト調整工程Ｐ７で調整させられたペースト状の空気極材料１０が、例えばスクリーン印刷等により第２焼成工程Ｐ５で焼結された反応防止層２０の表面に塗布させられることによって、反応防止層２０に板状の空気極成形体が積層させられる。   Next, in the air electrode coating process P8, the surface of the reaction preventing layer 20 in which the paste-like air electrode material 10 adjusted in the paste adjusting process P7 is sintered in the second firing process P5 by, for example, screen printing or the like. As a result, the plate-shaped air electrode molded body is laminated on the reaction preventing layer 20.

次に、第３焼成工程Ｐ９において、上記空気極塗布工程Ｐ８で反応防止層２０に積層させられた空気極成形体が乾燥させられ、その後、その空気極成形体が大気中において例えば１２００℃〜１４００℃の焼成温度で焼成させられる。これによって、上記空気極成形体が焼結して空気極１２になる。   Next, in the third firing step P9, the air electrode molded body laminated on the reaction preventing layer 20 in the air electrode coating process P8 is dried, and then the air electrode molded body is, for example, 1200 ° C. Baking is performed at a baking temperature of 1400 ° C. As a result, the air electrode molded body is sintered into the air electrode 12.

次に、インターコネクタ接合工程Ｐ１０において、空気極１２まで形成された固体酸化物形燃料電池セル１４の空気極１２の表面に、上記ペースト調整工程Ｐ７で得られたペースト状の空気極材料１０がペースト状のコンタクト材料１０として塗布させられる。そして、そのコンタクト材料１０が塗布させられた空気極１２の表面にインターコネクタ２４が接触させられ、所定温度で焼成させられる。これによって、空気極１２とインターコネクタ２４とが電気的に接合されて固体酸化物形燃料電池セル１４が製造させられる。   Next, in the interconnector joining step P10, the paste-like air electrode material 10 obtained in the paste adjusting step P7 is applied to the surface of the air electrode 12 of the solid oxide fuel cell 14 formed up to the air electrode 12. It is applied as a paste-like contact material 10. Then, the interconnector 24 is brought into contact with the surface of the air electrode 12 on which the contact material 10 is applied, and is fired at a predetermined temperature. As a result, the air electrode 12 and the interconnector 24 are electrically joined to produce the solid oxide fuel cell 14.

［実験Ｉ］
ここで、本発明者等が行った実験Ｉを説明する。なお、この実験Ｉは、固体酸化物形燃料電池セル１４を高性能化させるために用いられたＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３と、従来の空気極材料であるＬａＳｒＣｏＦｅＯ３と、そのＬａＳｒＣｏＦｅＯ３に比べて熱膨張係数が低いＬａＳｒＴｉＦｅＯ３をＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３に複合化させた複合材料とをそれぞれ空気極材料１０として使用した場合において、上記複合材料が、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３が用いられた従来の空気極材料１０に比較して、熱膨張係数が低下すると共に固体酸化物形燃料電池セル１４の性能が向上することを検証するための実験である。 [Experiment I]
Here, Experiment I conducted by the present inventors will be described. Note that this experiment I is the LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 was used to performance of the solid oxide fuel cell 14, a LaSrCoFeO 3 is a conventional air electrode material, as compared to the LaSrCoFeO 3 heat in case of using the expansion coefficient is low LaSrTiFeO 3 to LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 the composite material obtained by compounding a cathode material 10, respectively, the composite material is, the conventional air electrode material 10 LaSrCoFeO 3 is used In comparison, this is an experiment for verifying that the thermal expansion coefficient is lowered and the performance of the solid oxide fuel cell 14 is improved.

この実験Ｉでは、先ず、前述した複合化工程Ｐ６において、図５でそれぞれ示された組成比のＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３の粉末とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粉末とを複合化させた７種類の空気極材料１０すなわち実施例品１乃至実施例品７の空気極材料１０を作製した。そして、その空気極材料１０を用いて前述した製造工程Ｐ１乃至Ｐ９を経て固体酸化物形燃料電池セル１４を製造し、その固体酸化物形燃料電池セル１４の発電性能(Ｗ／ｃｍ２)および空気極１２の熱膨張係数(×１０−６／Ｋ)を測定した。なお、空気極１２の熱膨張係数(×１０−６／Ｋ)は、それぞれの空気極材料１０で作製された空気極１２について以下に示す表１の条件で熱機械分析(ＴＭＡ：Thermo Mechanical Analysis)を行い測定した。また、固体酸化物形燃料電池セル１４の発電性能(Ｗ／ｃｍ２)すなわち電力密度(Ｗ／ｃｍ２)は、以下に示す表２の条件で測定した。 In this experiment I, first, seven types of air electrode materials 10 in which LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 powders and LaSrTiFeO 3 powders having the composition ratios shown in FIG. That is, the air electrode material 10 of Example product 1 to Example product 7 was produced. The air electrode material 10 is used to manufacture the solid oxide fuel cell 14 through the manufacturing steps P1 to P9 described above, and the power generation performance (W / cm 2 ) of the solid oxide fuel cell 14 and The thermal expansion coefficient (× 10 −6 / K) of the air electrode 12 was measured. Note that the thermal expansion coefficient (× 10 −6 / K) of the air electrode 12 is the thermomechanical analysis (TMA: Thermo Mechanical Analysis) for the air electrode 12 made of each air electrode material 10 under the conditions shown in Table 1 below. ) And measured. Further, the power generation performance (W / cm 2 ), that is, the power density (W / cm 2 ) of the solid oxide fuel cell 14 was measured under the conditions shown in Table 2 below.

［表１］
測定装置：株式会社リガク製、型式「ＣＮ８０９８Ｆ１」
測定方法：示差膨張方式
測定温度範囲：室温（２５℃）〜１０００℃、昇温速度：５℃／分
測定雰囲気：大気中、水素４％＋窒素９６％の雰囲気中 [Table 1]
Measuring device: manufactured by Rigaku Corporation, model “CN8098F1”
Measuring method: differential expansion method Measuring temperature range: room temperature (25 ° C.) to 1000 ° C., heating rate: 5 ° C./min Measuring atmosphere: in the atmosphere of hydrogen 4% + nitrogen 96%

［表２］
電流密度：０．５Ａ／ｃｍ２
供給ガス：
(アノード側)：水素ガス(供給圧力：常圧、供給量：１００ｍｌ／ｍｉｎ．)
(カソード側)：空気(供給圧力：常圧、供給量：５００ｍｌ／ｍｉｎ．)
(パージ用)：窒素ガス
測定温度：７００℃ [Table 2]
Current density: 0.5 A / cm 2
Supply gas:
(Anode side): Hydrogen gas (Supply pressure: normal pressure, supply amount: 100 ml / min.)
(Cathode side): Air (Supply pressure: normal pressure, supply amount: 500 ml / min.)
(For purging): Nitrogen gas Measuring temperature: 700 ° C

また、図５に示すように、実施例品１の空気極材料１０は、ＬａＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３とを複合化させた複合材料であり、そのＬａＳｒＣｏＯ３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の複合割合が５０ｗｔ％であり、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ３においてＴｉとＦｅとのモル比が３：７である。また、実施例品２の空気極材料１０は、ＬａＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３とを複合化させた複合材料であり、そのＬａＳｒＣｏＯ３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の複合割合が５０ｗｔ％であり、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ３においてＴｉとＦｅとのモル比が３：７である。また、実施例品３の空気極材料１０は、ＳｍＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３とを複合化させた複合材料であり、そのＳｍＳｒＣｏＯ３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の複合割合が６０ｗｔ％であり、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ３においてＴｉとＦｅとのモル比が４：６である。また、実施例品４の空気極材料１０は、ＳｍＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３とを複合化させた複合材料であり、そのＳｍＳｒＣｏＯ３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の複合割合が６０ｗｔ％であり、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ３においてＴｉとＦｅとのモル比が４：６である。また、実施例品５の空気極材料１０は、ＬａＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３とを複合化させた複合材料であり、そのＬａＳｒＣｏＯ３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の複合割合が７０ｗｔ％であり、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ３においてＴｉとＦｅとのモル比が２：８である。また、実施例品６の空気極材料１０は、ＬａＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３とを複合化させた複合材料であり、そのＬａＳｒＣｏＯ３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の複合割合が３０ｗｔ％であり、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ３においてＴｉとＦｅとのモル比が５：５である。また、実施例品７の空気極材料１０は、ＬａＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３とを複合化させた複合材料であり、そのＬａＳｒＣｏＯ３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の複合割合が６０ｗｔ％であり、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ３においてＴｉとＦｅとのモル比が１：９である。また、図５の「複合方法」の欄に記載されている「混合」とは、上記複合化工程Ｐ６において例えばボールミルによってＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３とを複合化させたことを示すものである。また、「メカノケミカル複合化」とは、上記複合化工程Ｐ６において例えば衝撃固着装置３０によってＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３とを複合化させたことを示すものである。なお、図５に示すように、実施例品１の空気極材料１０は、実施例品２の空気極材料１０と比べて上記複合方法が異なる点で相違するものでありそれ以外は同じである。また、実施例品３の空気極材料１０は、実施例品４の空気極材料１０と比べて上記複合方法が異なる点で相違するものでありそれ以外は同じである。また、上記実施例品１乃至７の空気極材料１０の平均粒径は、それぞれ０．６μｍφである。 Further, as shown in FIG. 5, the cathode material 10 Example Product 1, a composite material obtained by compounding the LaSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3, the composite ratio of LaSrTiFeO 3 for the LaSrCoO 3 is 50 wt% In the LaSrTiFeO 3 , the molar ratio of Ti and Fe is 3: 7. The air electrode material 10 of Example Product 2 is a composite material obtained by compounding the LaSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3, the composite ratio of LaSrTiFeO 3 for LaSrCoO 3 is is 50 wt%, and Ti in its LaSrTiFeO 3 The molar ratio with Fe is 3: 7. The air electrode material 10 of Example Product 3 is a composite material obtained by compounding a SmSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3, the composite ratio of LaSrTiFeO 3 for SmSrCoO 3 is 60 wt%, and Ti in its LaSrTiFeO 3 The molar ratio with Fe is 4: 6. The air electrode material 10 of Example Product 4 is a composite material obtained by compounding a SmSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3, the composite ratio of LaSrTiFeO 3 for SmSrCoO 3 is 60 wt%, and Ti in its LaSrTiFeO 3 The molar ratio with Fe is 4: 6. The air electrode material 10 of Example Product 5 is a composite material obtained by compounding the LaSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3, the composite ratio of LaSrTiFeO 3 for LaSrCoO 3 is 70 wt%, and Ti in its LaSrTiFeO 3 The molar ratio with Fe is 2: 8. The air electrode material 10 of Example Product 6 is a composite material obtained by compounding the LaSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3, the composite ratio of LaSrTiFeO 3 for LaSrCoO 3 is is 30 wt%, and Ti in its LaSrTiFeO 3 The molar ratio with Fe is 5: 5. The air electrode material 10 of Example Product 7 is a composite material obtained by compounding the LaSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3, the composite ratio of LaSrTiFeO 3 for LaSrCoO 3 is 60 wt%, and Ti in its LaSrTiFeO 3 The molar ratio with Fe is 1: 9. In addition, “mixing” described in the “combining method” column of FIG. 5 indicates that LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3 are compounded by, for example, a ball mill in the compounding step P6. is there. The “mechanochemical compounding” means that LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3 are compounded by the impact fixing device 30 in the compounding step P6. As shown in FIG. 5, the air electrode material 10 of the example product 1 is different from the air electrode material 10 of the example product 2 in that the above-described composite method is different, and the others are the same. . Further, the air electrode material 10 of the example product 3 is different from the air electrode material 10 of the example product 4 in that the composite method is different, and is otherwise the same. Moreover, the average particle diameters of the air electrode materials 10 of the above-mentioned Examples 1 to 7 are each 0.6 μmφ.

また、上記実験Ｉでは、図５に示すように、比較例として、ＬａＳｒＣｏＯ３のみから成る比較例品１の空気極材料１０と、ＳｍＳｒＣｏＯ３のみから成る比較例品２の空気極材料１０と、従来空気極材料として用いられたＬａＳｒＣｏＦｅＯ３から成る比較例品３の空気極材料１０とを作製した。そして、上記と同様に、その空気極材料１０を用いて前述した製造工程Ｐ１乃至Ｐ９を経て固体酸化物形燃料電池セル１４を製造し、その固体酸化物形燃料電池セル１４の発電性能(Ｗ／ｃｍ２)および空気極１２の熱膨張係数(×１０−６／Ｋ)を測定した。なお、上記ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３は、例えば、酸化ランタン粉末と、炭酸ストロンチウム粉末と、酸化コバルト粉末と、酸化鉄粉末とが例えばボールミル等によって混合され、その混合された粉末が例えば１２００(℃)で６時間程度加熱処理され、その加熱処理されたものが例えば湿式ボールミル等によって粉砕されて製造されたものである。また、上記比較例品１乃至３の空気極材料１０の平均粒径は、それぞれ０．６μｍφであり、上記実施例品１乃至７の空気極材料１０と同じである。 Further, in the above experiment I, as shown in FIG. 5, as a comparative example, the air electrode material 10 of comparative examples 1 consisting of only LaSrCoO 3, the air electrode material 10 of Comparative sample 2 consisting of only SmSrCoO 3, The air electrode material 10 of the comparative example product 3 made of LaSrCoFeO 3 used as a conventional air electrode material was produced. Then, in the same manner as described above, the solid oxide fuel cell 14 is manufactured using the air electrode material 10 through the manufacturing steps P1 to P9 described above, and the power generation performance (W / Cm 2 ) and the thermal expansion coefficient (× 10 −6 / K) of the air electrode 12 were measured. The LaSrCoFeO 3 is prepared by mixing, for example, lanthanum oxide powder, strontium carbonate powder, cobalt oxide powder, and iron oxide powder by, for example, a ball mill or the like, and the mixed powder is, for example, 1200 (° C.) for 6 hours. A product that has been heat-treated to a certain degree and that has been heat-treated is pulverized by, for example, a wet ball mill. The average particle diameters of the air electrode materials 10 of the comparative products 1 to 3 are each 0.6 μmφ, which is the same as the air electrode material 10 of the above-described products 1 to 7.

以下、図５を用いて上記実験Ｉの結果を示す。図５に示すように、実施例品１乃至７の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４は、比較例品３の空気極材料１０が用いられた従来の固体酸化物形燃料電池セル１４に比較して、電力密度が０．３５(Ｗ／ｃｍ２)より高くなり且つ空気極１２の熱膨張係数が１６．４(×１０−６／Ｋ)より低くなり例えば１４、１５(×１０−６／Ｋ)程度になった。なお、固体酸化物形燃料電池セル１４において、例えば燃料極１６、電解質層１８等の熱膨張係数は、例えば１０〜１３(×１０−６／Ｋ)程度であり、上記のように空気極１２の熱膨張係数が１４、１５(×１０−６／Ｋ)程度に低くなると、空気極１２と燃料極１６、電解質層１８との熱膨張係数の差が小さくなるので、固体酸化物形燃料電池セル１４を長時間使用した時やヒートサイクル時に例えばクラック等が生じ難くなりその固体酸化物形燃料電池セル１４の耐久性が向上する。また、比較例品１および比較例品２の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４は、比較例品３の空気極材料１０が用いられた従来の固体酸化物形燃料電池セル１４に比較して、実施例品１乃至７の空気極材料１０が用いられた場合と同様に電力密度が０．３５(Ｗ／ｃｍ２)より高くなったが、空気極１２の熱膨張係数が１６．４(×１０−６／Ｋ)より高く１９．２、２３．０(×１０−６／Ｋ)になった。 Hereinafter, the result of the experiment I will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 5, the solid oxide fuel cell 14 using the air electrode material 10 of Examples 1 to 7 is a conventional solid oxide using the air electrode material 10 of Comparative Example 3. Compared to the fuel cell 14, the power density is higher than 0.35 (W / cm 2 ) and the thermal expansion coefficient of the air electrode 12 is lower than 16.4 (× 10 −6 / K). , 15 (× 10 −6 / K). In the solid oxide fuel cell 14, for example, the thermal expansion coefficient of the fuel electrode 16, the electrolyte layer 18, and the like is, for example, about 10 to 13 (× 10 −6 / K), and the air electrode 12 as described above. When the thermal expansion coefficient of the air electrode becomes as low as about 14 and 15 (× 10 −6 / K), the difference in thermal expansion coefficient between the air electrode 12, the fuel electrode 16, and the electrolyte layer 18 becomes small, so that the solid oxide fuel cell When the cell 14 is used for a long time or during a heat cycle, for example, cracks are less likely to occur, and the durability of the solid oxide fuel cell 14 is improved. Moreover, the solid oxide fuel cell 14 using the air electrode material 10 of the comparative example product 1 and the comparative example product 2 is a conventional solid oxide fuel cell using the air electrode material 10 of the comparative example product 3. Compared to the battery cell 14, the power density was higher than 0.35 (W / cm 2 ) as in the case where the air electrode material 10 of the example products 1 to 7 was used. expansion coefficient becomes 16.4 (× 10 -6 / K) higher than 19.2,23.0 (× 10 -6 / K) .

また、図５に示すように、実施例品２の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４は、実施例品１の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４に比較して、電力密度が０．３６(Ｗ／ｃｍ２)より高くなり且つ空気極１２の熱膨張係数が１４．５(×１０−６／Ｋ)より低くなった。また、実施例品４の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４は、実施例品３の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４比較して、電力密度が０．３９(Ｗ／ｃｍ２)より高くなり且つ空気極１２の熱膨張係数が１５．２(×１０−６／Ｋ)より低くなった。 As shown in FIG. 5, the solid oxide fuel cell 14 using the air electrode material 10 of Example Product 2 is a solid oxide fuel cell using the air electrode material 10 of Example Product 1. Compared with the battery cell 14, the power density was higher than 0.36 (W / cm 2 ), and the thermal expansion coefficient of the air electrode 12 was lower than 14.5 (× 10 −6 / K). Further, the solid oxide fuel cell 14 using the air electrode material 10 of Example Product 4 is compared with the solid oxide fuel cell 14 using the air electrode material 10 of Example Product 3, The power density was higher than 0.39 (W / cm 2 ), and the thermal expansion coefficient of the air electrode 12 was lower than 15.2 (× 10 −6 / K).

図５の実験Ｉの結果によれば、実施例品１乃至７の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４は、比較例品３の空気極材料１０が用いられた従来の固体酸化物形燃料電池セル１４に比較して、電力密度が高くなり、空気極１２の熱膨張係数が低くなった。このため、ＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３との複合材料を例えば空気極材料１０として使用することによって、その空気極材料１０に複合されている固体酸化物形燃料電池セル１４の性能を向上させるＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３により、空気極材料として従来使用されたＬａＳｒＣｏＦｅＯ３に比べて、固体酸化物形燃料電池セル１４の電力密度が高くなって固体酸化物形燃料電池セル１４の性能が向上すると考えられる。また、空気極材料として従来使用されたＬａＳｒＣｏＦｅＯ３に比べて熱膨張係数が低いＬａＳｒＴｉＦｅＯ３が空気極材料１０に複合されているので、空気極１２の熱膨張係数が低下すると考えられる。 According to the result of Experiment I in FIG. 5, the solid oxide fuel cell 14 using the air electrode material 10 of the example products 1 to 7 is the conventional one using the air electrode material 10 of the comparative example product 3. Compared with the solid oxide fuel cell 14, the power density was high and the thermal expansion coefficient of the air electrode 12 was low. Therefore, by using LaSrCoO 3 or a composite material of SmSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3 as the air electrode material 10, for example, the performance of the solid oxide fuel cell 14 compounded with the air electrode material 10 is improved. It is considered that LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 increases the power density of the solid oxide fuel cell 14 and improves the performance of the solid oxide fuel cell 14 compared to LaSrCoFeO 3 conventionally used as an air electrode material. It is done. Further, since the thermal expansion coefficient in comparison with the LaSrCoFeO 3 used conventionally as an air electrode material is low LaSrTiFeO 3 are combined in the air electrode material 10, it is considered the thermal expansion coefficient of the air electrode 12 is reduced.

また、例えば、ＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３との複合材料を例えばコンタクト材料１０として使用すなわち実施例品１乃至７の空気極材料１０を実施例品１乃至７のコンタクト材料１０として使用することによって、そのコンタクト材料１０に複合されている固体酸化物形燃料電池セル１４の性能を向上させるＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３により、コンタクト材料としてＬａＳｒＣｏＦｅＯ３を使用するに比べて、固体酸化物形燃料電池セル１４の電力密度が高くなって固体酸化物形燃料電池セル１４の性能が向上すると考えられる。また、実施例品１乃至７のコンタクト材料１０と実施例品１乃至７の空気極材料１０とが同じ上記複合材料からなるので、空気極１２とコンタクト材料１０との熱膨張係数(×１０−６／Ｋ)の差が好適に小さくすなわち無くなり、固体酸化物形燃料電池セル１４において空気極１２とコンタクト材料１０との剥離が好適に抑制されると考えられる。 Further, for example, LaSrCoO 3 or a composite material of SmSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3 is used as the contact material 10, for example, the air electrode material 10 of Examples 1 to 7 is used as the contact material 10 of Examples 1 to 7. By using LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 to improve the performance of the solid oxide fuel cell 14 composited with the contact material 10, compared to using LaSrCoFeO 3 as the contact material, It is considered that the power density of 14 increases and the performance of the solid oxide fuel cell 14 improves. Further, since the contact material 10 of the example products 1 to 7 and the air electrode material 10 of the example products 1 to 7 are made of the same composite material, the thermal expansion coefficient (× 10 − 6 / K) is preferably small, that is, eliminated, and the separation of the air electrode 12 and the contact material 10 in the solid oxide fuel cell 14 is preferably suppressed.

また、実施例品１乃至７の空気極材料１０において、ＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の複合割合は、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲であるので、好適に、固体酸化物形燃料電池セル１４の電力密度が高くなると共に空気極１２の熱膨張係数が低下すると考えられる。また、上記実施例品１乃至７の空気極材料１０を実施例品１乃至７のコンタクト材料１０として使用した場合には、上記実施例品１乃至７の空気極材料１０と同様に、ＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の複合割合が、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲であるので、好適に、固体酸化物形燃料電池セル１４の電力密度が高くなると考えられる。 Further, in the air electrode material 10 of Example products 1 to 7, the composite ratio of LaSrTiFeO 3 for LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3, since in the range of 30 wt% to 70 wt%, preferably, solid oxide fuel cell 14 It is considered that the thermal expansion coefficient of the air electrode 12 decreases as the power density increases. In addition, when the air electrode material 10 of the above-described example products 1 to 7 is used as the contact material 10 of the example products 1 to 7, the LaSrCoO 3 is the same as the air electrode material 10 of the above-described example products 1 to 7. Or since the composite ratio of LaSrTiFeO 3 to SmSrCoO 3 is in the range of 30 wt% to 70 wt%, it is considered that the power density of the solid oxide fuel cell 14 is preferably increased.

また、実施例品１乃至７の空気極材料１０において、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３において、ＴｉとＦｅとのモル比が１：９〜５：５であるので、好適に、固体酸化物形燃料電池セル１４の電力密度が高くなると共に空気極１２の熱膨張係数が低下すると考えられる。また、上記実施例品１乃至７の空気極材料１０を実施例品１乃至７のコンタクト材料１０として使用した場合には、上記実施例品１乃至７の空気極材料１０と同様に、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３において、ＴｉとＦｅとのモル比が１：９〜５：５であるので、好適に、固体酸化物形燃料電池セル１４の電力密度が高くなると考えられる。 Further, in the air electrode material 10 of the example products 1 to 7, in LaSrTiFeO 3 , the molar ratio of Ti to Fe is 1: 9 to 5: 5. Therefore, the solid oxide fuel cell 14 is preferably used. It is considered that the thermal expansion coefficient of the air electrode 12 decreases as the power density increases. Further, when the air electrode material 10 of the above-mentioned example products 1 to 7 is used as the contact material 10 of the example products 1 to 7, the LaSrTiFeO 3 is the same as the air electrode material 10 of the above-mentioned example products 1 to 7. In this case, since the molar ratio of Ti and Fe is 1: 9 to 5: 5, it is considered that the power density of the solid oxide fuel cell 14 is preferably increased.

また、図５の実験Ｉの結果によれば、実施例品２の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４は、実施例品１の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４に比較して、電力密度が高くなり、空気極１２の熱膨張係数が低くなった。また、実施例品４の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４は、実施例品３の空気極材料１０が用いられた固体酸化物形燃料電池セル１４に比較して、電力密度が高くなり、空気極１２の熱膨張係数が低くなった。このため、複合化工程Ｐ６において衝撃固着装置３０によってＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３とを複合化させて、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粒子の周囲にＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３を被覆させた粒子１０ａを有する空気極材料１０を用いることによって、例えばボールミル等によってＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３とを混合させて複合化させた空気極材料１０を用いる場合に比べ、好適に、固体酸化物燃料電池セル１４の電力密度が高くなると共に空気極１２の熱膨張係数が低下すると考えられる。また、上記実施例品１乃至７の空気極材料１０を実施例品１乃至７のコンタクト材料１０として使用した場合には、複合化工程Ｐ６において衝撃固着装置３０によりＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３とを複合化させて、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粒子の周囲にＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３を被覆させた粒子１０ａを有するコンタクト材料１０を用いることによって、例えばボールミル等によってＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３とを混合させて複合化させたコンタクト材料１０を用いる場合に比べ、好適に、固体酸化物燃料電池セル１４の電力密度が高くなると考えられる。 Further, according to the result of Experiment I in FIG. 5, the solid oxide fuel cell 14 using the air electrode material 10 of the example product 2 is a solid using the air electrode material 10 of the example product 1. Compared with the oxide fuel cell 14, the power density was increased and the thermal expansion coefficient of the air electrode 12 was decreased. Further, the solid oxide fuel cell 14 using the air electrode material 10 of Example Product 4 is compared with the solid oxide fuel cell 14 using the air electrode material 10 of Example Product 3. The power density increased and the thermal expansion coefficient of the air electrode 12 decreased. Therefore, air having a composite in step P6 and LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3 by the impact anchoring device 30 by composite particles 10a obtained by covering the LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 around the particles of the LaSrTiFeO 3 By using the electrode material 10, the solid oxide fuel cell 14 is preferably used as compared with the case where the air electrode material 10 in which LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3 are mixed and compounded by a ball mill or the like is used. It is considered that the thermal expansion coefficient of the air electrode 12 decreases as the power density increases. Further, when the air electrode material 10 of the above-described example products 1 to 7 is used as the contact material 10 of the example products 1 to 7, the LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3 are used by the impact fixing device 30 in the composite process P6. preparative by compounding, by using a contact material 10 having particles 10a obtained by covering the LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 around the particles of the LaSrTiFeO 3, the LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3 by, for example, a ball mill or the like It is considered that the power density of the solid oxide fuel cell 14 is preferably increased as compared with the case where the contact material 10 mixed and mixed is used.

本実施例の実施例品１乃至７の空気極材料１０によれば、空気極材料１０は、ＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３との複合材料である。このため、その複合材料は、従来において空気極材料１０として用いられたＬａＳｒＣｏＦｅＯ３に比較して熱膨張係数が低くなるので、その複合材料に対する電解質や燃料極材料との熱膨張係数の差が小さくなり、固体酸化物形燃料電池セル１４の耐久性が向上する。また、前記複合材料には、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能が向上するＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３が複合されているので、その固体酸化物形燃料電池セル１４の性能が従来のＬａＳｒＣｏＦｅＯ３を空気極材料１０として使用する場合に比べて向上する。これにより、前記複合材料を空気極材料１０として使用することによって、従来に比較して固体酸化物形燃料電池セル１４の性能および耐久性を向上させることができる。 According to the air electrode material 10 of Examples 1 to 7 of this example, the air electrode material 10 is LaSrCoO 3 or a composite material of SmSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3 . For this reason, the composite material has a lower thermal expansion coefficient than LaSrCoFeO 3 conventionally used as the air electrode material 10, so that the difference in thermal expansion coefficient between the composite material and the electrolyte or fuel electrode material is small. Thus, the durability of the solid oxide fuel cell 14 is improved. Further, since the composite material is composited with LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 which improves the performance of the solid oxide fuel cell 14, the performance of the solid oxide fuel cell 14 is the same as that of the conventional LaSrCoFeO 3 . Compared to the case of using as the air electrode material 10, it is improved. Thereby, by using the said composite material as the air electrode material 10, the performance and durability of the solid oxide fuel cell 14 can be improved compared with the past.

また、本実施例の実施例品１乃至７の空気極材料１０によれば、ＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の複合割合が、３０〜７０ｗｔ％の範囲である。このため、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能および耐久性を好適に向上させることができる。 Further, according to the air electrode material 10 of Example Product 1 to 7 of the present embodiment, the composite ratio of LaSrTiFeO 3 for LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 is in the range of 30 to 70 wt%. For this reason, the performance and durability of the solid oxide fuel cell 14 can be preferably improved.

また、本実施例の実施例品１乃至７の空気極材料１０によれば、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３において、ＴｉとＦｅとのモル比が１：９〜５：５である。このため、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能および耐久性を好適に向上させることができる。 Further, according to the air electrode material 10 of Example Product 1 to 7 of the present embodiment, in LaSrTiFeO 3, the molar ratio of Ti and Fe is 1: 9 to 5: 5. For this reason, the performance and durability of the solid oxide fuel cell 14 can be preferably improved.

また、本実施例の実施例品２、４乃至７の空気極材料１０によれば、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粒子２６は、ＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３の粒子２８よりも大径であり、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粒子２６の周囲は、前記ＬａＳｒＣｏＯ３或いは前記ＳｍＳｒＣｏＯ３によって被覆されている。このため、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能および耐久性を好適に向上させることができる。 Further, according to the air electrode material 10 of the example products 2, 4 to 7 of this example, the LaSrTiFeO 3 particles 26 are larger in diameter than the LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 particles 28, and the LaSrTiFeO 3 particles. 26 is covered with LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 . For this reason, the performance and durability of the solid oxide fuel cell 14 can be preferably improved.

また、本実施例の実施例品１乃至７のコンタクト材料１０によれば、そのコンタクト材料１０は、ＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３との複合材料である。このため、空気極材料１０とコンタクト材料１０とが同じ前記複合材料からなり、空気極１２とコンタクト材料１０との熱膨張係数の差が好適に小さくなるので、それら空気極１２とコンタクト材料１０との剥離が好適に抑制される。また、コンタクト材料１０には、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能が向上するＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３が複合されているので、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能がＬａＳｒＣｏＦｅＯ３をコンタクト材料１０として使用する場合に比べて向上する。 In addition, according to the contact material 10 of Examples 1 to 7 of this example, the contact material 10 is LaSrCoO 3 or a composite material of SmSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3 . Therefore, the air electrode material 10 and the contact material 10 are made of the same composite material, and the difference in thermal expansion coefficient between the air electrode 12 and the contact material 10 is preferably reduced. Peeling of is suitably suppressed. Further, since LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 for improving the performance of the solid oxide fuel cell 14 is combined with the contact material 10, the performance of the solid oxide fuel cell 14 is changed to LaSrCoFeO 3. As compared with the case of using as.

また、本実施例の実施例品１乃至７のコンタクト材料１０によれば、そのコンタクト材料１０は、ＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３に対するＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の複合割合が、３０〜７０ｗｔ％の範囲である。このため、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能を好適に向上させることができる。 Further, according to the contact material 10 in the embodiment product 1 to 7 of the present embodiment, the contact material 10, the composite ratio of LaSrTiFeO 3 for LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 is in the range of 30 to 70 wt%. For this reason, the performance of the solid oxide fuel cell 14 can be preferably improved.

また、本実施例の実施例品１乃至７のコンタクト材料１０によれば、そのコンタクト材料１０は、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３において、ＴｉとＦｅとのモル比が１：９〜５：５である。このため、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能を好適に向上させることができる。 Further, according to the contact material 10 in the embodiment product 1 to 7 of the present embodiment, the contact material 10, in LaSrTiFeO 3, the molar ratio of Ti and Fe is 1: 9 to 5: 5. For this reason, the performance of the solid oxide fuel cell 14 can be preferably improved.

また、本実施例の実施例品２、４乃至７のコンタクト材料１０によれば、そのコンタクト材料１０において、ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粒子２６は、ＬａＳｒＣｏＯ３或いはＳｍＳｒＣｏＯ３の粒子２８よりも大径であり、そのＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粒子２６の周囲は、前記ＬａＳｒＣｏＯ３或いは前記ＳｍＳｒＣｏＯ３によって被覆されている。このため、固体酸化物形燃料電池セル１４の性能を好適に向上させることができる。 Further, according to the contact material 10 of the example products 2, 4 to 7 of the present example, the LaSrTiFeO 3 particles 26 in the contact material 10 have a larger diameter than the LaSrCoO 3 or SmSrCoO 3 particles 28. The periphery of the LaSrTiFeO 3 particles 26 is covered with the LaSrCoO 3 or the SmSrCoO 3 . For this reason, the performance of the solid oxide fuel cell 14 can be preferably improved.

また、本実施例の実施例品１乃至７の空気極材料１０、実施例品１乃至７のコンタクト材料１０によれば、空気極材料１０、コンタクト材料１０は、固体酸化物形燃料電池セル１４に用いられる。このため、その固体酸化物形燃料電池セル１４の性能および耐久性を従来に比較して向上させることができる。   Further, according to the air electrode material 10 of the example products 1 to 7 and the contact material 10 of the example products 1 to 7 of the present example, the air electrode material 10 and the contact material 10 are composed of the solid oxide fuel cell 14. Used for. For this reason, the performance and durability of the solid oxide fuel cell 14 can be improved as compared with the prior art.

続いて、本発明の他の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。以下の説明において、実施例相互に共通する部分については同一の符号を付してその説明を省略する。   Next, another embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following description, parts common to the embodiments are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.

本実施例の固体酸化物形燃料電池セルは、空気極１２とインターコネクタ２４とがコンタクト材料１０を使用しないで接合されている点で相違しており、その他の点では、前述の実施例１の固体酸化物形燃料電池セル１４と略同様である。以下に、その固体酸化物形燃料電池セルの製造方法を図６の工程図を用いて詳細に説明する。なお、その図６の工程図において、製造工程Ｐ１乃至Ｐ８は、前述の図３の製造工程Ｐ１乃至Ｐ８と同じ内容であるので省略する。   The solid oxide fuel cell according to the present embodiment is different in that the air electrode 12 and the interconnector 24 are joined without using the contact material 10. This is substantially the same as the solid oxide fuel cell 14 of FIG. Below, the manufacturing method of the solid oxide fuel cell will be described in detail with reference to the process diagram of FIG. In the process diagram of FIG. 6, the manufacturing processes P1 to P8 are the same as the manufacturing processes P1 to P8 of FIG.

図６に示すように、インターコネクタ接合工程Ｐ１１において、空気極塗布工程Ｐ８で反応防止層２０に積層させられた空気極成形体にインターコネクタ２４が接触させられ、例えば１２００℃〜１４００℃の焼成温度で焼成させられる。これによって、上記空気極成形体が焼結して空気極１２になると共にその空気極１２とインターコネクタ２４とが電気的に接合する。   As shown in FIG. 6, in the interconnector joining step P11, the interconnector 24 is brought into contact with the air electrode molded body laminated on the reaction preventing layer 20 in the air electrode applying step P8, and fired at, for example, 1200 ° C. to 1400 ° C. Baking at temperature. As a result, the air electrode molded body is sintered to form the air electrode 12, and the air electrode 12 and the interconnector 24 are electrically joined.

以上、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明はその他の態様においても適用される。   As mentioned above, although the Example of this invention was described in detail based on drawing, this invention is applied also in another aspect.

たとえば、前述の実施例の図３および図６に示す製造工程Ｐ１乃至Ｐ８において、複合化工程Ｐ６およびペースト調整工程Ｐ７は、第２焼成工程Ｐ５の後に行われたが、空気極塗布工程Ｐ８前ならどこで行われても良い。   For example, in the manufacturing processes P1 to P8 shown in FIGS. 3 and 6 of the above-described embodiment, the compounding process P6 and the paste adjusting process P7 are performed after the second baking process P5, but before the air electrode coating process P8. It can be done anywhere.

また、本実施例の固体酸化物形燃料電池セル１４において、一対のインターコネクタ２２および２４は、ランタンクロマイト系酸化物から構成されていたが、それ以外の材料例えば金属材料等から構成されても良い。   Further, in the solid oxide fuel cell 14 of the present embodiment, the pair of interconnectors 22 and 24 are made of lanthanum chromite oxide, but may be made of other materials such as metal materials. good.

その他一々例示はしないが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更が加えられて用いられるものである。   Although not exemplified one by one, the present invention is used with various modifications within the scope not departing from the gist thereof.

１０：空気極材料、コンタクト材料
１２：空気極
１４：固体酸化物形燃料電池セル
２２、２４：インターコネクタ
２６：第１粒子(粒子)
２８：第２粒子(粒子) 10: air electrode material, contact material 12: air electrode 14: solid oxide fuel cell 22, 24: interconnector 26: first particle (particle)
28: Second particle (particle)

Claims (9)

固体酸化物形燃料電池の空気極を構成する空気極材料であって、
前記空気極材料は、ＳｍＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３との複合材料であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の空気極材料。 An air electrode material constituting an air electrode of a solid oxide fuel cell,
The air electrode material, the solid oxide fuel cell air electrode material which is a composite of S mSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3. 請求項１に記載の空気極材料において、
前記ＳｍＳｒＣｏＯ３に対する前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の複合割合が、３０〜７０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の空気極材料。 The air electrode material according to claim 1,
Before SL composite ratio of S mSrCoO 3 wherein LaSrTiFeO 3 for the solid oxide fuel cell air electrode material which is a range of 30 to 70 wt%. 請求項１または２に記載の空気極材料において、
前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３において、ＴｉとＦｅとのモル比が１：９〜５：５であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の空気極材料。 The air electrode material according to claim 1 or 2,
An air electrode material for a solid oxide fuel cell, wherein the LaSrTiFeO 3 has a molar ratio of Ti to Fe of 1: 9 to 5: 5. 請求項１乃至３のいずれか１に記載の空気極材料において、
前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粒子は、前記ＳｍＳｒＣｏＯ３の粒子よりも大径であり、
前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粒子の周囲は、前記ＳｍＳｒＣｏＯ３によって被覆されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の空気極材料。 The air electrode material according to any one of claims 1 to 3,
It said particles of LaSrTiFeO 3 is a larger diameter than the particles before Symbol S mSrCoO 3,
Around the particles of the LaSrTiFeO 3 is solid oxide fuel cell air electrode material, characterized by being covered by a pre-Symbol S mSrCoO 3. 請求項１乃至４のいずれか１の空気極材料から成る空気極とインターコネクタとを電気的に接合するコンタクト材料であって、
前記コンタクト材料は、ＳｍＳｒＣｏＯ３とＬａＳｒＴｉＦｅＯ３との複合材料であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のコンタクト材料。 A contact material for electrically joining the air electrode and the interconnector made of the air electrode material according to any one of claims 1 to 4,
The contact material is a composite material of SmSrCoO 3 and LaSrTiFeO 3 , wherein the contact material is a solid oxide fuel cell contact material. 請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池のコンタクト材料において、
前記ＳｍＳｒＣｏＯ３に対する前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の複合割合が、３０〜７０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のコンタクト材料。 The contact material for a solid oxide fuel cell according to claim 5,
Before SL composite ratio of S mSrCoO 3 wherein LaSrTiFeO 3 for the solid oxide fuel cell of the contact material, characterized in that in the range of 30 to 70 wt%. 請求項５または６に記載の固体酸化物形燃料電池のコンタクト材料において、
前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３において、ＴｉとＦｅとのモル比が１：９〜５：５であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のコンタクト材料。 The contact material for a solid oxide fuel cell according to claim 5 or 6,
A contact material for a solid oxide fuel cell, wherein the LaSrTiFeO 3 has a molar ratio of Ti to Fe of 1: 9 to 5: 5. 請求項５乃至７のいずれか１に記載の固体酸化物形燃料電池のコンタクト材料において、
前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粒子は、前記ＳｍＳｒＣｏＯ３の粒子よりも大径であり、
前記ＬａＳｒＴｉＦｅＯ３の粒子の周囲は、前記ＳｍＳｒＣｏＯ３によって被覆されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のコンタクト材料。 The contact material for a solid oxide fuel cell according to any one of claims 5 to 7,
It said particles of LaSrTiFeO 3 is a larger diameter than the particles before Symbol S mSrCoO 3,
Around the particles of the LaSrTiFeO 3, the solid oxide fuel cell of the contact material, characterized by being covered by a pre-Symbol S mSrCoO 3. 請求項１乃至８のいずれか１に記載の空気極材料或いはコンタクト材料を用いた固体酸化物形燃料電池セル。   A solid oxide fuel cell using the air electrode material or contact material according to claim 1.
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