JP5957159B1 - Rubber composition and seal member - Google Patents
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Abstract
【課題】スコーチを起こしにくく、且つ加硫速度が速いニトリルゴム組成物を提供すること。【解決手段】ニトリルゴム、硫黄、加硫促進剤、およびスコーチ防止剤を含有するゴム組成物であって、加硫促進剤が、チウラム系加硫促進剤、並びにスルフェンアミド系加硫促進剤およびチアゾール系加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、チウラム系加硫促進剤が、テトラエチルチウラムジスルフィドであり、スコーチ防止剤が、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドであり、加硫促進剤の含有量が、２．０〜６．５質量部であり、スコーチ防止剤の含有量が、０．３〜２．０質量部であり、並びにＪＩＳ Ｋ ６２６２に従い、加熱温度１２０℃および加熱時間７２時間の条件で測定した、該ゴム組成物から得られる加硫ゴム組成物の圧縮永久ひずみが、４０％未満であるゴム組成物。【選択図】なしDisclosed is a nitrile rubber composition that hardly causes scorch and has a high vulcanization speed. A rubber composition containing a nitrile rubber, sulfur, a vulcanization accelerator, and a scorch inhibitor, wherein the vulcanization accelerator is a thiuram vulcanization accelerator and a sulfenamide vulcanization accelerator. And at least one selected from the group consisting of thiazole vulcanization accelerators, the thiuram vulcanization accelerator is tetraethylthiuram disulfide, and the scorch inhibitor is N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfone. It is an amide, the content of the vulcanization accelerator is 2.0 to 6.5 parts by mass, the content of the scorch inhibitor is 0.3 to 2.0 parts by mass, and in accordance with JIS K 6262 A rubber composition having a compression set of less than 40% of a vulcanized rubber composition obtained from the rubber composition, measured under the conditions of a heating temperature of 120 ° C. and a heating time of 72 hours[Selection figure] None
Description
本発明はゴム組成物（詳しくはニトリルゴム（ＮＢＲ）組成物）およびそれから得られるシール部材に関する。 The present invention relates to a rubber composition (specifically, a nitrile rubber (NBR) composition) and a seal member obtained therefrom.
低い圧縮永久ひずみが求められるシール部材等を製造するためのＮＢＲ組成物は、一般に、硫黄と、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤およびチアゾール系加硫促進剤の少なくとも１種とを含有する（例えば、特許文献１、非特許文献１および２）。 An NBR composition for producing a seal member or the like that requires a low compression set is generally at least one of sulfur, a thiuram vulcanization accelerator, a sulfenamide vulcanization accelerator, and a thiazole vulcanization accelerator. Seeds (for example, Patent Document 1, Non-Patent Documents 1 and 2).
従来のＮＢＲ組成物は、成形時、特に射出成形時の型流れの際にスコーチを生じ、成形不良を発生する問題があった。この問題は複雑な形状や流動距離が長い大きな形状の物を成形する場合に、特に顕著となる。また、汎用のスコーチ防止剤を用いたり、金型温度を下げることにより、ＮＢＲ組成物のスコーチを防止できるが、この場合には、加硫時間の増加や、得られるシール部材の圧縮永久ひずみの増大を招くという問題があった。そのため従来のＮＢＲ組成物では、スコーチの防止および速い加硫の両立は困難であった。 The conventional NBR composition has a problem that a scorch occurs during molding, particularly during mold flow during injection molding, and molding defects occur. This problem is particularly noticeable when molding a large shape having a complicated shape or a long flow distance. In addition, by using a general-purpose scorch inhibitor or by lowering the mold temperature, scorching of the NBR composition can be prevented, but in this case, an increase in the vulcanization time and the compression set of the resulting seal member There was a problem of causing an increase. Therefore, in the conventional NBR composition, it was difficult to achieve both prevention of scorch and rapid vulcanization.
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、スコーチを起こしにくく、且つ加硫速度が速いＮＢＲ組成物を提供することにある。 The present invention has been made by paying attention to the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an NBR composition which is less likely to cause scorch and has a high vulcanization speed.
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定の加硫促進剤の２種以上を併用すると共に、スコーチ防止剤としてＮ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドを使用することにより、スコーチを起こしにくく、且つ加硫速度が速いＮＢＲ組成物が得られることを見出した。この知見に基づく本発明は、以下の通りである。 As a result of repeated extensive studies by the present inventors, by using two or more specific vulcanization accelerators in combination and using N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide as a scorch inhibitor, It has been found that an NBR composition which is less likely to cause scorch and has a high vulcanization rate can be obtained. The present invention based on this finding is as follows.
［１］ ニトリルゴム、硫黄、加硫促進剤、およびスコーチ防止剤を含有し、
加硫促進剤が、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤およびジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも２種であり、
スコーチ防止剤が、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドであるゴム組成物。
［２］ 加硫促進剤が、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤およびチアゾール系加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも２種である前記［１］に記載のゴム組成物。
［３］ チウラム系加硫促進剤が、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドおよびテトラベンジルチウラムジスルフィドからなる群から選ばれる少なくとも一つである前記［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［４］ チウラム系加硫促進剤が、テトラメチルチウラムジスルフィドまたはテトラエチルチウラムジスルフィドである前記［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［５］ スルフェンアミド系加硫促進剤が、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである前記［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［６］ チアゾール系加硫促進剤が、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドである前記［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［７］ 加硫促進剤が、テトラエチルチウラムジスルフィドおよびＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドである前記［１］に記載のゴム組成物。
［８］ 加硫促進剤の含有量が、ニトリルゴム１００質量部に対して２．０〜３．５質量部である前記［１］〜［７］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
［９］ スコーチ防止剤の含有量が、ニトリルゴム１００質量部に対して０．３〜２．０質量部である前記［１］に記載のゴム組成物。
［１０］ 射出成形に用いられる前記［１］〜［９］のいずれか一つに記載のゴム組成物。
［１１］ 前記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載のゴム組成物を成形および加硫することによって得られるシール部材。
[1] Contains nitrile rubber, sulfur, a vulcanization accelerator, and a scorch inhibitor,
The vulcanization accelerator is at least two selected from the group consisting of thiuram vulcanization accelerator, sulfenamide vulcanization accelerator, thiazole vulcanization accelerator and dithiocarbamate vulcanization accelerator,
A rubber composition in which the scorch inhibitor is N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide.
[2] The rubber according to [1], wherein the vulcanization accelerator is at least two selected from the group consisting of thiuram vulcanization accelerators, sulfenamide vulcanization accelerators, and thiazole vulcanization accelerators. Composition.
[3] The rubber composition according to [1] or [2], wherein the thiuram vulcanization accelerator is at least one selected from the group consisting of tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and tetrabenzylthiuram disulfide.
[4] The rubber composition according to [1] or [2], wherein the thiuram vulcanization accelerator is tetramethylthiuram disulfide or tetraethylthiuram disulfide.
[5] The rubber composition according to [1] or [2], wherein the sulfenamide-based vulcanization accelerator is N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide.
[6] The rubber composition according to [1] or [2], wherein the thiazole vulcanization accelerator is di-2-benzothiazolyl disulfide.
[7] The rubber composition according to [1], wherein the vulcanization accelerator is tetraethylthiuram disulfide and N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide.
[8] The rubber composition according to any one of [1] to [7], wherein the content of the vulcanization accelerator is 2.0 to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nitrile rubber. .
[9] The rubber composition according to [1], wherein the content of the scorch inhibitor is 0.3 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nitrile rubber.
[10] The rubber composition according to any one of [1] to [9], which is used for injection molding.
[11] A seal member obtained by molding and vulcanizing the rubber composition according to any one of [1] to [10].
本発明のゴム組成物は、スコーチを起こしにくく、且つ加硫速度が速いため、成形（特に射出成形）および加硫を良好且つ短時間で行うことができ、生産性向上および製造コストの削減に寄与することができる。 The rubber composition of the present invention is less likely to cause scorch and has a high vulcanization speed, so that molding (particularly injection molding) and vulcanization can be performed in a short time, improving productivity and reducing manufacturing costs. Can contribute.
本発明は、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、硫黄、加硫促進剤およびスコーチ防止剤を含有し、加硫促進剤が、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤およびジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも２種であり、スコーチ防止剤が、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドであるゴム組成物を提供する。 The present invention contains nitrile rubber (NBR), sulfur, a vulcanization accelerator and a scorch inhibitor, and the vulcanization accelerator is a thiuram vulcanization accelerator, a sulfenamide vulcanization accelerator, a thiazole vulcanization. Provided is a rubber composition which is at least two selected from the group consisting of an accelerator and a dithiocarbamate vulcanization accelerator, and the scorch inhibitor is N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide.
上述の加硫促進剤の２種以上とＮ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドとの組合せを使用することによって、ＮＢＲ組成物のスコーチの防止および速い加硫速度を両立することができる。詳しくは、該組合せを使用することによって、ＮＢＲ組成物の１６５℃での加硫曲線におけるｔｃ（１０）（誘導時間）を１．４分以上とし、且つｔｃ（９０）（９０％加硫時間）を３．５分以下とすることができる。なおｔｃ（１０）およびｔｃ（９０）は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２（未加硫ゴム−物理特性−第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方）のダイ加硫試験Ａ法により測定した値である。ＮＢＲ組成物のｔｃ（１０）を増大させることによって、金型の隅々までＮＢＲ組成物が流動するまでの時間を確保でき、ＮＢＲ組成物のスコーチおよび成形不良を防止することができる。また、ＮＢＲ組成物のｔｃ（９０）の増大を抑制することによって、早い加硫を達成することができる。 By using a combination of two or more of the above vulcanization accelerators and N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide, it is possible to achieve both prevention of scorching of NBR composition and high vulcanization speed. it can. Specifically, by using this combination, the tc (10) (induction time) in the vulcanization curve at 165 ° C. of the NBR composition is set to 1.4 minutes or more, and tc (90) (90% vulcanization time) ) Can be 3.5 minutes or less. Note that tc (10) and tc (90) are the die vulcanization test A of JIS K 6300-2 (unvulcanized rubber-physical characteristics-part 2: determination of vulcanization characteristics using a vibration vulcanization tester). It is a value measured by the method. By increasing the tc (10) of the NBR composition, it is possible to secure time until the NBR composition flows to every corner of the mold, and to prevent scorch and molding defects of the NBR composition. Moreover, quick vulcanization | cure can be achieved by suppressing the increase in tc (90) of a NBR composition.
ＮＢＲの結合アクリロニトリル量は、特に制限はないが、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２５〜４２質量％である。該結合アクリロニトリル量が１５質量％未満であると、ＮＢＲ組成物から得られる成形品の耐油性、耐熱性等が低下する傾向があり、逆に５０質量％を超えると、耐寒性等が低下する傾向がある。 The amount of bound acrylonitrile of NBR is not particularly limited, but is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 25 to 42% by mass. If the amount of the bound acrylonitrile is less than 15% by mass, the oil resistance, heat resistance and the like of the molded product obtained from the NBR composition tend to decrease. Conversely, if it exceeds 50% by mass, the cold resistance and the like decrease. Tend.
ＮＢＲのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は、特に制限はないが、好ましくは２０〜８０、より好ましくは２５〜７０である。該ムーニー粘度が２０より小さいと、ＮＢＲ組成物から得られる成形品の圧縮永久ひずみ特性の低下、耐摩耗性の低下が生じやすくなる傾向があり、逆に８０を超えるとＮＢＲ組成物の流動性が低下し、成形不良が発生しやすくなる傾向がある。 The Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.) of NBR is not particularly limited, but is preferably 20 to 80, more preferably 25 to 70. If the Mooney viscosity is less than 20, the molded article obtained from the NBR composition tends to be deteriorated in compression set and wear resistance, and conversely if it exceeds 80, the flowability of the NBR composition is liable to occur. There is a tendency that molding defects are likely to occur.
ＮＢＲは１種のみを使用してもよく、結合アクリロニトリル量およびムーニー粘度が異なる複数のＮＢＲを併用してもよい。また、カルボキシル基を含有するＮＢＲ、共重合成分としてイソプレンを加えたＮＢＩＲを使用することも可能である。 Only one NBR may be used, or a plurality of NBRs having different amounts of bound acrylonitrile and Mooney viscosity may be used in combination. It is also possible to use NBR containing a carboxyl group and NBR to which isoprene is added as a copolymerization component.
本発明のゴム組成物は硫黄を含有する。ゴム組成物中の硫黄の含有量は、ＮＢＲ１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３質量部、より好ましくは０．２〜２質量部である。 The rubber composition of the present invention contains sulfur. The sulfur content in the rubber composition is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NBR.
本発明では、加硫促進剤として、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤およびジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも２種を使用することを特徴とする。１種だけでなく、２種以上の加硫促進剤を使用することによって、ゴム組成物の速い加硫速度およびそれから得られる成形品の良好な圧縮永久ひずみを達成することができる。加硫促進剤は、好ましくはチウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤およびチアゾール系加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも２種である。 In the present invention, the vulcanization accelerator is at least two selected from the group consisting of thiuram vulcanization accelerators, sulfenamide vulcanization accelerators, thiazole vulcanization accelerators, and dithiocarbamate vulcanization accelerators. It is characterized by using. By using not only one type but also two or more types of vulcanization accelerators, it is possible to achieve a fast vulcanization rate of the rubber composition and a good compression set of a molded product obtained therefrom. The vulcanization accelerator is preferably at least two selected from the group consisting of thiuram vulcanization accelerators, sulfenamide vulcanization accelerators and thiazole vulcanization accelerators.
チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド等が挙げられる。これらの中で、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドが好ましく、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドがより好ましく、テトラエチルチウラムジスルフィドがさらに好ましい。チウラム系加硫促進剤は市販品を使用することができる。 Examples of the thiuram vulcanization accelerator include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabenzylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, and the like. Among these, tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, and tetrabenzyl thiuram disulfide are preferable, tetramethyl thiuram disulfide and tetraethyl thiuram disulfide are more preferable, and tetraethyl thiuram disulfide is more preferable. A commercially available thiuram vulcanization accelerator can be used.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの中で、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤は市販品を使用することができる。 Examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2- Examples include benzothiazolylsulfenamide. Of these, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide is preferred. A commercially available product can be used as the sulfenamide vulcanization accelerator.
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２-メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩等が挙げられる。これらの中でジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。チアゾール系加硫促進剤は市販品を使用することができる。 Examples of thiazole vulcanization accelerators include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole. Of these, di-2-benzothiazolyl disulfide is preferred. As the thiazole vulcanization accelerator, a commercially available product can be used.
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛が好ましい。ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤は市販品を使用することができる。 Examples of the dithiocarbamate vulcanization accelerator include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, and zinc dibenzyldithiocarbamate. Of these, zinc dibenzyldithiocarbamate is preferred. A commercial product can be used as the dithiocarbamate vulcanization accelerator.
加硫促進剤の組合せとしては、例えば、チウラム系加硫促進剤およびスルフェンアミド系加硫促進剤の組合せ；チウラム系加硫促進剤およびチアゾール系加硫促進剤の組合せ；チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤およびジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の組合せ；チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤およびジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の組合せ；等が挙げられる。ｔｃ（１０）を長くしてスコーチを防止すると共に、ｔｃ（９０）を短くして速い加硫を達成するために、チウラム系加硫促進剤およびスルフェンアミド系加硫促進剤の組合せが好ましく、テトラエチルチウラムジスルフィドおよびＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの組合せがより好ましい。 Examples of the combination of the vulcanization accelerator include, for example, a combination of a thiuram vulcanization accelerator and a sulfenamide vulcanization accelerator; a combination of a thiuram vulcanization accelerator and a thiazole vulcanization accelerator; a thiuram vulcanization accelerator , A thiazole vulcanization accelerator and a dithiocarbamate vulcanization accelerator; a thiuram vulcanization accelerator, a sulfenamide vulcanization accelerator and a dithiocarbamate vulcanization accelerator; It is done. A combination of thiuram vulcanization accelerator and sulfenamide vulcanization accelerator is preferred in order to lengthen tc (10) to prevent scorch and to shorten tc (90) to achieve fast vulcanization. More preferred is a combination of tetraethylthiuram disulfide and N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide.
本発明のゴム組成物中の加硫促進剤の含有量は、ＮＢＲ１００質量部に対して、好ましくは２．０〜６．５質量部、より好ましくは２．０〜３．５質量部である。該含有量が２．０質量部未満であると、ゴム組成物から得られる成形品の圧縮永久ひずみ特性が低下する傾向があり、逆に６．５質量部を超えるとスコーチが生じやすくなり、コスト面からも不利となる傾向がある。耐スコーチ性および高速加硫性のバランス、コスト面の観点から、該含有量は３．５質量部以下であることがより好ましい。 The content of the vulcanization accelerator in the rubber composition of the present invention is preferably 2.0 to 6.5 parts by mass, more preferably 2.0 to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NBR. . If the content is less than 2.0 parts by mass, the compression set characteristics of the molded product obtained from the rubber composition tend to be reduced. Conversely, if the content exceeds 6.5 parts by mass, scorch tends to occur. It tends to be disadvantageous in terms of cost. From the viewpoint of the balance between scorch resistance and high-speed vulcanization and cost, the content is more preferably 3.5 parts by mass or less.
本発明は、スコーチ防止剤として、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドを使用することを特徴とする。従来の他のスコーチ防止剤でもｔｃ（１０）を増大させて、スコーチを防止することができるが、ｔｃ（９０）も増大し、生産性が低下する。Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドは市販されているものを使用すればよい。 The present invention is characterized by using N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide as a scorch inhibitor. Although other conventional scorch inhibitors can increase tc (10) to prevent scorch, tc (90) also increases and productivity decreases. A commercially available N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide may be used.
本発明のゴム組成物中のスコーチ防止剤の含有量は、ＮＢＲ１００質量部に対して、好ましくは０．３〜２．０質量部、より好ましくは０．３〜１．５質量部である。該含有量が０．３質量部未満であると、ｔｃ（１０）増大効果が不十分となる傾向があり、逆に２．０質量部を超えるとｔｃ（９０）の増大が著しくなり、コスト面でも不利となる傾向がある。 The content of the scorch inhibitor in the rubber composition of the present invention is preferably 0.3 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NBR. If the content is less than 0.3 parts by mass, the effect of increasing tc (10) tends to be insufficient. Conversely, if the content exceeds 2.0 parts by mass, the increase in tc (90) becomes significant, and the cost There is a tendency to be disadvantageous.
本発明のゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の配合剤を含有していてもよい。配合剤としては、例えば、加工助剤、補強剤、加硫促進助剤、老化防止剤、可塑剤等が挙げられる。配合剤は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The rubber composition of the present invention may contain a known compounding agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the compounding agent include processing aids, reinforcing agents, vulcanization acceleration aids, antiaging agents, and plasticizers. As for a compounding agent, all may use only 1 type and may use 2 or more types together.
本発明のゴム組成物は、混練時の成分の分散性および成形時の流動性の改善等のために、加工助剤を含有していてもよい。加工助剤としては、例えば従来公知のパラフィンおよび炭化水素樹脂系加工助剤、脂肪酸系加工助剤、脂肪酸アミド系加工助剤、脂肪酸エステル系加工助剤、脂肪族アルコール系加工助剤などが好適に用いられる。パラフィンおよび炭化水素樹脂系加工助剤としては、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレンワックス、複合ワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。脂肪酸系加工助剤としては、例えばステアリン酸、パルチミン酸、硬化油、ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。脂肪酸アミド系加工助剤としては、例えばステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、ラウリルアミド、ベヘンアミド、ステアリルオレイルアミドなどが挙げられる。脂肪酸エステル系加工助剤としては、例えばｎ−ブチルステアレート、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、エステル系合成ワックスなどが挙げられる。脂肪族アルコール系加工助剤としては、例えば高級アルコール、高級アルコールエステルなどが挙げられる。加工助剤は、必ずしも配合されていなくてもよいが、配合される場合には、単独または２種以上組み合わせて用いられる。これらの中で、ステアリン酸および飽和脂肪酸エステルが好ましい。 The rubber composition of the present invention may contain a processing aid in order to improve the dispersibility of components during kneading and the fluidity during molding. Suitable processing aids include, for example, conventionally known paraffin and hydrocarbon resin processing aids, fatty acid processing aids, fatty acid amide processing aids, fatty acid ester processing aids, aliphatic alcohol processing aids, and the like. Used for. Examples of the processing aid for paraffin and hydrocarbon resin include paraffin wax, microcrystalline wax, liquid paraffin, paraffin synthetic wax, polyethylene wax, composite wax, and montan wax. Examples of fatty acid processing aids include stearic acid, palmitic acid, hydrogenated oil, hydroxystearic acid and the like. Examples of fatty acid amide processing aids include stearamide, oxystearoamide, oleylamide, laurylamide, behenamide, stearyl oleylamide, and the like. Examples of the fatty acid ester processing aid include n-butyl stearate, polyhydric alcohol fatty acid ester, saturated fatty acid ester, and ester synthetic wax. Examples of the aliphatic alcohol processing aid include higher alcohols and higher alcohol esters. Processing aids may not necessarily be blended, but when blended, they may be used alone or in combination of two or more. Of these, stearic acid and saturated fatty acid esters are preferred.
加工助剤を使用する場合、本発明のゴム組成物中のその含有量は、ＮＢＲ１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５．０質量部である。該含有量が０．１質量部より少ないと、成分の分散性および流動性の改善効果が不十分となる場合があり、逆に５．０質量部を超えても、成分の分散性および流動性の向上が小さく、ゴム組成物から得られる成形品の圧縮永久ひずみ特性が低下する傾向がある。 When the processing aid is used, the content in the rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NBR. If the content is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the dispersibility and fluidity of the components may be insufficient. Conversely, even if the content exceeds 5.0 parts by mass, the dispersibility and flow of the components may be insufficient. The improvement in property is small, and the compression set characteristics of the molded product obtained from the rubber composition tend to be lowered.
本発明のゴム組成物は、得られるシール部材の強度を向上させるために、補強剤を含有していてもよい。補強剤としては、カーボンブラック、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、クレー、ホワイトカーボン等が挙げられ、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ニトリルゴムに一般的に使用されるような従来公知のカーボンブラックが適宜配合される。 The rubber composition of the present invention may contain a reinforcing agent in order to improve the strength of the obtained seal member. Examples of the reinforcing agent include carbon black, magnesium oxide, calcium carbonate, clay, white carbon and the like, and carbon black is preferable. As carbon black, conventionally known carbon black generally used for nitrile rubber is appropriately blended.
カーボンブラックは、その粒径が小さいほど、その補強効果が大きい。しかし、粒径が小さいカーボンブラックを使用すると、得られるゴム組成物の流動性が低下する。これらの観点から、本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックの平均粒子径は２５〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４０〜１００ｎｍである。カーボンブラックの平均粒子径は、数千個のカーボンブラックの粒子径を電子顕微鏡法で測定し、それらの値を平均して得られる値（算術平均粒子径）である。 Carbon black has a greater reinforcing effect the smaller its particle size. However, when carbon black having a small particle size is used, the fluidity of the resulting rubber composition is lowered. From these viewpoints, the average particle size of carbon black used in the rubber composition of the present invention is preferably 25 to 500 nm, more preferably 40 to 100 nm. The average particle diameter of carbon black is a value (arithmetic average particle diameter) obtained by measuring the particle diameters of several thousand carbon blacks by electron microscopy and averaging these values.
補強剤を使用する場合、本発明のゴム組成物中のその含有量は、ＮＢＲ１００質量部に対して、好ましくは２０〜１５０質量部である。該含有量が２０質量部より小さいと、十分な補強効果が得られない傾向がある。また、該含有量が１５０質量部を超えても、補強効果は向上せず、ゴム組成物から得られる成形品の圧縮永久ひずみ特性や引張特性が低下する傾向がある。 When using a reinforcing agent, the content in the rubber composition of the present invention is preferably 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NBR. When the content is less than 20 parts by mass, there is a tendency that a sufficient reinforcing effect cannot be obtained. Moreover, even if this content exceeds 150 mass parts, the reinforcement effect does not improve and there exists a tendency for the compression set characteristic and the tensile characteristic of the molded article obtained from a rubber composition to fall.
本発明のゴム組成物は、加硫反応の進行を促進するために、加硫促進助剤として酸化亜鉛を含有していてもよい。酸化亜鉛を使用する場合、本発明のゴム組成物中のその含有量は、ＮＢＲ１００質量部に対して、好ましくは１．０〜２０質量部である。 The rubber composition of the present invention may contain zinc oxide as a vulcanization acceleration aid in order to accelerate the progress of the vulcanization reaction. When using zinc oxide, the content in the rubber composition of the present invention is preferably 1.0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NBR.
本発明のゴム組成物は、得られるシール部材の老化を抑制するために、老化防止剤を含有していてもよい。老化防止剤としては、例えばアミン系老化防止剤（アミン−ケトン系老化防止剤（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体など）、芳香族第二級アミン系老化防止剤（４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなど）など）、フェノール系老化防止剤（モノフェノール系老化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど）、ビスフェノール系老化防止剤（２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）など）など）、ベンズイミダゾール系老化防止剤（２−メルカプトベンズイミダゾールなど）などが挙げられる。これらの中で、アミン系老化防止剤が好ましく、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンがより好ましい。老化防止剤を使用する場合、本発明のゴム組成物中のその含有量は、ＮＢＲ１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部である。 The rubber composition of the present invention may contain an anti-aging agent in order to suppress aging of the resulting seal member. Examples of the anti-aging agent include amine-based anti-aging agents (amine-ketone-based anti-aging agents (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, etc.), aromatic secondary amine-based anti-aging agents. (Such as 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine)), phenolic antioxidants (monophenolic antioxidants (such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)) And bisphenol-based antioxidants (such as 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol)) and benzimidazole-based antioxidants (such as 2-mercaptobenzimidazole). Among these, amine-based antioxidants are preferable, and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer and 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine are more preferable. When using an anti-aging agent, the content in the rubber composition of the present invention is preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NBR.
本発明のゴム組成物は、混練加工性を高め、得られるシール部材の柔軟性を向上させるために、可塑剤を含有していてもよい。可塑剤としては、ニトリルゴムに一般的に使用されるものであれば特に限定はないが、フタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステル、イソフタル酸ジエステル、トリメリット酸トリエステルなどの他に、ポリエーテルエステル、ポリエーテル、アジピン酸ポリエステルなどの低揮発性可塑剤が好適である。上記可塑剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いられる。可塑剤を使用する場合、本発明のゴム組成物中のその含有量は、ＮＢＲ１００質量部に対して、好ましくは３〜２０質量部である。 The rubber composition of the present invention may contain a plasticizer in order to improve kneading processability and improve the flexibility of the obtained seal member. The plasticizer is not particularly limited as long as it is generally used for nitrile rubber, but in addition to phthalic acid diester, adipic acid diester, isophthalic acid diester, trimellitic acid triester, polyether ester, Low volatility plasticizers such as polyether and adipic acid polyester are preferred. The said plasticizer is used individually or in combination of 2 or more types. When using a plasticizer, the content in the rubber composition of the present invention is preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of NBR.
本発明のゴム組成物は、公知の装置（例えばオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等）で上述の成分を混練することによって製造することができる。 The rubber composition of the present invention can be produced by kneading the above components with a known apparatus (for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, etc.).
本発明のゴム組成物を成形し、次いで加硫することによって、シール部材等加硫ゴム成形品を製造することができる。加硫温度は、通常１４０〜２１０℃、好ましくは１５０〜２００℃であり、加硫時間は、通常０．３〜１００分、好ましくは０．５〜５０分である。成形方法としては、例えば、射出成形、圧縮成形、トランスファ成形が挙げられ、これらの中で射出成形が好ましい。射出成形時のシリンダー温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。 By molding and then vulcanizing the rubber composition of the present invention, a vulcanized rubber molded product such as a seal member can be produced. The vulcanization temperature is usually 140 to 210 ° C., preferably 150 to 200 ° C., and the vulcanization time is usually 0.3 to 100 minutes, preferably 0.5 to 50 minutes. Examples of the molding method include injection molding, compression molding, and transfer molding. Among these, injection molding is preferable. The cylinder temperature at the time of injection molding is usually 40 to 120 ° C, preferably 50 to 110 ° C.
シール部材としては、例えば、スプール弁、空気圧シリンダまたは電磁弁等に用いられるシール部材が挙げられる。シール部材の断面としては、例えば、円形、四角形、切欠部を有する形状等が挙げられる。例えば断面が複雑な形状（例えば、断面が切欠部を有する形状、具体的には略Ｘ字形または実開平０１−１０４４７４号公報の図６および実開平０１−１０４４７５号公報の図６で示されるヒョウタン形）であるシール部材の製造では、成形不良が起こりやすい。この点、本発明のゴム組成物は、スコーチを防止して良好に成形することができるため、断面が複雑な形状であるシール部材や成形時の流動距離が長い成形品を製造するために好適である。 Examples of the seal member include a seal member used for a spool valve, a pneumatic cylinder, an electromagnetic valve, or the like. Examples of the cross section of the seal member include a circle, a quadrangle, and a shape having a notch. For example, the cross section has a complicated shape (for example, a cross section having a notch, such as a substantially X-shape or a gourd shown in FIG. 6 of Japanese Utility Model Laid-Open No. 01-104474 and FIG. In the production of a sealing member having a shape, molding defects are likely to occur. In this respect, since the rubber composition of the present invention can be satisfactorily molded while preventing scorching, it is suitable for producing a sealing member having a complicated cross section and a molded product having a long flow distance during molding. It is.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and appropriate modifications are made within a range that can meet the above and the following purposes. Of course, it is possible to implement them, and they are all included in the technical scope of the present invention.
実施例１、２、４、７〜９および１１、参考例３、５、６および１０、並びに比較例１〜８
表１〜４に示す量で各成分をオープンロールで混練し、ゴム組成物を製造した。なお、表１〜４に記載の「部」は「質量部」を意味する。
Examples 1 , 2, 4, 7 to 9 and 11 , Reference Examples 3, 5, 6 and 10, and Comparative Examples 1 to 8
Each component was kneaded with an open roll in the amounts shown in Tables 1 to 4 to produce a rubber composition. In addition, “parts” described in Tables 1 to 4 means “parts by mass”.
表１〜４に示す各成分は以下の通りである。
ＮＢＲ１：結合アクリロニトリル量３３質量％およびムーニー粘度４５ＭＬ（１＋４）１００℃であるニトリルゴム
ＮＢＲ２：結合アクリロニトリル量３３質量％およびムーニー粘度３５ＭＬ（１＋４）１００℃であるニトリルゴム
ＮＢＲ３：結合アクリロニトリル量３３．５質量％およびムーニー粘度２７ＭＬ（１＋４）１００℃であるニトリルゴム
加工助剤１：ステアリン酸
加工助剤２：多価アルコール脂肪酸エステル
加硫促進助剤：酸化亜鉛
老化防止剤：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体
補強剤：カーボンブラック（平均粒子径：６６ｎｍ）
可塑剤：ポリエーテルエステル
スコーチ防止剤１：Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド
スコーチ防止剤２：Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド
チウラム系加硫促進剤１：テトラメチルチウラムジスルフィド
チウラム系加硫促進剤２：テトラエチルチウラムジスルフィド
チウラム系加硫促進剤３：テトラベンジルチウラムジスルフィド
スルフェンアミド系加硫促進剤：Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
チアゾール系加硫促進剤：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤：ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛
Each component shown in Tables 1-4 is as follows.
NBR1: Nitrile rubber having a bound acrylonitrile amount of 33% by weight and Mooney viscosity 45 ML (1 + 4) 100 ° C. NBR2: A nitrile rubber having a bound acrylonitrile amount of 33% by weight and a Mooney viscosity 35 ML (1 + 4) 100 ° C. NBR3: Bonded acrylonitrile amount 33.5 Nitrile rubber with mass% and Mooney viscosity 27 ML (1 + 4) 100 ° C. Processing aid 1: Stearic acid Processing aid 2: Polyhydric alcohol fatty acid ester Vulcanization acceleration aid: Zinc oxide Anti-aging agent: 2,2,4- Trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer Reinforcing agent: Carbon black (average particle size: 66 nm)
Plasticizer: Polyether ester Scorch inhibitor 1: N-cyclohexylthiophthalimide Scorch inhibitor 2: N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide Thiuram vulcanization accelerator 1: Tetramethylthiuram disulfide Thiuram vulcanization Accelerator 2: Tetraethylthiuram disulfide Thiuram vulcanization accelerator 3: Tetrabenzylthiuram disulfide sulfenamide vulcanization accelerator: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide thiazole vulcanization accelerator: Di -2-Benzothiazolyl disulfide dithiocarbamate vulcanization accelerator: zinc dibenzyldithiocarbamate
得られたゴム組成物の加硫特性（ＭＬ、ＭＨ、ｔｃ（１０）、ｔｃ（５０）およびｔｃ（９０））を以下のようにして測定した。
また、得られたゴム組成物を、加熱プレス機で加硫成形し（加硫温度：１７５℃、加硫時間：４分）、約２ｍｍ厚さのシート形状の加硫ゴム組成物を製造した。該加硫ゴム組成物から試験片を作製し、常態特性（硬さ、１００％引張応力、引張強さ、切断時伸び）および圧縮永久ひずみを測定した。
これらの結果を表１〜４に示す。
Vulcanization characteristics of the rubber compositions obtained were measured as follows (M L, M H, tc (10), tc (50) and tc (90)).
Further, the obtained rubber composition was vulcanized and molded with a heating press (vulcanization temperature: 175 ° C., vulcanization time: 4 minutes) to produce a sheet-shaped vulcanized rubber composition having a thickness of about 2 mm. . Test pieces were prepared from the vulcanized rubber composition, and normal characteristics (hardness, 100% tensile stress, tensile strength, elongation at break) and compression set were measured.
These results are shown in Tables 1-4.
（１）加硫特性
ＪＩＳ Ｋ ６３００−２のダイ加硫試験Ａ法に従い、試験温度１６５℃でのゴム組成物のＭＬ（最小トルク）、ＭＨ（最大トルク）、ｔｃ（１０）（誘導時間）、ｔｃ（５０）（５０％加硫時間）およびｔｃ（９０）（９０％加硫時間）を測定した。
(1) Vulcanization characteristics M L (minimum torque), M H (maximum torque), tc (10) (induction) of rubber composition at a test temperature of 165 ° C. according to JIS K 6300-2 die vulcanization test A method Time), tc (50) (50% vulcanization time) and tc (90) (90% vulcanization time) were measured.
（２）常態特性
ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３に従い、タイプＡデュロメータを用いて、加硫ゴム組成物の硬さ（０秒値）を測定した。
また、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、加硫ゴム組成物の１００％引張応力（伸び１００％時の引張応力）、引張強さおよび切断時伸びを測定した。
(2) Normal characteristics According to JIS K 6253-3, the hardness (0 second value) of the vulcanized rubber composition was measured using a type A durometer.
Further, according to JIS K 6251, 100% tensile stress (tensile stress at 100% elongation), tensile strength and elongation at break of the vulcanized rubber composition were measured.
（３）圧縮永久ひずみ
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に従い、加熱温度１２０℃および加熱時間７２時間の条件で、加硫ゴム組成物の圧縮永久ひずみを測定した。
(3) Compression set According to JIS K 6262, the compression set of the vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a heating temperature of 120 ° C. and a heating time of 72 hours.
上記表に示す結果から明らかなように、本発明のゴム組成物（実施例１、２、４、７〜９および１１）は、ｔｃ（１０）が１．４分以上、且つｔｃ（９０）が３．３分以下であり、スコーチを起こしにくく、且つ短時間で加硫を行うことができ、圧縮永久ひずみも４０％未満で良好である。 As is clear from the results shown in the above table, the rubber compositions of the present invention (Examples 1 , 2, 4, 7 to 9 and 11) had tc (10) of 1.4 minutes or longer and tc (90). Is 3. It is 3 minutes or less, hardly causes scorch, can be vulcanized in a short time, and has a good compression set of less than 40%.
本発明のゴム組成物は、空気圧機器、電磁弁等に用いられるシール部材を製造するために有用である。 The rubber composition of the present invention is useful for producing seal members used for pneumatic equipment, electromagnetic valves and the like.
Claims (5)
加硫促進剤が、チウラム系加硫促進剤、並びにスルフェンアミド系加硫促進剤およびチアゾール系加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
チウラム系加硫促進剤が、テトラエチルチウラムジスルフィドであり、
スコーチ防止剤が、Ｎ−フェニル−Ｎ−（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミドであり、
加硫促進剤の含有量が、ニトリルゴム１００重量部に対して２．０〜３．５質量部であり、
スコーチ防止剤の含有量が、ニトリルゴム１００重量部に対して０．３〜２．０質量部であり、
ＪＩＳ Ｋ ６３００−２のダイ加硫試験Ａ法に従い、試験温度１６５℃で測定した、ゴム組成物のｔｃ（１０）（誘導時間）が１．４分以上であり、且つｔｃ（９０）（９０％加硫時間）が３．３分以下であり、並びに
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に従い、加熱温度１２０℃および加熱時間７２時間の条件で測定した、該ゴム組成物から得られる加硫ゴム組成物の圧縮永久ひずみが、４０％未満である射出成形用ゴム組成物。 A rubber composition containing nitrile rubber, sulfur, a vulcanization accelerator, and a scorch inhibitor,
The vulcanization accelerator is at least one selected from the group consisting of thiuram vulcanization accelerators, sulfenamide vulcanization accelerators and thiazole vulcanization accelerators,
The thiuram vulcanization accelerator is tetraethylthiuram disulfide,
The scorch inhibitor is N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide;
The content of the vulcanization accelerator is 2.0 to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the nitrile rubber,
The content of the scorch inhibitor is 0.3 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by weight of nitrile rubber,
According to JIS K 6300-2 die vulcanization test A method, tc (10) (induction time) of the rubber composition measured at a test temperature of 165 ° C. is 1.4 minutes or more, and tc (90) (90 % Vulcanization time) of 3.3 minutes or less, and the compression permanent of the vulcanized rubber composition obtained from the rubber composition measured under the conditions of a heating temperature of 120 ° C. and a heating time of 72 hours according to JIS K 6262 A rubber composition for injection molding having a strain of less than 40%.
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